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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetall-Komplexen als Emitter in OLEDs und in anderen opto-elektronischen Vorrichtungen.
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Einleitung
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Aktuell setzen sich im Bereich der Bildschirm- und Licht-Technik neue Verfahren durch. Es ist möglich, flache Displays oder Leuchtflächen mit einer Dicke von unter 0,5 mm zu fertigen. Diese sind durch viele faszinierende Eigenschaften ausgezeichnet. So werden z. B. Leuchtflächen als Tapeten mit sehr geringem Energieverbrauch und Farbbildschirme mit bisher nicht erreichbarer Farb-Echtheit, Helligkeit und Blickwinkelunabhängigkeit, mit geringem Gewicht sowie sehr niedrigem Stromverbrauch herstellbar sein. Die Bildschirme werden sich als Mikro-Displays oder Großbildschirme mit mehreren Quadratmetern Fläche in starrer Form oder flexibel, aber auch als Transmissions- oder Reflexions-Displays gestalten lassen. Ferner wird es möglich sein, einfache und kostensparende Herstellungsverfahren wie Siebdruck oder Tintenstrahldruck einzusetzen. Dadurch wird im Vergleich zu herkömmlichen Flachbildschirmen eine sehr preiswerte Fertigung ermöglicht. Diese neue Technik basiert auf dem Prinzip der OLEDs, den Organic Light Emitting Diodes. Darüber hinaus zeichnen sich durch die Verwendung spezieller metall-organischer Materialien (Moleküle) viele neue optoelektronische Anwendungen, z. B. im Bereich organischer Feldeffekttransistoren, organischer Photodioden usw. ab.
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So lässt sich besonders für den OLED-Bereich erkennen, dass derartige Anordnungen bereits jetzt wirtschaftlich bedeutend sind, da eine Massenfertigung bereits begonnen hat. Derartige OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten.
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Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma-Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie eine geringe Betriebsspannung von einigen Volt, eine dünne Struktur von einigen hundert nm, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin wird in einem OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung direkt erzeugt, anstelle es nur polarisationsoptisch zu modulieren.
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Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und H. Yersin, Ed., „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008.
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Seit den ersten Berichten über OLEDs (siehe z. B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiterentwickelt worden, wobei insbesondere in den letzten Jahren sogenannte Triplett- oder auch andere phosphoreszierende Emitter, die den Triplett-Harvesting-Effekt nutzen, sowie Emitter, die den Singulett-Harvesting-Effekt nutzen, von Interesse sind.
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Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Periode der Übergangsmetalle gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium, Platin oder auch Gold (siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O’Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422). Der wesentliche Grund dafür liegt in der hohen Spin-Bahn-Kopplung (SBK) der Edelmetall-Zentralionen (SBK-Konstante Ir(III): ≈ 4000 cm–1; Pt(II): ≈ 4500 cm–1; Au(I): ≈ 5100 cm–1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). Durch diese quantenmechanische Eigenschaft wird der ohne SBK für optische Übergänge strikt verbotene Triplett-Singulett-Übergang erlaubt und die für die OLED-Anwendung erforderliche kurze Emissionslebensdauer von wenigen µs erreicht.
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Neben dem Triplett-Harvesting hat sich in den letzten Jahren ein weiterer Mechanismus etabliert, der ebenfalls zur Ausnutzung aller erzeugten Exzitonen in OLEDs führt. Dieser Mechanismus wird als Singulett-Harvesting bezeichnet (siehe dazu H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622). Beim Singulett-Harvesting erfolgt wie beim Triplett-Harvesting eine Besetzung des niedrigsten angeregten Triplett-Zustandes. Allerdings findet dann die Emission nicht aus dem tiefsten Triplett-Zustand T1, sondern über eine thermische Rückbesetzung aus dem niedrigsten angeregten Singulett-Zustand S1 statt (siehe 1). Dieser Vorgang wird als thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF, thermally activated delayed fluorescence) bezeichnet. Um diesen Prozess zu ermöglichen, ist ein vergleichsweise kleiner Singulett-Triplett-Abstand ΔE(S1 – T1) von zum Beispiel weniger als etwa 2000 cm–1 nötig. Als Emitter eignen sich vor allem Moleküle, die einen hohen Charge-Transfer-Charakter zeigen, wie z. B. Kupferverbindungen (H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622). Durch Nutzung des Singulett-Harvesting-Effektes konnten Cu(I)-basierte Emitter dargestellt werden, die Emissionsquantenausbeuten von über 80 % erreichen (vergl. R. Czerwieniec, J. Yu, H. Yersin, Inorg. Chem., 2011, 50, 8293).
