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Technisches Gebiet
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Die Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Koordinationschemie und der lichtemittierenden Materialien und betrifft insbesondere einen Au(III)-Komplex und eine lichtemittierende Vorrichtung.
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Hintergrund der Technik
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Die organische Elektrolumineszenzdiode OLED ist eine neue Generation der Anzeige- und Beleuchtungstechnologie. Der Schlüssel zu ihrer Leistung ist das verwendete lichtemittierende Material. Zur Zeit konzentriert sich die Erforschung der lichtemittierenden Materialien hauptsächlich auf dem Gebiet von Pt (II)-, Ir (III)-, oder Ru (II)-Komplexe und einige Komplexe sind schon als lichtemittierende Materialien kommerzialisiert und in Flachbildschirmen der elektronischen Produkte verwendet. Mit dem Bedarf an Anzeige- oder Beleuchtungstechnologie erweiternd in mehr Bereiche und dem Streben nach hoher Leistung und niedriger Koste ist die Entwicklung von lichtemittierende Materialien basierend auf weiteren Metallkomplexen, insbesondere auf kostengünstigen Metallkomplexen, von großer Bedeutung.
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Die Lumineszenz von lichtemittierenden Materialien haben hauptsächlich zwei Arte basierend auf Phosphoreszenz und auf Fluoreszenz. In Metallkomplexen kehren die Elektron, die vom Grundzustand S0 angeregt werden und in den angeregten Singulettzustand (S1-Zustand) übergehen, teilweise strahlend in den Grundzustand zurück, und Fluoreszenz wird emittiert. Unter normalen Umständen beträgt die theoretische interne Quanteneffizienz nur etwa 25%, und der verbleibende Teil (etwa 75%) erreicht den angeregten Triplettzustand (T1-Zustand) durch Inter-System-Crossing.Dann wird Inter-System-Crossing unter Auswirkung der zentralen Schwermetallatomen beschleunigt.Bei Raumtemperatur kann Phosphoreszenz durch Stahlung beim Zurückkehren vom T1-Zustand zum S0-Grundzustand emittiert werden. Aufgrund Spinverbot des Strahlungsübergangs von T1 zu S0 weist der T1-Zustand eine relativ niedrige Strahlungsabklingrate auf, sodas die Lumineszenzlebensdauer verlängert ist. In diesem Prozess können die Elektronen im T1-Zustand teilweise durch Reverse-Inter-System-Crossing(RISC) wieder in den S1-Zustand zurückkehren oder durch Selbstlöschung wie interne Kollisionen verbraucht werden. Deswegen ist je länger die Lumineszenzlebensdauer, desto mehr RISC und Verbrauch durch Selbstlöschung und geringer die Quanteneffizienz ist. Gleichzeitig zeigt die entsprechende externe Quanteneffizeinz EQE von der Vorrichtung mit zunehmender Lichtemissionshelligkeit auch unterschiedliche Verringerung, nähmlich der Effizienz-Roll-Off kommt vor. Übermäßig hoher Effizienz-Roll-Off ist nicht gut für kommerzielle Anwendungen von lichtemittierenden Materialien, beispielsweise die geeignete Helligkeit für Anzeige beträgt 100-1000 cd/m2 und die Helligkeit für Beleuchtung beträgt 1000-5000 cd/m2. Daraus ist es ersichtlich, dass die Photolumineszenz-Quanteneffizienz und die Lumineszenzlebensdauer wichtige Indikatoren für Bewertung der Leistung von lichtemittierende Materialien sind.
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In den letzten zwei Jahren wurden Durchbrüche bei Anwendung von Materialien mit thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz (TADF, Thermally Activated Delayed Fluorescence) in OLEDs erreicht. Wenn derartiges Material thermisch aktiviert ist, erreicht etwa 75% der Exzitonen im T1-Zustand über RISC-Tunnel den S1-Zustand und wird langlebige Fluoreszenz emittiert. Daher können im lichtemittierenden Material die Elektronen, die angeregt sind und in den S1-Zustand übergehen, und die Elektronen, die durch RISC in den S 1-Zustand zurückkehren, durch Strahlung in den S0-Zustand zurückkehren, und Fluoreszenz wird emittiert. Die theoretische interne Quanteneffizienz erreicht 100%. Die Überlagerung von gewöhnlicher Fluoreszenz und verzögerter Fluoreszenz kann die Lichtausbeute des Metallkomplexes erheblich verbessern. Aber das Energieniveau des T1-Zustands ist häufig niedriger als das Energieniveau des S1-Zustands, dewegen ist der Anteil des RISC aus T1-Zustand häufig niedrig. Aber wenn der Energieabstand vom S1-Zustand zum T1-Zustand (ΔEST) eng genug (<800 cm-1) ist und der T1-Zustand eine niedrige Strahlungsabklingrate aufweist, kann der Anteil des RISC bei Raumtemperatur erheblich erhöht werden [Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 915].
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In den vorhandenen Literaturen hat die Verwendung von Au(III)-Komplexen als lichtemittierende Materialien seit der Berichterstattung mehr Aufmerksamkeit gewonnen. Darunter haben die mehrzähnige koordinierte Au(III)-Alkin-Komplexe bessere Ergebnisse erzielt. Der durch Lösungsverfahren hergestellte verwandte Au(III)-Alkin-Komplex erreicht eine maximale externe Quanteneffizienz EQE von 15,3%. Die Vorrichtung, die durch Vakuumsabscheidung mit Au(III)-Alkin-Komplex hergestellt wird, erzielt die beste EQE von 20,3% bei niedriger Lichtemissionshelligkeit. Jedoch wird es durch den Effizienz-Roll-Off begrenzt, d. h. mit zunehmender Lichtemissionshelligkeit fällt die EQE stark ab. Wenn die Lichtemssionshelligkeit 1000 Candela/Quadratmeter (cd/A) beträgt, sinkt die EQE (Effizienz-Roll-Off) um 90%. Aufgrund der geringen Quanteneffizienz und der starken Selbstlöschung ist es schwierig, hohe Dotierungskonzentrationen zu verwenden.Deshalb besteht es immer noch eine Lücke zu den kommerziellen Anwendung. Die Studien haben gezeigt, dass es Photophosphoreszenz besteht, die auf Ladungstransfer innerhalb Triplett-Liganden oder zwischen Ligand-Ligand und die durch π-π-Stapelung von C^N^C-Liganden erzeugte Excimer basiert. Weitere Studien haben gezeigt, dass wegen Spinverbot des Strahlungsabklingens von T1-Zustand zu S0-Zustand der angeregte Triplett-Zustand T1 derartiges Au(III)-Alkin-Komplexes eine niedrigere Strahlungsabklingrate von etwa 102-103 s-1 aufweist, was nicht begünstigt, eine höhere Quanteneffizienz zu erzielen, und was es schwer macht, dass die vorhandene Au(III)-Alkin-Komplexe die Anforderungen an lichtemittierenden Materialien für Anzeige mit hoher Helligkeit von kommerzialisierten OLEDs erfüllen können. Der langsame Lumineszenz-Mechanismus von lichtemittierenden Stoffen führt zur hauptsächlichen Mängel und Beschränkung, die es schwierig als lichtemittierenden Stoffen, die in OLEDs eingesetzt werden, machen. Daher ist es noch ein langer Weg, Au(III)-Komplexe als neuartige kostgünstige Alternativen zu lichtemittierenden Materialien von OLED zu entwickeln. Gattungsgemäße Au(III)-Alkin-Komplexe werden offenbart in TANG, Man-Chung [et al.]: Saturated RedLightEmitting Gold III Triphenylamine Dendrimers for Solution-Processable Organic Light-Emitting Devices. In: Chemistry A European Journal 2014, Vol. 20, S. 15233-15241. Weitere gattungsgemäße Au(III)-Alkin-Komplexe werden offenbart in TANG, Man-Chung [et al.]: Highly Emissive Fused Heterocyclic Alkynylgold III Complexes for Multiple Color Emission Spanning from Green to Red for Solution Processable Organic Light-Emitting Devices. In: Angew. Chemie Int. Ed. 2018, Vol. 57, S. 5463 - 5466.
