KR101689276B1 - 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 헤테로 접합 금속 나노 와이어 - Google Patents

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여준엽
홍석준
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Abstract

본 발명은 제1 금속을 포함하는 복수의 금속 나노 와이어 표면에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 코팅시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 금속 산화물 종자 입자가 코팅된 복수의 금속 나노 와이어를 기판 상부에 정렬시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어 중 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하는 금속 패드를 형성하는 단계(단계 3); 및 상기 기판을 제2 금속 이온을 포함하는 용액에 침지시킨 후, 상기 단계 3에서 금속 패드가 형성된 금속 나노 와이어에 전류를 가하여 제1 금속을 포함하는 금속 나노 와이어에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 나노 와이어를 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법은 종래의 진공 증착, 포토 리소그래피 또는 진공 분위기에서의 전자빔 리소그래피를 사용하지 않고, 모든 공정을 상압, 상온에서 수행할 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 공정 시간과 비용을 절감할 수 있다. 또한, 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어를 선택할 수 있으며, 선택적으로 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어에 금속 산화물 나노 와이어를 형성된 헤테로 접합 금속 나노 와이어는 단결정 구조를 가질 수 있기 때문에 트랜지스터, 센서 등의 소자에 적용하는 경우 우수한 소자 특성을 보이는 효과가 있다.

Description

헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 헤테로 접합 금속 나노 와이어{Preparation method of hetero-junction metal nanowire and the hetero-junction metal nanowire thereby}
본 발명은 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 헤테로 접합 금속 나노 와이어에 관한 것으로, 상세하게는 단일 금속 나노 와이어에 금속 산화물 나노 와이어가 형성된 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 나노 입자(nanoparticle), 나노 막대(nanorod) 및 나노 와이어(nanowire)와 같은 다양한 나노 구조(nano structure)는 널리 광전자(optoelectronics) 및 기능 센서(functional sensors)와 같은 다양한 연구와 다양한 응용에 대하여 관심을 받고 있다.
그 중 특히 나노 와이어는 넓은 표면적을 제공할 뿐 아니라 전자의 수송이 효율적일 것으로 기대되어 전자 소자, 태양 전지, 물 분해, 센서 등의 분야에서 많이 연구되고 있으며 근래의 연구 동향을 보면 소자의 소형화 및 성능 향상을 위해 이러한 나노 와이어에 대한 계층적 이차 구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
따라서, 나노 와이어에 대한 안정적인 제품 수율을 보장하기 위하여, 많은 화학 반응 합성 방법 및 기계 공정은 이미 계층 나노 구조체를 제조하는데 적용되어 왔다.
그러나, 대부분의 단일 나노 와이어에 대한 연구는 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor), 화학적 또는 생물학적 센서와 같은 고성능 나노 전자 소자에 새로운 전기 화학적 특성에 집중되었으며, 비록, 항상 나노 와이어 소자에서 전기적 가열 효과가 있다고 하더라도, 단일 나노 와이어 전자 소자에 전기적 가열 효과에는 훨씬 적은 관심을 가지고 있다.
일반적으로 단일 나노 와이어 기반의 소자를 제작하기 위해서는 전자빔 리소그래피(e-beam lithography)가 사용되는데 상기 공정은 공정 자체가 상당히 복잡하고 오랜 기간이 소요되며 진공 환경이 필요하여 널리 사용되지는 못하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 비진공 방법들인 잉크젯 프린팅, 나노임프린팅, 마이크로 콘택트 프린팅, 레이저 합성법 등이 개발되어왔지만 이들 역시 단일 나노 와이어의 취급에 적용하기에는 용이하지 못하고 공정의 안정성이 높지 않다는 문제점이 있다. 또한, 상기 공정을 통해 단일 나노 와이어를 원하는 곳에 위치시킨다 해도 이러한 나노 와이어로부터 이차적인 구조물을 선택적으로 성장시키는 것은 기존의 방법으로는 이룰 수 없었다.
