KR20160021135A - Ｏｌｅｄ 및 다른 광전 장치용 확장 단일항 하비스팅 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단일항 상태(S1)로부터의 방출(단일항 하비스팅)을 포함하고, 전체 방출 수명의 감소를 위해 부가적으로, 에너지적으로 더 아래에 위치한 삼중항 상태(T1)의 추가 방출을 포함하는 광 방출 전이 금속 착물에 관한 것으로, 상태들의 점유 및 결과로서 나타나는 방출은 열적 평형을 이룬다.
Description
본 발명은 OLED 및 다른 광전 장치에서 이미터(emitter)로서 전이 금속 착물을 사용하는 것에 관한 것이다.
현재 스크린 기술 및 광 기술 분야에서 새로운 공정이 사용되고 있다. 0.5 mm 미만의 두께를 가진 평면 디스플레이 또는 발광면의 제조가 가능하다. 이러한 디스플레이는 다수의 매력적인 특성들로 특징지어진다. 예컨대 에너지 소모가 매우 적은 벽지로서의 발광면, 이제까지 달성할 수 없었던 컬러 순도, 밝기 및 시야각 비종속성, 그리고 가벼운 중량 및 매우 낮은 전류 소모를 갖는 컬러 스크린의 제조가 가능하다. 이러한 스크린은 미소 디스플레이로서 또는 수 제곱미터의 면적을 갖는 대형 스크린으로서 고정 형태 또는 플렉서블한 형태로 형성될 수 있으며, 또한 트랜스미션 디스플레이 또는 반사 디스플레이로서 형성될 수 있다. 또한, 실크스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄와 같은 간단하고 비용 절감적인 제조 공정이 투입될 수 있다. 이를 통해 종래의 평면 스크린에 비하여 매우 합리적 가격의 제조가 가능해진다. 이러한 새로운 기술은 OLED, 즉 유기 발광 다이오드의 원리를 기초로 한다. 또한 특정한 유기 금속 물질(분자)의 사용을 통해 다수의 새로운 광전 응용물이 예컨대 유기 전계 트랜지스터, 유기 광다이오드 등의 분야에서 두각을 드러내고 있다.
특히 OLED 분야에서 이와 같은 장치는 이미 현재 경제적으로 중요한데, 대량 생산이 이미 시작되었기 때문이다. 이러한 OLED는 주로, 플렉서블하고 비용 효과적으로 제조 가능한 유기 층들로 구성된다. OLED 소자는 조명체로서 대형으로 형성되거나, 디스플레이용 픽셀로서 작게도 형성될 수 있다.
가령 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 또는 음극선관(CRT)와 같은 종래 기술에 비해, OLED는 다수의 이점을 가지는데, 즉 수 볼트에 달하는 낮은 구동 전압, 수 백 nm에 달하는 얇은 구조, 고효율 자가 발광 픽셀, 높은 명암대비율 및 양호한 해상도 그리고 모든 컬러를 표현할 수 있는 가능성이 그것이다. 또한 OLED에서 광은 전기 전압의 인가 시 직접적으로 생성되며, 그 외의 경우 편광적으로만 변조될 수 있다.
OLED의 기능에 대한 개요는 예컨대 H.Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1, 및 H, Yersin, Ed., "Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials(인광 물질을 포함하는 고효율 OLED)"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008에 나와 있다.
OLED에 관한 최초의 보고서들(예컨대 Tang 외, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913 참조) 이후, 이러한 장치는 특히 사용되는 이미터 물질과 관련하여 계속 개발되어 왔고, 특히 최근 수년간 소위 삼중항 이미터, 또는 삼중항 하비스팅 효과를 활용하는 다른 인광 이미터, 및 단일항 하비스팅 효과를 활용하는 이미터가 주목을 받았다.
삼중항 하비스팅을 위해 적합한 삼중항 이미터에서는 일반적으로 전이 금속 착화합물이 사용되고, 이러한 착화합물에서는 전이 금속의 제3 주기의 금속이 선택된다. 이는 주로, 이리듐, 백금 또는 금과 같은 매우 고가인 귀금속이다(이에 대하여 H.Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1, 및 M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422 참조). 이에 대한 근본적인 원인은 귀금속-중심 이온의 높은 스핀 궤도 결합(spin-orbit coupling, SOC)에 있다(SOC-상수 Ir(III): ≒ 4000 cm-1; Pt(II): ≒ 4500 cm-1; Au(I): ≒ 5100 cm-1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). 이러한 양자 역학적 특징에 의해, SOC 없이 광학 전이를 위해 엄격하게 금지되는 삼중항-단일항-전이가 허용되고, OLED 응용물을 위해 필요한 짧은 방출 수명이 수 ㎲로 달성된다.
삼중항 하비스팅 외에, 최근 수년간, 마찬가지로 OLED에서 생성된 모든 여기자를 활용하는 다른 메커니즘이 구축되었다. 이러한 메커니즘은 단일항 하비스팅이라고 한다(이에 대해 H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord, Chem Rev. 2011, 255, 2622 참조). 단일항 하비스팅에서는, 삼중항 하비스팅과 같이 최저로 여기된 삼중항 상태의 점유가 이루어진다. 물론, 방출은 가장 낮은 삼중항 상태(T1)으로부터 시작되지 않고, 열적 재점유에 의해 최저로 여기된 단일항 상태(S1)로부터 시작된다(도 1 참조). 이러한 과정은 열적으로 활성화된 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF)이라고 한다. 이러한 공정을 가능하게 하기 위해, 예컨대 약 2000 cm-1 미만이라는 비교적 짧은 단일항-삼중항 거리(ΔE(S1-T1))가 필요하다. 이미터로서 무엇보다도, 예컨대 구리 화합물과 같이 높은 전하 이송 특성을 보이는 분자가 적합하다(H.Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622). 단일항 하비스팅 효과를 이용함으로써 Cu(I)-계 이미터가 제공될 수 있고, 이러한 이미터의 방출 양자 수율은 80%를 초과한다(R. Czerwieniec, J. Yu, H. Yersin, Inorg. Chem., 2011, 50, 8293 참조).
