DE69912968T2

DE69912968T2 - Zweiwertige lanthanidkomplexen

Info

Publication number: DE69912968T2
Application number: DE69912968T
Authority: DE
Inventors: Victor Christou; Oleg Victorovitch Salata; Christopher Driffield SHIPLEY
Original assignee: Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: Oxford University Innovation Ltd
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-09-25
Also published as: AU6105399A; DE69912968D1; EP1115808A1; JP2002525833A; US6492526B1; GB9820805D0; EP1115808B1; WO2000018851A1; ATE254652T1

Description

Diese Erfindung betrifft zweiwertige Lanthanidmetall-Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung und lichtemittierende Vorrichtungen bzw. Bauelemente, die die Komplexe enthalten.
Flachbildschirmanzeigen sind für viele gegenwärtige Anwendungen, einschließlich Laptop-Computer und „head up"-Displays, die kritische Schlüsseltechnologie, da sie gegenüber herkömmlichen Kathodenstrahlenröhren-Anzeigen, verschiedene potenzielle Vorteile, einschließlich Kompaktheit und niedrigen Stromverbrauch, bieten.
Momentan wird der Flachbildschirmanzeigen-Markt von der Flüssigkristall-Technologie dominiert, jedoch weisen diese Materialien verschiedene Nachteile auf, einschließlich geringe Arbeitssichtwinkel, schlechten Bildkontrast und hohen Stromverbrauch. Als alternative Technologie für Flachbildschirmanzeigen eröffnen elektrolumineszierende (EL) Anzeigen unter Verwendung von halbleitenden, organischen Polymeren das Potenzial von niedrigen Kosten, verbesserten Sichtwinkeln, besserem Kontrast und geringerem Stromverbrauch. Jedoch haben diese Materialien häufig breite Emissionsprofile, was eine schlechte Chromatizität und einen verminderten Wirkungsgrad der Vorrichtung bzw. des Bauelements ergibt.
Typischerweise ist eine Flachbildschirmanzeige eine Mehrschichtanordnung von strukturell wichtigen Filmen, bestehend aus einer transparenten Elektrode, Isolierung, Phosphor und Metallelektrode. Alle sind wichtige Materialien bei der Vorrichtungsherstellung, jedoch das einzige besonders wichtige Element bei der Entwicklung einer mehrfarbigen elektrolumineszierenden Vorrichtung ist der Phosphor.
Es ist bekannt, dass Organometallkomplexe als Phosphore in elektrolumineszierenden Bauelementen verwendet werden können. Beispielsweise beschreibt US 5552547 Komplexe von Aluminium, Gallium und Indium, worin einer der Liganden als ein „Einbau"-Fluoreszenzfarbstoff wirkt. Die Farbe von dem Licht, das von dem Komplex emittiert wird, wird durch den Liganden, der als der Farbstoff wirkt, bestimmt.
Auf Lanthanid basierende Materialien erreichten als Phosphore für Dünnfilm-Bauelemente Popularität, da sie gegenüber anderen lichtemittierenden Spezies verschiedene potenzielle Vorteile bieten: wie enge Emissionslinienbreiten, das Potenzial für Vorrichtungsstrukturen mit einem Wirkungsgrad größer als 25% und ausgezeichnete Farbtafel-Koordinaten gemäß Commission Internationale de I'Eclairage (CIE). Bislang wurde in der Literatur von zwei verschiedenen Typen auf Lathanidmetall basierenden Phosphoren berichtet; jene, die auf anorganischen Matrizen im festen Zustand, dotiert mit kleinen Mengen des Lanthanidions und Molekularkoordinationskomplexen, basieren. Herkömmliche, anorganische Dünnfilm-EL-Bauelemente basieren auf Phosphoren im festen Zustand und diese Gruppe von Materialien ist unter allen EL-Bauelementen in der Literatur jene, die am ausgedehntesten untersucht werden. Leider erfordern diese Bauelemente im festen Zustand, die häufig auf dotierten II-VI-Materialien basieren, große Steuerspannungen und dies behindert ihre Entwicklung für tragbare Dünnfilmanzeigen, obwohl es Berichte von hinreichendem Funktionieren von Dünnfilm-Strukturen gibt. Kürzlich haben verschiedene Arbeitsgruppen die Stärke von molekularen Organometall-Phosphoren erkannt, um die Verarbeitungs- und Herstellungsvorteile von organischen Materialien mit emissiven Eigenschaften der Materialien im festen Zustand zu implementieren und Berichte über die Verwendung von Lanthanidkoordinationskomplexen als Hybrid-Materialien wurden zunehmend üblicher. Bis jetzt basierten diese Bauelemente fast ausschließlich auf dreiwertigen Europium-(rot-emittierend)- und Terbium-(grün-emittierend)-Komplexen mit zweizähnigen Sauerstoff-Donorliganden, wie Benzoesäurebenzoylund Acetylacetonat-Derivate.
M. A. Pavier et al., Thin Solid Films, 284–285 (1996) 644–647, beschreiben Elektrolumineszenz von Dysprosium- und Neodymium-enthaltenden Langmuir-Blodgett-Filmen. Das Metall ist in dem dreiwertigen Zustand in den Komplexen und der verwendete Ligand ist ein auf Pyrazolon basierendes Molekül, in dem das Binden an das Metall durch den Liganden über eine Anordnung vom ß-Diketonattyp stattfindet.
Der dreiwertige Europium-Komplex mit Phenanthrolin und Thenoyltrifluoroaceton wird in Sano et al., Jpn. J. Appl. Phys., Band 34 (1995), S. 1883–1887 und Campos et al. in J. Appl. Phys., Band 80, Nr. 12 (1996), S. 7144–7150, offenbart. Sowohl Sano et al. als auch Campos et al. lehren die Verwendung von Komplexen, um rotes Licht in elektrolumineszierenden Bauelementen bereitzustellen. Wie die von Pavier et al. offenbarten Komplexe, ist es der ß-Diketonat-Teil des Liganden, der an das Metall bindet. Elektrolumineszierende Bauelemente, die ein Seltenerdenmetall-Actinid oder organischen Übergangsmetallkomplex als ein elektrolumineszierendes Material enthalten, werden auch in WO 98/58037 beschrieben. Diese Komplexe enthalten als chelatisierende Gruppen vorzugsweise ß-Diketon- oder Dipyridylketon-Verbindungen.