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Ziel dieser Erfindung ist es, Emittermaterialen mit verbesserten Eigenschaften für optoelektronische Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise erlauben diese neuen Emittermaterialien, alle erzeugten Exzitonen zu nutzen, effizienzschädliche Roll-Off-Effekte zu vermindern bzw. die Lebensdauer von opto-elektronischen Vorrichtungen zu erhöhen.
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Beschreibung der Erfindung
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Überraschenderweise wird das Ziel der Erfindung durch eine Erweiterung des oben beschriebenen Singulett-Harvesting-Effekts erreicht. Es wurden geeignete Emittermoleküle gefunden, die kleine Singulett-Triplett-Energieabstände aufweisen und durch Spin-Bahn-Kopplung eine kurze radiative Triplett-Lebensdauer zeigen. Dadurch wird das Singulett-Harvesting genutzt und erfindungsgemäß zusätzlich die Triplett-Emission hinzugenommen, um die radiative Lebensdauer des Emittermoleküls weiter zu verkürzen.
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In 1 ist ein Energieniveauschema für einen Emitter schematisch dargestellt. Anhand dieses Schemas sollen die photophysikalischen Elektrolumineszenz-Eigenschaften dieses Emitters erläutert werden. Die Loch-Elektron-Rekombination, wie sie beispielsweise in einem opto-elektronischen Bauelement erfolgt, führt im statistischen Mittel zu 25 % zur Besetzung des Singulett-Zustandes (1 Singulettpfad) und zu 75 % zur Besetzung des um ΔE1(S1 – T1) tiefer liegenden Triplett-Zustandes (3 Triplettpfade). Die in den S1-Zustand gelangende Anregung relaxiert aufgrund des Intersystem Crossing(ISC)-Prozesses (bei übergangsmetallorganischen Emittern in der Regel schneller als eine prompte Fluoreszenz, z. B. in < 10–10 s) in den T1-Zustand. Von dort erfolgt entweder eine Emission direkt (Triplett-Harvesting) oder indirekt durch eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz über den angeregten Singulett-Zustand (TADF) in den elektronischen Grundzustand.
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Erfindungsgemäß lässt sich der Stand der Technik verbessern, indem Verbindungen gewählt werden, die einen ΔE(S1 – T1)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 2000 cm–1 und eine effiziente Spin-Bahn-Kopplung, die eine kurze radiative Emissionslebensdauer des niedrigsten angeregten Triplett-Zustands bewirkt, aufweisen. Durch die kleine Energiedifferenz ΔE(S1 – T1) wird eine thermische Rückbesetzung des S1-Zustandes aus dem T1-Zustand gemäß einer Boltzmann-Verteilung bzw. gemäß der thermischen Energie kBT ermöglicht. Infolgedessen stellt sich ein von der Temperatur abhängiges thermisches Gleichgewicht ein. Damit kann eine thermisch aktivierte Lichtemission aus dem S1-Zustand erfolgen. Zusätzlich wird durch eine effiziente Spin-Bahn-Kopplung der direkte Emissionspfad aus dem niedrigsten angeregten Triplett-Zustand ermöglicht. Damit stehen für die Lichtemission die Emissionspfade aus dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand zur Verfügung.
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Dieser Mechanismus kann als kombiniertes Triplett-Singulett-Harvesting bezeichnet werden. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je kleiner die Energiedifferenz ΔE(S1 – T1) ist und je wirksamer die Spin-Bahn-Kopplung sind. Daher sind Emitter bevorzugt, die einen ΔE(S1 – T1)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 2000 cm–1, bevorzugt von kleiner als 1000 cm–1 und besonders bevorzugt von kleiner als 300 cm–1 sowie eine Triplett-Lebensdauer von kleiner 100 µs, bevorzugt von kleiner 50 µs, stärker bevorzugt von kleiner 20 µs und besonders bevorzugt von kleiner als 5 µs aufweisen.
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Die mittlere Emissionslebensdauer τ
therm eines Emitters lässt sich näherungsweise durch folgende Gleichung ausdrücken:
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Hierin ist τ(T1) die Phosphoreszenzlebensdauer des niedrigsten angeregten Triplett-Zustandes, τ(S1) die prompte Fluoreszenzlebensdauer des niedrigsten angeregten Singulett-Zustandes (für diese Betrachtung wird angenommen, dass τ(T1) und τ(S1) temperaturunabhängig sind). τtherm ist die mittlere Emissionslebensdauer, die durch die Emissionen aus den Zuständen T1 und S1 bestimmt wird (siehe 1). Die anderen Größen wurden oben definiert. Gleichung 1 stellt die vereinfachte Form von Gleichung 3 (siehe weiter unten) unter den Nebenbedingungen ΔE(II-I) << kBT und ΔE(III-I) << kBT dar. Die Größen ΔE(II-I) und ΔE(III-I) werden im Zusammenhang mit Gleichung 3 definiert.