본 발명의 목적은 광전 장치를 위한 개선된 특성을 가진 이미터 물질을 제공하는 것이다. 예컨대 생성된 모든 여기자를 활용하는 이러한 신규한 이미터 물질은 효율을 저하시키는 롤오프 효과(roll-off effect)를 감소시키고, 광전 장치의 수명을 증대시킨다.
획기적으로, 본 발명의 목적은 전술한 단일항 하비스팅 효과의 증대에 의하여 달성된다. 짧은 단일항-삼중항 에너지 거리를 가지고 스핀 궤도 결합에 의해 짧은 복사(radiative) 삼중항 수명을 보이는 적합한 이미터 분자가 발견되었다. 이를 통해, 단일항 하비스팅이 활용되고, 본 발명에 따르면 부가적으로 삼중항 방출이 부가되어, 이미터 분자의 복사 수명이 더욱 줄어든다.
도 1에는 이미터의 에너지 레벨 도식이 개략적으로 도시되어 있다. 이러한 도식에 의거하여, 이러한 이미터의 광물리적 전계발광 특성이 설명될 것이다. 예컨대 광전 소자에서 수행되는 바와 같은 정공 전자 재조합은 통계적인 평균으로 25%는 단일항 상태 점유에 이르고(1 단일항 경로) 75%는 ΔE(S1-T1) 만큼 낮게 위치하는 삼중항 상태의 점유에 이른다(3 삼중항 경로들). S1 상태에 도달하는 여기는 항간 교체(Intersystem Crossing, ISC)-과정으로 인하여(전이 금속 유기 이미터의 경우 일반적으로 섬광 형광보다 더 빠르게, 예컨대 10-10초 미만으로) T1 상태로 완화된다. T1 상태로부터 방출이 직접적으로 수행되거나(삼중항 하비스팅), 간접적으로 열적으로 활성화된 지연 형광(TADF)으로 인하여 여기된 단일항 상태를 통해 전자 바닥 상태로 가며 이루어진다.
본 발명에 따르면, 종래기술의 개선은, 최저로 여기된 단일항 상태와 그 아래에 위치하는 삼중항 상태 사이의 ΔE(S1-T1)값이 2000cm-1 미만이고, 최저 여기 삼중항 상태의 짧은 복사 방출 수명을 야기하는 효율적인 스핀 궤도 결합을 포함하는 화합물들이 선택됨으로써 이루어질 수 있다. 낮은 에너지 차 ΔE(S1-T1)로 인하여, T1 상태로부터 S1 상태의 열적 재점유는 볼츠만 분포에 따라 또는 열 에너지(kBT)에 따라 가능해진다. 그 결과, 온도 종속적인 열적 평형이 나타난다. 이로써, 열적으로 활성화된 광 방출이 S1 상태로부터 수행될 수 있다. 부가적으로, 효율적인 스핀 궤도 결합으로 인하여, 직접적인 방출 경로가 최저 여기 삼중항 상태로부터 가능해진다. 따라서 광 방출을 위해 삼중항 상태 및 단일항 상태로부터의 방출 경로들이 제공된다.
이러한 메커니즘은 조합된 삼중항-단일항 하비스팅으로 지칭될 수 있다. 이러한 효과는, 에너지 차 ΔE(S1-T1)는 더 낮고, 스핀 궤도 결합이 더 효과적이 되면서 현저해진다. 따라서 바람직한 이미터는, 최저 여기 단일항 상태와 그 아래에 위치하는 삼중항 상태의 ΔE(S1-T1)값이 2000 cm-1 미만이고, 바람직하게는 1000 cm-1 미만이고, 특히 바람직하게는 300 cm-1 미만이며, 삼중항 수명이 100 ㎲ 미만이고, 바람직하게는 50 ㎲미만이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎲미만이며, 특히 바람직하게는 5 ㎲미만인 이미터이다.
이미터의 평균 방출 수명(τtherm)은 이하의 등식에 의해 근사적으로 표현될 수 있다:
위 식에서, τ(T1)은 최저 여기 삼중항 상태의 인광 수명이고, τ(S1)은 최저 여기 단일항 상태의 섬광 형광 수명이다(이러한 고찰에서, τ(T1) 및 τ(S1)은 온도와 무관한 것으로 전제함). τtherm은 상태들(T1, S1)으로부터의 방출에 의해 결정되는 평균 방출 수명이다(도 1 참조). 다른 값들은 앞에서 정의되었다. 등식 1은 등식 3(이하 참조)의 간략화된 수식으로서 부차 조건이 ΔE(II-I) << kBT, ΔE(III-I) << kBT 일 때의 수식이다. ΔE(II-I) 및 ΔE(III-I)의 값은 등식 3과 연관하여 정의된다.
