WO2007020952A1 - 高分子材料およびそれを用いた素子 - Google Patents

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phosphorescent compound
compound
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Chizu Sekine
Yoshihiko Akino
Miho Ishikawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer material and a device using the same.
  • Non-Patent Document 1 Monthly Display, 2002, Vol. 8, September, 4 '7-5 1 page (published by Techno Times Co., Ltd.)).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-126,799). 0 0 4— 1 4 1 5 5).
  • An object of the present invention is to provide a polymer material capable of providing an element having excellent practicality, such as white light emission and multicolor light emission, which can be driven at a low voltage, and has excellent light emission efficiency.
  • the invention contains a composition comprising a fluorescent conjugated polymer (A) and a phosphorescent compound (B), or the structure of (A) and the structure of (B) are contained in the same molecule.
  • the present invention provides a polymer material containing the above-described polymer, which satisfies the following conditions (1), (2), and (3).
  • At least one of the emission peak wavelengths of the fluorescent conjugated polymer (A) is less than 500 nm Is
  • the emission peak wavelength of the phosphorescent compound (B) is 500 nm or more.
  • ET A represents the energy of the lowest excited ⁇ triplet state of the fluorescent conjugated polymer (A)
  • ES B represents the ground state energy of the phosphorescent luminescent molecule (B)
  • ET B represents the energy of the lowest excited triplet state of the phosphorescent compound (B).
  • the polymer material of the present invention contains a composition comprising (a) a fluorescent conjugated polymer (A) and a phosphorescent compound (B), or (i) a fluorescent conjugated polymer (A ) And a phosphor having a phosphorescent light emitting molecule (B) structure in the same molecule.
  • Fluorescent conjugated polymer is a conjugated polymer that exhibits at least fluorescence.
  • Conjugated polymers are, for example, “The story of organic EL” (written by Katsumi Yoshino, Nikkan Kogyo Shimbun). It is a molecule in which multiple bonds and single bonds are repeatedly connected.
  • Typical examples of the fluorescent synergistic polymer include a polymer having a repeating structure having the following structure or a structure obtained by appropriately combining the following structures.
  • Examples of the fluorescent conjugated polymer (A) include those that do not contain an aromatic ring in the main chain (for example, polyacetylenes), or those that contain an aromatic ring in the main chain, but the chemical stability of the polymer. From the viewpoint, those containing an aromatic ring in the main chain are preferred.
  • an aromatic ring such as phenylene, fluorene, dibenzothiophene, dibenzofuran, dibenzosilole, etc., which may have a substituent as described above, is mainly used as a repeating unit. What is included in the chain, and the combination of these aromatic rings Copolymers and copolymers obtained by combining other repeating units are preferred. Specific examples include a benzene ring which may have a substituent and / or a polymer compound having the following general formula (1) as a partial structure.
  • n and n each independently represents an integer of 0 to 4, and R 2 each independently represents a bond with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or another atom.
  • R 2 s when there are a plurality of R 2 s, they may be the same or different:
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbons is usually about 1 to 10, preferably 1 to 10.
  • Alkenyl groups are linear, min! Either ⁇ or ring may be used.
  • the number of carbon atoms is usually about 2 to 10 and preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an octenyl group are preferable.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbons is usually about 2 to 10 and preferably 2 to 10 carbons.
  • an edenyl group, a propynyl group, a pentynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, a heptynyl group, and an octynyl group are preferable. .
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 10 and preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples include oral hexyl group, perfluorooctyl group, methoxymethyloxy group, 2-methoxyethyloxy group, pentyloxy group,
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 10 and preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • pentylthio group pentylthio group, 2-ethylhex
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48.
  • a phenyl group, a dialkoxyphenyl group (CC u indicates that it has 1 to 2 carbon atoms, and the same shall apply hereinafter.).
  • the 'aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
  • alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, and 2-ethylhexyloxy
  • alkoxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like are exemplified.
  • C 1, C 2 -C 12 alkyl phenyl group examples include a methyl phenyl group, an ethenyl phenyl group, a dimethyl benzyl group, a propyl phenyl group, a mesityl group, a methyl ethyl phenyl group, an i-propyl phenyl group, and a butyl phenyl group.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48.
  • An alkoxyphenoxy group and a C ⁇ C ⁇ alkyl phenoxy group are preferred.
  • 12 alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-butoxypyroxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethyl Examples include xyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • C ⁇ Cu alkylphenoxy group examples include methylphenoxy group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group.
  • Nonylphenoxy group, decylphenoxy group, dodecylphenoxy group and the like are exemplified. '.
  • the arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms.
  • Pentafuru Oro phenylthio group are exemplified , C, ⁇ C 12 Arukokishifu two thio groups, ⁇ ⁇ Ji ⁇ ⁇ 'Rukirufue two thio groups are preferred.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48.
  • phenyl - C ⁇ Cu alkyl group, ⁇ Ji ⁇ alkoxy phenylalanine - C ⁇ C 12 alkyl group, C ⁇ C 12 alkylphenyl - C ⁇ C 12 alkyl group, 1 one-naphthyl - C , -C 12 alkyl group, 2-naphthyl -C, -C 12 such as an alkyl group are exemplified, C, -C 12 alkoxy Kishifue two Lou ⁇ 12 alkyl group, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl - C, ⁇ C 12 alkyl group are preferable.
  • the aryloxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • the arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 'to 48 carbon atoms.
  • Examples include 2-naphthyl-C, .about.C 12 alkylthio groups and the like, and .about.alkoxyphenyl C! C alkylthio groups, C, .about.C 12 alkyl phenyl groups C, .about.C 12 alkylthio groups are preferred.
  • the aryl alkenyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • the arylalkynyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, and is preferably 0 to 4-20.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron.
  • thienyl group, and 0 12 alkyl Peltier group a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, 1-2 alkyl pyridyl group, Pi Perijiru group, quinolyl group, isoquinolyl group and the like, thienyl groups, C , ⁇ C 12 Al
  • a quiltenyl group, a pyridyl group, and a C, to C 12 alkylpyridyl group are preferred.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • a and b each independently represent an integer of 0 or 1.
  • R 5 and R 6 may be the same or different X represents the same meaning as described above.
  • Y represents one O—, one S—, or one C (R 3 6 ) It is preferable that (R 37 ) —.
  • (R 36 ) and (R 37 ) have the same meaning as described above.
  • the fluorescent conjugated polymer (A) used in the present invention may be a copolymer containing other repeating units in addition to those represented by the general formula (1).
  • Examples of other repeating units include the following (3) to (4). .
  • Ar, Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 and A r 8 each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • Ar ⁇ Ar 6 , 8 1 " 7 and 8 ' may have a substituent.
  • X and y each independently represents 0 or 1 s, and 0 ⁇ x + y ⁇ l. ] ⁇
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene. Examples are given below.
  • R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, a 7 arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group.
  • the terminal group of the conjugated polymer used in the present invention is left with a polymerization active group as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life when the device is made may be reduced, so even if it is protected with a stable group. good.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond.
  • the substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45 4 78 are disclosed.
  • the conjugated polymer used in the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. Also good. From the viewpoint of obtaining a polymer having a high quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete lanthanum copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • Conjugated polymer used in the present invention preferably has a number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 0 3 to 1 0 8. More preferably, it is from 10 4 to 10 7 .
  • the fluorescent conjugated polymer (A) contained in the polymer material used in the present invention, in combination with the phosphorescent compound (B), in addition to satisfying the conditions (1) to (3) includes the structure represented by the general formula (1), and further represented by the general formula (4). It is preferable from the viewpoint of practical characteristics of organic EL elements such as drive voltage and luminous efficiency. '
  • the method for producing a conjugated polymer used in the polymer material of the present invention includes a step of dissolving a compound having a plurality of reactive substituents as a monomer in an organic solvent, if necessary.
  • 'It can be carried out using potash or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point.
  • the condensation polymerization can be carried out by using a known condensation reaction.
  • a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having a formyl group and a compound having a phosphonium methyl group, or a compound having a formyl group and a phosphonium methyl group, a compound having a pinyl group and a halogen atom.
  • a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction for example, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex , a method of polymerization with an oxidizer such as F e C 1 3, a method by decomposition of an intermediate polymer having a 5 electrochemically methods oxidative polymerization or an appropriate leaving group, can be exemplified.
  • polymerization by Wittig reaction polymerization by Heck reaction, polymerization by K n .oevenage 1 reaction, polymerization by Suzuki coupling reaction, method by polymerization by Grignard reaction, nickel zero-valent complex
  • the method of polymerizing by “0” is preferable because the structure can be easily controlled.
  • the reactive substituent of the polymer raw material monomer used in the present invention is a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group
  • a nickel zero-valent complex A production method in which condensation polymerization is carried out in the presence is preferred.
  • Dihalogenated compounds bis (alkyl sulfonate) compounds, 5 bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds or halogen-alkyl sulfonate compounds, halogen aryl compounds Sulfonate compounds, Halogen-aryl alkyl sulfonate compounds, Alkyl sulfonate monoalkyl sulfonate compounds, Alkyl sulfonate toll alkyl sulfonate compounds, and aryl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds 0 can be mentioned.
  • the reactive substituent of the polymer raw material monomer used in the present invention is a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid group, or a boron ester group.
  • condensation polymerization is performed using a nickel catalyst or a palladium catalyst is preferable.
  • raw material compounds include dihalogen compounds, bis (alkyl Examples thereof include a combination of a phonate compound, a bis (arylsulfonate) compound or a bis (arylalkylsulfonate) compound and a diborate compound or a diborate ester compound.
  • halogen-boric acid compounds examples include monoalkyl sulfonate-boric acid compounds, aryl alkyl sulfonate-boric acid compounds, and arylalkyl sulfonate monoborate compounds.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated to allow the reaction to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Further, it is preferable to perform a dehydration treatment in a circumferential manner. However, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water, such as the Su z u k i force Purinyu reaction.
  • an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used.
  • the alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • the method of mixing the alkali or the catalyst is to slowly add the reaction solution or the catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen. A method of slowly adding the reaction solution to the solution is exemplified.
  • the polymer used in the present invention is used in a polymer LED or the like, the purity of the polymer affects the performance of the device, such as light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization was purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to polymerize later. Further, after the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography. '
  • the phosphorescent compound shows light emission from a triplet excited state, and includes a compound having a metal complex structure.
  • Examples of phosphorescent compounds having a metal complex structure that emits light from a triplet excited state include those conventionally used as low-molecular EL light-emitting materials. These include, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Let t. (199 9), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light- Emi tti ng Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl • Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., ( 1998), 94 (1), 103, Syn.
  • the sum of the orbital coefficients of the outermost shell d orbits of the central metal in the highest occupied orbital path (HOMO) of the metal body is preferably 0.3 or more from the viewpoint of obtaining high efficiency.
  • the metal complex is preferably neutral from the viewpoint of obtaining high EL efficiency.
  • the central metal of a phosphorescent light emitting complex is usually a metal having an atomic number of 50 or more, which has a spin-orbit interaction, and can cause a cross-over between a singlet state and a triplet state.
  • a metal having an atomic number of 50 or more which has a spin-orbit interaction, and can cause a cross-over between a singlet state and a triplet state.
  • gold, platinum, iridium, osmium, rhenium, tungsten, europium, terbium, thulium, dysprosium, samarium, prasedium, gadolinium, and 'yttripium atoms are preferred, and gold, platinum, iridium, O Suminium, rhenium and tungsten atoms, more preferably gold, platinum, iridium, osmium and rhenium atoms, most preferably gold, platinum, iridium and rhenium atoms.
  • a ligand of the phosphorescent light emitting complex it is preferable that carbon is contained in the coordination atom in terms of obtaining high efficiency.
  • 2-phenylviridine, 2-phenylquinoline, 1_phenylisoquinoline examples include 2- or 3-phenylquinoxaline, benzo [h] quinoline, and derivatives thereof.
  • the ligand may have a substituent in order to improve solubility as long as the light emission characteristics are not impaired.
  • An arylene group or a halogeno group which may be present, and a plurality of Ras in the same compound may be the same or different.
  • the polymer material of the present invention satisfies the following conditions (1), (2) and (3).
  • At least one of the emission peak wavelengths of the fluorescent conjugated polymer (A) is less than 500 nm
  • the emission peak wavelength of the phosphorescent compound (B) is 50011 m or more
  • the emission peak of the fluorescent light emitting molecule has a longer wavelength than the emission peak of the fluorescent conjugated polymer.
  • the emission of the fluorescent conjugated polymer is blue. It is necessary to emit light in a region close to light emission.
  • ET A -ES A0 The energy difference between the ground state and the lowest excited triplet state (in order, ET A -ES A0 ) for each of the fluorescent conjugated polymer in (Eq l) and the phosphorescent light emitting molecule that emits light from the triplet excited state.
  • ET B -ES B0 the difference between the energy difference of the phosphorescent light emitting molecule and the energy difference of the fluorescent conjugated polymer used as a matrix is used. Since the relative magnitude relationship is important for obtaining higher luminous efficiency, it is usually determined by a computational scientific method.
  • the phosphorescent compound (A) When the phosphorescent compound (A) has a metal complex structure, the phosphorescent compound (A) is in the highest occupied molecular orbital (HOMO) calculated by the computational scientific method as long as the above (Eq l) is satisfied.