Die Synthese und Struktur von Verbindungsnamen Bis(tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat)samarium(II) wird von Takats et al. in Organometallics 1993, 12, 4286–4288 beschrie ben. Jedoch gibt es keine Erwähnung für die lichtemittierenden Eigenschaften der Verbindung, nur ihre Struktur und jene ihres Reaktionsprodukts mit Azobenzoh. Die Synthesen und Strukturen der Verbindungen Bis[hydrotris(3-tert.butyl-5-methylpyrazolyl)borato]samarium und Bis[hydrotris(3-tert.butyl-5-methylpyrazolyl)borato]ytterbium werden von Zhang et al in New J. Chem. 1995, 19, 573–585 beschrieben. Bestimmte Bis- und Mono-hydroxytris(pyrazolyl)borat-Komplexe von Samarium und Ytterbium werden auch von J. Takats, J. Alloys and Compounds 249 (1997) 52–55 beschrieben.
Lichtemittierende Bauelemente, die Lanthanid(III)-Komplexe enthalten, werden in WO 98/06242 beschrieben. Trispyrazolylborat-Komplexe von Nicht-Lanthanidmetallen werden auch erwähnt, jedoch nur als elektronentransportierende Wirte für Phosphore. Es gibt keine Erwähnung von der Verwendung von Trispyrazolylborat-Komplexen als Phosphore, von Komplexen von diesen Liganden mit Lanthanidmetallionen oder von Lanthanid(II)-Komplexen überhaupt.
Eines der mit den optischen Emissionen von dreiwertigen Lanthanidmetallionen verbundenen Probleme ist, dass sie durch relativ schwache verbotene Spin-f-f-Übergänge dominiert werden. Auch ist die Wellenlänge der Emission von diesen Übergängen im Allgemeinen unabhängig von dem Liganden in dem Komplex und ist deshalb schwierig durch Verändern der Beschaffenheit des Liganden einzustellen. Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme mit dem Bereitstellen einer neuen Klasse von Lanthanidmetall-Komplexen zur Verwendung als Phosphore in lichtemittierenden Bauelementen, worin das Lathanidmetall im Oxidationszustand 2⁺, d. h. es ist zweiwertig, vorliegt.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine lichtemittierende Vorrichtung bereit, umfassend einen Komplex, enthaltend ein zweiwertiges Lanthanidmetallkation, komplexiert mit einem bis drei mehrzähnigen Liganden, worin jeder Ligand ein oder mehrere Pyrazolyl-Gruppen, gegebenenfalls substituiert und gegebenenfalls kondensiert mit einem substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen oder carbocyclischen, aromatischen oder nicht-aromatischen Ringsystem, wobei eines der Stickstoffatome der Pyrazolyl-Gruppen eine koordinative Bindung zu dem Metall bildet, umfasst.
Im Gegensatz zu den Emissionen der dreiwertigen Lanthanidmetallionen können Emissionen aus dem Metall in dem zweiwertigen Zustand aus sowohl Inter-Schalenübergängen zwischen dem angeregten 4f⁶5d¹-Zustand und dem 4f⁷-Grundzustand als auch Ladungsübertragung (CT)-Übergängen entstehen, wobei beide davon quantenmechanisch erlaubt sind, und deshalb potenziell sehr wirksam sind. Weiterhin ist im Gegensatz zum f-f-Übergang von dreiwertigen Spezies die Wellenlänge der Emission Liganden-abhängig und deshalb potenziell abstimmbar. Emissionslinienbreiten werden auch verbreitert, da der Übergang durch Differenzen in Metall-Ligand-Bindungslängen zwischen den Grund- und angeregten Zuständen des Moleküls beeinflusst wird.
Jeder Ligand in dem in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Komplex umfasst eine oder mehrere Pyrazolyl-Gruppen, gegebenenfalls substituiert und gegebenenfalls kondensiert mit einem substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen oder carbocyclischen, aromatischen oder nicht-aromatischen Ringsystem und eines der Stickstoffatome der Pyrazolyl-Gruppen bildet eine koordinative Bindung mit dem Metall. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist jeder Ligand ein Trispyrazolylborat-Anion, wobei die Pyrazolyl-Gruppen jeweils gegebenenfalls substituiert und gegebenenfalls kondensiert sind, mit einem substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen oder carbocyclischen, aro matischen oder nicht-aromatischen Ringsystem, das gegebenenfalls an dem Boratom substituiert ist.
Geeignete Komplexe zur Verwendung in der Erfindung sind wünschenswerterweise jene, der Formel (I): [(Z(L)₃)_PM]A_q (I) worin
Z ein Kohlenstoffatom oder R¹-B-Fragment darstellt,
p 1 oder 2 ist,
q 2 – p ist und
A ein Gegenion darstellt.