등식 1은 예시 수치를 들어 설명한다. 에너지 차 ΔE(S1-T1) = 500 cm- 1으로 가정하고, 형광 S1 상태의 감쇠 시간은 500 ns로 가정하며 인광 T1 상태의 감쇠 시간은 10 ㎲로 가정하면, 전이 온도(300K)에서 (2개의 상태들의) 방출 감쇠 시간(τtherm)은 약 6 ㎲이다. 이러한 감쇠 시간은 공지된 TADF-Cu(I) 단일항 이미터의 감쇠 시간보다 더 짧다. 반면, 이 예시에서 방출은 오로지 단일항 방출에만 제한되며, 즉 삼중항 수명을 위해 예컨대 500 ㎲이란 값을 가정하면, 이는 비효율적인 스핀 궤도 결합의 경우에 구현되는 것으로서(R. Czerwieniec, J. Yu, H. Yersin, Inorg. Chem., 2011, 50, 8293 참조), 300 K일 때 방출 감쇠 시간(τtherm)은 약 17 ㎲이다. 본 발명에 따른 인광 수명 τ(T1)이 짧아짐에 따라, 이러한 예시에서 주변 온도에서 방출 감쇠 시간은 급격하게 약 1/3로 줄어든다.
요약하자면, 이러한 조합된 삼중항-단일항 하비스팅 공정을 사용함으로써, 이상적인 경우에, 전체 여기자, 즉 여기자의 최대 100%가 감지될 수 있으며, 삼중항 방출 및 단일항 방출을 사용하여 광으로 변환될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전이 금속 이미터는 순수한 삼중항 방출 또는 열적으로 활성화된 단일항 방출의 값보다 급격하게 더 짧은 방출 감쇠 시간을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 해당 착물의 용도는 광전 소자를 위해 매우 적합하다.
다른 양태에서, 본 발명은 최저 여기 단일항 상태(S1)와 그 아래에 위치한 삼중항 상태(T1) 사이의 ΔE(S1-T1) 값이 2000 cm- 1미만인 이미터, 바람직하게는 1000 cm-1 미만이고, 더욱 바람직하게는 300 cm-1 미만이며, 삼중항 수명이 100 ㎲미만, 바람직하게는 50 ㎲미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎲미만, 특히 바람직하게는 5 ㎲미만인 이미터를 선택하는 방법에 관한 것이다.
ΔE(S1-T1) 값 및 삼중항 상태(T1)의 복사 수명의 측정은 공지된 컴퓨터 프로그램을 이용하는 양자 역학적 산출(예컨대 스핀 궤도 결합과 연관하여 암스테르담 밀도 함수(ADF) 패키지를 이용하여)에 의해 또는 - 이하에 설명되는 바와 같이 - 실험적으로 수행될 수 있다.
에너지 차 ΔE(S1-T1)는 2배수만큼 배가된 소위 교환 적분에 의해 양자 역학적으로 근사적으로 설명될 수 있다. 이 값은 금속-d-궤도 및 리간드-π*-궤도의 관여 하에 소위 전하 이송 특성의 현저함에 직접적으로 좌우된다. 즉, 다양한 궤도들 사이에서의 전자 전이는 금속 대 리간드 전하 이송 전이(MLCT-전이)를 나타낸다. 앞에 설명한 분자 궤도의 중첩이 적을 수록, 전자의 전하 이송 특성은 더욱 현저해진다. 이는 교환 적분의 감소 및 에너지 차 ΔE(S1-T1)의 감소와 결부된다. 이러한 광 물리적 (양자 역학적) 특징으로 인하여, 본 발명에 따른 에너지 차(ΔE(S1-T1))는 2000cm-1 미만 또는 1000cm-1 미만 또는 더욱이 300 cm-1 미만으로 달성된다.
삼중항 상태(T1)의 복사 수명은 T1-파동 함수에서 단일항 특성의 비율에 의해 결정되며, 단일항 특성의 비율이 클수록 더 짧다. 이러한 단일항 특성은 스핀 궤도 결합에 의해 부가된다(참조: A. F. Rausch, H. Yersin, H. H. H. Homeier, Top. Organomet. Chem. 2010, 29, 193). 스핀 궤도 결합의 부가 또는 효율 및 삼중항 수명은 양자 역학적 계산 프로그램을 이용하여(예컨대 ADF 패키지) 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 삼중항 수명은 100 ㎲미만, 바람직하게는 50 ㎲미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎲미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 5 ㎲미만이다.
