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Die Erfindung betrifft Silberkomplexe gemäß Formel I sowie deren Verwendung als Emitter in organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) und in anderen opto-elektronischen Vorrichtungen.
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Einleitung
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Aktuell setzen sich im Bereich der Bildschirm- und Licht-Technik neue Verfahren durch. Es ist möglich, flache Displays oder Leuchtflächen mit einer Dicke unter 0,5 mm zu fertigen. Diese sind durch viele faszinierende Eigenschaften ausgezeichnet. So werden z. B. Leuchtflächen als Tapeten mit sehr geringem Energieverbrauch und Farbbildschirme mit bisher nicht erreichbarer Farb-Echtheit, Helligkeit und Blickwinkelunabhängigkeit, mit geringem Gewicht sowie sehr niedrigem Stromverbrauch herstellbar sein. Die Bildschirme werden sich als Mikro-Displays oder Großbildschirme mit mehreren Quadratmetern Fläche in starrer Form oder flexibel, aber auch als Transmissions- oder Reflexions-Displays gestalten lassen. Ferner wird es möglich sein, einfache und kostensparende Herstellungsverfahren wie Siebdruck oder Tintenstrahldruck einzusetzen. Dadurch wird im Vergleich zu herkömmlichen Flachbildschirmen eine sehr preiswerte Fertigung ermöglicht. Diese neue Technik basiert auf dem Prinzip der OLEDs, den Organic Light Emitting Diodes, als Ausprägung einer opto-elektronischen Vorrichtung. Darüber hinaus zeichnen sich durch die Verwendung spezieller metallorganischer Materialien (Moleküle) viele neue opto-elektronische Anwendungen, z. B. im Bereich organischer Feldeffekttransistoren, organischer Photodioden usw., ab.
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So lässt sich besonders für den OLED-Bereich erkennen, dass derartige Anordnungen bereits jetzt wirtschaftlich bedeutend sind, da eine Massenfertigung begonnen hat. Derartige OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten.
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Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma-Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs), weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie eine geringe Betriebsspannung von einigen Volt, eine dünne Struktur von einigen hundert nm, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin wird in einem OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung direkt erzeugt, anstelle es nur polarisationsoptisch zu modulieren.
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Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei
H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1;
H. Yersin, Ed., „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008 und
W. Brütting, C. Adachi, Eds., "Physics of Organic Semiconductors", Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2012.
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Seit den ersten Berichten über OLEDs (siehe z. B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913) sind diese Vorrichtungen besonders im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiterentwickelt worden, wobei insbesondere in den letzten Jahren sogenannte Triplett- oder auch andere phosphoreszierende Emitter, die den Triplett-Harvesting-Effekt nutzen, sowie Emitter, die den Singulett-Harvesting-Effekt nutzen, von Interesse sind.
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Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Übergangsmetallreihe gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium, Platin oder auch Gold (siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422). Der wesentliche Grund dafür liegt in der hohen Spin-Bahn-Kopplung (SBK) der Edelmetall-Zentralionen (SBK-Konstante Ir(III): ≈ 4000 cm–1; Pt(II): ≈ 4500 cm–1; Au(I): ≈ 5100 cm–1; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). Durch diese quantenmechanische Eigenschaft wird der ohne SBK für optische Übergänge strikt verbotene Triplett-Singulett-Übergang erlaubt und die für die OLED-Anwendung erforderliche kurze Emissionslebensdauer von wenigen μs erreicht.
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Neben dem Triplett-Harvesting hat sich in den letzten Jahren ein weiterer Mechanismus etabliert, der ebenfalls zur Ausnutzung aller erzeugten Exzitonen in OLEDs führt. Dieser Mechanismus wird als Singulett-Harvesting bezeichnet (siehe dazu H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622). Beim Singulett-Harvesting erfolgt wie beim Triplett-Harvesting eine Besetzung des niedrigsten angeregten Triplett-Zustandes. Allerdings findet dann die Emission nicht aus dem tiefsten Triplett-Zustand T1, sondern über eine thermische Rückbesetzung aus dem niedrigsten angeregten Singulett-Zustand S1 statt (siehe 1). Dieser Vorgang wird als thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF, thermally activated delayed fluorescence) bezeichnet. Um diesen Prozess zu effektiv zu gestalten, ist ein vergleichsweise kleiner Singulett-Triplett-Abstand ΔE(S1 – T1) von zum Beispiel weniger als etwa 2000 cm–1 nötig. Als Emitter eignen sich vor allem Moleküle, die einen hohen Charge-Transfer-Charakter zeigen, wie z. B. Kupfer(I)-Verbindungen (H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem Rev. 2011, 255, 2622). Für diese Verbindungen findet sich ein kleiner Wert für das Austauschintegral, wodurch sich der kleine ΔE(S1 – T1)-Wert ergibt. So konnten bereits Cu(I)-basierte Emitter dargestellt werden, die die TADF nutzen und hohe Emissionsquantenausbeuten erreichen (vergl. R. Czerwieniec, J. Yu, H. Yersin, Inorg. Chem. 2011, 50, 8293 und R. Czerwieniec, H. Yersin, Inorg. Chem. 2015, 54, 4322).
