JP6833388B2 - 有機ｅｌ用インク - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬ用インクに関する。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、２枚の電極間に発光層を含む有機層を挟んだ構造を備え、その有機層に電流を流すことで発光する。有機層は、発光層に加えて、その両側にキャリア注入層、キャリア輸送層およびキャリア阻止層を有することができる。

有機ＥＬ素子の有機層を形成する手法の一つとして、インクジェット（ＩＪ）法が知られている。ＩＪ法は、有機ＥＬ素子の画素を構成する発光層の赤色発光セグメント、緑色発光セグメントおよび青色発光セグメントを、いわゆるパターニングを必要とせずに、微細なパターンとして形成することができる。ＩＪ法に用いられるインクは、一般的に、有機溶媒への溶解が比較的容易な有機ＥＬ材料を溶質として含んでいる（例えば、特許文献１および２参照）。

特開２００８−２３４９８４号公報 特開２００９−２６６７５３号公報

しかしながら、このようなインクは光、大気、温度等の外的要因により時間経過と共に溶解した溶質が析出し、ＩＪヘッド内のインク詰まりなどの問題を引き起こす。

本発明の課題は、比較的長期にわたって溶解安定性に優れた有機ＥＬ用インクを提供することである。

本発明の実施形態によれば、有機ＥＬ寄与材料と、有機溶媒とを含み、前記有機ＥＬ寄与材料と前記有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差ＲＥＤが０．５未満である有機ＥＬ用インクが提供される。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ用インクは、有機ＥＬ寄与材料と、有機溶媒とを含む。有機ＥＬ寄与材料と有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差ＲＥＤは、０．５未満である。

有機ＥＬ寄与材料は、有機ＥＬに寄与する有機材料であり、有機ＥＬ材料（Ｒ、ＧおよびＢの発光材料）、キャリア輸送性材料（電子輸送性材料、正孔輸送性材料）、キャリア注入性材料（電子注入性材料、正孔注入性材料）およびキャリア阻止性材料（電子阻止性材料、正孔阻止性材料）を含む。

ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ロンドン分散力によるエネルギー（δＤ）、双極子相互作用によるエネルギー（δＰ）および水素結合によるエネルギー（δＨ）の３つのパラメータで構成される。ＨＳＰは、（δＤ，δＰ，δＨ）のように表されるベクトル量であり、ＨＳＰの３つのパラメータを座標軸とする３次元空間（ハンセン空間）上にプロットして表される。各パラメータの単位は、（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。ＨＳＰについては、例えば、インターネット＜ＵＲＬ：http://hansen-solubility.com/＞を参照。

一般的に使用される物質のＨＳＰは、データベースが構築されているため、当該データベースを参照することによって、所望の物質のＨＳＰを入手することができる。データベースにＨＳＰが登録されていない物質は、例えばHansen Solubility Parameters in Practice（ＨＳＰｉＰ）のようなコンピュータソフトウェアを用いることによって、当該物質の化学構造からＨＳＰを計算することができる。

２以上の物質を含む混合物のＨＳＰは、各物質のＨＳＰに、混合物全体に対する各物質の体積比を乗じた値のベクトル和として算出される。

相対的エネルギー差（ＲＥＤ）は、下記式（１）：
ＲＥＤ＝Ｒ_ａ／Ｒ_０ （１）
（式（１）中、Ｒ_ａは、溶質のＨＳＰと溶媒のＨＳＰとの距離、すなわちＨＳＰ距離であり、Ｒ_０は、溶質の相互作用半径である）で表される。

Ｒ_ａ（ＨＳＰ距離）は、下記式（２）：
Ｒ_ａ＝｛４（δＤ_Ｓ−δＤ_Ｌ）^２＋（δＰ_Ｓ-δＰ_Ｌ）^２＋（δＨ_Ｓ-δＨ_Ｌ）^２｝^０．５ （２）
（式（２）中、δＤ_Ｓは、溶質のロンドン分散力によるエネルギーであり、δＰ_Ｓは、溶質の双極子相互作用によるエネルギーであり、δＨ_Ｓは、溶質の水素結合によるエネルギーであり、δＤ_Ｌは、溶媒のロンドン分散力によるエネルギーであり、δＰ_Ｌは、溶媒の双極子相互作用によるエネルギーであり、δＨ_Ｌは、溶媒の水素結合によるエネルギーである）で表される。

