TW201441241A - 利用剛性金屬錯合物於光電子裝置之熱活化螢光與單態收獲 - Google Patents

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Abstract

本發明關於包含Cu或Ag作為金屬離子、發色團配位子及式II之配位子的單核金屬錯合物□其中表示：R1至R26彼此獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基、鹵基、矽基(-SiR'R”R''')、烷氧基(-OR')、羧基(-COR')、硫烷氧基(-SR')、膦基(phosphinyl,-PR'R”)或胺基(-NR'R”)、經取代之烷基、芳基或雜芳基(較佳係再經烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、羧基、硫烷氧基、膦基、胺基取代或經鹵化)，其中基團R1至R26亦可彼此鍵聯；R'、R”及R'''彼此獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基或經取代(較佳係經鹵化、經OCH3、N(CH3)2、P(C6H5)2、CO2CH3、COCH3、CONCH3、NO2、SCH3取代)之烷基、芳基或雜芳基；其中#各表示配位至金屬離子M之位置。

Description

利用剛性金屬錯合物於光電子裝置之熱活化螢光與單態收獲
本發明關於特別剛性之銅(I)及銀(I)錯合物作為OLED(有機發光二極體)及其他光電子裝置中之發射體的用途。
在目視顯示器及照明技術領域中，新穎方法目前正獲得認可。可製造厚度小於0.5mm之扁平顯示器或受照表面。存在許多值得注意之吸引人的性質。例如，可獲致具有非常低耗能之壁紙形式的受照表面。特別令人注意的是，可製造具有迄今未能獲致之色耐度、亮度及視角獨立性、具有低重量及非常低功率消耗的彩色目視顯示單元。可建構目視顯示單元作為微顯示器或在剛性形式或具有撓性之區域中的數平方米之大型目視顯示單元，但亦可作為透射式或反射式顯示器。此外，可使用簡單及節省成本之製造方法，諸如網版印刷或噴墨印刷。此使得比起慣用扁平螢幕能以非常便宜的方式製造。該新技術係OLED(有 機發光二極體)的原理為基礎。此外，經由使用特殊有機金屬材料(分子)，許多新光電子應用剛出現，例如在有機太陽能電池有機場效電晶體、有機光二極體等之領域。
特別就OLED領域而言，此等裝置顯然已具有重大經濟意義。已進行用於行動電話之OLED顯示器的大量生產。此等裝置主要由有機層組成，其亦可有彈性及低廉地製造。OLED組件可建構成具有大面積以作為照明體，但亦可為小型形式以作為顯示器之像素。
相較於慣用技術，例如液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器或陰極射線管(CRT)，OLED具有眾多優點，諸如數伏之低操作電壓、僅有數百奈米之薄結構、高效率自照明像素、高對比及良好解析度，以及重現所有色彩的可能性。此外，在OLED中，光係於施加電壓時直接產生，而非僅藉由偏振光學工具調節。
例如在H.Yersin之Top.Curr.Chem.(2004,241,1)及H.Yersin之"Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"(Wiley-VCH,Weinheim，德國，2008)及W.Brütting、C.Adachi之"Physics of Organic Semiconductors"(Wiley-VCH,Weinheim，德國，2012)中可發現OLED之功能的評論。
從關於OLED的第一份研究報告(詳見例如Tang等人，Appl.Phys.Lett.1987,51,913)起，該等裝置已更特別針對所使用之發射體材料發展，且最近幾年被稱為三重態發射體或其他磷光發射體已吸引特別關注。
OLED通常以層結構實施。為了更佳地理解，圖1顯示OLED之基本結構。因施加外部電壓至透明銦錫氧化物(ITO)陽極及薄金屬陰極之故，該陽極注入正電洞及該陰極注入負電子。該等帶不同電荷之電荷載子通過可由電洞或電子阻擋層(此處未圖示)組成中間層進入發射層。該等帶相反電荷之電荷載子於其中在經摻雜發射體分子處或接近該處相會且重組。該等發射體分子通常結合至基質分子或聚合物基質中(例如，為2至10重量%)，該基質材料係經選擇以使得能傳輸電洞及電子。該重組產生激子(=受激態)，此將其過量能轉移至個別電致發光化合物。此電致發光化合物然後可轉換成特別電子受激態，其然後非常實質地轉換且藉由發射光而實質上避免無輻射去活化至對應基態之程序。
除了少數例外，該電子受激態(亦可藉由從適用前驅物激子能轉移而形成)為單態或由三個子態組成的三重態。由於根據自旋統計這兩種態通常以1：3之比佔用，結果係從單態的發射(其係稱為螢光)導致僅25%所產生的激子之最大發射。反之，三重態發射(其係稱為磷光)利用及轉換所有激子且將彼等作為發光(三重態收獲)以使此情況下之內部量子產率可達到100%之值，其條件係額外受激單態(其能方面高於該三重態)完全鬆弛至三重態(系間轉換，ISC)，且無輻射競爭程序仍不顯著。如此，根據本技術當前狀態之三重態發射體係有效率的電致發光團且適於確保在有機發光二極體中之高光產率。