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In 1 ist ein Energieniveauschema für einen Emitter schematisch dargestellt. Anhand dieses Schemas sollen die photophysikalischen Elektrolumineszenz-Eigenschaften dieses Emitters erläutert werden. Die Loch-Elektron-Rekombination, wie sie beispielsweise in einem opto-elektronischen Bauelement erfolgt, führt im statistischen Mittel zu 25% zur Besetzung des Singulett-Zustandes (1 Singulettpfad) und zu 75% zur Besetzung des um ΔE1(S1 – T1) tiefer liegenden Triplett-Zustandes (3 Triplettpfade). Die in den S1-Zustand gelangende Anregung relaxiert aufgrund des Intersystem Crossing(ISC)-Prozesses (bei übergangsmetall-organischen Emittern in der Regel deutlich schneller als eine prompte Fluoreszenz, z. B. in 10–11 s; M. Iwamura et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7728) in den T1-Zustand. Von dort erfolgt bei Raumtemperatur eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz über den angeregten Singulett-Zustand (TADF) in den elektronischen Grundzustand.
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Die Emissionslebensdauer τ(T) eines Emitters in Abhängigkeit von der Temperatur T lässt sich durch folgende modifizierte Boltzmann-Gleichung ausdrücken:
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Hierin sind τ(T1) die Phosphoreszenz-Lebensdauer des niedrigsten angeregten Triplett-Zustandes, τ(S1) die prompte Fluoreszenzlebensdauer des niedrigsten angeregten Singulett-Zustandes, kB die Boltzmann-Konstante und ΔE1(S1 – T1) die Energiedifferenz zwischen dem untersten angeregten Triplett- und Singulett-Zustand. (Siehe 1.) Unter Verwendung experimenteller Daten für die Temperaturabhängigkeit der Emissionslebensdauer τ(T) und der Gleichung 1 lassen sich die wichtigen Parameter ΔE1(S1 – T1), τ(S1) und τ(T1) ermitteln. Bei langer Triplett-Abklingzeit τ(T1) (z. B. einige hundert μs) bestimmen im wesentlichen ΔE1(S1 – T1) und τ(S1) die radiative Emissionsabklingzeit bei Raumtemperatur. Diese sollte für OLED-Anwendungen so kurz wie möglich sein, um z. B. Sättigungseffekte oder unerwünschte Wechselwirkungen des angeregten Moleküls zu vermindern, die zu einem „Roll-Off” der Effizienz mit wachsender Stromdichte führen. Darüber hinaus lässt sich durch eine Verkürzung der Emissionslebensdauer die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Reaktionen im angeregten Zustand vermindern, so dass eine Erhöhung der Emittermolekül- bzw. der Device-Stabilität erreicht werden kann.
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Beschreibung der Erfindung
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Überraschenderweise wurden geeignete Emittermoleküle in Form von Silberkomplexen gefunden, die kleine Singulett-Triplett-Energieabstände, hohe Emissionsquantenausbeuten und kurze Emissionsabklingzeiten aufweisen und sich somit zur Verwendung in opto-elektronischen Vorrichtungen eignen.
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Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine licht-emittierende Silberkomplexverbindung aufweisend eine Struktur oder bestehend aus einer chemischen Struktur gemäß Formel I mit einem nido-Carboran-Liganden:
Formel I
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Dabei sind
E: eine aliphatische Gruppe CnH2n+1 mit n = 1, 2, 3, ... oder 10 (z. B. CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, sec-C4H9, n-C5H6, n-C6H13), eine cycloaliphatische Gruppe CnH2n-1 mit n = 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, eine aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Thienyl, Furanyl, Oxazyl, Oxadiazyl), eine Benzylgruppe oder eine chlorierte oder fluorierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe.
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X1: CR1 oder N, wobei R1 ein H oder eine CnH2n+1 Gruppe mit n = 1, 2, 3, ... oder 20, CnH2n-1 mit n = 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, eine aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe, (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Thienyl, Furanyl, Oxazyl, Oxadiazyl), eine Benzylgruppe, oder eine chlorierte oder fluorierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe, eine Carbonyl-(CO), Ester-(CO2R'), Thioester-(SO2R'), Amino-(NH2 oder NHR' oder NR'R''), Hydroxy-(OH), Ether-(OR'), Thioether-(SR'), Cyano (CN), Thiocyano-(SCN), Phosphodioxyalkyl- bzw. Phosphodioxyaryl-(PO2R'), Amid-(CONR')-gruppe, F, Cl, Br, oder eine chlorierte oder fluorierte aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe ist. Dabei sind R' und R'' unabhängig voneinander eine aliphatische, aromatische, heteroaromatische bzw. substituierte, z. B. chlorierte oder fluorierte aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe.
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X2: CR2 oder N, wobei R2 wie R1 definiert ist.
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X3: CR3 oder N, wobei R3 wie R1 definiert ist.
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Q1, Q2, Q3 und Q4: gleiche oder unterschiedliche Gruppen, und zwar aliphatische CnH2n+1 mit n = 3, 4, ... oder 10, cycloaliphatische Gruppe CnH2n-1 mit n = 3, 4, ... oder 8, eine aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe, (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Thienyl, Furanyl, Oxazyl, Oxadiazyl), eine Benzylgruppe, oder eine halogenierte aliphatische, cycloaliphatische aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe.
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Das Molekülfragment A ist ein heretoaromatisches Fünf- oder Sechsringsystem der Formel II, III oder IV.
