JP5867124B2

JP5867124B2 - 金属ナノワイヤーの製造方法

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Publication number: JP5867124B2
Application number: JP2012022828A
Authority: JP
Inventors: 飯島　孝幸; 孝幸飯島; 東村　秀之; 秀之東村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-02-06
Also published as: JP2013159825A

Description

本発明は、金属ナノワイヤーの製造方法に関する。

金属ナノワイヤーは、高導電性を有するため、電極の分野で利用されている。この金属ナノワイヤーの製造方法としては、例えば、硝酸銀、エチレングリコールおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートを用いた銀ナノワイヤーの製造方法が報告されている（特許文献１）。

国際公開第２０１０／０５８９４１号パンフレット

しかし、上述の製造方法で得られる銀ナノワイヤーは、複数が凝集したものを多く含むものであり、粒子状の銀ナノ材料も多く含まれ得るため、凝集度合いが小さく、かつ、形状の揃った銀ナノワイヤー（以下、「均一の銀ナノワイヤー」と言うことがある。）を得ることは、困難であった。

そこで、本発明は、均一の金属ナノワイヤーが容易に得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、還元剤、極性ポリマーおよび下記式（１）で表される化合物の存在下で、金属塩を反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法を提供する。

（式中、
環Ａは、環内に窒素カチオンを有する５員環（ただし、イミダゾリウム環とは異なる。）を表す。該５員環は置換基を有していてもよい。
Ｙは窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１は水素原子または置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^１は前記５員環が有していてもよい置換基と、Ｒ^１が結合する窒素原子とともに、環を形成していてもよい。
X⁻はアニオンを表す。
ｑは１以上の整数を表す。）

本発明の金属ナノワイヤー製造方法によれば、均一の金属ナノワイヤーを容易に製造することができる。

実施例１で得られた銀ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。比較例１で得られた銀ナノ材料の走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。比較例２で得られた銀ナノ材料の走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。

本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、還元剤、極性ポリマーおよび下記式（１）で表される化合物の存在下で、金属塩を反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法である。

・金属ナノワイヤー
本明細書において、「金属ナノワイヤー」とは、本発明の製造方法により得られる生成物（通常、混合物である。）中に存在する、ナノ単位の径（最も短い径が１０００ｎｍ以下）を有するワイヤー状の個体を意味する。金属ナノワイヤーは、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と言う。）および透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と言う。））または光学顕微鏡（例えば、金属顕微鏡、生物顕微鏡、実体顕微鏡、偏光顕微鏡、蛍光顕微鏡、レーザー顕微鏡、マイクロスコープ等。）による写真から、目視で確認することができる。

金属ナノワイヤーの最も短い径は、通常１ｎｍ以上であり、導電性が良好となるので、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。
金属ナノワイヤーの最も長い径は、通常１０００ｎｍを超えるが、導電性が良好となるので、好ましくは１３００ｎｍ以上であり、より好ましくは１６００ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０００ｎｍ以上であり、特に好ましくは２５００ｎｍ以上であり、とりわけ好ましくは３０００ｎｍ以上である。金属ナノワイヤーの最も長い径は、通常、１ｃｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。

金属ナノワイヤーの最も長い径と最も短い径の比率（以下、「アスペクト比」と言う。）は、通常１．５以上であり、導電性が向上するので、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、特に好ましくは１×１０^２以上であり、とりわけ好ましくは３×１０^２以上である。

金属ナノワイヤーのアスペクト比は、通常１×１０⁷以下であり、分散性が良好となるので、好ましくは１×１０⁶以下であり、より好ましくは１×１０⁵以下であり、更に好ましくは１×１０⁴以下であり、特に好ましくは１×１０³以下である。

金属ナノワイヤーのアスペクト比は、上限と下限とを併せて記載すると、好ましくは２０〜１×１０⁵であり、より好ましくは１×１０^２〜１×１０⁴である。

アスペクト比は、前述のように、金属ナノワイヤー等の金属ナノ材料において、最も長い径と最も短い径との比率（最も長い径／最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には算術平均値である。金属ナノワイヤー等の金属ナノ材料のアスペクト比は、前述の電子顕微鏡または光学顕微鏡による写真を用いて特定することができる。
つまり、アスペクト比は、例えば、金属ナノワイヤーの長さ（最も長い径）の、直径（最も短い径）に対する比である。

金属ナノワイヤーを構成する金属としては、金属としての安定性が良好となるので、遷移金属が好ましく、周期表第１１族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。

