WO2014202675A1 - Erweitertes singulett-harvesting für oleds und andere optoelektronische vorrichtungen - Google Patents

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Hartmut Yersin
Markus Leitl
Rafal CZERWIENIECZ
Uwe Monkowius
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Cynora Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the use of transition metal complexes as emitters in OLEDs and in other opto-electronic devices.
  • OLEDs consist predominantly of organic layers, which are also flexible and inexpensive to manufacture.
  • OLED components can be designed over a large area as lighting fixtures, but also as small pixels for displays.
  • OLEDs Compared to conventional technologies, such as liquid crystal displays (LCDs), plasma displays or cathode ray tubes (CRTs), OLEDs have numerous advantages, such as a low operating voltage of a few volts, a thin structure of a few hundred nm, high-efficiency self-luminous pixels , a high contrast and a good resolution as well as the possibility to display all colors. Furthermore, in an OLED light at Concern of voltage generated directly, instead of modulating it only polarization optics.
  • LCDs liquid crystal displays
  • CRTs cathode ray tubes
  • the triplet emitters suitable for triplet harvesting typically employ transition metal complex compounds in which the metal is selected from the third period of the transition metals. These are predominantly very expensive precious metals such as iridium, platinum or gold (see also H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 and MA Baldo, DF O'Brien, ME Thompson, SR Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422).
  • the main reason for this is the high spin-orbit coupling (SBK) of the noble metal central ions (SBK constant Ir (III): “4000 cm “1 ; Pt (II): “4500 cm “1 ; Au (I) ..
  • AE singlet-triplet distance AE (Si-Ti) of, for example, less than about 2000 cm -1 is necessary, and above all molecules which exhibit a high charge-transfer character are suitable as emitters , such as copper compounds (H. Yersin, AF Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 201 1, 255, 2622.)
  • Cu (I) -based emitters which achieve emission quantum yields of over 80% (see R. Czerwieniec, J. Yu, H. Yersin, Inorg. Chem., 201 1, 50, 8293).
  • the aim of this invention is to provide emitter materials with improved properties for optoelectronic devices.
  • these new emitter materials allow all generated excitons to be used to reduce efficiency-damaging roll-off effects and to increase the lifetime of opto-electronic devices.
  • the object of the invention is achieved by extending the singlet harvesting effect described above.
  • Suitable emitter molecules have been found that have small singlet-triplet energy distances and show a short triplet triplet lifetime by spin-orbit coupling.
  • the singlet harvesting is used and, according to the invention, the triplet emission is additionally added in order to further shorten the radiative lifetime of the emitter molecule.
  • FIG. 1 schematically shows an energy level scheme for an emitter. Based on this scheme, the photophysical electroluminescence properties of this emitter will be explained.
  • the hole-electron recombination, as it takes place, for example, in an optoelectronic component leads to a statistical average of 25% for the occupation of the singlet state (1 singlet path) and 75% for the occupation of AEi (Si-Ti) deeper lying triplet state (3 triplet paths).
  • Due to the intersystem crossing (ISC) process in the case of transition-metal organic emitters, the excitation reaching the Si state generally relaxes faster than prompt fluorescence, eg, in ⁇ 10 "10 s) into the Ti state. From there either an emission directly (Triplett Harvesting) or indirectly by a thermally activated delayed fluorescence via the excited singlet state (TADF) in the electronic ground state.
  • ISC intersystem crossing
  • TADF thermally activated delayed fluorescence via the excited singlet state
  • the prior art can be improved by choosing compounds having an AE (Si-Ti) value between the lowest excited singlet and the underlying triplet state of less than 2000 cm -1 and an efficient spin orbit Coupling, which causes a short radiative emission lifetime of the lowest stimulated triplet state.
  • AE Si-Ti
  • S 1 -T 1 Due to the small energy difference AE (S 1 -T 1 ), a thermal reoccupation of the Si state from the Ti state in accordance with a Boltzmann distribution or in accordance with the thermal energy k ß T made possible. as a result, adjusts itself dependent on the temperature of thermal equilibrium. in order to have a thermally activated light emission from the Si state. in addition, by an efficient spin-orbit coupling of the direct emission path from the lowest stimulated triplet state, so that the emission paths from the triplet Condition and the singlet state available.
  • emitters which have an AE (Si-Ti) value between the lowest excited singlet and the underlying triplet state of less than 2000 cm -1 , preferably less than 1000 cm -1, and particularly preferably less than 300 cm "1 and a triplet lifetime of less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , more preferably less than 20 and more preferably less than 5 have.
  • the average emission lifetime Ttherm of an emitter can be approximately expressed by the following equation:
  • Equation 1 represents the simplified form of Equation 3 (see below) under the constraints ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) «k B T and ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) « k B T.
  • the quantities ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) and ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) are defined in conjunction with Equation 3.
  • Equation 1 will be explained by a numerical example.
  • the transition metal emitters of the invention have emission decay times that are drastically shorter than the values of pure triplet or thermally activated singlet emissions. Therefore, the inventive use of corresponding complexes for opto-electronic devices is particularly suitable.
  • the invention relates to a method for selecting emitters whose AE (S 1 -T 1 ) value lies between the lowest excited singlet (Si) and the underlying triplet state ( ⁇ ) smaller than 2000 cm -1 , preferably less than 1000 cm "1 , more preferably less than 300 cm " 1 and their triplet lifetime less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , more preferably less than 20, more preferably less than 5.
  • the determination of the AE (Si-Ti) value and the radiative lifetime of the triplet state ( ⁇ ) can be determined both by quantum mechanical calculations using known computer programs (eg by means of the Amsterdam Density Functional Package - ADF including spin-train). Coupling) or - as will be explained below - be carried out experimentally.
  • the energy difference AE (S 1 -T 1 ) can be described approximately quantum mechanically by the multiplied by the factor 2 so-called exchange integral. Its value depends directly on the expressiveness of the so-called charge transfer character involving the metal d orbitals and the ligand jt * orbitals. That is, an electronic transition between the different orbitals represents a metal to ligand charge transfer transition (MLCT transition). The smaller the overlap of the molecular orbitals described above, the more pronounced is the electronic charge transfer character. This is then associated with a decrease in the exchange integral and thus a decrease in the energy difference AE (Si-Ti). Because of these photophysical (quantum mechanical) properties, the energy differences according to the invention with AE (Si-Ti) less than 2000 cm “1 or less than 1000 cm " 1 or even less than 300 cm "1 can be achieved.
  • the radiative lifetime of the triplet state Ti is determined by the proportion of singlet character on the Ti wave function and is the shorter, the greater the proportion of the singlet character.
  • This singlet character is mixed by spin-orbit coupling.
  • the admixture or the efficiency of the spin-orbit coupling and thus the triplet lifetime can be determined with the help of quantum mechanical computer programs (eg ADF package).
  • the triplet lifetime is at values of less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ , more preferably less than 20 ⁇ and particularly preferably less than 5 ⁇ .
  • Any commercially available spectrophotometer can be used.
  • a plot of the (logarithmic) intensity ratios ln ⁇ Int (Si-> So) / Int (Ti-> So) ⁇ measured against the reciprocal value of the absolute temperature T at various temperatures generally yields a straight line.
  • the measurement is carried out in a temperature range from room temperature (300 K) to 77 K or to 4.2 K, wherein the temperature is adjusted by means of a commercially available cryostat.
  • the intensities are determined from the (corrected) spectra, where Int (Si-> So) or represent the integrated fluorescence or phosphorescence band intensities, which can be determined by means of the programs belonging to the spectrophotometer.