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Dabei gilt
# markiert die kovalente Bindung mit dem übrigen Teil des Diimin-Ligandes,
§ markiert die Koordinationsstelle an Ag,
X4: CR4 oder N, wobei R4 wie R1 definiert ist,
X5: CR5 oder N, wobei R5 wie R1 definiert ist,
X6: CR6 oder N, wobei R6 wie R1 definiert ist,
X7: CR7 oder N, wobei R7 wie R1 definiert ist,
X8: CR8 oder N oder O oder S, wobei R8 wie R1 definiert ist,
X9: CR9 oder N oder O oder S, wobei R9 wie R1 definiert ist,
X10: CR10 oder N oder O oder S, wobei R10 wie R1 definiert ist
X11: CR11 oder N oder O oder S, wobei R11 wie R1 definiert ist,
X12: CR12 oder N oder O oder S, wobei R12 wie R1 definiert ist,
X13: CR13 oder N oder O oder S, wobei R13 wie R1 definiert ist.
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Die Seitengruppen R1 bis R13 können miteinander kovalent verbunden sein, so dass weitere saturierte oder anellierte Ringe entstehen.
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In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Molekül eine Struktur der Formel V auf oder besteht aus einer Struktur der Formel V.
Formel V
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Die Gruppen E, X1, X2, Q1, Q2, Q3 und Q4 sind oben definiert.
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Dabei ist das Molekülfragment A' ist ein heretoaromatisches Fünf- oder Sechsringsystem der Formel II', III' oder IV'.
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#, §, X5, X6, X7, X9, X10, X12 und X13 sind oben definiert.
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In einer weiteren Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Molekül eine Struktur der Formel VI auf oder besteht aus einer Struktur der Formel VI.
Formel VI
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Die in Formel VI enthaltenen Gruppen E, X1, X2, A', Q1, Q2, Q3 und Q4 sind oben definiert.
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In einer weiteren Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Molekül eine Struktur der Formel VII auf oder besteht aus einer Struktur der Formel VII.
Formel VII
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E1 und E2 sind folgendermaßen definiert:
E1: CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, sec-C4H9, n-C5H6, n-C6H13 oder eine andere aliphatische Gruppe CnH2n+1 mit n = 1, 2, 3, ... oder 10 (z. B. CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, sec-C4H9, n-C5H6, n-C6H13), eine cycloaliphatische Gruppe CnH2n-1 mit n = 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, eine aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Thienyl, Furanyl, Oxazyl, Oxadiazyl), eine Benzylgruppe oder eine chlorierte oder fluorierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe.
E2 = H, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, sec-C4H9, n-C5H6, n-C6H13 oder eine andere aliphatische Gruppe CnH2n+1 mit n = 1, 2, 3, ... oder 10 (z. B. CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, sec-C4H9, n-C5H6, n-C6H13), eine cycloaliphatische Gruppe CnH2n-1 mit n = 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, eine aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Thienyl, Furanyl, Oxazyl, Oxadiazyl), eine Benzylgruppe oder eine chlorierte oder fluorierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe.
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E1 und E2 können gleich oder unterschiedlich sein. Der Fall E1 = E2 = H ist ausgeschlossen.
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X1, X2, X5, X6, Q1, Q2, Q3 und Q4 sind oben definiert.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von Silberkomplexen der hier beschriebenen Art in einer opto-elektronischen Vorrichtung, insbesondere zur Emission oder Absorption von Licht.
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Dabei kann eine Emitterschicht in einer opto-elektronischen Vorrichtung einen erfindungsgemäßen Silberkomplexe aufweisen, wobei die Konzentrationen der Silberkomplexe in der Emitterschicht in einer Ausführungsform 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% beträgt.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine opto-elektronische Vorrichtung, aufweisend einen erfindungsgemäßen Silberkomplex.
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In einer Ausführungsform einer derartigen Vorrichtung beträgt der Anteil des Silberkomplexes in einer Emitterschicht oder Absorberschicht 2 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht oder der Absorberschicht der opto-elektronischen Vorrichtung.
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Die genannte opto-elektronische Vorrichtung ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: organischen licht-emittierenden Dioden (OLEDs), licht-emittierenden elektrochemischen Zellen (light emitting electrochemical cells, LEECs), OLED-Sensoren, insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, organischen Solarzellen (organic solar cells, OSCs; organic photovoltaics, OPVs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und „down conversion” Systemen zur Umwandlung von blauem Licht oder UV-Strahlung in sichtbares Licht oder zur Umwandlung von Licht einer kürzeren Wellenlänge in Licht einer längeren Wellenlänge.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung, wobei eine erfindungsgemäße Silberkomplex-Verbindung verwendet wird. Dabei kann die Verbindung insbesondere nasschemisch oder mittels kolloidaler Suspension auf einen festen Träger aufgebracht werden.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge, umfassend den Schritt der Bereitstellung eines erfindungsgemäßen Silberkomplexes der hierin beschriebenen Art. Die erfindungsgemäßen Silberkomplexe erlauben insbesondere die Erzeugung von Licht zum Beispiel blauer, grüner, gelber oder roter Farbe, z. B. führen elektronenziehende Gruppen E, R1–R13 zu einer Rotverschiebung und elektronenschiebende Gruppen zu einer Blauverschiebung. Die Begriffe elektronenschiebende bzw. elektronenziehende Gruppe sind dem Fachmann bekannt.
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Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt die Schaffung und Bereitstellung neuer licht-emittierender Silberkomplexe. Diese neuen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie eine ausgeprägte TADF zeigen.