  • High brightness or high luminous efficiency is obtained when the sum of the squares of the orbital coefficients of the outermost shells of the central metal in the sum of the squares of all the orbital coefficients is one third or more. It is preferable in terms of point, and more preferably 2/5 or more.
  • the ground state energy and lowest excited triplet state energy of fluorescent polymers and phosphorescent materials, and the orbital coefficient of outermost shell d orbital in metal complex HOMO As computational scientific methods used to calculate the ratio of the sum of squares, molecular orbital methods and density functional methods based on semi-empirical and non-empirical methods are known.
  • the quantum structure calculation program Gaussian 03 is used to calculate the optimized structure in the ground state of the triplet light-emitting compound by density functional, and the ground state HOM 0 energy level and the ground state LUMO energy.
  • the level and the VOMO of each trajectory in HOMO are analyzed, and the sum of the squares of the orbital coefficients of the outermost shell d orbits of the central metal in HOMO occupies the sum of the squares of all the atomic orbital coefficients. The percentage was determined. Furthermore, using the time-dependent density functional method, the energy difference between the ground state and the lowest excited triplet state of the compound (hereinafter referred to as the lowest excited triplet energy), the ground state and the lowest excited singlet state. The energy difference (hereinafter referred to as the lowest excitation singlet energy) was calculated.
  • the Hartley-Fock method (hereinafter sometimes referred to as the HF method) is used to find the optimal ground state structure, and the time ft density density functional method is used to calculate the conjugated polymer The lowest excited triplet energy of the molecule was calculated.
  • the metal complex has a side chain such as an alkyl group in the ligand, the structure excluding the substituent is the calculation target structure.
  • the method described in non-patent literature JOURNAL OF PHYS I CAL. CHEMI STRY A 20 02, Vol. 106, p 1634 was used. '
  • the side chain is calculated as a methyl group).
  • the singlet excitation energy and triplet excitation energy in the copolymer were determined by the same calculation method as in the above-mentioned homopolymer with the minimum unit considered from the copolymerization ratio as a unit. Note that the calculated value is J ouna lo f Amerian Chemi cal. Soc iety, Vol. 123, 4304 (2001).
  • the HOMO, LUMO, singlet excitation energy and triplet excitation energy in the copolymer can be obtained by the same calculation method as in the above-mentioned homopolymer, with the minimum unit considered from the copolymerization ratio as a unit. it can.
  • the polymer material of the present invention has the following two aspects.
  • the amount of the fluorescent conjugated polymer (A) and the phosphorescent compound (B) in (a) above, the structure of the fluorescent conjugated polymer (A) in (ii '), and the phosphorescent compound (B) The amount of the structure varies depending on the type of fluorescent conjugated polymer to be combined and the characteristics to be optimized.Therefore, the amount of the fluorescent conjugated polymer (A) is 100 parts by weight.
  • the phosphorescent luminescent molecule (B) is usually from 0.01 to 40 parts by weight, preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 1 part by weight. In particular, when a plurality of phosphorescent compounds having different emission peak wavelengths are included, it is preferable to reduce the content of molecules having longer wavelength emission peaks from the viewpoint of multicolor emission.
  • an example of a polymer having the structure of the fluorescent conjugated polymer (A) and the structure of the phosphorescent compound (B) in the same molecule As: ..
  • the phosphorescent compound (B) at the end of the fluorescent conjugated polymer (A) A polymer having a structure; a polymer having a structure of a phosphorescent compound (B) in the side chain of the fluorescent conjugated polymer (A).
  • Examples of the polymer in the embodiment (ii) include the partial structure represented by the general formula (1), the number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 3 to 10 8 , and the side chain, main chain And / or those having a phosphorescent compound structure at the terminal.
  • the polymer structure having the structure of the phosphorescent compound (B) in the side chain of the fluorescent conjugated polymer (A) is represented by the following formula, for example. (LX) n
  • Ar 18 is selected from the group consisting of a divalent aromatic group, or an oxygen atom, a key atom, a germanium atom, a tin atom, a phosphorus atom, a boron atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • 3 ⁇ 4Ar 18 has 1 to 4 groups represented by —L—X, and X represents light emission from a triplet excited state.
  • Tona 'Ru may be replaced with a group selected from the group R 68, R 69 R TM, R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 , R 76 , R 77 , R 78 , R 79 each independently comprises a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group and a cyano group. represents a group selected from the group.
  • a r 18 further alkyl groups in addition to the group represented by one L one X, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ Alkyl group, aryl alkoxy group, aryl alkylthio group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue , ' May have a substituent selected from the group consisting of an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group and a cyano group.
  • Ar 18 has a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • divalent aromatic groups are: phenylene, pyridinylene, pyrimidylene, naphthylene Or a ring represented by the above general formula (1).
  • the polymer structure having the structure of the phosphorescent compound (B) in the main chain of the fluorescent conjugated polymer (A) is represented by the following formula, for example.
  • L,, and L 2 represent the structure of the phosphorescent luminescent molecule, and the bond in the formula is bonded to the repeating unit in which the structure of the fluorescent luminescent molecule forms the polymer main chain. .
  • the structure of the polymer having the structure of the phosphorescent compound (B) at the end of the fluorescent conjugated polymer (A) is represented by the following formula, for example.
  • L 3 represents a monovalent group including the structure of the phosphorescent compound (B), and the bond is possessed by the phosphorescent light emitting molecule (B) ′ material and is bonded to X.
  • X is a single bond, an optionally substituted alkenylene group, an optionally substituted alkynylene group, an optionally substituted arylene group, or an optionally substituted divalent complex. Represents a cyclic group.
  • the polymer having the structure (B) of the phosphorescent compound in the side chain, main chain, and terminal is, for example, using a monomer having a phosphorescent light emitting part as one of the raw materials, and the above method. Can be manufactured.
  • the polymer material of the present invention may further contain at least one material selected from a pore transport material, an electron transport material, and a light emitting material.
  • the composition and polymer compound of the present invention are particularly useful for the production of light-emitting devices such as polymer light-emitting devices as liquid compositions.
  • the liquid composition is one in which the polymer material (composition and polymer compound) of the present invention contains a solvent as necessary.
  • the liquid composition is generally called ink, ink composition, solution or the like.
  • this liquid composition for example, a composition in a solution state
  • a similar method can be applied even when a charge transport material or a light emitting material is mixed, it is very advantageous in production.
  • At the time of drying may be dried and heated at 5 0 to 1 5 0 ° about C, or may be dried under reduced pressure to about 1 0- 3 P a.
  • Film formation methods using liquid compositions include spin coating, 'casting, micro-loglapia coating, gravure coating, coating, roll coating, wire-bar coating, dip coating, Coating methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the proportion of the solvent in the liquid composition is usually 1% by weight to 99.9% by weight, preferably 60% by weight to 99.9% by weight, based on the total weight of the liquid composition. More preferably, it is 90% by weight to 99.8% by weight.
  • the viscosity of the liquid composition varies depending on the printing method, but it is preferably in the range of 0.5 to 50 O mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the composition passes through a discharge device.
  • the viscosity is in the range of 0.5 to 2 O mPa's at 25 ° C. in order to prevent self-assembly and bending during discharge.
  • the sum of the weights of the polymer containing the repeating units represented by the above formulas (11-1) and (1-2) and the compound exhibiting phosphorescence, or the weight of the polymer compound is obtained from the liquid composition. It is usually 20% by weight to 100% by weight, preferably 40% by weight to 100% by weight, based on the total weight of all components excluding the solvent.
  • the solution contained in the liquid composition is preferably one that can dissolve or disperse components other than the solvent in the liquid composition.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, formaldehyde, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • Solvent types include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbon solvents from the viewpoints of solubility in organic solvents of components other than the solvent in the liquid composition, uniformity during film formation, and viscosity characteristics.
  • Ester solvents and ketone solvents are preferred, toluene, xylene, ethylbenzene, jetylbenzene, trimethylbenzene, mesitylene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, ⁇ -butylbenzene, i-butylbenzene, s-butyl Benzene, Anisol, Ethoxybenzene, 1-Methylnaphthalene, Cyclohexane, Cyclohexanone, Cyclohexylbenzene, Bicyclohexyl, Cyclohexenylcyclohexanone, n-Heptylcyclohexane, n-Hexylcyclohexane
  • the type of solvent contained in the liquid composition is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 types, and more preferably 2 types from the viewpoints of film forming properties and device characteristics. Further preferred.
  • the liquid composition contains two types of solvents, one of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • one type of solvent has a boiling point of 180 ° C or higher, and the other one type of solvent preferably has a boiling point of 180 ° C or lower, and one type of solvent has a boiling point. More preferably, the solvent has a boiling point of 200 ° C. or higher, and the other one solvent has a boiling point of 180 ° C. or lower 5.
  • the component excluding the solvent from the liquid composition is dissolved in the solvent, and one of the two solvents includes At 25 ° C., it is preferable that 0.2% by weight or more of the component obtained by removing the solvent from the liquid composition is dissolved.
  • the liquid composition contains three types of solvents, one or two of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher, and at least one solvent is a solvent having a boiling point of 180 ° C or lower.
  • at least one of the three types of solvents is a solvent having a boiling point of 200 T or more and 300 ° C. or less, and at least one of the solvents is more preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C. or less. .
  • 5% of the two types of the solvent out of the three types of the solvent is dissolved in the solvent by 0.2% by weight or more of the component obtained by removing the solvent from the liquid composition.
  • 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the liquid composition is dissolved in the solvent.
  • the solvent having the highest boiling point is 40 to 90% by weight of the total solvent contained in the liquid composition from the viewpoint of viscosity and film formability. It is preferably 0, more preferably 50 to 90% by weight, and even more preferably 65 to 85% by weight.
  • a combination of anisole and bishexyl hexyl As a solvent contained in the liquid composition, from the viewpoint of viscosity and film formability, a combination of anisole and bishexyl hexyl, a! A combination of tool and cyclohexylbenzene, a combination of xylene and bihexyl hexyl, 5 combinations of xylene and cyclohexylbenzene, and a combination of mesitylene and methylbenzoate are preferred.
  • solubility parameter of the solvent preferably 10 or less, and more preferably 7 or less. This solubility parameters can be obtained by the method described in “Solvent Handbook” (published by Kodansha, 1966).
  • the optical element of the present invention is characterized by having a layer containing the polymer material of the present invention between electrodes composed of an anode and a cathode.
  • the above light-emitting elements include polymer LEDs with an electron transport layer between the cathode and the light-emitting layer. • Polymer LEDs with a hole-transport layer between the anode and the light-emitting layer. A polymer LED with an electron transport layer between them and a hole transport layer between the anode and the light-emitting layer; a polymer with a hole blocking layer between the light-emitting layer and the cathode LED etc. are mentioned.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the charge blocking layer means a layer having a function of confining holes or electrons in the light emitting layer, transporting electrons and confining holes to the hole blocking layer, and transporting holes.
  • the layer that confines electrons is called an electron blocking layer.
  • a polymer LED having a layer containing a conductive polymer adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light emitting layer; the electrode between the at least one electrode and the light emitting layer.
  • a polymer LED with a buffer layer with an average film thickness of 2 nm or less is exemplified.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those that have the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and have the effect of lowering the driving voltage of the device are particularly those of the charge injection layer (hole injection Layer, electron injection layer). .
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve adhesion and prevent mixing.
  • a hole blocking layer may be inserted at the interface with the light emitting layer in order to transport electrons and confine holes.
  • the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer can be used as appropriate in consideration of luminous efficiency and device life.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode.
  • a layer containing a conductive polymer, provided between the anode and the hole transport layer, and intermediate between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer A layer containing a material having an ionization potential of a value, provided between the cathode and the electron transport layer; Examples thereof include a layer containing a material having an electron affinity with a value intermediate to that of the electron transporting material contained in the child transporting layer.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably from 1 0- 5 S / cm or more 10 3 SZcm, leak current between light emitting pixels for the smaller is more preferably at most 10- 5 SZcm least 10 2 SZcm, 10- 5 S Zcm least 1 O'SZcm less is more preferred.
  • the electrical conductivity of the conducting polymer in order to more than 10- 5 S cm or more 10 3 SZ cm, a suitable amount of ions de Solo flop into the conducting polymer.
  • the kind of ions to be doped is “anoshi” for the hole injection layer and “click” for the electron injection layer.
  • Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions. Etc. are exemplified.
  • the film thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to: L 00 nm, and 2 nm to 50 nm is preferable. '
  • the material used for the charge injection layer may be selected as appropriate in relation to the material of the electrode and the adjacent layer ', polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives: polypyrrole ⁇ and its derivatives, polyphenylene vinylene And derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (copper Phthalocyanine) and the like.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the above-mentioned layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer ED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is an ED, a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and a film with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode.
  • Anode Z Insulating layer with a film thickness of 2 nm or less r) Anode Z Light-emitting layer Z Insulation layer / cathode with film thickness of 2 nm or less
  • Anode Z Insulating layer with a film thickness of 2 nm or less
  • the hole blocking layer has a function of transporting electrons and confining holes transported from the anode, and is provided at the cathode side interface of the light emitting layer and is larger than the ionization potential of the light emitting layer. It is composed of a material having an ionization potential, such as bathocuproine, 8'-hydroxyquinoline or a metal complex of a derivative thereof.