  • the respective transitions can be easily identified since the triplet band is at lower energy than the singlet band and gains in intensity with decreasing temperature.
  • the measurements are carried out in oxygen-free dilute solutions (about 10 2 mol L -1 ) or on thin films of the corresponding molecules or on doped with the corresponding molecules films. If a solution is used as the sample, it is advisable to use a solvent or solvent mixture which forms glasses at low temperatures, for example 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile or an ethanol / methanol mixture. If a film is used as a sample, then the use of a matrix with a significantly higher singlet and triplet energy than that of the emitter molecules, eg. B. PMMA (polymethylmethacrylate). This film can be applied from solution.
  • the line slope is -AE (Si-Ti) / k B.
  • a simple, approximate estimate of the AE (S 1 -T 1 ) value can also be made by using at low temperature (eg 77 K or 4.2 K using a cryostat) the fluorescence and phosphorescence spectra are registered.
  • the AE (Si-Ti) value then corresponds approximately to the energy difference between the high-energy rising edges of the fluorescence or phosphorescence band.
  • Another method of determining the AE (Si-Ti) value is by measuring the emission decay times with a commercial meter.
  • the emission lifetime ⁇ is a function of the temperature using a cryostat for the range between z. B. 4.2 K or z. B. 20 K and 300 K measured.
  • Formula 1 and the emission lifetime for the triplet state ⁇ ( ⁇ ) measured at low temperature it is possible to fit the measured values with the formula 1 and the AE (Si-Ti) value is obtained.
  • the x (Ti) value is often determined by the plateau obtained when plotting the measurements, and if such a plateau is formed, cooling to 4.2 K is generally unnecessary.
  • the efficiency of the spin-orbit coupling correlates with the zero field splitting of the substates I, II, III of the Ti state.
  • the zero-field splitting AE (III-I) is an experimentally accessible quantity that can be determined either directly from high-resolution spectra or via the measurement of the emission decay times. When using the latter method, emission decay times in the temperature range between 1.3 K and 300 K are measured. With the help of
  • therm (3) can be carried out a fit of the measured values, and one obtains the splitting parameters of the triplet substates ⁇ ( ⁇ - ⁇ ), ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) and their lifetimes ⁇ ( ⁇ ), ⁇ ( ⁇ ), ⁇ ( ⁇ ) and additionally the Singlet-triplet splitting AE (Si-Ti) and the singlet lifetime.
  • the value AE (Si-Ti) refers to the energetic distance from the lowest triplet sublevel I to the Si state. An example of this procedure is shown in FIG. 7 for example 2.
  • the zero field splitting ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) is at values greater than 3 cm -1 , preferably greater than 10 cm -1 and particularly preferably greater than 20 cm -1 .
  • the triplet lifetime ⁇ ( ⁇ ) results from the lifetimes of the triplet sub-states -c (I), -c (II), -c (III) according to Equation 3.
  • ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) «k B T and ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) «k B T can be determined ⁇ ( ⁇ ) from the lifetimes of the triplet sub-states according to equation (3a)
  • the triplet lifetime can be read from the plateau, which forms in the range of about 20 K to 30 K and about 80 K to 100 K in the application of the emission lifetime as a function of the temperature (see below the Fig. 7 ).
  • Preferred transition metal complexes are characterized by the use of Cu (I) and / or Ag (I) central ions, the resulting complexes being mononuclear, dinuclear or polynuclear and the lowest excited electronic states having a pronounced metal-to-ligand charge transfer Have character, wherein the ligands preferably bind polydentate.
  • the local symmetries at the positions of the central ions of the transition metal complexes are greatly disturbed by tetrahedral symmetry.
  • different d orbitals located in the region of the highest occupied frontier orbitals HOMO, HOMO-1, HOMO-2, etc.
  • ⁇ radiative triplet emission lifetime
  • the MLCT states of the transition metal complexes have a pronounced HOMO moiety consisting of d orbitals delocalized over several Cu (I) central ions (eg, via two Cu (I) ions, see example 1) and a LUMO moiety consisting of a ⁇ * orbital of a ligand, one ligand bound to the Cu (I) central ions.
  • HOMO moiety consisting of d orbitals delocalized over several Cu (I) central ions (eg, via two Cu (I) ions, see example 1)
  • a LUMO moiety consisting of a ⁇ * orbital of a ligand, one ligand bound to the Cu (I) central ions.
  • Figure 1 Energy level scheme to illustrate the triplet and the singlet harvesting effect.
  • x (Ti) triplet lifetime
  • x (Si) singlet lifetime
  • Tther m average (thermalized) emission lifetime
  • ISC Intersystem Crossing
  • AE (Si-Ti) singlet-triplet distance
  • k ⁇ is the Boltzmann constant.
  • Figure 2 Molecular structure of [Cu 2 L 2 (2-methylnaphthyridine) (triphenylphosphine) 2 ] (see Example 1A).
  • Figure 3 Frontier orbitals of [Cu 2 L 2 (2-methylnaphthyridine) (triphenylphosphine) 2 ] (see Example 1A), HOMO (left) and LUMO (right). The figure shows that there is a pronounced MLCT transition between HOMO and LUMO.
  • Figure 4 Molecular structure of [Cu 2 L 2 (2-trimethylnaphthyridine) (triphenylphosphine) 2 ] (see Example 1B).
  • Figure 5 Frontier orbitals of [Cu2l2 (2-trimethylnaphthyridine) (triphenylphosphine) 2] (see Example 1A), HOMO (left) and LUMO (right). The figure shows that there is a pronounced MLCT transition between HOMO and LUMO.
  • FIG. 6a part of the asymmetric unit for clarifying the binding mode of the thio ligand.
  • the ligand bridges a triangular side of the Cu 6 octahedron by means of a 2-8 ⁇ 8 and a ⁇ '- ⁇ , ie two copper atoms of the triangular surface are bridged by the sulfur atom, the third copper atom is bound by the nitrogen atom of the same ligand.
  • FIG. 7 Temperature-dependent course of the emission lifetime of a powder sample of Example 2.
  • the invention relates to the creation and provision and identification of new compounds. These novel compounds are characterized in particular by the following properties: relatively short radiative emission lifetime of only a few microseconds, high emission quantum yields greater than 50%, singlet-triplet distance of less than 2000 cm -1 , radiative triplet lifetime of less than 100 ⁇ , singlet radiative lifetime less than 500 ns, triplet state emission greater than 3%.
  • Example 1 shows a general formula (formula I) for an emitter according to the invention:
  • X is ⁇ , Br “ , Cl “ , NCS “ , Ar-O “ , Ar-S “ or Ar-Se “ , wherein Ar represents an aryl or heteroaryl group,
  • Q1 and Q2 are independently P or As,
  • R 1 to R 6 are each independently alkyl, aryl, heteroaryl or further functionalized alkyl, aryl or heteroaryl,
  • AI to A6 are independently of one another CR 'or N, where R' is H, alkyl, aryl, heteroaryl or further functionalized alkyl, aryl or heteroaryl, Cl, Br, I, OH, OR “, SH, SR", NH 2 , NHR “ , NR “ R “ , PR “ R “” R “” , COR “ , CO 2 R “ , CN, CONR “ . R “ , R “ and R “” are alkyl, aryl or heteroaryl groups which may be further functionalized.
  • Atomic groups AI to A6 can be linked together via the R 'functions, so that more cycles arise.
  • the side groups R ' can also be linked via covalent bonds with groups Rl to R6 of the phosphane or arsane ligands.
  • Formula I describes copper (I) complexes in which at least one group of Al to A6 ⁇ CH or at least one group of R1 to R6 is an aliphatic chain or a substituted phenyl, e.g. B. m-, o- or p-tolyl or another aromatic or heteroaromatic ring system.