R¹ bedeutet: (i) Wasserstoff, Aryl oder Aralkyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem bis fünf Halogen- oder C₁ bis C₆-Alkylgruppen; oder (ii) C₁ bis C₆-Alkyl, C₂ bis C₆-Alkenyl oder C₂ bis C₆-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen
wobei jedes L kovalent an Z gebunden ist und unabhängig ausgewählt ist, aus der Gruppe der Formel (II) oder (III)
worin R², R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind, aus: (i) Halogen, Cyano, Nitro, Sulfono, Amino, C₁ bis C₆-Alkylamino, C₁ bis C₆-Alkylamido, Carboxyl, C₁ bis C₆-Alkyloxycarbonyl, Hydroxy, C₁ bis C₆-Alkoxy, C₁ bis C₆-Alkylcarbonyloxy, C₁ bis C₆-Alkylcarbonyl, C₁ bis C₆-Halogenalkoxy und Wasserstoff; (ii) Aryl oder Aralkyl, jeweils gegebenenfalls substituiert an dem Ring oder für Aralkyl an der Alkylen- Kette mit einer oder mehreren der vorstehend unter (i) erwähnten Gruppen; und (iii) C₁ bis C₆-Alkyl, C₂ bis C₆-Alkenyl oder C₂ bis C₆-Alkinyl, jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren der vorstehend unter (i) und (ii) erwähnten Gruppen substituiert
oder entweder R² und R³ oder R³ und R⁴ so gebunden sind, dass sie ein kondensiertes, aromatisches oder nichtaromatisches Ringsystem mit dem Pyrazolyl-Ring von L bilden
und M ein zweiwertiges Lanthanidmetallion, ausgewählt aus Eu, Sm und Yb, darstellt, p vorzugsweise 2 ist.
Die erfindungsgemäße, lichtemittierende Vorrichtung kann eine Flachbildschirmanzeige sein.
Eine Vielzahl von Komplexen der Formel (I) wird als neu angenommen und werden auch durch die Erfindung bereitgestellt.
Der wie hierin verwendete Begriff „Alkyl" ist vorgesehen verzweigte und unverzweigte C₁ bis C₆-Gruppen und alicyclische Verbindungen für die C₃ bis C₆-Gruppen abzudecken. Die Begriffe „Alkenyl" und „Alkinyl" sind zum Abdecken von verzweigten und unverzweigten C₂-C₆-Gruppen vorgesehen, die eine oder mehrere ungesättigte C=C-Bindungen bzw. C≡C-Bindungen enthalten.
Der Begriff „Aryl" deckt aromatische C₆ bis C₁₀-Gruppen, wie Phenyl und Naphthyl, sowie Heterocyclen, wie Pyridyl, Furyl und Thiophenyl, ab. Der Begriff „Aralkyl" bedeutet C₁ bis C₃-Alkyl, substituiert mit Aryl, wie Benzyl.
Der Begriff „Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod. von diesen ist Fluor das bevorzugte Halogen für die erfindungsgemäßen Komplexe.
M ist Eu (Europium), Sm (Samarium) oder Yb (Ytterbium), da von allen Lanthanidmetallen diese drei die stabilsten, zweiwertigen Verbindungen und Komplexe bilden. Die erfindungsgemäßen Eu-Komplexe sind besonders bevorzugt bezüg lich ihrer Fähigkeit Lichtelektrolumineszenz zu zeigen, die, wie hierin offenbart, von gelb bis orange bis blau reichen kann.
Die in der Erfindung verwendeten Trispyrazolyl-Liganden wurden als besonders wirksam bezüglich ihrer sensibilisierenden Wirksamkeit gefunden, d. h. beim Überführen von Energie zu dem Metall in dem Anregungsschritt des lichtemittierenden (beispielsweise Elektrolumineszenz-) Verfahren. Sie verleihen auch hohe radiative Wirksamkeiten den Komplexen durch Bereitstellen von einigen nicht radiativen Durchgängen zur Entspannung (d. h. Energieverlust aus dem Metall in seinem angeregten Zustand). Einige von diesen Liganden wurden mitgeteilt. Dias et al., Inorg Chem, 1995, 34, 1975 und 1996, 35, 267 und Renn et al. Hely Chim Acta (1995), 78, 993 beschreiben die Synthese der fluorierten Trispyrazolylborat-Liganden. Julia et al., Organic Preparations and Procedures International, 16, 299, 1984 offenbaren die Herstellung von Trispyrazolylmethan-abgeleiteten Liganden. Die herkömmlichen Synthesewege von diesen Komplexen eröffnen weitere Vorteile für lichtemittierende Bauelemente dahingehend, dass diese Materialien in streng aneroben und wasserfreien Bedingungen hergestellt werden und somit Wasser und Sauerstoff aus der Vorrichtungsherstellung in allen Stufen ausgeschlossen sind. Es ist von Vorteil, da Wasser dafür bekannt ist, dass es die Photolumineszenz in molekularen Spezies löscht und sowohl Sauerstoff als auch Wasser eine verschlechternde Wirkung auf die Eigenschaften von lichtemittierenden Bauelementen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Komplexe werden im Allgemeinen hierin „organometallisch" genannt. Der Fachmann wird diesen Begriff allerdings auch synonym mit dem Begriff „Koordination" verwenden. Auch deckt der wie hierin verwendete Begriff „Komplex" sowohl neutrale Spezies als auch Verbindungen, die eine geladene Organolanthanid-Spezies als Teil eines Komplex-Salzes enthalten, ab.
Das aus der lichtemittierenden Vorrichtung der Erfindung emittierte Licht kann durch verschiedene Mechanismen, wie Elektrolumineszenz, Photolumineszenz oder Kathodolumineszenz, erzeugt werden, wobei Elektrolumineszenz bevorzugt ist.
In den erfindungsgemäßen, lichtemittierenden Bauelementen können die Komplexe als ein dünner Film des Komplexes selbst oder in Form einer Dispersion des Komplexes in einer Polymermatrix bereitgestellt werden. wenn eine Matrix verwendet wird, ist diese vorzugsweise von dem Typ, der herkömmlicherweise in lichtemittierenden (beispielsweise elektrolumineszierenden) Bauelementen verwendet wird und basiert auf Polymersystemen, wie Polyvinylcarbazol (PVK) oder Polymethylmethacrylat (PMMA), mit einem Loch-transportierenden Material, wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(5-tert-butylbenzol)-1,3,4-oxadiazol (BBO). Die in der Erfindung verwendeten Organolanthanid-Komplexe können selbst als Elektronentransportierende Materialien getrennt von oder zusätzlich zu einem Phosphor in den lichtemittierenden Bauelementen wirken.