이에, 본 발명자들은 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어를 진공 환경 없이 선택하며, 상기 단일 금속 나노 와이어에 일정한 전류를 가하여 저항 가열(joule heating)에 의한 국소적 온도장을 생성하고, 상기 온도장을 통해 단일 금속 나노 와이어 주변에 금속 산화물 나노 와이어를 열수화학반응으로 합성하여 헤테로 접합 금속 나노 와이어를 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 헤테로 접합 금속 나노 와이어를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
제1 금속을 포함하는 복수의 금속 나노 와이어 표면에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 코팅시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 금속 산화물 나노 입자가 코팅된 복수의 금속 나노 와이어를 기판 상부에 정렬시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어 중 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하는 금속 패드를 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 기판을 제2 금속 이온을 포함하는 용액에 침지시킨 후, 상기 단계 3에서 금속 패드가 형성된 금속 나노 와이어에 전류를 가하여 제1 금속을 포함하는 금속 나노 와이어에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 나노 와이어를 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 단일 금속 나노 와이어에 금속 산화물 나노 와이어가 형성된 것을 특징으로 하는 헤테로 접합 금속 나노 와이어를 제공한다.
본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법은 종래의 진공 증착, 포토 리소그래피 또는 진공 분위기에서의 전자빔 리소그래피를 사용하지 않고, 모든 공정을 상압, 상온에서 수행할 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 공정 시간과 비용을 절감할 수 있다. 또한, 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어를 선택할 수 있으며, 선택적으로 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어에 금속 산화물 나노 와이어를 형성된 헤테로 접합 금속 나노 와이어는 단결정(single crystalline) 구조를 가질 수 있기 때문에 트랜지스터, 센서 등의 소자에 적용하는 경우 우수한 소자 특성을 보이는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법에 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3 및 단계 4를 수행하면서 원자 힘 현미경(Atomic force microscopy, AFM) 및 주사 열 현미경(Scanning thermal microscopy, SThM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 헤테로 접합 은 나노 와이어를 주사 전자 현미경(SEM) 및 투사 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 헤테로 접합 은 나노 와이어를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 비교예 2에서 제조된 헤테로 접합 은 나노 와이어를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
본 발명은
제1 금속을 포함하는 복수의 금속 나노 와이어 표면에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 코팅시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 금속 산화물 나노 입자가 코팅된 복수의 금속 나노 와이어를 기판 상부에 정렬시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어 중 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하는 금속 패드를 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 기판을 제2 금속 이온을 포함하는 용액에 침지시킨 후, 상기 단계 3에서 금속 패드가 형성된 금속 나노 와이어에 전류를 가하여 제1 금속을 포함하는 금속 나노 와이어에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 나노 와이어를 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법을 제공한다.
이때, 일례로써 본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법을 도 1의 모식도를 통해 개략적으로 나타내었으며,
이하, 도 1의 모식도를 참고하여, 본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법에 있어서, 단계 1은 제1 금속을 포함하는 복수의 금속 나노 와이어 표면에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 코팅시키는 단계이다.
상기 단계 1에서는 금속 나노 와이어 표면에 금속 산화물 나노 와이어를 형성시키기 위하여 금속 나노 와이어 표면에 금속 산화물 종자 입자를 코팅시킨다.
구체적으로, 상기 단계 1의 제1 금속은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 바나듐(V) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일례로써, 상기 단계 1의 제1 금속을 포함하는 복수의 금속 나노 와이어는 전도성이 우수한 은 나노 와이어일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 1의 제2 금속은 아연(Zn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일례로써, 상기 단계 1의 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자는 3.37 eV의 다이렉트 밴드갭(direct band gap)과 60 meV의 큰 엑시톤 결합 에너지(excition binding energy)로 인해, 광전자(optoelectronics) 분야에 다양하게 적용될 수 있는 아연 산화물 종자 입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 단계 1은, 구체적인 일례로써,
제1 금속으로 이루어진 복수의 금속 나노 와이어 및 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 준비하는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a에서 준비된 제1 금속으로 이루어진 복수의 금속 나노 와이어 및 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 용매에 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계(단계 b);를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 단계 a는 제1 금속으로 이루어진 복수의 금속 나노 와이어 및 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 준비하는 단계이다.