  • substitutions increase the solubility of the complex of formula I in organic solvents, thereby improving processability.
  • substitutions R 'of the groups AI and A6 are particularly preferred since this strengthens the complex and thereby reduces emission quenching processes.
  • linkages of the side groups R 'with each other or with the groups Rl to R6 the stability and rigidity of the substance of formula I is further increased.
  • electron-withdrawing eg, a fluorinated aliphatic or aromatic group
  • electron-donating eg, an aliphatic chain, a dialkylamine, etc.
  • an organic solvent e.
  • acetonitrile synthesized in an inert gas atmosphere.
  • FIG. 3 shows the associated frontier orbitals of [Cu2l2 (2-methylnaphthiridine) (triphenylphosphine) 2 ], namely the HOMO (left) and the LUMO (right).
  • a TD-DFT calculation (B3LYP / SVP + ECP) gives the energies of the lowest S 0 - » 3 MXLCT and S 0 -» !
  • the associated molecular structure is shown in FIG. This was determined using a B3LYP DFT functional and the SVP basis set for (all atoms) with the internal electrons of iodine replaced by a pseudopotential (ECP).
  • ECP pseudopotential
  • FIG. 5 shows the associated frontier orbitals of FIG
  • the synthesis of the ligand is carried out according to a literature procedure (M. Sandor, F. Geistmann, M. Schuster, Analyt. Chim. Acta 2003, 486, 11-19) starting from EtNCS and Me-SO 2 -NH 2 in acetone.
  • the complex is prepared according to a literature procedure (C. Holzer, Monatshefte für Chemie 1994, 125, 1353-1364) from CuSO 4 and two equivalents of the ligand in aqueous solution.
  • the purification is carried out by dissolving the resulting precipitate in warm DMF and precipitating with MeOH (methanol).
  • MeOH methanol
  • the pure hexamer is obtained by crystallization from CHCl 3 / MeOH.
  • Table 1 Emission data of Cu 6 (L) 6 .
  • the values for the radiative (k r (300 K)) and non-radiative (k nr (300 K)) rates were determined using the relationship (
  • FIG. 7 shows the course of the emission lifetime as a function of the temperature.
  • the solid line shows a fit according to equation 3.
  • the intensity fraction of the total emission intensity contributed by the triplet emission at room temperature can be quantified by the following observation.
  • the total intensity I ges amt the emission is additively composed of the intensity of the triplet emission I (Ti) and the singlet emission I (Si). I (Ti) and I (Si) can be passed through
  • the population numbers follow a thermalized system of a Boltzmann distribution. Equation 4 can thus be rewritten as follows:
  • k r (i) was also replaced by ⁇ ) / ⁇ ( ⁇ ). The percentage of triplet emission in total intensity can now be determined by
  • Equation 6 is further simplified if the same values are assumed for the photoluminescence quantum yields ⁇ E> PL (SI) and E> PL (TI): total
  • the percent triplet emission intensity percentage for Example 2 can be given as 20%, resulting in a reduction in total emission lifetime to 8.5 ⁇ .

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Licht-emittierenden Übergangsmetallkomplex, aufweisend eine Emission aus einem Singulett-Zustand (S1) (Singulett-Harvesting) und zusätzlich zur Verkürzung der Gesamtemissionslebensdauer eine weitere Emission aus einem energetisch darunter liegenden Triplett-Zustand (T1), wobei die Besetzung der Zustände und die resultierenden Emissionen im thermischen Gleichgewicht stehen.

Description

Erweitertes Singulett-Harvesting für OLEDs und andere
optoelektronische Vorrichtungen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetall-Komplexen als Emitter in OLEDs und in anderen opto-elektronischen Vorrichtungen.
Einleitung
Aktuell setzen sich im Bereich der Bildschirm- und Licht-Technik neue Verfahren durch. Es ist möglich, flache Displays oder Leuchtflächen mit einer Dicke von unter 0,5 mm zu fertigen. Diese sind durch viele faszinierende Eigenschaften ausgezeichnet. So werden z. B. Leuchtflächen als Tapeten mit sehr geringem Energieverbrauch und Farbbildschirme mit bisher nicht erreichbarer Farb-Echtheit, Helligkeit und Blickwinkelunabhängigkeit, mit geringem Gewicht sowie sehr niedrigem Stromverbrauch herstellbar sein. Die Bildschirme werden sich als Mikro-Displays oder Großbildschirme mit mehreren Quadratmetern Fläche in starrer Form oder flexibel, aber auch als Transmissions- oder Reflexions-Displays gestalten lassen. Ferner wird es möglich sein, einfache und kostensparende Herstellungsverfahren wie Siebdruck oder Tintenstrahldruck einzusetzen. Dadurch wird im Vergleich zu herkömmlichen Flachbildschirmen eine sehr preiswerte Fertigung ermöglicht. Diese neue Technik basiert auf dem Prinzip der OLEDs, den Organic Light Emitting Diodes. Darüber hinaus zeichnen sich durch die Verwendung spezieller metall-organischer Materialien (Moleküle) viele neue optoelektronische Anwendungen, z. B. im Bereich organischer Feldeffekttransistoren, organischer Photodioden usw. ab.
So lässt sich besonders für den OLED-Bereich erkennen, dass derartige Anordnungen bereits jetzt wirtschaftlich bedeutend sind, da eine Massenfertigung bereits begonnen hat. Derartige OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten.
Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma- Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie eine geringe Betriebsspannung von einigen Volt, eine dünne Struktur von einigen hundert nm, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin wird in einem OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung direkt erzeugt, anstelle es nur polarisationsoptisch zu modulieren.
Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und H. Yersin, Ed.,„Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008.
Seit den ersten Berichten über OLEDs (siehe z. B. Tang et al, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiterentwickelt worden, wobei insbesondere in den letzten Jahren sogenannte Triplett- oder auch andere phosphoreszierende Emitter, die den Triplett- Harvesting-Effekt nutzen, sowie Emitter, die den Singulett-Harvesting-Effekt nutzen, von Interesse sind.
Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Periode der Übergangsmetalle gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium, Platin oder auch Gold (siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422). Der wesentliche Grund dafür liegt in der hohen Spin-Bahn- Kopplung (SBK) der Edelmetall-Zentralionen (SBK-Konstante Ir(III): « 4000 cm"1; Pt(II): « 4500 cm"1; Au(I): « 5100 cm"1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). Durch diese quantenmechanische Eigenschaft wird der ohne SBK für optische Übergänge strikt verbotene Triplett-Singulett-Übergang erlaubt und die für die OLED-Anwendung erforderliche kurze Emissionslebensdauer von wenigen erreicht.
Neben dem Triplett-Harvesting hat sich in den letzten Jahren ein weiterer Mechanismus etabliert, der ebenfalls zur Ausnutzung aller erzeugten Exzitonen in OLEDs führt. Dieser Mechanismus wird als Singulett-Harvesting bezeichnet (siehe dazu H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622). Beim Singulett- Harvesting erfolgt wie beim Triplett-Harvesting eine Besetzung des niedrigsten angeregten Triplett-Zustandes. Allerdings findet dann die Emission nicht aus dem tiefsten Triplett- Zustand Tl s sondern über eine thermische Rückbesetzung aus dem niedrigsten angeregten Singulett-Zustand Si statt (siehe Figur 1). Dieser Vorgang wird als thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF, thermally activated delayed fluorescence) bezeichnet. Um diesen Prozess zu ermöglichen, ist ein vergleichsweise kleiner Singulett-Triplett-Abstand AE(Si-Ti) von zum Beispiel weniger als etwa 2000 cm"1 nötig. Als Emitter eignen sich vor allem Moleküle, die einen hohen Charge-Transfer-Charakter zeigen, wie z. B. Kupferverbindungen (H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 201 1 , 255, 2622). Durch Nutzung des Singulett-Harvesting-Effektes konnten Cu(I)-basierte Emitter dargestellt werden, die Emissionsquantenausbeuten von über 80 % erreichen (vergl. R. Czerwieniec, J. Yu, H. Yersin, Inorg. Chem., 201 1 , 50, 8293).