就適用於三重態收獲之三重態發射體而言，通常使用過渡金屬錯合物化合物，其中該金屬係選自第三週期之過渡金屬。此主要涉及非常昂貴之貴金屬，諸如銥、鉑或金(亦可見H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004,241,1及M.A.Baldo、D.F.O'Brien、M.E.Thompson、S.R.Forrest，Phys.Rev.B 1999,60,14422)。此之主要因素係貴金屬中心離子的高自旋-軌域耦合(SOC)(Ir(III)之SOC常數：4000cm-1；Pt(II)之SOC常數：4500cm-1；Au(I)之SOC常數：5100cm-1；參考資料：S.L.Murov、J.Carmicheal、G.L.Hug之Handbook of Photochemistry，第2版，Marcel Dekker，紐約，1993，第338頁之後)。因此量子力學特徵之故，使得能有未SOC嚴格禁止光學過渡的三重態-單態過渡，且獲致OLED應用所需之數μs的小發射衰變時間。
經濟上來說，以較低廉材料替代該等昂貴的貴金屬會非常有利。此外，迄今已知大量OLED發射體材料有生態方面的問題，因此希望使用較少有毒材料。基於此因素而考慮例如銅(I)或銀(I)錯合物。然而，彼等具有遠小於上述中心離子的SOC(Cu(I)之SOC常數：850cm-1，Ag之SOC常數：1780cm-1，參考資料：S.L.Murov,J.Carmicheal,G.L.Hug,Handbook of Photochemistry，第2版，Marcel Dekker，紐約，1993，第338頁)。因此，會無法充分容許Cu(I)及Ag(I)錯合物之非常重要的三重態-單態過渡，此導致在數100μs至ms範圍內的發射壽命， 其對於在OLED中之用途而言太長。此等高發射衰變時間造成具有漸增之電流密度及形成大部分或所有發射體分子佔用的飽和效應。因此，其他電荷載子流會不再完全導致受激及發射態之佔用。此造成不想要的歐姆損失。此導致OLED裝置之效率隨著漸增之電流密度而明顯下降(所謂「衰減(roll-off」表現)，參考J.Kido等人，Jap.J.Appl.Phys.2007,46,L10.)。在將此等具有長發射衰變時間之發射體用於需要例如超過1000cd/m2的發光密度之OLED照明的情況下，特別發現缺點。此外，呈電子受激態之分子通常比呈激態者更具化學反應性，因此不想要的化學反應之可能性隨發射壽命長度(受激態佔用時間)增加。發生此等不想要的化學反應對於裝置之壽命有負面影響。
此外，Cu(I)及Ag(I)錯合物在(經由電子-電洞重組或經由光學激發)激發之後通常發生強烈幾何形狀改變，此導致發射量子產率降低。又，已知之銅及銀錯合物中許多者不溶於技術用途所需之溶劑中。此為使用此等錯合物之不利的另一態樣。
本發明目的係發展不具有上述缺點的新穎材料。
令人意外地，藉由本發明可滿足本發明目的。本發明特別關於產生及提出新穎Cu(I)及Ag(I)錯合物化合物，其顯示以下特徵之組合： - 僅數μs之相對短發射壽命，- 大於/等於60%之高發射量子產率(於聚合物基質中)，- 防止電子過渡期間幾何形狀不想要的大幅改變，及- 在符合技術要求之不同溶劑中的溶解性。
本發明中之有機溶劑意指：
- 經鹵化烷類，例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、全氯乙烯
- 芳族烴類，其亦可經鹵化，例如苯、甲苯、氯苯、1,2-二氯苯
- 醚，例如四氫呋喃及/或2-甲基四氫呋喃
- 酮類，例如丙酮及/或甲基乙基酮
- 腈類，例如乙腈及/或丁腈
- 醇類，例如甲醇、乙醇及/或異丙醇
- 硝基化合物，例如硝甲烷及/或硝苯
- 酯類，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯及/或碳酸丙二酯。
在本發明之較佳實施態樣中，銅(I)及銀(I)錯合物在以下溶劑之至少一者中特別良好地溶解：極性烴類，諸如例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、全氯乙烯、甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、四氫呋喃、二乙醚、丙酮、甲基乙基酮、硝甲烷、甲醇及乙醇。
單態收獲
對Cu(I)錯合物或Ag(I)錯合物而言，特別重要的是使 受激三重態T1至單態S0之強烈過渡禁止鬆動以及發展具有儘可能最短的發射壽命但具有高發射量子產率之發射體分子。使用此等發射體之OLED顯示明顯減少的效率衰減表現且另外提供光電子裝置較長操作壽命。
令人意外的是，上述問題係藉由本發明使用具有特別電子結構(即，單態-三重態能差)及顯示熱活化延遲螢光及因此顯示單態收獲效應的發射體分子而解決。當例如光電子組件中發生電洞-電子重組時，導致統計平均為25%之單態S1佔用率及75%之三重態T1佔用率，其位在以下ΔE1(S1-T1)。至S1態之激發因系間轉換(ISC)程序而鬆弛成T1態，該程序在過渡金屬有機錯合物中通常快於10-12s。對第一及因而第二週期之過渡金屬(銅及銀亦屬於此)的金屬錯合物而言，三重態之輻射發射壽命非常長(例如100μs至1000μs或更長)。具有此等長發射衰變時間之發射體幾乎不適於應用在OLED中。
根據本發明，藉由選擇最低受激單態(S1)與低於彼之三重態(T1)之間的ΔE(S1-T1)值小於2500cm-1之Cu(I)或Ag(I)錯合物可避免上述當前技術的缺點。該能差小到足以使得能根據波茲曼分布(Boltzmann distribution)或根據熱能kBT而從T1態熱重布S1態。因此，可發生從S1態之熱活化發光。該程序顯示如以下方程式(1)所示的明顯溫度相依性。