Die in den Komplexen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung verwendeten Liganden ZL₃, worin R⁴ und/oder R² -(CX₂)_nX oder gegebenenfalls substituiertes, orthodihalogeniertes oder orthodiperhalogenmethyliertes Aryl darstellt, sind besonders vorteilhaft zur Verwendung in der erfindungsgemäßen, lichtemittierenden Vorrichtung, da sie Komplexe ohne Kohlenstoff-Wasserstoff (C-H)-Bindungen innerhalb 5 Å (0,5 nm) des Metallzentrums bereitstellen. Halten der C-H-Bindungen entfernt von dem Metallzentrum vermindert die Anzahl an nicht radiativen Durchgängen für die Entspannung der Komplexe und erhöhen somit ihre lichtemittierende Wirksamkeit.
In den Komplexen der Formel I sind R⁴ und/oder R² geeigneterweise Trifluormethyl. Auch können R⁴ und R² beide Methyl sein. R³ kann Wasserstoff darstellen und R² Trifluormethyl. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hat der organometallische Komplex die vorstehende Formel, worin Z H-B darstellt und mindestens eine der Gruppen L eine Pyrazolyl-Gruppe mit der vorstehenden Formel II oder III darstellt, worin mindestens einer von R², R³ und R⁴ eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt. Vorzugsweise ist in jeder Gruppe L einer von R² und R⁴ eine Trifluormethyl-Gruppe und der andere ist ausgewählt aus C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Aryl und Aralkyl, wie vorstehend definiert, und R³ ist H. Ein spezielles Beispiel für einen solchen Komplex hat die Formel
Dieser spezielle Komplex, der hellblaue Lumineszenz unter UV-Bestrahlung zeigt, gehört zu einer Unterklasse von Europium-Verbindungen der Formel I mit mindestens einem Trispyrazolylborat-Liganden, der CF₃ und andere Ringsubstituenten enthält, die als Elektrolumineszenz-Phosphore verwendet werden können. Die Beschaffenheiten von anderen variablen Substituenten-Gruppen an den Pyrazolyl-Ringen wirkt, um die Eigenschaften des Komplexes, wie Flüchtigkeit, Löslichkeit und Loch- und Elektronen-transportierende Eigenschaften, abzustimmen. Es wurde auch gefunden, dass das Vorliegen der Trifluormethyl-Substituenten eine Schutzwirkung auf das Eu-Ion aufweist, wodurch somit die Komplexe für Luft und Feuchtigkeit stabiler gemacht werden, selbst beim Aussetzen für einige Wochen.
Als eine Alternative zu dem Vorstehenden kann ZL₃ sein:
Die erhöhte Konjugation der kondensierten bi- und poly-cyclischen Systeme kann für Elektronenübertragung innerhalb des Komplexes vorteilhaft sein.
Die Komplexe der Formel I hat vorzugsweise p gleich 2 und q gleich Null, sodass sie insgesamt neutral sind. Neutrale Komplexe sind besonders verwendbar, da sie relativ leicht verdampft werden, und somit leicht zu reinigen und als ein dünner Film, beispielsweise in der lichtemittierenden Vorrichtung, abzuscheiden sind. Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komplexe jedoch positiv geladen sind, können sie durch Verbindungen, die in den Komplexen ein Gegenion enthalten, bereitgestellt werden. Das Gegenion sollte vorzugsweise keine nicht-radiativen Durchgänge zur Entspannung des Metalls bereitstellen. Deshalb ist es bevorzugt, dass das Gegenion keine Bindungen zwischen Wasserstoff und anderen Atomen, wie Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen, enthalten sollte. Trifluormethylsulfonat, CF₃SO₃, Halogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid), Nitrat, NO₃ ^– und Perchlorat, ClO₄ ^–, sind geeignete Gegenionen für diesen Zweck.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung als ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Komplexes, wie in Formel I definiert, außerdem bereit, dass die Schritte des Umsetzens von M²⁺-Ionen (d. h. zweiwertige Lanthanidionen) mit ZL₃-Anionen in Lösung und Abtrennen des Komplexes aus dem Reaktionsgemisch umfasst.
Das Verfahren wird in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise einem aprotischen Lösungsmittel, wie THF) bei etwa oder oberhalb Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels für einen ausreichenden Zeitraum, um eine geeignete Menge des Komplexes, vorzugsweise unter Rühren, zu bilden, ausgeführt. Wenn der Komplex in dem Lösungsmittel für die Reaktion unlöslich ist, kann er aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration entfernt werden und anschließend, wenn es neutral ist, durch Sublimation (vorzugsweise bei vermindertem Druck) oder Kristallisation aus einem weiteren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gereinigt werden. Der Komplex kann aus dem Lösungsmittel für die Reaktion entweder selbst oder als ein gemischtes Salz (beispielsweise als ein Metallat mit anderen Ionen in der Lösung) ausgefällt werden. Wenn der Komplex in dem Lösungsmittel für die Reaktion löslich ist, kann er von beliebigen unlöslichen Nebenprodukten (falls vorliegend) durch Filtration getrennt werden oder als ein Feststoff durch Verdampfen des Reaktionslösungsmittels (vorzugsweise unter vermindertem Druck) erhalten werden. Wiederum kann der Komplex durch Sublimation oder Kristallisation gereinigt werden.
Um das Vorliegen von Wassermolekülen in dem Komplex zu vermeiden, was nicht-radiative Relaxationswege bereitstellen könnte, wird das Verfahren vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt. Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, Sauerstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Ausführen des Verfahrens unter einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise von Stickstoff oder Argon, auszuschließen.
Das Verfahren kann über die nachstehende Reaktion ausgeführt werden: pM'ZL₃ + MA₂ → (ZL₃)_pMA_q + pM'A worin M' ein einwertiges Metall, wie ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, oder Thallium, oder Silber (als Tl⁺ bzw. Ag⁺) darstellt.
p, M, Z und L sind wie vorstehend definiert und q ist 2 – p, und A ist ein Gegenion.