Ziel dieser Erfindung ist es, Emittermaterialen mit verbesserten Eigenschaften für optoelektronische Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise erlauben diese neuen Emittermaterialien, alle erzeugten Exzitonen zu nutzen, effizienzschädliche Roll-Off-Effekte zu vermindern bzw. die Lebensdauer von opto-elektronischen Vorrichtungen zu erhöhen.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wird das Ziel der Erfindung durch eine Erweiterung des oben beschriebenen Singulett-Harvesting-Effekts erreicht. Es wurden geeignete Emittermoleküle gefunden, die kleine Singulett-Triplett-Energieabstände aufweisen und durch Spin-Bahn- Kopplung eine kurze radiative Triplett-Lebensdauer zeigen. Dadurch wird das Singulett- Harvesting genutzt und erfindungsgemäß zusätzlich die Triplett-Emission hinzugenommen, um die radiative Lebensdauer des Emittermoleküls weiter zu verkürzen.
In Figur 1 ist ein Energieniveauschema für einen Emitter schematisch dargestellt. Anhand dieses Schemas sollen die photophysikalischen Elektrolumineszenz-Eigenschaften dieses Emitters erläutert werden. Die Loch-Elektron-Rekombination, wie sie beispielsweise in einem opto-elektronischen Bauelement erfolgt, führt im statistischen Mittel zu 25 % zur Besetzung des Singulett-Zustandes (1 Singulettpfad) und zu 75 % zur Besetzung des um AEi(Si-Ti) tiefer liegenden Triplett-Zustandes (3 Triplettpfade). Die in den Si -Zustand gelangende Anregung relaxiert aufgrund des Intersystem Crossing (ISC)-Prozesses (bei Übergangsmetall- organischen Emittern in der Regel schneller als eine prompte Fluoreszenz, z. B. in < 10"10 s) in den Ti -Zustand. Von dort erfolgt entweder eine Emission direkt (Triplett-Harvesting) oder indirekt durch eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz über den angeregten Singulett-Zustand (TADF) in den elektronischen Grundzustand.
Erfindungsgemäß lässt sich der Stand der Technik verbessern, indem Verbindungen gewählt werden, die einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 2000 cm"1 und eine effiziente Spin-Bahn- Kopplung, die eine kurze radiative Emissionslebensdauer des niedrigsten angeregten Triplett- Zustands bewirkt, aufweisen. Durch die kleine Energiedifferenz ÄE(S1-T1) wird eine thermische Rückbesetzung des Si-Zustandes aus dem Ti -Zustand gemäß einer Boltzmann- Verteilung bzw. gemäß der thermischen Energie kßT ermöglicht. Infolgedessen stellt sich ein von der Temperatur abhängiges thermisches Gleichgewicht ein. Damit kann eine thermisch aktivierte Lichtemission aus dem Si -Zustand erfolgen. Zusätzlich wird durch eine effiziente Spin-Bahn-Kopplung der direkte Emissionspfad aus dem niedrigsten angeregten Triplett- Zustand ermöglicht. Damit stehen für die Lichtemission die Emissionspfade aus dem Triplett- Zustand und dem Singulett-Zustand zur Verfügung.
Dieser Mechanismus kann als kombiniertes Triplett-Singulett-Harvesting bezeichnet werden. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je kleiner die Energiedifferenz ÄE(S1-T1) ist und je wirksamer die Spin-Bahn-Kopplung sind. Daher sind Emitter bevorzugt, die einen AE(Si-Ti)- Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett- Zustand von kleiner als 2000 cm"1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm"1 und besonders bevorzugt von kleiner als 300 cm"1 sowie eine Triplett-Lebensdauer von kleiner 100 μβ, bevorzugt von kleiner 50 μβ, stärker bevorzugt von kleiner 20 und besonders bevorzugt von kleiner als 5 aufweisen.
Die mittlere Emissionslebensdauer Ttherm eines Emitters lässt sich näherungsweise durch folgende Gleichun ausdrücken:
x, therm (1)
Figure imgf000006_0001
Hierin ist τ(Τι) die Phosphoreszenzlebensdauer des niedrigsten angeregten Triplett-Zustandes, T(SI) die prompte Fluoreszenzlebensdauer des niedrigsten angeregten Singulett-Zustandes (für diese Betrachtung wird angenommen, dass τ(Τι) und T(SI) temperaturunabhängig sind), ttherm ist die mittlere Emissionslebensdauer, die durch die Emissionen aus den Zuständen ΤΊ und Si bestimmt wird (siehe Fig. 1). Die anderen Größen wurden oben definiert. Gleichung 1 stellt die vereinfachte Form von Gleichung 3 (siehe weiter unten) unter den Nebenbedingungen ΔΕ(ΙΙ-Ι) « kBT und ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) « kBT dar. Die Größen ΔΕ(ΙΙ-Ι) und ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) werden im Zusammenhang mit Gleichung 3 definiert.
Gleichung 1 soll durch ein Zahlenbeispiel erläutert werden. Für eine angenommene Energiedifferenz von ÄE(S1-T1) = 500 cm"1 und eine angenommene Abklingzeit des fluoreszierenden Si-Zustandes von 500 ns sowie eine angenommene Abklingzeit des phosphoreszierenden Ti-Zustandes von 10 ergibt sich eine Emissionsabklingzeit (der beiden Zustände) bei Umgebungstemperatur (300 K) von Ttherm » 6 μβ. Diese Abklingzeit ist kürzer als die der bekannten TADF-Cu(I)-Singulett-Emitter. Beschränkt man in diesem Beispiel die Emission hingegen lediglich auf die Singulett-Emission, d. h. nimmt man für die Triplett-Lebensdauer einen Wert von z. B. 500 an, was für den Fall einer nicht effizienten Spin-Bahn-Kopplung realistisch ist (vergl. R. Czerwieniec, J. Yu, H. Yersin, Inorg. Chem., 2011, 50, 8293), erhält man eine Emissionsabklingzeit bei 300 K von Ttherm » 17 μβ. Durch die erfindungsgemäße Verkürzung der Phosphoreszenzlebensdauer t(Ti) verringert sich in diesem Beispiel die Emissionsabklingdauer bei Umgebungstemperatur drastisch auf etwa ein Drittel.
Zusammenfassend lassen sich also unter Verwendung dieses kombinierten Triplett-Singulett- Harvesting- Verfahrens im Idealfall sämtliche, d. h. maximal 100 % der Exzitonen, erfassen und über Ausnutzung der Triplett- und der Singulett-Emission in Licht umwandeln. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Emitter Emissionsabklingzeiten auf, die drastisch kürzer sind als die Werte reiner Triplett- oder thermisch aktivierter Singulett- Emissionen. Daher ist die erfindungsgemäße Verwendung entsprechender Komplexe für opto-elektronische Bauelemente besonders geeignet.