  • the thickness of the hole blocking layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the film formation method from the liquid composition includes spin coating method, casting method, micro log rapier coating method, gravure coating method, bar coat method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating.
  • Application methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable in that pattern formation and multicolor coating are easy.
  • the film thickness of the light emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate.
  • the thickness is 1 nm to '1, preferably 2 nm to 5 0 nm, more preferably 5 nm to 200 nm. '
  • a light emitting material other than the light emitting material of the present invention may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the present invention may be laminated with a light emitting layer containing a light emitting material of the present invention.
  • low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof.
  • An aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • the hole transport material used is polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or the main chain.
  • JP-A-6 3-7 0 2 5 7, JP-A-6 3-17 5 8 60, JP-A-2-13 5 3 59 Gazette, 2-1 3 5 3 6 1 Gazette, 2-2 0 9 9 8 8 Gazette, 3-3 7 9 9 2 Gazette, 3-1 5 2 1 8 4 Gazette Examples are shown here.
  • a hole transport material used for the hole transport layer polyvinyl carbazol or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain
  • Polymer hole transport such as polyaniline or its derivative, polythiophene or its derivative, poly (p-phenylenevinylene) or its derivative, or poly (2,5-Chenylenepinylene) or its derivative
  • the material is preferred, and more preferably a polyvinyl carbazole or a derivative thereof, a polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or main chain.
  • a low molecular hole transport material it is preferable to use it dispersed in a polymer binder.
  • Polypinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or its derivatives have almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the above low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • the method of forming the hole transport layer particularly those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain, but for low molecular hole transport materials, a polymer binder
  • a method of forming a film from the mixed solution is exemplified.
  • a method by film formation from a solution is exemplified. '
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xyle; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples are ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • Film deposition methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating Application methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • the polymer binder to be mixed those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • the high molecular weight binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like. '..
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least no pinholes are generated. Thickness is necessary, and if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness T of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transport layer
  • known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or ⁇ ⁇ derivatives, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof Derivatives are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4't-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline preferable.
  • the method for forming the electron transport layer there are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, the vacuum deposition method from powder, or by film formation from a solution or molten state, the polymer electron transport material may be solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state.
  • a polymer binder When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate. ⁇
  • the film formation method from a solution or molten state includes spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire barco method, dipco method, spray Coating methods such as coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used. Monkey.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • polymer binder poly (N-vinylcarbazol), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-benylene vinylene) or a derivative thereof, poly (2, 5-Chenylenevinylene) or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane. '
  • the film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 im, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention may be any substrate that does not change when forming electrodes and forming each layer of the polymer LED.
  • glass, plastic, polymer film, silicon substrate Etc. are exemplified.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the electrodes composed of an anode and a cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, films made of conductive glass composed of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO), indium zinc zinc oxide, etc. ( NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating. In addition, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or an derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmission and electrical conductivity. For example, from 10 nm to 10 nm, preferably from 20 nm to 1 zm, and more preferably from 50 nm to 500 nm.
  • a layer with a thickness of 2 nm or less may be provided.
  • the material of the cathode used in the polymer LED of the present invention is preferably a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like
  • Graphite 'intercalation compound or the like is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability. For example, it is 10 nm to 10 / m, Preferably it is 20 nm-1 zm, More preferably, it is 50 nm-500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of metal oxide, metal fluoride, organic insulating material or the like with an average film thickness of 2 nm or less is provided between the cathode and the organic layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • the protective layer a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • the protective par is a glass plate and the surface is subjected to low water permeability treatment.
  • a plastic plate or the like can be used, and a method in which the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin and sealed is preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized. Further, a desiccant such as barium oxide can be installed in the space in the manufacturing process. It becomes easy to suppress the adsorbed moisture from damaging the device. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the polymer light-emitting device of the present invention can be used for a backlight of a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device or a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • both the anode and the cathode may be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-power display are possible by coating different types of luminescent materials with different luminescent colors or by using color filters or luminescence conversion filters.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFT or the like.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • examples will be shown to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
  • polystyrene-equivalent number average molecular weight is gel permeation chromatography using te, trahydrofuran as a solvent (GPC: HLC-8220 GPC, manufactured by Tosohichi or SCL-10A, manufactured by Shimadzu Corporation) Determined by
  • a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering is spin-coated using a solution of poly (ethylene dioxythiophene) -nopolystyrene sulfonic acid (Peier, Baytro nP) by spin coating. And dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film was formed at a rotational speed of 1000 rpm by spin coating using the prepared toluene solution. The film thickness was about 10.0 nm.
  • the fluorescent polymer compound (1) emits fluorescence with a peak wavelength of 435 nm
  • the fluorescent polymer compound (2) emits fluorescence with a peak wavelength of 480 nm
  • the phosphorescent compound (P 1) emits phosphorescence with a peak wavelength of 510 nm.
  • Show. 'The device showed light emission of about 100 cdZm 2 at about 5 V, and the maximum luminance was 30000 cdZm 2 or more. The maximum luminous efficiency was 3: O c dZA.
  • Fluorescent polymer (1) Fluorescent polymer (2)
  • Phosphorescent compound (PI) The fluorescent polymer compounds (1) and '(2) were synthesized according to the method described in JP-A-2004-143419. '.
  • the fluorescent polymer compound (2) was synthesized according to the method described in JP-A-2004-002654.
  • the phosphorylated compound (P 1) was synthesized according to the method described in WO 03 ⁇ 040256 A2.
  • the difference between the lowest excited triplet energy and the ground state energy of the fluorescent polymer compound (1) calculated by computational science was 2.08 eV.
  • the difference between the lowest excited triplet energy and the ground state energy of the phosphorescent compound () calculated by computational science was 2. OO eV. From the above, it was confirmed that the fluorescent polymer compounds (1) and (2) have a larger difference between the lowest excited triplet energy and the ground state energy than the phosphorescent compound (P1). ,
  • the chemical structure to be calculated is that for the fluorescent polymer compound (1).
  • the structure of the phosphorescent compound () was optimized by the 3 LYP level density functional method.
  • the basis function lanl2dz was used for iridium contained in the phosphorescent compound (P1), and 6-31g * was used for other atoms in the phosphorescent compound (P1).
  • the B3LYP level time-dependent density functional (TDDFT) method uses the lowest excited singlet energy and the lowest excited triplet. The term energy was obtained.
  • the structure is optimized using the eight-tri-fock method, and the lowest excitation triplet energy is obtained by the time-dependent density functional method at the B 3 P 86 level. Asked. At that time, 6-31g * was used as the basis function.
  • the validity of simplifying the calculated chemical structure as described above is based on the method described in JP-A-2005-126 '686 that the dependence of the side chain length on the minimum triplet excitation energy is small.
  • the octyl group at the 9 and 9 'position of the fluorene ring of the chemical structure to be calculated is CH 3
  • the fluorescent polymer compound (2) Jibenso 'Chiofen ring 3 the 6-position of Okutokishi groups Ji calculated in a simplified manner and OCH 3.
  • the EL device was prepared.
  • the fluorescent polymer compound (3) was synthesized according to the method described in JP-A-2004-143419.
  • a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering is spin-coated with a solution of poly (ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Peier, Baytro nP) by spin coating.
  • a film was formed with a thickness and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
  • growth was performed at a rotational speed of 2500 rpm by spin coating using the Kuroguchi form solution prepared above. Furthermore, this was dried in a nitrogen gas atmosphere at 130 for 1 hour, and then barium was deposited at about 5 nm as a cathode, and then aluminum was deposited at about 80 nm to produce an EL device.
  • the difference between the lowest excited triplet energy of the phosphorescent compound (P 2) and the energy of the ground state calculated by computational science is 2. 49 eV, and the lowest excited triplet of the fluorescent polymer compound (3) It is 0. '15 eV higher than the difference between the term energy and the ground state energy (2.34 e V), which satisfies (Eq l).
  • Phosphorescent compound (P2) The sum of the squares of the orbital coefficients of the outermost shell d orbitals of the central metal in HOMO is 54% of the sum of the squares of the total atomic orbital coefficients, which is one third That was all.
  • a 4 wt% black mouth form solution was prepared, and an EL device was produced in the same manner as in Example 2.
  • the light emitting layer was formed by spin coating at a rotational speed of 2500 rpm.
  • fluorescence emission from the fluorescent polymer compound (3) peak wavelength: 415 nm
  • emission from the phosphorescent compound (P1) peak wavelength: 625 nm
  • the device showed light emission of 100 c dZm 2 at about 6.V, and the maximum luminance was about 1000 c dZm 2 and high luminance was obtained.
  • An EL device was produced in the same manner as in Example 3 by using the following phosphorescent compound (P1-R) instead of the phosphorescent compound (P1) described in Example 3.
  • the light-emitting layer is formed by spin coating. The film was formed at a rotation speed of 2500 rpm.
  • P 1- R was obtained from American Dish Source.
  • an EL device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the light emitting layer was formed by spin coating at a rotational speed of 1300 rpm.
  • the polymer phosphorescent compound (4) was prepared according to the method described in JP-A-2005-226066. Synthesized.
  • the difference between the lowest excited triplet lowest excited triplet energy and the ground state energy of the phosphorescent part of the polymer phosphorescent compound (4) calculated by computational science method is 2.00 eV, otherwise
  • the difference between the lowest excited triplet energy and the ground state energy of 2.34 eV is the difference between the lowest excited triplet lowest excited triplet energy of the polymer compound (3) and the ground state energy.
  • the difference between the lowest excited triplet energy and the ground state energy of the fluorescent polymer compound (5) was larger than that of the fluorescent polymer compound (3).
  • the phosphorescence of the polymer phosphorescent polymer compound (4) The polymer part other than the light emitting part, the polymer compounds (3) and (.5) It was confirmed that the difference between the lowest excited triplet energy and the ground state energy was larger than that of the phosphorescent light emitting part.
  • the calculation target chemical structure is the same calculation target structure as that of the phosphorescent compound (P 1) described in Example 1 for the phosphorescent light emitting part of the polymer phosphorescent compound (4).
  • the polymer part other than the phosphorescent part of the light-emitting compound (4) and the fluorescent polymer compound (3) is the same calculation target structure as that of the phosphorescent compound (P 1) described in Example 1 for the phosphorescent light emitting part of the polymer phosphorescent compound (4).
  • the polymer material of the present invention can emit multicolor light and white light, can be driven at a low voltage, and has excellent practicality such as excellent luminous efficiency. Therefore, the polymer material of the present invention can be suitably used as a light emitting material of a polymer LED.