本発明の製造方法で得られた金属ナノワイヤーは、工業用触媒等の触媒（例えば、高表面積触媒、低温焼結性電極）、導電膜、配線、塗布型電極等の分野で有用である。

・金属ナノワイヤーの製造方法
前記式（１）中、Ｘ^-で表されるアニオンとしては、例えば、ハロゲンアニオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃ ^-、[（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ]^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、[（ＣＮ）₂Ｎ]^-、[（ＣＮ）₃Ｃ]^-、ＳＣＮ^-、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｈ₉ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、[Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂]^-、（ＣＨ₃）₂ＰＯ₄ ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-およびＣＦ₃ＯＳＯ₃ ^-が挙げられ、
Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃ ^-、[（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ]^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、[（ＣＮ）₂Ｎ]^-、[（ＣＮ）₃Ｃ]^-、ＳＣＮ^-、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｈ₉ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、[Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂]^-、（ＣＨ₃）₂ＰＯ₄ ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-およびＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-が好ましく、
ハロゲンアニオン、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃ ^-、[（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ]^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、[（ＣＮ）₂Ｎ]^-、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-およびＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-がより好ましく、
ハロゲンアニオンが更に好ましく、
Ｃｌ^-およびＢｒ^-が特に好ましく、Ｃｌ^-がとりわけ好ましい。

前記式（１）中、Ｒ¹で表される１価の炭化水素基としては、
例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基およびアリールアルキニル基が挙げられ、
好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基およびアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基およびアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基およびアリールアルキル基であり、
特に好ましくはアルキル基である。

前記アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。直鎖状および分岐状のアルキル基の炭素原子数は、通常１〜５０であり、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。環状のアルキル基の炭素原子数は、通常３〜５０であり、３〜２０が好ましく、３〜６がより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびラウリル基が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。

前記アルケニル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。直鎖状および分岐状のアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜５０であり、２〜２０が好ましい。環状のアルケニル基の炭素原子数は、通常３〜５０であり、３〜２０が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基および２−ドデセニル基が挙げられる。

前記アルキニル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。直鎖状および分岐状のアルキニル基の炭素原子数は、通常２〜５０であり、２〜２０が好ましい。環状のアルキニル基の炭素原子数は、通常３〜５０であり、３〜２０が好ましい。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基および５−ヘキシニル基が挙げられる。

前記アリール基は、芳香族炭化水素から、芳香環を構成する炭素原子に直接結合した水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つものや、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上の環が直接結合したもの、または、ビニレン基等を介して結合したものも含む。アリール基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、６〜４８が好ましい。なお、該炭素原子数には、後述の置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下、同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル」は、アルキル部分の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下、同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基および９−アントラセニル基が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。前記アリール基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基およびラウリルオキシフェニル基が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基およびドデシルフェニル基が挙げられる。

前記アリールアルキル基は、前記アリール基と前記アルキル基とが結合したものである。アリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６０であり、７〜３０が好ましい。なお、該炭素原子数には、後述の置換基の炭素原子数は含まれない。
アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基および２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が挙げられる。

前記アリールアルケニル基は、前記アリール基とアルケニル基とが結合したものである。アリールアルケニル基の炭素原子数は、通常８〜６０であり、８〜３０が好ましい。なお、該炭素原子数には、後述の置換基の炭素原子数は含まれない。
アリールアルケニル基としては、例えば、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基（「Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル」は、アルケニル部分の炭素原子数が２〜１２であることを示す。以下、同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基および２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基およびＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。

前記アリールアルキニル基は、前記アリール基とアルキニル基とが結合したものである。アリールアルキニル基の炭素原子数は、通常８〜６０であり、８〜３０が好ましい。なお、該炭素原子数には、後述の置換基の炭素原子数は含まれない。
アリールアルキニル基としては、例えば、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基および２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基およびＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。

Ｒ¹で表される１価の炭化水素基に含まれる水素原子の一部または全部は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基で置換されていてもよい。なお、置換基が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。ここで、「１価の複素環基」とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。

前記置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、酸イミド基、シアノ基およびニトロ基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基およびアシルオキシ基がより好ましい。以下、より好ましい置換基を説明する。

前記置換基であるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。直鎖状および分岐状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、１〜１０が好ましい。環状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜２０であり、３〜１０が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基およびラウリルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基および２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

前記置換基であるアリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜４８が好ましい。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基およびペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基およびラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基としては、例えば、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基およびドデシルフェノキシ基が挙げられる。