ΔE(S1-T1) 값의 결정은 실험적으로 다음과 같이 수행될 수 있다:
소정의 이미터를 위해, 에너지 차 ΔE(S1-T1)는 이하의 등식을 사용하여 결정될 수 있다:
위 식에서 k(S1) 및 k(T1)은 S1 상태 또는 T1 상태의 복사 비활성화 비율이다. 세기 Int(S1->S0) 및 Int(T1->S0)의 측정을 위해, 각각의 업계 통상적인 분광 광도계가 사용될 수 있다. 절대 온도(T)의 역수에 대하여 다양한 온도에서 측정되는 (대수) 세기 비율들 In{Int(S1->S0)/Int(T1->S0)}의 그래프는 일반적으로 직선으로 나타난다. 측정은 실온(300K)부터 77K 또는 4.2K까지의 온도 범위에서 수행되며, 이때 온도는 업계 통상적인 저온 유지 장치를 이용하여 설정된다. 세기는 (교정된) 스펙트럼으로부터 결정되며, 이때 Int(S1->S0) 또는 Int(T1->S0)는 적분된 형광 밴드 세기 또는 인광 밴드 세기를 나타내며, 이 세기는 분광 광도계에 속하는 프로그램을 이용하여 결정될 수 있다. 각각의 전이(밴드 세기)는 용이하게 식별될 수 있는데, 삼중항 밴드는 단일항 밴드보다 더 낮은 에너지에 위치하고, 온도 감소에 따라 세기가 증대되기 때문이다. 이때 측정은 산소를 포함하지 않은 희석된 용액(약 10- 2 mol L-1) 내에서 또는 이에 상응하는 분자로 구성된 박막에서 또는 이에 상응하는 분자로 도핑된 막에서 수행된다. 용액을 시료로 사용한다면, 예컨대 2-메틸테트라하이드로푸란, 부티로니트릴 또는 에탄올/메탄올-혼합물과 같이 저온에서 유리를 형성하는 용제 또는 용제 혼합물을 사용하는 것이 권장된다. 시료로 막을 사용할 시에, 예컨대 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)와 같이 이미터 분자보다 현저히 더 큰 단일항- 및 삼중항 에너지를 갖는 기질(matrix)의 사용이 적합하다. 이러한 막은 용액으로부터 제공될 수 있다.
직선 기울기는 -ΔE(S1-T1)/kB이다. kB가 1.380 10-23 JK-1 = 0.695 cm-1 K-1일 때 에너지 거리가 직접적으로 결정될 수 있다.
ΔE(S1-T1) 값의 간단한 근사적 추산은 저온에서(예컨대 저온 유지 장치를 이용하여 77K 또는 4.2K일 때) 형광 스펙트럼 및 인광 스펙트럼이 기록됨으로써 수행될 수 있다. ΔE(S1-T1) 값은 형광 밴드 또는 인광 밴드의 고에너지 상승 에지들(rising edges) 사이의 에너지 차에 거의 부합한다.
ΔE(S1-T1) 값을 위한 다른 결정 방식은 업계 통상적인 측정 장치를 이용하여 방출 감쇠 시간을 측정하는 것이다. 이때 방출 수명(τ)은 온도의 함수로서 저온 유지 장치를 이용하여 예컨대 4.2 K 또는 예컨대 20K 와 300 K 사이의 범위에서 측정된다. 수식 1을 사용하고, 저온에서 측정된 삼중항 상태의 방출 수명(τ(T1))을 사용하여, 수식 1에 의한 측정값들의 피팅(fitting)이 수행될 수 있고, ΔE(S1-T1) 값이 얻어진다. (힌트: τ(T1) 값은 측정값들의 그래프에서 얻어지는 평탄 영역(plateau)에 의해 결정되는 경우가 빈번하다. 이와 같은 평탄 영역의 형성이 나타나면, 일반적으로 4.2K로의 냉각은 더 이상 불필요하다.)
스핀 궤도 결합의 효율 또는 삼중항 수명의 결정은 실험적으로 다음과 같이 수행될 수 있다:
스핀 궤도 결합의 효율은 T1 상태의 서브 상태들(I, II, III)의 제로 필드 분할(zero field splitting)과 상관관계가 있다. 전체의 제로 필드 분할 ΔE(III-I)이 클수록, 즉 삼중항 서브 상태들(III, I) 사이의 에너지 거리가 크게 나타날수록, 스핀 궤도 결합의 효율이 더 커지고, 삼중항 상태의 수명은 더 짧게 나타난다(H.Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622 참조). 제로 필드 분할 ΔE(III-I)은 실험적으로 이용 가능한 값이며, 이는 고해상 스펙트럼으로부터 직접적으로 또는 방출 감쇠 시간을 측정함에 따라 결정될 수 있다. 후자에 언급한 방식을 사용할 시에, 방출 감쇠 시간은 1.3 K와 300 K 사이의 온도 범위에서 측정된다.
아래의 등식 (3)을 이용하여 측정값들의 피팅이 수행될 수 있으며, 삼중항 서브 상태들의 분할 매개변수(ΔE(II-I), ΔE(III-I)) 및 이러한 상태들의 수명(τ(I), τ(II), τ(III)), 그리고 부가적으로 단일항 삼중항 분할 ΔE(S1-T1) 및 단일항 수명이 획득된다. ΔE(S1-T1) 값은 최저 삼중항 하위 준위(I)로부터 S1-상태로의 에너지 거리에 관련한다. 이러한 과정에 대한 예는 도 7에서 예시 2에 대해 도시되어 있다. 본 발명에 따르면, 제로 필드 분할 ΔE(III-I)은 3cm-1 초과, 바람직하게는 10 cm-1 초과, 더욱 바람직하게는 20 cm-1 초과의 값을 가진다.
삼중항 수명τ(T1)은 등식 3에 따른 삼중항 서브 상태들(τ(I), τ(II), τ(III))의 수명으로부터 획득된다. ΔE(II-I)<<kBT, ΔE(III-I) << kBT일 때 τ(T1)은 등식 (3a)에 따른 삼중항 서브 상태들의 수명으로부터 산출될 수 있다.
실험적으로, 삼중항 수명은 평탄 영역으로부터 판독될 수 있으며, 평탄 영역은 방출 수명의 그래프에서 약 20K 내지 30K와 30K 내지 100K 사이의 범위의 온도에 따라 형성된다(이하 도 7 참조).