該方程式中，τ(S1)為無重布之S1態的螢光壽命，τ(T1) 為無重布之T1態的磷光壽命，且ΔE(S1-T1)為該等態之間的能差。kB為波茲曼常數及T為絕對溫度。(參考H.Yersin、A.F.Rausch、R.Czerwieniec於：W.Brütting,C.Adachi,"Physics of Organic Semiconductors",Wiley-VCH，Weinheim，德國，2012，Seite 371。)該方程式意指在室溫(300K)下兩種態S1及T1之間的能差ΔE(S1-T1)介於500cm-1與1000cm-1之間，典型螢光壽命τ(S1)介於20ns與100ns之間，且磷光壽命為例如τ(T1)=300μs的分子之發射衰變時間τ(T)在大約0.8μs至約30μs範圍內。
亦應藉由使用方程式(1)之其他數值實例說明圖3所示的本發明錯合物之熱重布效應。在室溫應用(T=300K)之能差ΔE(S1-T1)=1000cm-1且kBT=210cm-1的情況下，造成τ(S1)=40ns之自發性螢光的衰變時間及τ(T1)=240μs之三重態的衰變時間(磷光之衰變時間)、τ(DF,T=300K)=13μs之延遲螢光衰變時間。該在測量精確性範圍內之經計算的衰變時間係與14μs之測量值(見表1)一致。此值相較於不發生熱活化重布可獲致之值短幾乎20之因數。
本文所述之熱重布程序開啟從滿布三重態經由單態S1的發射通道。強烈允許從S1至S0態之過渡，三重態激發能實質上完全因經由單態的發光獲得。能差ΔE(S1-T1)愈小，此效應愈明顯。因此較佳者為介於最低受激單態與低於彼之三重態之間的ΔE(S1-T1)值為低於2500cm-1，較佳 係低於1500cm-1，更佳係低於1000cm-1，特佳係低於600cm-1的Cu(I)及Ag(I)錯合物。
當使用在OLED中利用此熱活化螢光(即，藉由電致發光激發)時，使用術語單態收獲程序。
綜上所述，就Cu(I)及Ag(I)錯合物而言，因此在理想情況下可能捕獲所有(即100%之最大值)激子及經由單態發射將彼等轉換成光。此外，可使發射衰變時間縮短至遠低於Cu(I)及Ag(I)錯合物之純三重態發射體的值(通常為數百μs至ms)。因此，根據本發明之個別錯合物特別適用於光電子裝置。
根據本發明，提供包含作為中心金屬離子之Cu或Ag以及雙牙芳族發色團配位子及下述配位合結至該金屬離子之式II的第一配位子(配位子1)之發射體錯合物。較佳地，該發射體錯合物為中性或單一帶正電荷。根據式II之配位子與Cu或Ag中心離子及發色團配位子(特別是根據下述式III者)一起造成可提供具有高發射量子產率的剛性錯合物。藉由選擇發色團配位子，較佳係根據式III，且具有低能π*配位子軌域軌域，完成前文所說明之單態收獲效應的發生。此相關係於下文更詳細說明。
#標識配位至金屬離子之位置。
R1至R26彼此獨立地為H、烷基(例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、金剛烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基)、雜芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡咯基)、矽基(-SiR'R"R"')、(鹵基(F、Cl、Br、I)、烷氧基(-OR')、羧基(-COR')、硫烷氧基(-SR')、膦基(-PR'R")或胺基(-NR'R")、經取代之烷基、芳基或雜芳基(例如再經烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、羧基、硫烷氧基、膦基、胺基取代或經鹵化)。基團R1至R26亦可彼此鍵聯，以形成較大環化片段，例如萘基、蒽基、喹啉基、異喹啉基。
R'、R"及R"'彼此獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基或經取代(例如經鹵化、經OCH3、N(CH3)2、P(C6H5)2、 CO2CH3、COCH3、CONCH3、NO2、SCH3取代)之烷基、芳基或雜芳基。
茲參考以下指定之通式I在較佳實施態樣中說明根據本發明具有上述特徵(即，高發射量子產率及小單態-三重態能差ΔE(S1-T1))之Cu(I)錯合物及Ag(I)錯合物。調節該等Cu(I)及Ag(I)錯合物之光學表現的電子過渡包含分明的金屬至配位子電荷轉移特徵。此類型過渡係與熟悉本技術之人士已知的量子力學交換積分之相對小值有關。此造成所需之小能差ΔE(S1-T1)。
本發明另一態樣關於Cu(I)或Ag(I)錯合物之選擇，其最低受激單態(S1)與低於彼之三重態(T1)之間的ΔE(S1-T1)值小於2500cm-1，較佳係小於1500cm-1，特佳係小於1000cm-1，尤佳係小於500cm-1。
ΔE(S1-T1)值之測定可藉由使用本技術中已知之電腦程式(例如使用執行時間相依性密度泛函理論(TD-DFT計算)且參考耦合簇(CC)法之Turbomole或Gaussian程式)的量子力學計算來進行，或如下文進一步解釋地實驗決定。
式A所描述之錯合物的能差ΔE(S1-T1)可描述為藉由量子力學法經由所謂交換積分乘以因數2之近似值。後者之值直接取決於在該金屬之d-軌域及該等配位子之π*-軌域的參與下之電荷轉移特徵。此意指在不同分子軌域之間的電子過渡代表金屬至配位子電荷轉移(CT)過渡。上述分子軌域之重疊愈小，電子電荷轉移特徵愈明顯。此繼 而與交換積分之減少有關聯，因此與能差ΔE(S1-T1)之減少有關聯。因該等光物理(量子力學)性質之故，根據本發明可獲致低於2500cm-1，或低於1500cm-1或低於1000cm-1，或甚至低於500cm-1的能差ΔE(S1-T1)。
該ΔE(S1-T1)值可如下以實驗方式測定：就所給定之Cu(I)或Ag(I)錯合物來說，能差ΔE(S1-T1)可以簡單方式使用上述指定方程式(1)測定，換言之，藉由使用市售儀器測量發射衰變時間來測定。本文中，使用低溫恆溫器量得發射衰變時間τ(T)為介於4,2K(或例如20K)與300K之間的範圍之方法的函數。使用方程式(1)及在低溫下所量得之三重態的發射衰變時間τ(T1)，可進行測量值之擬合，獲得ΔE(S1-T1)值。該τ(T1)值經常以繪製測量值時會看到的平線區表現。在看到此平線區之情況下，通常不必再冷卻至4.2K。實例係示於圖5。