상기 단계 a에서는 일반적인 제조방법으로 복수의 금속 나노 와이어 및 금속 산화물 종자 입자를 준비한다.
상기 단계 a에서 제1 금속으로 이루어진 복수의 금속 나노 와이어의 준비는 일반적으로 금속 나노 와이어를 제조하는 방법으로 준비할 수 있으며, 구체적인 일례로써, 폴리올에 구리(Cu) 화합물 및 캡핑제를 용해시키고, 상기 용액에 초음파를 조사시킨 금속 전구체 화합물을 주입하고, 상기에서 제조된 반응용액을 교반시켜 금속 나노 와이어를 성장시키며, 상기에서 제조된 금속 나노 와이어를 회수하고, 회수된 금속 나노 와이어를 세척하여 금속 나노 와이어를 준비할 수 있다. 그러나, 상기 단계 a에서 복수의 금속 나노 와이어를 준비하는 방법은 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 a에서 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자의 준비는 일반적으로 금속 산화물 종자 입자를 제조하는 방법으로 준비할 수 있으며, 구체적인 일례로써, 금속 아세테이트 수화물을 에탄올 등의 용매와 혼합하고, 40 내지 80 ℃의 온도에서 교반을 하면서 수산화 나트륨 등을 포함하는 염기성 용액을 천천히 첨가함으로써 금속 산화물 종자 입자를 준비할 수 있다. 이와 같은 방법으로 형성되는 금속 산화물 종자 입자의 직경은 1 내지 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 단계 a에서 금속 산화물 종자 입자를 준비하는 방법은 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 단계 b는 상기 단계 a에서 준비된 제1 금속으로 이루어진 복수의 금속 나노 와이어 및 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 용매에 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 b는 금속 나노 와이어에 금속 산화물 나노 와이어를 형성시키기 위한 금속 산화물 종자 입자를 형성하기 위하여 상기 단계 a에서 준비된 금속 나노 와이어 및 금속 산화물 종자 입자를 용매에 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 b의 용매는 에탄올 등의 알콜 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 금속 산화물 종자 입자가 코팅된 복수의 금속 나노 와이어를 기판 상부에 정렬시키는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 금속 산화물 종자 입자가 코팅된 복수의 금속 나노 와이어를 기판 상부에 도포하며 정렬시키는 단계로서, 금속 나노 와이어를 단일 수준으로 선택하기 위하여 복수의 금속 나노 와이어를 정렬시킨다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 금속 나노 와이어를 기판 상부에 정렬시키는 방법은 미세 유체 채널(microfluidic channal)을 사용하는 것이 바람직하나, 금속 나노 와이어를 기판 상부에 정렬시키기 위한 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 단계 2에서 금속 나노 와이어를 기판 상부에 정렬시키는 방법으로 미세 유체 채널을 사용하는 경우 복수의 금속 나노 와이어는 미세 유체 채널에서의 유동 방향으로 양호하게 정렬될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어 중 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하는 금속 패드를 형성하는 단계이다.
상기 단계 3은 상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어 중 단일 금속 나노 와이어를 선택하여 상기 단일 금속 나노 와이어 양 말단에 전류를 가하기 위한 금속 패드를 형성하는 단계이다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 3은,
상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어를 포함하는 기판에 금속 나노 입자 잉크를 도포하는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a에서 도포된 금속 나노 입자 잉크에 선택적 레이저 소결 방법을 수행하여 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하는 금속 패드를 형성하는 단계(단계 b);를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 단계 a는 상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어를 포함하는 기판에 금속 나노 입자 잉크를 도포하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 a에서는 상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어를 포함하는 기판 상부에 금속 나노 입자 잉크를 도포하여 금속 나노 입자를 균일한 두께로 형성시킨다.