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Auswahl von Emittern, deren ÄE(S1-T1)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- (Si) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (ΤΊ) kleiner als 2000 cm"1, bevorzugt kleiner als 1000 cm"1, besonders bevorzugt kleiner 300 cm"1 sowie deren Triplett-Lebensdauer kleiner 100 μβ, bevorzugt von kleiner 50 μβ, stärker bevorzugt von kleiner 20 besonders bevorzugt kleiner als 5 ist.
Die Bestimmung des AE(Si-Ti)-Wertes und der radiativen Lebensdauer des Triplett- Zustandes (ΤΊ) kann sowohl durch quantenmechanische Berechnungen mittels bekannten Computerprogrammen (z. B. mittels des Amsterdam Density Functional Pakets - ADF unter Einbeziehung von Spin-Bahn-Kopplung) oder - wie weiter unten erläutert wird - experimentell durchgeführt werden.
Die Energiedifferenz ÄE(S1-T1) lässt sich näherungsweise quantenmechanisch durch das mit dem Faktor 2 multiplizierte sogenannte Austauschintegral beschreiben. Dessen Wert hängt direkt ab von der Ausgeprägtheit des sogenannten Charge-Transfer-Charakters unter Beteiligung der Metall-d-Orbitale und der Liganden-jt*-Orbitale. Das heißt, ein elektronischer Übergang zwischen den verschiedenen Orbitalen repräsentiert einen Metall-zu-Ligand- Charge-Transfer-Übergang (MLCT-Übergang). Je geringer die Überlappung der oben beschriebenen Molekülorbitale ist, desto ausgeprägter ist der elektronische Charge-Transfer Charakter. Das ist dann mit einer Abnahme des Austausch-Integrals und somit einer Abnahme der Energiedifferenz AE(Si-Ti) verbunden. Aufgrund dieser photophysikalischen (quantenmechanischen) Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Energiedifferenzen mit AE(Si-Ti) kleiner 2000 cm"1 oder kleiner 1000 cm"1 oder sogar kleiner 300 cm"1 erreichen.
Die radiative Lebensdauer des Triplett-Zustandes Ti wird durch den Anteil an Singulett- Charakter an der Ti-Wellenfunktion bestimmt und ist umso kürzer, je größer der Anteil des Singulett-Charakters ist. Dieser Singulett-Charakter wird durch Spin-Bahn-Kopplung beigemischt. (Siehe: A. F. Rausch, H. Yersin, H. H. H. Homeier, Top. Organomet. Chem. 2010, 29, 193.) Die Beimischung bzw. die Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung und damit die Triplett-Lebensdauer lässt sich mit Hilfe quantenmechanischer Rechenprogramme (z.B. ADF- Paket) bestimmen. Erfindungsgemäß liegt die Triplett-Lebensdauer bei Werten kleiner 100 μβ, bevorzugt bei kleiner 50 μβ, stärker bevorzugt bei kleiner 20 μβ und besonders bevorzugt bei kleiner als 5 μβ.
Die Bestimmung des AE(Si-Ti)-Wertes kann experimentell folgendermaßen erfolgen: Für einen vorgegebenen Emitter lässt sich der Energieabstand ÄE(Si-Ti) unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung bestimmen: ln{Int(Si-»So)/Int(Ti-»So)} = In {k(Si)/3k( i)} -(AE(S1-T1)/kB)(l/T) (2) k(Si) und k(Ti) sind die radiativen Desaktivierungsraten des Si- bzw. Ti-Zustandes. Für die Messung der Intensitäten
Figure imgf000009_0001
kann jedes handelsübliche Spektralphotometer verwendet werden. Eine graphische Auftragung der bei verschiedenen Temperaturen gemessenen (logarithmierten) Intensitätsverhältnisse ln{Int(Si->So)/Int(Ti->So)} gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur T ergibt in der Regel eine Gerade. Die Messung wird in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur (300 K) bis 77 K oder bis 4,2 K durchgeführt, wobei die Temperatur mittels eines handelsüblichen Kryostaten eingestellt wird. Die Intensitäten werden aus den (korrigierten) Spektren bestimmt, wobei Int(Si->So) bzw.
Figure imgf000009_0002
die integrierten Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bandenintensitäten repräsentieren, welche sich mittels der zum Spektralphotometer gehörenden Programme bestimmen lassen. Die jeweiligen Übergänge (Bandenintensitäten) lassen sich leicht identifizieren, da die Triplett-Bande bei niedrigerer Energie liegt als die Singulett-Bande und mit sinkender Temperatur an Intensität gewinnt. Dabei werden die Messungen in sauerstofffreien verdünnten Lösungen (ca. 10 2 mol L-1) oder an dünnen Filmen aus den entsprechenden Molekülen oder an mit den entsprechenden Molekülen dotierten Filmen durchgeführt. Verwendet man als Probe eine Lösung, so empfiehlt es sich, ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch zu verwenden, das bei tiefen Temperaturen Gläser bildet, wie z.B. 2-Methyltetrahydrofuran, Butyronitril oder ein Ethanol/Methanol-Gemisch. Verwendet man als Probe einen Film, so eignet sich die Verwendung einer Matrix mit einer deutlich größeren Singulett- sowie Triplett-Energie als die der Emittermoleküle, z. B. PMMA (Polymethylmethacrylat). Dieser Film kann aus Lösung aufgebracht werden.
Die Geradensteigung beträgt -AE(Si-Ti)/kB. Mit kB = 1,380 10~23 JK"1 = 0,695 cm"1 K"1 lässt sich der Energieabstand direkt bestimmen.
Eine einfache, näherungsweise Abschätzung des AE(S1-T1)- Wertes kann auch dadurch vorgenommen werden, dass bei tiefer Temperatur (z. B. 77 K oder 4,2 K unter Verwendung eines Kryostaten) die Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Spektren registriert werden. Der AE(Si-Ti)-Wert entspricht dann in Näherung der Energiedifferenz zwischen den hochenergetischen Anstiegsflanken der Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bande.
Ein anderes Bestimmungsverfahren für den AE(Si-Ti)-Wert ist durch Messung der Emissionsabklingzeiten mit einem handelsüblichen Messgerät gegeben. Hierbei wird die Emissionslebensdauer τ als Funktion der Temperatur mit Hilfe eines Kryostaten für den Bereich zwischen z. B. 4,2 K oder z. B. 20 K und 300 K gemessen. Unter Verwendung der Formel 1 und der bei tiefer Temperatur gemessenen Emissionslebensdauer für den Triplett- Zustand τ(Τι) lässt sich ein Fit der Messwerte mit der Formel 1 durchführen, und man erhält den AE(Si-Ti)-Wert. (Hinweis: Der x(Ti)-Wert ist häufig durch das sich bei der Auftragung der Messwerte ergebene Plateau bestimmt. Falls sich eine Ausbildung eines derartigen Plateaus zeigt, ist in der Regel eine Kühlung auf 4,2 K nicht mehr erforderlich.)