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Zusätzlich ist die typische Struktur einer lichtemittierenden Vorrichtung von OLED eine Sandwich-ähnliche Sandwichstruktur, die mit mehreren organischen Halbleiterschichten zwischen Anode und Kathode vorgesehen ist, und umfasst hauptsächlich: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, lichtemittierende Schicht, Elektrontransportschicht, Elektroneninjektionsschicht, wobei die Füllungszusammensetzung und die Prozessparameter von der lichtemittierenden Vorrichtung OLED häufig einen wichtigen Einfluss auf die Luminszenzleistung hat. Daher ist es von großer Bedeutung, bei Untersuchung von verschiedener Arten lichtemittierender Materialien die lichtemittierende Vorrichtungen zu entwickeln, die vollständig die Lumineszenzleistung von den lichtemittiernden Materialien zeigen und verbessern können.
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Inhalt der Erfindung
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Gegen Mängel im Stand der Technik ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuartigen Au(III)-Alkin-Komplex mit der in Formel I gezeigten Struktur zu entwickeln. Der Komplex zeigt die Eigenschaften von thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz TADF bei Raumtemperatur, und kann als lichtemittierendes Material oder Dotierstoff in organischen Elektrolumineszenzdioden (OLEDs) eingesetzt werden, die eine höhere externe Quanteneffizienz und kürzere Lumineszenzlebensdauer, und zugleich keinen deutliche Effizienz-Roll-off bei Lichtemissionshelligkeit von 1000 cd/A hat, was größere Vermarktungsaussicht zeigt.
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Definition
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Zur Erleichterung des Verständnisses vom hierin offenbarten Gegenstand werden einige Begriffe, Abkürzungen oder andere Kurzformen, wie hier verwendet werden, im Folgenden definiert. Jeder Begriff, Abkürzung oder Kuzform, die nicht definierte ist, sollte verstanden werden, dass die die gewöhnliche Bedeutung haben, die vom Fachmann zur gleichen Zeit von der Einreichung dieses Antrags verwendet werden.
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„Halogen“ bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod.
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„Amino“ bezieht sich auf ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, das beliebig substituiert werden kann. Insbesondere umfasst es Stickstoffatom vom sekundären oder tertiären Amin, das das Mitglied eines heterocyclischen Rings ist. Auch umfasst es insbesondere beispielsweise sekundäres oder tertiäres Amino, das mit Acylreste teilweise substituiert ist. Einige nicht einschränkende Beispiele für Amino umfassen -NR'R'', wobei R' und R'' unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Acyl, Heteroalkyl, Heteroaryl oder Heterocyclyl sind.
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„Alkyl“ bezieht sich auf eine vollständig gesättigte einwertige acyclische Gruppe enthaltend Kohlenstoff und Wasserstoff, die verzweigt oder geradekettig sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann, beispielsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, 1 bis 10 Kohlenstoffatome, 1-8 Kohlenstoffatome oder 1-6 Kohlenstoffatome. Die Beispiele für Alkyl umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Heptyl, n-Hexyl, n-Octyl und n-Decyl.
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„Alkoxy“ bezieht sich auf die Gruppe -OR, die durch Ersatz des Wasserstoffes in einer Hydroxylgruppe von einer Alkylgruppe erhalten wird, wobei R das oben definierte Alkyl ist. Das beispielhafte Alkoxy umfasst,ohne darauf beschränkt zu sein, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und Isopropoxy.
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„Cycloalkyl“ bezieht sich auf ein monocyclisches Alkyl, ein kondensiertes oder nicht kondensiertes polycyclisches Alkyl, und kann 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatome, 5 bis 12 Kohlenstoffatome, 5 bis 8 Kohlenstoffatome oder 3-6 Kohlenstoffatome, umfassend, ohne darauf beschränkt zu sein, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
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Heterocycloalkyl bezieht sich auf ein monocyclisches Alkyl, ein kondensiertes oder nicht kondensiertes polycyclisches Alkyl, das ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S, P, Si usw.) enthält, und kann 3-20 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise 3-20 Kohlenstoffatome und 1-4 Heteroatome, 4-12 Kohlenstoffatome und 1-4 Heteroatome, 4-8 Kohlenstoffatome und 1-3 Heteroatome, oder 2-6 Kohlenstoffatome und 1-2 Heteroatome, oder 3-6 Kohlenstoffatome und 1 Heteroatome. Die Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Tetrahydrothiazolyl, Tetrahydroxazolyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Thiazinyl, 1-3 Oxanyl.
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„Aromatische“ oder „aromatische Gruppe“ bezieht sich auf Aryl oder Heteroaryl.
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„Aryl“ bezieht sich auf eine beliebig substituierte carbocyclische aromatische Gruppe, die ein monocyclisches, oder kondensiertes oder nicht kondensiertes polycyclisches Aryl sein kann und 6-20 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise 6-16 Kohlenstoffatome, 6-12 Kohlenstoffatome, oder 6-10 Kohlenstoffatome. Einige nicht einschränkende Beispiele für Aryl umfassen Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Biphenyl oder substituiertes Naphthyl. In anderen Ausführungsformen ist Aryl Phenyl oder substituiertes Phenyl.
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„Aryloxy“ bezieht sich auf die Gruppe -OAr, die durch Ersatz des Wasserstoffs im Hydroxyl von einem Aryl erhalten wird, wobei Ar das oben definierte Aryl ist. Das beispielhafte Aryloxy umfasst,ohne darauf beschränkt zu sein, Phenoxy, Biphenoxy, Naphthoxy und substituiertes Phenoxy.
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„Heteroaryl“ bezieht sich auf ein monocyclisches Aryl, ein kondensiertes oder nicht kondensiertes polycyclisches Aryl, die mehr als ein Heteroatom (O, N, S, P, Si usw.) enthält, und kann 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise 3-20 Kohlenstoffatome und 1-4 Heteroatome, 3-12 Kohlenstoffatome und 1-4 Heteroatome, 3-8 Kohlenstoffatome und 1-3 Heteroatome, oder 2-5 Kohlenstoffatome und 1-2 Heteroatome, oder 4-5 Kohlenstoffatome und 1 Heteroatom. Einige nicht einschränkende Beispiele für Heteroaryl umfassen Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Thienyl, Furyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Chininyl, Pyridazinyl, Indolyl, Chininylbipyl, Acridin Ridinyl, Phenanthridinyl, Phenanthrolin, Chinazolon, Benzimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl und Benzisoxazolyl.
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Dabei enthalten „Heteroalkyl“, „Heterocycloalkyl“ und „Heteroaryl“ ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 6, mehr bevorzugt 1 bis 3, die eines oder mehrere ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom umfasst und jedoch nicht darauf eingeschränkt sind. Wenn es sich um mehrere Heteroatome handelt, sind die mehrere Heteroatome gleich oder unterschiedlich.