바람직한 전이 금속 착물은 Cu(I) 중심 이온 및/또는 Ag(I) 중심 이온의 사용으로 특징지어지며, 이때 결과로 획득되는 착물은 단핵성, 2핵성 또는 다핵성이며, 최저 여기 전자 상태는 현저한 금속 대 리간드 전하 이송 특성을 보이며, 이때 리간드는 바람직하게는 다자리(polydentate)로 형성된다.
일 실시예에서, 전이 금속 착물의 중심 이온의 위치에서 국소 대칭은 4면 대칭에 비해 상당히 방해받는다. 그 결과, 최고 점유 한계 궤도의 영역에 위치하는 다양한 d-궤도들(HOMO, HOMO-1, HOMO-2 등)은 최저 여기 전자 상태들에 관여한다. 이러한 특성은 상태들 간의 스핀 궤도 결합이 증대되도록 하고, 본 발명에 따라 바람직한 제로 필드 분할의 증대 및 복사 삼중항 방출 수명 τ(T1)의 감소를 야기한다. 이러한 목적은 예컨대 단핵 착물의 사용에 의해 삼중 배위로만 달성될 수 있다.
다른 실시예에서, 전이 금속 착물의 MLCT 상태들은 d-궤도들로 구성된 현저한 HOMO 비율 및 리간드의 π*-궤도로 구성된 LUMO 비율을 포함하고, d-궤도들은 복수의 Cu(I) 중심 이온들에 의해 비편재화된다(예컨대 2개의 Cu(I) 이온들에 의해, 예시 1 참조). 이때 이러한 리간드는 Cu(I) 중심 이온에 결합된다. 이를 통해서도, 스핀 궤도 결합의 효과가 증대되고, 제도 필드 분할 및 복사 방출 수명 τ(T1)이 줄어든다.
도 1은 삼중항 하비스팅 효과 및 단일항 하비스팅 효과를 설명하는 에너지 준위 도면이다. τ(T1): 삼중항 수명; τ(S1): 단일항 수명; τtherm: 평균 (열화) 방출 수명; ISC: 항간 교차; ΔE(S1-T1): 단일항-삼중항 거리. kB는 볼츠만 상수이다.
도 2는 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 분자 구조 도면이다(예시 1A 참조).
도 3은 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 한계 궤도 도면이다(예시 1A 참조), HOMO(좌측) 및 LUMO(우측). 도면은, HOMO와 LUMO 사이의 현저한 MLCT 전이가 수행된다는 점을 시사한다.
도 4는 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 분자 구조 도면이다(예시 1B 참조).
도 5는 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 한계 궤도 도면이다(예시 1A 참조), HOMO(좌측) 및 LUMO(우측). 이 도면은 HOMO와 LUMO 사이의 현저한 MLCT 전이가 수행된다는 점을 시사한다.
도 6은 대칭 조작(i)=-x+1, -y+1, -z+1을 포함하는 Cu6(L)6의 분자 구조 도면이다.
도 6a은 싸이오요소 리간드(thiourea ligand)의 결합 모드를 설명하는 비대칭 단위체의 일부 도면이다. 리간드는 Cu6 8면체의 삼각 측면을 μ2-S 원자 및 μ1-N-원자를 이용하여 가교하며, 즉 삼각형 면체의 2개의 구리 원자들은 황 원자에 의해 가교되고, 제3 구리 원자는 동일한 리간드의 질소 원자에 의해 결합된다.
도 7은 예시 2의 분말 시료의 방출 수명의 온도 종속적 흐름을 나타낸 도면이다.
도 2는 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 분자 구조 도면이다(예시 1A 참조).
도 3은 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 한계 궤도 도면이다(예시 1A 참조), HOMO(좌측) 및 LUMO(우측). 도면은, HOMO와 LUMO 사이의 현저한 MLCT 전이가 수행된다는 점을 시사한다.
도 4는 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 분자 구조 도면이다(예시 1B 참조).
도 5는 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 한계 궤도 도면이다(예시 1A 참조), HOMO(좌측) 및 LUMO(우측). 이 도면은 HOMO와 LUMO 사이의 현저한 MLCT 전이가 수행된다는 점을 시사한다.
도 6은 대칭 조작(i)=-x+1, -y+1, -z+1을 포함하는 Cu6(L)6의 분자 구조 도면이다.
도 6a은 싸이오요소 리간드(thiourea ligand)의 결합 모드를 설명하는 비대칭 단위체의 일부 도면이다. 리간드는 Cu6 8면체의 삼각 측면을 μ2-S 원자 및 μ1-N-원자를 이용하여 가교하며, 즉 삼각형 면체의 2개의 구리 원자들은 황 원자에 의해 가교되고, 제3 구리 원자는 동일한 리간드의 질소 원자에 의해 결합된다.
도 7은 예시 2의 분말 시료의 방출 수명의 온도 종속적 흐름을 나타낸 도면이다.
예시
본 발명은 신규한 화합물의 제조, 준비 및 식별에 관한 것이다. 이러한 신규한 화합물은 특히 이하의 특성들로 특징지어진다: 수 마이크로초에 불과한 비교적 짧은 복사 방출 수명, 50%를 초과하는 높은 방출 양자 수율, 2000cm-1 미만인 단일항-삼중항 거리, 100 ㎲ 미만인 복사 삼중항 수명, 500 ns 미만인 복사 단일항 수명, 3%를 초과하는 삼중항 상태로부터의 방출 비율.
예시 1
예시 1은 본 발명에 따른 이미터를 위한 일반적 식(식 I)을 나타낸다:
[식 I]
X는 I-, Br-, Cl-, NCS-, Ar-O-, Ar-S- 또는 Ar-Se-이고, 이때 Ar은 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타낸다.