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Beispiele
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Synthese
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Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) wurde aus Ortho-carboran C
2B
10H
12 und Diphenylphosphanchlorid synthetisiert. Das Ortho-carboran wurde im wasserfreien Diethylether mit n-Butyllitium litiert zu C
2H
10B
10Li
2. Anschließend wurde das Litium-Salz mit Diphenylphosphanchlorid zu Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) (P
2-oCB) umgewandelt. Der Komplex Ag(dbp)(P
2-nCB) wurde durch Komplexierung von AgPF
6 mit äquimolaren Mengen an Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) und 2,9-Di-n-butyl-1,10-Phennanthrolin in refluxierendem Ethanol erhalten. Während der Umwandlung erfolgt eine Teildegradation des neutralen Ortho-carborans zum negativ geladenen Nido-carboran mit Abspaltung eines B-Atoms. (Schema I). Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Feste Phase: Kieselgel, Eluent: Dichlormethan.
Ausbeute (berechnet nach Ag): 70%.
1H NMR (DMSO-d
6): 8,78 (d, 2H, J = 8.17, Phen.), 8,21 (s, 2H, Phen.), 8,02 (d, 2H, J = 8,60, Phen.), 6,80-7.50 (m, 20H, P(Ph)
2), 4,02 (m, 2H, n-Bu), 1,51 (m, 8H, n-Bu), 0,75 (br, 10H, B-H) 0,21 (m, 8H, n-Bu).
31P NMR (DMSO-d
6): 20,9 ppm.
Elementaranalyse: Berechnet für C
46H
54B
9AgN
2P
2: C, 61.25; H, 6,03; N, 3,11%.
Gemessen: C, 61,86; H, 6,34; N, 2,96%.
Schema I. Syntheseweg für den Komplex Ag(dbp)(P
2-nCB)
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Die 2 zeigt eine perspektivische Darstellung der Röntgen-Struktur von Ag(dbp)(P2-nCB). Hiermit wird zusätzlich klar nachgewiesen, dass die Zielsubstanz nach Beispiel 1 vorliegt.
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Der Charakter der niedrigsten elektronischen Zustände lässt sich mittels DFT- und TDDFT-Rechnungen ermitteln. Es zeigt sich, dass sowohl der unterste Triplett(T1)- als auch der Singulett(S1)-Zustand aus dem HOMO-LUMO-Übergang resultieren. In 3 sind diese Molekül-Orbitale dargestellt. Das HOMO erstreckt sich hauptsächlich über die Phosphoratome des (P2-nCB)-Liganden und das Ag-Zentralion, während das LUMO vorwiegend auf dem (dbp)-Liganden liegt. (3) Somit ist erkennbar, dass die untersten Zustände deutlichen Charge-Transfer-Charakter aufweisen. Wegen der räumlichen Separation der Orbitale ist zu erwarten, dass das quantenmechanische Austauschintegral und somit auch die Energiedifferenz ΔE(S1 – T1) klein sind.
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Photophysikalische Untersuchungen an Ag(dbp)(P2-nCB)
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In 4 sind neben dem Absorptionsspektrum Pulver-Emissionsspektren der Beispielsubstanz 1 gezeigt. Bei tiefer Temperatur liegt das Emissionsmaximum bei λmax(40 K) = 540 nm. Eine Temperaturerhöhung auf T = 300 K führt zu einer Blauverschiebung auf λmax(300 K) = 526 nm. Die Emission bei tiefer Temperatur wird als Phosphoreszenz aus dem energetisch niedrigsten Triplett Zustand T1 gedeutet. Durch die Erhöhung der Temperatur wird eine thermische Besetzung des energetisch höherliegenden Singulett-Zustandes S1 möglich. Da der Übergang vom S1-Zustand in den S0-Grundzustand wesentlich erlaubter ist als der T1 → S0 Übergang, findet eine deutliche Reduzierung der Emissionsabklingzeit statt. Es kann eine Zunahme der radiativen Rate von kr(40 K) = 5,5 102 s–1 zu kr(300 K) = 7,1 105 s–1, d. h. um einen Faktor von nahezu 1300, beobachtet werden. Diese Zunahme ist mit der beobachteten Blauverschiebung korreliert, die daraus resultiert, dass der S1 Zustand energetisch höher als der T1 Zustand liegt. Aus den in 4 abgebildeten Spektren lässt sich eine Energiedifferenz von ΔE(S1 – T1) ≈ 500 cm–1 abschätzen. Diese Messergebnisse zeigen, dass für Beispiel 1 eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) vorliegt. Die radiativen Raten wurden unter Verwendung der experimentell bestimmten Emissionsquantenausbeuten mit ϕPL(300 K) = 100% und ϕPL(77 K) = 87% und den Emissionsabklingzeiten τ(300 K) = 1,4 μs sowie τ(40 K) = 1570 μs ermittelt (siehe auch 5). Dabei wurde angenommen, dass sich die Emissionsquantenausbeuten bei 77 K und 40 K nicht wesentlich unterscheiden.