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Dabei bedeutet die wie hierin verwendete Beschreibung, dass eine Verbindung oder ein chemischer Teil „substituiert“ ist, dass mindestens ein Wasserstoffatom der Verbindung oder des chemischen Teils durch ein zweiten chemische Teil ersetzt wird. Nicht einschränkende Beispiele für Substituenten sind diejenigen, die in den hierin offenbarten beispielhaften Verbindungen und den Ausführungsformen vorhanden sind, und wenn das „Alkyl“ oder „Alkoxy“ substituiert ist, umfasst es auch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder Substitution mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxyl, Sauerstoff, Amino, primäres Amin, sekundäres Amin, Imino, Nitro, Nitroso, Cyano, substituiertes oder unsubstituiertes C1∼C8-Alkoxy, substituiertes oder unsubstituiertes C3∼C8-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2∼C7-Heterocycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6∼C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C4∼C9-Heteroaryl. Dabei bedeutet es, dass der Sauerstoff mit dem verbundenen Kohlenstoff eine Carbonylgruppe bildet, wie Ketoncarbonyl, Aldehyd, Ester, Alkylacyl, Arylacyl, Amid usw., wenn der Substituent Sauerstoff ist. Wenn das „Aryl“, „Aryloxy“ oder „Heteroaryl“ substituiert ist, umfasst es auch die Substitution mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxyl, Amino, primäres Amin, sekundäres Amin, Imino, Nitro Nitroso, Cyano, substituiertes oder unsubstituiertes C1∼C8-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C1∼C8-Alkoxy, substituiertes oder unsubstituiertes C3∼C8-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C2∼C7-Heterocycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C4∼C9-Heteroaryl. Bevorzugt ist in der vorliegenden Erfindung die Substitution mit einem, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Substituenten oder Perhalogen, wie Trifluormethyl, Perfluorphenyl, und wenn der Substituent Wasserstoff enthält, können die oben genannten Substituenten beliebig weiter mit den Substituenten, die aus solchen Gruppen ausgewählt sind, substituiert werden.
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Zusätzlich kann der Substituent einen Teil enthalten, in dem das Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor-, Bor-, Schwefel- oder Halogenatom substituiert ist. Diese Substituenten können Halogen, Heterocyclus, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Aryloxy, Hydroxyl, geschütztes Hydroxyl, Keto, Acyl, Acyloxy, Nitro, Amino, Amido, Cyano, Thiol, Ketal, Acetal, Ester und Ether umfassen.
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Einige nicht einschränkende Beispiele für die elektronenziehende Substituenten umfassen: F, Cl, Trifluormethyl, Nitro, Nitroso, Cyano, Isocyano, Carboxyl, Sulfonsäuregruppe, Perfluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, 2,4,6-Tritrifluormethylphenyl, 2,4,6-Trinitrophenyl, Trifluormethylethinyl, Perfluorvinyl, Trifluormethansulfonyl, p-Trifluormethylbenzolsulfonyl.
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Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, stellt ein Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Au(III)-Alkin-Komplex bereit, der die in der folgenden Formel I gezeigte Struktur aufweist:
wobei R
1-R
17 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind.
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Demnach sind mindestens zwei Gruppen in R7-R17 elektronenziehende Substituenten. Die elektronenziehende Substituenten sind unabhängig voneinander F, Cl, Trifluormethyl, Nitro, Nitroso, Cyano, Isocyano, Carboxy oder Sulfonsäuregruppe.
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In einer Ausführungsform sind R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-20 Kohlenstoffatomen, oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit 4-20 Kohlenstoffatomen.
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In einer Ausführungsform sind R1 und R2 jeweils substituiertes oder unsubstituierte Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform sind R1 und R2 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-16 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform sind R1 und R2 jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform sind R1 und R2 jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform sind R1 und R2 jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl.
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In einer Ausführungsform sind R3-R17 jeweils unabhängig voneinander: Wasserstoff, Deuterium, F, Cl, Trifluormethyl, Nitro, Nitroso, Cyano, Isocyano, Carboxyl, Sulfonsäuregruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen;
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In einer Ausführungsform sind R11-R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Nitroso, Cyano, Isocyano, Carboxyl, Sulfonsäuregruppe, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen.
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In einer Ausführungsform sind R3-R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Deuterium, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen.
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In einer Ausführungsform sind R8, R10, R14 und R16 elektronenziehende Substituenten, die wie oben beschrieben sind, R7, R9, R11-R13, R15 und R17 Wasserstoff, R1 und R2 unabhängig voneinander Phenyl, oder R1 und R2 Phenyl, das direkt oder indirekt am Position 2 verbunden ist, wobei R8 und R10 gleich sind und R14 und R16 gleich sind.
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In einer Ausführungsform sind R8, R10, R14 und R16 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, z.B. ein Fluoratom.
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In einer Ausführungsform sind R7, R9, R11-R13, R15 und R17 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff.
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In einer Ausführungsform ist R12 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen.
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In einer Ausführungsform sind R3-R6 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl (z.B. substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen).
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In einer anderen Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl der von den R3-R17-Gruppen bereitgestellten Kohlenstoffatomen 0-40, vorzugsweise 0-20.
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In einer anderen Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl der von den R3-R17-Gruppen bereitgestellten Kohlenstoffatomen 0-30, vorzugsweise 0-15.
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In einer anderen Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl der durch den R1- und R2-Gruppen bereitgestellten Kohlenstoffatomen 0 bis 60, vorzugsweise 12 bis 30.
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Einige spezifische, nicht einschränkende Beispiele für Au(III)-Alkin-Komplexe mit der Struktur I sind nachstehend aufgeführt:
Komplex 101 | Komplex 102 |
Komplex 103 | Komplex 104 |
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Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex weist Photolumineszenz- und Elektrolumineszenzeigenschaften auf und kann durch Sublimation, Vakuumsabscheidung, Schleuderbeschichtung, Tintenstrahldruck oder andere bekannte Herstellungsverfahren zu dünnen Filmen gebildet werden. Der Au(III)-Alkin-Komplex oder der gebildete dünne Film kann als lichtemittierende Schicht zur Herstellung einer lichtemittierenden Vorrichtung verwendet werden. Insbesondere liegt der Au(III)-Komplex als Dotierung in der lichtemittierenden Schicht vor und bei unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen ist die bereitgestellte maximale Lichtstärke auch unterschiedlich. Der durch die vorliegenden Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex kann bei einer größeren Lichtstärke wie 1000 cd/m2 immer noch eine höhere Quanteneffizienz beibehalten, und der Effizienz-Roll-Off ist nicht offensichtlich.
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Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex zeigt thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz TADF bei Raumtemperatur.
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Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex zeigt hauptsächlich die Lumineszenz von thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz bei Raumtemperatur, vorzugsweise hat der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex bei Raumtemperatur eine TADF-Lichtausbeute, die 25% -75% von der gesamten Fluoreszenz-Quanteneffizienz beträgt.
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Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex weist sterisch getrennte oder verzerrte Donor- und Akzeptorgruppen (d.h. Dreizähniger C^N^ C-Ligand, der mit Dianion elektronenziehend substituiert ist) auf, so dass im Au(III)-Alkin-Komplex die Energiedifferenz zwischen dem angeregten Singulettzustand und dem angeregten Triplettzustand sehr gering ist und das Auftreten von RISC gefördert wird, wobei TADF bei Raumtemperatur gezeigt wird und eine hohe Quanteneffizienz erzielt wird. Solches Komplex-Material wird als lichtemittierenden Dotierstoff (emissive dopant) zur Herstellung von OLEDs eingesetzt, damit kann die Lumineszenzleistung (Effizienz) von OLED-Vorrichtungen erheblich verbessert werden. Die externe Quanteneffizienz EQE von der Vorrichtung kann bei einer Lichtemissionshelligkeit von 1000 cd/m2, wobei Licht emittiert wird, immer noch auf einer höheren Niveau(>10%) gehalten wird, und der Effizienz-Roll-Off auf 8% verringert wird. Das weist darauf hin, dass die Verbindung als OLED-Material gut verwendet werden kann.