Ｒ_０（溶質の相互作用半径）は、例えば次の方法で決定する。最初に、Ｒ_０を求めたい溶質と、ＨＳＰが公知の数種の溶媒とを準備し、各溶媒に対する対象の溶質の溶解性試験を行う。前記溶解性試験において、溶解性を示した溶媒のＨＳＰと溶解性を示さなかった溶媒のＨＳＰとを、ハンセン空間上に各々プロットする。プロットされた各溶媒のＨＳＰに基づいて、溶解性を示した溶媒のＨＳＰを包含し、溶解性を示さなかった溶媒のＨＳＰを包含しないような仮想の球体（ハンセン球）をハンセン空間上に作成する。前記ハンセン球の半径が、Ｒ_０となる。

なお、Ｒ_０は、溶液の濃度に依存する。例えば、ある溶媒に溶質を加えて高濃度の溶液と低濃度の溶液をそれぞれ作製した場合、高濃度の溶液に含まれる溶質のＲ_０は、低濃度の溶液に含まれる溶質のＲ_０と比較して、相対的に小さくなる。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ用インクにおいて、有機ＥＬ寄与材料のＨＳＰと有機溶媒のＨＳＰに基づくＲＥＤは、０．５未満である。ＲＥＤが０．５未満の有機ＥＬ用インクは、例えば有機溶媒に対して有機ＥＬ寄与材料が溶解性を示し、当該有機ＥＬ寄与材料を当該有機溶媒に溶解させてから３０日経過しても析出しないような溶解安定性を示す。実施形態に係る有機ＥＬ用インクは、ＲＥＤが０に近づくに従って、さらに高い溶解安定性を示す。

ところで、有機ＥＬ用インクを作製する際には、溶質と溶媒の溶解性を示すＨＳＰの概念が、一般的なツールとして用いられている。ＨＳＰの概念を用いる溶媒選定は、溶質のハンセン球内に入っている溶媒、すなわちＲＥＤが１未満であることが望ましいとされている。しかし、ＲＥＤが１未満で、溶質が溶媒に溶解した有機ＥＬ用インクであっても、光、大気、温度等の外的要因によって、溶質が経時的に析出してしまうことがある。したがって、溶解安定性に優れた溶液を調整するためには、ＲＥＤが１未満であることに加えて、外的要因に影響されにくい骨格、官能基等を有する溶質および溶媒を選定することが必要であると、一般的に考えられていた。しかしながら、実施形態に係る有機ＥＬ用インクは、ＲＥＤが０．５未満であることによって、光、大気、温度等の外的要因に影響されにくい骨格、官能基等の構造の選定をすることなく、溶解安定性を示すことがわかった。

実施形態に係る有機ＥＬ寄与材料は、分子量１０００を超える有機化合物を含んでいてもよく、分子量１０００以下の有機化合物を含んでいてもよい。

一つの実施形態において、有機ＥＬ寄与材料は、分子量１０００以下の有機化合物である。分子量１０００以下の有機ＥＬ寄与材料は、例えば、国際公開第２０１２／１３２８６３号の段落番号００４２、ＮＨＫ技研Ｒ＆Ｄ／Ｎｏ．１４５／２０１４．５の１９頁、城戸淳二（山形大学）武田計測先端地財団の０９／０９／３０の９頁、有機薄膜応用とデバイス応用展開の３．１章の２３４頁等に低分子の有機ＥＬ寄与材料として記載されている。

他の実施形態において、有機ＥＬ寄与材料は、分子量１０００を超える有機化合物である。分子量１０００を超える有機ＥＬ寄与材料は、上記資料等に高分子の有機ＥＬ寄与材料として記載されている。

高分子の有機ＥＬ寄与材料は、低分子の有機ＥＬ寄与材料と比べて有機溶媒に比較的容易に溶解するために、溶質として有機ＥＬ用インクに適用されている。高分子の有機ＥＬ寄与材料と有機溶媒とを含む有機ＥＬ用インクにおいて、ＲＥＤを０．５未満にすることによって高分子の有機ＥＬ寄与材料は有機溶媒に対して良好に溶解し、優れた溶解安定性を示す。

一方、低分子の有機ＥＬ寄与材料は、高分子の有機ＥＬ寄与材料と比べて有機溶媒への溶解性が低い傾向にある。しかしながら、低分子の有機ＥＬ寄与材料と有機溶媒とを含む有機ＥＬ用インクにおいて、ＲＥＤを０．５未満にすることによって低分子の有機ＥＬ寄与材料は有機溶媒に対して溶解性を示し、当該有機ＥＬ寄与材料を当該有機溶媒に溶解させてから３０日経過しても析出しない、優れた溶解安定性を示す。

発光材料の例は、Ｆ８−ｃｏ−Ｆ６（Ｆ８（ポリジオクチルフルオレン）とＦ６（ポリジヘキシルフルオレン）との共重合体）、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との鎖体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質が挙げられる。これら化合物や錯体は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

正孔輸送性材料の例は、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ポリスチレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体等が挙げられる。これら化合物や錯体は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正孔輸送性材料は、電子阻止性材料として用いてもよい。

電子輸送性材料の例は、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物、またはトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）等の金属錯体等が挙げられる。また、電子輸送性材料は、正孔阻止性材料として用いてもよい。

正孔注入性材料の例は、ＭｏＯｘ（酸化モリブデン）、ＷＯｘ（酸化タングステン）もしくはＭｏｘＷｙＯｚ（モリブデン−タングステン酸化物）等の金属酸化物（ｘ、ｙおよびｚは、正数である）、金属窒化物または金属酸窒化物等が挙げられる。

電子注入性材料の例は、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、フッ化リチウム、酸化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機化合物、８−キノリノールリチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を中心金属とする有機金属錯体等が挙げられる。

本発明の実施形態に係る有機溶媒の例は、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、ナフタレン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、その他の有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよいが、これらに限定されるものではない。

エステル系有機溶媒の例は、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、アミルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、イソペンチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、メチルベンジルアセテート、メチルフェニルアセテート、エチルフェニルアセテート、ｏ−トリルアセテート、ｍ−トリルアセテート、２−フェノキシエタノールアセテート、フェネチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、３−フェニルプロピルアセテート、酪酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、スチラリルブチレート、酪酸シクロヘキシル、４−フェニル酪酸メチルイソ酪酸フェニルエチル、２−イソ酪酸フェニルプロピル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、ギ酸−３−フェニルプロピル、ギ酸シクロヘキシル、ヘキサン酸ベンジル、ヘキサン酸フェニルエチル、ヘキサン酸−３−フェニルプロピル、ヘキサン酸シクロヘキシル、クロトノラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナラクトン、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸スチラリル、プロピオン酸−２−フェニルエチル、プロピオン酸−ｐ−クレジル、プロピオン酸−３−フェニルプロピル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸エチルシクロヘキサン、ベンジルバレレート、２−フェネチルバレレート、ベンジルイソバレレート、フェニルプロピルバレレート、フェネチルイソバレレート、３−フェニルプロピルイソバレレート、シクロヘキシルイソバレレート、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、３−フェニルプロピオン酸エチル、酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、３−フェニルアクリル酸エチル等が挙げられる。

エーテル系有機溶媒の例は、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、エトキシアニソール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ｐ−アニスアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼン、ジメトキシトルエン、１−メトキシ−４−プロポキシベンゼン、２，３−ベンゾフラン、２−メチルベンゾフラン、２，３−ジメチルベンゾフラン、２−ブチルベンゾフラン、２−ペンチルベンゾフラン、２−ヘプチルベンゾフラン、２−オクチルベンゾフラン、ジベンジルエーテル、エチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、フェニルプロピルエーテル、フェニルイソプロピルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ブチルベンジルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、フェネチルブチルエーテル、アネトール等が挙げられる。

ケトン系有機溶媒の例は、ベンジルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンズアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルフェノキシアセトアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセトフェノン、ｏ−メチルアセトフェノン、ｍ−メチルアセトフェノン、プロピオフェノン、ｐ−イソプロピルアセトフェノン、バレロフェノン、ｐ−エチルアセトフェノン、ベンジルメチルケトン、イソホロン、シクロペンタノン、プレゴン、２−シクロペンテン−１−オン等が挙げられる。

ナフタレン系有機溶媒の例は、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１−プロピルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、１−ブチルナフタレン、１−ペンチルナフタレン、１−ジヒドロナフタレン、１−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、テトラヒドロナフタレン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチルナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジメチルナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、２−メチル−ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、４Ａ−メチル−ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン等が挙げられる。

アルコール系有機溶媒の例は、ノニルフェノール、ベンジルアルコール、３−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−プロピルフェノール、シクロヘキシルプロパノール、２−イソブチルフェノール等が挙げられる。

炭化水素系有機溶媒の例は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、３−メチルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｐ−シメン、インデン、１，１−ジフェニルエチレン、メシチレン、１，１−ジエチルベンゼン、ｍ−エチルトルエン、３−エチル−ｏ−キシレン、プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン等が挙げられる。

その他の有機溶媒の例は、サリチル酸ジメチル、ｐ−アニシルイソブチレート、グアイアシルアセテート、ｏ−アニス酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１−メチル−２−ピロリドン、２−メチルピラジン、４−クロロアニソール等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明する。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソホロン、２−メチルシクロヘキサノン、エチルシンナメート、メチルベンゾエート、ジメチルサリチレート、および２−シクロペンテン−１−オンの７つの有機溶媒、ならびに分子量１０００以下のフルオレン系共重合体である有機ＥＬ材料（溶質）を準備した。

有機ＥＬ材料のＨＳＰは、（１８．５，９．１，５．７）であり、相互作用半径Ｒ_０は、３．６であった。

各有機溶媒のＨＳＰは下記表１に示す通りであり、溶質のＨＳＰおよび相互作用半径を用いて各ＲＥＤを算出した（表１）。

各有機溶媒５．０ｍｌと、フルオレン系共重合体０．１ｇとを大気雰囲気下、温度６０℃で、振盪器中で毎分１００回転、２４時間撹拌して、溶質を溶解させ、例１〜例７の有機ＥＬ用インクを調製した。

これらのインクは、調製直後から、窒素雰囲気下、室温で、イエロールームに保管し、目視により溶質が析出するまでの時間を測定した。目視による確認は、イエロールームから取り出して大気中で行った。結果を下記表１に示す。

前記表１から明らかなように、溶質とのＲＥＤが０．５未満である例５〜例７のメチルベンゾエート、ジメチルサリチレートおよび２−シクロペンテン−１−オンを用いる有機ＥＬ用インクは、例１〜例４のＲＥＤが０．５以上のものに比べて、溶質が析出するまでの時間が著しく長いことがわかる。言い換えると、ＲＥＤが０．５未満である例５〜例７の有機ＥＬ用インクは、溶解安定性が顕著に向上することがわかる。また、ＲＥＤが０に近づくに従って、溶解安定性もさらに向上する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
有機ＥＬ寄与材料と、有機溶媒とを含み、
前記有機ＥＬ寄与材料と前記有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差ＲＥＤが０．５未満であることを特徴とする有機ＥＬ用インク。
［２］
前記有機ＥＬ寄与材料は、分子量１０００以下の有機化合物を含むことを特徴とする［１］に記載の有機ＥＬ用インク。
［３］
前記有機ＥＬ寄与材料は、発光材料、キャリア輸送性材料、キャリア注入性材料、またはキャリア阻止性材料であることを特徴とする［１］または［２］に記載の有機ＥＬ用インク。

Claims (2)

1. 有機ＥＬ寄与材料と、有機溶媒とを含み、
   前記有機ＥＬ寄与材料は、分子量１０００以下のフルオレン系共重合体であり、
   前記有機溶媒は、メチルベンゾエート、ジメチルサリチレート、２−シクロペンテン−１−オンのいずれか１種であり、
   前記有機ＥＬ寄与材料と前記有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータに基づく相対的エネルギー差ＲＥＤが０．５未満であることを特徴とする有機ＥＬ用インク。
2. 前記有機ＥＬ寄与材料は、発光材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ用インク。