WO2014108430A1 - Thermisch aktivierte fluoreszenz und singulett-harvesting mit rigiden metall-komplexen für opto-elektronische vorrichtungen - Google Patents

Thermisch aktivierte fluoreszenz und singulett-harvesting mit rigiden metall-komplexen für opto-elektronische vorrichtungen Download PDF

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Rafal Czerwieniec
Hartmut Yersin
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Cynora Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to the use of particularly rigid copper (I) and silver (I) complexes as emitters in OLEDs (organic light-emitting diodes) and in other opto-electronic devices.
  • This new technology is based on the principle of OLEDs, Organic Light Emitting Diodes.
  • the use of special metal-organic materials (molecules) many new opto-electronic applications, eg. As in the field of organic solar cell, organic field effect transistors, organic photodiodes, etc. from.
  • OLEDs consist predominantly of organic layers, which are also flexible and inexpensive to manufacture.
  • OLED components can be designed over a large area as lighting fixtures, but also as small pixels for displays.
  • LCDs liquid crystal displays
  • CRTs cathode ray tubes
  • OLEDs have numerous advantages, such as a low operating voltage of a few volts, a thin structure of a few hundred nanometers, highly efficient self-luminous pixels , a high contrast and a good resolution as well as the possibility to display all colors.
  • light is generated directly in the presence of electrical voltage in an OLED, instead of controlling it only polarization-optically.
  • OLEDs are usually realized in layer structures.
  • a basic structure of an OLED is shown in FIG. Due to the applied external voltage on a transparent indium-tin-oxide anode (ITO) and a thin metal cathode are injected from the anode positive holes and the cathode negative electrons. These differently charged charge carriers enter the emission layer via intermediate layers, which may also include here not drawn hole or electron blocking layers. There, the oppositely charged charge carriers meet at or near doped emitter molecules and recombine.
  • the emitter molecules are typically incorporated into matrix molecules or polymer matrices (eg, from 2 to 10 weight percent), with the matrix materials chosen to also facilitate hole and electron transport.
  • This electroluminescent compound can then in a certain pass electronic state of excitation, which is then converted as completely as possible and largely avoid radiationless deactivation processes by light emission in the associated ground state.
  • triplet emission which is referred to as phosphorescence
  • all excitons are exploited, converted and emitted as light (triplet harvesting), so that in this case the internal quantum efficiency can reach the value of 100%, if the excited with and energetically over the triplet state singlet state completely relaxed in the triplet state (inter-system crossing, ISC) and radiationless competition processes remain meaningless.
  • ISC inter-system crossing
  • the triplet emitters suitable for triplet harvesting typically employ transition metal complex compounds in which the metal is selected from the third period of the transition metals. These are predominantly very expensive precious metals such as iridium, platinum or gold. (See also H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 and MA Baldo, DF O'Brien, ME Thompson, SR Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422).
  • the main reason for this lies in the high spin-orbit coupling (SBK) of the noble metal central ions (SBK constant Ir (III): “4000 cm “1 ; Pt (II): “4500 cm “1 ; Au (l) ..
  • the invention relates to the provision and provision of novel Cu (I) and Ag (I) complex compounds that exhibit the following combination of properties: relatively short emission lifetimes of only a few seconds,
  • halogenated alkanes e.g. Dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1 - trichloroethane, perchlorethylene
  • Aromatic hydrocarbons also halogenated, z. B benzene, toluene,
  • Nitro compounds e.g. As nitromethane and / or nitrobenzene
  • the copper (I) - and the silver (I) complex are particularly soluble in particular in at least one of the following solvents: polar hydrocarbons such.
  • polar hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, perchlorethylene, toluene, chlorobenzene, 1, 2-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, nitromethane, methanol and ethanol.
  • the problem described above can be solved by the present invention by using emitter molecules which have specific electronic structures, ie singlet-triplet energy distances, and the effect of a thermally-activated delayed fluorescence or the singlet harvesting effect demonstrate.
  • the hole-electron recombination, as it occurs, for example, in an optoelectronic component leads on average to 25% for occupation of the singlet state Si and 75% for occupation of the AE (Si-Ti) deeper lying triplet.
  • Condition Ti
  • the Si-state excitation relaxes into the Ti state due to the inter-system crossing (ISC) process, which is typically faster in transition metal-organic complexes than in 10 "12 s
  • ISC inter-system crossing
  • triplet states are very long (eg, 100 s to 1000 s or longer) for these metal complexes of the first and second period of transition metals, which also include copper and silver, respectively, emitters with such long decay times hardly suitable for OLED applications.
  • the disadvantage of the above-described prior art can be avoided by choosing Cu (I) or Ag (I) complexes having an AE (Si-Ti) value between the lowest excited singlet (Si) and the underlying triplet (Ti) state is less than 2500 cm -1 .
  • This energy difference is small enough to cause the thermal state of the Ti state to be returned to the Sr state according to a Boltzmann distribution or thermal energy k B T
  • a thermally activated light emission can occur from the Si state
  • This process shows a significant temperature dependence, as illustrated by equation (1). 3 + exp (-AE (S j -T j ) / k B T)
  • -c (Si) is the fluorescence lifetime of the Si state without reoccupation
  • ⁇ ( ⁇ ) is the phosphorescence lifetime of the Ti state without reoccupation
  • AE (Si-Ti) is the energy difference between these states.
  • k B is the Boltzmann constant
  • T is the absolute temperature.
  • an emitter complex which has Cu or Ag as the central metal ion, and a bidentate, aromatic chromophore ligand and a coordinating to the metal ion first ligand (ligand 1) of the formula II described below.
  • the emitter complex is preferably neutral or simply positive loaded.
  • the ligand according to formula II, together with a Cu or Ag central ion and a chromophore ligand, in particular according to formula III described below, causes a rigid complex with high emission quantum yield to be provided.
  • # denotes the metal ion coordinating position.
  • R1 to R26 are independently H, alkyl (eg: methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, adamantyl), aryl (eg phenyl, tolyl, naphthyl) , Heteroaryl (eg furyl, thienyl, pyrolyl), silyl (-SiR'R "R” '), (halide (F, Cl, Br, I), alkoxyl (-OR'), carboxyl (-COR ') ), Thioalkoxyl (-SR ') phosphanyl (-PR'R ”) or amine (-NR'R”), substituted alkyl, aryl or heteroaryl (e.g., substituted with other alkyl, aryl, heteroaryl, alkoxy -, carboxy, thioalkoxy, phosphanyl, amine groups or hal
  • R ', R “and R'” are independently H, alkyl, aryl, heteroaryl or substituted (eg halogenated, substituted with OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , P (C 6 H 5 ) 2, CO 2 CH 3 , COCH 3 , CONCH 3, NO 2 , SCH 3 ) alkyl, aryl or heteroaryl.
  • the novel Cu (I) complexes and Ag (I) complexes with the properties described above, ie with high emission quantum yield and small singlet-triplet energy difference AE (Si-Ti), are in a preferred embodiment with the general formula given below I describe.
  • the electronic transitions that characterize the optical behavior of these Cu (l) and Ag (l) - Controlling complex, have a pronounced metal-to-ligand charge transfer character. This transition type is associated with a relatively small value of the quantum mechanical exchange integral known to those skilled in the art. This then results in the desired small energy difference AE (Si-Ti).
  • the invention relates to a method for the selection of Cu (I) or Ag (I) complexes whose AE (Si-Ti) value lies between the lowest excited singlet (Si) and the underlying triplet Condition (Ti) is less than 2500 cm “ 1 , preferably less than 1500 cm " 1 , more preferably less than 1000 cm “1 , very particularly preferably less than 500 cm " 1 .
  • AE AE
  • CC Coupled Cluster
  • the energy difference AE (Si-Ti) of the complexes can be described approximately quantum mechanically by the multiplied by the factor 2 so-called exchange integral. Its value depends directly on the expressiveness of the so-called charge transfer character involving the metal d orbitals and the ligand jt * orbitals. That is, an electronic transition between the different orbitals represents a metal to ligand charge transfer (CT) transition. The smaller the overlap of the molecular orbitals described above, the more pronounced is the electronic charge transfer character. This is then associated with a decrease in the exchange integral and thus a decrease in the energy difference AE (Si-Ti). Because of these photophysical (quantum mechanical) properties, the energy differences according to the invention with AE (Si-Ti) less than 2500 cm "1 or less than 1500 cm " 1 or less than 1000 cm “1 or even less than 500 cm " 1 can be achieved.
  • the determination of the AE (Si-Ti) value can be carried out experimentally as follows: For a given Cu (I) or Ag (I) complex, the energy gap AE (Si-Ti) can be easily determined using Equation (1) given above by measuring emission decay times with a commercial meter. Here, the emission lifetime ⁇ ( ⁇ ) as a function of temperature using a cryostat for the range between 4.2 K or z. B. 20 K and 300 K measured. Using the equation (1) and the emission lifetime measured at low temperature for the triplet state ⁇ ( ⁇ ), a fit of the measured values can be carried out and the AE (Si-Ti) value is obtained. The x (Ti) value is often determined by the plateau resulting from the application of the measured values. If a formation of such a plateau shows, cooling to 4.2 K is usually no longer required. An example is shown in FIG.
