JP5454527B2 - 白色発光素子 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、白色発光、多色発光が可能であり、低電圧で駆動でき、発光効率が優れる等,実用性に優れる素子を与えることができる高分子材料を提供することにある。
(1)蛍光性共役系高分子(A)の発光ピーク波長の少なくとも1つが500nm未満である
(2)燐光性化合物(B)の発光ピーク波長が500nm以上である
(3)下式の関係を満たす。
ETA−ESA0≧(ETB−ESB0)−0.2 (単位;eV) (Eq1)
(式中、ESA0は、蛍光性共役系高分子(A)の基底状態のエネルギーを表し、ETAは蛍光性共役系高分子(A)の最低励起三重項状態のエネルギーを表し、ESB0は燐光性化合物(B)の基底状態のエネルギーを表し、ETBは燐光性化合物(B)の最低励起三重項状態のエネルギーを表す。)
蛍光性共役系高分子とは、少なくとも蛍光を示す共役系高分子であり共役系高分子とは、例えば、「有機ELのはなし」(吉野勝美著、日刊工業新聞社)23頁に記載されているような、多重結合と単結合が繰り返し長くつながっている分子である。蛍光性共役系高分子としては、たとえば下記構造の繰り返し構造や、下記構造を適宜組み合わせた構造を含む高分子が典型的な例としてあげられる。
主鎖に芳香環を含むものの中では、上記に示したような、置換基を有していてもよいフェニレン、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾシロールなどの芳香環を繰り返し単位として主鎖に含むものや、これら芳香環を組み合わせた共重合体や、さらに他の繰り返し単位を組み合わせた共重合体が好ましい。具体的には、置換基を有していてもよいベンゼン環および/または、下記一般式(1)を部分構造として有する高分子化合物が挙げられる。
(上記式中、mおよびnは各々独立に0〜4の整数を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または他の原子との結合手を表し、R1およびR2がそれぞれ複数個存在するばあい、それらは同一であっても異なっていてもよい。Xは、−O−、−S−、−Se−、−B(R31)−、−Si(R32)(R33)−、−P(R34)−、−PR4(=O)−、―N(R35)−、−C(R36)(R37)−、−C(R51)(R52)−C(R53)(R54)−、−O−C(R55)(R56)−、−S−C(R57)(R58)−、−N−C(R59)(R60)−、−Si(R61)(R62)−C(R63)(R64)−、−Si(R65)(R66)−Si(R67)(R68)−、−C(R69)=C(R70)−、−N=C(R71)−、−Si(R72)=C(R73)−を表す。ここに、R31は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。R32〜R37、R51〜R73は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。)
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、i−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、i−ブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
(2)
(式(2)中、R5、R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。aおよびbはそれぞれ独立に0または1の整数を示す。R5およびR6は同一でも異なっていてもよい。Xは前記と同じ意味を表す。)
式(2)の中で、Yは−O−、−S−、または−C(R36)(R37)−であることが好ましい。ここで(R36)、(R37)は前記と同じ意味を表す。
−Ar1− (3)
(4)
〔式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4およびAr5はそれぞれそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を示す。Ar5、Ar6、Ar7およびAr8はそれぞれ独立にアリール基、または1価の複素環基を示す。Ar1、Ar6、Ar7およびAr8は置換基を有していてもよい。xおよびyはそれぞれ独立に0または1をs示し、0≦x+y≦1である。〕
(上式中、Rはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基を表し、1つの基の中で複数のRは同一でも異なっていてもよい。)
本発明の高分子材料に用いる共役系高分子の製造方法において、縮合重合させる方法としては、既知の縮合反応を用いることにより製造できる。縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平5−202355号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のWittig反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのHeck反応による重合、モノハロゲン化メチル基を2つあるいは2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を2つあるいは2つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのKnoevenagel反応による重合などの方法、ホルミル基を2つあるいは2つ以上有する化合物のMcMurry反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Heck反応が利用できる。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物、ビス(アリールアルキルスルホネート)化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物またはビス(アリールアルキルスルホネート)化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Suzukiカップリング反応のような水との2相系での反応の場合にはその限りではない。