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Um das Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung noch eine lichtemittierende Vorrichtung bereit, die den oben genannten Au(III)-Alkin-Komplex als lichtemittierendes Material oder Dotierstoff verwendet.
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In einer Ausführungsform ist die lichtemittierende Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzdiode OLED. Im Allgemeinen besteht eine OLED aus einer Anode und einer Kathode, und umfasst nacheinander eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine lichtemittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht und eine Elektroneninjektionsschicht zwischen den beiden Elektroden.
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In einer Ausführungsform verwendet die OLED die lichtemittierende Schicht enthaltend den obengenannten Au(III)-Alkin-Komplex als lichtemittierendes Material oder Dotierungsmaterial.
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In einer Ausführungsform umfasst die OLED-Vorrichtung eine oder mehrere lichtemittierende Schichten. Wenn bei der lichtemittierenden Schicht es sich um mehreren lichtemittierenden Schichten handelt, sind die in jeder lichtemittierenden Schicht enthaltene lichtemittierende Materialien oder Dotierstoffe gleich oder unterschiedlich, wobei mindestens eine lichtemittierende Schicht das lichtemittierende Material oder den Dotierstoff des oben erwähnten Au(III)-Alkin-Komplexes enthält.
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In einer Ausführungsform wird die lichtemittierende Schicht durch ein beliebiges Verfahren hergestellt, das aus Sublimation, Vakuumsabscheidung, Schleuderbeschichtung, Tintenstrahldruck oder anderen bekannten Herstellungsverfahren ausgewählt ist.
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In einer Ausführungsform beträgt die Dotierungskonzentration des Au(III)-Alkin-Komplexes 4 bis 40% bezogen auf die Masse, einschließlich, aber nicht beschränkt auf 4%, 8%, 12%, 16%, 18%, 24%, 27%, 37%.
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In einer Ausführungsform zeigt die unter Verwendung des Au (III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte OLED eine maximale Stromausbeute von 50 cd/A oder mehr unter der Vorrausetzung, dass der Ausgang der optischen Kopplung nicht verarbeitet wird. In einer anderen Ausführungsform zeigt die unter Verwendung des Au(III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte OLED eine Stromausbeute von mehr als 40 cd/A, einschließlich, aber nicht beschränkt auf mehr als 40 cd/A, 50 cd/A, 60 cd/A, 70 cd/A.
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In einer Ausführungsform zeigt die unter Verwendung des Au(III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte OLED eine maximale Leistungseffizienz von 50 lm/W oder mehr unter der Vorrausetzung, dass der Ausgang der optischen Kopplung nicht verarbeitet wird. In einer anderen Ausführungsform zeigt die unter Verwendung des Au(III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte OLED eine maximale Leistungseffizienz von 40 lm/W oder mehr, einschließlich, aber nicht beschränkt auf mehr als oder gleich 40 lm/W, 50 lm/W. 60 lm/W, 70 lm/W.
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In einer Ausführungsform zeigt die unter Verwendung des Au(III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte OLED eine maximale externe Quanteneffizienz von 20% oder mehr unter der Vorrausetzung, dass der Ausgangsleistung der optischen Kopplung nicht verarbeitet wird. In einer anderen Ausführungsform zeigt die unter Verwendung des Au(III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte OLED eine maximale externe Quanteneffizienz von 17% oder mehr, einschließlich, aber nicht beschränkt auf mehr als oder gleich 17%, 18%, 19%, 20 %, 21%; In einer anderen Ausführungsform liegt die maximale externe Quanteneffizienz im Bereich von 15%-25%.
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In einer Ausführungsform zeigt die unter Verwendung des Au(III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte OLED unter der Vorrausetzung, dass der Ausgang der optischen Kopplung nicht verarbeitet wird, eine enz von 20% oder mehr bei 1000 cd/m2. In einer anderen Ausführungsform zeigt die unter Verwendung des Au(III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte OLED eine externe Quanteneffizienz von 10% oder mehr, einschließlich, aber nicht beschränkt auf mehr als oder gleich 10%, 12%, 14%, 16% 18%, 20%.
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In einer Ausführungsform hat die Vorrichtung einen Effizienz-Roll-Off von weniger als 8% bei 1000 cd/m2. In einer anderen Ausführungsform beträgt der Effizienz-Roll-Off der Vorrichtung bei 1000 cd/m2 weniger als 20% oder einen beliebigen Prozentsatz von weniger als 20%, einschließlich, aber nicht beschränkt auf weniger als 17%, 15%, 13%, 10%, 7%, 5%, oder 3%.
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In einer Ausführungsform weist die unter Verwendung des Au(III)-Alkin-Komplexes der Struktur I hergestellte Vorrichtung eine CIE-Farbkoordinate (0,38 ± 0,08, 0,55 ± 0,03) au
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Die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung lautet:
- Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex weist ausgezeichnete Lumineszenzleistung, wie kurze Lumineszenzlebensdauer, hohe externe Quanteneffizienz und niederige Effizienz-Roll-Off, auf, die das besten Ergebnis unter den aktuellen Au(III)-Komplex, insbesondere in den Untersuchungen von Au(III)-Alkin-Komplex, und nahezu oder gleichwertig wie die Leistung von den Pt (II)-, Ir (III)-Komplexe enthaltene Lichtemittierende Materialien ist, die auf dem Markt schon kommerzialisiert sind, und wird möglichweise ein neuartiges lichtemittierendes Material für OLED sein.
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Darüber hinaus enthält die Lichtemssion von den durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Au(III)-Alkin-Komplex TADF oder basiert hauptsächlich auf TADF-Lumineszenz, und ist der erste entdeckte Au(III)-Alkin-Komplex mit TADF bei Raumtemperatur, dessen Strahlungsabklingrate am höchsten unter den bekannten Au(III)-Alkin-Verbindungen für das lichtemittierende Material in OLED ist. Damit wird die Mängel von der Lumineszenzleistung basierend auf Phosphoreszenz oder gewöhnliche Fluoreszenz deutlich überwunden und eine hohe Quanteneffizienz wird erzielt.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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- 1 ist ein Strukturschema von der lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung;
- 2 ist ein Emissionsspektrum vom Au(III)-Komplex 101, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, in entgastem Toluol bei einer Konzentration von 2×10-5 mol/L;
- 3 ist ein UV-Absorptionsspektrum des Au(III)-Komplexes 101, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, in entgastem Toluol bei einer Konzentration von 2×10-5 mol/L;
- 4 ist ein Emissionsspektrum vom Au(III) -Komplex 102, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, in entgastem Toluol bei einer Konzentration von 2×10-5 mol/L;
- 5 ist ein UV-Absorptionsspektrum vom Au(III)-Komplex 102, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, in entgastem Toluol bei einer Konzentration von 2×10-5 mol/L;
- 6 ist ein Emissionsspektrum vom Au(III)-Komplex 103, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, in entgastem Toluol bei einer Konzentration von 2×10-5 mol/L;
- 7 ist ein UV-Absorptionsspektrum vom Au(III)-Komplex 103, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, in entgastem Toluol bei einer Konzentration von 2×10-5 mol/L;
- 8 ist ein Emissionsspektrum vom Au(III)-Komplex 104, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, in entgastem Toluol bei einer Konzentration von 2×10-5 mol/L;
- 9 ist ein UV-Absorptionsspektrum vom Au(III)-Komplex 104, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird,in entgastem Toluol bei einer Konzentration von 2×10-5 mol/L.