이때, 상기 단계 a에서 금속 나노 입자 잉크를 도포하는 방법은 스핀코팅법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 금속 나노 입자를 균일한 두께로 형성시킬 수 있는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 a에서 금속 나노 입자 잉크를 도포하여 형성된 금속 나노 입자 층의 두께는 50 내지 500 nm일 수 있다. 바람직하게는, 100 내지 200 nm일 수 있다.
다음으로, 상기 단계 b는 상기 단계 a에서 도포된 금속 나노 입자 잉크에 선택적 레이저 소결 방법을 수행하여 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하는 금속 패드를 형성하는 단계이다.
상기 단계 b에서는 금속 나노 와이어를 단일 수준으로 선택하여 헤테로 접합 금속 나노 와이어를 제조하기 위하여, 선택적 레이저 소결 방법을 수행하여 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하도록 금속 패드를 형성한다.
구체적으로, 상기 단계 b에서 레이저의 파장은 350 내지 800 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 450 내지 600 nm의 가시광 레이저일 수 있다.
상기 단계 b의 레이저는 2 배 내지 100 배의 배율을 갖는 대물렌즈를 사용하여 집광된 레이저일 수 있으나, 상기 대물렌즈의 배율이 이에 제한되는 것은 아니다. 레이저를 대물렌즈로 집광한 후, 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어 양 말단에 레이저를 조사하여 금속 패드를 형성할 수 있다.
상기 단계 b에서 목표로 하는 금속 나노 와이어 양 말단에 금속 패드를 형성하고 난 후, 기판에 남은 금속 나노 입자는 세척하여 제거하는 것이 바람직하다. 일례로써, 톨루엔 등의 용매를 사용하여 금속 나노 입자를 세척하여 금속 패드 외에 잔여 금속 나노 입자를 제거할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 기판을 제2 금속 이온을 포함하는 용액에 침지시킨 후, 상기 단계 3에서 금속 패드가 형성된 금속 나노 와이어에 전류를 가하여 제1 금속을 포함하는 금속 나노 와이어에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 나노 와이어를 형성하는 단계이다.
상기 단계 4에서는 상기 기판, 즉 양 말단에 금속 패드가 형성된 단일 금속 나노 와이어가 위치해 있는 기판을 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 나노 와이어를 형성하기 위하여 제2 금속 이온을 포함하는 용액에 침지시킨 후, 상기 금속 패드가 형성된 금속 나노 와이어에 전류를 가하여 제1 금속을 포함하는 금속 나노 와이어에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 나노 와이어를 형성한다.
구체적으로, 상기 단계 4에서는 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어에 일정한 전류를 흘려 저항 가열(joule heating)에 의한 국소적 온도장을 생성하며, 이러한 온도장을 통해 금속 나노 와이어 주변에 금속 산화물 나노 와이어를 열수화학반응으로 합성한다.
이때, 상기 단계 4에서 가하는 전류의 세기는 금속 나노 와이어의 직경에 따라 달라질 수 있으나, 5 내지 18 mA인 것이 바람직하며, 전류의 출력 밀도(power density)는 1 × 10-2W/m3 내지 5 × 10-1 W/m3인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 만약, 상기 단계 4에서 가하는 전류의 세기가 5 mA 미만일 경우에는 저항 가열에 의한 국소적 온도장을 형성하기 어려워 금속 산화물 나노 와이어가 형성되기 어려운 문제가 있으며, 18 mA를 초과하는 경우에는 금속 나노 와이어에 과도한 전류가 흘러 금속 나노 와이어가 파손되는 문제가 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법은 종래의 진공 증착, 포토 리소그래피 또는 진공 분위기에서의 전자빔 리소그래피를 사용하지 않고, 모든 공정을 상압, 상온에서 수행할 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 공정 시간과 비용을 절감할 수 있다. 또한, 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어를 선택할 수 있으며, 선택적으로 목표로 하는 단일 금속 나노 와이어에 금속 산화물 나노 와이어를 형성된 헤테로 접합 금속 나노 와이어는 단결정(single crystalline) 구조를 가질 수 있기 때문에 트랜지스터, 센서 등의 소자에 적용하는 경우 우수한 소자 특성을 보이는 효과가 있다.