燐光性化合物とは、3重項励起状態からの発光を示すものであり、金属錯体構造を有するものが挙げられる。
れる。これらは、例えば、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Ma
terials and DevicesIV), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1
999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852、WO02/06652や、Journal of the SID,11/1,161-166(2003)等に開示されている。中でも、金属錯体の最高占有軌道
(HOMO)における、中心金属の最外殻d軌道の軌道係数の和が0.3以上であることが、高効率を得る観点で好ましい。また、金属錯体は中性であることが高いEL効率を得る観点で好ましい。
以下燐光発光錯体の例を示す。
(上記化合物中のRaは、一部がフッ素で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、ハロゲン基を表し、同一化合物の中で複数のRaは同一でも
異なっていてもよい。)
(1)蛍光性共役系高分子(A)の発光ピーク波長の少なくとも1つが500nm未満である
(2)燐光性化合物(B)の発光ピーク波長が500nm以上である
(3)下式の関係を満たす。
ETA−ESA0≧(ETB−ESB0)−0.2 (単位;eV) (Eq1)
(式中、ESA0は、蛍光性共役系高分子(A)の基底状態のエネルギーを表し、ETAは蛍光性共役系高分子(A)の最低励起三重項状態のエネルギーを表し、ESB0は燐光性化合物(B)の基底状態のエネルギーを表し、ETBは燐光性化合物(B)の最低励起三重項状態のエネルギーを表す。)
燐光発光分子の発光ピークは、高効率発光を得るという観点で、蛍光性共役系高分子の発光ピークより長波長であることが必須であり、特に蛍光性共役系高分子の発光が、青色発光に近い領域で発光することが必要である。
法ということもある)を用いて、基底状態の最適構造を求め、時間依存密度汎関数法を用いて、該共役系高分子の最低励起三重項エネルギーを算出した。なお、金属錯体が配位子にアルキル基等の側鎖を有する場合は、置換基を省いた構造を計算対象構造とした。金属錯体におけるポピュレーション解析に関しては、非特許文献(JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A 2002、Vol.106、p1634)に記載の方法を用いた。
は最低励起一重項エネルギーもしくは最低励起三重項エネルギーなど、求めようとする励起エネルギー値)とし、線形的にn=0に外挿する事により算出する手法を用いた。また、共役系高分子の繰り返しユニット中に、例えば鎖長が長い側鎖等が含まれる場合は、計算対象とする化学構造を、側鎖部分を最小単位に簡略化(例として、側鎖としてオクチル基を有する場合、側鎖をメチル基として計算する)して計算を行なった。また、共重合体における一重項励起エネルギー及び三重項励起エネルギーにおいては、共重合比より考えられる最小単位をユニットとして、上記したホモポリマーにおける場合と同様の計算手法により求めた。なお、得られた計算値は、Jounal of Amerian Chemical Society、Vol.123、4304(2001)に記載の実測値を元にして得た換算係数で補正して用いた。
(ア)蛍光性共役系高分子(A)と、燐光性化合物(B)とを含む組成物を含有する高分子材料(イ)蛍光性共役系高分子(A)の構造と、燐光性化合物(B)の構造とを同一分子内に有する高分子を含有する高分子材料
蛍光性共役系高分子(A)の主鎖に燐光性化合物(B)の構造を有する高分子;
蛍光性共役系高分子(A)の末端に燐光性化合物(B)の構造を有する高分子;
蛍光性共役系高分子(A)の側鎖に燐光性化合物(B)の構造を有する高分子;
があげられる。
上記(イ)の態様である高分子の例としては、一般式(1)で示される部分構造を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108であり、その側鎖、主鎖、および/または末端に燐光性化合物の構造を有するものが挙げられる。
〔式中Ar18は、二価の芳香族基、または、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群から選ばれる原子を一つ以上有する二価の複素環基を表し、該Ar18は、−L−Xで示される基1個以上4個以下を有し、Xは三重項励起状態からの発光を示す一価の基を表し、Lは、単結合、−O−,−S−,―CO−,−CO2−、−SO−,―SO2―,−SiR68R69−,NR70−,−BR71−,−PR72−、−P(=O)(R73)―、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、置換されていてもよいアルキニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、または置換されていてもよい2価の複素環基を表し、該アルキレン基、該アルケニレン基、該アルキニレン基が−CH2−基を含む場合、該アルキレン基に含まれる−CH2−基の一つ以上、該アルケニレン基に含まれる−CH2−基の一つ以上、該アルキニレン基に含まれる−CH2−基の一つ以上がそれぞれ、−O−、−S−、―CO−、−CO2−、−SO−、―SO2―、−SiR74R75−、NR76−、−BR77−、−PR78−、−P(=O)(R79)―からなる群から選ばれる基と置き換えられていてもよい。R68、R69、R70、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基およびシアノ基からなる群より選ばれる基を示す。Ar18は、―L−Xで示される基以外にさらにアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。Ar18が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。nは1〜4の整数を表す。〕