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Gleichung 1 soll durch ein Zahlenbeispiel erläutert werden. Für eine angenommene Energiedifferenz von ΔE(S1 – T1) = 500 cm–1 und eine angenommene Abklingzeit des fluoreszierenden S1-Zustandes von 500 ns sowie eine angenommene Abklingzeit des phosphoreszierenden T1-Zustandes von 10 µs ergibt sich eine Emissionsabklingzeit (der beiden Zustände) bei Umgebungstemperatur (300 K) von τtherm ≈ 6 µs. Diese Abklingzeit ist kürzer als die der bekannten TADF-Cu(I)-Singulett-Emitter. Beschränkt man in diesem Beispiel die Emission hingegen lediglich auf die Singulett-Emission, d. h. nimmt man für die Triplett-Lebensdauer einen Wert von z. B. 500 µs an, was für den Fall einer nicht effizienten Spin-Bahn-Kopplung realistisch ist (vergl. R. Czerwieniec, J. Yu, H. Yersin, Inorg. Chem., 2011, 50, 8293), erhält man eine Emissionsabklingzeit bei 300 K von τtherm ≈ 17 µs. Durch die erfindungsgemäße Verkürzung der Phosphoreszenzlebensdauer τ(T1) verringert sich in diesem Beispiel die Emissionsabklingdauer bei Umgebungstemperatur drastisch auf etwa ein Drittel.
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Zusammenfassend lassen sich also unter Verwendung dieses kombinierten Triplett-Singulett-Harvesting-Verfahrens im Idealfall sämtliche, d. h. maximal 100 % der Exzitonen, erfassen und über Ausnutzung der Triplett- und der Singulett-Emission in Licht umwandeln. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Emitter Emissionsabklingzeiten auf, die drastisch kürzer sind als die Werte reiner Triplett- oder thermisch aktivierter Singulett-Emissionen. Daher ist die erfindungsgemäße Verwendung entsprechender Komplexe für opto-elektronische Bauelemente besonders geeignet.
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Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Auswahl von Emittern, deren ΔE(S1 – T1)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett-(S1) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (T1) kleiner als 2000 cm–1, bevorzugt kleiner als 1000 cm–1, besonders bevorzugt kleiner 300 cm–1 sowie deren Triplett-Lebensdauer kleiner 100 µs, bevorzugt von kleiner 50 µs, stärker bevorzugt von kleiner 20 µs besonders bevorzugt kleiner als 5 µs ist.
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Die Bestimmung des ΔE(S1 – T1)-Wertes und der radiativen Lebensdauer des Triplett-Zustandes (T1) kann sowohl durch quantenmechanische Berechnungen mittels bekannten Computerprogrammen (z. B. mittels des Amsterdam Density Functional Pakets – ADF unter Einbeziehung von Spin-Bahn-Kopplung) oder – wie weiter unten erläutert wird – experimentell durchgeführt werden.
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Die Energiedifferenz ΔE(S1 – T1) lässt sich näherungsweise quantenmechanisch durch das mit dem Faktor 2 multiplizierte sogenannte Austauschintegral beschreiben. Dessen Wert hängt direkt ab von der Ausgeprägtheit des sogenannten Charge-Transfer-Charakters unter Beteiligung der Metall-d-Orbitale und der Liganden-π*-Orbitale. Das heißt, ein elektronischer Übergang zwischen den verschiedenen Orbitalen repräsentiert einen Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer-Übergang (MLCT-Übergang). Je geringer die Überlappung der oben beschriebenen Molekülorbitale ist, desto ausgeprägter ist der elektronische Charge-Transfer Charakter. Das ist dann mit einer Abnahme des Austausch-Integrals und somit einer Abnahme der Energiedifferenz ΔE(S1 – T1) verbunden. Aufgrund dieser photophysikalischen (quantenmechanischen) Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Energiedifferenzen mit ΔE(S1 – T1) kleiner 2000 cm–1 oder kleiner 1000 cm–1 oder sogar kleiner 300 cm–1 erreichen.