前記置換基であるアリールアルコキシ基は、前記置換基であるアリール基と前記置換基であるアルコキシ基とが結合したものである。アリールアルコキシ基の炭素原子数は、通常、７〜６０であり、７〜３０が好ましい。
アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基および２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が挙げられる。

前記置換基である置換アミノ基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の炭素原子数は、通常１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基および２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基が挙げられる。

前記置換基であるアシル基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、２〜１８が好ましい。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

前記置換基であるアシルオキシ基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、２〜１８が好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基およびペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。

前記式（１）中、Ｒ¹は、
好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基およびアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基およびアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリールアルキル基であり、
特に好ましくは、水素原子およびアルキル基であり、
とりわけ好ましくは、水素原子および炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基である。

前記式（１）中、Ｙは、窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、好ましくは窒素原子または硫黄原子であり、より好ましくは硫黄原子である。

前記式（１）中、ｑは、１以上の整数を表す。

前記式（１）中、環Ａで表される「環内に窒素カチオンを有する５員環（ただし、イミダゾリウム環とは異なる。）」としては、下記式で表される５員環が好ましい。なお、下記式で表される５員環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、後述するＲ²が表す置換または非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。

（式中、Ｙは窒素原子、硫黄原子または酸素原子であり、Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

なお、イミダゾリウム環とは、下記式で表される化合物である。

前記式（１）で表される化合物は、後述のアルコール系還元性溶媒等の溶媒への溶解性が良好となるので、下記式（ａ−１）〜式（ａ−１１）で表される化合物であることが好ましく、式（ａ−１）、式（ａ−４）または式（ａ−６）で表される化合物であることがより好ましく、式（ａ−４）で表される化合物であることが更に好ましい。

（式中、
Ｒ^１およびX⁻は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ^２は水素原子または置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれが結合する炭素原子または窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^２とＲ^１は、Ｒ^２が結合する炭素原子または窒素原子とＲ^１が結合する窒素原子とともに、環を形成していてもよい。）

前記式中、Ｒ²は、前記Ｒ¹と同じ意味を表すが、
好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基であり、
特に好ましくは、水素原子またはアルキル基である。

前記式（１）で表される具体的な化合物としては、例えば、下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−８）、式（ｃ−１）〜式（ｃ−１１）および式（ｄ−１）〜式（ｄ−１２）で表される化合物が挙げられ、合成が容易であるので、式（ｂ−１）〜式（ｂ−８）または式（ｄ−１）〜式（ｄ−１２）で表される化合物が好ましく、以下の式（ｂ−１）〜式（ｂ−８）で表される化合物がより好ましく、以下の式（ｂ−７）で表される化合物が更に好ましい。

本発明の製造方法において、前記式（１）で表される化合物は、一種のみ用いても二種以上を併用してもよい。

前記金属塩は、通常、下記式（２）で表される。
Ｍ^ｍ＋ _aＸ'^ｎ− _b （２）
（式中、Ｍ^ｍ＋は、正の電荷を有する金属イオンを表す。Ｘ'^ｎ−はアニオンを表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。Ｍ^ｍ＋が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ'^ｎ−が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

前記式（２）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に、好ましくは１〜３の整数であり、とり好ましくは１または２である。但し、ａおよびｂは、前記式（２）で表される化合物の全体としての電荷の偏りがない組み合わせである。

前記式（２）中、Ｍは、金属種を表し、ｍは、１以上の整数を表す。
Ｍ^ｍ＋で表される正の電荷を有する金属イオンとしては、例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、鉛、錫等のイオンが挙げられ、銀イオン、金イオン、白金イオンおよび銅イオンが好ましく、銀イオン、金イオンおよび銅イオン（好ましくは、Ｃｕ^２＋）がより好ましく、銀イオンが更に好ましい。

前記式（２）中、ｎは、１以上の整数を表す。
Ｘ'^ｎ−で表されるアニオンとしては、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒ³Ｏ^-（ここで、Ｒ³は置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ⁴ＣＯＯ^-（ここで、Ｒ⁴は置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ⁵ＳＯ₃ ^-（ここで、Ｒ⁵は置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ⁶ＯＣＯ₂ ^-（ここで、Ｒ⁶は置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）、ＣＯ₃ ^2-、Ｓ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-およびＯ^2-が挙げられ、
好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｒ³Ｏ^-、Ｒ⁴ＣＯＯ^-、Ｒ⁵ＳＯ₃ ^-、Ｒ⁶ＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-およびＰＯ₄ ^3-であり、
より好ましくは、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｒ⁴ＣＯＯ^-、Ｒ⁵ＳＯ₃ ^-、Ｒ⁶ＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-およびＰＯ₄ ^3-であり、
更に好ましくは、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｒ⁴ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-およびＳＯ₄ ^2-である。