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Detaillierte Ausführungsformen
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Um die vorliegende Erfindung klar und leicht verständlich zu machen, werden zunächst die entsprechende chinesischer Erklärungen von den englischen Abkürzungen, die die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen, wie folgt aufgeführt:
- TCTA: 4,4',4''-Tris (carbazol-9-yl) triphenylamin
- TAPC: 4,4'-Cyclohexylbis (N,N-bis (4-methylphenyl) anilin
- TPBi: 1,3,5-Tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzol
- TmPyPb:3,3 ‚- [5‘ - [3- (3-Pyridyl) phenyl] [1,1': 3', 1''- Terphenyl] -3,3''- diyl] dipyridin
- HAT-CN: 2,3,6,7,10,11-Hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylen
- LiF: Lithiumfluorid
- ITO: Indiumzinnoxid
- Al: Aluminium
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Im Folgenden werden Beispiele von den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert und sollten nicht als einschränkend angesehen werden. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze von Materialien auf das Gewicht und alle Verhältnisse von Lösungsmittelgemisch auf das Volumen.
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Beispiel 1
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Um die vorliegende Erfindung leicht verständlich zu machen, werden im Folgenden die spezifische Komplexe 101 bis 104 als Beispiele dargestellt, das Herstellungsverfahren des Au(III)-Alkin-Komplexes der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Die Reaktionsformel lautet wie folgt:
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Die Komplexe 101 bis 104 werden unter Bezugnahme auf die in der vorhandenen Literatur angegebenen Verfahren synthetisiert. Mit der Ausnahme, dass die Reagenzien unterschiedlich sind, bleiben andere Reaktionsbedingungen im Wesentlichen gleich oder ähnlich. Dem Fachmann können verschiedene Strukturen von Au(III)-Alkin-Komplex, die die vorliegenden Erfindung betrifft, gemäß der vorhandenen Literatur unter den gleichen oder ähnlichen Bedingungen durch Änderung von den C^N^C-Au-Cl-Komplexe mit unterschiedlichen Substratstrukturen und Alkin-Reagenzien synthetisiert.
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Dabei sind die Charakterisierungsdaten von den Produktstruktur der Komplexe 101 bis 104 wie folgt:
- Komplex 101
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 7.89 (t, J=8.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.45(d, J=6.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.29 (t, J=7.5 Hz, 4H), 7.12 (d, J=7.5 Hz, 4H), 7.06 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.01 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.74-6.68 (m, 2H).
19F NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ -104.19, -108.08
- Komplex 102
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.95 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.82(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.63 (dd, J=6.5, 2.5Hz, 2H), 7.47 (dd, J=8.0, 1.5 Hz, 2H), 7.33 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.01 (td, J=7.5, 1.5Hz, 2H), 6.94 (td, J=8.0, 1.5 Hz, 2H,), 6.72-6.67 (m, 2H), 6.37 (dd, J=8.0, 1.0Hz, 2H), 1.70 (s, 6H).
19F NMR (500 MHz, CDCl3): δ -102.72, -107.72
- Komplex 103
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.95 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.82(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.63 (dd , J=6.5, 2.5Hz, 2H), 7.47 (dd, J=8.0, 1.5 Hz, 2H), 7.33 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.01 (td, J=7.5, 1.5Hz, 2H), 6.94 (td, J=8.0, 1.5 Hz, 2H,), 6.72-6.67 (m, 2H), 6.37 (dd, J=8.0, 1.0Hz, 2H), 1.70 (s, 6H).
19F NMR (500 MHz, CDCl3): δ -102.72, -107.72
- Komplex 104
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 7.97 (t, J=8.0Hz, 1H), 7.89 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.68 (dd, J=6.5, 2.0 Hz, 2H), 7.27 (t, J=7.5Hz, 4H), 7.09 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.03 (t, J=7.5Hz, 2H), 6.81 (s, 2H), 6.75-6.70 (m, 2H), 2.49 (s, 6H).
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Beispiel 2
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Die photophysikalische Leistung der Komplexe 101 bis 104 werden jeweils bei Raumtemperatur gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1. Photophysikalische Daten von Au(III)-Alkin-Komplexen, gemessen in verschiedenen Umgebungen bei Raumtemperatur
Komplex | Absorption | Lichtemission |
In Toluol | In PMMA-Film |
λ abs [nm] (ε[×10 3 mol -1 dm 3 cm -1 ]) | λ em [nm] (Φ; τ [µs]; k r [10 5 s -1 ]) | λ em [nm] (Φ; τ [µs]; k r [10 5 s -1 ]) |
101 | 294(31.78), 318(34.69), 379(7.39), 398(8.66), 426(br, 5.68) | 574 (0.60; 0.78; 7.69) | 577 (0.88; 0.85; 10.35) |
102 | 320(15.24), 359(5.12), 379(6.17), 398(5.53), 412(br, 1.15) | 562 (0.49; 0.80; 6.13) | 560 (0.67; 1.43; 4.69) |
103 | 290(20.45), 321(17.27), 360(6.77), 379(5.90), 399(5.28), 417(br, 1.04) | 603 (0.57; 0.84; 6.79) | 602 (0.51; 0.98; 5.20) |
104 | 319(26.74), 338(20.49), 380(4.99), 398(5.59), 435(br, 3.78) | 594 (0.25; 0.33; 7.58) | 572 (0.63; 0.90; 7.00) |
λabs: Wellenlänge des absorbierten Lichts, ε: molarer Extinktionskoeffizient, λem: Wellenlänge des emittierten Lichts, □Φ: externe Quanteneffizienz, □τ: Lumineszenzlebensdauer, kr: Strahlungsabklingrate |
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Analyse: Es ist aus der Tabelle 1 ersichtlich:
- 1) Die Metallkomplexe 101-104 haben starken Absorptionspeak im Absorptionswellenlängenbereich von 294-338 nm, der Extinktionskoeffizient ε liegt zwischen (15-35)×103 mol-1 dm3 cm-1 und bei der Wellenlänge von 359-399 nm liegt ein Absorptionspeak mit mäßiger Intensität vor, der der charakteristische Absorptionspeak des C^N^C-Ligandes ist. Der Extinktionskoeffizient ε liegt zwischen (5-9) × 103 mol-1 dm3 cm-1. Nach dem charakteristischen Absorptionspeak des Ligandes liegt ein schwacher und breiter Absorptionspeak Peak zwischen 412-435 nm (ε = (1-6) × 103 mol-1 dm3 cm-1) vor.
- 2) Unabhängig davon, ob die oben genannten Komplexe in Toluol gelöst oder in einem Polymethylmethacrylat PMMA-Film dotiert sind, kann eine starke Fluoreszenz gemessen werden, und die gemessene Lichtemissionswellenlänge liegt im Wesentlichen im gelben Wellenlängenband. Die Photolumineszenz-Quanteneffizienz liegt hauptsächlich zwischen 50-90 %, erreicht am höchsten 88%, die Lumineszenzlebensdauer beträgt weniger als 2 µs und die Strahlungsabklingrate kr liegt zwischen 4,69-10,35 × 105 s-1.
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Durch wiederholte Untersuchung der experimentellen Bedingungen werden je nach den Komplexen 101 bis 104 die lichtemittierende Vorrichtungen mit unterschiedlichen Strukturen und Zusammensetzungsparametern jeweils entworfen und hergestellt, die wie folgt dargestellt werden.
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Beispiel 3-OLED 1
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Zunächst wird der Komplex 101 als Dotierstoff mit unterschiedlichen eingestellten Dotierungskonzentrationen in der lichtemittierenden Schicht der lichtemittierenden Vorrichtung verwendet. Die Vorrichtungsstruktur von OLED1 wird durch Gesatltung Ausgestaltung erhalten. Die Reihefolge von Anode bis Kathode lautet wie folgt:
- ITO/HAT-CN (5 nm)/TAPC (50 nm)/TCTA: Komplex 101 (10 nm)/TmPyPb (40 nm)/LiF (1,2 nm)/Al (100 nm)
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Dann wird gemäß der voreingestellten Struktur und Zusammensetzungsparameter die lichtemittierende Vorrichtung hergestellt. Der Herstellungsprozess lautet ungefähr wie folgt:
- a) Ein transparentes Glassubstrat, das mit ITO beschichtet ist, wird mit Reinigungsmittel ultraschallgereinigt, mit deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
- b) Das getrocknete Substrat wird in eine Vakuumkammer gebracht und durch thermisches Aufdampfung der Reihe nach abgeschieden, um aufeinanderfolgend funktionelle Schichten mit voreingestellter Dicke zu erhalten: nähmlich eine Lochinjektionsschicht HAT-CN mit einer Dicke von 5 nm und eine Lochtransportschicht mit einer Dicke von 50 nm;
- c) Der Komplex 101 wird als Dotierstoff mit verschiedenen Konzentrationsverhältnissen in TCTA gelöst, und auf der Basis der abgeschiedenen Lochtransportschicht durch einem Lösungsverfahren zur Bildung von einem dünnen Film schleuderbeschichtet, eine lichtemittierende Schicht zu erhalten.
- d) Dann werden eine TmPyPb-Elektronentransportschicht mit einer Dicke von 40 nm, eine LiF-Pufferschicht mit einer Dicke von 1,2 nm und eine Al-Kathode mit einer Dicke von 100 nm aufeinanderfolgend durch Aufdampfung auf dem organischen Film abgeschieden.
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Schließlich wird die Leistung der hergestellten lichtemittierenden Vorrichtung OLED1 gemessen:
- Die Messbedingungen sind: EL-Spektrum, Helligkeit, Stromausbeute, Leistungseffizienz und CIE-Koordination durch C9920-12 Hamamatsu photonics absolute external quantum efficiency measurement system (C9920-12 Messsystem für absolute externe Quanteneffizienz von Hamamatsu Photonics). Die Spannung-Strom-Eigenschaften sind mit Keithley 2400 Source Measurement Unit gemessen. Alle Vorrichtungen sind bei Raumtemperatur in der Atmosphäre ohne Einkapselung charakterisiert.
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Die gemessene Lumineszenzleistung umfasst: maximale Lichtemissionshelligkeit L, Stromausbeute CE, Leistungseffizienz PE, externe Quanteneffizienz EQE und internationalen Farbstandard CIE. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2. Lumineszenzleistungsparameter von der mit dem Komplex 101 hergestellten lichtemittierende Vorrichtung OLED 1
Dotierungskonzentration (Gew.%) | L[cd m-2] | CE [cd A-1] | PE [lm W-1] | EQE [%] | CIE[(x, y)] |
Max | 1000 cd m-2 | Max | 1000 cd m-2 | Max | 1000 cd m-2 |
4 | 7870 | 68.94 | 52.95 | 66.46 | 43.01 | 22.56 | 17.32 | (0.33, 0.55) |
8 | 12000 | 63.18 | 53.74 | 60.46 | 42.55 | 20.48 | 17.49 | (0.35,0.55) |
12 | 14500 | 56.47 | 51.82 | 51.50 | 39.65 | 18.27 | 16.79 | (0.34, 0.56) |
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Beispiel 4-OLED 2
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Zunächst wird der Komplex 102 als Dotierstoff in der lichtemittierenden Schicht einer lichtemittierenden Vorrichtung eingesetzt, und die Vorrichtungsstruktur von OLED 2 wird durch Ausgestaltung erhalten. Die Reihefolge von Anode bis Kathode der Vorrichtungsstruktur lautet wie folgt:
- ITO/HAT-CN (5 nm)/TAPC (40 nm)/TCTA (10 nm)/TCTA: TPBi: Komplex 102 (10 nm)/TPBi (10 nm)/TmPyPb (40 nm)/LiF (1,2 nm)/Al (100 nm)
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Dann wird gemäß der voreingestellten Struktur und Zusammensetzungsparameter von OLED 2 und der Reihenfolge der Bestandteilen von der Anode bis Kathode eine lichtemittierende Vorrichtung hergestellt. Der Herstellungsprozess ist im Wesentlichen gleiche wie der Prozess von OLED 1 im Beispiel 3, mit Ausnahme von Änderungen der spezifischen Bestandteile und der entsprechenden Parametern.
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Schließlich wird die Leistung der lichtemittierenden Vorrichtung OLED 2 gemäß den gleichen Bedingungen und dem Verfahren wie in Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt: Tabelle 3. Lumineszenzleistungsparameter von der mit dem Komplex 102 hergestellten lichtemittierende Vorrichtung OLED 2
Dotierungskonzentration (Gew.%) | L[cd m-2] | CE [cd A-1] | PE [lm W-1] | EQE [%] | CIE [(x, y)] |
Max | 1000 cd m-2 | Max | 1000 cd m-2 | Max | 1000 cd m-2 |
4 | 7500 | 32.38 | 17.95 | 40.11 | 13.60 | 10.47 | 5.79 | 0.35, 0.56 |
8 | 9140 | 42.34 | 23.82 | 52.00 | 18.66 | 13.46 | 7.65 | 0.36, 0.56 |
12 | 9260 | 47.81 | 28.08 | 57.77 | 22.07 | 15.07 | 9.04 | 0.37, 0.56 |
18 | 10700 | 50.28 | 30.44 | 60.76 | 26.57 | 16.20 | 9.72 | 0.38, 0.56 |
27 | 11050 | 53.44 | 31.85 | 64.58 | 26.95 | 17.34 | 10.11 | 0.39, 0.56 |
37 | 11400 | 52.55 | 33.48 | 63.49 | 29.21 | 17.02 | 10.71 | 0.40, 0.56 |
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Beispiel 5-OLED 3
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Zunächst wird der Komplex 103 als Dotierstoff in der lichtemittierenden Schicht einer lichtemittierenden Vorrichtung eingesetzt, und die Vorrichtungsstruktur von OLED 3 wird durch Ausgestaltung erhalten. Die Reihefolge von Anode bis Kathode lautet wie folgt:
- ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC (50 nm)/TCTA: Komplex 103(10 nm)/TmPyPb (50 nm)/LiF (1.2 nm)/ Al (100 nm)
-
Dann wird gemäß der voreingestellten Struktur und Zusammensetzungsparameter von OLED 3 und der Reihenfolge der Bestandteile von der Anode bis Kathode eine lichtemittierende Vorrichtung hergestellt. Der Herstellungsprozess ist im Wesentlichen gleiche wie der Prozess von OLED 1 im Beispiel 3, mit Ausnahme von Änderungen der spezifischen Bestandteilen und der entsprechenden Parametern.
-
Schließlich wird die Leistung der lichtemittierenden Vorrichtung OLED 3 gemäß den gleichen Bedingungen und Verfahren wie in Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt: Tabelle 4. Lumineszenzleistungsparameter von der mit dem Komplex 103 hergestellten lichtemittierende Vorrichtung OLED 3
Dotierungskonzentration (Gew.%) | L[cd m-2] | CE [cd A-1] | PE [lm W-1] | EQE [%] | CIE [(x, y)] |
Max | bei 1000 cd m-2 | Max | bei 1000 cd m-2 | Max | bei 1000 cd m-2 |
8 | 16500 | 66.61 | 55.82 | 68.43 | 46.32 | 22.15 | 18.24 | 0.38, 0.55 |
16 | 24800 | 61.26 | 56.20 | 61.33 | 46.46 | 21.44 | 19.34 | 0.41,0.54 |
24 | 25200 | 48.20 | 45.17 | 46.19 | 36.26 | 18.33 | 16.36 | 0.45, 0.52 |
-
Beispiel 6-OLED 4
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Zunächst wird der Komplex 104 als Dotierstoff in der lichtemittierenden Schicht einer lichtemittierenden Vorrichtung eingesetzt, und die Vorrichtungsstruktur von OLED 4 wird durch Ausgestaltung erhalten. Die Reihefolge von Anode bis Kathode lautet wie folgt:
- ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC (40 nm)/TCTA(10 nm)/TCTA: TPBi: Komplex104 (10nm)/TPBi (10 nm)/ TmPyPb (40 nm)/ LiF (1.2 nm)/ Al (100 nm)
-
Dann wird gemäß der voreingestellten Struktur und Zusammensetzungsparametern von OLED 3 und der Reihenfolge der Bestandteilen von der Anode bis Kathode eine lichtemittierende Vorrichtung hergestellt. Der Herstellungsprozess ist im Wesentlichen gleiche wie der Prozess von OLED 1 im Beispiel 3, mit Ausnahme von Änderungen der spezifischen Bestandteile und der entsprechenden Parametern.
-
Schließlich wird die Leistung der lichtemittierenden Vorrichtung OLED 4 gemäß den gleichen Bedingungen und dem Verfahren wie in Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt: Tabelle 5. Lumineszenzleistungsparameter von der mit dem Komplex 104 hergestellten lichtemittierende Vorrichtung OLED 4
Dotierungskonzentration (Gew.%) | L[cd m-2] | CE [cd A-1] | PE [lm W-1] | EQE[%] | CIE [(x, y)] |
Max | at 1000 cd m-2 | Max | at 1000 cd m-2 | Max | at 1000 cd m-2 |
4 | 71000 | 70.57 | 65.91 | 73.91 | 56.12 | 23.37 | 21.80 | 0.40, 0.55 |
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Aus den Beispielen 3 bis 6 ist es ersichtlich, dass die mit der Komplexe 101 bis 104 hergestellten OLEDs ausgezeichnete Lumineszenzleistung zeigen. Beispielsweise können lichtemittierende Vorrichtungen im Allgemeinen eine externe Quanteneffizienz von mehr als 20% und sogar bei 1000 cd/m2 die externe Quanteneffizienz von > 20% oder nahezu 20% noch beibehalten, was den aktuelle Status geändert hat, dass die Goldkomplex bei 1000 cd/m2 sehr schlechte Wirkungen haben und bisher keine verwandten Ergebnisse in der Literatur berichtet sind.
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Die in Beispiel 3-6 gemessenen Ergebnisse sind mit den in der vorhandenen Literatur angegeben Ergebnisse (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17861-17868; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5463-5466; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10539-10550; J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14273-14278) verglichen. Es zeigt, dass die Komplexe 101-104 die externe Quanteneffizienz von 17,3 ∼ 23,4% erhalten können, die viel höher als das höchste Ergebnis in der Literatur von 13,5% ist, und geringeren Effizienz-Roll-Off und kürzere Lumineszenzlebensdauer aufweisen.
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Im Folgenden wird der Vegleich der Ergebnisse von den Lumineszenzparameter zwischen dem Stand der Technik und dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Komplex zusammengefasst.
| PLQY | lumineszenzle bensdauer | Strahlungsa bklingrate | EQE | Effizienz-Roll-Off bei einer Helligkeit von 1000 cd/m2 |
Stand der Technik | 20-84% | 10us~lms | 102-103s-1 | ∼13.5% | 1-90% |
Die vorliegende Erfindung | 51-88% | 500ns-2µs | 105-106s-1 | 17.3-23.4 % | 8% |
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Es ist erwähnenswert, dass nach der Messung die Effizienz-Roll-Off der mit allen oben genannten Komplexen hergestellten lichtemittierenden Vorrichtungen im Bereich von 1000 cd/m2 weniger als 20% betragen und die Effizienz-Roll-Off nicht offensichtlich sind, was sehr vorteilhaft für die kommerzielle Anwendung ist.
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Beispiel 7
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Die Lumineszenzleistung des von der vorliegende Erfindung bereitgestellten Au(III)-Alkin-Komplexes ist viel besser als die in der vorhandenen Literatur angegebene, und die Strahlungsabklingsrate beträgt 4,69-10,35 × 105 s-1. Das bedeutet, dass die Lumineszenz von dieser Komplexe im vorliegenden Beispiel möglicherweise nicht auf dem Phosphoreszenz-Prinzip basiert. Zusätzlich tritt bei Messung von Lumineszenzlebensdauer der Komplexe in den obigen Ausführungsformen bei verschiedenen Temperaturen das Phänomen auf, dass die Lumineszenzlebensdauer mit Abnahme der Temperatur erheblich zunimmt. Nach dem vorhandenen Verständnis vom Fachmann zeigt das Phänomen vorläufig, dass der Lumineszenz-Mechanismus wahrscheinlich sich ändert, nachdem die Temperatur von Raumtemperatur abfällt, und der Lumineszenz-Mechanismus bei niedriger Temperatur eine gesenkte Strahlungsabklingrate hat. Das Phänomen ist im Einklang mit den Eigenschaften typischer Lichtemittierenden Materialien mit TADF.
-
Darüber hinaus werden die bekannten Parameter und Lumineszenzleistungsdaten des Komplexes in diesem Beispiel in die vorhandene theoretische Formel (1) eingesetzt, um zu überprüfen, ob der Komplex mit dem typischen Komplex mit TADF übereinstimmt, wobei die Gleichung (1) auf die Lumineszenzlebensdauer und die Temperatur bezogen ist und zur Erklärkung der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz dient. Nach der Berechnung wird R
2 = 0,972 erhalten, was darauf hinweist, dass die Lumineszenz-Mechanismen von den beiden sehr konsistent sind. Die Energiedifferenzen zwischen angeregte Singulettzustand und Triplettzustand des Komplexes 101-104 werden berechnet und betragen 632, 176, 207 und 295 cm
-1, und die Energieabstände sind viel geringer als die Energieabstände bei herkömmlichen Fluoreszenz oder Phosphoreszenz. Das weist darauf hin, dass die bei Raumtemperatur beobachtete starke Photolumineszenz hauptsächlich die auf dem TADF-Prinzip basierende Fluoreszenz ist.
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Die strukturelle Eigenschaften der durch die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Au(III)-Komplexen sind: ein Paar sterisch getrennter Liganden, einschließlich eines Donors (Aminosubstituierter Arylacetylenligand-C=C-TPA) und eines Akzeptors (Dianion-Fluor-substituierter dreizähniger C^N^C-Ligand). Um den Lumineszenz-Mechanismus des Komplexes genauer/besser zu verstehen, wird durch Aanalyse und Modelbau in dieser Ausführungsform und theoretische Berechnung mit Verwendung von Dichtefunktionaltheorie beim Komplex 101 als ein Beispiel geschlossen, dass der Donor und der Akzeptor im Komplex jeweils das Singulett-HOMO-Orbital und das Triplett-LUMO-Orbital des elektronischen Übergangs anbieten, duech die räumliche Trennung der Liganden verschiedene Diederwinkel zwischen den C^N^C-Ligand und den Benzolring , der mit dem Alkin am -C=C-TPA-Liganden verbunden ist, gebildet werden, so dass die HOMO- und LUMO-Orbitale getrennt werden. Weil die Diederwinkel d verschieden sind, werden die Energieabstände zwischen den Orbitalen des S1- und T1-Zustands in unterschiedlichem Maße verringert. Damit ist es einfach, einen Ladungstransfer von Ligand zu Ligand (LLCT, ligand to ligand charge transfer) zu erzeugen, und die Energiedifferenz zwischen verschiedenen Diederwinkeln ist gering, so dass die freie Rotation des mit dem Alkin verbundenen Benzolrings bei Raumtemperatur geschehen kann.