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Die radiative Lebensdauer des Triplett-Zustandes T1 wird durch den Anteil an Singulett-Charakter an der T1-Wellenfunktion bestimmt und ist umso kürzer, je größer der Anteil des Singulett-Charakters ist. Dieser Singulett-Charakter wird durch Spin-Bahn-Kopplung beigemischt. (Siehe: A. F. Rausch, H. Yersin, H. H. H. Homeier, Top. Organomet. Chem. 2010, 29, 193.) Die Beimischung bzw. die Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung und damit die Triplett-Lebensdauer lässt sich mit Hilfe quantenmechanischer Rechenprogramme (z.B. ADF-Paket) bestimmen. Erfindungsgemäß liegt die Triplett-Lebensdauer bei Werten kleiner 100 µs, bevorzugt bei kleiner 50 µs, stärker bevorzugt bei kleiner 20 µs und besonders bevorzugt bei kleiner als 5 µs.
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Die Bestimmung des ΔE(S1 – T1)-Wertes kann experimentell folgendermaßen erfolgen:
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Für einen vorgegebenen Emitter lässt sich der Energieabstand ΔE(S1 – T1) unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung bestimmen: 1n{Int(S1 → S0)/Int(T1 → S0)} = 1n{k(S1)/3k(T1)} – (ΔΕ(S1 – T1)/kB)(1/T) (2)
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k(S1) und k(T1) sind die radiativen Desaktivierungsraten des S1- bzw. T1-Zustandes. Für die Messung der Intensitäten Int(S1 → S0) und Int(T1 → S0) kann jedes handelsübliche Spektralphotometer verwendet werden. Eine graphische Auftragung der bei verschiedenen Temperaturen gemessenen (logarithmierten) Intensitätsverhältnisse 1n{Int(S1 → S0)/Int(T1 → S0)} gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur T ergibt in der Regel eine Gerade. Die Messung wird in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur (300 K) bis 77 K oder bis 4,2 K durchgeführt, wobei die Temperatur mittels eines handelsüblichen Kryostaten eingestellt wird. Die Intensitäten werden aus den (korrigierten) Spektren bestimmt, wobei Int(S1 → S0) bzw. Int(T1 → S0) die integrierten Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bandenintensitäten repräsentieren, welche sich mittels der zum Spektralphotometer gehörenden Programme bestimmen lassen. Die jeweiligen Übergänge (Bandenintensitäten) lassen sich leicht identifizieren, da die Triplett-Bande bei niedrigerer Energie liegt als die Singulett-Bande und mit sinkender Temperatur an Intensität gewinnt. Dabei werden die Messungen in sauerstofffreien verdünnten Lösungen (ca. 10–2 mol L–1) oder an dünnen Filmen aus den entsprechenden Molekülen oder an mit den entsprechenden Molekülen dotierten Filmen durchgeführt. Verwendet man als Probe eine Lösung, so empfiehlt es sich, ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch zu verwenden, das bei tiefen Temperaturen Gläser bildet, wie z.B. 2-Methyltetrahydrofuran, Butyronitril oder ein Ethanol/Methanol-Gemisch. Verwendet man als Probe einen Film, so eignet sich die Verwendung einer Matrix mit einer deutlich größeren Singulett- sowie Triplett-Energie als die der Emittermoleküle, z. B. PMMA (Polymethylmethacrylat). Dieser Film kann aus Lösung aufgebracht werden.
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Die Geradensteigung beträgt –ΔE(S1 – T1)/kB. Mit kB = 1,380 10–23 JK–1 = 0,695 cm–1 K–1 lässt sich der Energieabstand direkt bestimmen.
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Eine einfache, näherungsweise Abschätzung des ΔE(S1 – T1)-Wertes kann auch dadurch vorgenommen werden, dass bei tiefer Temperatur (z. B. 77 K oder 4,2 K unter Verwendung eines Kryostaten) die Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Spektren registriert werden. Der ΔE(S1 – T1)-Wert entspricht dann in Näherung der Energiedifferenz zwischen den hochenergetischen Anstiegsflanken der Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bande.
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Ein anderes Bestimmungsverfahren für den ΔE(S1 – T1)-Wert ist durch Messung der Emissionsabklingzeiten mit einem handelsüblichen Messgerät gegeben. Hierbei wird die Emissionslebensdauer τ als Funktion der Temperatur mit Hilfe eines Kryostaten für den Bereich zwischen z. B. 4,2 K oder z. B. 20 K und 300 K gemessen. Unter Verwendung der Formel 1 und der bei tiefer Temperatur gemessenen Emissionslebensdauer für den Triplett-Zustand τ(T1) lässt sich ein Fit der Messwerte mit der Formel 1 durchführen, und man erhält den ΔE(S1 – T1)-Wert. (Hinweis: Der τ(T1)-Wert ist häufig durch das sich bei der Auftragung der Messwerte ergebene Plateau bestimmt. Falls sich eine Ausbildung eines derartigen Plateaus zeigt, ist in der Regel eine Kühlung auf 4,2 K nicht mehr erforderlich.)