分子結構之安定化
四配位之Cu(I)或Ag(I)錯合物顯示呈電子基態之金屬原子的幾乎四面體配位。於激發成具有顯著金屬至配位子電荷轉移特徵之電子受激態時，通常發生本技術中已知的Cu(I)及Ag(I)錯合物之錯合物幾何形狀的實質改變，此係因此等錯合物剛性不足，因而抵抗力太小而無法承受幾何形狀改變過程。該程序因而提供非常有效但不想要的發光缺損(驟滅)之機制。例如，根據最新技術之單核Cu(I) 錯合物顯示溶解於液態溶劑中，且發射量子產率ΦPL至多只有15%。當基質材料應用於OLED之發射體層時，相當的結論亦適用於根據最新技術之錯合物用於該等基質材料中之用途。因為該等基質亦未顯示充分抗電子激發所造成的幾何形狀改變的固整程序之抵抗力。經常用於比較目的之代表性PMMA基質(聚甲基丙烯酸甲酯基質)中的分析中，單核Cu(I)或Ag(I)錯合物僅發現低於45%的ΦPL值。
根據本發明，銅(I)及Ag(I)錯合物之幾何形狀改變的傾向及因而因對空間要求格外高且剛性配位子(換言之，根據式II之配位子)的存在而大幅減少發射驟滅之力。同時，此等配位子構成金屬中心抗與親核物質(溶劑、雜質、容易配位基質材料)之不想要的化學反應之保護。
在較佳實施態樣中，根據本發明之發射體錯合物為式I之錯合物：M(配位子1)(N∩N)式I其中M為銅或銀。
式I之錯合物可為中性或單一帶正電荷。式II之配位子的較佳實施態樣描繪如下：
第二配位子(N∩N)較佳為芳族雙牙中性或陰離子性二亞胺配位子或雙牙陰離子性亞胺胺配位子，特別是具有式III之結構。
#表示式III中配位至金屬離子之位置，從而經由亞胺N 原子或陰離子性胺原子N-配位至該金屬離子。N-代表脂族或芳族環狀或非環狀單元之陰離子，其經由陰離子N原子結合至中心金屬原子。
在一實施態樣中，N-代表具有5至14，特別是具有5或6個環原子之飽和或芳族N雜環單元的陰離子，其係在將由嘌呤基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑基、苯并吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基及四唑基組成之群組N去質子化之後獲得，其係隨意地再經取代。
在其他實施態樣中，該亞胺N原子為具有4至8個，特別是5或6個環原子之不飽和或芳族N雜環單元的一部分，其特別選自由以下所組成之群組：吡啶基、嘧啶基、嗒基、吡基、哌喃基、香豆基、喋啶基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、噻吩并噻吩基、噻吩并苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基、吖啶基、吖萘基、啡啉基、三基、噻吩基、噻二唑基、異唑基、異噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-三唑基及1,2,3,4-噻三唑基，彼等係隨意地再經取代及/或環化。
片段Ar1及Ar2表示芳族亞胺類或胺類，且B1表示橋。
在較佳實施態樣中，片段Ar1及Ar2彼此獨立地代表具有4至8個，較佳為5或6個環原子之不飽和或芳族N 雜環單元，且彼此獨立地包含式IV至IX之化學結構，且在配位亞胺N原子(式IV至VIII)之情況中係選自由以下所組成之群組：吡啶基、嘧啶基、嗒基、吡基、哌喃基、香豆基、喋啶基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、噻吩并噻吩基、噻吩并苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基、吖啶基、吖萘基、啡啉基、三基、噻吩基、噻二唑基、異唑基、異噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-三唑基及1,2,3,4-噻三唑基，彼等係隨意地再經取代及/或環化，及在配位陰離子性胺N原子N-(式IX)之情況中係選自由以下所組成之群組：嘌呤基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑基、苯并吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基及四唑基，其係在N去質子化之後獲得，此等基團可隨意地再經取代及/或環化，其中與金屬原子配位係經由該N雜環單元之氮原子發生： 其中Z1-Z4=各彼此獨立地選自由片段CR及N所組成之群組，其中R=有機基團，其係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素及取代基(其係直接鍵結或經由氧 (-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結)以及烷基(亦可為分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基及或經取代之烷基(亦可為分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦可為分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)，及其他一般已知之施體及受體基團，諸如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基團，其係隨意地再經取代及/或環化。基團R可隨意地形成稠環化的環系統；Y=各彼此獨立地選自由以下所組成之群組：O、S、NR'及CRR'，其中基團R及R'係如前文定義。