ここで、2価の芳香族基とは、フェニレン、ピリジニレン、ピリミジレン、ナフチレン、あるいは上記一般式(1)であらわされるような環が例としてあげられる。
〔式中L1、L2は燐光性発光性分子の構造を示し、式中の結合手は、燐光性発光性分子の構造が高分子主鎖を形成する繰り返し単位と結合している。〕
〔式中L3は燐光性化合物(B)の構造を含む一価の基を表し、結合手は、燐光性化合物(B)材料が有していて、Xと結合している。Xは単結合、置換されていてもよいアルケニレン基、置換されていてもよいアルキニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、または置換されていてもよい2価の複素環基を表す。〕
本発明の組成物及び高分子化合物は、特に液状組成物として高分子発光素子等の発光素子の作製に有用である。液状組成物は、本発明の高分子材料(組成物及び高分子化合物)が必要に応じて溶媒を含んでなるものである。本明細書において、「液状組成物」とは、素子作製時において液状であるものを意味し、典型的には、常圧(即ち、1気圧)、25℃において液状のものを意味する。また、液状組成物は、一般的には、インク、インク組成物、溶液等と呼ばれることがある。
が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において0.5〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。また、前記式(
1−1)、(1−2)で表される繰り返し単位を含む重合体及び燐光発光を示す化合物の重量の和、又は前記高分子化合物の重量が、液状組成物から溶媒を除いた全成分の合計重量に対して、通常は20重量%〜100重量%であり、好ましくは40重量%〜100重量%である。
本発明の発光素子は、陽極および陰極からなる電極間に、本発明の高分子材料を含む層を有することを特徴とする。
上記発光素子としては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子LED、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子LED、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子LED、発光層と陰極の間に正孔阻止層を設けた高分子LED等が挙げられる。ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電荷阻止層とは、正孔または電子を発光層に閉じ込める機能を有する層を意味し、電子を輸送し、かつ正孔を閉じ込める層を正孔阻止層、正孔を輸送し、かつ電子を閉じ込める層を電子阻止層と呼ぶ。
また、上記少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子LED;少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚2nm以下のバッファー層を設けた高分子LEDが挙げられる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
さくするためには、10-5S/cm以上102S/cm以下がより好ましく、10-5S/cm以上101S/cm以下がさらに好ましい。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ac)陽極/電荷注入層/発光層/正孔阻止層/陰極
ad)陽極/発光層/正孔阻止層/電荷注入層/陰極
ae)陽極/電荷注入層/発光層/正孔阻止層/電荷注入層/陰極
af)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/陰極
ag)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電荷注入層/陰極
ah)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電荷注入層/陰極
ai)陽極/電荷注入層/発光層/正孔阻止層/電荷輸送層/陰極
aj)陽極/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
ak)陽極/電荷注入層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
al)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電荷輸送層/陰極
am)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
an)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
該高分子LEDを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。