Ｒ³〜Ｒ⁶で表される置換または非置換の１価の炭化水素基は、前記Ｒ¹およびＲ²で表される置換または非置換の１価の炭化水素基と同様である。

前記式（２）で表される金属塩としては、銀塩が好ましく、
該銀塩としては、例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫化銀、酸化銀、硝酸銀、次亜塩素酸銀、亜塩素酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀およびトリフルオロメタンスルホン酸銀が挙げられ、
後述のアルコール系還元性溶媒等への溶媒に対する銀塩の溶解性が良好であるため、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀およびトリフルオロメタンスルホン酸銀が好ましく、
硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、炭酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀およびトリフルオロメタンスルホン酸銀がより好ましく、
硝酸銀、酢酸銀および炭酸銀が更に好ましく、硝酸銀が特に好ましい。

本発明の製造方法において、前記金属塩は、一種のみ用いても二種以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記式（１）で表される化合物の添加量は、前記金属塩１モルに対して、通常0.0001〜1モルであり、好ましくは0.001〜0.1モルであり、より好ましくは0.001〜0.02モルである。アスペクト比のより好ましい金属ナノワイヤーが得られやすいためである。

前記極性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよびこれらの誘導体が挙げられ、
好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンオキシドであり、
より好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンおよびポリエチレンオキシドであり、
更に好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンイミンであり、
特に好ましくは、ポリビニルピロリドンである。

前記極性ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常300〜10,000,000であり、後述のアルコール系還元性溶媒等への溶解性が良好となるので、好ましくは500〜1,000,000であり、より好ましくは1,000〜500,000であり、特に好ましくは3,000〜500,000である。

本発明の製造方法において、前記極性ポリマーの添加量は、前記金属塩１モルに対して、通常0.001〜1000モルであり、好ましくは0.01〜100モルであり、より好ましくは0.1〜10モルであり、特に好ましくは１〜５モルである。アスペクト比のより好ましい金属ナノワイヤーが得られやすいためである。

本発明の製造方法において、前記極性ポリマーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

前記還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、シュウ酸、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオールおよび水素ガスのほか、１，２−エタンジオール（以下、「エチレングリコール」と言うことがある。）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等のアルコール系還元性溶媒が挙げられ、
好ましくは上記のアルコール系還元性溶媒であり、
より好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールであり、特に好ましくは１，２−エタンジオールである。

本発明の製造方法において、前記還元剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記還元剤の添加量は、金属塩を還元させるのに必要な量以上であればよい。
還元剤が前記アルコール系還元性溶媒以外の還元剤の場合、前記金属塩１モルに対して、通常０．１モル以上であり、好ましくは１モル以上である。還元剤が前記アルコール系還元性溶媒の場合、上限添加量は、前記金属塩１モルに対して、通常１０００Ｌであり、好ましくは３００Ｌであり、より好ましくは１００Ｌであり、特に好ましくは５０Ｌであり、下限添加量は、前記金属塩１モルに対して、通常１０ｍＬである。

本発明の製造方法において、前記アルコール系還元性溶媒以外の溶媒（例えば、ハロゲン化水素）を更に加えてもよい。

前記ハロゲン化水素としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が挙げられ、前記金属塩との親和性が優れるので、塩化水素が好ましい。

前記アルコール系還元性溶媒以外の溶媒であって、ハロゲン化水素と異なる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。

本発明の製造方法における反応温度は、通常４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１９０℃であり、より好ましくは１００〜１９０℃であり、更に好ましくは１１０〜１７０℃である。

本発明の製造方法における反応時間は、通常５分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、特に好ましくは３０分以上であるが、上限反応時間は、通常３００分である。反応時間が３０〜３００分であると、得られる金属ナノワイヤーの収率がより良好となる傾向があるためである。

本発明の製造方法において、前記アルコール系還元性溶媒以外の溶媒を用いる場合、該溶媒の量は、前記金属塩１モルに対して、１ｍＬ以上が好ましく、１０ｍＬ以上がより好ましく、５０ｍＬ以上が更に好ましく、１５０ｍＬ以上が特に好ましく、２００ｍＬ以上がとりわけ好ましい。溶媒の量がこれらの範囲内であると、金属塩を溶解し易く、その結果、一度に大量の金属ナノワイヤーが製造可能である。