Q1, Q2는 서로 무관하게 P 또는 As이다.
R1 내지 R6은 서로 무관하게 알킬, 아릴, 헤테로 아릴 또는 다른 기능기된(functionalized) 알킬, 아릴 또는 헤테로 아릴이다.
A1 내지 A6은 서로 무관하게 C-R' 또는 N이며, 이때 R'=H, 알킬, 아릴, 헤테로 아릴 또는 다른 기능기된 알킬, 아릴 또는 헤테로 아릴, Cl, Br, I, OH, OR'', SH, SR'', NH2, NHR'', NR''R''', PR''R'''R'''', COR'', CO2R'', CN, CONR''이다. R'', R''', R''''은 더 기능기될 수 있는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 의미한다. 원자 그룹 A1 내지 A6은 R' 기능기에 의해 서로 연결될 수 있어서, 추가적 사이클이 발생한다. 측기 R'은 공유 결합에 의해 포스핀 리간드 또는 아르잔 리간드의 R1 내지 R6 기와 연결될 수 있다.
식 I은 구리(I) 착물을 설명하는데, 이러한 구리 착물에서 A1 내지 A6으로부터의 적어도 하나의 기는 CH가 아니거나 R1 내지 R6으로부터의 적어도 하나의 기는 지방족 사슬 또는 치환된 페닐이며, 예컨대 m-, o- 또는 p-톨일이거나 다른 방향족 또는 헤테로 방향족 환계를 포함한다.
이러한 치환에 의해, 특히 식 I의 착물의 용해도는 유기 용제에서 증대되며, 이를 통해 처리 가능성이 개선된다. 또한 그룹 A1 및 A6의 치환기 R'이 매우 바람직한데, 이로 인하여 착물이 단단해지고, 이를 통해 방출 소멸 과정이 줄어들기 때문이다. 경우에 따라 측기들 R'이 서로 연결되거나 R1 내지 R6 기와 연결됨으로써, 식 I의 물질의 안정성 및 강성이 더욱 증대된다. 또한 전자를 끌어당기는(예컨대 플루오르화 지방족 또는 방향족) 기 또는 전자를 밀어내는 (예컨대 지방족 사슬, 디알킬아민 등) 기를 사용함으로써 원하는 방출 색상이 결정될 수 있다.
본 발명에 따르는 식 I의 착물은 비활성 가스 분위기에서 예컨대 CuX와 같은 적합한 Cu(I) 염이 화학량론적 질량의 유기 리간드: 포스핀- 또는 아르잔 Q1R1R2R3 및 Q2R4R5R6, 및 질소에 의해 배위되는 헤테로 방향족 리간드와 반응하면서 합성되고, 이때 리간드는 예컨대 아세톤니트릴과 같은 유기 용제에서 용해된 상태이다.
이하 식 I의 착물이 예시적으로 언급된다:
예시 1A
[Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 화학식.
이에 속하는 분자 구조는 도 2에 도시되어 있다. 분자 구조는 B3LYP DFT 함수 및 SVP 기저 집합(basic set)을 사용하여 (모든 원자에 대해) 결정되며, 요오드의 내부 전자는 유사 포텐셜(pseudopotential)(ECP)로 대체된다. 구조 최적화는 가우시안 09 프로그램에 의해 수행되었다.
도 3은 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]에 해당되는 한계 궤도 및 HOMO(좌측) 및 LUMO(우측)을 도시한다. TD-DFT 계산(B3LYP/SVP + ECP)으로, 최저 S0->3MXLCT 및 S0-> 1MXLCT 전이의 에너지는 1.33 eV 및 1.35 eV이다. 따라서 에너지 거리 ΔE(S1-T1)는 약 0.02 eV (≒ 160 cm- 1)이다. 이러한 화합물에 대해 수행된 TD-DFT 계산은 낮은 ΔE(S1-T1)-에너지 차에 도달하기 위해 요구되는 전하 이송 전이의 발생을 현저하게 시사한다.
예시 1B
[Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 화학식.
이에 속하는 분자 구조는 도 4에 도시되어 있다. 이러한 분자 구조는 B3LYP DFT 함수 및 SVP 기저 집합을 사용하여 (모든 원자들에 대해) 결정되었고, 이때 요오드의 내부 전자는 유사 퍼텐셜(ECP)로 대체되었다. 구조 최적화는 가우시안 09 프로그램을 이용하여 수행되었다.
도 5는 [Cu2I2(2-메틸나프티리딘)(트리페닐포스핀)2]의 해당 한계 궤도 및 HOMO(좌측) 및 LUMO(우측)를 도시한다. TD-DFT 계산(B3LYP/SVP + ECP)으로, 최저 S0->3MXLCT 및 S0-> 1MXLCT 전자 전이의 에너지는 1.49 eV 및 1.51 eV로 얻어진다. 이로써 에너지 거리 ΔE(S1-T1)는 약 0.02 eV (≒ 160 cm- 1)이다. 이러한 화합물에 대해 수행된 TD-DFT 계산은 낮은 ΔE(S1-T1)-에너지 차에 도달하기 위해 요구되는 전하 이송 전이의 발생을 현저하게 시사한다.
예시 2
리간드 합성: L=Me-SO2-NH-C(S)-NH-Et
리간드의 합성은 문헌 규정(M.
andor, F. Geistmann, M. Schuster, Analyt. Chim. Acta 2003, 486, 11-19)에 따라 아세톤에서 EtNCS 및 Me-SO2-NH2로부터 수행된다.