下記蛍光性高分子化合物(1)、(2)および燐光性化合物(P1)を79.8:19.9:0.3の比率(重量比)で混合した混合物の、1.0wt%トルエン溶液を調製した。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、BaytronP)を用いてスピンコートにより50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥した。次に、上記調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより1000rpmの回転速度で成膜した。膜厚は約100nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、陰極バッファー層として、LiFを約4nm、陰極として、カルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着して、EL素子を作製した。なお真空度が、1×10-4Pa以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を加することにより、蛍光性高分子化合物(1)、(2)混合物由来の蛍光発光(ピーク波長480nm)と、燐光性化合物(P1)由来の発光(ピーク波長625nm)が観測され、9132 CIE色度座標(0.34、0.28)の白色EL発光が得られた。なお蛍光性高分子化合物(1)はピーク波長435nmの蛍光を、蛍光性高分子化合物(2)はピーク波長480nmの蛍光を、燐光性化合物(P1)はピーク波長510nmの燐光を示す。
該素子は約5Vで100cd/m2の発光を示し、最大輝度は30000cd/m2以上であった。また最大発光効率は3.0cd/Aであった。
蛍光性高分子化合物(1)
蛍光性高分子化合物(2)
燐光性化合物(P1)
なお、蛍光性高分子化合物(1)、(2)は特開2004−143419記載の方法に準じて合成した。
この蛍光性高分子化合物(1)のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=1.2×104、重量平均分子量は、Mw=7.7×104であった。また蛍光性高分子化合物(2)は特開2004−002654記載の方法に準じて合成し、ポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=3.5×105、重量平均分子量は、Mw=1.1×106であった。燐光性化合物(P1)は、WO03・040256A2に記載の方法に準じて合成した。
また、計算科学的手法で算出した、蛍光性高分子化合物(1)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、2.08eVであった。同様の手法により、蛍光性高分子化合物(2)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、蛍光性高分子化合物(1)よりも大きいことを確認した。計算科学的手法で算出した、燐光性化合物(P1)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、2.00eVであ
った。以上より、蛍光性高分子化合物(1)および(2)は、燐光性化合物(P1)よりも
大きい、最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差を有することを確認した。
なお、計算対象とした化学構造は、蛍光性高分子化合物(1)に対しては
とし、蛍光性高分子化合物(2)に対しては
とし、燐光性化合物(P1)に対しては
とした。計算は発明の詳細な説明に記載した方法で実施した。具体的には、まず、燐光性化合物(P1)に対して、B3LYPレベルの密度汎関数法により構造最適化した。その際
、基底関数としては燐光性化合物(P1)に含まれるイリジウムに対してはlanl2dzを、燐光性化合物(P1)におけるそれ以外の原子に対しては6-31g*を用いた。さらに、最適化さ
れた構造に対し、構造最適化と同一の基底を使用し、B3LYPレベルの時間依存型密度汎関数(TDDFT)法により、最低励起一重項エネルギーおよび最低励起三重項エネルギー
を求めた。蛍光性高分子化合物(1)に対しては、ハートリーフォック法を用いて構造最適化し、B3P86レベルの時間依存型密度汎関数法により、最低励起三重項エネルギーを求めた。その際、基底関数としては、6-31g*を用いた。また、計算を実施した化学構造を上記のように簡略化したことの妥当性は、特開2005−126686記載の方法で、最低三重項励起エネルギーにおける側鎖長依存性は小さいことを確認し、蛍光性高分子化合物(1)に対しては、計算対象とする化学構造のフルオレン環9,9’位のオクチル基をCH3、蛍光性高分子化合物(2)に対しては、ジベンゾチオフェン環3,6位のオクトキシ基をOCH3と簡略化して計算した。
さらに、燐光性化合物(P1)の、HOMOにおける中心金属の最外殻d軌道の軌道係数
の2乗の和が、全原子軌道係数の2乗の和において占める割合は、49%であった。
下記蛍光性高分子化合物(3)と、下記燐光性化合物(P2)を99.7:0.3の比率(重量比)で混合した混合物の、0.4wt%クロロホルム溶液を調製し、EL素子を作製した。なお、蛍光性高分子化合物(3)は特開2004−143419記載の方法に準じて合成した。ポリスチレン換算の数平均分子量はMn=3.0×104、重量平均分子量はMw=2.6×105であった。
蛍光性高分子化合物(3)
燐光性化合物(P2)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、BaytronP)を用いてスピンコートにより50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥した。次に、上記調製したクロロホルム溶液を用いてスピンコートにより2500rpmの回転速度で成膜した。さらに、これを窒素ガス雰囲気下130℃で1時間乾燥した後、陰極としてバリウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着して、EL素子を作製した。なお真空度が、1×10-4Pa以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、蛍光性高分子化合物(3)由来の蛍光発光(ピーク波長425nm)と、燐光性発光材料(P2)由来の発光(ピーク波長510nm)が観測され、多色発光が得られた。該素子は約6Vで100cd/m2の発光を示し、最大輝度は約1000cd/m2と高輝度が得られた。なお蛍光性高分子化合物(3)はピーク波長425nmの蛍光を示す。