나아가, 본 발명에서 제조된 구조인 금속 나노 와이어 및 금속 산화물 나노 와이어의 헤테로 접합 구조는 베이스가 되는 금속 나노 와이어가 전극층이 되며 금속 산화물의 독특한 성질인 넓은 밴드갭, 압전(piezoelectricity) 현상 등으로 인해 UV 레이저 및 센서, 나노 발전기(nanogenerator) 등 다양한 응용분야에 적용 가능할 것이다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 단일 금속 나노 와이어에 금속 산화물 나노 와이어가 형성된 것을 특징으로 하는 헤테로 접합 금속 나노 와이어를 제공한다.
본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어는 단일 금속 나노 와이어에 금속 산화물 나노 와이어가 형성된 것으로, 금속 나노 와이어에 형성된 금속 산화물 나노 와이어는 일정한 격자구조를 가질 수 있다. 이러한, 계층적 구조의 헤테로 접합 금속 나노 와이어는 다양한 전자 소자 등에 응용될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 은 나노 와이어 용액의 준비
단계 1: 151.5 ℃로 예열된 오일조에 에틸렌글리콜(E.G, J.T.Baker, 9300-03) 5 ㎖가 들어있는 플라스크를 넣고 1 시간 동안 교반시켰다.
상기 플라스크에 4 mM 농도의 염화구리(CuCl2, Sigma-Aldrich, 487847) 40 ㎕를 주입한 후, 약 15 분 후에 0.147 M 농도의 폴리비닐 피롤리돈(PVP, Sigma-Aldrich, 856568) 1.5 ㎖를 주입하였다.
단계 2: 0.094 M 농도의 질산은 용액(AgNO3 : 0.24g)에 초음파를 5 분간 조사시킨 후, 1.5 ㎖를 취하여 0.5 ㎖/min의 주입속도로 상기 단계 1의 용액에 주입하였다.
단계 3: 상기 단계 2의 용액을 200 ~ 400 rpm의 속도로 60 ~ 120 분간 교반시켜 은 나노 와이어를 성장시켰다.
단계 4: 상기 단계 3의 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 에탄올을 이용하여 상기 용액을 약 10 배로 희석하여 세척하고, 이를 원심분리시켜 은 나노와이어를 회수하고, 95 ℃로 예열된 오븐에서 건조시켜 은 나노 와이어를 준비하였으며, 상기 은 나노 와이어를 에탄올에 분산시켜 0.03 중량%의 은 나노 와이어를 포함하는 은 나노 와이어 용액을 준비하였다
<제조예 2> 은 나노 입자 잉크의 준비
단계 1: 클로로포름(chloroform) 20.4 ㎖에 0.20 M 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide, (C8H17)4NBr)가 혼합된 용액에 증류수(DI water) 30 ㎖에 0.03 M의 질산은(AgNO3)이 혼합된 용액을 첨가하여, 2-상 시스템(two-phase system)이 형성된 혼합용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합용액을 15 분 동안 약 200 rpm의 저속으로 교반하면서, 도데칸티올(dodecanethiol, C12H25SH) 0.16 mg을 첨가하고 약 400 rpm의 속도로 격렬하게 1 시간 동안 교반하였다.