Die Bestimmung der Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung bzw. der Triplett-Lebensdauer kann experimentell folgendermaßen erfolgen:
Die Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung korreliert mit der Nullfeldaufspaltung der Unterzustände I, II, III des Ti-Zustandes. Je größer die gesamte Nullfeldaufspaltung AE(III-I), also der energetische Abstand zwischen den Triplett-Unterzuständen III und I, ausfällt, desto größer ist die Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung und umso kürzer fällt die radiative Lebensdauer des Triplett-Zustandes aus (vergl. H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622). Die Nullfeldaufspaltung AE(III-I) ist eine experimentell zugängliche Größe, die entweder direkt aus hochaufgelösten Spektren oder über die Messung der Emissionsabklingzeiten bestimmt werden kann. Bei Anwendung der letztgenannten Methode werden Emissionsabklingzeiten im Temperaturbereich zwischen 1,3 K und 300 K gemessen. Mit Hilfe von
therm (3)
Figure imgf000010_0001
lässt sich ein Fit der Messwerte durchführen, und man erhält die Aufspaltungsparameter der Triplett-Unterzustände ΔΕ(ΙΙ-Ι), ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) sowie deren Lebensdauern τ(Ι), τ(ΙΙ), τ(ΙΙΙ) sowie zusätzlich die Singulett-Triplett-Aufspaltung AE(Si-Ti) und die Singulett-Lebensdauer. Der Wert AE(Si-Ti) bezieht sich auf den energetischen Abstand vom niedrigsten Triplett- Unterniveau I zum Si-Zustand. Ein Beispiel für diese Vorgehensweise ist in Fig. 7 für das Beispiel 2 gezeigt. Erfindungsgemäß liegt die Nullfeldaufspaltung ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) bei Werten größer 3 cm"1, bevorzugt größer als 10 cm"1 und besonders bevorzugt bei größer als 20 cm"1.
Die Triplett-Lebensdauer τ(ΤΊ) ergibt sich aus den Lebensdauern der Triplett-Unterzustände -c(I), -c(II), -c(III) gemäß Gleichung 3. Für ΔΕ(ΙΙ-Ι) « kBT und ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) « kBT lässt sich τ(Τι) aus den Lebensdauern der Triplett-Unterzustände gemäß Gleichung (3a) ermitteln
Figure imgf000011_0001
τ {ΐ)+ τ ϊΐ)+ τ(ΐΙΐ)
Experimentell lässt sich die Triplett-Lebensdauer aus dem Plateau ablesen, das sich bei der Auftragung der Emissionslebensdauer in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich zwischen etwa 20 K bis 30 K und etwa 80 K bis 100 K bildet (vergl. weiter unten die Fig. 7).
Bevorzugte Übergangsmetallkomplexe zeichnen sich durch die Verwendung von Cu(I)- und/oder Ag(I)-Zentralionen aus, wobei die resultierenden Komplexe einkernig, zweikernig oder mehrkernig sind und die niedrigsten angeregten elektronischen Zustände einen ausgeprägten Metall-zu-Ligand Charge-Transfer-Charakter aufweisen, wobei die Liganden bevorzugt mehrzähnig binden.
In einer Ausführungsform sind die lokalen Symmetrien an den Positionen der Zentralionen der Übergangsmetallkomplexe stark gegenüber einer tetraedrischen Symmetrie gestört. Das hat zur Folge, dass verschiedene d-Orbitale, die im Bereich der höchsten besetzten Grenzorbitale liegen (HOMO, HOMO-1, HOMO-2 usw.), an den niedrigsten angeregten elektronischen Zuständen beteiligt sind. Diese Eigenschaft führt zur Erhöhung der Spin-Bahn- Kopplung zwischen den Zuständen und damit zur erfindungsgemäß gewünschten Vergrößerung der Nullfeldaufspaltung sowie zur Abnahme der radiativen Triplett- Emissionslebensdauer τ(Τι). Dieses Ziel kann zum Beispiel auch durch Verwendung einkerniger Komplexe mit einer nur Dreifach-Koordination erreicht werden. In einer weiteren Ausführungsform weisen die MLCT-Zustände der Übergangsmetallkomplexe einen ausgeprägten HOMO-Anteil bestehend aus d-Orbitalen auf, die über mehrere Cu(I)-Zentralionen delokalisiert sind (z. B. über zwei Cu(I)-Ionen, siehe Beispiel 1) und einen LUMO- Anteil, der aus einem π* -Orbital eines Liganden besteht, wobei dieser eine Ligand an die Cu(I)-Zentralionen gebunden ist. Auch dadurch wird die Auswirkung der Spin-Bahn-Kopplung verstärkt und die Nullfeldaufspaltung und die radiative Emissions lebensdauer τ(Τι) verkürzt.
Figuren
Figur 1: Energieniveauschema zur Veranschaulichung des Triplett- und des Singulett- Harvesting-Effektes. x(Ti): Triplett-Lebensdauer; x(Si): Singulett-Lebensdauer; Ttherm: mittlere (thermalisierte) Emissionslebensdauer; ISC: Intersystem Crossing; AE(Si-Ti): Singulett-Triplett- Abstand, kß ist die Boltzmann-Konstante.
Figur 2: Molekülstruktur von [Cu2l2(2-Methylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] (s. Beispiel 1A).
Figur 3: Grenzorbitale von [Cu2l2(2-Methylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] (s. Beispiel 1A), HOMO (links) und LUMO (rechts). Die Abbildung zeigt, dass ein ausgeprägter MLCT- Übergang zwischen HOMO und LUMO erfolgt.
Figur 4: Molekülstruktur von [Cu2l2(2-Trimethylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] (s. Beispiel 1B).
Figur 5: Grenzorbitale von [Cu2l2(2-Trimethylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] (s. Beispiel 1A), HOMO (links) und LUMO (rechts). Die Abbildung zeigt, dass ein ausgeprägter MLCT-Übergang zwischen HOMO und LUMO erfolgt.
Figur 6: Molekülstuktur von Cu6(L)6 mit den Symmetrieopteration (i) = -x+1, -y+1, -z+1.
Figur 6a: Teil der asymmetrischen Einheit zur Verdeutlichung des Bindungsmodus des Thiourealiganden. Der Ligand überbrückt eine Dreiecksseite des Cu6-Oktaeders mittels eines 2-8-Αίοηΐ8 und eines μ'-Ν-Αίοιηβ, d. h. zwei Kupferatome der Dreiecksfläche sind durch das Schwefelatom überbrückt, das dritte Kupferatom wird durch das Stickstoffatom desselben Liganden gebunden.
Figur 7: Temperaturabhängiger Verlauf der Emissionslebensdauer einer Pulverprobe von Beispiel 2. Beispiele
Die Erfindung betrifft die Schaffung und Bereitstellung und Identifikation neuer Verbindungen. Diese neuen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch die folgenden Eigenschaften aus: Relativ kurze radiative Emissions lebensdauer von nur wenigen Mikrosekunden, hohe Emissionsquantenausbeuten größer 50 %, Singulett-Triplett-Abstand von weniger als 2000 cm"1, radiative Triplett-Lebensdauer von weniger als 100 μβ, radiative Singulett-Lebensdauer von weniger als 500 ns, Anteil der Emission aus dem Triplett-Zustand von mehr als 3 %.
Beispiel 1
Beispiel 1 zeigt eine generelle Formel (Formel I) für einen erfindungsgemäßen Emitter:
Figure imgf000014_0001
Formel I
X ist Γ, Br", Cl", NCS", Ar-O", Ar-S" oder Ar-Se", wobei Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt,
Ql und Q2 sind unabhängig voneinander P oder As,
Rl bis R6 sind unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder weiter funktionalisiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl,
AI bis A6 sind unabhängig voneinander C-R' oder N, wobei R' = H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder weiter funktionalisiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl, Cl, Br, I, OH, OR", SH, SR", NH2, NHR", NR"R ", PR"R" 'R" ", COR", C02R", CN, CONR". Bei R", R " und R" " handelt es sich um Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die weiter funktionalisiert sein können. Atomgruppen AI bis A6 können über die R' Funktionen miteinander verknüpft sein, so dass weitere Zyklen entstehen. Die Seitengruppen R' können auch über kovalente Bindungen mit Gruppen Rl bis R6 der Phosphan- bzw. Arsanliganden verknüpft sein.