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Die Bestimmung der Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung bzw. der Triplett-Lebensdauer kann experimentell folgendermaßen erfolgen:
Die Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung korreliert mit der Nullfeldaufspaltung der Unterzustände I, II, III des T
1-Zustandes. Je größer die gesamte Nullfeldaufspaltung ΔE(III-I), also der energetische Abstand zwischen den Triplett-Unterzuständen III und I, ausfällt, desto größer ist die Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung und umso kürzer fällt die radiative Lebensdauer des Triplett-Zustandes aus (vergl.
H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622). Die Nullfeldaufspaltung ΔE(III-I) ist eine experimentell zugängliche Größe, die entweder direkt aus hochaufgelösten Spektren oder über die Messung der Emissionsabklingzeiten bestimmt werden kann. Bei Anwendung der letztgenannten Methode werden Emissionsabklingzeiten im Temperaturbereich zwischen 1,3 K und 300 K gemessen. Mit Hilfe von
lässt sich ein Fit der Messwerte durchführen, und man erhält die Aufspaltungsparameter der Triplett-Unterzustände ΔE(II-I), ΔE(III-I) sowie deren Lebensdauern τ(I), τ(II), τ(III) sowie zusätzlich die Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S
1 – T
1) und die Singulett-Lebensdauer. Der Wert ΔE(S
1 – T
1) bezieht sich auf den energetischen Abstand vom niedrigsten Triplett-Unterniveau I zum S
1-Zustand. Ein Beispiel für diese Vorgehensweise ist in
7 für das Beispiel 2 gezeigt. Erfindungsgemäß liegt die Nullfeldaufspaltung ΔE(III-I) bei Werten größer 3 cm
–1, bevorzugt größer als 10 cm
–1 und besonders bevorzugt bei größer als 20 cm
–1.
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Die Triplett-Lebensdauer τ(T
1) ergibt sich aus den Lebensdauern der Triplett-Unterzustände τ(I), τ(II), τ(III) gemäß Gleichung 3. Für ΔE(II-I) << k
BT und ΔE(III-I) << k
BT lässt sich τ(T
1) aus den Lebensdauern der Triplett-Unterzustände gemäß Gleichung (3a) ermitteln
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Experimentell lässt sich die Triplett-Lebensdauer aus dem Plateau ablesen, das sich bei der Auftragung der Emissionslebensdauer in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich zwischen etwa 20 K bis 30 K und etwa 80 K bis 100 K bildet (vergl. weiter unten die 7).
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Bevorzugte Übergangsmetallkomplexe zeichnen sich durch die Verwendung von Cu(I)- und/oder Ag(I)-Zentralionen aus, wobei die resultierenden Komplexe einkernig, zweikernig oder mehrkernig sind und die niedrigsten angeregten elektronischen Zustände einen ausgeprägten Metall-zu-Ligand Charge-Transfer-Charakter aufweisen, wobei die Liganden bevorzugt mehrzähnig binden.
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In einer Ausführungsform sind die lokalen Symmetrien an den Positionen der Zentralionen der Übergangsmetallkomplexe stark gegenüber einer tetraedrischen Symmetrie gestört. Das hat zur Folge, dass verschiedene d-Orbitale, die im Bereich der höchsten besetzten Grenzorbitale liegen (HOMO, HOMO-1, HOMO-2 usw.), an den niedrigsten angeregten elektronischen Zuständen beteiligt sind. Diese Eigenschaft führt zur Erhöhung der Spin-Bahn-Kopplung zwischen den Zuständen und damit zur erfindungsgemäß gewünschten Vergrößerung der Nullfeldaufspaltung sowie zur Abnahme der radiativen Triplett-Emissionslebensdauer τ(T1). Dieses Ziel kann zum Beispiel auch durch Verwendung einkerniger Komplexe mit einer nur Dreifach-Koordination erreicht werden.