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In 5 ist der Verlauf der Emissionsabklingzeit als Funktion der Temperatur dargestellt. Bei tiefer Temperatur zeigt sich ein Plateau mit τ = 1570 μs bis etwa 50 K. Diese Emission wird dem T1 → S0 Übergang, also einem Phosphoreszenz-Übergang, zugeordnet. Mit steigender Temperatur sinkt die Abklingzeit stark ab, weil der energetisch höher liegende Singulett-Zustand S1 besetzt wird. Diese Emission repräsentiert die TADF. Bei T = 300 K wird schließlich eine Abklingzeit von nur 1,4 μs gefunden. Diese (radiative) Abklingzeit ist unerwartet kurz, d. h. sogar um einen Faktor von nahezu vier kürzer, als bisher für die kürzesten Abklingzeiten von Cu(I)-Komplexen gefunden wurde. (Siehe M. J. Leitl et al., Top. Curr. Chem. 2016, DOI 10.1007/s41061-016-0019-1) Derart kurze Abklingzeiten sind außerordentlich günstig für eine Verwendung der Substanz in optoelektronischen Bauelementen, vor allem in OLEDs, insbesondere zur Reduktion des „Roll-Off” und zur Erhöhung der Device-Stabilität. Unter Verwendung von Gleichung 1 lässt sich der Verlauf der Messpunkte gut fitten. Als Fit-Parameter erhält man die thermische Aktivierungsenergie von ΔE(S1 – T1) = 650 cm–1 und die formale Singulett-Abklingzeit von τ(S1) = 18 ns. Dieser Wert kann nicht direkt beobachtet werden, weil die Relaxationszeit vom Singulett- zum Triplett-Zustand (ISC-Zeit) wesentlich kürzer ist und nur einige ps beträgt.
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Die energetische Aufspaltung zwischen S
1 und T
1 der hier beschriebenen Ag(I)-Verbindung ist sehr klein im Vergleich zu anderen Übergangsmetallkomplexen (Ir(III), Pt(II)), bei denen diese Aufspaltung teilweise deutlich größer als 3000 cm
–1 ist. (vgl.
Yersin et al., Top. Curr. Chem. 2001, 214, 81;
Hill et al., Inorg. Chem. 1996, 35, 4585). Beispiel 2
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Synthese
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Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) wurde aus Ortho-carboran C
2B
10H
12 und Diphenylphosphanchlorid synthetisiert. Das Ortho-carboran wurde im wasserfreien Diethylether mit n-Butyllitium litiert zu C
2H
10B
10Li
2. Anschließend wurde das Litium-Salz mit Diphenylphosphanchlorid zu Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) (P
2-oCB) umgewandelt. Der Komplex Ag(mbp)(P
2-nCB) wurde durch Komplexierung von AgPF
6 mit äquimolaren Mengen an Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) und 2,-n-Butyl-1,10-Phennanthrolin in refluxierendem Ethanol erhalten. Während der Umwandlung erfolgt eine Teildegradation des neutralen Ortho-carborans zum negativ geladenen Nido-carboran mit Abspaltung eines B-Atoms. (Schema II). Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Feste Phase: Kieselgel, Eluent: Dichlormethan.
Schema II. Syntheseweg für den Komplex Ag(mbp)(P
2-nCB)
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Die 6 zeigt eine perspektivische Darstellung der Röntgen-Struktur von Ag(mbp)(P2-nCB). Hiermit wird zusätzlich klar nachgewiesen, dass die Zielsubstanz nach Beispiel 2 vorliegt.
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Der Charakter der niedrigsten elektronischen Zustände lässt sich mittels DFT- und TDDFT-Rechnungen ermitteln. Es zeigt sich, dass sowohl der unterste Triplett(T1)- als auch der Singulett(S1)-Zustand aus dem HOMO-LUMO-Übergang resultieren. In 7 sind diese Molekül-Orbitale dargestellt. Das HOMO erstreckt sich hauptsächlich über die Phosphoratome des (P2-nCB)-Liganden und das Ag-Zentralion, während das LUMO vorwiegend auf dem (mbp)-Liganden liegt. Somit ist erkennbar, dass die untersten Zustände deutlichen Charge-Transfer-Charakter aufweisen. Wegen der räumlichen Separation der Orbitale ist zu erwarten, dass das quantenmechanische Austauschintegral und somit auch die Energiedifferenz ΔE1(S1 – T1) klein sind.
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Photophysikalische Untersuchungen an Ag(mbp)(P2-nCB)
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In 8 sind neben dem Absorptionsspektrum Pulver-Emissionsspektren der Beispielsubstanz 2 gezeigt. Bei tiefer Temperatur liegt das Emissionsmaximum bei λmax(40 K) = 550 nm. Eine Temperaturerhöhung auf T = 300 K führt zu einer Blauverschiebung auf λmax(300 K) = 535 nm. Die Emission bei tiefer Temperatur wird als Phosphoreszenz aus dem energetisch niedrigsten Triplett Zustand T1 gedeutet. Durch die Erhöhung der Temperatur wird eine thermische Besetzung des energetisch höherliegenden Singulett-Zustandes S1 möglich. Da der Übergang vom S1-Zustand in den S0-Grundzustand wesentlich erlaubter ist als der T1 → S0 Übergang, findet eine deutliche Reduzierung der Emissionsabklingzeit statt. Es kann eine Zunahme der radiativen Rate von kr(40 K) = 4 102 s–1 zu kr(300 K) = 3,5 105 d. h. um einen Faktor von nahezu 900 beobachtet werden. Diese Zunahme ist mit der beobachteten Blauverschiebung korreliert, die daraus resultiert, dass der S1 Zustand energetisch höher als der T1 Zustand liegt. Aus den in 8 abgebildeten Spektren lässt sich eine Energiedifferenz von ΔE(S1 – T1) 510 cm–1 abschätzen. Diese Messergebnisse zeigen, dass für Beispiel 2 eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) vorliegt. Die radiativen Raten wurden unter Verwendung der experimentell bestimmten Emissionsquantenausbeuten mit ϕPL(300 K) = 70% und ϕPL(77 K) = 65% und den Emissionsabklingzeiten τ(300 K) = 2,0 μs sowie τ(40 K) = 1600 μs ermittelt (siehe auch 9). Dabei wurde angenommen, dass sich die Emissionsquantenausbeuten bei 77 K und 40 K nicht wesentlich unterscheiden.