In einer bevorzugten Version des Verfahrens werden zwei äquivalente M'ZL₃ in einem Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und werden mit einem Äquivalent eines zweiwertigen Lanthanid-Salzes behandelt. Das Reaktionsgemisch wird für einen Zeitraum zwischen einer und 100 Stunden entweder bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels unter Standard-Bedingungen gerührt.
Die beigefügten Zeichnungen erläutern mit Hilfe von nur dem Beispiel die vorliegende Erfindung. In den Zeichnungen:
1 zeigt schematisch die verwendeten erfolgreichen und nicht erfolgreichen Strukturen zum Herstellen einer EL-Vorrichtung gemäß der Erfindung;
2 ist eine Kurve von Strom-Spannungseigenschaften einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; und
3 zeigt die Spektren von W-VIS-Absorption und Photolumineszenz eines Komplexes der Erfindung zusammen mit dem EL-Spektrum für den gleichen Komplex in einer EL-Vorrichtung der Erfindung.
4 zeigt das PL-Emissionsspektrum des in Beispiel 7 hergestellten Komplexes Eu[Tp(CF₃, CH₃)]₂.
BEISPIELE
Die nachstehenden Verbindungen werden in abgekürzter Form, wie nachstehend in den Beispielen ausgewiesen, angegeben.
BEISPIEL 1
Herstellung von Bis(tris(dimethylpyrazolyl)borat)europium (II) (EuTp*2)
Bis(tris(dimethylpyrazolyl)borat)europium (II), (Tp*₂Eu,1b) wurde in nahezu quantitativen Ausbeuten durch Reaktion von EuI₂(THF)₂ mit einer stöchiometrischen Menge KTp* (d. h. K[HB(C₅H₇N₂)₃]) in THF hergestellt. Das Produkt fiel aus der Lösung als sein KI-Metallat, 1a, als ein helloranges Pulver, das in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich war, aus. Sublimation von 1a in einem Hochvakuum spaltete das Metallat unter Bereitstellen des homoleptischen Komplexes 1b, als ein helloranges, mikrokristallines Pulver, das in THF löslich ist. Die Zusammensetzung von diesem paramagnetischen Material wurde durch Massenspektroskopie, Elementaranalyse und Vergleich ihres IR-Spektrums mit jenem des strukturell analogen Sm(II)-Derivats verifiziert. Photolumineszenz-(PL)-Messungen von sowohl 1a als auch 1b bei Raumtemperatur waren identisch und zeigten breite Emission bei λ_max 596 nm (100%) mit einer vollen Breite bei halber maximaler (FWHM) Längenbreite von 50 nm und weniger intensiver (5%) Emission bei λ_max 430 nm.
Eine Lösung von EuI₂(THF)₂ (1,1 g, 2,0 mMol) in THF (30 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von KTp* (1,33g, 4,0 mMol) auch in THF (30 ml) bei Raumtemperatur gegeben. Ein helloranger Niederschlag des metallierten Komplexes bildete sich sofort. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der hellorange Rückstand wurde mit THF (2 × 20 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet unter Gewinnung des analytisch reinen Metallats (d. h. des Addukts 1b mit Kaliumjodid) 1a als ein helloranger, mikrokristalliner Feststoff in nahezu quantitativer Ausbeute (1,83 g, 96%). Sublimation bei 100°C unter Hochvakuum (10^–5 mTorr) lieferte den orangen, homoleptischen Komplex 1b quantitativ. Sowohl 1a als auch 1b wurden ohne weitere Reinigung für die EL-Untersuchungen verwendet. Analyse berechnet für C₃₀H₄₄B₂EuN₁₂: C, 48,3 : H, 5,94; N, 22,5; Eu, 20,4; B, 2,90; Gefunden: C, 47,4; H, 5,88; N, 22,1; Eu, 19,9; B, 2,98: PL (fest) [nm] 430 (5%), 596 (100%); λ_max [nm] 216 (100%), 410 (5%); ν_max (Nujol) [cm^–1]; 2526 (m), 1734 (w), 1577 (vs), 1440 (s), 1417 (s), 1365 (s), 1346 (s), 1192 (vs), 1140 (w), 1073 (s), 1037 (s), 986 (m), 829 (m), 697 (m), 667 (w), 654 (m). FAB-MS 747 (3%), 450 (3%), 299 (37%), 203 (100%).
BEISPIEL 2
SmTp*₂
SmI₂.2THF (0,45 g, 0,86 mMol) in THF (25 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von KTp* (0,545 g, 1,64 mMol) in THF (25 ml) gegeben. Ein roter, unlöslicher Feststoff wurde sofort gebildet. Die Reaktion wurde nur in einem spekulativen Maßstab zum Untersuchen von beliebigen Photolumineszenz-Eigenschaften ausgeführt.
BEISPIEL 3
YbTp*₂
1 g (4,1 mMol) YbCl₂ und 2,724 g (8,2 mMol) KTp* wurden unter Stickstoff vermischt. 50 ml THF wurden zugegeben unter Gewinnung einer milchigen Lösung, die graue Flocken von YbCl₂ enthielt, dieses Gemisch wurde 24 Stunden rühren lassen. Nach Rühren wurde das Gemisch rot und schien ein metallisch-graues Pulver zu enthalten. Die rote Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt unter Bereitstellen von 1,85 g eines rosa-farbenen Feststoffs.
BEISPIEL 4
EuTind₂
EuI₂.2THF (1,1 g, 2 mMol) wurde trocken mit KTind (1,609 g, 4 mMol) gemischt und 50 ml THF wurden unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde sofort orange und wurde 24 Stunden rühren lassen. Ungleich EuTp*₂ war das Produkt in THF löslich. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und das orange Produkt in Et₂O extrahiert. Dieser Extrakt wurde vom Lösungsmittel abgestreift, unter Gewinnen von 1,57 g eines matt orangefarbenen Feststoffs.