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Die folgende Tabelle 6 zeigt die berechneten Strahlungsabklingrate von S1 und T1. Die Strahlungsabklingrate der Phosphoreszenz im T1-Zustand ist, bei d = 5,4 °, kr = 4,04 × 102 s -1, und bei d = 101 °, kr = 2,14 × 103 s-1. Es ist weit abweichend von der in Beispiel 2 erhaltenen Strahlungsabklingrate von 105-106 s-1 und kann nicht erklärt werden. Daher können wir das experimentell beobachtete Licht nur die Phosphoreszenz nicht zuordnen. Unter Berücksichtigung, dass beim TADF-Mechanismus kr bei d = 5,4 ° auf 6,47 × 102 s-1 und bei d = 101 ° auf 1,22 × 106 s-1 ändert sich und der experimentell gemessene kr-Wert die Summe von allen kr-Werte der strahlbaren Übergängstunnel ist, kommt der Mechanismus enthaltend TADF am wahrscheinlichsten vor .
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Daraus kann geschlossen werden, dass der von uns bereitgestellte neuartige Au(III)-Alkin-Komplex die auf TADF basierende Lumineszenz enthält, und sogar hauptsächlich TADF-Lumineszenz hat, so dass der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex eine höhere Strahlungsabklingrate, eine geringere Lumineszenzlebensdauer und einen geringeren Efiizienz-Roll-Off aufweist.
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In den vorhandenen Literatur (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17861-17868; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5463-5466) wird es berichtet, dass der mit Au(III)-Alkin-Komplexen hergestellte MCP-Film eine Lichtquanteneffizienz der Phosphoreszenz/phosphoreszierenden Lumineszenz von 83% aufweist. Die Lichtemisssion von diesen Verbindungen ist durch die π-π-Stapelung von C^N^C-Liganden in einem festen Film verursacht, wobei Excimer erzeugt werden. Im Vergleich zum Lumineszenz-Mechanismus vom Au(III)-Alkin-Komplex in den vorhanden Literatur basierend auf dem Phosphoreszenz-Prinzip ist der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex auf einem anderen Lumineszenz-Mechanismus basiert, so dass die Lumineszenzleistung von dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Au(III)-Alkin-Komplex viel besser als die angegebenen Au(III)-Komplexe ist, die Alkinylgruppen enthalten, und im Vergleich zu allen bekannten Au(III)-Komplexen es zur Zeit das beste Ergebnis ist. Deswegen ist die vorliegende Erfindung völlig neu, hat wichtige Bedeutung und macht Fortschritt.
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Zusammenfassend weist der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au (III)-Alkin-Komplex gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile auf:
- 1. Durch Einführung eines Aminosubstituierten Arylacetylenligandes -C≡C-TPA und des mit zwei oder mehr elektronenziehenden Gruppen substituierten dreizähnigen C^N^C-Liganden jeweils auf dem dreiwertigen Zentralmetall Au(III) wird eine hervorragende Lumineszenzleistung erhalten. Die höchste Photolumineszenz-Quanteneffizienz kann 88% erreichen und weist eine hohe Strahlungsabklingrate (105-106 s-1) und eine kurze Lumineszenzlebensdauer (<2 µs) die im Verglichen mit der Lumineszenzlebensdauer von 50 µs bis 500 µs der meisten Au(III) -Komplexe im Stand der Technik um 10-100-fache verkürzt ist, auf, was Gewinnung einer höheren Quanteneffizienz und Verwendung von Lumineszierende Materialien zur Herstellung von OLED-Vorrichtungen in einem breiteren Dotierungskonzentration-Bereich begünstigt.
- 2. Die OLED-Vorrichtung, die mit dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Au(III)-Alkin-Komplexes hergestellt wird, weist ausgezeichnete Lumineszenzleistung auf. Die gemessene externe Quanteneffizienz EQE beträgt am höchsten 23,37%, ist im Allgemeinen höher als 20% oder nahe zu 20%, und sogar noch 50% höher als der erzielten Ergebnisse von den vorhanden Au(III)-Alkin-Komplexen und ist vergleichbar mit der externen Quanteneffizienz von im Handel erhältlichen lichtemittierende Materialien, die den Pt (II)-, Ir (III)-Metallkomplexe enthalten. Wenn die Lichtemissionshelligkeit bei praktischem Bedarf 1000 cd/m2 erreicht, sinkt der Effizieny-Roll-Off auf 8% und liegt EQE immer noch bei 21,8%. Auch wenn die Lichtemissionshelligkeit 10000 cd/m2 beträgt, ist der Effizienz-Roll-Off nicht offensichtlich. Deswegen weist derartiger Au(III)-Komplex die ausgzeichnete Leistung als einen neuartigen lichtemittierenden Material OLED auf.
- 3. Durch Untersuchungen zu den Lumineszenzleistung und dem Mechanismus von Au(III)-Alkin-Komplexen in Kombination mit den vorhandenen theoretischen Berechnungsergebnissen wird geschlossen, dass es von den auf dem Phosphoreszenz-Prinzip basierenden Au(III)-Alkin-Komplexen im Stand der Technik sich unterscheidet, dass die durch die vorliegenden Erfindung bereitsstellte Au(III)-Alkin-Komplexen Lumineszenz zeigt, die TADF enthalten oder hauptsächlich auf dem TADF-Prinzip basiert, und die Strahlungsabklingrate auf 4,7 - 10,4 × 105 s-1 geschätzt wird und am höchsten unter allen Au(III)-Alkin-Verbindungen ist. Diese Verbindung ist das erste Beispiel, dass ein Au(III)-Alkin-Komplex TADF bei Raumtemperatur aufweist. Aufgrund der spinverbotenen Eigenschaft der Phosphoreszenz ist TADF eine effizientere Strahlungsabklingweise im Vergleich zu Phosphoreszenz, wodurch die Mängel von Lumineszenzleistung der auf Phosphoreszenz oder gewöhnliche Fluoreszenz basierenden Lichtemission überwunden werden und es begünstigt, bei Raumtemperatur eine hohe EQE zu erzielen.
- 4. Zusätzlich verwenet der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Au(III)-Alkin-Komplex das Metall, das kostgünstiger als Pt (II), Ir (III) und Ru (II) ist, was vorteilhaft ist, die Kosten von lichtemittierenden Materialien zu senken, und hat eine große Anwendungsausblick in lichtemittierenden Vorrichtungen, insbesondere in der kommerziellen Entwicklung von OLED.
- 5. Im Vergleich mit dem Au(III)-Komplex im Stand der Technik, wobei es schwerig für der durch das Lösungsverfahren hergestellte lichtemittierende Vorrichtung ist, die gleiche oder im Wesentlichen gleiche Lumineszenzleistung durch Vakuumsabscheidungsverfahren zu erziehen, weist der Au(III)-Komplex der vorliegenden Erfindung einfacher Struktur auf und ist leichter herzustellen. Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Au(III)-Alkin-Komplex eignet sich dazu, durch das Lösungsverfahren OLED-vorrichtungen herzustellen und hat im Wesentlichen die gleiche Leistung wie die durch Vakuumabscheidung hergestellten lichtemittierenden Vorrichtungen, was vorteilhaft ist, den Produktionsprozess von OLED-Vorrichtugen zu vereinfachen und Kosten zu sparen.