本発明の製造方法において、還元剤、極性ポリマー、前記式（１）で表される化合物および金属塩（以下、これらを「原料」と言うことがある。）は、如何なる順番で反応させてもよい。
例えば、原料を一度に全て反応させてもよく、原料の中の一部分を先に反応させ、一定時間の経過後に残りの原料を反応させてもよい。

本発明の製造方法において、原料は如何なる方法で反応させてもよく、
例えば、一部または全ての原料を溶媒に溶解させてから反応容器中で反応させてもよいし、原料を反応容器に入れた後に溶媒を加えて溶解させてから反応させてもよい。
なお、極性ポリマーの溶解性が低い場合には、極性ポリマーを溶媒に溶解させてから金属塩と反応させることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記反応温度にするために、加熱を通常行うが、そのタイミングは、原料を全て混合してから加熱してもよいし、原料の一部を混合してから加熱してもよい。なお、原料以外のもの（例えば、上記の溶媒）をあらかじめ加熱していてもよい。

本発明の製造方法は、上記の反応後、生成物を精製して純度の高い金属ナノワイヤーを得る精製工程を含んでいてもよい。この精製工程は、例えば、遠心分離、上澄み除去、再分散、ろ過、限外ろ過、洗浄、加熱、乾燥等により行うことができる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
５００ｍＬフラスコに、２．０８ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）のポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と言う。）（ポリスチレン換算の重量平均分子量：５５０００）、２８．２ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の３−ベンジル−４メチルチアゾリウム塩化物および２００ｍＬのエチレングリコールを加え、ＰＶＰが溶けるまで攪拌を行った。次いで、そこに、２．１２ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）の硝酸銀を加え、５０ｍＬのエチレングリコールでフラスコ壁面に付着した硝酸銀をフラスコ内に流し込んだ。次いで、このフラスコを、１６５℃のオイルバスに浸漬し、１５０分間攪拌したところ、銀ナノワイヤーの分散液が得られた。この分散液を室温まで冷却した後、溶媒を乾燥させることにより、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
この未精製の銀ナノワイヤーをＳＥＭ（日本電子社製、商品名：JSM-5500、観察の際に試料台の角度は0°（水平）であり、撮影箇所は任意の場所であり、試料作成時に配列させる操作はしていない。）による写真から目視で確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、最も短い径が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは５８個であり、均一の銀ナノワイヤーが得られた。

＜比較例１＞
実施例１において、３−ベンジル−４メチルチアゾリウム塩化物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、銀ナノ材料が得られた。
実施例１と同様にして、銀ナノ材料を確認したところ、銀ナノ材料からランダムに選択した１００個の中で、本明細書の定義（最も短い径が１０００ｎｍ以下である、ワイヤー状の個体）を満たす銀ナノワイヤーは０個であり、均一の銀ナノワイヤーは得られなかった。

＜比較例２＞
実施例１において、３−ベンジル−４メチルチアゾリウム塩化物に代えて、３１．３ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、銀ナノ材料が得られた。
実施例１と同様にして、銀ナノ材料を確認したところ、銀ナノ材料からランダムに選択した１００個の中で、本明細書の定義（最も短い径が１０００ｎｍ以下である、ワイヤー状の個体）を満たす銀ナノワイヤーは０個であり、均一の銀ナノワイヤーは得られなかった。

Claims

還元剤、極性ポリマーおよび下記式（１）で表される化合物の存在下で、金属塩を反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法であって、
前記式（１）で表される化合物が、下記式（ａ−１）〜式（ａ−１１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、かつ、前記式（１）で表される化合物の添加量が、前記金属塩１モルに対して０．００１〜０．０２モルである、前記金属ナノワイヤーの製造方法。

（式中、
環Ａは、環内に窒素カチオンを有する５員環（ただし、イミダゾリウム環とは異なる。
）を表す。該５員環は置換基を有していてもよい。
Ｙは窒素原子、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１は、水素原子または置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^１は前記５員環が有していてもよい置換基と、Ｒ^１が結合する窒素原子とともに、環を形成していてもよい。
X⁻はＣｌ ⁻を表す。
ｑは１以上の整数を表す。）

（式中、
Ｒ ^１およびX ⁻ は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ ^２は水素原子または置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。複数存在するＲ ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれが結合する炭素原子または窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ ^２とＲ ^１は、Ｒ ^２が結合する炭素原子または窒素原子とＲ ^１が結合する窒素原子とともに、環を形成していてもよい。）
前記金属塩が銀塩である、請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。