BEISPIEL 5
EuTp¹²2
EuI₂.2THF (1,1 g, 2 mMol) und KTp¹² (2,234 g, 4 mMol) wurden vermischt und 50 ml THF wurden zugegeben, unter Gewinnung einer gelben Lösung, die man übernacht rühren ließ. Die gelbe Lösung wurde von einem weißen Niederschlag (vermutlich KI) abfiltriert und aufkonzentriert, und dann bei –30°C in einem Versuch zum Kristallisieren des gewünschten Produkts gekühlt. Dieses Verfahren ergab eine weitere Ausfällung von KI und die Lösung wurde erneut filtriert, aufkonzentriert und mit dem gleichen Ergebnis gekühlt. Das Erhitzen der Lösung führte zu einer Änderung in der Farbe von gelb zu orange, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum lieferte 2,759 eines orange-gelben Feststoffs, der beim Stehen unter Argon braun wurde.
BEISPIEL 6
EuTp₂
EuI₂.2THF (1 g, 1,8 mMol) und KTp (0,917 g, 3,6 mMol) wurden trocken vermischt und 50 ml THF zugegeben, unter Gewinnung einer hellgelben Lösung, die man übernacht rühren ließ. Filtration und Verdampfung von Lösungsmittel unter Vakuum lieferten einen gelb-orangen Feststoff.
Ausbeute: 0,95g
Elementaranalyse berechnet für C₁₈H₂₀B₂EuN₁₂ (%):
C, 37,4; H, 3,5; B, 3,7; Eu, 26,3; N, 29,1.
Gefunden: C, 41,1; H, 4,8; N, 23,2; B, 1,7; Eu, 19,4.
Die Diskrepanz in diesen Zahlen schlägt Koordination von etwa 3 THF-Molekülen vor. Probleme können auch aufgrund der Luftempfindlichkeit der Verbindung auftreten.
BEISPIEL 7
A. Herstellung von 3-Trifluormethyl-5-methylpyrazol
Zu 1,1,1-Trifluor-2,4-pentadion (15,14g, 98 mMol) in MeOH (200 ml) wurde Hydrazinmonohydrat (4,92g, 98 mMol) in MeOH (50 ml) und c.HCl (1,3 ml, 32%) gegeben. Die erhaltene, klare Lösung wurde 12 Stunden rühren lassen. Entfernung von Lösungsmittel durch Destillation bis zu 200°C ergab ein klares Öl, das beim Stehen kristallisierte. Diese Kristalle wurden in Et₂O gelöst, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel untervermindertem Druck entfernt. Der erhaltene, weiße Feststoff wurde bei 80°C und 10^–2 mbar sublimiert unter Gewinnung des reinen Pyrazols als einen weißen Feststoff (10,91 g, 73 mMol, 74%).
B. Herstellung von Kaliumtris(3-trifluormethyl-5-methylpyrazolyl) borat (KTp(CF₃, CH₃))
KBH₄ (0,58 g, 10,8 mMol) und 3-Methyl-5-trifluormethylpyrazol (5,0 g, 36,8 mMol) wurden unter Stickstoff vermischt. 5 ml Decalin wurden unter Ar zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren für 334 Stunden auf 180°C erhitzt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde mit zwei 25 ml-Portionen von trockenem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde dann in 50 ml trockenes THF extrahiert und filtriert. Entfernung des THF ergab das reine Produkt (1,155 g, 2,3 mMol, 21%).
NMR-Daten
Proton-NMR:
Lösungsmittel DMSO-d6
6,24 ppm (1H, s, Pyrazol-Proton)
1,89 ppm (3H, s, CH₃)
¹⁹F-NMR:
–60 ppm (s, CF₃)
¹¹B-NMR:
Lösungsmittel CDCl₃
–3,5 ppm (d, BH)
Fp. ~240°C (zersetzt)
IR Nujol-Verreibung 2527 cm^–1
MS 499 (Stammion) stimmt mit Isotopen-Stimulierung von m+ überein.
C. Herstellung von Eu [Tp(CF₃, CH₃)]₂
Die Komplexe wurden durch Umsetzen von zwei Äquivalenten KTp (CF₃, CH₃) mit EuI₂. THF in THF für 24 Stunden hergestellt. Dann wurde das THF unter vermindertem Druck entfernt, der feste Rückstand zweimal mit Diethylether gewaschen, getrocknet und dann bei 220°C und 10^–3 bar sublimiert, unter Gewinnen des reinen Komplexes. Der erhaltene Komplex zeigte hellblaue Lumineszenz unter UV-Bestrahlung (4).
BEISPIEL 8
Herstellung der elektrolumineszierenden (EL)-Vorrichtung
Indium-Zinnoxid (ITO)-beschichtetes Glas mit niedrigem Widerstand wurde in 1'' × 1'' (2,54 cm × 2,54 cm) Platten geschnitten und 10 Minuten in Waschmittel, desionisiertem Wasser, Aceton und Methanol Ultraschall-gereinigt und dann in einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet. Nach Reinigen wurden die Substrate innerhalb eines Vakuum-Verdampfers mit einem Grunddruck, besser als 1 × 10^–6 Torr (1,33 nbar) angeordnet und die organischen Schichten wurden nacheinander aus Mo-Booten mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1–0,4nm/s, wie durch einen geeichten, kristalldicken Monitor gemessen, verdampft. Die Substrate wurden bei Raumtemperatur während der Verdampfung gehalten. Nach Abscheidung der organischen Schichten wurden die Strukturen zu einem zweiten Verdampfer überführt, wo eine Anordnung von 0,5 mm Durchmesser Al-Kontakten durch eine Schattenmaske zu einer Dicke von 150 nm verdampft wurden.