Formel I beschreibt Kupfer(I) Komplexe, in welchen zumindest eine Gruppe aus AI bis A6 ^ CH oder zumindest eine Gruppe aus Rl bis R6 eine aliphatische Kette oder ein substituiertes Phenyl, z. B. m-, o- oder p-Tolyl oder ein anderes aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem aufweist.
Durch diese Substitutionen wird vor allem die Löslichkeit des Komplexes der Formel I in organischen Lösungsmitteln erhöht und dadurch die Verarbeitbarkeit verbessert. Ferner sind die Substitutionen R' der Gruppen AI und A6 besonders bevorzugt, da so der Komplex versteift wird und dadurch Emissionslöschprozesse verringert werden. Durch eventuelle Verknüpfungen der Seitengruppen R' miteinander oder mit den Gruppen Rl bis R6 wird die Stabilität und Steifheit der Substanz der Formel I weiter erhöht. Darüber hinaus lässt sich durch Verwendung elektronenziehender (z. B. eine fluorierte aliphatische oder aromatische Gruppe) bzw. elektronenschiebender (z. B. eine aliphatische Kette, ein Dialkylamin, usw.) Gruppen die gewünschte Emissionsfarbe bestimmen.
Die erfindungsgemäße Komplexe der Formel I werden in einer Reaktion von einem geeigneten Cu(I) Salz, z.B. CuX, wobei X = Cl, Br oder I, mit stöchiometrischen Mengen von den organischen Liganden: Phosphan-, bzw. Arsan Q1R1R2R3 und Q2R4R5R6 und dem durch Stickstoff koordinierenden heteroaromatischen Liganden gelöst in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, in einer Inertgas-Atmosphäre synthetisiert.
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Figure imgf000018_0001
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Beispiel 1A
Figure imgf000019_0002
Chemische Formel von [Cu2l2(2-Methylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] .
Die zugehörige Molekülstruktur ist in Figur 2 dargestellt. Diese wurde unter Verwendung eines B3LYP DFT-Funktionals und des SVP Basissatzes (für alle Atome) bestimmt, wobei die inneren Elektronen von Iod durch ein Pseudopotenzial (ECP) ersetzt wurden. Die Strukturoptimierung wurde mit dem Gaussian09 Programm durchgeführt. Die Figur 3 zeigt die zugehörigen Grenzorbitale von [Cu2l2(2-Methylnaphthiridin)(Triphenylphosphan)2], und zwar das HOMO (links) und das LUMO (rechts). Eine TD-DFT Rechnung (B3LYP/SVP + ECP) ergibt die Energien der niedrigsten S0 -» 3MXLCT und S0 -» !MXLCT Übergänge von 1,33 eV und 1,35 eV. Somit beträgt der Energieabstand ÄE(S1-T1) ca. 0,02 eV (» 160 cm"1). Die für diese Verbindung durchgeführten TD-DFT-Rechnungen zeigen deutlich das Auftreten des zur Erreichung einer kleinen AE(Si-Ti)-Energiedifferenz geforderten Charge-Transfer-Überganges.
Beispiel 1B
Figure imgf000020_0001
Chemische Formel von [Cu2I2(2-Trimethylnaphthyridin) (Triphenylphosphan)2].
Die zugehörige Molekülstruktur ist in Figur 4 dargestellt. Diese wurde unter Verwendung eines B3LYP DFT-Funktionals und des SVP Basissatzes für (alle Atome) bestimmt, wobei die inneren Elektronen von Iod durch ein Pseudopotenzial (ECP) ersetzt wurden. Die Strukturoptimierung wurde mit dem Gaussian09 Programm durchgeführt.
Die Figur 5 zeigt die zugehörigen Grenzorbitale von
[Cu2I2(2,4,5-Trimethylnaphthiridin)(Triphenylphosphan)2], und zwar das HOMO (links) und das LUMO (rechts). Eine TD-DFT Rechnung (B3LYP/SVP + ECP) ergibt die Energien der niedrigsten S0 -> 3MXLCT und S0 -> JMXLCT elektronischen Übergänge zu 1,49 eV und 1,51 eV. Somit beträgt der Energieabstand AE(Si-Ti) ca. 0,02 eV (» 160 cm"1). Die für diese Verbindung durchgeführten TD-DFT-Rechnungen zeigen deutlich das Auftreten des zur Erreichung einer kleinen ÄE(S1-T1)-Energiedifferenz geforderten Charge-Transfer- Überganges. Beispiel 2
Ligandensynthese: L = Me-S02-NH-C(S)-NH-Et
Die Synthese des Liganden erfolgt nach einer Literaturvorschrift (M. Sandor, F. Geistmann, M. Schuster, Analyt. Chim. Acta 2003, 486, 11-19) ausgehend von EtNCS und Me-S02-NH2 in Aceton.
Komplexsynthese: Cu6(L)6
Der Komplex wird entsprechend einer Literaturvorschrift (C. Holzer, Monatshefte für Chemie 1994, 125, 1353-1364) aus CuS04 und zwei Äquivalenten des Liganden in wässriger Lösung hergestellt. Die Aufreinigung erfolgt durch Lösen des entstandenen Niederschlages in warmem DMF und Fällung mit MeOH (Methanol). Das reine Hexamer erhält man durch Kristallisation aus CHCl3/MeOH.
Die Identität der Verbindung wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse belegt (Figuren 6, 6a).
Tabelle 1 : Emissionsdaten von Cu6(L)6. Die Werte für die radiativen (kr (300 K)) und nicht- radiativen (knr (300 K)) Raten wurden unter der Verwendung der Beziehung (|)PL = kr/( kr + knr) = k c ermittelt.
Figure imgf000021_0001
In Figur 7 ist der Verlauf der Emissionslebensdauer in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Die durchgezogene Linie zeigt einen Fit gemäß Gleichung 3. Es ergeben sich folgende Fit-Werte: τ(Ι) = 330 μβ, τ(ΙΙ) = 130 μβ, τ(ΙΙΙ) = 16 μβ, t(Si) = 210 ns, ΔΕ(ΙΙ-Ι) = 3 cm"1, ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) = 13 cm"1 und AE(Si-Ti) = 600 cm"1. Gemäß Gleichung 3a ergibt sich eine Triplett-Lebensdauer von t(Ti) = 41 μβ. Dieser berechnete Wert entspricht nahezu dem Messwert von τ(Τι) = 45 bei T = 77 K. Die gute Übereinstimmung besagt, dass kein weiterer Energiezustand im Energiebereich von ca. 100 cm"1 vorhanden ist und die entsprechende Emission eindeutig dem Ti -Zustand zuzuordnen ist. Die Größe der Nullfeldaufspaltung ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) zeigt deutlich die Bedeutung der Spin-Bahn-Kopplung. Ohne diesen Effekt der Beteiligung des Triplett-Zustandes bzw. der Triplett-Unterzustände an der Emission bei Umgebungstemperatur (300 K) würde sich nach Gleichung 3 eine rechnerische Emissions lebensdauer von Ttherm = 12 anstatt der gemessenen 8,5 ergeben.