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In
9 ist der Verlauf der Emissionsabklingzeit als Funktion der Temperatur dargestellt. Bei tiefer Temperatur zeigt sich ein Plateau mit τ = 1600 μs bis etwas über 50 K. Diese Emission wird dem T
1 → S
0 Übergang, also einem Phosphoreszenz-Übergang, zugeordnet. Mit steigender Temperatur sinkt die Abklingzeit stark ab, weil der energetisch höher liegende Singulett-Zustand S
1 besetzt wird. Diese Emission repräsentiert die TADF. Bei T = 300 K wird schließlich eine Abklingzeit von nur 2,0 μs gefunden. Diese Abklingzeit ist ebenso wie für Beispiel 1 unerwartet kurz, d. h. um einen Faktor von etwa 2,5 kürzer, als bisher für die kürzesten Abklingzeiten von Cu(I)-Komplexen gefunden wurde. Unter Verwendung von Gleichung 1 lässt sich der Verlauf der Messpunkte gut fitten. Als Fit-Parameter erhält man die thermische Aktivierungsenergie von ΔE(S
1 – T
1) = 640 cm
–1 und die formale Singulett-Abklingzeit von τ(S
1) = 32 ns. Beispiel 3
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Synthese
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Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) wurde aus Ortho-carboran C
2B
10H
12 und Diphenylphosphanchlorid synthetisiert. Das Ortho-carboran wurde in wasserfreiem Diethylether mit n-Butyllitium litiert zu C
2H
10B
10Li
2. Anschließend wurde das Litium-Salz mit Diphenylphosphanchlorid zu Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) (P
2-oCB) umgewandelt. Der Komplex Ag(dmp)(P
2-nCB) wurde durch Komplexierung von AgPF
6 mit äquimolaren Mengen an Ortho-carboran-bis(diphenylphosphan) und 2,9-Dimethyl-1,10-Phennanthrolin in refluxierendem Ethanol erhalten. Während der Umwandlung erfolgt eine Teildegradation des neutralen Ortho-carborans zum negativ geladenen Nido-carboran mit Abspaltung eines B-Atoms. (Schema III). Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Feste Phase: Kieselgel, Eluent: Dichlormethan.
Schema III. Syntheseweg für den Komplex Ag(dmp)(P
2-nCB)
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Die 10 zeigt eine perspektivische Darstellung der Röntgen-Struktur von Ag(dmp)(P2-nCB). Hiermit wird wieder nachgewiesen, dass die Zielsubstanz nach Beispiel 3 vorliegt.
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Der Charakter der niedrigsten elektronischen Zustände lässt sich mittels DFT- und TDDFT-Rechnungen ermitteln. Es zeigt sich, dass sowohl der unterste Triplett(T1)- als auch der Singulett(S1)-Zustand aus dem HOMO-LUMO-Übergang resultieren. In 11 sind diese Molekül-Orbitale dargestellt. Das HOMO erstreckt sich hauptsächlich über die Phosphoratome des (P2-nCB)-Liganden und das Ag-Zentralion, während das LUMO vorwiegend auf dem (dmp)-Liganden liegt. Somit ist erkennbar, dass die untersten Zustände deutlichen Charge-Transfer-Charakter aufweisen. Wegen der räumlichen Separation der Orbitale ist zu erwarten, dass das quantenmechanische Austauschintegral und somit auch die Energiedifferenz ΔE(S1 – T1) klein sind.
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Photophysikalische Untersuchungen an Ag(dmp)(P2-nCB)
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In 12 sind neben dem Absorptionsspektrum Pulver-Emissionsspektren der Beispielsubstanz 3 gezeigt. Bei tiefer Temperatur liegt das Emissionsmaximum bei λmax(40 K) = 545 nm. Eine Temperaturerhöhung auf T = 300 K führt zu einer Blauverschiebung auf λmax(300 K) = 510 nm. Die Emission bei tiefer Temperatur wird wieder als Phosphoreszenz aus dem energetisch niedrigsten Triplett Zustand T1 gedeutet. Durch die Erhöhung der Temperatur wird eine thermische Besetzung des energetisch höherliegenden Singulett-Zustandes S1 möglich. Da der Übergang vom S1-Zustand in den S0-Grundzustand wesentlich erlaubter ist als der T1 → S0 Übergang, findet eine deutliche Abnahme der Emissionsabklingzeit statt. Es kann eine Zunahme der radiativen Rate von kr(40 K) = 103 s–1 zu kr(300 K) = 3,1 105 s–1, d. h. um einen Faktor 300 beobachtet werden. Diese Zunahme ist mit der beobachteten Blauverschiebung korreliert, die daraus resultiert, dass der S1 Zustand energetisch höher als der T1 Zustand liegt. Diese Ergebnisse zeigen, dass auch für Beispiel 3 eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) vorliegt. Die radiativen Raten wurden unter Verwendung der experimentell bestimmten Emissionsquantenausbeuten mit ϕPL(300 K) = 78% und ϕPL(77 K) = 87% und den Emissionsabklingzeiten τ(300 K) = 2,5 μs sowie τ(40 K) = 885 μs ermittelt (siehe auch 13). Dabei wurde angenommen, dass sich die Emissionsquantenausbeuten bei 77 K und 40 K nicht wesentlich unterscheiden.