Alle elektrischen Tests und optischen Messungen wurden unter Umgebungsbedingungen ohne auf die Bauelemente angewendete Schutzbeschichtung ausgeführt. EL-Messungen wurden unter Vorwärtsvorspannung (ITO positiv) ausgeführt, unter Emissionsausstoß wurde in Vorwärtsrichtung durch die transparente ITO-Elektrode betrachtet. Die Stromspannungs (I-V)-Eigenschaften wurden mit einer programmierbaren Thurlby-Thandar TSX3510P-Gleichstromquelle und einem programmierbaren Keithley 617-Elektrometer, beide gesteuert durch IBMkompatible PC über IEEE488-Interface, gemessen. EL-Eigenschaften von Bauelementen, einschließlich Spektral- und Stromabhängigkeiten des Lichtausstoßes wurden mit einem LOT-Oriel Instaspec^TM IV ladungsgekoppelten Bauelement (CCD)-Detektor, angeschlossen an einen Multispec^TM 1/8 M-Spektrographen von Oriel mit 400 Linien/mm-Gittereinteilung, gemessen. Eine faserverbundene Signaloptik wurde zum Fokussieren des Bildes der Vorrichtung zu dem Eintreten des Spektrographen verwendet. Das System wurde mit einer Oriel 200 W QTHgeeichten Lampe, angeschlossen an eine radiometrische Stromquelle von Oriel von 300 W geeicht. Die Werte von Strahlung und Luminanz wurden auch mit einem International Light IL1700-Forschungsradiometer, ausgestattet mit einem geeichten Si-Photodetektor, gemessen. Lösungs-PL-Spektren wurden unter Verwendung eines Perkin-Elmer-LS50B-Spektrophotometers aufgezeichnet. IR-Spektren wurden unter Verwendung eines Perkin Elmer 1710 FTIR-Spektrometers als Nujol-Verreibungen zwischen KBr-Platten aufgezeichnet. Lösungs-UV-VIS-Spektren wurden unter Verwendung eines Perkin Elmer Lambda 19 UV-VIS-NIR-Spektrometers als THF-Lösungen aufgezeichnet.
Sowohl 1a als auch 1b wurden verdampft unter Bildung von Dünnfilmen ohne bemerkenswerten Unterschied der Vorrichtungseigenschaften. Folglich wurden alle Bauelemente aufgrund der Einfachheit der Synthese aus 1a hergestellt. Verschiedene Vorrichtungsstrukturen wurden zum Erstellen der Dünnfilmeigenschaften von 1a hergestellt.
Einzel- und Doppelschichtstrukturen ohne eine Lochtransportierende Schicht (HTL) (1b) erzeugten keine EL. Die Einführung eines HTL (N,N'-Diphenyl-N-N'-bis-(3-methyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin) (TPD)) in eine Einschicht-Vorrichtung von 1b (1c) ergab eine schwache EL mit breiten Komponenten in den blauen und orangen Bereichen des sichtbaren Spektrums. Dies stimmt mit der Ladungsrekombination an der TPD/lb-Heterojunktionsgrenzfläche überein. Mehrschichtstrukturen, die sowohl TPD als auch Tris(8-quinolato-N,O)aluminium(III) (Alq) enthalten (1d), zeigten EL mit orange und grünen Komponenten, was Ladungsrekombination in sowohl den Alq als auch 1b-Schichten vermuten lässt. Wenn die Dicke der Alq-Schicht sank, sank die Intensität der Grün-Emission ebenfalls. Da Ladungstransport durch die Phosphor-Schicht in das ETL aufzutreten schien, und dies unter Vermindern der Vorrichtungswirksamkeit erfolgte, wurde die Struktur modifiziert, um ETL mit lochblockierenden Eigenschaften einzuschließen (1e). Dieses Verfahren wurde von anderen als ein wirksames Verfahren zum Verbessern von EL in Vorrichtungen bzw. Bauelementen mitgeteilt, wenn Ladungstransport durch Schichten ein Problem ist. Folglich beobachteten wir in unserem System eine verbesserte Bauelementleistung, wenn 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ) als eine solche Schicht verwendet wurde. Der in dieser Arbeit getestete optimale Bauelementaufbau war eine 10 nm-Schicht von 1b, bedampft auf ein ITO-Substrat, das vorher auch durch Bedampfung mit einer 40nm-Schicht von TPD beschichtet wurde. Eine 20nm-Schicht von TAZ wurde oben auf die 1b-Schicht bedampft und der katodische Kontakt erfolgte durch Bedampfen einer Schicht von Al oben auf den TAZ. Eine typische Strom-Spannungseigenschaft für diese Vorrichtung wird in 2 gezeigt.
Das EL-Spektrum für die Emission aus der Vorrichtung wird in 3 angegeben. Diese Figur zeigt auch die Spektren von UV-VIS-Absorption und Photolumineszenz von 1b.
Unter diesen Bedingungen zeigte die Vorrichtung orange Elektrolumineszenz (3) mit einer maximalen Lumineszenz von 10 cd/m² bei einer Stromdichte von 20 mA/cm², dies entspricht einer äußeren Quantenwirksamkeit von 0,01% und ist vergleichbar mit jener, die in anderen molekularen Lanthanid-basierenden Bauelementen gesehen wurde. Die 1931 CIE-Koordinaten der Emission waren x = 0,5418 und y = 0,4500. Die Luminanz war direkt proportional dem Strom zwischen 0,075 mA und 0,5 mA. Das EL-Spektrum der Vorrichtung befindet sich nahe dem PL-Spektrum von 1b was vermuten lässt, dass Emission aus dem Europium-Komplex entsteht. Das EL-Spektrum ist auch stark an der langen Wellenlängenseite der Emission verbreitert. Solche Merkmale sind normalerweise mit der Bildung eines Exciplex oder Heterogenezitäten entweder in der emittierenden Schicht oder bei Schichtjunktionen verbunden und können in diesem Fall aus der TPD/1b-Wechselwirkung an der Heterostrukturgrenzfläche in der Vorrichtung entstehen.