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In einer weiteren Ausführungsform weisen die MLCT-Zustände der Übergangsmetallkomplexe einen ausgeprägten HOMO-Anteil bestehend aus d-Orbitalen auf, die über mehrere Cu(I)-Zentralionen delokalisiert sind (z. B. über zwei Cu(I)-Ionen, siehe Beispiel 1) und einen LUMO-Anteil, der aus einem π*-Orbital eines Liganden besteht, wobei dieser eine Ligand an die Cu(I)-Zentralionen gebunden ist. Auch dadurch wird die Auswirkung der Spin-Bahn-Kopplung verstärkt und die Nullfeldaufspaltung und die radiative Emissionslebensdauer τ(T1) verkürzt.
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Figuren
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1: Energieniveauschema zur Veranschaulichung des Triplett- und des Singulett-Harvesting-Effektes. τ(T1): Triplett-Lebensdauer; τ(S1): Singulett-Lebensdauer; τtherm: mittlere (thermalisierte) Emissionslebensdauer; ISC: Intersystem Crossing; ΔE(S1 – T1): Singulett-Triplett-Abstand. kB ist die Boltzmann-Konstante.
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2: Molekülstruktur von [Cu2I2(2-Methylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] (s. Beispiel 1A).
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3: Grenzorbitale von [Cu2I2(2-Methylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] (s. Beispiel 1A), HOMO (links) und LUMO (rechts). Die Abbildung zeigt, dass ein ausgeprägter MLCT-Übergang zwischen HOMO und LUMO erfolgt.
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4: Molekülstruktur von [Cu2I2(2-Trimethylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] (s. Beispiel 1B).
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5: Grenzorbitale von [Cu2I2(2-Trimethylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2] (s. Beispiel 1A), HOMO (links) und LUMO (rechts). Die Abbildung zeigt, dass ein ausgeprägter MLCT-Übergang zwischen HOMO und LUMO erfolgt.
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6: Molekülstuktur von Cu6(L)6 mit den Symmetrieopteration (i) = –x + 1, –y + 1, –z + 1.
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6a: Teil der asymmetrischen Einheit zur Verdeutlichung des Bindungsmodus des Thiourealiganden. Der Ligand überbrückt eine Dreiecksseite des Cu6-Oktaeders mittels eines µ2-S-Atoms und eines µ1-N-Atoms, d. h. zwei Kupferatome der Dreiecksfläche sind durch das Schwefelatom überbrückt, das dritte Kupferatom wird durch das Stickstoffatom desselben Liganden gebunden.
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7: Temperaturabhängiger Verlauf der Emissionslebensdauer einer Pulverprobe von Beispiel 2.
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Beispiele
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Die Erfindung betrifft die Schaffung und Bereitstellung und Identifikation neuer Verbindungen. Diese neuen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch die folgenden Eigenschaften aus: Relativ kurze radiative Emissionslebensdauer von nur wenigen Mikrosekunden, hohe Emissionsquantenausbeuten größer 50 %, Singulett-Triplett-Abstand von weniger als 2000 cm–1, radiative Triplett-Lebensdauer von weniger als 100 µs, radiative Singulett-Lebensdauer von weniger als 500 ns, Anteil der Emission aus dem Triplett-Zustand von mehr als 3 %.
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Beispiel 1
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Beispiel 1 zeigt eine generelle Formel (Formel I) für einen erfindungsgemäßen Emitter:
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X ist I–, Br–, Cl–, NCS–, Ar-O–, Ar-S– oder Ar-Se–, wobei Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt,
Q1 und Q2 sind unabhängig voneinander P oder As,
R1 bis R6 sind unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder weiter funktionalisiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl,
A1 bis A6 sind unabhängig voneinander C-R´ oder N, wobei R´=H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder weiter funktionalisiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl, Cl, Br, I, OH, OR´´, SH, SR´´, NH2, NHR´´, NR´´R´´´, PR´´R´´´R´´´´, COR´´, CO2R´´, CN, CONR´´. Bei R´´, R´´´ und R´´´´ handelt es sich um Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe, die weiter funktionalisiert sein können. Atomgruppen A1 bis A6 können über die R´ Funktionen miteinander verknüpft sein, so dass weitere Zyklen entstehen. Die Seitengruppen R´ können auch über kovalente Bindungen mit Gruppen R1 bis R6 der Phosphan- bzw. Arsanliganden verknüpft sein.
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Formel I beschreibt Kupfer(I) Komplexe, in welchen zumindest eine Gruppe aus A1 bis A6 ≠ CH oder zumindest eine Gruppe aus R1 bis R6 eine aliphatische Kette oder ein substituiertes Phenyl, z. B. m-, o- oder p-Tolyl oder ein anderes aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem aufweist.