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Abstract

蛍光性共役系高分子（Ａ）と、燐光性化合物（Ｂ）とを含む組成物を含有するか、または該（Ａ）の構造と該（Ｂ）の構造とを同一分子内に有する高分子を含有する高分子材料であって、以下の（1）、（2）および（3）の条件を満たすことを特徴とする高分子材料。（1）蛍光性共役系高分子（Ａ）の発光ピーク波長の少なくとも１つが５００ｎｍ未満である（2）燐光性化合物（Ｂ）の発光ピーク波長が５００ｎｍ以上である（3）下式の関係を満たす　ＥＴA−ＥＳA0≧（ＥＴB−ＥＳB0）−０．２　(単位；ｅＶ)　　　（Ｅｑ１）　（式中、ＥＳA0は、蛍光性共役系高分子（Ａ）の基底状態のエネルギーを表し、ＥＴAは蛍光性共役系高分子（Ａ）の最低励起三重項状態のエネルギーを表し、ＥＳB0は燐光性化合物（Ｂ）の基底状態のエネルギーを表し、ＥＴBは燐光性化合物（Ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギーを表す。）

Description

明 細 書 高分子材料およびそれを用いた素子 技術分野
本発明は、 高分子材料およびそれを用いた素子に関する。
'背景技術
多色発光や白色発光の有機 E L素子は、 フラットパネルディスプレイだけでなく、 照 明等多くの用途への応用が期待できることから、 近年盛ん ίこ研究されている。 例えば、 ポリピニルカルバゾ一ルを発光ホストとし、 これに、 青色燐光性ドーパント、 赤色燐光 性ドーパントおよび低分子電子輸送材料を添加した高分子材料を用いた白色発光素子が 開示されている （非特許文献 1 ：月刊ディスプレイ、 2 0 0 2年、 第 8巻、 9月号、 4 ' 7 - 5 1ページ （ （株） テクノタイムス社発行） ） 。 また、 ポリピニルカルバゾールを 発光ホストとし、 これに、 青色蛍光色素、 緑色燐光色素および赤色燐光色素を添加した 高分子材料を用いた白色発光素子が知られている （特許文献 1 ：特開 2 0 0 4— 1 4 1 5 5 ) 。 ，
' 上記の高分子材料を用いた有機 E L素子 （高分子発光素子、 高分子 L E D) は、 白色 発光、 多色発光が可能であるが、.その駆動電圧が高い、 発光効率が不十分等、 実用的に は、 その性能が十分とはいえなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 白色発光、 多色発光が可能であり、 低電圧で駆動でき、 発光効率が 優れる等,実用性に優れる素子を与えることができる高分子材料を提供することにある 即ち本発明は、 蛍光性共役系高分子 （A) と、 燐光性化合物 （B) とを含む組成物を 含有するか、 または該 （A) の構造と該 （B) の構造とを同一分子内に有する高分子を 含有する高分子材料であって、 以下の （1) 、 (2) および （3) の条件を満たすことを 特徴とする高分子材料を提供するものである。
(1) 蛍光性共役系高分子 （A) の発光ピーク波長の少なくとも一つが 5 0 0 nm未満 である
(2) 燐光性化合物 （B) の発光ピーク波長が 5 0 0 nm以上である
(3) 下式の関係を満たす。
E TA- E S A0≥ (E TB- E S B0) 一 0 . 2 (単位； e V) (E q 1 ) ' (式中、 E S A„は、蛍光性共役系高分子'（A) の基底状態のエネルギーを表し、 E TAは 蛍光性共役系高分子 （A) の最低励起≡重項状態のエネルギーを表し、 E SB。は燐光性 発光分子 （B ) の基底状態のエネルギーを表し、 E TBは燐光性化合物 （B) の最低励起 三重項状態のエネルギーを表す。 )
発明を実施するための最良の形態 ― '
本発明の高分子材料は、 （ァ） 蛍光性共役系高分子 （A) と、 燐光性化合物 （B) と を含む組成物を含有するか、 または （ィ） 蛍光性共役系高分子 (A) の構造と、 燐光性 発光分子 （B ) の構造とを同一分子内に有する高分子を含有する。
本発明の高分子材料における蛍光性共役系高分子 (A) の構造について説明する。 蛍光性共役系高分子とは、 少なくとも蛍光を示す共役系高分子であり共役系高分子と は、 例えば、 「有機 E Lのはなし」 （吉野勝美著、 日刊工業新聞社) 2 3頁に記載され ているような、 多重結合と単結合が繰り返し長くつながつている分子である。 蛍光性共 役系高分子としては、 たとえば下記構造の繰り返し構造や、 下記構造を適宜組み合わせ た構造を含む高分子が典型的な例としてあげられる。
Figure imgf000003_0001
蛍光性共役系高分子 （A) としては、 主鎖に芳香環を含まないもの (例えばポリアセ チレン類)、 あるいは、 主鎖に芳香環を含むものがあげられるが、 ポリマーの化学的安 定性の観点から、 主鎖に芳香環を含むものが好ましい。
主鎖に芳香環を含むものの中では、 上記に示したような、 置換基を有していてもよい フエ二レン、 フルオレン、 ジベンゾチォフェン、 ジベンゾフラン、 ジベンゾシロールな どの芳香環を繰り返し単位として主鎖に含むものや、 これら芳香環を組み合わせた共重 合体や、 さらに他の繰り返し単位を組み合わせた共重合体が好ましい。 具体的には、 置 換基を有していてもよいベンゼン環および/または、 下記一般式 （1) を部分構造とし て有する高分子化合物が挙げられる。
Figure imgf000004_0001
(上記式中、 mおよび nは各々独立に 0〜4の整数を表し、 および R2は各々独立に 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基または他の原子との 結合手を表し、 および R2がそれぞれ複数個存在するばあい、 それらは同一であって も異なっていてもよい。 Xは、 — O—、 —S―、 _S e—、 一 B (R31) 一、 — S i ( R32) (R33) ―、 — P (R34) ―、 -PR4 (=0) ―、 — N (R35) ―、 — C (R36) (R37) -、 - C (R51) (R52) -C (R53) (R54) -、' _0_C (R55) (R66) - 、 -S-C (R57) (R58) -、 -N-C (R59) (R6。），-、 - S i (R61) (R62) - C (R63) (R64) -、 - S i (R66) (R66) - S i (R67) (R68) -、 C (R69) = C (R70) ―、 -N=C (R71) —、 一 S i (R72) =C (R73) —を表す。 ここに、 R31 は、 水素、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 7リール基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリ一ルァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 R32〜R37、 R51〜R73は、 それぞれ独立に アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル 基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 1価の複' 素環基または八ロゲン原子を表す。 ）'
ここに、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例 示される。
アルキル基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜1 0程度であり、 好ましくは炭素数 1〜10である。 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 ブチル基、 i一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基 、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7ージメチルォクチル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル 基、，ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パ一フルォ口へキシル基、 パー フルォロォクチル基などが挙げられ、 ペンチル基、 へキシル基、 ォク,チル基、 2—ェチ ルへキシル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基が好ましい。
アルケニル基はとしては、 直鎖、 分！^または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 2 〜1 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜1 0である。 具体的には、 ェテニル基、 プロ ぺニル基、 ブテニル基、 ペンテニル基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテニル基、 が好ましい。 ' '
アルキニル基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 2 ~ 1 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜1 0である。 具体的には、 エヂ二ル基、 プロピ ニル基、 プチ二ル基、 ペンチニル基、 へキシニル基、 ヘプチニル基、 ォクチ二ル基、 が' 好ましい。 .
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜1 0程 度であり、 好ましくは炭素数 1〜1 0である。 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 1—ブトキシ基、 t一ブト キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォ キシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォ キシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキ シ基、 ペン夕フルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシル基 、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基な どが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチル へキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7ージメチルォクチルォキシ基が好ましい。 アルキルチォ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜1 0 程度であり、 好ましくは炭素数 1 ~ 1 0である。 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチ ォ基、 プロピルチオ基、 i—プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i—プチルチオ基、 t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチ ルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基 、 3 , 7ージメチルォクチルチオ基、 ラウリ.ルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基など が挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2一ェチルへキシル チォ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 6〜 4 8である。 具体 的には、 フエニル基、 〜じ^アルコキシフエニル基 （C C uは、 炭素数 1〜 2で あることを示す。 以下も同様である。 ）.、 Ci〜C12アルキルフエニル基、 1—ナフチル 基、 2—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9一アントラセ ニル基、 ペン夕フルオロフェニル基などが例示され、 〜じ^アルコキシフエニル基、 C,〜C 12アルキルフエニル基が好ましい。 ここに、' ァリール基とは、 芳香族炭化水素か ら、 水素原子 1個を除いた原子団である。 ここに芳香族炭化水素としては、 縮合環をも つもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介し て結合したものが含まれる。
〜じ^アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i— プロピルォキシ、 ブトキシ、 i 一ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシル ォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2一ェチルへキシ ルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリル ォキシなどが例示される。
C ,〜 C 12アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、 ェチルフエニル基 、 ジメ.チルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基、， i一プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i _ブチルフエニル基、 t—ブチルフエ ニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチル フエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシルフ ェニル基などが例示される。 '
ァリールォキシ基としては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 6〜4 8 である。 具体的には、 フエノキシ基、 C ,〜C ,2アルコキシフエノキシ基、 Cj〜C )2アル キルフエノキシ基、 1—ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペンタフルオロフ ェニルォキシ基などが例示され、 〜じ^アルコキシフエノキシ基、 C ^ C ^アルキル フエノキシ基が好ましい。 〜じ12アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 iーブ 口ピルォキシ、 ブトキシ、 i一ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォ キシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシル ォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3 , 7ージメチルォクチルォキシ、 ラウリルォ キシなどが例示される。
C ^ C uアルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 ェチルフエノ キシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1, 3, 5—トリメチルフエノキ シ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i一プロピルフエノキシ基、 プチルフエノキシ基、 i一ブチルフエノキシ基、 t一ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソアミ ルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノキシ 基、 ノニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基などが例示され る。 ' . ァリールチオ基としては、 炭素数 通常 6〜6 0程度であり、 好ましくは炭素数 6〜 4 8である。 具体的には、 フエ二ルチオ基、 ^〜012アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜' C 12アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2一ナフチルチオ基、 ペンタフル オロフェニルチオ基などが例示され、 C,~ C 12アルコキシフ 二ルチオ基、 ^〜じ^ァ 'ルキルフエ二ルチオ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7 ~ 6 0程度であり、 好ましくは 7〜4 8であ る。 具体的には、 フエニル— C ^ Cuアルキル基、 〜じ^アルコキシフエニル— C ,〜 C 12アルキル基、 C ,〜 C 12アルキルフエニル— C ,〜 C 12アルキル基、 1一ナフチル— C , 〜C 12アルキル基、 2—ナフチル—C ,〜C 12アルキル基などが例示され、 C ,〜C12アルコ キシフエ二ルー 〜〇12アルキル基、 C ,~ C ,2アルキルフエニル— C ,〜 C 12アルキル基 が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 好ましぐは炭素数 7〜 4 8である。 具体的には、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエニルブトキ シ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエニルへプチロキシ基、 フエニルォクチロキシ基などのフエニル— ^〜じ12アルコキシ基、 C ,〜C ,2アルコキシ フエニル— C ,〜C 12アルコキシ基、 ^〜〇12アルキルフエニル— 〜じ^アルコキシ基 、 1—ナフチル— C,〜C12アルコキシ基、 2—ナフチルー C! Cuアルコキシ基などが 例示され、 〜じ アルコキシフエ二ルー 〜じ^アルコキシ基、 C^Cuアルキルフ ェニル— ^〜〇12アルコキシ基力好ましい。
ァリールアルキルチオ基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 7 ' 〜48である。 具体的には、 フエニル— C^Cuアルキルチオ基、 〜じ アルコキシ フエ二ルー 〜〇12アルキルチオ基、 Ci〜C12アルキルフエニル— 〜じ アルキルチ ォ基、 1一ナフチルー C,〜C12アルキルチオ基、 2—ナフチル— C,〜C12アルキルチオ 基などが例示され、 〜じ^アルコキシフエ二ルー C! C アルキルチオ基、 C,〜C12 アルキルフエ二ルー C ,〜 C 12アルキルチォ基が好ましい。 ' '
ァリールアルケニル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 7〜 48である。 具体的には、 フエニル— C2〜C12アルケニル基、 〜 アルコキシフエ エル- C2〜C12アルケニル基、 C^Cuアルキルフエ二ルー C2〜C|2アルケニル基、 1 一ナフチル— C2~C12アルケニル基、 2—ナフチルー C2~C12アルケニル基などが例示 され、 C^Cuアルコキシフエ二ルー C2〜C12アルケニル基、 C2〜CI2アルキルフエ二 ル— アルケニル基が好ましい。 . '
ァリ一ルアルキニル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 7〜 48である。 具体的には、 フエニル— C2〜C12アルキニル基、 〜σ12アルコキシフエ 二ルー C2〜C12アルキニル基、 〜〇12アルキルフエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 1 —ナフチル— C2〜C12アルキニル基、 2—ナフチルー C2〜C12アルキニル基などが例示 され、 C,〜C12アルコキシフエニル— C2〜C12アルキニル基、 C2〜C12アルキルフエ二 ル— C^Cuアルキニル基が好ましい。
1価の複素環基とは、 複素環ィヒ合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 60程度であ 0、 好ましくは 4〜 20である。 なお、 複素環基の炭素 数には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機 化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素 などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 チェニル基、 〜012アルキ ルチェ二ル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 〜 2アルキルピリジル基、 ピ ペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例示され、 チェニル基、 C,〜C12アル キルチェニル基、 ピリジル基、 C,~C 12アルキルピリジル基が好ましい。
一般式 としては、 以下が例示される。
Figure imgf000009_0001
(式 （2) 中、 R5、 R6は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコ キシ基、 ァリール基を表す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0または 1の整数を示す。 R5 および R6は同一でも異なっていてもよい。 Xは前記と同じ意味を表す。 ） ' ' 式 （2) の中で、 Yは一O—、 一 S—、 または一 C (R3.6) (R37) —であることが 好ましい。 ここで （R36) 、 (R37) は前記と同じ意味を表す。
本発明に用いられる蛍光性共役系高分子 （A)は、 一般式 （1) であらわされるものの ほかに、 他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。 他の繰り返し単位としては 、 下記 (3) 〜 （4) が挙げられる。 .