#表示式IV及IX中配位至金屬離子之位置。§表示該橋之位置。
B1可代表Ar1與Ar2之直接鍵結或為以下橋接基團之一：
其中，§表示鍵結至該等Ar基團之橋的位置。R""及R'''''定義類似上述R'、R"及R"'。基團R'''''及R'''''可彼此鍵聯且/或共價結合至片段Ar1及/或Ar2之基團R'。
式III之二亞胺配位子及亞胺-胺配位子的實例顯示如下：
根據本發明之金屬錯合物的較佳實施態樣顯示如下：
在根據本發明之錯合物中，通常任何雙牙芳族發色團配位子可作為中心離子之Ag或Cu及式II之配位子一起使用。當選自發色團配位子時，應確保該特定配位子之空間需求不排除同時配位至金屬離子且在該錯合物中發生低能金屬至配位子電荷轉移過渡。
如此，該金屬錯合物包含以下特徵之一或數者：- 小於1500cm-1，較佳為小於1000cm-1，特佳為小於500cm-1之ΔE(S1-T1)值；- 在有機聚合物中或作為固體(粉末)之發射量子產率為60%，較佳為大於70%；- 至多20μs，較佳為小於10μs，更佳為小於6μs，特佳為小於3μs之發射壽命；及/或- 至少10g/l之於有機溶劑中的溶解性。此較佳係藉由配位子包含烷基、烷氧基、苯基及/或經取代苯基之錯合物達成。
在另一態樣中，本發明關於一種用於製備本文所述類型之金屬錯合物的方法，其中令Cu或Ag金屬離子與根 據式II之配位子及發色團配位子反應。
同樣的，本發明在另一態樣中係關於一種製備光電子裝置，特別是製備OLED之方法，其中使用本文所述類型之金屬錯合物。
根據本發明之金屬錯合物用於發光，特別是用於光電子裝置中之發射體層的用途係關於本發明另一態樣。
本發明在另一態樣中係關於本文所述類型之金屬錯合物的用途，其包含根據上述單態收獲效應之描述誘發該金屬錯合物之熱活化螢光。
此外，本發明關於式II之雙膦配位子用於光電子裝置中的Cu或Ag發射體金屬錯合物之用途。
式II之雙膦配位子用於製備Cu或Ag發射體金屬錯合物的用途亦為本發明一部分。在較佳實施態樣中，發射體金屬錯合物係用於光電子裝置。
本發明另一態樣係關於包含本文所述類型之金屬錯合物，特別是包含根據式I者之光電子裝置。
在此種光電子裝置中，其中該光電子裝置之發射體層中的金屬錯合物相對於該發射體層之總重的比為2至100重量%，較佳為4至30重量%。
此外，本發明關於一種光電子裝置，其包含具有式II之配位子的Cu或Ag發射體金屬錯合物。因其剛性結構之故，此種配位子經由其與Ag或Cu中心原子及與發色團配位子之交互作用而使得能提供具有有利性質之錯合物，特別是顯示單態收獲效應之錯合物。
本文所使用之術語光電子裝置係指選自由以下所組成之群組的裝置：有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEEC或LEC)、OLED感測器，特別是非從外部氣密式密封之氣體及蒸氣感測器、光學溫度感測器、有機太陽能電池(OSC)、有機場效電晶體、有機雷射、有機二極體、有機光二極體及「下轉換」系統。
圖1：OLED之基本示意結構該圖非等比例描繪。
圖2：於CD2Cl2中之[Cu(dmp)(phanefos)]+的1H NMR(600MHz)光譜。「*」符號標示CHDCl2、H2O及CH3CO2C2H5(溶劑雜質)之信號。
圖3：[Cu(dmp)(phanephos)]+(鏡像異構物RP)之分子結構，其係藉由X射線結構分析測定。
圖4：於CH2Cl2中之[Cu(dmp)(phanephos)](PF6)的吸收光譜及[Cu(dmp)(phanephos)](PF6)之發射光譜，其係作為粉末且在CH2Cl2中於c3.10-5mol/l在室溫下測量。ε為莫耳消光係數。MLCT及LC表示金屬至配位子電荷轉移及以配位子為中心之電子過渡。
圖5：[Cu(dmp)(phanephos)](PF6)粉末之發射衰變週期，其係測量為溫度(20K<T<315K)之函數。該實心圖代表根據方程式(1)之擬合函數。重要光物理性質係彙總於能量圖。τ(T1)=來自受激三重態T1(磷光)之發射的衰變時間。τ(DF)=來自熱重布單態S1(延遲螢光) 之發射的衰變時間。能量分裂(energy split)ΔE(S1-T1)為1000cm-1。該值係從根據方程式(1)之擬合測定。因此，自發性螢光之衰變時間係測定為τ(S1)=40ns
圖6：根據B3LYP/SVP TD-DFT理論之[Cu(dmp)(phanephos)]+的最低受激單態S1之中性過渡軌域的HOMO及LUMO輪廓圖(R.L.Martin，J.Chem.Phys.,2003,118,4775)。
圖7：Cu[(phen)(phanephos)]+之分子結構，其係藉由X射線結構分析測定。
圖8：Cu[(phen)(phanephos)](BF4)之發射光譜，其係於PMMA中在室溫下測量。
圖9：Cu[(phenCl2)(phanephos)]+之分子結構，其係藉由X射線結構分析測定。
圖10：：Cu[(phenCl2)(phanephos)](BF4)之發射光譜，其係於PMMA中在室溫下測量。
圖11：[Cu(phanephos)(PyrTet)]之發射光譜，其係作為粉末且因此於PMMA中在室溫下測量。
圖12：[Cu(phanephos)(6-MeO-PyrTet)]之發射光譜，其係作為粉末且因此於PMMA中在室溫下測量。
圖13：[Cu(phanephos)(4-MeO-PyrTet)]之發射光譜，其係作為粉末且因此於PMMA中在室溫下測量。
圖14：[Cu(phanephos)(Me-ImidTet)]之發射光譜，其係作為粉末且因此於PMMA中在室溫下測量。