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Durch diese Substitutionen wird vor allem die Löslichkeit des Komplexes der Formel I in organischen Lösungsmitteln erhöht und dadurch die Verarbeitbarkeit verbessert. Ferner sind die Substitutionen R´ der Gruppen A1 und A6 besonders bevorzugt, da so der Komplex versteift wird und dadurch Emissionslöschprozesse verringert werden. Durch eventuelle Verknüpfungen der Seitengruppen R´ miteinander oder mit den Gruppen R1 bis R6 wird die Stabilität und Steifheit der Substanz der Formel I weiter erhöht. Darüber hinaus lässt sich durch Verwendung elektronenziehender (z. B. eine fluorierte aliphatische oder aromatische Gruppe) bzw. elektronenschiebender (z. B. eine aliphatische Kette, ein Dialkylamin, usw.) Gruppen die gewünschte Emissionsfarbe bestimmen.
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Die erfindungsgemäße Komplexe der Formel I werden in einer Reaktion von einem geeigneten Cu(I) Salz, z.B. CuX, wobei X = Cl, Br oder I, mit stöchiometrischen Mengen von den organischen Liganden: Phosphan-, bzw. Arsan Q1R1R2R3 und Q2R4R5R6 und dem durch Stickstoff koordinierenden heteroaromatischen Liganden gelöst in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, in einer Inertgas-Atmosphäre synthetisiert.
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Im Folgenden werden beispielhaft Komplexe der Formel I genannt:
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Chemische Formel von [Cu2I2(2-Methylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2].
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Die zugehörige Molekülstruktur ist in 2 dargestellt. Diese wurde unter Verwendung eines B3LYP DFT-Funktionals und des SVP Basissatzes (für alle Atome) bestimmt, wobei die inneren Elektronen von Iod durch ein Pseudopotenzial (ECP) ersetzt wurden. Die Strukturoptimierung wurde mit dem Gaussian09 Programm durchgeführt.
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Die
3 zeigt die zugehörigen Grenzorbitale von [Cu
2I
2(2-Methylnaphthiridin)(Triphenylphosphan)
2], und zwar das HOMO (links) und das LUMO (rechts). Eine TD-DFT Rechnung (B3LYP/SVP + ECP) ergibt die Energien der niedrigsten S
0 →
3MXLCT und S
0 →
1MXLCT Übergänge von 1,33 eV und 1,35 eV. Somit beträgt der Energieabstand ΔE(S
1 – T
1) ca. 0,02 eV (≈ 160 cm
–1). Die für diese Verbindung durchgeführten TD-DFT-Rechnungen zeigen deutlich das Auftreten des zur Erreichung einer kleinen ΔE(S
1 – T
1)-Energiedifferenz geforderten Charge-Transfer-Überganges.
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Chemische Formel von [Cu2I2(2-Trimethylnaphthyridin)(Triphenylphosphan)2].
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Die zugehörige Molekülstruktur ist in 4 dargestellt. Diese wurde unter Verwendung eines B3LYP DFT-Funktionals und des SVP Basissatzes für (alle Atome) bestimmt, wobei die inneren Elektronen von Iod durch ein Pseudopotenzial (ECP) ersetzt wurden. Die Strukturoptimierung wurde mit dem Gaussian09 Programm durchgeführt.
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Die 5 zeigt die zugehörigen Grenzorbitale von [Cu2I2(2,4,5-Trimethylnaphthiridin)(Triphenylphosphan)2], und zwar das HOMO (links) und das LUMO (rechts). Eine TD-DFT Rechnung (B3LYP/SVP + ECP) ergibt die Energien der niedrigsten S0 → 3MXLCT und S0 → 1MXLCT elektronischen Übergänge zu 1,49 eV und 1,51 eV. Somit beträgt der Energieabstand ΔE(S1 – T1) ca. 0,02 eV (≈ 160 cm–1). Die für diese Verbindung durchgeführten TD-DFT-Rechnungen zeigen deutlich das Auftreten des zur Erreichung einer kleinen ΔE(S1 – T1)-Energiedifferenz geforderten Charge-Transfer-Überganges.
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Beispiel 2
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Ligandensynthese: L = Me-SO2-NH-C(S)-NH-Et
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Die Synthese des Liganden erfolgt nach einer Literaturvorschrift (M. Šandor, F. Geistmann, M. Schuster, Analyt. Chim. Acta 2003, 486, 11–19) ausgehend von EtNCS und Me-SO2-NH2 in Aceton.