' -Ar,- (3)
Figure imgf000009_0002
〔式中、 Ar,、 Ar2、 Ar3、 A r 4および A r 5 はそれぞれそれぞれ独立にァリ一 レン基または 2価の複素環基を示す。 Ar5 、 Ar6 、 Ar7および A r 8 はそれぞれ 独立にァリール基、 または 1価の複素環基を示す。 Ar^ Ar6、 八1"7ぉょび八 8 ' は置換基を有していてもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または 1を s示し、 0≤ x + y≤lである。 〕 ·
ここに、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた原子団であ り、 通常炭素数は 6〜 60程度であり、 好ましくは 6 ~ 20である。 ここに芳香族炭化 水素としては、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接ま たはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。 以下に例示する。
Figure imgf000010_0001
(上式中、 Rはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォ キシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアル キルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基 、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリルォキシ基を表し、 1つの基の 中で複数 Rは同一でも異なっていてもよい。 ）
本発明に用いる共役系高分子の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子 にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されていて も良い。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 例えば、 炭 素一炭素結合を介してァリール基または複素瓖基と結合している構造が例示される。 具 f本的には、 '特開平 9— 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等が 示される。 本発明に用いる共役系高分子は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体であつ てもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダ ム共重合体であってもよい。 量子収率の高い高分子を得る観点からは完全なランタム共 重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が 好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマーも含まれ る。
本発明に用いる共役系高分子は、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 03〜1 0 8で あることが好ましい。 より好ましくは 1 04〜1 0 7である。
また、 本発明で用いる高分子材料に含まれる蛍光性共役系高分子 (A) は、 燐光性 化合物 （B ) との組み合わせにおいて、 前記 （1 ) 〜 （3 ) の条件を満たす他に、 特に 限定されないが、 前記一般式 （1 ) で示される構造を含み、 さらに一般式 （4〉 で示さ れる構造も含む'ことが、 駆動電圧や発光効率など、 有機 EL素子の実用特性の観点で好ま しい。'
本発明の高分子材料に用いる共役系高分子の製造方法は、 具体的には、 モノマーとな る、 反応性置換基を複数有する化合物を、 .必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアル ' カリや適当な触媒を用い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。 例えば、 "オルガニック リァクションズ （Or g an i c Re ac t i on s) " ， 第 14 卷， 270 _490頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&S o n s , I nc. ) ， 1965年、 "オルガニック シンセシス （Or g an i c Syn t he s e s) " , コレクティブ第 6卷 （Co l l e c t i ve Vo l ume V I) , 407— 411頁， ジョンヮイリ一 アンド サンズ （J ohn Wi l e y&Son s， I nc. ) , 1988年、 ケミカル レビュー （C h em. R e v. ) ， 第 95 ， 2457頁 （1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケ ミストリ一 （J. Or gan ome ,t . C em. ) , 第 576巻， 147頁 （199 9年) 、 マクロモレキュラー ケミストリ一 マクロモレキュラー シンポジウム （M ak r omo l. Chem. ， Mac r. o m o 1. S ymp. ) , 第 12巻， 229H (1987年） などに記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の高分子材料に用いる共役系高分子の製造方法において、 縮合重合させる方法 としては、 既知の縮合反応を用いることにより製造できる。 縮合重合において、 二重結 合を生成する場合は、 例えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法が挙げられる 。 すなわち、 ホルミル基を有する化合物とホスホニゥムメチル基を有する化合物との、 もしくはホルミル基とホスホニゥムメチル基とを有する化合物の Wi t t i g反応によ る重合、 ピニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物との He c k反応によ る重合、 モノハロゲン化メチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化 水素法による重縮合、 スルホ二ゥムメチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物のス ルホニゥム塩分解法による重縮合、 ホルミル基を有する化合物とシァノ基を有する化合 物との Kn o e V e n a g e 1反応による重合などの方法、 ホルミル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の McMu r r y反応による重合などの方法が例示される。 本発明の高分子が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、 例えば、 H e c k反応が利用できる。
また'、 二重結合や三重結合を生成しない場合には、 例えば該当するモノマ一から S u z u k iカップリング反応により重合する方法、 G r i g n a r d反応により重合する 方法、 N i ( 0 ) 錯体により重合する方法、 F e C 1 3等の酸化剤により重合する方法、 5 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解に よる方法などが例示される。
これらのうち、 W i t t i g反応による重合、 H e c k反応による重合、 K n .o e v e n a g e 1反応による重合、 および S u z u k iカツプリング反応により重合する方 ' ' 法、 G r i g n a r d反応により重合する方法、 ニッケルゼロ価錯体'により重合する方0 法が、 構造制御がしやすいので好ましい。
本発明に用いる高分子の原料モノマーが有する反応性置換基が、 ハロゲン原子、 アル キルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリ一ルアルキルスルホネート基. である場合は、 ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、 ジハロゲン化化合物、 ビス (アルキルスルホネート) 化合物、5 ビス (ァリ一ルスルホネート) 化合物、 ビス (ァリールアルキルスルホネ一ト) 化合物 あるいはハロゲン—アルキルスルホネート化合物、 ハロゲン ァリ一ルスルホネートィ匕 合物、 ハロゲン—ァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスゾレホネ一トーァリ 一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネ一トーァリ一ルアルキルスルホネ一ト化合 物、 およびァリールスルホネート—ァリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる0 。
また、 本発明に用いる高分子の原料モノマーが有する反応性置換基が、 ハロゲン原子 、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリ一ルアルキルスルホネート 基、 ホウ酸基、 またはホウ弊エステル基である場合は、 ハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリ一ルスルホネ一ト基およびァリールアルキルスルホネート基のモル数の5 合計と、 ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に 1 (通常
7〜1 . 2の範囲） であり、 ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する 製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、 ジハロゲン化合物、 ビス （アルキルスル ホネート) 化合物、 ビス (ァリ一ルスルホネート) 化合物またはビス (ァリールアルキ ルスルホネート） 化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わ せが挙げられる。
また、 ハロゲン—ホウ酸化合物、 ハロゲン—ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホ ネート一ホウ酸化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物、 ァリ一ルスル ホネート—ホウ酸化合物、 ァリールスルホネ一トーホウ酸エステル化合物、 ァリ一ルァ ルキルスルホネートーホウ酸化合物、 ァリ一ルアルキルスルホネートーホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネ一トーホウ酸エステル化合物挙げられる。
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 周様に脱水処理を行うことが好ましい。 但し、 S u z u k i力 ップリン夕反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか '、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が'例示される。 本発明に用いる高分子を高分子 L E D等に用いる場合、 その純度が発光特性等の素子 の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で精 製したのちに重合することが好ましい。 また重合後、 再沈精製、 クロマトグラフィーに よる分別等の純化処理をすることが好ましい。 '
次に、 本発明の高分子材料における燐光性化合物 （B) にっき説明する。
燐光性化合物とは、 3重項励起状態からの発光を示すものであり、 金属錯体構造を有す るものが挙げられる。 ·
燐光性化合物のなかで、 三重項励起状態からの発光を示す金属錯体構造を有するもの としては、 例えば、 従来から低分子系の EL発光性材料として利用されてきたものなどが あげられる。 これらは、 例えば、 Nature, (1998) , 395, 151、 Appl . Phys. Let t. (199 9)， 75 (1) , 4、 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001) , 4105 (Organic Light- Emi t t i ng Materials and Devices I V), 119、 J. Am. Chem. Soc.， (2001), 123, 4304、 Appl • Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1), 103、 Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361、 Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852、 画 Z06652や、 Journal of the SID， 11/1, 161- 166(2003)等に開示されている。 '中でも、 金属 ^体の最高占有軌 ' 道 （HOMO) における、 中心金属の最外殻 d軌道の軌道係数の和が 0. 3以上である ことが、 高効率を得る観点で好ましい。 また、 金属錯体は中性であることが高い EL効 率を得る観点で好ましい。
燐光発光錯体の中心金属としては、 通常、 原子番号 50以上の原子で、 該錯体にスピ ンー軌道相互作用があり、 1重項状態と 3重項状態間の項藺交差を起こしうる金属であ り、 例えば、 金、 白金、 イリジウム、 オスミウム、 レニウム、 タングステン、 ユーロピ ゥム、 テルビウム、 ツリウム、 デイスプロシゥム、 サマリウム、 プラセォジゥム、 ガド リニゥム、 'イツトリピウム原子が好ましく、 より好ましぐは金、 白金、 イリジウム、 ォ' スミゥム、 レニウム、 タングステン原子であり、 さらに好ましくは金、 白金、 イリジゥ ム、 オスミウム、 レニウム原子であり、 もっとも好ましくは金、 白金、 イリジウム、 レ ニゥム原子である。 '
燐光発光錯体の配位子としては、 配位原子に炭素が含まれていることが高効率を得る '点で好ましく、 例えば、 2—フエ二ルビリジン、 2—フエ二ルキノリン、 1_フエニル イソキノリン、 2または 3—フエ二ルキノキサリン、 ベンゾ [h]キノリンおよびそれら の誘導体などが挙げられる。 また、 配位子は、 発光特性を損なわない範囲で、 溶解性の 向上のために置換基を有レていてもよい。
以下燐光発光錯体の例を示す。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
有していてもよいァリーレン基、 ハロゲ.ン基を表し、 同一化合物の中で複数の Raは同一 でも異なっていてもよい。 ）
本発明の高分子材料は、 以下の （1) 、 (2) および （3) の条件を満たす。
(1) 蛍光性共役系高分子 (A) の発光ピーク波長の少なくとも一つが 500 nm未満 ' である '
(2) 燐光性化合物 （B) の発光ピーク波長が 50011 m以上である
(3) 下式の関係を満たす。' · ETA-ESA0≥ (ETB-ESB0) -0. 2 (単位； e V) (E q 1 ) (式中、 ES A。は，蛍光性共役系高分子 (A) の基底状態めエネルギーを表し、 ETA は蛍光性共役系高分子 (A) の最低励起三重項状態のエネルギーを表し、 ESB。は燐光 性発光分子 (B) の基底状態のエネルギーを表し、 ETBは燐光性化合物 （B) の最低励 起三重項状態のエネルギーを表す。 ）
憐光発光分子の発光ピークは、 高効率発光を得るという観点で、 蛍光性共役系高分子 の発光ピークより長波長であることが必須であり、 特に蛍光性共役系高分子の発光が、 青色発光に近い領域で発光することが必要である。 ·
上記 （Eq l) における蛍光性共役系高分子、 三重項励起状態からの発光を示す燐光 '性発光分子のそれぞれについての基底状態と最低励起三重項状態のエネルギー差 （順に 、 ETA-ESA0, ETB-ESB0) は、 実測で決定する方法はあるが、 本発明では、 通常は 、 燐光性発光分子の上記エネルギー差と、 マトリックスとして用いる蛍光性共役系高分 子の上記エネルギー差の相対的な大小関係が、 より高い発光効率を得る上で重要である ので、 通常は、 計算科学的手法で決定する。
燐光性化合物 （A) が金属錯体構造を有する場合は、 上記 （Eq l) を満足する範囲 で、 さらに、 燐光性化合物 （A) 計算科学的手法により算出された最高占有分子軌道 ( HOMO) における中心金属の最外殻 d軌道の軌道係数の 2乗の和が、 全原子軌道係数 の 2乗の和において占める割合が、 3分の 1以上であることが、 高輝度あるいは高発光 効率を得る点で好ましく、 さらに 5分の 2以上であることが、 より好ましい。
上記の、 蛍光性高分子や燐光性発光材料の基底状態のエネルギーおよび最低励起三重 項状態のエネルギー、 および、 金属錯体の HOMOにおける最外殻 d軌道の軌道係数の 2乗の和が占める割合を算出するために用いる計算科学的手法としては、 半経験的手法 及び非経験的手法に基づいた分子軌道法や密度汎関数法等が知られている。 本発明にお いては、 量子化学計算プログラム Gauss ian03を用い、 密度汎関数により三重項発光化合 物の基底状態における最適化構造を算出し、 基底状態の H O M〇エネルギー準位および 基底状態の LUMOエネルギー準位、 および、 HOMOにおける各軌 のボピユレ一シ ヨン解析を実施し、 HOMOにおける中心金属の最外殻 d軌道の軌道係数の 2乗の和が 、 全原子軌道係数の 2乗の和において占める割合を求めた。 さらに、 時間依存密度汎詢 数法を用いて、 該化合物の基底状態と最低励起三重項状態とのエネルギー差 （以下、 最 低励起三重項エネルギーという） 、 基底状態と最低励起一重項状態とのエネルギー差 （ 以下、 最低励起一 項エネルギーという） を算出した。 共役系高分子については、 ハー トリ一フォック法 （以下、 HF法ということもある） を用いて、 基底状態の最適構造を求 め、 時間 ft存密度汎関数法を用いて、 該共役系高分子の最低励起三重項エネルギーを算. 出した。 なお、 金属錯体が配位子にアルキル基等の側鎖.を有する場合は、 置換基を省い た構造を計算対象構造とした。 金属錯体におけるポピュレーション解析に関しては、 非 特許文献 （JOURNAL OF PHYS I CAL. CHEMI STRY A 20 02、 Vo l. 106、 p 1634) に記載の方法を用いた。'
― 共役系高分子に対する最低励起三重項エネルギーおよび最低励起一童項エネルギー、 基底状態の H OMOエネルギー準位および基底状態の L UM Oエネルギー準位の計算は 、 単量体 (n=l) 、 2量体 (n=2) 及び 3量体 (n = 3) に対して行い、 共役系高 分子における励起エネルギーは、 n=l~3における結果を 1/nの関数 E (1/n) ( ここで、 Eは最低励起一重項エネルギーもしくは最低励起三重項エネルギーなど、 求め ようとする励起エネルギー値） とし、 線形的に n=0に外揷する事により算出する手法 を用いた。 また、 共役系高分子の繰り返しユニット中に、 例えば鎖長が長い側鎖等が含 まれる場合は、 '計算対象とする化学構造を、 側鎖部分を最小単位に簡略化.（例として、 側鎖としてォクチル基を有する場合、 側鎖をメチル基として計算する） して計算を行な つた。 また、 共重合体における一重項励起エネルギー及び三重項励起エネルギーにおい ては、 共重合比より考えられる最小単位をユニットとして、 上記したホモポリマ一にお ける場合と同様の計算手法により求めた。 なお、 得られた計算値は、 J ouna l o f Ame r i a n Chemi c a l. Soc i e t y、 Vo l. 123、 4304 (2001) に記載の実測値を元にして得た換算係数で補正して用いた。
また、 共重合体における HOMO、 LUM〇、 一重項励起エネルギー及び三重項励起 エネルギーにおいては、 共重合比より考えられる最小単位をユニットとして、 上記した ホモポリマーにおける場合と同様の計算手法により求めることができる。
本発明の高分子材料は、 前述の通り、.以下の 2つの態様がある。
• (ァ） 蛍光性共役系高分子 (A) と、 燐光性化合物 （B) とを含む組成物を含有する高 分子材料 （ィ） 蛍光性共役系高分子 (A) の構造と、 燐光性発光分子 （B) の構造とを 同一分子内に有する高分子を含有する高分子材料 ' '
上記 （ァ） おける、 蛍光性共役系高分子 (A) と、 燐光性化合物 （B) の量、 （ィ' ) における蛍光性共役系高分子 （A) の構造と、 燐光性化合物 （B) の構造の量は、 組 み合わせる蛍光性共役系高分子の種類や、 最適ィヒしたい特性により異なるので、 特に限 定されないが、 蛍光性共役系高分子 (A) の量を 100重量部としたとき、 燐光性発光 分子 (B) 通常 0. 01〜40重量部、 好ましくは 0. 1~10重量部、 さらに好まし くは 0. 1〜1重量部である。 特に、 異なる発光ピーク波長を示す燐光性化合物を複数 種含む場合は、 多色発光の観点より、' より長波長発光ピークを含む分子の含有量をより 少なくすることが好ましい。
本発明の高分子材料が、 上記 （ィ） の態様である場合、 蛍光性共役系高分子 （A) の 構造と、 燐光性化合物 （B) の構造とを同一分子内に有する高分子の例としては、.. 蛍光性共役系高分子 (A) の主鎖に燐光性化合物 （B) の構造を有する高分子； 蛍光性共役系高分子 （A) の末端に燐光性化合物 （B) の構造を有する高分子； 蛍光性共役系高分子 （A) の側鎖に燐光性化合物 （B) の構造を有する高分子； があげられる。 .