  • the emitter complex according to the invention is a complex of the formula I:
  • M is copper or silver.
  • the second ligand ( ⁇ ) is preferably an aromatic bidentate neutral or anionic diimine ligand or a bidentate anionic imine-amine ligand, in particular having a structure according to formula III.
  • N represents an anion of an aliphatic or aromatic, cyclic or not -cyclic organic unit that binds to the central metal atom via an anionic N-atom.
  • N is an anion of an unsaturated or aromatic N-heterocyclic moiety of from 5 to 14, especially 5 or 6, ring atoms which after N-deprotonation are selected from the group consisting of purinyl, pyrryl, indyl, carbazolyl, triazolyl , Benzotriazolyl, pyrazolyl, benzopyrazolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, and tetrazolyl, which are optionally further substituted.
  • the imine N atom is part of an unsaturated or aromatic N-heterocyclic unit having 4 to 8, in particular having 5 or 6 ring atoms, which is in particular selected from the group consisting of pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, pyrazyl , Pyranyl, cumaryl, pteridyl, thiophenyl, benzothiophenyl, furyl, benzofuryl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thienothienyl, dithiaindacenyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalyl, acridyl, azanaphthyl, phenanthrolyl, triazinyl, thienyl, thiadiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, 1 , 2,3-triazolyl,
  • the fragments Ar1 and Ar2 indicate aromatic imines or amines, and B1 denotes a bridge.
  • a fragment Ar1 and Ar2 independently represents an unsaturated or aromatic N-heterocyclic moiety having 4 to 8, in particular 5 or 6, ring atoms, and independently of one another has chemical structures according to formulas IV to IX, and in the case of a coordinating imine N atom (formula IV to VIII) is selected from the group consisting of pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, pyrazyl, pyranyl, cumaryl, pteridyl, thiophenyl, benzothiophenyl, furyl, benzofuryl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, Pyrazolyl, thienothienyl, dithiaindacenyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalyl, acridyl, azanaphthyl, phenanthrolyl, triazinyl, thi
  • the radicals R can optionally also lead
  • Y independently selected from the group consisting of O, S, NR 'and CRR', where the radicals R and R 'are as defined above.
  • B1 may either be a direct link between Ar1 and Ar2 or it may be one of the following bridging groups:
  • R "" and R are as defined above R ', R "and R'".
  • the radicals R “" and R may be linked together and / or covalently linked to the radicals R 'of the fragments Ar1 and / or Ar2.
  • diimine ligands and imine-amine ligands of formula III are examples of diimine ligands and imine-amine ligands of formula III:
  • each bidentate aromatic chromophore ligand together with Ag or Cu can be used as the central ion and a ligand of the formula II.
  • the chromophore ligand it must be ensured that the steric requirements of the respective ligands do not preclude simultaneous coordination to the metal ion and that complex-low metal-to-ligand charge-transfer transitions occur in the complex.
  • the metal complex according to the invention thus has one or more of the following properties:
  • solubility in organic solvents of at least 10 g / l. This is preferably achieved by complexes whose ligands have alkyl, alkoxyl, phenyl and / or substituted phenyl groups.
  • the invention relates to a process for the preparation of a metal complex of the type described herein wherein a Cu or Ag metal ion is reacted with a ligand of Formula II and a chromophore ligand.
  • the invention relates to a method for producing an optoelectronic device, in particular an OLED, wherein a metal complex of the type described here is used.
  • the invention relates to the use of a metal complex of the type described herein which comprises effecting a thermally activated fluorescence of the metal complex as described above for the singlet harvesting effect.
  • the invention relates to the use of a diphosphine ligand of the formula II in a Cu or Ag emitter metal complex in an optoelectronic device.
  • diphosphine ligand of the formula II for the preparation of a Cu or Ag emitter metal complex is also part of the invention.
  • the emitter-metal complex is used in an opto-electronic device.
  • Another aspect of the invention relates to an opto-electronic device comprising a metal complex of the type described herein, in particular according to formula I.
  • the proportion of the metal complex in the emitter layer of the optoelectronic device is 2 to 100% by weight, preferably 4 to 30% by weight, based on the total weight of the emitter layer.
  • the invention relates to an opto-electronic device having a Cu or Ag-emitter metal complex with a ligand of the formula II. Due to its rigid structure, such a ligand, through its interaction with the central Ag or Cu atom and the chromophore ligand, allows to provide a complex with advantageous properties, in particular a complex that exhibits the singlet harvesting effect.
  • opto-electronic device refers to a device selected from the group consisting of organic light-emitting diodes (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs or LECs), OLED sensors, in particular non-hermetically shielded gas and Steam sensors, optical temperature sensors, organic solar cells (OSCs), organic field effect transistors, organic lasers, organic diodes, organic photodiodes and "down conversion" systems.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • LEECs or LECs light-emitting electrochemical cells
  • OLED sensors in particular non-hermetically shielded gas and Steam sensors
  • optical temperature sensors optical temperature sensors
  • organic solar cells (OSCs) organic solar cells
  • organic field effect transistors organic lasers
  • organic diodes organic photodiodes and "down conversion" systems.
  • FIG. 1 Pnnzipieller structure of an OLED. The illustration is not drawn to scale.
  • Figure 2 1 H NMR (600 MHz) spectrum of [Cu (dmp) (phanefos)] + in CD 2 Cl 2 .
  • FIG. 3 Molecular structure of [Cu (dmp) (phanephos)] + (enantiomer R p ) determined by X-ray structure analysis.
  • FIG. 4 Absorption spectrum of [Cu (dmp) (phanephos)] (PF 6 ) in CH 2 Cl 2 and emission spectra of [Cu (dmp) (phanephos)] (PF 6 ) measured as powder or in CH 2 Cl 2 with c »3 - 10 "5 mol / l at room temperature, ⁇ is the molar extinction coefficient MLCT and LC respectively indicate metal-to-ligand charge transfer and ligand-centered electronic transitions.
  • FIG. 5 Emission decay time of [Cu (dmp) (phanephos)] (PF 6 ) powder measured as a function of temperature (20K ⁇ T ⁇ 315K).
  • the solid curve represents a fit function according to equation (1).
  • the energy scheme summarizes important photophysical properties.
  • ⁇ ( ⁇ ) decay time of the emission from the excited triplet state T 1 (phosphorescence).
  • -c (DF) decay time of the emission from the thermally restored excited singlet state S 1 (delayed fluorescence).
  • the energy splitting AE (Si-Ti) is 1000 cm -1 . This value was determined from the fit according to equation (1).
  • FIG. 6 HOMO and LUMO contour curves of the natural transition orbitals (RL Martin, J. Chem. Phys., 2003, 1 18, 4775) for the lowest excited singlet state S 1 of [Cu (dmp) (phanephos)] + based on the B3LYP / SVP TD-DFT theory.
  • FIG. 7 X-ray structure analysis of the molecular structure of Cu (phen) (phanephos)] + .
  • FIG. 8 Emission spectra of Cu (phen) (phanephos)] (BF) measured in PMMA at room temperature.
  • FIG. 9 X-ray structure analysis of the molecular structure of Cu (phenCl 2 ) (phanephos)] + .
  • FIG. 10 Emission spectra of Cu (phenCl 2 ) (phanephos)] (BF) measured in PMMA at room temperature.
  • FIG. 11 Emission spectra of [Cu (phanephos) (PyrTet)] measured as powder or in PMMA at room temperature.
  • FIG. 12 Emission spectra of [Cu (phanephos) (6-MeO-PyrTet)] measured as powder or in PMMA at room temperature.
  • FIG. 13 Emission spectra of [Cu (phanephos) (4-MeO-PyrTet)] measured as powder or in PMMA at room temperature.
  • FIG. 14 Emission spectra of [Cu (phanephos) (Me-imideTet)] measured as powder or in PMMA at room temperature.
  • FIG. 5 shows the temperature behavior of the emission decay time of [Cu (dmp) (phanephos)] (PF 6 ) powder for the range 20 K ⁇ T ⁇ 315 K).
  • TD-DFT Time Dependent Density
  • FIG. 7 shows the molecular structure of Cu (phen) (phanephos)] + determined by X-ray structure analysis.
  • FIG. 9 shows the molecular structure of [Cu (phenCl 2 ) (phanephos)] + determined by X-ray structure analysis.