計算科学的手法で算出した、燐光性化合物(P2)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、2.49eVで、蛍光性高分子化合物(3)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差(2.34eV)より0.15eV高く、前記(Eq1)を満たしている。なお、燐光性化合物(P2)HOMOにおける中心金属の最外殻d軌道の軌道係数の2乗の和が、全原子軌道係数の2乗の和において占める割合は、54%で3分の1以上であった。
なお、計算対象とした化学構造は、蛍光性高分子化合物(3)に対しては、
とした。計算は実施例1と同様にして実施した。
比較例1
実施例2記載の蛍光性高分子化合物(3)の代わりに、蛍光性高分子化合物(1)を用いて、実施例2と同様にEL素子を作製した。発光層は、スピンコートにより3000rpmの回転速度で成膜した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子化合物(1)由来の蛍光発光(ピーク波長425、450、480nm)と、燐光性発光材料(P2)由来の発光(ピーク波長510nm)が観測されたものの、その強度は極めて弱く、最大輝度は120cd/m2に過ぎなかった。
計算科学的手法で算出した、燐光性化合物(P2)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、2.49eVで、蛍光性高分子化合物(1)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差(2.07eV)より0.42eV高く、前記(Eq1)を満たさなかった。
実施例2記載の蛍光性高分子化合物(3)と、実施例1記載の燐光性化合物(P1)の、99.8:0.2の比率(重量比)で混合した混合物の、0.4wt%クロロホルム溶液を調製し、実施例2と同様にEL素子を作製した。発光層は、スピンコートにより2500rpmの回転速度で成膜した。得られた素子に電圧を印加することにより、蛍光性高分子化合物(3)由来の蛍光発光(ピーク波長415nm)と、燐光性化合物(P1)由来の発光(ピーク波長625nm)が観測され、多色発光が得られた。該素子は約6Vで100cd/m2の発光を示し、最大輝度は約1000cd/m2と高輝度が得られた。
計算科学的手法で算出した、燐光性化合物(P1)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、2.00eVで、蛍光性高分子化合物(3)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差(2.34eV)より0.34eV低く、前記(Eq1)を満たしている。計算は実施例1記載と同様にして実施した。
実施例3記載の燐光性化合物(P1)の代わりに、下記燐光性化合物(P1−R)を用いて、実施例3と同様にEL素子を作製した。なお、発光層は、スピンコートにより2500rpmの回転速度で成膜した。なお(P1−R)は、アメリカンダイソース社より入手した。
燐光性化合物(P1−R)
得られた素子に電圧を印加することにより、蛍光性高分子化合物(3)由来の蛍光発光(ピーク波長415nm)は観測されたのの、燐光性発光材料(P1−R)由来の発光は観測されず、多色発光が得られなかった。
計算科学的手法で算出した、燐光性化合物(P1−R)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、1.98eVで、蛍光性高分子化合物(3)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差(2.34eV)より0.36eV低く、前記(Eq1)を満たした。しかし、燐光性化合物(P1−R)HOMOにおける中心金属の最外殻d軌道の軌道係数の2乗の和が、全原子軌道係数の2乗の和において占める割合は、31%と、3分の1に満たなかった。計算は実施例1記載と同様にして実施した。
下記高分子燐光発光性化合物(4)、蛍光性高分子化合物(3)および(5)を17:50:33の比率(重量比)で混合した混合物の、1.7wt%トルエン溶液を調製した。
この溶液を用いて、実施例1と同様にしてEL素子を作製した。発光層は、スピンコートにより1300rpmの回転速度で製膜した。
得られた素子に電圧を印加することにより、高分子燐光発光性化合物(4)由来の燐光発光(ピーク波長620nm)と、高分子化合物(3)、(5)の混合物由来の蛍光発光(ピーク波長470nm)が観測され、9132 CIE色度座標(0.33、0.30)の白色EL発光が得られた。該素子は約8Vで100cd/m2の発光を示し、最大発光効率は約2cd/Aであった。なお高分子化合物(5)はピーク波長460nmの蛍光を示す。
高分子燐光発光性化合物(4)
(ただし、上記式中、(4−1)は高分子の主鎖部分を表し、(4−2)は高分子末端基を表す。*はポリマー主鎖との結合部を示す。)
蛍光性高分子化合物(3)
蛍光性高分子化合物(5)
なお、高分子燐光発光性化合物(4)は特開2005−226066記載の方法に準じて合成した。この高分子化合物(4)のポリスチレン換算の数平均分子量は、Mn=3.6×104、重量平均分子量は、Mw=7.3×104であった。また蛍光性高分子化合物(3)、(5)は特開2004−059899記載の方法に準じて合成し、ポリスチレン換算の数平均分子量は各々、Mn=3.0×104、Mn=2.8×104、重量平均分子量は各々、Mw=2.6×105、Mw=1.1×105であった。