착물 합성: Cu6(L)6
착물은 문헌 규정(C. Holzer, 화학 월간지(Monatshefte fuer Chemie) 1994, 125, 1353-1364)에 따라 CuSO4 및 리간드의 2개의 등가물로부터 수용성 용액에서 제조된다. 정제는 따듯한 DMF에서 생성 침전물의 용해 및 MeOH(메탄올)에 의한 침전에 의해 이루어진다. 순수한 헥사머는 CHCl3/MeOH로부터의 결정화에 의해 획득된다.
화합물의 식별은 단결정 x-레이 구조 분석에 의해 증명되었다(도 6, 6a).
표 1: Cu6(L)6의 방출 데이터. 복사(kr(300K)) 및 비복사(knr(300K)) 비율의 값은 관계식 φPL = kr/(kr + knr) = krτ 을 사용하여 산출되었다.
| 분말 데이터 | |
| λ(300K)/nm τ(300K)/㎲ φPL(300K) kr(300K)/s-1 knr(300K)/s-1 |
687 8.5 60% 7.1 x 104 4.6 x 104 |
| λ(77K)/nm τ(77K)/㎲ kges(77K)/s-1 |
721 45 2.2 x 104 |
도 7에는 온도에 따르는 방출 수명의 흐름이 도시되어 있다. 직선 선분은 등식 3에 따른 피팅을 나타낸다. 다음의 피팅 값들이 획득된다: τ(I) = 330 ㎲, τ(II) = 130 ㎲, τ(III) = 16 ㎲, τ(S1) = 210 ns, ΔE(II-I) =3 cm-1, ΔE(III-I) =13 cm-1, ΔE(S1-T1) = 600 cm-1. 등식 3a에 따르면, 삼중항 수명(τ(T1)) = 41 ㎲ 로 획득된다. 이러한 산출된 값은 T=77K일 때 τ(T1) = 45 ㎲ 이라는 측정값에 거의 부합한다. 이러한 양호한 일치는, 약 100 cm-1의 에너지 범위에서 추가적인 에너지 상태가 존재하지 않으며 이에 상응하는 방출은 분명하게 T1-상태에 편입될 수 있음을 의미한다. 제로 필드 분할 ΔE(III-I)의 값은 스핀 궤도 결합의 중요성을 현저하게 시사한다. 삼중항 상태 또는 삼중항 서브 상태들이 환경 온도(300K)에서 방출에 관여하는 이러한 효과가 없다면, 등식 3에 따르면 산술적인 방출 수명(τtherm)은 측정된 8.5 ㎲ 대신 12 ㎲로 얻어질 것이다.
실온에서 삼중항 방출에 의해 전체 방출 세기에 기여하게 되는 세기 비율은 이하의 관찰에 의해 정량될 수 있다. 방출의 전체 세기(Igesamt)는 삼중항 방출의 세기(I(T1)) 및 단일항 방출의 세기(I(S1))를 가산적으로 합하여 얻어진다. I(T1) 및 I(S1))은
로 나타낼 수 있으며, 이때 i=T1, S1이다. α는 비례 상수이며, kr(i) = φPL(i)/τ(i)는 상태 i의 복사 비활성화 비율이고 N(i)는 i의 점유수이다. 점유 수는 열화된 시스템에서 볼츠만 분포에 따른다. 등식 4는 이하와 같이 변환될 수 있다:
g(i)는 상태 i의 축퇴율을 나타내며(g(S1)=1, g(T1)=3), N은 여기된 이미터 착물의 총수이고, Z(T)는 상태 합을 나타낸다. kr(i)는 또한 φPL(i)/τ(i) 로 대체된다. 전체 세기에서 삼중항 방출의 백분율은 이제
으로 표현될 수 있다. 등식 6은, 광 발광 양자 수율(φPL(S1), φPL(T1))을 위해 동일한 값이 가정될 때 더욱 간략해진다:
등식 7을 이용하고, 도 7의 피팅으로 결정되었던 값들을 이용하여, 예시 2에 대한 삼중항 방출의 백분율 세기 비율은 20%로 제공될 수 있고, 이로써 전체 방출 수명은 8.5 ㎲로 감소한다.