  • the emission spectrum of [Cu (phenCl 2 ) (phanephos)] (BF) measured in PMMA at room temperature is shown in FIG.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einkernige Metallkomplexe, aufweisend Cu oder Ag als Metallion, einen Chromophor-Liganden und einen Liganden der Formel II Formel II worin bedeuten: R1 bis R26 unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Halogenid, Silyl (- SiR'R''R'''), Alkoxyl (-OR'), Carboxyl (-COR'), Thioalkoxyl (-SR') Phosphanyl (-PR'R'') oder Amin (-NR'R''), substituiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl (bevorzugt substituiert mit weiteren Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Carboxy-, Thioalkoxy-, Phosphanyl-, Amin-Gruppen oder halogeniert), wobei die Reste R1 bis R26 auch miteinander verknüpft sein können; R', R'' und R''' unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder auch substituiertes (bevorzugt halogeniert, substituiert mit OCH3, N(CH3)2, P(C6H5)2, CO2CH3, COCH3, CONCH3, NO2, SCH3) Alkyl, Aryl oder Heteroaryl; wobei # jeweils die am Metallion M koordinierende Position kennzeichnet.

Description

THERMISCH AKTIVIERTE FLUORESZENZ UND SINGULETT-HARVESTING MIT RIGIDEN METALL-KOMPLEXEN FÜR OPTO-ELEKTRONISCHE
VORRICHTUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von besonders rigiden Kupfer(l)- und Silber(l)-Komplexen als Emitter in OLEDs (organic light emitting diodes) und in anderen opto-elektronischen Vorrichtungen.
Einleitung
Aktuell setzen sich im Bereich der Bildschirm- und Licht-Technik neue Verfahren durch. Es wird möglich sein, flache Displays oder Leuchtflächen mit einer Dicke von unter 0,5 mm zu fertigen. Diese sind durch viele faszinierende Eigenschaften ausgezeichnet. So werden z. B. Leuchtflächen als Tapeten mit sehr geringem Energieverbrauch realisierbar sein. Besonders interessant ist aber, dass Farbbildschirme mit bisher nicht erreichbarer Farb-Echtheit, Helligkeit und Blickwinkelunabhängigkeit, mit geringem Gewicht sowie sehr niedrigem Stromverbrauch herstellbar sein werden. Die Bildschirme werden sich als MikroDisplays oder Großbildschirme mit mehreren Quadratmetern Fläche in starrer Form oder flexibel, aber auch als Transmissions- oder Reflexions-Displays gestalten lassen. Ferner wird es möglich sein, einfache und kostensparende Herstellungsverfahren wie Siebdruck oder Tintenstrahldruck einzusetzen. Dadurch wird im Vergleich zu herkömmlichen Flachbildschirmen eine sehr preiswerte Fertigung ermöglicht. Diese neue Technik basiert auf dem Prinzip der OLEDs, den Organic Light Emitting Diodes. Darüber hinaus zeichnen sich durch die Verwendung spezieller metall-organischer Materialien (Moleküle) viele neue opto-elektronische Anwendungen, z. B. im Bereich organischer Solarzelle, organischer Feldeffekttransistoren, organischer Photodioden usw. ab.
So lässt sich besonders für den OLED-Bereich erkennen, dass derartige Anordnungen bereits jetzt wirtschaftlich bedeutend sind. Bereits jetzt erfolgt im Handy-Display-Bereich eine Massenfertigung. Derartige OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten. Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma-Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie eine geringe Betriebsspannung von einigen Volt, eine dünne Struktur von einigen hundert Nanometern, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin wird in einem OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung direkt erzeugt, anstelle es nur polarisations-optisch zu steuern.
Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241 , 1 ; H. Yersin, „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008 und W. Brütting, C. Adachi, "Physics of Organic Semiconductors", Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2012.
Seit den ersten Berichten über OLEDs (siehe z. B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiterentwickelt worden, wobei insbesondere in den letzten Jahren sogenannte Triplett- oder auch andere phosphoreszierende Emitter von Interesse sind.
OLEDs werden in der Regel in Schichtenstrukturen realisiert. Zum besseren Verständnis ist in Figur 1 ein prinzipieller Aufbau eines OLEDs gezeigt. Aufgrund der angelegten äußeren Spannung an einer transparenten Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) und einer dünnen Metall-Kathode werden von der Anode positive Löcher und von der Kathode negative Elektronen injiziert. Diese verschieden geladenen Ladungsträger gelangen über Zwischenschichten, zu denen auch hier nicht gezeichnete Loch- bzw. Elektronen-Blockierschichten gehören können, in die Emissionsschicht. Dort treffen die entgegengesetzt geladenen Ladungsträger an oder in der Nähe von dotierten Emitter-Molekülen zusammen und rekombinieren. Die Emitter-Moleküle sind in der Regel in Matrix-Molekülen oder Polymermatrizen (in z. B. 2 bis 10 Gew.-%) eingelagert, wobei die Matrix-Materialien so gewählt sind, dass sie auch einen Loch- und Elektronentransport ermöglichen. Durch die Rekombination entstehen Exzitonen (= Anregungszustände), die ihre Überschussenergie auf die jeweilige elektrolumineszierende Verbindung übertragen. Diese elektrolumineszierende Verbindung kann daraufhin in einen bestimmten elektronischen Anregungszustand übergehen, der dann möglichst vollständig und unter weitgehender Vermeidung strahlungsloser Desaktivierungsprozesse durch Lichtemission in den zugehörigen Grundzustand umgewandelt wird.
Als elektronischer Anregungszustand, der auch durch Energieübertragung von einem geeigneten Vorläufer-Exziton gebildet werden kann, kommt, von wenigen Ausnahmen abgesehen, entweder ein Singulett- oder ein Triplett-Zustand, letzterer bestehend aus drei Unterzuständen, in Betracht. Da beide Zustände aufgrund der Spinstatistik in der Regel im Verhältnis 1 :3 besetzt werden, ergibt sich, dass bei einer Emission aus dem Singulett-Zustand, die als Fluoreszenz bezeichnet, wird nur maximal 25 % der erzeugten Exzitonen wieder zur Emission führen. Dagegen können bei einer Triplett-Emission, die als Phosphoreszenz bezeichnet wird, sämtliche Exzitonen ausgenutzt, umgewandelt und als Licht emittiert werden (Triplett-Harvesting), so dass in diesem Fall die Innere Quantenausbeute den Wert von 100 % erreichen kann, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxiert (Inter-System-Crossing, ISC) und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Somit sind Triplett-Emitter nach dem bisherigen Stand der Technik effiziente Elektro-Luminophore und geeignet, in einer organischen Leuchtdiode für eine hohe Lichtausbeute zu sorgen.
Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Periode der Übergangsmetalle gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium, Platin oder auch Gold. (Siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422). Der wesentliche Grund dafür liegt in der hohen Spin-Bahn-Kopplung (SBK) der Edelmetall- Zentralionen (SBK-Konstante Ir(lll): « 4000 cm"1; Pt(ll): « 4500 cm"1 ; Au(l): « 5100 cm"1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). Durch diese quantenmechanische Eigenschaft wird der ohne SBK für optische Übergänge strikt verbotene Triplett- Singulett-Übergang erlaubt und die für die OLED-Anwendung erforderliche kurze Emissionslebensdauer von wenigen με erreicht. Es wäre von großem wirtschaftlichen Vorteil, wenn diese teuren Edelmetalle durch preiswerte Metalle ersetzt werden könnten. Darüber hinaus ist eine Vielzahl der bisher bekannten OLED-Emitter-Materialien aus ökologischer Sicht nicht unbedenklich, so dass die Verwendung von weniger toxischen Materialien wünschenswert wäre. Hierfür kämen z. B. Kupfer(l)- oder Silber(l)-Komplexe in Betracht. Allerdings weisen diese eine wesentlich geringere SBK auf (SBK- Konstanten von Cu: 850 cm"1, Ag: 1780 cm"1, Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338) als die oben genannten Zentralionen. Damit wären die sehr wichtigen Triplett- Singulett-Übergänge von Cu(l)- und Ag(l)-Komplexen nicht ausreichend erlaubt, was zu für OLED-Anwendungen zu langen Emissionslebensdauern von einigen 100 s bis ms führt. Bei derart langen Emissionsabklingzeiten ergeben sich mit wachsenden Stromdichten und die dadurch resultierende Besetzung eines Großteils oder aller Emittermoleküle Sättigungseffekte. In der Folge können weitere Ladungsträger- Ströme nicht mehr vollständig zur Besetzung der angeregten und emittierenden Zustände führen. Es resultieren dann nur unerwünschte ohmsche Verluste. Infolgedessen ergibt sich mit steigender Stromdichte ein deutlicher Effizienz-Abfall des OLED-Devices (sog.„Roll-Off" Verhalten, Vergleiche: J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10.). So zeigen sich insbesondere Nachteile bei der Verwendung von Emittern mit langen Emissionsabklingzeiten für OLED-Beleuchtungen, bei denen eine Leuchtdichte, z. B. von über 1000 cd/m2 gefordert wird. Darüber hinaus sind Moleküle in elektronisch angeregten Zuständen in der Regel chemisch reaktiver als Moleküle in Grundzuständen, so dass die Wahrscheinlichkeit unerwünschter chemischer Reaktionen mit der Länge der Emissionslebensdauer (Besetzungsdauer der angeregten Zustände) wächst. Durch derartige unerwünschte chemische Reaktionen wird dann die Device-Lebensdauer verringert.
Darüber hinaus erfolgen in der Regel in Cu(l)- und Ag(l)-Komplexen nach dem Anregungsprozess (durch Elektron-Loch-Rekombination oder durch optische Anregung) ausgeprägte Geometrie-Veränderungen, wodurch die Emissionsquantenausbeuten stark reduziert werden. Ferner sind viele der bekannten Kupfer- und Silber-Komplexe in den für den technischen Einsatz geforderten Lösungsmitteln nicht löslich. Auch das spricht in der Regel gegen die Verwendung dieser Komplexe. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, neue Materialien zu entwickeln, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Überraschender Weise wird diese Aufgabe durch die vorliegende Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft insbesondere die Schaffung und Bereitstellung neuer Cu(l)- und Ag(l)-Komplexverbindungen, die folgende Kombination von Eigenschaften zeigen: relativ kurze Emissionslebensdauer von nur wenigen s,
hohe Emissionsquantenausbeuten (in Polymermatrizen) größer/gleich 60 %, weitgehende Verhinderung von unerwünschten Geometrie-Veränderungen bei elektronischen Übergängen und
Löslichkeit in verschiedenen, den technologischen Anforderungen genügenden Lösungsmitteln.
Unter organischen Lösungsmitteln im Sinne der Erfindung sind zu verstehen:
- halogenierte Alkane, z.B. Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1 - Trichlorethan, Perchlorethylen
- Aromatische Kohlenwasserstoffe, auch halogeniert, z. B Benzol, Toluol,
Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol
- Ether, z. B. Tetrahydrofuran und/oder 2-Methyltetrahydrofuran
- Ketone, z. B. Aceton und/oder Methylethylketon
- Nitrile, z. B. Acetonitril und/oder Butyronitril
- Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol
- Nitroverbindungen, z. B. Nitromethan und/oder Nitrobenzol
- Ester, z. B. Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester und/oder
Propylencarbonat.
In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung sind der Kupfer(l)- und der Silber(l)komplex insbesondere in mindestens einem der folgenden Lösungsmittel gut löslich: polaren Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2- Dichlorethan, 1 ,1 ,1 -Trichlorethan, Perchlorethylen, Toluol, Chlorbenzol, 1 ,2- Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Aceton, Methylethylketon, Nitromethan, Methanol und Ethanol. Singulett-Harvesting
Von besonderer Bedeutung ist es für Cu(l)- bzw. Ag(l)-Komplexe, das starke Übergangsverbot vom angeregten Triplett-Zustand Ti zum Singulett-Zustand So zu lockern und Emitter-Moleküle mit möglichst kurzer Emissionslebensdauer, aber dennoch hoher Emissionsquantenausbeute zu entwickeln. OLEDs unter Verwendung derartiger Emitter zeigen dann ein deutlich geringeres Roll-Off-Verhalten der Effizienz und ermöglichen darüber hinaus eine längere Lebensdauer der optoelektronischen Vorrichtung.
Überraschenderweise lässt sich die oben beschriebene Problematik durch die vorliegende Erfindung lösen, indem Emitter-Moleküle zur Verwendung kommen, die bestimmte elektronische Strukturen d. h. Singulett-Triplett-Energieabstände aufweisen und die den Effekt einer thermisch-aktivierten verzögerten Fluoreszenz bzw. den Singulett-Harvesting-Effekt zeigen. Die Loch-Elektron-Rekombination, wie sie beispielsweise in einem opto-elektronischen Bauelement erfolgt, führt im statistischen Mittel zu 25 % zur Besetzung des Singulett-Zustandes Si und zu 75 % zur Besetzung des um AE(Si-Ti) tiefer liegenden Triplett-Zustandes Ti . Die in den Si -Zustand gelangende Anregung relaxiert aufgrund des Inter-System-Crossing (ISC)-Prozesses, der bei übergangsmetall-organischen Komplexen in der Regel schneller als in 10"12 s erfolgt, in den Ti-Zustand. Die radiative Emissionslebensdauer des Triplett-Zustandes ist für diese Metall-Komplexe der ersten bzw. zweiten Periode der Übergangsmetalle, zu denen auch Kupfer bzw. Silber gehören, allerdings sehr lang (z. B. 100 s bis 1000 s oder länger). Emitter mit derart langen Abklingzeiten sind kaum für OLED-Anwendungen geeignet.
Erfindungsgemäß lässt sich der Nachteil des oben beschriebenen Standes der Technik vermeiden, indem Cu(l)- bzw. Ag(l)-Komplexe gewählt werden, die einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand von kleiner als 2500 cm"1 aufweisen. Diese Energiedifferenz ist klein genug, um eine thermische Rückbesetzung des Sr Zustandes aus dem Ti-Zustand gemäß einer Boltzmann-Verteilung bzw. gemäß der thermischen Energie kBT zu ermöglichen. Damit kann eine thermisch aktivierte Lichtemission aus dem Si-Zustand erfolgen. Dieser Prozess zeigt eine deutliche Temperaturabhängigkeit, wie Gleichung (1 ) veranschaulicht. 3 + exp(-AE(Sj -Tj )/kBT)
T(T) " 3/r(T, )+ l/x(S, )exp(-AE(S, -T, |kBT) U>
Hierin ist -c(Si) die Fluoreszenzlebensdauer des Si Zustandes ohne Rückbesetzung, τ(Τι) die Phosphoreszenzlebensdauer des Ti Zustandes ohne Rückbesetzung und AE(Si-Ti) die Energiedifferenz zwischen diesen Zuständen. kB ist die Boltzmann- Konstante und T die absolute Temperatur. (Vergleiche H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, in: W. Brütting, C. Adachi, "Physics of Organic Semiconductors", Wiley- VCH, Weinheim, Germany, 2012, Seite 371 .) Die Gleichung besagt, dass die Emissionsabklingzeit -c(T) des Moleküls mit den zwei Zuständen Si und Ti bei Raumtemperatur (300 K) bei einer Energiedifferenz AE(Si-Ti) zwischen 500 cm"1 und 1000 cm"1 , einer typischen Fluoreszenzlebensdauer t(Si) zwischen 20 ns und 100 ns und einer Phosphoreszenzlebensdauer von z. B. t(Ti) = 300 s in einem Bereich von etwa 0,8 s bis ca. 30 s liegt.
Anhand eines weiteren Zahlenbeispiels, und zwar für den erfindungsgemäßen Komplex, wie in Figur 3 dargestellt, soll der Effekt der thermischen Rückbesetzung unter Verwendung der Gleichung (1 ) erläutert werden. Bei einer Energiedifferenz von AE(Si-Ti) = 1000 cm"1 ergibt sich für Raumtemperaturanwendungen (T = 300 K) mit kBT = 210 cm"1, einer Abklingzeit der spontanen Fluoreszenz von t(Si) = 40 ns und einer Triplett-Abklingzeit (= Phosphoreszenzabklingzeit) von t(Ti) = 240 s eine Abklingzeit der verzögerten (=delayed) Fluoreszenz von x(DF, T = 300 K) = 13 s. Diese errechnete Abklingzeit entspricht im Rahmen der Messgenauigkeit dem gemessenen Wert von 14 s (siehe Tabelle 1 ). Dieser Wert ist damit um den Faktor von nahezu 20 kürzer als ohne das Auftreten einer thermisch aktivierten Rückbesetzung erreichbar wäre.
Durch den beschriebenen Prozess der thermischen Rückbesetzung wird aus dem besetzten Triplett ein Emissionskanal über den Singulett-Zustand Si geöffnet. Da der Übergang aus dem Si- in den elektronischen Grundzustand So stark erlaubt ist, wird die Triplett-Anregungsenergie praktisch vollständig als Lichtemission über den Singulett-Zustand gewonnen. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je kleiner die Energiedifferenz AE(Si-Ti) ist. Daher sind Cu(l)- und Ag(l)-Komplexe bevorzugt, die einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 2500 cm"1, besser kleiner 1500 cm"1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm"1 und besonders bevorzugt von kleiner als 600 cm"1 aufweisen.
Bei Ausnutzung dieses Effektes der thermisch aktivierten Fluoreszenz in einem OLED, d. h. bei einer Elektrolumineszenz-Anregung, wird vom Singulett-Harvesting- Verfahren gesprochen.
Zusammenfassend lassen sich für Cu(l)- und Ag(l)-Komplexe im Idealfall nahezu sämtliche, d. h. maximal 100 % der Exzitonen erfassen und über eine Singulett- Emission in Licht umwandeln. Darüber hinaus gelingt es, die Emissionsabklingzeit drastisch unter den Wert der reinen Triplett-Emission von Cu(l)- und Ag(l)- Komplexen, die in der Regel bei einigen hundert s bis ms liegt, zu verkürzen. Daher ist die erfindungsgemäße Verwendung entsprechender Komplexe für optoelektronische Bauelemente besonders geeignet.
Erfindungsgemäß wird ein Emitterkomplex bereitgestellt, der Cu oder Ag als zentrales Metallion aufweist, sowie einen zweizähnigen, aromatischen Chromophor- Liganden und einen an das Metallion koordinativ bindenden ersten Liganden (Ligand 1 ) der unten beschriebenen Formel II. Der Emitterkomplex ist bevorzugt neutral oder einfach positiv geladen. Der Ligand gemäß Formel II bewirkt zusammen mit einem Cu- oder Ag-Zentralion und einem Chromophor-Liganden, insbesondere gemäß der unten beschriebenen Formel III, dass ein rigider Komplex mit hoher Emissionsquantenausbeute bereitgestellt werden kann. Durch die Auswahl des Chromophor-Liganden, bevorzugt gemäß Formel III, mit energetisch niedrig liegenden jt*-Ligandenorbitalen wird erreicht, dass der oben erläuterte Singulett- Harvesting-Effekt auftritt. Dieser Zusammenhang wird weiter unten ausführlich erläutert.
Figure imgf000010_0001
# kennzeichnet die am Metallion koordinierende Position.
R1 bis R26 sind unabhängig voneinander H, Alkyl (z. B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyrolyl), Silyl (-SiR'R"R"'), (Halogenid (F, Cl, Br, I), Alkoxyl (-OR'), Carboxyl (-COR'), Thioalkoxyl (-SR') Phosphanyl (-PR'R") oder Amin (-NR'R"), substituiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl (z. B. substituiert mit weiteren Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Carboxy-, Thioalkoxy-, Phosphanyl-, Amin-Gruppen oder halogeniert). Reste R1 bis R26 können auch miteinander verknüpft sein, so dass größere anellierte Fragmente, z. B. Naphthyl, Anthracenyl, Chinolinyl, Isochinolinyl entstehen.
R', R" und R'" sind unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder auch substituiertes (z. B. halogeniert, substituiert mit OCH3, N(CH3)2, P(C6H5)2, CO2CH3, COCH3, CONCH3, NO2, SCH3) Alkyl, Aryl oder Heteroaryl.
Die erfindungsgemäßen Cu(l)-Komplexe und Ag(l)-Komplexe mit den oben beschriebenen Eigenschaften, d. h. mit hoher Emissionsquantenausbeute und kleiner Singulett-Triplett-Energiedifferenz AE(Si-Ti), sind in einer bevorzugten Ausführungsform mit der unten angegebenen generellen Formel I zu beschreiben. Die elektronischen Übergänge, die das optische Verhalten dieser Cu(l)- und Ag(l)- Komplexe steuern, weisen einen ausgeprägten Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer Charakter auf. Mit diesem Übergangstyp ist ein relativ kleiner Wert des dem Fachmann bekannten quantenmechanischen Austauschintegrals verbunden. Damit resultiert dann die gewünschte kleine Energiedifferenz AE(Si-Ti ).
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Auswahl von Cu(l)- bzw. Ag(l)-Komplexen, deren AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- (Si ) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (Ti ) kleiner als 2500 cm" 1 , bevorzugt kleiner als 1500 cm"1 , besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm"1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 500 cm"1 ist.
Die Bestimmung des AE(Si-Ti)-Wertes kann sowohl durch quantenmechanische Berechnungen mittels im Stand der Technik bekannten Computerprogrammen (z. B. mittels Turbomole oder Gaussian Programmen unter Anwendung von zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT-Rechungen) und unter Berücksichtigung von Coupled-Clusters (CC) Methoden oder, wie weiter unten erläutert wird, experimentell durchgeführt werden.
Die Energiedifferenz AE(Si-Ti ) der Komplexe lässt sich näherungsweise quantenmechanisch durch das mit dem Faktor 2 multiplizierte sogenannte Austauschintegral beschreiben. Dessen Wert hängt direkt ab von der Ausgeprägtheit des sogenannten Charge-Transfer-Charakters unter Beteiligung der Metall-d-Orbitale und der Liganden-jt*-Orbitale. Das heißt, ein elektronischer Übergang zwischen den verschiedenen Orbitalen repräsentiert einen Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer (CT)- Übergang. Je geringer die Überlappung der oben beschriebenen Molekülorbitale ist, desto ausgeprägter ist der elektronische Charge-Transfer Charakter. Das ist dann mit einer Abnahme des Austausch-Integrals und somit einer Abnahme der Energiedifferenz AE(Si-Ti ) verbunden. Aufgrund dieser photophysikalischen (quantenmechanischen) Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Energiedifferenzen mit AE(Si-Ti) kleiner 2500 cm"1 oder kleiner 1500 cm"1 oder kleiner 1000 cm"1oder sogar kleiner 500 cm"1 erreichen.
Die Bestimmung des AE(Si-Ti )- Wertes kann experimentell folgendermaßen erfolgen: Für einen vorgegebenen Cu(l)- oder Ag(l)-Komplex lässt sich der Energieabstand AE(Si-Ti) unter Verwendung der oben angegebenen Gleichung (1 ) einfach bestimmen, und zwar durch Messung der Emissionsabklingzeiten mit einem handelsüblichen Messgerät. Hierbei wird die Emissionslebensdauer τ(Τ) als Funktion der Temperatur mit Hilfe eines Kryostaten für den Bereich zwischen 4,2 K oder z. B. 20 K und 300 K gemessen. Unter Verwendung der Gleichung (1 ) und der bei tiefer Temperatur gemessenen Emissionslebensdauer für den Triplett-Zustand τ(Τι) lässt sich ein Fit der Messwerte durchführen, und man erhält den AE(Si-Ti)-Wert. Der x(Ti)-Wert ist häufig durch das sich bei der Auftragung der Messwerte ergebene Plateau bestimmt. Falls sich eine Ausbildung eines derartigen Plateaus zeigt, ist in der Regel eine Kühlung auf 4,2 K nicht mehr erforderlich. Ein Beispiel ist in Figur 5 wiedergegeben.
Stabilisierung der Molekularstruktur
Vierfach koordinierte Cu(l)- oder Ag(l)-Komplexe weisen im elektronischen Grundzustand eine annähernd tetraedrische Koordination des Metallatoms auf. Bei Anregung in einen elektronisch angeregten Zustand mit ausgeprägtem Metall-zu- Ligand-Charge-Transfer Charakter kommt es in der Regel zu wesentlichen Veränderungen der Geometrie des Komplexes für die nach dem Stand der Technik bekannten Cu(l)- und Ag(l)-Komplexe, weil diese zu wenig rigide sind und folglich dem Prozess der Geometrie-Veränderung zu wenig Widerstand entgegensetzen. Dieser Prozess liefert dann einen sehr effektiven, aber unerwünschten Mechanismus für das Löschen (Quenchen) der Lumineszenz. Beispielsweise zeigen einkernige Cu(l)-Komplexe nach dem Stand der Technik gelöst in flüssigen Lösungsmitteln nur Emissionsquantenausbeuten φΡι_ von höchstens 15 %. Eine äquivalente Aussage gilt auch für die Verwendung der Komplexe nach dem Stand der Technik in Matrixmaterialien, wie sie in Emitterschichten von OLEDs eingesetzt werden. Denn auch diese Matrizen setzen dem intrinsischen Prozess der Geometrie-Veränderung durch die elektronische Anregung nicht genügend Widerstand entgegen. Untersuchungen in einer repräsentativen, häufig für Vergleichszwecke verwendeten PMMA-Matrix (= Polymethylmethacrylat-Matrix), finden sich für einkernige Cu(l)- oder Ag(l)-Komplexe nur c|)PL-Werte unter 45 %. Erfindungsgemäß wird die Tendenz zur Geometrie-Veränderung in Kupfer(l)- und Ag(l)-Komplexen und damit die Stärke der Emissionslöschung durch Anwesenheit eines sterisch besonders anspruchvollen und rigiden Liganden, nämlich eines Liganden gemäß Formel II, drastisch reduziert. Gleichzeitig tragen derartige Liganden zum Schutz des Metallzentrums vor unerwünschten chemischen Reaktionen mit nukleophilen Substanzen (Lösungsmitteln, Verunreinigungen, leicht koordinierenden Matrixmaterialien) bei.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist der erfindungsgemäße Emitterkomplex ein Komplex der Formel I:
M(Ligand 1 )(ΝΠΝ)
Formel I
wobei M Kupfer oder Silber ist.
Komplexe der Formel I können neutral oder einfach positiv geladen sein.
Bevorzugte Ausführungsformen des Liganden 1 der Formel II sind im Folgenden wiedergegeben:
Figure imgf000013_0001
(phanephos)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Bei dem zweiten Liganden (ΝΠΝ) handelt es sich bevorzugt um einen aromatischen zweizähnigen neutralen oder anionischen Diiminliganden oder um einen zweizähnigen anionischen Imin-Amin-Liganden, insbesondere mit einer Struktur gemäß Formel III.
Figure imgf000015_0002
# #
Formel III
# kennzeichnet in Formel III die an das Metallion koordinierende Position und koordiniert dabei an das Metallatom entweder über ein Imin-N-Atom oder ein anionisches Amin-N-Atom N". N" steht für ein Anion einer aliphatischen oder aromatischen, zyklischen oder nicht-zyklischen organischen Einheit, die an das zentrale Metallatom über ein anionisches N-Atom bindet.