상기 교반이 종료될 때, 나노 결정핵 생성을 위한 환원제로 증류수 24 ㎖에 0.43 M 수성 소듐 보로하이드라이드(aqueous sodium borohydride, NaBH4)가 혼합된 용액을 분사시킨다. 그 후, 상기 용액을 실온에서 약 4 시간 동안 안정화시킨다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 용액에서 여분의 클로로포름을 회전 증발기로 제거하고, 과도한 도데칸티올 및 다른 부산물이 제거될 수 있도록 에탄올 및 아세톤으로 세척하여, 은 나노 입자 잉크를 준비하였다.
<제조예 3> 산화 아연 종자 입자 용액의 준비
에탄올 62.5 ㎖에 0.01 M의 징크 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate, Zn(OAc)2, Sigma Aldrich)가 혼합된 용액을 60 ℃의 온도로 가열하고 2 시간 동안 교반하면서, 에탄올 32.5 ㎖에 0.03 M의 수산화나트륨(NaOH)이 혼합된 용액을 천천히 떨어뜨렸다.
수산화나트륨이 혼합된 용액을 떨어뜨리는 과정에서 산화아연(ZnO) 종자 입자는 5 내지 10 nm의 직경을 갖는 구형 모양의 입자로 합성되었다.
<제조예 4> 산화 아연 전구체 용액의 제조
25 mM의 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2ㆍ6H2O, Sigma Aldrich), 25 mM의 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine, HMTA, C6H12N4, Sigma Aldrich) 및 5 ~ 7 mM의 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI, C2H5N, Sigma Aldrich)을 500 mL의 증류수(DI water)에 혼합된 산화 아연 전구체 용액을 제조하였다.
<실시예 1> 헤테로 접합 은 나노 와이어의 제조 1
단계 1: 상기 제조예 1에서 제조된 은 나노 와이어 용액과 상기 제조예 3에서 제조된 산화아연 종자 입자 용액을 4 : 1의 부피비로 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하여 은 나노 와이어 표면에 산화아연 종자 입자를 코팅하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 산화아연 종자 입자가 코팅된 은 나노 와이어를 폴리디메틸실록세인(polydimethylsiloxane, PDMS) 미세 유체 채널(micro fluidic channel)이 형성된 기판에 도포하여 정렬시켰다.
단계 3: 상기 단계 2에서 정렬된 복수의 은 나노 와이어를 포함하는 기판에 상기 제조예 2에서 제조된 은 나노 입자 잉크를 도포하여 150 nm의 균일한 두께의 박막을 형성하였다.
그 후, 복수의 은 나노 와이어 중 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 선택적 레이저 소결을 수행하여 금속 패드를 형성하였다.
이때, 레이저는 연속파 Nd:YAG 레이저(Coherent, Millenia V, 532 nm)를 사용하였으며 대물렌즈(Mitutoyo, 5 배)에 의하여 직경 10 ㎛의 레이저 스팟(laser spot)에 집중적으로 레이저 소결을 수행하였다.
단계 4: 상기 단계 3까지 수행된 기판을 상기 제조예 4에서 제조된 산화아연 전구체 용액에 침지시킨 후, DC 파워 서플라이(DC power supply, SMP-15001S2, Sigma Tech)를 사용하여 13 mA 세기의 전류를 가하여 단일 은 나노 와이어에 산화아연 나노 와이어를 형성시키고, 상온에서 건조시켜 헤테로 접합 은 나노 와이어를 제조하였다.
<실시예 2> 헤테로 접합 은 나노 와이어의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 은 나노 와이어 용액과 상기 제조예 3에서 제조된 산화아연 종자 입자 용액을 2 : 1의 부피비로 혼합하여 은 나노 와이어 표면에 산화아연 종자 입자를 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 헤테로 접합 은 나노 와이어를 제조하였다.