Claims (19)
- 최저 삼중항 상태(T1)로부터의 방출 및 상기 최저 삼중항 상태(T1) 위에 위치하는 단일항 상태(S1)로부터의 방출을 포함하는 광 방출 전이 금속 착물로서,
이러한 상태들의 점유는 열적 평형 상태를 이루고, 그리고
바람직하게는 전이 금속 착물의 방출 세기의 적어도 3%는 삼중항 상태 또는 단일항 상태로부터 야기되는 것을 특징으로 하는 광 방출 전이 금속 착물. - 제1항에 있어서,
상기 전이 금속 착물은 상기 최저 삼중항 상태(T1)와 그 위에 위치하는 단일항 상태(S1) 간의 ΔE-거리가 2000 cm-1 미만이고, 바람직하게는 1000 cm-1 미만이고, 더욱 바람직하게는 300 cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 전이 금속 착물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전이 금속 착물의 최저 삼중항 상태는 서브 상태들(I, II, III)의 제로 필드 분할을 포함하고, 서브 상태들(III, I) 간의 에너지 거리(ΔE(III-I))는 3 cm-1 초과, 바람직하게는 10 cm-1 초과, 더욱 바람직하게는 20 cm-1 초과인 것을 특징으로 하는 전이 금속 착물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속 착물의 최저 삼중항 상태(T1)의 복사 수명은 100 ㎲미만, 바람직하게는 50 ㎲미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎲미만, 특히 바람직하게는 5 ㎲미만인 것을 특징으로 하는 전이 금속 착물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속 착물은 Cu(I)-중심 이온 및/또는 Ag(I)-중심 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 착물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속 착물은 적어도 하나의 다자리 리간드를 포함하고, 상기 리간드는 상기 전이 금속 착물의 중심 이온에 결합하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 착물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속 착물은 단핵성, 2핵성 또는 다핵성 착물이며, 상기 착물 내에서 금속 중심 둘레에서 배위는 3배 또는 4배로 배가되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 착물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속 착물은 금속-대-리간드 전하 이송 전이를 포함하고, 상기 MLCT 상태들은
현저한 d-궤도 특성을 가지는 HOMO 비율로서, 이때 d-궤도들은 2핵 또는 다핵 착물에서 복수의 중심 이온들로부터 야기되는 것인, HOMO 비율, 및
가급적 리간드의 π*-궤도로 구성되는 LUMO 비율로서, 이때 이러한 리간드는 2핵 또는 다핵 착물에서 복수의 중심 이온들에 결합되는 것인, LUMO 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 착물. - 광전 장치에서 특히 광 방출을 위해 제1 내지 제8항에 따른 전이 금속 착물의 사용.
- 제9항에 있어서,
광전 장치에서 이미터 층은 제1항 내지 제5항에 따른 전이 금속 착물을 포함하고, 상기 이미터 층에서 전이 금속 착물의 농도는 2 wt% 내지 100 wt%인 것을 특징으로 하는 사용. - 제1항 내지 제8항에 따른 전이 금속 착물을 포함하는 광전 장치.
- 제11항에 있어서,
이미터 층 또는 흡수체 층에서 전이 금속 착물의 비율은 이미터 층의 총 중량과 관련하여 2 내지 100 wt%, 바람직하게는 20 내지 80 wt%인 것을 특징으로 하는 장치. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 광전 장치는 유기 발광 다이오드(OLEDs), 광 방출 전기 화학셀(light emitting electrochemical cells, LEECs), OLED 센서, 특히 외부에 대해 밀봉적으로 차폐되지 않은 가스 센서 및 증기 센서, 유기 태양 전지(organic solar cells, OSCs; organic photovoltaics, OPVs), 유기 전계 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 다이오드, 유기 광다이오드, 및 UV 복사를 가시 광으로 변환하기 위해 또는 단파장의 광을 장파장의 광으로 변환하기 위한 "down conversion(하향 변환)" 시스템으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치. - 광전 장치의 제조 방법에 있어서,
제1항 내지 제8항에 따른 전이 금속 착물이 사용되고, 상기 전이 금속 착물은 특히 습식 화학적으로, 콜로이드 현탁(colloidal suspension)을 이용하여 또는 승화를 이용하여 고체 지지체 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 장치. - 제1항 내지 제8항에 따른 전이 금속 착물을 준비하는 단계를 포함하는 특정한 파장의 광 생성을 위한 방법.
- 제1 내지 제8항에 따른 전이 금속 착물을 선택하는 방법에 있어서,
제1 원리(ab-initio) 분자 계산 또는
형광 세기 또는 인광 세기의 온도 종속성 측정 또는
방출 수명의 온도 종속성 측정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제16항에 있어서,
제2항 내지 제8항에 따른 전이 금속 착물이 선택되고, 상기 전이 금속 착물의 최저의 여기된 단일항 상태(S1)와 그 아래 위치하는 삼중항 상태(T1) 사이의 ΔE(S1-T1) 값은 2000 cm-1 미만이며,
ΔE(S1-T1) 값을
제1원리 분자 계산을 이용하거나 또는
형광 세기 또는 인광 세기의 온도 종속성 측정을 이용하거나 또는
방출 수명의 온도 종속성 측정을 이용하여 결정하는 단계, 및
ΔE(S1-T1) 값이 2000 cm-1 미만인 전이 금속 착물을 산출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제16항에 있어서,
제3항 내지 제8항에 따른 전이 금속 착물이 선택되고, 상기 전이 금속 착물의 에너지적으로 최저의 삼중항 상태들은 서브 상태들(I, II, III)의 제로 필드 분할(ΔE(III-I))은 3 cm-1 초과, 바람직하게는 10 cm-1 초과, 더욱 바람직하게는 20 cm-1 초과이며,
ΔE(S1-T1) 값을
제1원리 분자 계산을 이용하거나 또는
방출 수명의 온도 종속성 측정을 이용하거나 또는
고해상 방출 분광학적 또는 여기 분광학적 측정을 이용하여 약 1.3 K와 20K 사이에서 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제4항 내지 제8항에 따른 전이 금속 착물의 선택을 위한 방법으로, 상기 전이 금속 착물의 에너지적으로 최저의 삼중항 상태(T1)는 복사 방출 수명이 100 ㎲미만, 바람직하게는 50 ㎲미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎲미만, 특히 바람직하게는 5 ㎲미만이고, 매우 바람직하게는 5 ㎲인 것인, 방법에 있어서,
삼중항 상태의 복사 방출 감쇠 시간의 값을
제1원리 분자 계산을 이용하거나 또는
생성되는 평탄 영역의 범위에서 방출 양자 수율 및 방출 수명의 온도 종속성 측정을 이용하여 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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