Der Intensitätsanteil an der Gesamtemissionsintensität, der durch die Triplett-Emission bei Raumtemperatur beigetragen wird, lässt sich durch folgende Betrachtung quantifizieren. Die Gesamtintensität IgeSamt der Emission setzt sich additiv zusammen aus der Intensität der Triplett-Emission I(Ti) und der Singulett-Emission I(Si). I(Ti) und I(Si) lassen sich durch
I i) = a - kr (i N(i) (4) mit i = Ti, Si ausdrücken, α bezeichnet eine Proportionalitätskonstante, kr(i) = Φρι ί)/τ(ί) die radiative Desaktivierungsrate von Zustand i und N(i) die Besetzungszahl von Zustand i. Die Besetzungszahlen folgen bei einem thermalisierten System einer Boltzmann- Verteilung. Gleichung 4 lässt sich somit folgendermaßen umschreiben:
Figure imgf000022_0001
g(i) steht für den Entartungsgrad von Zustand i (g(Si) = 1 , g(Ti) = 3), N für die Gesamtzahl der angeregten Emitterkomplexe und Z(T) für die Zustandssumme. kr(i) wurde zudem durch ΦριΧί)/τ(ί) ersetzt. Der prozentuale Anteil der Triplett-Emission an der Gesamtintensität kann nun durch
I{TX) I{TX)
Figure imgf000022_0002
ausgedrückt werden. Gleichung 6 vereinfacht sich weiter, wenn für die Photolumineszenz- Quantenausbeuten <E>PL(SI) und E>PL(TI) gleiche Werte angenommen werden: gesamt
Figure imgf000023_0001
Mit Hilfe von Gleichung 7 und den Werten, die aus dem Fit aus Figur 7 bestimmt wurden, lässt sich der prozentuale Intensitätsanteil der Triplett-Emission für das Beispiel 2 mit 20 % angeben, und damit resultiert die Verkürzung der Gesamtemissionslebensdauer auf 8,5 μβ.

Claims

Ansprüche
1. Licht-emittierender Übergangsmetallkomplex, aufweisend
- eine Emission aus dem untersten Triplett-Zustand (ΤΊ) und
- eine Emission aus dem über dem untersten Triplett-Zustand (ΤΊ) liegenden Singulett- Zustand (Si),
wobei die Besetzung dieser Zustände im thermischen Gleichgewicht steht und
wobei bevorzugt mindestens 3 % der Emissionsintensität des Übergangsmetallkomplexes aus dem Triplett- oder aus dem Singulett-Zustand resultiert.
2. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkomplex einen ΔΕ- Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand (Ti) und dem darüber liegenden Singulett- Zustand (Si) von kleiner als 2000 cm"1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm"1, besonders bevorzugt von kleiner als 300 cm"1 aufweist.
3. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei der unterste Triplett-Zustand des Übergangsmetallkomplexes eine Nullfeldaufspaltung der Unterzustände I, II, III aufweist, wobei der energetische Abstand zwischen den Unterzuständen III und I ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) größer 3 cm"1, bevorzugt größer als 10 cm"1 und besonders bevorzugt größer 20 cm"1 beträgt.
4. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 bis 3, wobei der Übergangsmetallkomplex eine radiative Lebensdauer des untersten Triplett-Zustands (Ti) von kleiner 100 μβ, bevorzugt von kleiner 50 μβ, stärker bevorzugt von kleiner 20 und besonders bevorzugt von kleiner 5 aufweist.
5. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 bis 4, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Cu(I)- und/oder Ag(I)-Zentralion aufweist.
6. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 bis 5, wobei der Übergangsmetallkomplex mindestens einen mehrzähnigen Liganden aufweist, der an ein Zentralion des Übergangsmetallkomplexes bindet.
7. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 bis 6, wobei der Übergangsmetallkomplex ein einkerniger, zweikerniger oder mehrkerniger Komplex ist, in dem die Koordination um das Metallzentrum drei- oder vierfachfach ist.
8. Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 bis 7, wobei der Übergangsmetallkomplex Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer-Übergänge aufweist, wobei diese MLCT-Zustände aufweisen:
- einen HOMO-Anteil mit ausgeprägtem d-Orbital-Charakter, wobei die d-Orbitale bei zwei- oder mehrkernigen Komplexen aus mehreren Zentralionen resultieren und
- einen LUMO-Anteil, der weitgehend aus einem jt*-Orbital eines Liganden besteht, wobei dieser Ligand bei zwei- oder mehrkernigen Komplexen an mehrere Zentralionen gebunden ist.
9. Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 1 bis 8 in einer optoelektronischen Vorrichtung, insbesondere zur Emission von Licht.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei eine Emitterschicht in einer opto-elektronischen Vorrichtung einen Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 bis 5 aufweist, wobei die Konzentrationen der Übergangsmetallkomplexe in der Emitterschicht 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% beträgt.
11. Opto-elektronische Vorrichtung, aufweisend einen Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 bis 8.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei der Anteil des Übergangsmetallkomplexes in einer Emitterschicht oder Absorberschicht 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, wobei die opto-elektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs), Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen (light emitting electrochemical cells, LEECs), OLED-Sensoren, insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, organischen Solarzellen (organic solar cells, OSCs; organic photovoltaics, OPVs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und„down conversion" Systemen zur Umwandlung von UV-Strahlung in sichtbares Licht oder zur Umwandlung von Licht einer kürzeren Wellenlänge in Licht einer längeren Wellenlänge.
14. Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung, wobei ein Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 1 bis 8 verwendet wird, wobei der Übergangsmetallkomplexes insbesondere nass-chemisch, mittels kolloidaler Suspension oder mittels Sublimation auf einen festen Träger aufgebracht wird.
15. Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge, umfassend den Schritt der Bereitstellung eines Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 1 bis 8.
16. Verfahren zur Auswahl von Übergangsmetallkomplexen nach Anspruch 1 bis 8, aufweisend die Durchführung
- einer ab-initio Molekülrechnung oder
- eine Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der
Phosphoreszenz -Intensität oder
- eine Messung der Temperaturabhängigkeit der Emissionslebensdauer .
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 2 bis 8 ausgewählt werden, deren AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- (Si) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (Ti) kleiner als 2000 cm"1 ist, gekennzeichnet durch
- Bestimmung des AE(Si-Ti)-Wertes
- mittels einer ab-initio Molekülrechnung oder
- mittels Messung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz- und der
Phosphoreszenz -Intensität oder
- mittels der Messung der Temperaturabhängigkeit der Emissionslebensdauer und
- Ermittlung von Übergangsmetallkomplexen, deren AE(Si-Ti)-Wert kleiner als 2000 cm"1 ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 3 bis 8 ausgewählt werden, deren energetisch niedrigste Triplett-Zustände Nullfeldaufspaltungen der Unterzustände I, II, III ΔΕ(ΙΙΙ-Ι) größer 3 cm"1, bevorzugt größer als 10 cm"1 und besonders bevorzugt größer 20 cm"1 aufweisen, gekennzeichnet durch - Bestimmung des AE(III-I)-Wertes
- mittels einer ab-initio Molekülrechnung oder
- mittels der Messung der Temperaturabhängigkeit der Emissionslebensdauer oder
- mittels hochaufgelöster emissions- oder anregungsspektroskopischer Messungen zwischen etwa 1 ,3 K und 20 K.
19. Verfahren zur Auswahl von Übergangsmetall-Komplexen nach Anspruch 4 bis 8, deren energetisch niedrigste Triplett-Zustände (Ti) radiative Emissionslebensdauern von kleiner 100 μβ, bevorzugt von kleiner 50 μβ, stärker bevorzugt von kleiner 20 und besonders bevorzugt von kleiner 5 aufweist, und besonders bevorzugt von kleiner 5 μβ aufweisen, gekennzeichnet durch
Bestimmung des Wertes der radiativen Emissionsabklingzeit der Triplett-Zustandes
- mittels einer ab-initio Molekülrechnung oder
- mittels der Messung der Temperaturabhängigkeit der Emissionslebensdauer sowie der Emissionsquantenausbeute im Bereich des sich ausbildenden Plateaus.
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