實施例 根據本發明之錯合物的實例(根據式I) I.[Cu(dmp)(phanephos)]+(1) 結構式：
簡式：[Cu(dmp)(phanephos)]+ (dmp：2,9-二甲基-1,10-啡啉，C14H12N2) [Cu(dmp)(phanephos)](PF6)(1)之合成：
在氬氣氛下將37mg Cu(CH3CN)4PF6(0.1mmol)及58mg(Rp)-(-)-4,12-雙(二苯基膦基)-[2.2]-對環芳烴=Rp-phanephos(0.1mmol)溶解於25ml乾乙腈中。於室溫下攪拌該混合物2小時。然後，添加21mg之2,9-二甲基-1,10-啡啉=dmp(0.1mmol)。於室溫下再攪拌該混合物2小時。之後，藉由在真空下旋轉蒸發來移除溶劑。將所得之固體溶解於二氯甲烷中並經由具有Al2O3短管柱層析。[Cu(dmp)(phanephos)](PF6)係於-30℃下從二氯甲烷/乙酸乙酯(1：10)混合物結晶。產率：30%。元素分析：C 64.87，H 4.67，N 2.68%(CuC58H54N2O2P3F6之 預期值為C 64.41，H 5.03及N 2.59%)。1H NMR(600MHz,CD2Cl2)：δ=8.62(d,J=8.4Hz,2H)，8.17(s2H)，7.74(d,J=8.4Hz,2H)，7.55(t,J=9.0Hz,2H)，7.39-7.36(m,4H)，7.29(t,J=7.2Hz,2H)，7.16(t,J=7.8Hz,4H)，7.09(t,J=7.2Hz,2H)，6.93(d,J=7.8Hz,2H)，6.85(dd,J=8.4Hz,1.2Hz,2H)，6.81(t,J=7.2Hz,4H)，6.48-6.47(m,4H)，3.13-3.09(m,2H)，2.89-2.85(m,2H)，2.76-2.72(m,2H)，2.30-2.24(m,2H)，1.56(s,6H)。31P NMR(121MHz,CD2Cl2)：δ=-2.19(s)，-143.90(hept,PF6)
於CH2Cl2中之吸收光譜及[Cu(dmp)(phanephos)](PF6)之發射光譜(作為粉末且在CH2Cl2中於c3.10-5mol/I在室溫下測量)係示於圖4。
圖5中，顯示20K<T<315K)範圍之[Cu(dmp)(phanephos)](PF6)粉末的發射衰變週期之溫度表現。
電子過渡：TD-DFT計算
根據X射線繞射測量，進行[Cu(dmp)(Rp-phanephos)]+之分子幾何形狀的TD-DFT(時間相依密度函數)計算。所有原子之最低能單態及三重態過渡係利用B3LYP(A.D.Becke，J.Chem.Phys.,1993,98,5648；P.J.Stephens、F.J.Devlin、C.F.Chabalowski、M.J.Frisch，J.Phys.Chem.,1994,98,11623)及SVP原子軌域基組(A.Schaefer、H.Horn及R.Ahlrichs，J.Chem.Phys.,1992,97,2571)計算。結果彙總於圖6。最低受激態S1及T1顯示明顯的電荷轉移特徵，即，電子密度因激發而從金屬中心(及從phanephos配位子)偏移至dpm配位子。此結果證實S1態及T1態之金屬至配位子電荷轉移性質。
II.Cu(phen)(phanephos)](BF4)(2) 結構式：
Cu(phen)(phanephos)](BF4)之合成係與[Cu(dmp)(phanephos)](PF6)(1)類似地進行。
圖7中，顯示藉由X射線結構分析所測定的Cu(phen)(phanephos)]+之分子結構。
在PMMA中於室溫下測量之Cu(phen)(phanephos)](BF4)的發射光譜係示於圖8。
III.[Cu(phenCl2)(phanephos)](BF4)(3) 結構式：
[Cu(phenCl2)(phanephos)](BF4)之合成係與[Cu(dmp)(phanephos)](PF6)(1)類似地進行。
圖9中，顯示藉由X射線結構分析所測定的 [Cu(phenCl2)(phanephos)+之分子結構。
在PMMA中於室溫下測量之[Cu(phenCl2)(phanephos)](BF4)的發射光譜係示於圖10。
IV.[Cu(phanephos)(PyrTet)](4) 結構式：
[Cu(phanephos)(PyrTet)]之合成：
四唑(1.00當量，0.16mmol)、(S)-(+)-4,12-雙(二苯基膦基)-[2.2]-對環芳烴(1.00當量，0.16mmol)、四氟硼酸肆(乙腈)銅(I)(1.00當量，0.16mmol)及氫氧化鉀(2.50當量，0.39mmol)係在氮氣氛下溶解於二氯甲烷及醚(3：1，4mL)之混合物中並在室溫下攪拌8小時。然後，過濾該反應混合物且以二氯甲烷清洗殘留物。移除濾液之溶劑，將殘留物溶解於少量二氯甲烷中，且從0℃冷正己烷(15mL)沉澱出產物。過濾出固體，予以清洗及乾燥。
ESI(m/z)：786.2[M+]，639.1[M+-PyrTet]。
作為粉末且於PMMA中在室溫下測量之 [Cu(phanephos)(PyrTet)]的發射光譜係示於圖11。
V.[Cu(phanephos)(6-MeO-PyrTet)](5) 結構式：
[Cu(phanephos)(6-MeO-PyrTet)]之合成：
四唑(1.00當量，0.16mmol)、(S)-(+)-4,12-雙(二苯基膦基)-[2.2]-對環芳烴(1.00當量，0.16mmol)、四氟硼酸肆(乙腈)銅(I)(1.00當量，0.16mmol)及氫氧化鉀(2.50當量，0.39mmol)係在氮氣氛下溶解於二氯甲烷及醚(3：1，4mL)之混合物中並在室溫下攪拌8小時。然後，過濾該反應混合物且以二氯甲烷清洗殘留物。移除濾液之溶劑，將殘留物溶解於少量二氯甲烷中，且從0℃冷正己烷(15mL)沉澱出產物。過濾出固體，予以清洗及乾燥。