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten, neuen, zweiwertigen Organolanthanidkomplexe sind hoffnungsvolle abstimmbare, flüchtige Phosphore für Dünnfilm-Bauelemente.

Claims

Lichtemittierende Vorrichtung, umfassend einen Komplex, enthaltend ein zweiwertiges Lanthanidmetallkation, komplexiert mit einem bis drei mehrzähnigen Liganden, worin jeder Ligand eine oder mehrere Pyrazolyl-Gruppen, gegebenenfalls substituiert und gegebenenfalls kondensiert mit einem substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen oder carbocyclischen, aromatischen oder nicht-aromatischen Ringsystem, wobei eines der Stickstoffatome der Pyrazolyl-Gruppen eine koordinative Bindung zu dem Metall bildet, umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Liganden Trispyrazolylborat-Anionen darstellen, wobei die Pyrazolyl-Gruppen gegebenenfalls substituiert und gegebenenfalls kondensiert sind, mit einem substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen oder carbocyclischen, aromatischen oder nicht-aromatischen Ringsystem, gegebenenfalls substituiert an dem Boratom.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Komplex die Formel (I) aufweist: [(Z(L)₃)_pM]A_q (I) worin Z ein Kohlenstoffatom oder R¹-B-Fragment darstellt, p 1 oder 2 ist, q 2 – p ist und A ein Gegenion darstellt, R¹ bedeutet: (i) Wasserstoff, Aryl oder Aralkyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem bis fünf Halogenatomen oder C₁ bis C₆-Alkylgruppen; oder (ii) C₁ bis C6-Alkyl, C₂ bis C6-Alkenyl oder C₂ bis C₆-Alkinyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, wobei jedes L kovalent an Z gebunden ist und unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe der Formel (II) oder (III)
worin R², R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind, aus: (i) Halogen, Cyano, Nitro, Sulfono, Amino, C₁ bis C₆-Alkylamino, C₁ bis C₆-Alkylamido, Carboxyl, C₁ bis C₆-Alkyloxycarbonyl, Hydroxy, C₁ bis C₆-Alkoxy, C₁ bis C₆-Alkylcarbonyloxy, C₁ bis C6-Alkylcarbonyl, C₁ bis C₆-Halogenalkoxy und Wasserstoff; (ii) Aryl oder Aralkyl, jeweils gegebenenfalls substituiert an dem Arylring oder für Aralkyl, an der Alkylen-Kette mit einer oder mehreren der vorstehend unter (i) erwähnten Gruppen; und (iii) C₁ bis C₆-Alkyl, C₂ bis C₆-Alkenyl oder C₂ bis C₆-Alkinyl, jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren der vorstehend unter (i) und (ii) erwähnten Gruppen substituiert oder entweder R² und R³ oder R³ und R⁴ so gebunden sind, dass sie ein kondensiertes, aromatisches oder nichtaromatisches Ringsystem mit dem Pyrazolyl-Ring von L bilden und M ein zweiwertiges Lanthanidmetallion darstellt, wobei das Lanthanidmetall Eu, Sm oder Yb darstellt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M Eu darstellt.
Vorrichtung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei R⁴ und/oder R² -(CX₂)_nX darstellt, worin n 0 oder eine positive, ganze Zahl von 1 bis 6 ist und X Halogen oder orthohalogeniertes oder orthodiperhalogenmethyliertes Aryl darstellt.
Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei R⁴ und/oder R² Trifluormethyl darstellen.
Vorrichtung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei R⁴ und R² beide Methyl darstellen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei R³ Wasserstoff darstellt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei Z H-B darstellt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei p 2 ist und q 0 ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei der Komplex die Formel I aufweist, worin Z H-B darstellt und mindestens eine der Gruppen L eine Pyrazolyl-Gruppe der Formel II oder III darstellt, worin mindestens einer von R², R³ und R⁴ eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt.
Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei für jede Gruppe L einer von R² und R⁴ eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt und der andere aus C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt ist, R³ H darstellt und M Eu darstellt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die eine Flachbildschirmanzeige darstellt.
Organometallischer Komplex der Formel (I) [(Z(L)₃)_PM]Aq (I) worin Z, p, R¹, R², R³, R⁴, L, A, q und M wie in Anspruch 3 definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenn p 2 ist und Z HB darstellt: (i) wenn R³ Wasserstoff darstellt, R² und R⁴ nicht beide Wasserstoff oder beide Methyl darstellen; (ii) wenn R³ Wasserstoff darstellt und einer von R² und R⁴ Wasserstoff darstellt, der andere nicht Phenyl oder 2'-Thienyl darstellt; und (iii) wenn R² Methyl darstellt und R³ Wasserstoff darstellt, R⁴ nicht -C(CH₃)₃ darstellt.
Komplex nach Anspruch 14, wobei M Eu darstellt.
Komplex, entweder nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, worin Z H-B darstellt.
Komplex nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin ZL₃
darstellt.
Komplex nach einem der Ansprüche 14 bis 17, worin p 2 ist, und q 0 ist.
Komplex nach Anspruch 14, worin Z H-B darstellt und mindestens eine der Gruppen L eine Pyrazolyl-Gruppe der Formel II oder III darstellt, worin mindestens einer von R², R³ und R⁴ eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt.
Komplex nach Anspruch 19, worin in jeder Gruppe L einer von R² und R⁴ eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt und der andere aus C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt ist, R³ H darstellt und M Eu darstellt.
Verfahren zum Herstellen des Komplexes nach einem der Ansprüche 14 bis 20, umfassend die Schritte des Umsetzens von M²⁺-Ionen mit ZL₃ ^–-Ionen in Lösung und Abtrennen des Komplexes aus dem Reaktionsgemisch.
Verfahren nach Anspruch 21, das unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird.