DE10351556A1

DE10351556A1 - Halogenierte Koordinationsverbindungen, deren Darstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10351556A1
Application number: DE2003151556
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr. Schwaiger; Ingrid Dr. Bach; Philipp Dr. Stößel
Original assignee: Covion Organic Semiconductors GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2005-06-02
Also published as: WO2005042545A2; WO2005042545A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige, halogenierte Koordinationsverbindungen gemäß Formel I, die als funktionelle Materialien in einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, einsetzbar sind und die organisch gebundene Halogengruppen als reaktive Gruppe besitzen. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur regioselektiven Darstellung dieser Verbindungen.

Description

Verschiedenartige Metallkomplexe finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe von Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können (vgl. z. B. JP 11260558 , JP 05105872 , JP 04372688 , EP 0569 827 ).
Bei den auf organischen Komponenten basierenden Elektrolumineszenz-Vorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl. US-A-4,539,507 und US-A-5,151,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den organischen Leuchtdioden (OLEDs), ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie beispielsweise die Autoradios der Firma Pioneer oder die Digitalkamera der Firma Kodak mit OLED-Displays eindrucksvoll belegen. Dennoch sind hier noch deutliche Verbesserungen, insbesondere in der Lebensdauer und der Effizienz der Lichtemission für alle drei Grundfarben (Rot, Grün und Blau) nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz für die derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln. Die Verwendung organischer Ladungstransportschichten in Anwendungen wie organischen integrierten Schaltungen (O-ICs) und organischen Solarzellen oder Abwandlungen dieser Prozesse, wie z. B. in organischen Laserdioden und organischen Photodetektoren, ist zumindest im Forschungsstadium schon sehr weit gediehen, so daß eine Markteinführung innerhalb der nächsten Jahre erwartet werden kann.
Von besonderer Bedeutung ist die Neu- und Weiterentwicklung der in diesen Bauteilen verwendeten chemischen Verbindungen (vgl. US-A-5,061,569 und C. H. Chen, J. Shi, C. W. Tang, „Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials", Macromolecular Symposia 1997, 125, 1-48; C. H. Chen, J. Shi, Coordination Chem. Rev. 1998, 171, 161-174). Als wesentliche Bedingungen für die praktische Anwendung sind eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe thermische Stabilität und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung (notwendig für mobile Applikationen) zu nennen. Daneben muß der effiziente chemische Zugang zu den entsprechenden Verbindungen gegeben sein.
Von herausragender Bedeutung als funktionelle Materialien sind verschiedenste Koordinationsverbindungen mit mindestens einem Liganden wie z. B. 8-Hydroxychinolin, Chinolin-8-thiol, 5-Hydroxychinoxalin, Chinoxalin-5-thiol oder 8-Hydroxy-1,3-benzodiazin. Als Zentralatome dieser Komplexe sind hier vor allem ausgewählte Metalle der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems und der Nebengruppen zu nennen. Als Beispiel für diese Verbindungen sei hier der 8-Hydroxychinolinkomplex von Aluminium(III) und Derivate dieses Komplexes genannt. Diese Verbindungen gehören zu den derzeit effizientesten Elektronenleitern für opto-elektronische Anwendungen.
Es besteht ebenfalls Bedarf an mono- oder oligo-halogenierten, insbesondere bromierten, aber auch chlorierten oder iodierten Koordinationsverbindungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Diese können Schlüsselbausteine zur Erzeugung hocheffizienter opto-elektronischer Bauteile sein, da die Halogenfunktionalität mit Hilfe gängiger, literaturbekannter Methoden in eine Vielzahl weiterer Funktionen umgewandelt werden kann. Diese Verbindungen sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Jedoch ist ihre effiziente Darstellung und Verfügbarkeit als Reinstoff für verschiedene opto-elektronische Anwendungen von großer Bedeutung.
Zur Erläuterung der Bedeutung der vorliegenden Erfindung soll im folgenden der nächstliegende Stand der Technik zur Darstellung und Verwendung dieser Gruppe von Koordinationsverbindungen gegeben werden:
Zur Synthese entsprechender Komplexe werden gemäß Stand der Technik die verschiedenen Liganden durch synthetische Methoden vorab aufgebaut. Die substratsensible Komplexierung muß dann für jeden Ligandentyp und gegebenenfalls selbst für einzelne Derivate eines Ligandentyps neu erarbeitet und optimiert werden, was einen erheblichen Arbeitsaufwand darstellt.
Der nächstliegende Stand der Technik (WO 01/25211 und die darin zitierte Literatur) beschreibt die Darstellung bromierter Koordinationsverbindungen ausgehend von den bromierten Liganden durch eine Komplexierungsreaktion mit einer geeigneten Metallverbindung. Die dort beschriebenen Metallkomplexe tragen an den Liganden jeweils zwei Bromatome in 5- und 7-Position (für 8-Hydroxychinolin und Chinolin-8-thiol bzw. 6- und 8-Position (für 5-Hydroxychinoxalin und Chinoxalin-5-thiol). Durch die fehlende Selektivität der Bromierung am unkomplexierten Liganden ist die Einführung einzelner Bromsubstituenten schwierig und eine nebenreaktionsarme Darstellung einheitlich substituierter Komplexe nahezu unmöglich. Als Beispiel wird in dieser Anmeldung die Bildung eines Komplexes aus einem bromierten Liganden und einem Metallcarboxylat, wie z. B. Aluminiumstearat [CH₃(CH₂)₁₆CO₂]₃Al, angeführt. Hierbei wird u. a. auch auf Derivate des 8-Hydroxychinolins, Chinolin-8-thiols und 5-Hydroxychinoxalins zurückgegriffen. Die Umsetzung erfolgt dort, ebenso wie in ähnlichen Umsetzungen, in denen Aluminiumalkoholate als Edukt eingesetzt werden (Sonsale et al., Ind. J. Chem. 1976, 14A, 408-409), in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Ethanol, Heptan u. ä.. Die Reinheit und die Ausbeute der vorgestellten Verbindungen sind nicht zufriedenstellend, und einige der verwendeten Lösungsmittel sind gesundheitlich nicht unproblematisch. Außerdem ist bekannt, daß verschiedene Metallkomplexe mit diesen Lösungsmitteln definierte Kristallgitter bilden (M. Muccini et al., Synth. Met. 2001, 122, 31-35). Eine lösungsmittelfreie Darstellung dieser Verbindungen ist unter den beschriebenen Bedingungen nur schwer durchführbar, so daß erheblicher Verbesserungsbedarf besteht.
Die neuartigen halogenierten Komplexe gemäß Formel I können mit einfachen, jedem organischen Chemiker bekannten Methoden in verschiedenste nutzbringende Funktionalitäten umgewandelt werden. Es ist nicht nur der kovalente Einbau dieser Verbindungen in eine Vielzahl von Polymeren möglich, sondern auch die Optimierung der Eigenschaften dieser Bausteine. So sind hier – ausgehend von den genannten Strukturen – typische C-C-Verknüpfungsreaktionen (z. B. STILLE- oder SUZUKI-Kupplung) oder auch C-Heteroatom-Verknüpfungsreaktionen (z. B. für C-N: HARTWIG-BUCHWALD-Kupplung, Ähnliches auch für C-O und C-P) möglich, um damit die Komplexe entweder weiter zu funktionalisieren oder als (Co)Monomere bei der Darstellung entsprechender Polymere einzusetzen. Durch geeignete Modifikationen, wie z. B. das Einführen einer Aminfunktion über die HARTWIG-BUCHWALD-Kupplung, können u. a. die opto-elektronischen Eigenschaften der Materialien gezielt verändert werden.
Ein weiterer Vorteil dieser derivatisierten Metallkomplexe ist ihre bessere Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln. Diese Eigenschaft eröffnet ein weites Feld an Verarbeitungs- und Formulierungsformen für diese Verbindungen, wie z. B. das Aufbringen aus Lösung durch Spin-coating oder verschiedene Druckverfahren. Die Darstellung unterschiedlicher Derivate der beschriebenen Koordinationsverbindungen wird in dieser Bandbreite erst durch die in dieser Schrift beschriebene selektive Bromierung der Komplexe möglich. Die Komplexierung einer Vielzahl an Liganden wäre aus heutiger Sicht auf Grund der Substratsensibilität der Komplexierungsreaktion problematisch. Die vorgestellte schonende und regioselektive Darstellungsmethode der neuen bromierten Metallkomplexe stellt also eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.
Die im folgenden beschriebenen Koordinationsverbindungen, deren Liganden selektiv in para-Position zur Oxy-, Thio- oder Selenofunktionalität monohalogeniert sind, sind bisher in der Literatur nicht bekannt und sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind homo- und heteroleptische Koordinationsverbindungen gemäß Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand in para-Position zum koordinierenden Atom A mit Chlor, Brom oder Iod substituiert ist,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
Hal ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Chlor, Brom, Fluor oder Iod;
M ein Element aus der Gruppe Aluminium, Barium, Beryllium, Bor, Cadmium, Calcium, Cäsium, Gallium, Germanium, Gold, Indium, Iridium, Kalium, Lithium, Magnesium, Molybdän, Osmium, Palladium, Platin, Quecksilber, Rhenium, Rhodium, Rubidium, Scandium, Silber, Strontium, Tellur, Titan, Yttrium, Zink und Zirkon, sowie der Gruppe der Lanthaniden (insbesondere Cer, Samarium und Europium) und der Gruppe der Actiniden, mit der Maßgabe, daß M nicht Gallium, Gold, Indium, Iridium, Molybdän, Osmium, Palladium, Platin, Quecksilber, Rhodium oder Zink sein darf, wenn alle A Schwefelatome beschreiben;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Stickstoffatom oder CR;
L ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine (Hetero-)Arylgruppe, (Hetero-)Aryloxygruppe, eine Cyano-, Carboxy-, Isocyano-, Isothiocyano-, Amid-, Amin-, Silanyl-, Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Thiolat-, Thioether- oder Oxogruppe; zwei oder mehrere Liganden L können dabei auch miteinander ein Ringsystem bilden; oder L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einer Einheit gemäß Formel Ia,
wobei die gestrichelten Bindungen die Koordination an das Metallatom M andeuten;
oder L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einer Einheit gemäß Formel Ib,
wobei die gestrichelte Bindung die Koordination an das Metallatom M andeutet;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine (Hetero-)Arylgruppe, (Hetero-)Aryloxygruppe, eine Cyano-, Carboxy-, Isocyano-, Isothiocyano-, Amid-,Amin-, Silanyl-, Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Thiolat-, Thioether- oder Oxogruppe; zwei oder mehrere Liganden L können dabei auch miteinander ein Ringsystem bilden; oder List bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einer Einheit gemäß Formel Ia;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten I, Br, Cl, F, O, S, N(R1)₂, H₂O, OR, SR, CN oder CO;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Br, Cl, CN, CHO, COOH, COOR1, CON₃, COCl, NO₂, N(R1)₂, B(R1)₂, Si(R1)₃ oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1-35 C-Atomen, bevorzugt 1-15 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -CR¹=CR¹-, -C≡C-, N-R1, O, S, -CO-O-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 20 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß in ortho-Position zum koordinierenden Atom A R gleich Wasserstoff sein muß, wenn Q für alle vorhandenen Liganden in dieser Position eine Gruppe CR beschreibt; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R miteinander ein aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, -CO-O-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche selbst auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden;
n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, bevorzugt zwischen 1 und 4;
a ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, bevorzugt zwischen 0 und 3;
c ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 3, besonders bevorzugt 1 oder 2;
mit der Maßgabe, daß die Summe auftretenden Indizes n + a + c eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ergibt, bevorzugt aber zwischen 2 und 4.
Die Position des Halogenatoms entspricht zum Beispiel der 5-Position bei Komplexen des 8-Hydroxychinolins, des 8-Hydroxy-1,3-benzodiazins, des Chinolin-8-thiol und des Chinolin-8-selenols bzw. der 8-Position bei Komplexen des 5-Hydroxychinoxalins und des Chinoxalin-5-thiols oder Derivaten dieser Strukturen. Zum besseren Verständnis zeigt das folgende Schema die Numerierung der Liganden:
Unter Koordinationsverbindungen bzw. (Metall)Komplexen im Sinne dieser Erfindung sollen Verbindungen verstanden werden, die ein oder mehrere Zentralatome M aufweisen, die Metalle oder Halbmetalle sein können und um die sich ein oder mehrere Liganden gruppieren, wobei im allgemeinen keine direkte Zentralatom-Kohlenstoff-Bindung vorliegt. Als Ligand wird dabei eine neutrale oder geladene Gruppe verstanden, die an ein (oder auch mehrere) Zentralatome bindet.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung sind heteroleptische ein- oder zweikernige Koordinationsverbindungen gemäß Formel II und Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand in para-Position zum koordinierenden Atom A mit Chlor, Brom oder Iod substituiert ist und mindestens eine weiterer Ligand mit demselben Grundgerüst vorhanden ist, der in dieser Position unsubstituiert ist,
wobei M, A, Q, L, L', X, R, R1, n, a und c dieselbe Bedeutung haben, wie unter Formel I definiert und für die weiteren verwendeten Indizes folgendes gilt:
p ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 3;
q ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 3;
mit der Maßgabe, daß die Summe der Indizes p + q = n ergibt. Bevorzugt ergibt die Summe von p + q eine ganze Zahl ≤ 4, wobei besonders bevorzugt ist, wenn p eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und q eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel I, in denen der Halogensubstituent Hal für Brom oder Iod steht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel I, in denen der Halogensubstituent Hal für Brom steht.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel I, in denen alle koordinierenden Atome A für dieselbe Atomsorte stehen, also entweder alle A für Sauerstoff oder alle A für Schwefel oder alle A für Selen stehen.
Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, in denen alle A für Sauerstoff oder alle A für Schwefel stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle A für Sauerstoff stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Komplexe, deren Liganden alle auf derselben Ligandengrundstruktur beruhen, was bedeutet, daß diese sich nur durch unterschiedliche Substituenten unterscheiden. Besonders bevorzugt sind homoleptische Komplexe, die sich nur gegebenenfalls durch die Anzahl der Bromsubstituenten unterscheiden.
Bevorzugt sind weiterhin Komplexe, in denen Q in para-Position zum koordinierenden Stickstoffatom für N oder CR steht und in den anderen Positionen für CR steht. Besonders bevorzugt sind Komplexe, in denen alle R ein Wasserstoffatom beschreiben.
Außerdem bevorzugt sind Komplexe, in denen M für Aluminium, Beryllium, Bor, Calcium, Gallium, Indium, Iridium, Lithium, Magnesium oder Zink steht. Besonders bevorzugt sind hierbei Komplexe, in denen M für Aluminium oder Gallium steht. Ganz besonders bevorzugt sind Komplexe, in denen M für Aluminium steht.
Es wurde überraschend gefunden, daß diese Komplexe mit monobromierten Liganden (Strukturen gemäß Formel I, bzw. auch Formel II und III) ausgehend von den entsprechenden unbromierten Verbindungen (Strukturen gemäß Formel IV in Schema 1) mit einem milden Bromierungsagens unter geeigneter Wahl des stöchiometrischen Verhältnisses, sowie der Reaktionsparameter wie Reaktionstemperatur, Reaktionsmedium, Konzentration und Reaktionszeiten reproduzierbar in 90 – 98 %iger Ausbeute ohne Verwendung chromatographischer Reinigungsverfahren in Reinheiten von > 99 % nach NMR bzw. HPLC erhalten werden. Ein solches Verfahren ist in der Literatur nicht bekannt. Dieses neuartige Verfahren zeichnet sich durch vier Eigenschaften besonders aus, die in dieser Form bisher nicht beschrieben wurden:

• Die regioselektive Bromierung mit milden Bromierungsagenzien ist unerwartet und an derartigen Komplexen nicht bekannt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, resultiert sie möglicherweise aus einer Aktivierung der zum koordinierenden Oxy- bzw. Thio- bzw. Selenosubstituenten para-ständigen Position durch das Metall. Die hohe Aktivität dieser Position gegenüber der elektrophilen Substitution ist aber völlig unerwartet. Es ist überraschend, daß die Bromierung mit so hoher Selektivität abläuft.
• Der Umsatz, der sich in den reproduzierbar sehr guten Ausbeuten widerspiegelt, ist unerwartet hoch. Dagegen liefert die Bromierung der nicht-komplexierten Liganden ein schlecht auftrennbares Gemisch der mono- und dibromierten Produkte in mäßiger Gesamtausbeute.
• Die erhaltenen Verbindungen fallen ohne aufwendige chromatographische Reinigung in sehr hohen Reinheiten von > 99 % nach NMR bzw. HPLC an. Dies ist für die Verwendung in opto-elektronischen Bauteilen bzw. auch als Zwischenprodukte für die Darstellung entsprechender Derivate essentiell.
• Weiterhin ist bekannt, daß unter bestimmten Bedingungen die Monobromderivate des Hydroxychinolins zu den entsprechenden Dibromderivaten und der unbromierten Verbindung disproportionieren können (H. Suzuki, M. Date, Y. Muramoto, Nippon Kagaku Kaishi 1980, 7, 1188-1190). Deshalb sind diese als Zwischenprodukte für die gezielte Darstellung entsprechender Verbindungen für opto-elektronische Anwendungen wenig geeignet. Die Funktionalisierung direkt am Komplex, wie in dieser Anmeldung beschrieben, schafft hier wirkungsvoll Abhilfe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur selektiven Bromierung des Liganden in Koordinationsverbindungen gemäß Formel IV bzw. Formel IVa (Schema 1 bzw. Schema 2) regioselektiv in para-Position zum koordinierenden O-, S- oder Se-Atom der Edukte durch Reaktion mit Bromierungsagenzien, wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben unter Formel I bis III definiert:
Im erfindungsgemäßen Verfahren führt ein Verhältnis des Bromierungsagens entsprechend dem Index n – bezogen auf den Gehalt an aktivem Brom – zu den Verbindungen gemäß Formel I (Schema 1). Dies ist ein überraschendes und nicht vorhersehbares Ergebnis. Die hier beschriebenen Verhältnisse sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, da sie zu einheitlich substituierten Produkten führen. Es ist selbstverständlich, daß auch leichte Abweichungen von den o. g. Verhältnissen immer noch zu guten Ergebnissen führen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren führt ein Verhältnis der Bromierungsagenzien entsprechend dem Index p = n – q – bezogen auf den Gehalt an aktivem Brom – zu teilbromierten Verbindungen gemäß Formel II bzw. III (Schema 2). Dies ist ein überraschendes und nicht vorhersehbares Ergebnis.
Erfindungsgemäße Bromierungsagenzien sind organische N-Br-Verbindungen, wie N-Bromcarbonsäureamide, z. B. N-Brombenzoesäureamid, oder cyclische N-Bromcarbonsäureimide, z. B. N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid, oder N-Dibromsulfonsäureamide, z. B. Benzolsulfo-N-dibromamid, oder N-Bromsulfonsäureamidsalze, jeweils gegebenenfalls in Kombination mit einer Lewis-Säure im Verhältnis von 1 : 0.1 bis 1 : 0.0001 (Brom zu Lewis-Säure), wie z. B. Bortrifluorid, Bortrifluoridetherat, Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)bromid, Zink(II)chlorid, Zink(II)bromid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(IV)bromid, Phosphor-, Arsen- oder Antimonpentachlorid.
Weitere erfindungsgemäße Bromierungsagenzien sind elementares Brom bzw. die Interhalogene Br-Halogen, so z. B. Bromiodid oder Bromchlorid, in Kombination mit organischen Basen, wie beispielsweise Amine, z. B. Triethylamin, N-Methylmorpholin oder Pyridin, oder Salze von Carbonsäuren, z. B. Natriumacetat oder Natriumbenzoat, oder in Kombination mit anorganischen Basen, z. B. Natrium- oder Kaliumphosphat, -hydrogenphosphat, -hydrogencarbonat oder -carbonat, im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 100. Es kommen aber auch organische Bromkomplexe wie beispielsweise Pyridiniumperbromid oder Poly(4-vinylpyridiniumperbromid) in Frage. Der zusätzliche Einsatz von Lewis-Säuren, wie bereits oben beschrieben, kann auch hier vorteilhaft sein.
Das Reaktionsmedium kann ein- oder mehrphasig sein. Als Reaktionsmedien eignen sich protische oder aprotische, halogenfreie oder halogenierte Lösemittel wie ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol, Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, Ether, z. B. Diethylether, THF oder Dioxan, aromatische Lösemittel, z. B. Chlorbenzol, N,N-Dialkylamide, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfone, z. B. Dimethylsulfon oder Sulfolan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan, oder Mischungen dieser Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind N,N-Dimethylformamid oder aromatische und/oder chlorierte Lösemittel. Die Edukte können dabei gelöst oder suspendiert im Reaktionsmedium vorliegen.
Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich von –78 °C bis +150 °C durchgeführt, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 120 °C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 100 °C.
Die Konzentration der Edukte – Verbindungen gemäß Formel IV bzw. IVa – liegt im Bereich von 0.0005 mol/l bis 2 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,002 mol/l bis 0,1 mol/l.
Die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 100 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 40 Stunden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der freien Liganden durch hydrolytische Spaltung der erfindungsgemäß erhaltenen, halogenierten homoleptischen Komplexe. Die freien Liganden fallen ohne aufwendige Nachreinigung hochrein an und stellen wertvolle Intermediate in der Feinchemie dar, da sie durch andere Methoden häufig nur schlecht oder überhaupt nicht zugänglich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel I, bzw. auch Formel II oder III, können beispielsweise als Co-Monomere für die Synthese entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder auch nicht-konjugierter Polymere Verwendung finden. So können sie u. a. in Polyfluorene (z. B. gemäß EP-A-842208 oder WO 00/22026), Polyspirobifluorene (z. B. gemäß EP-A-707020), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Polydihydrophenanthrene (z. B. gemäß DE 103 37 346.2 ), Polycarbazole (z. B. gemäß DE 103 04 819.7 oder DE 103 28 627.6 ) oder auch Polythiophene (z. B. gemäß EP-A-1028136) einpolymerisiert werden. Die in den zitierten Patenten offenbarten Polymere sind daher auch Bestandteil dieser Beschreibung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch beispielsweise durch die o. g. Reaktionstypen weiter funktionalisiert und so zu erweiterten niedermolekularen Komplexen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß SUZUKI oder mit Aminen gemäß HARTWIG-BUCHWALD zu nennen. Diese Umsetzungen können unter Standardbedingungen durchgeführt werden, wie sie dem Fachmann geläufig sind. Die weitere Umsetzung erfindungsgemäßer Verbindungen und die resultierenden Verbindungen, die durch die Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel I, bzw. auch Formel II oder III, erhalten werden, sind daher auch Gegenstand dieser Erfindung.
Die bromierten Komplexe, die daraus erzeugten Polymere oder auch die daraus synthetisierten niedermolekularen Komplexe können in elektronischen Bauelementen, beispielsweise als ladungstransportierende oder lichtemittierende Materialien in organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs bzw. PLEDs), eingesetzt werden. Es sind aber auch andere Anwendungen, beispielsweise in organischen Solarzellen, organischen Lasern, organischen Photodetektoren u. ä., denkbar.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch elektronische Bauteile, wie z. B. organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische Solarzellen (O-SCs) oder organische Laserdioden (O-Laser), enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel I, bzw. auch gemäß Formel II oder III, oder ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, die unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen erhalten wurden. Bevorzugte elektronische Bauteile sind organische oder polymere Leuchtdioden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Komplexe herstellen bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgende Synthese wurde unter Verwendung handelsüblicher Lösungsmittel durchgeführt. Die Reagenzien und Edukte wurden von ALDRICH bezogen. Vor der Verwendung des N-Brom-succinimids wurde der Gehalt an aktivem Brom iodometrisch bestimmt (analog zu: K. W. Rosenmund, W. Kuhnhenn, Chem. Ber. 1923, 56, 1262). Tris(8-hydroxychinolinato)-gallium(III) (Y. Wang et al., Chem. Mater. 1999, 11, 530) und Tris(5-hydroxychinoxalinato)-aluminium(III) (A. Shoustikov et al., Synth. Metals 1997, 91, 217) wurden gemäß der Literatur synthetisiert.
Beispiel 1: Darstellung von äquatorialem Tris(5-brom-8-hydroxychinolinato)-aluminium(III)
35,6 g (200 mmol) N-Brom-succinimid wurden unter Lichtausschluß zu einer gut gerührten Lösung von 30 g (65,3 mmol) Tris-(8-hydroxychinolinato)-aluminium(III) in 1000 mL Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Succinimid wurde abfiltriert und die organische Phase nach Einengen im Vakuum auf ein Volumen von 150 mL mit 1000 mL Ethanol versetzt. Der feinkristalline Niederschlag wurde abfiltriert (Fritte P4), dreimal mit je 100 mL Ethanol gewaschen und im Vakuum (60 °C, 10^–4 mbar) getrocknet. Die Ausbeute betrug 44,7 g (entsprechend 99 % d. Th.), die Reinheit > 99 % nach ¹H-NMR.
Die Zuordnung der ¹H- und der ¹³C-NMR-Signale wurde jeweils durch ¹H-¹H-COSY-, ¹H-¹³C-HMQC-, ¹H-¹³C-HMBC- und ¹H-¹H-ROESY-Spektren abgesichert (Tabelle 1).
Beispiel 2: Darstellung von äquatorialem Tris(5-brom-8-hydroxychinolinato)-gallium(III)
8,9 g (50 mmol) N-Brom-succinimid wurden unter Lichtausschluß zu einer gut gerührten Lösung von 8,19 g (16,3 mmol) Tris-(8-hydroxychinolinato)-aluminium(III) in 250 mL Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Succinimid wurde abfiltriert und die organische Phase nach Einengen im Vakuum auf ein Volumen von 50 mL mit 250 mL Ethanol versetzt. Der feinkristalline Niederschlag wurde abfiltriert (Fritte P4), dreimal mit je 30 mL Ethanol gewaschen und im Vakuum (60 °C, 10^–4 mbar) getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,56 g (entsprechend 96 % d. Th.), die Reinheit > 99 % nach ¹H-NMR.
Beispiel 3: Darstellung von äquatorialem Tris(5-brom-8-hydroxychinoxalinato)-aluminium(III)
3,6 g (20 mmol) N-Brom-succinimid wurden unter Lichtausschluß zu einer gut gerührten Lösung von 3,0 g (6,5 mmol) Tris-(8-hydroxychinolinato)-aluminium(III) in 100 mL Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Succinimid wurde abfiltriert und die organische Phase nach Einengen im Vakuum auf ein Volumen von 30 mL mit 150 mL Ethanol versetzt. Der feinkristalline Niederschlag wurde abfiltriert (Fritte P4), dreimal mit je 20 mL Ethanol gewaschen und im Vakuum (60 °C, 10^–4 mbar) getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,3 g (entsprechend 95 % d. Th.), die Reinheit > 99 % nach ¹H-NMR.

Claims

Homo- und heteroleptische Koordinationsverbindungen gemäß Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ligand in para-Position zum koordinierenden Substituenten A mit Chlor, Brom oder Iod substituiert ist,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: Hal steht bei jedem Auftreten für Chlor, Fluor, Brom oder Iod; M ein Element aus der Gruppe Aluminium, Barium, Beryllium, Bor, Cadmium, Calcium, Cäsium, Gallium, Germanium, Gold, Indium, Iridium, Kalium, Lithium, Magnesium, Molybdän, Osmium, Palladium, Platin, Quecksilber, Rhenium, Rhodium, Rubidium, Scandium, Silber, Strontium, Tellur, Titan, Yttrium, Zink und Zirkon, sowie der Gruppe der Lanthaniden und der Gruppe der Actiniden, mit der Maßgabe, daßM nicht Gallium, Gold, Indium, Iridium, Molybdän, Osmium, Palladium, Platin, Quecksilber, Rhodium oder Zink sein darf, wenn alle A Schwefelatome beschreiben; A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom; Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Stickstoffatom oder CR; L ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine (Hetero-)Arylgruppe, (Hetero-)Aryloxygruppe, eine Cyano-, Carboxy-, Isocyano-, Isothiocyano-, Amid-, Amin-, Silanyl-, Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Thiolat-, Thioether- oder Oxogruppe; zwei oder mehrere Liganden L können dabei auch miteinander ein Ringsystem bilden; oder L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einer Einheit gemäß Formel Ia,
wobei die gestrichelten Bindungen die Koordination an das Metallatom M andeuten; oder L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einer Einheit gemäß Formel Ib,
wobei die gestrichelte Bindung die Koordination an das Metallatom M andeutet; L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine (Hetero-)Arylgruppe, (Hetero-)Aryloxygruppe, eine Cyano-, Carboxy-, Isocyano-, Isothiocyano-, Amid-, Amin-, Silanyl-, Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Thiolat-, Thioether- oder Oxogruppe; zwei oder mehrere Liganden L können dabei auch miteinander ein Ringsystem bilden; oder L' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einer Einheit gemäß Formel Ia; X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten I, Br, Cl, F, O, S, N(R)₂, H₂O, OR, SR, CN oder CO; R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, CN, CHO, COOH, COOR1, CON₃, COCl, NO₂, N(R1)₂, B(R1)₂, Si(R1)₃ oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1-35 C-Atomen, bevorzugt 1-15 C-Atome, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -CR1=CR1-, -C≡C-, N-R1, O, S, -CO-O-, -O- CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C- Atomen, bevorzugt 5-20 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß in ortho-Position zum koordinierenden Atom A R = H sein muß, wenn Q für alle vorhandenen Liganden in dieser Position eine Gruppe CR beschreibt; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R miteinander ein aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden; R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, -CO-O-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche selbst auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden; n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 6; a ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 5; c ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5; mit der Maßgabe, daß die Summe auftretenden Indizes n + a + c eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ergibt.
Heteroleptische Koordinationsverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindungen gemäß Formel I mindestens ein Ligand in para-Position zum koordinierenden Substituenten A mit Brom substituiert ist und mindestens eine weiterer Ligand desselben Grundgerüsts vorhanden ist, der in dieser Position unsubstituiert ist, wodurch Verbindungen gemäß Formel II und Formel III entstehen,
wobei M, A, Q, L, L', X, R, R1, n, a und c dieselbe Bedeutung haben, wie unter Anspruch 1 definiert und für die weiteren verwendeten Indizes folgendes gilt: p ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5; q ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5; mit der Maßgabe, daß die Summe der Indizes p + q = n ergibt.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hal für Brom oder Iod steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Hal für Brom steht.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß alle koordinierenden Atome A in einer Verbindung gleich sind.
Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle koordinierenden Atome A für Sauerstoff oder alle A für Schwefel stehen.
Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß alle koordinierenden Atome A für Sauerstoff stehen.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle Liganden in einer Verbindung dasselbe Grundgerüst besitzen.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Q in para-Position zum koordinierenden Stickstoffatom für N oder CR steht und in den anderen Positionen für CR steht.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß alle R ein Wasserstoffatom beschreiben.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß M für Aluminium, Beryllium, Bor, Calcium, Gallium, Indium, Iridium, Lithium, Magnesium oder Zink steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß M für Aluminium oder Gallium steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß M für Aluminium steht.
Verfahren zur selektiven Bromierung des Liganden in Koordinationsverbindungen in para-Position zum koordinierenden Atom A der Edukte gemäß Formeln IV bzw. IVa (Schema 1 bzw. Schema 2), wobei die verwendeten Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 und 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel IV bzw. IVa durch Einwirkung eines Bromierungsagenzes in eine bromierte Koordinationsverbindung der Formel I bzw. Formel II oder III überführt wird:
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Bromierungsagenzien organische N-Br-Verbindungen, jeweils gegebenenfalls in Kombination mit einer Lewis-Säure im Verhältnis von 1 : 0.1 bis 1 : 0.0001 (Brom zu Lewis-Säure), eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Bromierungsagenzien elementares Brom bzw. die Interhalogene Br-Halogen in Kombination mit organischen Basen im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 100 eingesetzt werden, aber auch organische Bromkomplexe, gegebenenfalls unter Einsatz von Lewis-Säuren, eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrisches Verhältnis der Bromierungsagenzien zu den Verbindungen gemäß Formel IV entsprechend dem Index n verwendet wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrisches Verhältnis der Bromierungsagenzien zu den Verbindungen gemäß Formel IV bzw. IVa entsprechend dem Index p = n – q verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung der freien Liganden durch hydrolytische Spaltung der homoleptischen Komplexe, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexe nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17 erhalten wurden.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Reinheit mehr als 99 % beträgt.
Verbindungen gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18 erhalten wurden.
Konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Monomerbausteine verwendet wurden.
Polymere gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe der Polyfluorene, Polyspirobifluorene, Polydihydrophenanthrene, Poly-para-phenylene, Polycarbazole oder Polythiophene ausgewählt ist.
Verwendung einer Verbindung oder eines Polymers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, 22 und/oder 23 in organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs) oder in organischen Laserdioden (O-Laser).
Elektronisches Bauteil, welche eine oder mehrere aktive Schichten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser Schichten eine oder mehrere Verbindungen oder Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, 22 und/oder 23 enthält.
Elektronisches Bauteil gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine organische oder polymere Leuchtdiode handelt.