In einer Ausführungsform steht N" für ein Anion einer ungesättigten oder aromatischen N-heterozyklischen Einheit mit 5 bis 14, insbesondere mit 5 oder 6 Ring-Atomen, die nach N-Deprotonierung aus der Gruppe bestehend aus Purinyl, Pyrryl, Indyl, Carbazolyl, Triazolyl, Benzotriazolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, und Tetrazolyl erhalten wird, die optional weiter substituiert sind. In einer weiteren Ausführungsform ist das Imin-N-Atom Bestandteil einer ungesättigten oder aromatischen N-heterozyklischen Einheit mit 4 bis 8, insbesondere mit 5 oder 6 Ring-Atomen, die insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Pyrazyl, Pyranyl, Cumaryl, Pteridyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Furyl, Benzofuryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thienothienyl, Dithiaindacenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Acridyl, Azanaphthyl, Phenanthrolyl, Triazinyl, Thienyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1 ,2,3,4-Oxatriazolyl und 1 ,2,3,4-Thiatriazolyl, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind.
Die Fragmente Ar1 und Ar2 kennzeichnen aromatische Imine oder Amine, und B1 kennzeichnet eine Verbrückung.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt ein Fragment Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander eine ungesättigte oder aromatischen N-heterozyklischen Einheit mit 4 bis 8, insbesondere mit 5 oder 6, Ring-Atomen dar, und weist unabhängig voneinander chemische Strukturen gemäß Formel IV bis IX auf, und ist im Falle eines koordinierenden Imin-N-Atoms (Formel IV bis VIII) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Pyrazyl, Pyranyl, Cumaryl, Pteridyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Furyl, Benzofuryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thienothienyl, Dithiaindacenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Acridyl, Azanaphthyl, Phenanthrolyl, Triazinyl, Thienyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1 ,2,3,4-Oxatriazolyl und 1 ,2,3,4-Thiatriazolyl, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind, und ist im Falle eines koordinierenden anionischen Amin-N-Atoms N" (Formel IX) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Purinyl, Pyrryl, Indyl, Carbazolyl, Triazolyl, Benzotriazolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, und Tetrazolyl, die nach N-Deprotonierung erhalten wird, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind, wobei die Koordination an das Metallatom über ein Stickstoffatom der N-heterozyklischen Einheit stattfindet:
Figure imgf000017_0001
Formel IV Formel V Formel VI Formel VII Formel VIII Formel IX mit
Z1-Z4 = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Fragment CR und N, mit R = organischer Rest, der unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (- S1R3) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind. Die Reste R können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen;
Y = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR' und CRR', dabei sind die Reste R und R' wie oben definiert.
# kennzeichnet in den Formeln IV und IX die an das Metallion koordinierende Position. § kennzeichnet die Position der Verbrückung.
B1 kann entweder eine direkte Verbindung von Ar1 mit Ar2 bedeuten oder eine der folgenden verbrückenden Gruppen sein:
Figure imgf000017_0002
Dabei kennzeichnet § die Positionen der Brücken, die mit den Ar Gruppen gebunden sind. R"" und R sind wie oben R', R" und R'" definiert. Die Reste R"" und R können miteinander verknüpft und/oder mit den Resten R' der Fragmente Ar1 und/oder Ar2, kovalent verbunden sein.
Im Folgenden sind Beispiele für Diimin-Liganden und für Imin-Amin-Liganden der Formel III aufgeführt:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Metall komplexes sind nachfolgend gezeigt:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Grundsätzlich kann bei den erfindungsgemäßen Komplexen jeder zweizähnige aromatische Chromophor-Ligand zusammen mit Ag oder Cu als Zentralion und einem Liganden der Formel II verwendet werden. Bei der Auswahl des Chromophor- Liganden ist darauf zu achten, dass die sterischen Ansprüche der jeweiligen Liganden eine gleichzeitige Koordination an das Metallion nicht ausschließen und dass im Komplex energetisch niedrig liegende Metall-zu-Ligand Charge-Transfer- Übergänge erfolgen.
Der erfindungsgemäße Metallkomplex weist somit eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf:
- einen AE(Si-Ti)-Wert von kleiner als 1500 cm"1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm" 1 , besonders bevorzugt von kleiner als 500 cm"1;
- eine Emissionsquantenausbeute in einem organischen Polymer oder als Feststoff (Pulver) von > 60 %, bevorzugt größer 70 %;
- eine Emissionslebensdauer von höchstens 20 s, bevorzugt kleiner 10 s, weiter bevorzugt kleiner 6 s, besonders bevorzugt kleiner 3 s; und/oder
- eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von mindestens 10 g/l. Das wird bevorzugt durch Komplexe erreicht, deren Liganden Alkyl-, Alkoxyl-, Phenyl- und/oder substituierte Phenyl-Gruppen aufweisen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes der hier beschriebenen Art, wobei ein Cu oder Ag Metallion mit einem Liganden nach Formel II und einem Chromophor-Liganden umgesetzt wird. Ebenso betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer OLED, wobei ein Metallkomplex der hier beschriebenen Art verwendet wird.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Metallkomplexes zur Emission von Licht, insbesondere in einer Emitterschicht in einer opto-elektronischen Vorrichtung, betrifft einen weiteren Aspekt der Erfindung.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines Metallkomplexes der hier beschriebenen Art, die die Herbeiführung einer thermisch aktivierten Fluoreszenz des Metallkomplexes gemäß der obigen Beschreibung des Singulett-Harvesting-Effektes umfasst.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines Diphosphin-Liganden der Formel II in einem Cu- oder Ag-Emitter-Metallkomplex in einer opto-elektronischen Vorrichtung.
Die Verwendung eines Diphosphin-Liganden der Formel II zur Herstellung eines Cu- oder Ag-Emitter-Metallkomplex ist ebenfalls Teil der Erfindung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Emitter-Metallkomplex in einer opto-elektronischen Vorrichtung verwendet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine opto-elektronische Vorrichtung, die einen Metallkomplex der hierin beschriebenen Art, insbesondere gemäß Formel I umfasst.
In einer derartigen opto-elektronischen Vorrichtung beträgt der Anteil des Metallkomplexes in der Emitterschicht der opto-elektronischen Vorrichtung 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine opto-elektronische Vorrichtung, die einen Cu- oder Ag-Emitter-Metallkomplex mit einem Liganden der Formel II aufweist. Durch seine rigide Struktur ermöglicht ein derartiger Ligand durch seine Wechselwirkung mit dem Ag- oder Cu-Zentralatom und dem Chromophor-Liganden die Bereitstellung eines Komplexes mit vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere einen Komplex, der den Singulett-Harvesting-Effekt zeigt. Der hier verwendete Begriff opto-elektronischen Vorrichtung bezieht sich auf eine Vorrichtung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtidioden (OLEDs), lichtennittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs oder LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, optischen Temperatur-Sensoren, organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und„down conversion" Systemen.
Figuren
Figur 1 : Pnnzipieller Aufbau eines OLEDs. Die Abbildung ist nicht maßstabsgerecht gezeichnet.
Figur 2: 1 H NMR (600 MHz) Spektrum von [Cu(dmp)(phanefos)]+ in CD2CI2. Die„*"- Zeichen markieren die Signale von CHDCI2, H2O und CH3CO2C2H5 (Lösungsmittelverunreinigungen).
Figur 3: Durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von [Cu(dmp)(phanephos)]+ (Enantiomer Rp).
Figur 4: Absorptionsspektrum von [Cu(dmp)(phanephos)](PF6) in CH2CI2 und Emissionsspektren von [Cu(dmp)(phanephos)](PF6) gemessen als Pulver bzw. in CH2CI2 mit c » 3- 10"5 mol/l bei Raumtemperatur, ε ist der molare Extinktionskoeffizient. MLCT bzw. LC kenzeichnen Metall-zu-Ligand Charge-Transfer bzw. ligandenzentrierte elektronische Übergange.
Figur 5: Emissionsabklingdauer von [Cu(dmp)(phanephos)](PF6)-Pulver gemessen als Funktion der Temperatur (20 K < T < 315 K). Die durchgezogene Kurve repräsentiert eine Fit-Funktion gemäß Gleichung (1 ). Im Energieschema sind wichtige photophysikalische Eigenschaften zusammengefasst. τ(Τι) = Abklingzeit der Emission aus dem angeregten Triplett-Zustand T1 (Phosphoreszenz). -c(DF) = Abklingzeit der Emission aus dem thermisch rückbesetzten angeregten Singulett- Zustand S1 (verzögerte Fluoreszenz). Die Energie-Aufspaltung AE(Si-Ti) beträgt 1000 cm-1. Dieser Wert wurde aus dem Fit gemäß Gleichung (1 ) ermittelt. Entsprechend wurde die Abklingzeit der spontanen Fluoreszenz zu -c(Si) = 40 ns bestimmt.
Figur 6: HOMO- und LUMO-Konturkurven der natürlichen Übergangsorbitale (R. L. Martin, J. Chem. Phys., 2003, 1 18, 4775) für den niedrigsten angeregten Singulett- Zustand S1 von [Cu(dmp)(phanephos)]+ auf Basis der B3LYP/SVP TD-DFT Theorie.
Figur 7: Durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von Cu(phen)(phanephos)]+.
Figur 8: Emissionsspektren von Cu(phen)(phanephos)](BF ) gemessen in PMMA bei Raumtemperatur. Figur 9: Durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von Cu(phenCl2)(phanephos)]+.
Figur 10: Emissionsspektren von Cu(phenCl2)(phanephos)](BF ) gemessen in PMMA bei Raumtemperatur.
Figur 11 : Emissionsspektren von [Cu(phanephos)(PyrTet)] gemessen als Pulver bzw. in PMMA bei Raumtemperatur.
Figur 12: Emissionsspektren von [Cu(phanephos)(6-MeO-PyrTet)] gemessen als Pulver bzw. in PMMA bei Raumtemperatur.
Figur 13: Emissionsspektren von [Cu(phanephos)(4-MeO-PyrTet)] gemessen als Pulver bzw. in PMMA bei Raumtemperatur.
Figur 14: Emissionsspektren von [Cu(phanephos)(Me-lmidTet)] gemessen als Pulver bzw. in PMMA bei Raumtemperatur.
Beispiele
Beispiele für erfindungsgemäße Komplexe (gemäß Formel I)
I. [Cu(dmp)(phanephos)]+ (1 )
Strukturformel:
Figure imgf000032_0001
Kurzformel: [Cu(dmp)(phanephos)]+
(dmp: 2,9-Dimethyl-1 ,10-phenanthrolin, Ci4Hi2N2) Synthese von [Cu(dmp)(phanephos)](PF6) (1 ):
37 mg Cu(CH3CN)4PF6 (0.1 mmol) und 58 mg (Rp)-(-)-4,12-Bis(diphenylphosphino)- [2.2]-paracyclophan = Rp-phanephos (0.1 mmol) wurden in 25 ml trockenem Acetonitril unter Argon gelöst. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Danach wurden 21 mg von 2,9-Dimethyl-1 ,10-phenanthrolin = dmp (0.1 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen unter Vacuum entfernt. Der daraus resultierende Feststoff wurde in Dichloromethan gelöst und durch eine kurze Säule mit AI2O3 chromatographiert. [Cu(dmp)(phanephos)](PF6) wurde aus einer Dichloromethan / Essigester (1 :10) Mischung bei -30 °C kristallisiert. Ausbeute: 30 %. Elementaranalyse: C 64.87, H 4.67, N 2.68 % (für CuC58H5 N2O2P3F6 erwartet wird C 64.41 , H 5.03 und N 2.59 %). 1H NMR (600 MHz, CD2CI2): δ = 8.62 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.17 (s, 2H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 7.39-7.36 (m, 4H), 7.29 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.16 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.09 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.85 (dd, J = 8.4 Hz, 1 .2 Hz, 2H), 6.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 6.48-6.47 (m, 4H), 3.13-3.09 (m, 2H), 2.89-2.85 (m, 2H), 2.76-2.72 (m, 2H), 2.30-2.24 (m, 2H), 1 .56 (s, 6H). 31 P NMR (121 MHz, CD2CI2): δ = -2.19(s), - 143.90 (hept, PF6)
Das Absorptionsspektrum in CH2CI2 und die Emissionsspektren von [Cu(dmp)(phanephos)](PF6) gemessen als Pulver und in CH2CI2 mit c » 3-10"5 mol/l bei Raumtemperatur sind in Figur 4 gezeigt.
In Figur 5 ist das Temperaturverhalten der Emissionsabklingdauer von [Cu(dmp)(phanephos)](PF6)-Pulver für den Bereich 20 K < T < 315 K) gezeigt.
Tabelle 1 : Emissionseigenschaften von [Cu(dmp)(phanephos)](PF6) in CH2CI2, PMMA und als Pulver. max = Emissionsmaximum, τ = Emissionsabklingzeit, φΡι_ = Emissionsquantenausbeute.
Figure imgf000033_0001
Elektronenübergänge: TD-DFT Berechnungen
Auf der Grundlage von Röntgenbeugungsmessungen wurden TD-DFT (Time- dependent density functional) Berechnungen für die Molekülgeomertrie von [Cu(dmp)(Rp-phanephos)]+ durchgeführt. Die energetisch niedrigsten Singulett- und Triplettübergänge wurden mittels B3LYP (A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648; P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch, J. Phys. Chem., 1994, 98, 1 1623) und dem SVP Atomorbital Basisset (A. Schaefer, H. Horn, and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571 ) für alle Atome berechnet. Die Ergebnisse sind in Figur 6 zusammengefasst. Die niedrigsten angeregten Zustände S1 und T1 zeigen einen ausgeprägten Charge-Transfer Charakter, d. h. die Elektronendichte wird durch Anregung vom Metallzentrum (und von dem phanephos-Liganden) zum dpm-Liganden verschoben. Dieses Ergebnis belegt die Metall-zu-Ligand Charge- Transfer Natur des S1 Zustandes und des T1 Zustandes. II. Cu(phen)(phanephos)](BF4) (2)
Strukturformel:
Figure imgf000034_0001
Die Synthese von Cu(phen)(phanephos)](BF4) erfolgte analog zu [Cu(dmp)(phanephos)](PF6) (1 ).
In Figur 7 ist die durch Rontgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von Cu(phen)(phanephos)]+ gezeigt.
Das Emissionsspektrum von Cu(phen)(phanephos)](BF ) gemessen in PMMA bei Raumtemperatur ist in Figur 8 gezeigt.
III. [Cu(phenCI2)(phanephos)](BF4) (3)
Strukturformel:
Figure imgf000034_0002
Die Synthese von [Cu(phenCl2)(phanephos)](BF4) erfolgte analog zu [Cu(dmp)(phanephos)](PF6) (1 ).
In Figur 9 ist die durch Rontgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von [Cu(phenCl2)(phanephos)]+ gezeigt. Das Emissionsspektrum von [Cu(phenCl2)(phanephos)](BF ) gemessen in PMMA bei Raumtemperatur ist in Figur 10 gezeigt.
IV. [Cu(phanephos)(PyrTet)] (4)
Strukturformel:
Figure imgf000035_0001
Synthese von [Cu(phanephos)(PyrTet)]:
Das Tetrazol (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol), (S)-(+)-4,12-Bis(diphenylphosphino)-[2.2]- paracyclophan (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol), Tetrakis(acetonitrile)copper(l)- tetrafluoroborat (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol) und Kaliumhydroxid (2.50 Äquiv., 0.39 mmol) wurden unter Stickstoff in einer Mischung aus Dichlormethan und Ether (3:1 , 4 mL) gelöst und 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend filtriert und der Rückstand mit Dichlormethan ausgewaschen. Das Lösemittel des Filtrates wurde entfernt, der Rückstand wurde in wenig Dichlormethan aufgenommen und das Produkt aus 0 °C kaltem n-Hexan (15 mL) ausgefällt. Der Festoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
ESI (m/z): 786.2 [M+], 639.1 [M+-PyrTet].
Die Emissionsspektren von [Cu(phanephos)(PyrTet)] gemessen als Pulver und in PMMA bei Raumtemperatur sind in Figur 1 1 gezeigt.
V. [Cu(phanephos)(6-MeO-PyrTet)] (5)
Strukturformel:
Figure imgf000036_0001
Synthese von [Cu(phanephos)(6-MeO-PyrTet)]:
Das Tetrazol (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol), (S)-(+)-4,12-Bis(diphenylphosphino)-[2.2]- paracyclophan (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol), Tetrakis(acetonitrile)copper(l)- tetrafluoroborat (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol) und Kaliumhydroxid (2.50 Äquiv., 0.39 mmol) wurden unter Stickstoff in einer Mischung aus Dichlormethan und Ether (3:1 , 4 mL) gelöst und 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend filtriert und der Rückstand mit Dichlormethan ausgewaschen. Das Lösemittel des Filtrates wurde entfernt, der Rückstand wurde in wenig Dichlormethan aufgenommen und das Produkt aus 0 °C kaltem n-Hexan (15 mL) ausgefällt. Der Festoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
ESI (m/z): 816.2 [M+], 639.1 [M+-PyrTet].
Die Emissionsspektren von [Cu(phanephos)(6-MeO-PyrTet)] gemessen als Pulver und in PMMA bei Raumtemperatur sind in Figur 12 gezeigt.
VI. [Cu(phanephos)(4-MeO-PyrTet)] (6)
Strukturformel:
Figure imgf000036_0002
Synthese von [Cu(phanephos)(4-MeO-PyrTet)]:
Das Tetrazol (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol), (S)-(+)-4,12-Bis(diphenylphosphino)-[2.2]- paracyclophan (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol), Tetrakis(acetonitrile)copper(l)- tetrafluoroborat (1 .00 Äquiv., 0.16 nnnnol) und Kaliumhydroxid (2.50 Äquiv., 0.39 nnnnol) wurden unter Stickstoff in einer Mischung aus Dichlornnethan und Ether (3:1 , 4 ml_) gelöst und 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend filtriert und der Rückstand mit Dichlormethan ausgewaschen. Das Lösemittel des Filtrates wurde entfernt, der Rückstand wurde in wenig Dichlormethan aufgenommen und das Produkt aus 0 °C kaltem n-Hexan (15 ml_) ausgefällt. Der Festoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
ESI (m/z): 816.2 [M+], 639.1 [M+-PyrTet].
Die Emissionsspektren von [Cu(phanephos)(4-MeO-PyrTet)] gemessen als Pulver und in PMMA bei Raumtemperatur sind in Figur 13 gezeigt.
VII. [Cu(phanephos)(Me-lmidTet)] (7)
Strukturformel:
Figure imgf000037_0001
Synthese von [Cu(phanephos)(Me-lmidTet)]:
Das Tetrazol (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol), (S)-(+)-4,12-Bis(diphenylphosphino)-[2.2]- paracyclophan (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol), Tetrakis(acetonitrile)copper(l)- tetrafluoroborat (1 .00 Äquiv., 0.16 mmol) und Kaliumhydroxid (2.50 Äquiv., 0.39 mmol) wurden unter Stickstoff in einer Mischung aus Dichlormethan und Ether (3:1 , 4 ml_) gelöst und 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend filtriert und der Rückstand mit Dichlormethan ausgewaschen. Das Lösemittel des Filtrates wurde entfernt, der Rückstand wurde in wenig Dichlormethan aufgenommen und das Produkt aus 0 °C kaltem n-Hexan (15 mL) ausgefällt. Der Festoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
ESI (m/z): 789.2 [M+], 639.1 [M+-PyrTet].
Die Emissionsspektren [Cu(phanephos)(Me-lmidTet)] gemessen als Pulver und in PMMA bei Raumtemperatur sind in Figur 14 gezeigt.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001

Claims

Ansprüche
1 . Einkerniger Metallkomplex, aufweisend
- Cu oder Ag als Metallion,
- einen zweizähnigen Chromophor-Liganden und
- einen an das Metallion koordinativ bindenden Liganden (Ligand 1 ) der Formel II
Figure imgf000043_0001
Formel II
mit
R1 bis R26 unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl), Heteroaryl, Halogenid (F, Cl, Br, I), Silyl (-SiR'R"R"'), Alkoxyl (-OR'), Carboxyl (- COR'), Thioalkoxyl (-SR') Phosphanyl (-PR'R") oder Amin (-NR'R"), substituiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl (bevorzugt substituiert mit weiteren Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Carboxy-, Thioalkoxy-, Phosphanyl-, Amin-Gruppen oder halogeniert), wobei die Reste R1 bis R26 auch miteinander verknüpft sein können; wobei R', R" und R'" unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder auch substituiertes (bevorzugt halogeniert, substituiert mit OCH3, N(CH3)2, P(C6H5)2, CO2CH3, COCH3, CONCH3, NO2, SCH3) Alkyl, Aryl oder Heteroaryl sind; und wobei # die am Metallion M koordinierende Position kennzeichnet.
2. MetaNkomplex nach Anspruch 1 , wobei der Metallkomplex Formel I entspricht:
M(Ligand 1 )(ΝΠΝ)
Formel I
wobei
M das Metallion kennzeichnet; und der Chromophor-Ligand ΝΠΝ ein zweizähniges aromatisches Diimin oder ein zweizähniges anionisches Imin-Amin (deprotoniertes N-Atom) ist.
3. Metallkomplex nach Anspruch 2, wobei der Chromophor-Ligand ΝΠΝ eine Struktur der Formel III aufweist
Figure imgf000044_0001
# #
Formel III
wobei
B1 eine optionale Verbrückung kennzeichnet und die Fragmente Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander eine ungesättigte oder aromatische N-heterozyklische Einheit mit 4 bis 8 Ring-Atomen darstellen, und unabhängig voneinander
insbesondere eine Struktur der Formel IV bis IX aufweisen, und im Falle eines koordinierenden Imin-N-Atoms (Formel IV bis VIII) insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Pyrazyl, Pyranyl, Cumaryl, Pteridyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Furyl, Benzofuryl, Oxazolyl, Thiazolyl,
Imidazolyl, Pyrazolyl, Thienothienyl, Dithiaindacenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Acridyl, Azanaphthyl, Phenanthrolyl, Triazinyl, Thienyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1 ,2,3,4-Oxatriazolyl und 1 ,2,3,4-Thiatriazolyl, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind, und im Falle eines koordinierenden anionischen Amin-N-Atoms N" (Formel IX) insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Purinyl, Pyrryl, Indyl, Carbazolyl, Triazolyl, Benzotriazolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, und Tetrazolyl, die nach N- Deprotonierung erhalten wird, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind, wobei die Koordination an das Metallatom über ein Stickstoffatom der N- heterozyklischen Einheit stattfindet:
Figure imgf000045_0001
Formel IV Formel V Formel VI Formel VII Formel VIII Formel IX mit
Z1-Z4 = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Fragment CR und N, mit R = organischer Rest, der unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (- S1R3) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind. Die Reste R können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen;
Y = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR' und CRR', dabei sind die Reste R und R' unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder auch substituiertes (bevorzugt halogeniert, substituiert mit OCH3, N(CH3)2, P(C6H5)2, CO2CH3, COCH3, CONCH3, NO2, SCH3) Alkyl, Aryl oder Heteroaryl; und
B1 entweder eine direkte Verbindung von Ar1 mit Ar2 bedeutet oder eine der folgenden verbrückenden Gruppen ist
Figure imgf000046_0001
und wobei
# die am Metallion M koordinierende Position kennzeichnet;
§ die Position der Verbrückung kennzeichnet; und
R"" und R unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder auch
substituiertes (bevorzugt halogeniert, substituiert mit OCH3, N(CH3)2, P(C6H5)2, CO2CH3, COCH3, CONCH3, NO2, SCH3) Alkyl, Aryl oder Heteroaryl sind, wobei die Reste R"" und R miteinander verknüpft und/oder mit den Resten R' der Fragmente Ar1 und/oder Ar2, kovalent verbunden sind.
4. Metallkomplex nach Anspruch 1 bis 3, wobei Ligand 1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Liganden:
Figure imgf000046_0002
46
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
5. MetaNkomplex nach Anspruch 2 bis 4, wobei der Chromophor-Ligand ΝΠΝ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Liganden:
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
50
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
51
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
6. MetaNkomplex nach Anspruch 1 bis 5, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Metallkomplexen:
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
7. MetaNkomplex nach Anspruch 1 bis 6, wobei der MetaNkomplex - einen AE(Si-Ti)-Wert von kleiner als 1500 cm"1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm"
I , besonders bevorzugt von kleiner als 500 cm"1 aufweist;
- eine Emissionsquantenausbeute in einem organischen Polymer oder als Feststoff von > 60 %, bevorzugt größer 70 % aufweist;
- eine Emissionslebensdauer von höchstens 20 ps, bevorzugt kleiner 10 ps, weiter bevorzugt kleiner 6 ps, besonders bevorzugt kleiner 3 s aufweist; und/oder
- eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von mindestens 10 g/l aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes nach Anspruch 1 bis 7, wobei ein Cu oder Ag Metallion mit einem Liganden nach Formel II und einem Chromophor- Liganden umgesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung, insbesondere in Form einer organischen Leuchtdiode, wobei ein Metallkomplex nach Anspruch 1 bis 7 verwendet wird.
10. Verwendung eines Metallkomplexes nach Anspruch 1 bis 7 zur Emission von Licht, insbesondere in einer Emitterschicht in einer opto-elektronischen Vorrichtung.
I I . Verwendung eines Metallkomplexes nach Anspruch 1 bis 7, umfassend die Herbeiführung einer thermisch aktivierten Fluoreszenz des Metallkomplexes.
12. Verwendung eines Liganden der Formel II in einem Cu- oder Ag-Emitter- Metallkomplex in einer opto-elektronischen Vorrichtung.
13. Verwendung eines Liganden der Formel II zur Herstellung eines Cu- oder Ag- Emitter-Metallkomplex, insbesondere zur Verwendung in einer opto-elektronischen Vorrichtung.
14. Opto-elektronische Vorrichtung, aufweisend einen Metallkomplex nach den Ansprüchen 1 bis 7.
15. Opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Anteil des Metallkomplexes in einer Emitterschicht 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
16. Opto-elektronische Vorrichtung, aufweisend einen Cu- oder Ag-Emitter- Metallkomplex mit einem Liganden der Formel II.
17. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, Verwendung nach Anspruch 10 und 1 1 und 12 und 13, opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15 und nach Anspruch 16, wobei die opto-elektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtidioden (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs oder LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, optischen Temperatur-Sensoren, organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und„down conversion" Systemen.
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