上記 （ィ） の態様である高分子の例としては、 一般式 (1) で示される部分構造を含 み、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 103~108であり、 その側鎖、 主鎖、 および または末端に燐光性化合物の構造を有するものが挙げられる。
蛍光性共役系高分子 （A) の側鎖に燐光性化合物 （B) の構造を有する高分子構造は たとえば下式で示される。 (L-X)n
. 1
—— Ar18——
〔式中 A r 18は、 二価の芳香族基、 または、 酸素原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子 、 スズ原子、 リン原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 セレン原子およびテルル^子からなる 群から選ばれる原子を一つ以上有する二価の複素環基を表し、 ¾Ar18は、 — L— Xで 示される基 1個以上 4個以下を有し、 Xは三重項励起状態からの発光を示す一価の基を 表し、 Lは、 単結合、 一 0— , — S— , — CO-, —C02—、 -SO-, — S Ο—, 一 S i R68R69—， NR70— , —BR71— , -PR72-, — P (=〇） (R73) ― 置換さ れていてもよいアルキレン基、 置換されていてもよいアルケニレン基、 置換きれていて もよいアルキニレン基、 置換されていてもよいァリーレン基、 または置換されていても よい 2価 0複素環基を表し、 該アルキレン基、 該ァルケ二レン基、 該アルキニレン基が — CH2_基を含む場合、 該アルキレン基に含まれる— CH2—基の一つ以上、 該ァルケ 二レン基に含まれる一 CH「基の一つ以上、 該アルキニレン基に含まれる— CH「基 の一つ以上がそれぞれ、 —〇—、 —S―、 一 CO—、 — C〇2—、 -SO-, — S02— 、 一 S i R74R75—、 NR76-, 一 BR77—、 -PR78-, _P .(=〇） (R79) —からな 'る群から選ばれる基と置き換えられていてもよい。 R68、 R69 R™、 R71, R72、 R73、 R74、 R75、 R76、 R77、 R78、 R79は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 1.価の複素環基およびシァノ基からなる群より選ばれる基を示す。 A r 18は、 一 L 一 Xで示される基以外にさらにアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基 、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基 、 ィミン残基、 'アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポ キシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。 Ar18が 複数の置換基を有する場合、 それらは同一であってもよいし、 それぞれ異なっていても よい。 nは 1〜4の整数を表す。 〕
ここで、 2価の芳香族基とは、 フエ二レン、 ピリジニレン、 ピリミジレン、 ナフチレ ン、 あるいは上記一般式 ( 1 ) であらわされるような環が例としてあげられる。
蛍光性共役系高分子 （A) の主鎖に燐光性化合物 （B ) の構造を有する高分子構造は 、 例えば、 下式で示される。
Figure imgf000020_0001
〔式中 L ,、 ，L 2は燐光性発光性分子の構造を示し、 式中の結合手は、 憐光性発光性分子 の構造が高分子主鎖を形成する繰り返し単位と結合している。 〕 ' 蛍光性共役系高分子 （A).の末端に燐光性化合物 （B ) の構造を有する高分子の構造 は、 例えば、 下式で示される。
X ^
〔式中 L3は燐光性化合物 （B) の構造を含む一価の基を表し、 結合手は、 燐光性発光分 子 （B) '材料が有していて、 Xと結合している。 Xは単結合、 置換されていてもよいァ ルケ二レン基、 置換されていてもよいアルキニレン基、 置換されていてもよいァリ一レ ン基、 または置換されていてもよい 2価の複素環基を表す。 〕
燐光性化合物の構造 （B) を側鎖、 主鎖、 末端に有する高分子は、 例えば、 燐光性発 光部を有する単量体を、 原料の一つとして用いて、 前記の方法を用いて製造することが できる。
本発明の高分子材料は、 さらに ΪΕ孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ば れる少なくとも 1種類の材料を含んでいてもよい。
本発明の液状組成物について説明する。
本発明の組成物及び高分子化合物は、 特に液状組成物として高分子発光素子等の発光 素子の作製に有用である。 液状組成物は、 本発明の高分子材料 (組成物及び高分子化合物 )が必要に応じて溶媒を含んでなるものである。 本明細書において、 「液状組成物」 と は、 素子作製 において液状であるものを意味し、 典型的には、 常圧 （即ち、 1気圧） 、 2 5 °Cにおいて液状のものを意味する。 また、 液状組成物は、 一般的には、 インク、 インク組成物、 溶液等と呼ばれることがある。
高分子発光素子の作製の際に、 この液状組成物 （例えば、 溶液状態の組成物等） を用 いて成膜する場合、 該液状組成物を塗布した後、 乾燥により溶媒を除去するだけでよく 、 また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用できるので 、 製造上非常に有利である。 なお、 乾燥の際には、 5 0〜1 5 0 °C程度に加温した状態 で乾燥してもよく、 また、 1 0— 3 P a程度に減圧して乾燥させてもよい。
液状組成物を用いた成膜方法としては、 スピンコート法、'キャスティング法、 マイク ログラピアコート法、 グラビアコート法、 ノ —コート法、 ロールコート法、 ワイア一バ 一コート法、 ディップコート法、 スプレーコ ト法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷 法、 オフ ッ卜印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 液状組成物中の溶媒の割合は、 該液状組成物の全重量.に対して、 通常、 1重量％~ 9 9 . 9重量％であり、 好ましくは 6 0重量％~ 9 9 . 9重量％であり、 さらに好ましく 9 0重量％〜9 9 . 8重量％である。 液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 2 5 °Cにおいて 0 . 5 ~ 5 0 O mPa · sの範囲が好ましく、 インクジエツトプリント法等液 '状組成物が吐出装置を経由するものの場合には、 吐出時の自づまりや 行曲がりを防止 するために粘度が 2 5 °Cにおいて 0 . 5 ~ 2 O mPa ' sの範囲であることが好ましい。 ま た、 前記式 （ 1一 1 ) 、 （1— 2 ) で表される繰り返し単位を含む重合体及び燐光発光 を示す化合物の重量の和、 又は前記高分子化合物の重量が、 液状組成物から溶媒を除い た全成分の合計重量に対して、 通常は 2 0重量％~ 1 0 0重量％であり、 好ましくは 4 0重量％~ 1 0 0重量％である。
液状組成物に含まれる溶 としては、 該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は 分散できるものが好ましい。 該溶媒'としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 1 , 2— ジクロロェタン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベン ゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のェ一テル系溶媒、 トルエン 、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキ サン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—ォク タン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケ トン、 'シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 fi乍酸プチル、 メチルベンゾェ 一卜、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリコ一ル、 ェチレ ングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一テル、 エチレン グリコールモノメチルェ一テル、 ジメトキシェタン、 プロピレンダリコール、 ジェトキ シメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1， 2一へキサ ンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノ一 ル、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキ シド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N， N—ジメチルホルム アミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの溶媒は、 1種単独で用いても複 数組み合わせて用いてもよい。 前記溶媒のうち、 ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む 構造を有し、 かつ融点が 0 °C以下、 沸点が 1 0 0 °C以上である有機溶媒を 1種類以上含 むことが、 粘度、 成膜性等の観点か.ら好ましい。
溶媒の種類としては、 液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、 成膜時 の均一性、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 ェ ステル系溶媒、 ケトン系溶媒が好ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェ 'チルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン、 n—プロピルベンゼン、 i—プロピ ルベンゼン、 η—ブチルベンゼン、 i —ブチルベンゼン、 s—ブチルベンゼン、 ァニソ —ル、 エトキシベンゼン、 1—メチルナフタレン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン 、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—へプチルシクロへキサン、 n—へキシルシクロへキサン、 メチルベンゾェート、 2 一プロビルシクロへキサノン、 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4 _ヘプタノン、 2 一才クタノン、 2—ノナノン、 2 '—デカノン、 ジシクロへキシルケトンが好ましく、 キ シレン、 ァニソール、 メシチレン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシルメチル ベンゾェ一トのうち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類 以上であることが好ましく、 2 ~ 3種類であることがより好ましく、 2種類であること がさらに好ましい。 液状組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 25°Cにおいて 固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 180°C以上のものであり 、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下のものであることが好ましく、 1種類の溶媒は 沸点が 200°C以上のものであり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下のものであること 5 がより好ましい。 また、 粘度の観点から、 60=0において、 液状組成物から溶媒を除いた 成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうちの 1種類 の溶媒には、 25°Cにおいて'、 液状組成物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶解 することが好ましい。
• ' 液状組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1〜2種類の溶媒は 25°Cにお0 いて固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の 溶媒は沸点が 180°C以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下の溶 媒であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 200 T以上 300°C以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下の溶媒であ ることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のうちの 2種類の溶媒に5 は、 において、 液状組成物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶解す ることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、' 25°Cにおいて、 液状組成 物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましい。
液状組成物に 2種類以上の溶煤が含まれる場合、 粘度及び成膜性の観点から、 最も沸 点が高い溶媒が、 液状組成物に含まれる全溶媒の重量の 40〜90重量％であることが好ま0 しく、 50〜90重量％であることがより好ましく、 65〜85重量％であることがさらに好ま しい。
液状組成物に含まれる溶媒としては、 粘度及び成膜性の観点から、 ァニソール及びビ シク口へキシルの組み合わせ、 ァ；！ツール及びシクロへキシルベンゼンの組み合わせ、 キシレン及びビシク口へキシルの組み合わせ、 キシレン及びシクロへキシルベンゼンの5 組み合わせ、 メシチレン及びメチルベンゾェ一トの組み合わせが好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒以外の成分の溶媒への溶解性の観点から、 溶媒の溶解度パ ラメ一夕と、 本発明の組成物に含まれる重合体又は本発明の高分子ィヒ合物の溶解度パラ メータとの差が 10以下であることが好ましく、 7以下であることがより好ましい。 これ らの溶解度パラメータは、 「溶剤ハンドブック （講談社刊、 1 9 7 6年） 」 に記載の方 法で求めることができる。
次に、 本発明の発光素子について説明する。
本発明の^光素子は、 陽極および陰極から.なる電極間に、 本発明の高分子材料を含む層 を有することを特徵とする。
陽極および陰極からなる電極間に、 さらに電荷輸送層および Zまたは電荷阻止層を有 することを特徴とする。
上記発光素子としては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた高分子 L E D、 • 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、'陰極と発光層との間に、 電 子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 発光 層と陰極の間に正孔阻止層を設けた高分子 L E D等が挙げられる。 ここで、 発光層とは 、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送する機能を有する層で あり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正 孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 また、 電荷阻止層とは、 正孔または電子を発光. 層に閉じ込める機能を有する層を意味し、.電子を輸送し、 かつ正孔を閉じ込める層を正 孔阻止層、 .正孔を輸送し、 かつ電子を閉じ込める層を電子阻止層と呼ぶ。
' また、 上記少なくとも一方の電極と発光層との,間に該電極に隣接して導電性高分子を 含む層を設けた高分子 L E D；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接し て平均膜厚 2 nm以下のバッファ一層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。 . 具体的には、 以下の a ) 〜d ) の構造が例示される。
' a ) 陽極,発光層,陰極
b ) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
c ) 陽極ノ発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d ) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ）
発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。 .
また、 電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を挿入してもよ ' い。
さらに、 電子を輸送し、 かつ正孔を閉じ込めるために発光層との界面に正孔阻止層を 揷入してもよい。 · 積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e ) ~ p ) の構造が挙げられる。
e ) 陽極/電荷注入層 Z発光層/陰極
— ί ) 陽極 Ζ発光層/電荷注入層 Ζ陰極 ·
g) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層ノ電荷注入層ノ陰極 '
h ) 陽極,電荷注入層,正孔輸送層/発光層/陰極
i ) 陽極ノ正孔輸送層ノ発光層/電荷注入層 Z陰極
j ) 陽極ノ電荷注入層 Z正孔輸送層ノ発光層/電荷注入層ノ陰極 .. . k) 陽極ノ電荷注入層 Z発光層/電荷輸送層 Z陰極
1 ) 陽極ノ発光層 Z電子輸送層/電荷注入層 Z陰極
m) 陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層 Z陰極
n ) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層 Z電荷輸送層 Z陰極
o ) 陽極ノ正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
p ) 陽極/電荷注入層 正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィォン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0—5S/cm以上 103SZcm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を 小さくするためには、 10—5SZcm以上 102SZcm以下がより好ましく、 10-5S Zcm以上 1 O'SZcm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10—5 S c m以上 103 S Z c m以下とするた めに、 該導電性高分子に適量のイオンをド一プする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオシ、 電子注入層であればカチ 才ンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ' ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜： L 00 nmであり、 2nm〜50nmが '好ましい。 '
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく '、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体： ポリピロ一ルぉ よびその誘導体、 ポリフエ二レ ビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 力一ボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子し EDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の q) ~ab) の構造が挙げられる。
q) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 発光層ノ陰極 r ) 陽極 Z発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶鎵層/陰極
s ) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極 t ) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層/陰極
u) 陽極 Z正孔輸送層/発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
v ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層ノ発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/ 陰極
w) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層ノ電子輸送層 Z陰極
) '陽極 Z発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極
y) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層/電子輸送層ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極
z ) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層ノ発光層 Z電子輸送層ノ陰極
a a) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極 a b ) '陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm 以下の絶縁層/陰極
正孔阻止層は、 '電子を輸送しかつ、 陽極から輸送された正孔を閉じ込める働きを有す るものであり、 発光層の陰極側の界面に設 られ、 発光層のイオン化ポテンシャルより も大きなイオン化ポテンシャルを有する材料、 例えば、 バソクプロイン、 8 '—ヒドロキ シキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などから構成される。
正孔阻止層の膜厚としでは、 例えば 1 nm〜 1 0 0 nmであり、 2 nm〜 5 0 nmが 好ましい。
具体的には、 例えば、 以下の a c ) 〜a n) の構造が挙げられる。
a c ) 陽極/電荷注入層 Z発光層/正孔阻止層 Z陰極 ' a d) 陽極 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電荷注入層 Z陰極
a e ) 陽極 電荷注入層 Z発光層 Z正孔阻止層ノ電荷注入層ノ陰極
a f ) 陽極 電荷注入層/正孔輸送層 Z発光層 正孔阻止層 Z陰極
a g) 陽極 正孔輸送層ノ発光層ノ正孔阻止層/電荷注入層ノ陰極
a h) 陽極 電荷注入層ノ正孔輸送層 発光層/正孔阻止層ノ電荷注入層ノ陰極 a i ) 陽極 Z電荷注入層/発光層 正孔阻止層ノ電荷輸送層/陰極 a j ) 陽極 Z発光層 Z正孔阻止層ノ電子輸送層ノ電荷注入層 Z陰極
a k ) '陽極 Z電荷注入層/発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z電荷注入層ノ陰極 a 1.) 陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層 Z正孔阻止層/電荷輸送層 陰極 a m) 陽極 Z正孔輸送層/発光層/正孔阻止層ノ電子輸送層 Z電荷注^層/陰極 ' a n ) .陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層/電子輸送層 電荷注入層 Z陰極 . 発光層の形成方法としては、 例えば、 液状組成物からの成膜による方法が挙げられ る。 液状組成物からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイク ログラピアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイア一バ 一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷 法、 オフセット印刷法、 インクジエツトプリント法等の塗布法を用いることができる。 パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 ィンクジエツトプリント法等の印刷法が好ましい。
発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が 適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 n mから' 1 であり、 好ましくは 2 nm〜5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 n m〜2 0 0 nmである。'
本発明の高分子 L E Dにおいては、 発光層に本発明の発光材料以外の発光材料を混合 して使用してもよい。 また、 本発明の高分子 L E Dにおいては、 本発明以外の発光材料 を含む発光層が、 本発明の発光材料を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフタ レン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメ チン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリ ンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェン もしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用い ることができる。
具体的には、 例えば特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号、 同 5 9— 1 9 4 3 9 3号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。 本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料としては 、 ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖 もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ ールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体,、 ポリア二リンも しくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはその誘 導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン) も.しくはその誘導体、 またはポリ （2 , 5—チ ェニレンピニレン) もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2—1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリビニルカルバゾ一ルも しくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミン 化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニ'レン） もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2 , 5—チェ二レンピニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料 が好ましく、 'さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシラ ンもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導 体である。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて用.いるこ とが好ましい。
ポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル 'レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9'年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用 いられる。 特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ —との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 ' 溶液からの成膜による方法が例示される。 '
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロエタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレ 等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸エヂル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 。
混合する高分子 インダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分^バインダ一とし て、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。' .. 正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう ' な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚とし Tは、 例えば 1 nmから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体 、 フルォレノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノ.エチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体等が例示される。
' 具体的には、 特開昭 63— 70257号公報、 同 63— 175860号公報、 特開平 2-135359号公報、 同 2— 135361号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3 - 37992号公報、 同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ベンゾキノンもしくは^ ·の誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2 - (4ービフエ二リル） -5- (4一' t一ブチルフエニル) 一 1, 3， 4—ォキサジァゾ一ル、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス (8—キノリノール) アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送 材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または 溶融状態からの成膜時には、 高分子パインダ一を併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および/または高分子パインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロェタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。 ·
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイ ァ一バーコ一卜法、 ディップコ一卜法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで さる。
混合する高分子バインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子パインダ一と して、 ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ ' フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—ブェニレンビニレン） もしくはその誘導体、 ポ リ （2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーポネ一ト、 ポリアク リレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ビニル、 またはポリシロキサンなどが例示される。 '
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 '駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該.電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 i mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 該高分子 L E Dの各層を形 成する際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、' プラスチック、 高分子フィル ム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明また は半透明であることが好ましい。
通常、 陽極および陰極からなる電極のうち少なくとも一方が透明または半透明であり 、 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I T O) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電 性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 ま た、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 nmから 1 0 であり、 好ましくは 2 0 nm〜： 1 z mであり、 さらに好 ましくは 5 0 nm〜5 0 0 nmである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 力一ボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよい。 ' 本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし い。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト' 層間化合物等が用いられる。 合金の伊 !jとしては、 マグネ,シゥム—銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム—アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム一マグネシゥム合金、 リチウム一インジウム合金、 カル シゥム—アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以土の積層構造としてもよい 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 nmから 1 0 / mであり、 好ましくは 2 0 nm〜 1 z mであり、 さらに好ましく は 5 0 nm〜5 0 0 nmである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸ィ匕物や金属'フヅ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以 下の層を設けても良く、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および Zまたは保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護力パーとしては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサ一を用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さ.らに酸化バリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ることが好ましい。
本発明の高分子発光素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表 示装置または液晶表示装置のバックライトに用いることがセきる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を' 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O n /0 F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。.複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方 法や、 .カラ一フィルターまたは発光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラ一表 示、 マルチ力ラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能 であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。 これらの表示素子は 、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲ一シヨン、 ビデオカメラの ピューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
ここ'で、 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 テ,トラヒドロフランを溶媒として、 ゲ ルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC： HLC— 8220 GPC、 東ソ一製 もしくは SCL— 10A、 島津製作所製） により求めた。
' 実施例 1
下記蛍光性高分子化合物 （1) 、 （2) および燐光性化合物 （？ 1) を79. 8 : 1 9. 9 : 0. 3の比率 （重量比） で混合した混合物の、 1. Owt%トルエン溶液を調 製した。
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン） ノポリスチレンスルホン酸の溶液 （パイエル社、 B ay t r o nP) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 0°Cで 10分間乾燥した。 次に、 上記調製したトルエン溶液を用いてスピンコートによ · り 1000 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 10.0 nmであった。 さらに、 これ を減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、 し 1 を約411111、 陰 極として、 カルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して、 EL素 子を作製した。 なお真空度が、 1 X 10 P a以下に到達したのち、 金属の蒸着を開始 した。 得られた素子に電圧を加することにより、 蛍光性高分子化合物'（1) 、 （2) 混 合物由籴の蛍光発光 （ピーク波長 480 nm) と、 燐光性化合物 （P 1) 由来の発光 （ ピーク波長 625 nm) が観測され、 9132 C I E色度座標 （0. 34、 0... 28 ) の白色 EL発光が得られた。 なお蛍光性高分子化合物 （1) はピーク波長 435 nm の蛍光を、 蛍光性高分子化合物 （2) はピーク波長 480 nmの蛍光を、 燐光性化合物 (P 1) はピーク波長 510 nmの燐光を示す。 ' 該素子は約 5 Vで 100 c dZm2の発光を示し、 最大輝度は 30000 c dZm2以 上であった。 また最大発光効率は 3: O c dZAであった。 蛍光性高分子化合物 （1)
Figure imgf000036_0001
蛍光性高分子化合物 （2)
Figure imgf000036_0002
燐光性化合物 （PI)
Figure imgf000036_0003
なお、 蛍光性高分子化合物 （ 1 ) 、' (2) は特開 2004—143419記載の方法に 準じて合成した。 ' .
この蛍光性高分子化合物 （1) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn=l. 2 X I 04、 重量平均分子量は、 Mw=7. 7X104であった。 また蛍光性高分子化合物 (2) は特開 2004- 002654記載の方法に準じて合成し、 ポリスチレン換算の 数平均分子量は、 Mn = 3. 5X105、 重量平均分子量は、 Mw= 1. 1X 106であ つた。 燐光性化,合物 （P 1 ) は、 WO 03 · 040256 A 2に記載の方法に準じて合 成した。
また、 計算科学的手法で算出した、 蛍光性高分子化合物 （1) の最低励起三重項エネ ルギ一と基底状態のエネルギーの差は、 2. 08 eVであった。 同様の手法により、 蛍 光性高分子化合物 （2) の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、 蛍光性高分子化合物 （1) よりも大きいことを確認した。 計算科学的手法で算出した、 燐光性化合物 （ ) の最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、 2. O O eVであった。 以上より、 蛍光性高分子化合物 （1) および （2) は、 燐光性化合 物 （P1) よりも大きい、 最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差を有す ' ることを確認した。 ，
なお、 計算対象とした化学構造は、 蛍光性高分子化合物 （1) に対しては
Figure imgf000037_0001
とし、 燐光性化合物 （Π) に対しては
Figure imgf000037_0002
とした。 計算は発明の詳細な説明に記載した方法で実施した。 具体的には、 まず、 燐光 性化合物 （ ) に対して、 3 LYPレベルの密度汎関数法により構造最適ィヒした。 そ の際、 基底関数としては燐光性化合物 （P1) に含まれるイリジウムに対しては lanl2dz を、 燐光性化合物 （P1) におけるそれ以外の原子に対しては 6- 31g*を用いた。 さらに、 最適ィ匕された構造に対し、 構造最適ィ匕と同一の基底を使用し、 B3LYPレベルの時間 依存型密度汎関数 （TDDFT) 法により、 最低励起一重項エネルギーおよび最低励起三重 項エネルギーを求めた。 蛍光性高分子化合物 （1) に対しては、 八一トリ一フォック法 を用いて構造最適ィヒし、 B 3 P 86レベルの時間依存型密度汎関数法により、 最低励起 三熏項エネルギーを求めた。 その際、 基底関数としては、 6- 31g*を用いた。 また、 計算 を実施した化学構造を上記のように簡略ィヒしたことの妥当性は、 特開 2005— 126 ' 686記載の方法で、 最低三重項励起エネルギーにおける側鎖長依存性は小さいことを 確認し、 蛍光性高分子化合物 （1) に対しては、 計算対象とする化学構造のフルオレン 環 9， 9' 位のォクチル基を CH3、 蛍光性高分子化合物 （2) に対しては、 ジベンソ' チォフェン環 3， 6位のォクトキシ基を OCH3と簡略化して計算じた。
さらに、 燐光性化合物.（P1) の、 HOMOにおける中心金属の最外殻 d軌道の軌道係 数の 2乗の和が、 全原子軌道係数の 2乗の和において占める割合は、 49%であった。 実施.例 2 '
下記蛍光性高分子化合物 （3) と、 下記燐光性化合物. (P 2)を 99. 7 : 0. 3の比 率 （重量比） で混合した混合物の、 0. 4wt %クロ口ホルム溶液を調製し、 EL素子 を作製した。 なお、 蛍光性高分子化合物 （3) は特開 2004— 143419記載の方 法に準じて合成した。 ポリスチレン換算の 均分子量は Mn = 3. 0X104、 重量 平均分子量は Mw= 2. 6 X 105であった。 ' 蛍光性高分子化合物 （3)
Figure imgf000038_0001
燐光性化合物（P 2)
Figure imgf000038_0002
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン) /ポリスチレンスルホン酸の溶液 (パイエル社、 Bay t r o nP) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 0°Cで 10分間乾燥した。 次に、 上記調製したクロ口ホルム溶液を用いてスピンコート により 2500 r pmの回転速度で成臈した。 さらに、 これを窒素ガス雰囲気下 130 でで 1時間乾燥した後、 陰極としてバリウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して、 EL素子を作製した。 なお真空度が、 1 X 10— 4P a以下に到達したの ち、 金属の蒸着を開始した。 - 得られた素子に電圧を印加することにより、 蛍光性高分子化合物 （3) 由来の蛍光発 光 （ピーク波長 425 nm) と、 燐光性発光材料 (P2) 由来の発光 （ピーク波長 51 0 nm) が観測され、 多色発光が得られた。 該素子は約 6 Vで 100 c d/m2の発光を 示し、 最大輝度は約 1000 c dZm2と高輝度が得られた。 なお蛍光性高分子化合物 （ 3) はピーク波長 425 nmの蛍光を示す。
計算科学的手法で算出した、 燐光性化合物 （P 2) の最低励起三重項エネルギーと基 底状態のエネルギーの差は、 2. 49 eVで、 蛍光性高分子化合物 （3) の最低励起三 重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差 （2. 34 e V) より 0.' 15 eV高く、 前記 （Eq l) を満たしている。 なお、 燐光性化合物 （P2) HOMOにおける中心金 属の最外殻 d軌道の軌道係数の 2乗の和が、 全原子軌道係数の 2乗の和において占める 割合は、 54%で 3分の 1以上であった。
なお、 計算対象とした化学構造は、 蛍光性高分子化合物 （3) に対しては、
Figure imgf000039_0001
とした。 計算は実施例 1と同様にして実施した。 比較例 1 実施例 2記載め蛍光性高分子化合物 （3) .の代わりに、 蛍光性高分子化合物 （1) を 用いで、 実施例 2と同様に EL素子を作製した。 発光層は、 スピンコートにより 300 0 r.pmの回転速度で成膜した。 得られた素子に電圧を印加することにより、 高分子化 合物 （1) 由来の蛍光発光 （ピーク波長 4.25、 450, 480 nm) と、 燐光性発光 材料 （P2) 由来の発光 （ピーク波長 S l Onm) が観測されたものの、 その強度は極 めて弱く、 最大輝度は 120 c dZm2に過ぎなかった。
計算科学的手法で算出した、 燐光性化合物 （P2) の最低励起三重項エネルギーと基 底状態のエネルギーの差は、 2. 49 eVで、 蛍光性高分子化合物'（ 1 ) の最低励起三 重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差 （2. 07 e V) より 0'· 42 eV高く、 前記 （Eq 1) を満たさなかった。 実施例 3 '
実施例 2記載の蛍光性高分子化合物 （3) と、 実施例.1記載の燐光性化合物（P 1)の 、 99. 8 : 0. 2の比率 (重量比） で混合した混合物の、 0. 4w t %クロ口ホルム 溶液を調製し、 実施例 2と同様に EL素子を作製した。 発光層は、 スピンコートにより 2500 r.pmの回転速度で成膜した。 得られた素子に電圧を印加することにより、 蛍 光性高分子化合物 （3) 由来の蛍光発光 （ピーク波長 415 nm) と、'燐光性化合物 （ P 1) 由来の発光 （ピーク波長 625 nm) が観測され、 多色発光が得られた。 該素子 は約 6.Vで 100 c dZm2の発光を示し、 最大輝度は約 1000 c dZm2と高輝度が 得られた。
計算科学的手法で算出した、 燐光性化合物 （P 1) の最低励起三重項エネルギーと基 底状態のエネルギーの差は、 2. O O eVで、 蛍光性高分子化合物 （3) の最低励起三 重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差 （2. 34eV) より 0. 34eV低く、 前記 （Eq l) を満たしている。 計算は実施例 1記載と同様にして実施した。 比較例 2
実施例 3記載の燐光性化合物 （P1) の代わりに、 下記燐光性化合物 （P1—R) を 用いて、 実施例 3と同様に EL素子を作製した。 なお、 発光層は、 スピンコートにより 2500 r pmの回転速度で成膜した。 なお （P 1— R) は、 ァメリカンダイソース社 より入手した。 燐光性化合物（P 1— R)
Figure imgf000041_0001
得られた素子に電圧を印加することにより、 蛍光性高分子化合物 （3) 由来の蛍光発 光 （ピーク波長 415 nm) は観測されたのの、 燐光性発光材料 （P 1—R) 由来の発 光は観測きれず、 多色発光が得られなかった。 .
計算科学的手法で算出した、 燐光性化合物 （P1—R) の最低励起三重項エネルギーと 基底状態のエネルギーの差は、 1. 98 eVで、 蛍光性高分子化合物 （3) の最低励起 三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差 （2. 34 eV) より 0. 36 eV低く 、 前記 （EQ I) を満たした。 しかし、 燐光性化合物 （P1「R) HOMOにおける中 '心金属の最外殻 d軌道の軌道係数の 2乗の和が、 全原子軌道係数の 2乗の和において占 める割合は、 31 %と、 3分の 1に満たなかった。 計算は実施例 1記載と同様にして実 施した。 実施例 4
下記高分子燐光発光性化合物 （4) 、 蛍光性高分子化合物 （3) および （5) を 17 : 50 : 33の比率 （重量比） で混合した混合物の、 1. 7 wt %トルエン溶液を調製 した。
この溶液を用いて、 実施例 1と同様にして EL素子を作製した。 発光層は、 スピンコ —トにより 1300 r pmの回転速度で製膜した。
得られた素子に電圧を印加することにより、 高分子燐光発光性化合物 （4) 由来の燐 光発光 （ピーク波長 620 nm) と、 高分子化合物 （3) 、 (5) の混合物由来の蛍光 発光 （ピ一ク波長 470 nm) が観測され、 9132 C I E色度座標 (0. 33、 0 . 30) の白色 EL発光が得られた。 該素子は約 8 Vで 100 c d/m2の発光を示し、 最木発光効率は約 2 c dZAであった。 なお高分子化合物 （5) はピーク波長 46 O n mの蛍光を示す。 高分子燐光発光性化合物 (4)
Figure imgf000042_0001
(4-1) (4-2)
' (ただし、 上記式中、 （4—1) は高分子の主鎖部分を表し、 (4-2) は高分子末端 基を表す。 *はポリマー主鎖との結合部を示す。 ） 蛍光性高分子化合物 （3)
Figure imgf000042_0002
蛍光性高分子化合物 （5)
Figure imgf000042_0003
なお、 高分子燐光発光性化合物 （4) は特開 2005-226066記載の方法に準 じて合成した。 この高分子化合物 （4) のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn = 3. 6X104、 重量平均分子量は、 Mw=7. 3X 104であった。 また蛍光性高分子 化合物 （3) 、 (5) は特開 2004— 059899記載の方法に準じて合成し、 ポリ スチレン換算の数平均分子量は各々、 Mn = 3. 0X 104、 Mn = 2. 8X 104、 重 量平均分子量は各々、 Mw=2. 6X 105、 Mw= 1. 1 X 105であった。
また、 計算科学的手法で算出した、 高分子燐光発光性化合物 （4) の燐光発光部の最 低励起三重項最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は 2. 00 e V, それ以外の部分の最低励起三重項最低励起三重項エネルギーと基底状態のェ.ネルギ一の 差は 2. 34eV、 高分子化合物 （3) の最低励起三重項最低励起三重項エネルギーと 基底状態のエネルギーの差は 2. 34 eVであった。 また蛍光性高分子化合物 （5) の 最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギーの差は、 蛍光性高分子化合物 （3) よりも大きいことを確認した。 以上より、 高分子燐光発光性高分子化合物 (4) の燐光. 発光部以外の高分子部分、 高分子化合物 （3) および （.5) は、 高分子燐光発光性高分 子 （4) の燐光発光部よりも大きい、 最低励起三重項エネルギーと基底状態のエネルギ —の差を有することを確認した。
なお、 計算対象とした化学構造は、 高分子燐光発光性化合物 （4) の燐光発光部につ いては、 実施例 1記載の燐光性化合物 （P 1) と同じ計算対象構造とし、 高分子燐光発 光性化合物 （4) の燐光発光部以外の高分子部分、 蛍光性高分子化合物 （3) について は、 '
Figure imgf000043_0001
とした。 高分子化合物 （4) についても、 上記と同様の化学構造を計算対象とした。 ま た高分子化合物 （5) に対しては、
Figure imgf000043_0002
を計算対象の化学構造とした。 計算は実施例 1記載と同様にして実施した。 産業上の利用可能性
' 本発明の高分子材料を用いた素子は、 多色発光、 白色発光が可能であり、 低電圧で駆 ' 動可能であり、 発光効率が優れる等実用性に優れる。 したがって、 本発明の高分子材料 は、 高分子 L E Dの発光材料などに好適に用いることができる。'

Claims

請求 ()範囲
1. 蛍光性共役系高分子 (A) と、 燐光性化合物 （B) とを含む組成物を含有するか 、 または該 （A) の構造と該 （B) の構造とを同一分子内に有する高分子を含有する高 分子材料であって、 以下の （1) 、 （2) および （3) の条件を満たすことを特徴とする 高分子材料。
(1) 蛍光性共役系高分子 （A) の発光ピーク波長の少なくとも 1つが 500 nm未満 である
(2) 燐光性化合物 （B) の発光ピーク波長が 50 Onm以上である
(3) 下式の関係を' iiたす。
ETA-ESA0≥ (ETB-ESB0) -0. 2. (単位； e V) (Eq 1)
(式中、' ESAQは、 蛍光性共役系高分子 (A) の基底状態のエネルギーを表し、 ET Aは蛍光性共役系高分子 （A) の最低励起三重項状態のエネルギーを表し、 ESB。は燐 光性化合物 （B) の基底状態のエネルギーを表し、 ETBは燐光性化合物 （B) の最低 励起三重項状態のエネルギーを表す。 ） . .
2. 蛍光性共役系高分子 （A) の構造と、 燐光性化合物 （B) の構造とを同一分子内 'に有する高分子であることを特徴とする請求項 1記載の高分子材料。 '
3. 蛍光性共役系高分子 (A) の主鎖に燐光性化合物 （B) の構造を有する高分子で あるこ.とを特徴とする請求項 2記載の高分子材料。
4. 蛍光性共役系高分子 (A) の末端に燐光性化合物 （B) の構造を有する高分子で あることを特徴とする請求項 2記載の高分子材料。
5. 蛍光性共役系高分子 （A) の側鎖に燐光性化合物 （B) の構造を有する高分子で あることを特徴とする請求項 2記載の高分子材料。
6. 蛍光性共役系高分子 （A) と； 燐光性化合物 （B) とを含む組成物であることを 特徴とする請求項 1記載の高分子材料。 .
' 7. 蛍光性共役系高分子 （A) が主鎖に芳香環を含むものであることを特徴とする請 求項 1 ~ 6のいずれかに記載の高分子材料。
8. 蛍光性共役系高分子 （A) が、 置換基を有していてもよいベンゼン環および Zま たは、 下記一般式 (1) を部分構造として有することを特徴とする、 請求項 1~7のい ずれかに記載の高分子材料。
Figure imgf000046_0001
(上記式中、 mおよび nは各々独立に 0〜4の整数を表し、 および R2は各々独立に 水素原子、 八ロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基または他の原子との 結合手を表す。 R,および R2がそれぞれ複数個存在するばあい、 それらは同一であって も異なっていてもよい。 Xは、 一〇一、 一 S—、 一 Se—、-— B (R31) —、 一 S i ( R32) (R33) -、 - P (R34) ―、 -P 4 (=0) 一、 一 N (R35) 一、 一 C (R3 6) (R„) -、 -C (R5〗） （R52) -C (R53) (R54) —； -O-C (R55) ( R56) -、' - S-C (R„) (R58) -、 -N-C (R59) (R6。） -、 -S i (R61 ) ( 62) — C (R63) (R64) —、 一S i (R65) (R66) —S i (R67) (R68) 一、 一 C (R69) =C (R7„) 一、 -N = C (R71) 一、 一 S i (R72) =C (R73) 一を表す。 '
ここに、 R31は、 水素、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 ァ ルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールヂォ基、 ァりールアルキル基 、 ァリ一ルアルコキシ基、 7リールアルキルチォ基、 ァリールアルケニル基、 ァリール アルキニル基、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 R„〜R„、 R51〜R„は. 、 それぞれ独立にアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ —ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 )
9. 燐光性化合物 （B) が金属錯体を部分構造として有することを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の高分子材料。
10. 燐光性化合物 （B) の、 計算科学的手法により算出された最高占有軌道 (HOM 〇） における中心金属の最外殻 d軌道の軌道係数の 2乗の和が、 全軌道の軌道係数の 2 乗の和において占める割合が、 3分の 1以上であることを特徴とする請求項 9に記載の 高分子材料。
1 1 さらに正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種 類の材料を含むことを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の高分子材料。 1 2 . 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の高分子材料の少なくとも 1種類を含有するこ とを特徴とする液状組成物。 '
1 3 . 粘度が 2 5 °Cにおいて 1〜1 0 O m P a · sであることを特徴とする請求項 1 2 記載の液状組成物。
1 4 . 陽極および陰極からなる電極間に、 請求項 1 ~ 1 1のいずれかに記載の高分子材 料を含む層を有することを特徴とする発光素子。 ' '
1 5 . .陽極および陰極からなる電極間に、 さらに電荷輸送層および Zまたは電荷阻止層 を有することを特徵とする請求項 1 4記載の発光素子。 ·
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