<실시예 3> 헤테로 접합 은 나노 와이어의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 4에서 전류의 세기를 18 mA로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 헤테로 접합 은 나노 와이어를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 4에서 전류의 세기를 20 mA로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 헤테로 접합 은 나노 와이어를 제조하였다.
<실험예 1> 원자 힘 현미경(AFM) 및 주사 열 현미경(SThM) 분석
본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법에 있어서, 금속 패드가 형성된 단일 금속 나노 와이어의 형상과 금속 패드를 통해 단일 금속 나노 와이어에 전류를 가함으로써 생성되는 온도장을 관찰하기 위하여 상기 실시예 1의 단계 3 및 단계 4를 수행하면서 원자 힘 현미경(Atomic force microscopy, AFM) 및 주사 열 현미경(Scanning thermal microscopy, SThM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 단일 은 나노 와이어의 양 말단에 금속 패드가 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 단일 은 나노 와이어의 양 말단에 금속 패드를 통해 전류를 흘러주었을 때, 은 나노 와이어 주변에 국소적으로 온도장이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 저항 가열(joule heating)을 통해 원하는 단일 은 나노 와이어 주변에서만 산화아연 나노 와이어를 형성시키기 위하여 열수화학반응을 일으키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 주사 전자 현미경(SEM) 및 투사 전자 현미경(TEM) 관찰
본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 형상을 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 헤테로 접합 은 나노 와이어를 주사 전자 현미경(SEM) 및 투사 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 헤테로 접합 은 나노 와이어의 형상을 관찰할 수 있었으며, 은 나노 와이어 주변에 열수화학반응으로 합성된 산화아연 나노 와이어가 일정한 격자구조를 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, EDX 분석을 통해 중앙에 은 나노 와이어의 은 성분과, 그 주변의 산화아연 나노 와이어의 산화아연 성분을 개별적으로 확인할 수 있어, 본 발명에 따른 제조방법으로 은 나노 와이어 및 산화아연 나노 와이어의 헤테로 접합 구조를 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 주사 전자 현미경(SEM) 분석
본 발명에 따른 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 형상을 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 헤테로 접합 은 나노 와이어를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 은 나노 와이어 표면의 산화아연 종자 입자의 코팅 정도를 통해 상기 실시예 1에서 제조된 헤테로 접합 은 나노 와이어와 실시예 2에서 제조된 헤테로 접합 은 나노 와이어의 산화아연 나노 와이어의 밀도 및 질서도가 조절된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 5에 나타낸 바와 같이, 20 mA 세기의 전류를 가하여 제조된 비교예 1의 헤테로 접합 은 나노 와이어는 은 나노 와이어가 부분적으로 끊긴 것을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 제1 금속을 포함하는 복수의 금속 나노 와이어 표면에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 종자 입자(seed particles)를 코팅시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 금속 산화물 종자 입자가 코팅된 복수의 금속 나노 와이어를 기판 상부에 정렬시키는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어 중 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하는 금속 패드를 형성하는 단계(단계 3); 및
    상기 기판을 제2 금속 이온을 포함하는 용액에 침지시킨 후, 상기 단계 3에서 금속 패드가 형성된 금속 나노 와이어에 전류를 가하여 제1 금속을 포함하는 금속 나노 와이어에 제2 금속을 포함하는 금속 산화물 나노 와이어를 형성하는 단계(단계 4);를 포함하되, 상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 정렬된 복수의 금속 나노 와이어를 포함하는 기판에 금속 나노 입자 잉크를 도포하는 단계(단계 a); 및 상기 단계 a에서 도포된 금속 나노 입자 잉크에 선택적 레이저 소결 방법을 수행하여 단일 금속 나노 와이어의 양 말단에 접촉하는 금속 패드를 형성하는 단계(단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제1 금속은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 바나듐(V)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 금속인 것을 특징으로 하는 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제2 금속은 아연(Zn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 금속인 것을 특징으로 하는 헤테로 접합 금속 나노 와이어의 제조방법.
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