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In 13 ist der Verlauf der Emissionsabklingzeit als Funktion der Temperatur dargestellt. Bei tiefer Temperatur zeigt sich ein Plateau mit τ = 885 μs bis etwas über 60 K. Diese Emission wird dem T1 → S0 Übergang, also einem Phosphoreszenz-Übergang, zugeordnet. Mit steigender Temperatur sinkt die Abklingzeit stark ab, weil der energetisch höher liegende Singulett-Zustand S1 besetzt wird. Diese Emission repräsentiert die TADF. Bei T = 300 K wird schließlich eine Abklingzeit von 2,5 μs gefunden. Diese Abklingzeit ist ebenso wie für Beispiel 1 unerwartet kurz, d. h. für Beispiel 3 um einen Faktor von etwa 2 kürzer, als bisher für die kürzesten Abklingzeiten von Cu(I)-Komplexen gefunden wurde. Unter Verwendung von Gleichung 1 lässt sich der Verlauf der Messpunkte gut fitten. Als Fit-Parameter erhält man die thermische Aktivierungsenergie von ΔE(S1 – T1) = 650 cm–1 und die formale Singulett-Abklingzeit von τ(S1) = 36 ns.
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Figuren
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Es zeigen:
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1: Anhand dieses Diagramms werden der TADF- und der Singulett-Harvesting-Effekt erläutert. Der Singulett-Zustand S1 wird bei dem Prozess der Elektrolumineszenz über einen Singulett-Pfad (25%) und der Triplett-Zustand T1 über drei Triplett-Pfade (75%) besetzt. Bei dem sehr schnellen Prozess des Intersystem Crossing (ISC) relaxiert die Singulett-Anregung schnell in den Triplett-Zustand T1. Bei den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Silberkomplexen mit kleiner Energiedifferenz ΔE1(S1 – T1) zwischen den Zuständen T1 und S1 wird der Zustand S1 effektiv thermisch gemäß kBT rückbesetzt (thermisches Gleichgewicht). Als Folge dessen resultiert eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) mit drastisch kürzerer Emissionsabklingzeit als der Phosphoreszenz-Abklingzeit. Die TADF-Abklingzeit sollte möglichst kurz sein.
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2: Perspektivische Ansicht des Ag(dbp)(P2-nCB)-Komplexes unter Verwendung einer OLEX-2-Darstellung mit 50% Wahrscheinlichkeit der thermischen Ellipsoide. Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht wiedergegeben. Längen: Ag-N1 2,3207(16), Ag-N2 2,3158(18), Ag-P1 2,4230(5), Ag-P2 2,4770(5) Å. Winkel: N1-Ag-P1 120,64(4), N1-Ag-P2 133,87(4), N2-Ag-P1 115,99(4), N2-Ag-P2 132,29(4), N1-Ag-N2 72,99(6), P1-Ag-P2 85,581(16)°.
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3: MO-Kontur-Darstellungen von Ag(dbp)(P2-nCB) für die HOMO- und LUMO-Grenzorbitale für von Ag(dbp)(P2-nCB). (Isowert 0,05) Rechenmethode: M062X/def2-SVP, optimierte T1 Geometrie (Gasphase). TD-DFT Rechnungen zeigen, dass die HOMO-LUMO-Übergänge für den energetisch niedrigsten elektronischen Triplett- und den Singulett-Zustand verantwortlich sind.
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4: zeigt die Emissionsspektren von Ag(dbp)(P2-nCB) (Pulver) aufgenommen bei T = 40 K bzw. T = 300 K. Die Anregungswellenlänge betrug λexc = 400 nm. Ferner ist das Absorptionsspektrum des in Dichlormethan gelösten Komplexes (c ≈ 5·10–5 M–1) gezeigt. Die Ordinate gibt links den molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten ε für die Absorption wieder. Die rechte Ordinate gibt die Emissionsintensität wieder (in willkürlichen linearen Einheiten).
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5: Temperaturabhängigkeit der Emissionsabklingzeit von Ag(dbp)(P2-nCB) (Pulver). Die gezeigte Kurve repräsentiert eine Fit-Kurve gemäß Gleichung 1. Durch diesen Fit lassen sich die Werte für die Aktivierungsenergie mit ΔE(S1 – T1) = 650 cm–1 und die formale Singulett-Abklingzeit mit τ(S1) = 18 ns bestimmen. Die bei Raumtemperatur gemessene Abklingzeit ist die radiative TADF-Abklingzeit mit τ(TADF) = 1,4 μs. Diese ist deutlich kürzer, als bisher für alle anderen Ag(I)- oder Cu(I)-Komplexe gefunden wurde. Die Emissionsabklingkurven sind im gesamten Temperaturbereich mono-exponentiell. Die Anregung erfolgte mit einem Laser der Wellenlänge λexc = 378 nm und einer Pulsbreite von 0,1 ns.