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Komplexsynthese: Cu6(L)6
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Der Komplex wird entsprechend einer Literaturvorschrift (C. Holzer, Monatshefte für Chemie 1994, 125, 1353–1364) aus CuSO4 und zwei Äquivalenten des Liganden in wässriger Lösung hergestellt. Die Aufreinigung erfolgt durch Lösen des entstandenen Niederschlages in warmem DMF und Fällung mit MeOH (Methanol). Das reine Hexamer erhält man durch Kristallisation aus CHCl3/MeOH.
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Die Identität der Verbindung wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse belegt (Figuren 6, 6a).
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Tabelle 1: Emissionsdaten von Cu
6(L)
6. Die Werte für die radiativen (k
r(300 K)) und nicht-radiativen (k
nr(300 K)) Raten wurden unter der Verwendung der Beziehung ϕ
PL = k
r/( k
r + k
nr) = k
rτ ermittelt.
| Pulverdaten |
λ(300 K)/nm | 687 |
τ(300 K)/µs | 8,5 |
ϕPL(300 K) | 60 % |
kr(300 K)/s–1 | 7,1 × 104 |
knr(300 K)/s–1 | 4,6 × 104 |
λ(77 K)/nm | 721 |
τ(77 K)/µs | 45 |
kges(77 K)/s–1 | 2,2 × 104 |
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In 7 ist der Verlauf der Emissionslebensdauer in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Die durchgezogene Linie zeigt einen Fit gemäß Gleichung 3. Es ergeben sich folgende Fit-Werte: τ(I) = 330 µs, τ(II) = 130 µs, τ(III) = 16 µs, τ(S1) = 210 ns, ΔE(II-I) = 3 cm–1, ΔE(III-I) = 13 cm–1 und ΔE(S1 – T1) = 600 cm–1. Gemäß Gleichung 3a ergibt sich eine Triplett-Lebensdauer von τ(T1) = 41 µs. Dieser berechnete Wert entspricht nahezu dem Messwert von τ(T1) = 45 µs bei T = 77 K. Die gute Übereinstimmung besagt, dass kein weiterer Energiezustand im Energiebereich von ca. 100 cm–1 vorhanden ist und die entsprechende Emission eindeutig dem T1-Zustand zuzuordnen ist. Die Größe der Nullfeldaufspaltung ΔE(III-I) zeigt deutlich die Bedeutung der Spin-Bahn-Kopplung. Ohne diesen Effekt der Beteiligung des Triplett-Zustandes bzw. der Triplett-Unterzustände an der Emission bei Umgebungstemperatur (300 K) würde sich nach Gleichung 3 eine rechnerische Emissionslebensdauer von τtherm = 12 µs anstatt der gemessenen 8,5 µs ergeben.
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Der Intensitätsanteil an der Gesamtemissionsintensität, der durch die Triplett-Emission bei Raumtemperatur beigetragen wird, lässt sich durch folgende Betrachtung quantifizieren. Die Gesamtintensität I
gesamt der Emission setzt sich additiv zusammen aus der Intensität der Triplett-Emission I(T
1) und der Singulett-Emission I(S
1). I(T
1) und I(S
1) lassen sich durch
I(i) = α·kr(i)·N(i) (4) mit i = T
1, S
1 ausdrücken. α bezeichnet eine Proportionalitätskonstante, k
r(i) = Φ
PL(i)/τ(i) die radiative Desaktivierungsrate von Zustand i und N(i) die Besetzungszahl von Zustand i. Die Besetzungszahlen folgen bei einem thermalisierten System einer Boltzmann-Verteilung. Gleichung 4 lässt sich somit folgendermaßen umschreiben:
g(i) steht für den Entartungsgrad von Zustand i (g(S
1) = 1, g(T
1) = 3), N für die Gesamtzahl der angeregten Emitterkomplexe und Z(T) für die Zustandssumme. k
r(i) wurde zudem durch Φ
PL(i)/τ(i) ersetzt. Der prozentuale Anteil der Triplett-Emission an der Gesamtintensität kann nun durch
ausgedrückt werden. Gleichung 6 vereinfacht sich weiter, wenn für die Photolumineszenz-Quantenausbeuten Φ
PL(S
1) und Φ
PL(T
1) gleiche Werte angenommen werden:
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Mit Hilfe von Gleichung 7 und den Werten, die aus dem Fit aus 7 bestimmt wurden, lässt sich der prozentuale Intensitätsanteil der Triplett-Emission für das Beispiel 2 mit 20 % angeben, und damit resultiert die Verkürzung der Gesamtemissionslebensdauer auf 8,5 µs.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Yersin, Ed., „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials“; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008 [0005]
- Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913 [0006]
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- S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff [0007]
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