ESI(m/z)：816.2[M+]，39.1[M+-PyrTet]。
作為粉末且於PMMA中在室溫下測量之[Cu(phanephos)(6-MeO-PyrTet)]的發射光譜係示於圖12。
VI.[Cu(phanephos)(4-MeO-PyrTet)](6) 結構式：
[Cu(phanephos)(4-MeO-PyrTet)]之合成：
四唑(1.00當量，0.16mmol)、(S)-(+)-4,12-雙(二苯基膦基)-[2.2]-對環芳烴(1.00當量，0.16mmol)、四氟硼酸肆(乙腈)銅(I)(1.00當量，0.16mmol)及氫氧化鉀(2.50當量，0.39mmol)係在氮氣氛下溶解於二氯甲烷及醚(3：1，4mL)之混合物中並在室溫下攪拌8小時。然後，過濾該反應混合物且以二氯甲烷清洗殘留物。移除濾液之溶劑，將殘留物溶解於少量二氯甲烷中，且從0℃冷正己烷(15mL)沉澱出產物。過濾出固體，予以清洗及乾燥。
ESI(m/z)：816.2[M+]，639.1[M+-PyrTet]。
作為粉末且於PMMA中測量之[Cu(phanephos)(4-MeO-PyrTet)]的發射光譜係示於圖13。
VII.[Cu(phanephos)(Me-ImidTet)](7) 結構式：
[Cu(phanephos)(Me-ImidTet)]之合成：
四唑(1.00當量，0.16mmol)、(S)-(+)-4,12-雙(二苯基膦基)-[2.2]-對環芳烴(1.00當量，0.16mmol)、四氟硼酸肆(乙腈)銅(I)(1.00當量，0.16mmol)及氫氧化鉀(2.50當量，0.39mmol)係在氮氣氛下溶解於二氯甲烷及醚(3：1，4mL)之混合物中並在室溫下攪拌8小時。然後，過濾該反應混合物且以二氯甲烷清洗殘留物。移除濾液之溶劑，將殘留物溶解於少量二氯甲烷中，且從0℃冷正己烷(15mL)沉澱出產物。過濾出固體，予以清洗及乾燥。
ESI(m/z)：789.2[M+]，639.1[M+-PyrTet]。
作為粉末且於PMMA中測量之[Cu(phanephos)(Me-ImidTet)]的發射光譜係示於圖14。
其他較佳錯合物之實例(M=Cu或Ag)

Claims (19)

  1. 一種單核金屬錯合物，其包含- Cu或Ag作為金屬離子，- 雙牙發色團配位子及- 配位鍵結至該金屬離子之式II的配位子(配位子1) 其中R1至R26彼此獨立地為H、烷基、芳基(例如，苯基、甲苯基、萘基)、雜芳基、鹵基(F、Cl、Br、I)、矽基(-SiR'R"R"')、烷氧基(-OR')、羧基(-COR')、硫烷氧基(-SR')、膦基(-PR'R")或胺基(-NR'R")、經取代之烷基、芳基或雜芳基(較佳係再經烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、羧基、硫烷氧基、膦基(phosphinyl)、胺基取代或經鹵化)，其中基團R1至R26亦可彼此鍵聯；其中R'、R"及R"'彼此獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基 或亦經取代(較佳係經鹵化、經OCH3、N(CH3)2、P(C6H5)2、CO2CH3、COCH3、CONCH3、NO2、SCH3取代)之烷基、芳基或雜芳基；且其中#表示配位至金屬離子M之位置。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中該金屬錯合物對應於式I：M(配位子1)(N∩N)式I其中M表示金屬離子；且發色團配位子N∩N為雙牙芳族二亞胺或雙牙陰離子亞胺-胺(去質子化N原子)。
  3. 如申請專利範圍第2項之金屬錯合物，其中該發色團配位子N∩N包含式III之結構 其中B1表示隨意的橋，而片段Ar1及Ar2彼此獨立地為具有4至8個環原子之不飽和或芳族N雜環單元，且彼此獨立地包含特別是式IV至IX之結構，且在配位亞胺N原子(式IV至VIII)之情況中特別係選自由以下所組成 之群組：吡啶基、嘧啶基、嗒基、吡基、哌喃基、香豆基、喋啶基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、噻吩并噻吩基、噻吩并苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基、吖啶基、吖萘基、啡啉基、三基、噻吩基、噻二唑基、異唑基、異噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-三唑基及1,2,3,4-噻三唑基，彼等係隨意地再經取代及/或環化，及在配位陰離子性胺N原子N-(式IX)之情況中特別係選自由以下所組成之群組：嘌呤基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑基、苯并吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基及四唑基，其係在N去質子化之後獲得，此等基團可隨意地再經取代及/或環化，其中與金屬原子配位係經由該N雜環單元之氮原子發生： 其中Z1-Z4=各彼此獨立地選自由片段CR及N所組成之群組，其中R=有機基團，其係彼此獨立地選自由以下所組成之群組：氫、鹵素及取代基(其係直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結)以及烷基(亦可為分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯 基、炔基及相應地經取代之烷基(亦可為分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(取代基係諸如鹵素或氘、烷基(亦可為分支或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)，及其他一般已知之施體及受體基團，諸如例如胺、羧酸根及其酯，以及CF3基團，其係隨意地再經取代及/或環化；基團R亦可隨意地引至經環化環系統；Y=各彼此獨立地選自由以下所組成之群組：O、S、NR'及CRR'，從而基團R及R'彼此獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基或亦經取代(較佳係經鹵化、經OCH3、N(CH3)2、P(C6H5)2、CO2CH3、COCH3、CONCH3、NO2、SCH3取代)之烷基、芳基或雜芳基；且B1代表Ar1與Ar3直接橋接或為以下橋接基團之一 且其中#表示配位至金屬離子M之位置；§表示該橋之位置；以及R""及R""彼此獨立地為H、烷基、芳基、雜芳基或亦經取代(較佳係經鹵化、經OCH3、N(CH3)2、P(C6H5)2、CO2CH3、COCH3、CONCH3、NO2、SCH3取代)之烷基、芳基或雜芳基，其中基團R""及R""係彼此鍵聯且/或共價鍵結至片段Ar1及/或Ar2之基團R'。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬錯合 物，其中配位子1係選自由以下配位子所組成之群組：
  5. 如申請專利範圍第2或3項之金屬錯合物，其中發色團配位子N∩N係選自由以下配位子所組成之群組：
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬錯合物，其係選自由以下金屬錯合物所組成之群組：
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬錯合物，其中該金屬錯合物- 包含小於1500cm-1，較佳為小於1000cm-1，特佳為 小於500cm-1之ΔE(S1-T1)值；- 包含在有機聚合物中或作為粉末之發射量子產率為60%，較佳為大於70%；- 包含至多20μs，較佳為小於10μs，更佳為小於6μs，特佳為小於3μs之發射壽命；及/或- 包含至少10g/l之於有機溶劑中的溶解性。
  8. 一種用於製造如申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬錯合物的方法，其中令Cu或Ag金屬離子與根據式II之配位子及發色團配位子反應。
  9. 一種用於製造光電子裝置之方法，特別是呈有機發光二極體形式者，其中使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬錯合物。
  10. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬錯合物的用途，其係用於發光，特別是用於光電子裝置之發射體層者。
  11. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬錯合物的用途，其包含誘發該金屬錯合物之熱活化螢光。
  12. 一種式II的配位子之用途，其係用於光電子裝置中的Cu或Ag發射體金屬錯合物。
  13. 一種式II之配位子的用途，其用於製造Cu或Ag發射體金屬錯合物，特別是用於光電子裝置者。
  14. 一種光電子裝置，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬錯合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之光電子裝置，其中該 發射體層中之金屬錯合物相對於該發射體層之總重的比為2至100重量%，較佳為4至30重量%。
  16. 一種光電子裝置，其包含具有式II之配位子的Cu或Ag發射體金屬錯合物。
  17. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該光電子裝置係選自由以下所組成之群組：有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEEC或LEC)、OLED感測器，特別是非從外部氣密式密封之氣體及蒸氣感測器、光學溫度感測器、有機太陽能電池(OSC)、有機場效電晶體、有機雷射、有機二極體、有機光二極體及「下轉換(down conversion)」系統。
  18. 如申請專利範圍第10、12及13項中任一項的用途，其中該光電子裝置係選自由以下所組成之群組：有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEEC或LEC)、OLED感測器，特別是非從外部氣密式密封之氣體及蒸氣感測器、光學溫度感測器、有機太陽能電池(OSC)、有機場效電晶體、有機雷射、有機二極體、有機光二極體及「下轉換」系統。
  19. 如申請專利範圍第14至16項中任一項的光電子裝置，其中該光電子裝置係選自由以下所組成之群組：有機發光二極體(OLED)、發光電化學電池(LEEC或LEC)、OLED感測器，特別是非從外部氣密式密封之氣體及蒸氣感測器、光學溫度感測器、有機太陽能電池(OSC)、有機場效電晶體、有機雷射、有機二極體、有 機光二極體及「下轉換」系統。
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