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6: Perspektivische Ansicht des Ag(mbp)(P2-nCB)-Komplexes unter Verwendung einer OLEX-2-Darstellung mit 50% Wahrscheinlichkeit der thermischen Ellipsoide. Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht wiedergegeben. Längen: Ag-N1 2,334(2), Ag-N2 2,293(2), Ag-P1 2,4756(6), Ag-P2 2,4352(6) Å. Winkel: N1-Ag-P1 116,34(5), N1-Ag-P2 127,07(6), N2-Ag-P1 125,37(6), N2-Ag-P2 133,85(6), N1-Ag-N2 72,70(6), P1-Ag-P2 86,07(2)°.
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7: MO-Kontur-Darstellungen von Ag(mbp)(P2-nCB) für die HOMO- und LUMO-Grenzorbitale für von Ag(mbp)(P2-nCB). (Isowert 0,05) Rechenmethode: M062X/def2-SVP, optimierte T1 Geometrie (Gasphase). TD-DFT Rechnungen zeigen, dass die HOMO-LUMO-Übergänge für den energetisch niedrigsten elektronischen Triplett- und Singulett-Zustand verantwortlich sind.
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8: zeigt die Emissionsspektren von Ag(mbp)(P2-nCB) (Pulver) aufgenommen bei T = 40 K bzw. T = 300 K. Die Anregungswellenlänge betrug λexc = 400 nm. Ferner ist das Absorptionsspektrum des in Dichlormethan gelösten Komplexes (c ≈ 5·10–5 M–1) gezeigt. Die Ordinate gibt links den molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten ε für die Absorption wieder. Die rechte Ordinate gibt die Emissionsintensität wieder (in willkürlichen linearen Einheiten).
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9: Temperaturabhängigkeit der Emissionsabklingzeit von Ag(mbp)(P2-nCB) (Pulver). Die gezeigte Kurve repräsentiert eine Fit-Kurve gemäß Gleichung 1. Durch diesen Fit lassen sich die Werte für die Aktivierungsenergie mit ΔE(S1 – T1) = 640 cm–1 und die formale Singulett-Abklingzeit mit τ(S1) = 32 ns bestimmen. Die bei Raumtemperatur gemessene Abklingzeit beträgt 2,0 μs. Mit der gemessenen Emissionsquantenausbeute von 70% ergibt sich eine radiative TADF-Abklingzeit von τ(TADF) = 2,9 μs. Die Emissionsabklingkurven sind im gesamten Temperaturbereich mono-exponentiell. Die Anregung erfolgte mit einem Laser der Wellenlänge λexc = 378 nm und einer Pulsbreite von 0,1 ns.
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10: Perspektivische Ansicht des Ag(dmp)(P2-nCB)-Komplexes unter Verwendung einer OLEX-2-Darstellung mit 50% Wahrscheinlichkeit der thermischen Ellipsoide. Wasserstoffatome sind zur besseren Übersichtlichkeit nicht wiedergegeben. Längen: Ag-N1 2,348(2), Ag-N2 2,329(2), Ag-P1 2,4395(6), Ag-P2 2,4816(6) Å. Winkel: N1-Ag-P1 133,91(6), N1-Ag-P2 109,63(5), N2-Ag-P1 137,84(5), N2-Ag-P2 118,56(5), N1-Ag-N2 72,32(8), P1-Ag-P2 86,443(19)°.
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11: MO-Kontur-Darstellungen von Ag(dmp)(P2-nCB) für die HOMO- und LUMO-Grenzorbitale für von Ag(dmp)(P2-nCB). (Isowert 0,05) Rechenmethode: M062X/def2-SVP, optimierte T1 Geometrie (Gasphase). TD-DFT Rechnungen zeigen, dass die HOMO-LUMO-Übergänge für den energetisch niedrigsten elektronischen Triplett- und Singulett-Zustand verantwortlich sind.
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12: zeigt die Emissionsspektren von Ag(dmp)(P2-nCB) (Pulver) aufgenommen bei T = 40 K bzw. T = 300 K. Die Anregungswellenlänge betrug λexc = 400 nm. Ferner ist das Absorptionsspektrum des in Dichlormethan gelösten Komplexes (c ≈ 5·10–5 M–1) gezeigt. Die Ordinate gibt links den molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten ε für die Absorption wieder. Die rechte Ordinate gibt die Emissionsintensität wieder (in willkürlichen linearen Einheiten).
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13: Temperaturabhängigkeit der Emissionsabklingzeit von Ag(dmp)(P2-nCB) (Pulver). Die gezeigte Kurve repräsentiert eine Fit-Kurve gemäß Gleichung 1. Durch diesen Fit lassen sich die Werte für die Aktivierungsenergie zu ΔE(S1 – T1) = 650 cm–1 und die formale Singulett-Abklingzeit zu τ(S1) = 36 ns bestimmen. Die bei Raumtemperatur gemessene Abklingzeit beträgt 2,5 μs. Mit der gemessenen Emissionsquantenaubeute von 78% ergibt sich die radiative TADF-Abklingzeit zu τ(TADF) = 3,2 μs. Die Emissionsabklingkurven sind im gesamten Temperaturbereich mono-exponentiell. Die Anregung erfolgte mit einem Laser der Wellenlänge λexc = 378 nm und einer Pulsbreite von 0,1 ns.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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