また、計算科学的手法で算出した、高分子燐光発光性化合物(4)の燐光発光部の最低励起三重項最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は2.00eV,それ以外の部分の最低励起三重項最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は2.34eV、高分子化合物(3)の最低励起三重項最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は2.34eVであった。また蛍光性高分子化合物(5)の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、蛍光性高分子化合物(3)よりも大きいことを確認した。以上より、高分子燐光発光性高分子化合物(4)の燐光発光部以外の高分子部分、高分子化合物(3)および(5)は、高分子燐光発光性高分子(4)の燐光発光部よりも大きい、最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差を有することを確認した。
なお、計算対象とした化学構造は、高分子燐光発光性化合物(4)の燐光発光部については、実施例1記載の燐光性化合物(P1)と同じ計算対象構造とし、高分子燐光発光性化合物(4)の燐光発光部以外の高分子部分、蛍光性高分子化合物(3)については、
とした。高分子化合物(4)についても、上記と同様の化学構造を計算対象とした。また高分子化合物(5)に対しては、
を計算対象の化学構造とした。計算は実施例1記載と同様にして実施した。
Claims (11)
- 陽極および陰極からなる電極間に、
蛍光性共役系高分子(A)と燐光性化合物(B)とを含む組成物を含有するか、または該(A)の構造と該(B)の構造とを同一分子内に有する高分子を含有する高分子材料を含む層を有する白色発光素子であって、
該高分子材料が、以下の(1)、(2)、(3)、(4)および(5)の条件を満たすことを特徴とする白色発光素子。
(1)蛍光性共役系高分子(A)の発光ピーク波長の少なくとも1つが500nm未満である。
(2)燐光性化合物(B)の発光ピーク波長が500nm以上である。
(3)下式の関係を満たす。
ETA−ESA0≧(ETB−ESB0)−0.2 (単位;eV) (Eq1)
(式中、
ESA0は、蛍光性共役系高分子(A)の基底状態のエネルギーを表し、ETAは蛍光性共役系高分子(A)の最低励起三重項状態のエネルギーを表し、
ESB0は燐光性化合物(B)の基底状態のエネルギーを表し、ETBは燐光性化合物(B)の最低励起三重項状態のエネルギーを表す。)
(4)燐光性化合物(B)が、金属錯体を部分構造として有する。
(5)燐光性化合物(B)が、1−フェニルイソキノリンまたはその誘導体を配位子として有する。 - 前記高分子材料が、蛍光性共役系高分子(A)の構造と、燐光性化合物(B)の構造とを同一分子内に有する高分子を含むことを特徴とする、請求項1に記載の白色発光素子。
- 前記高分子材料が、蛍光性共役系高分子(A)の主鎖に燐光性化合物(B)の構造を有する高分子を含むことを特徴とする、請求項2に記載の白色発光素子。
- 前記高分子材料が、蛍光性共役系高分子(A)の末端に燐光性化合物(B)の構造を有する高分子を含むことを特徴とする、請求項2に記載の白色発光素子。
- 前記高分子材料が、蛍光性共役系高分子(A)の側鎖に燐光性化合物(B)の構造を有する高分子を含むことを特徴とする、請求項2に記載の白色発光素子。
- 前記高分子材料が、蛍光性共役系高分子(A)と、燐光性化合物(B)とを含む組成物であることを特徴とする、請求項1に記載の白色発光素子。
- 前記蛍光性共役系高分子(A)が、主鎖に芳香環を含むものであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の白色発光素子。
- 前記蛍光性共役系高分子(A)が、置換基を有していてもよいベンゼン環および/または、下記一般式(1)を部分構造として有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の白色発光素子。
(上記式中、
mおよびnは各々独立に0〜4の整数を表し、
R1およびR2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または他の原子との結合手を表す。
R1およびR2がそれぞれ複数個存在するばあい、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Xは、−O−、−S−、−Se−、−B(R31)−、−Si(R32)(R33)−、−P(R34)−、−PR4(=O)−、―N(R35)−、−C(R36)(R37)−、−C(R51)(R52)−C(R53)(R54)−、−O−C(R55)(R56)−、−S−C(R57)(R58)−、−N−C(R59)(R60)−、−Si(R61)(R62)−C(R63)(R64)−、−Si(R65)(R66)−Si(R67)(R68)−、−C(R69)=C(R70)−、−N=C(R71)−、−Si(R72)=C(R73)−を表す。
ここに、R31は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
R32〜R37、R51〜R73は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。) - 前記燐光性化合物(B)の、計算科学的手法により算出された最高占有軌道(HOMO)における中心金属の最外殻d軌道の軌道係数の2乗の和が、全軌道の軌道係数の2乗の和において占める割合が、3分の1以上であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の白色発光素子。
- 前記高分子材料が、
さらに正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも1種類の材料を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の白色発光素子。 - 前記白色発光素子が、
陽極および陰極からなる電極間に、さらに電荷輸送層および/または電荷阻止層を有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の白色発光素子。
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