JP6234577B2

JP6234577B2 - 熱電材料の堆積方法

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Publication number: JP6234577B2
Application number: JP2016533859A
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Inventors: シュパン・ゲルハルト; イオザト・ニコライ
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Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2017-11-22
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Description

本発明は、基板上での熱電材料の堆積方法に関する。

熱電材料は目下のところ、第一に熱から電流への変換および冷却の目的で研究されている。

これに関し熱電素子の開発には様々な材料、とりわけＢｉ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、ＢｉＳｂＴｅ、ＢｉＳｂＳｅ、およびそれらの合金、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｇＰｂＳｂＴｅ、Ｃｕ_２ＣｄＳｎＳｅ_４、ＳｉＧｅが利用されている。

熱電材料は、様々なやり方、すなわち個々の材料もしくは材料の混合物から成るマイクロおよびナノ粒子のコロイド化学的合成、真空プロセス、例えば熱蒸着、イオンビームおよび電子ビーム蒸着、レーザ・アブレーション、または電気化学的堆積で製造することができる。

以下に記す従来技術は、熱電材料の製造および／または堆積を記載している。

１．ＷＯ２０１１０２２１８９Ａ２（特許文献１）−ＳＹＮＴＨＥＳＩＳＯＦＳＩＬＶＥＲ，ＡＮＴＩＭＯＮＹ，ＡＮＤＴＩＮＤＯＰＥＤＢＩＳＭＵＴＨＴＥＬＬＵＲＩＤＥＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳＡＮＤＢＵＬＫＢＩＳＭＵＴＨＴＥＬＬＵＲＩＤＥＴＯＦＯＲＭＢＩＳＭＵＴＨＴＥＬＬＵＲＩＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ−ドープされたテルル化ビスマスのナノ粒子を不規則な形状で合成し、非水性の合成法を使用して球、粉末、または懸濁液として製造する。

２．ＣＮ１０１６１３８１４Ａ（特許文献２）−ＭｅｔｈｏｄｆｏｒｆａｓｔｐｒｅｐａｒｉｎｇｎｔｙｐｅＢｉ_２（Ｓｅ_ｘＴｅ（_１−ｘ））_３ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌ−熱電材料としてのＢｉ_２（Ｓｅ_ｘＴｅ_{（１−ｘ）}）_３を製造するため、元素状Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ粉末の直接的な堆積を利用する。

３．ＷＯ２００９０８５０８９Ａ１（特許文献３）−ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮＯＦＮＡＮＯＶＯＩＤ−ＩＭＢＥＤＤＥＤＢＩＳＭＵＴＨＴＥＬＬＵＲＩＤＥＷＩＴＨＬＯＷＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬＳＹＳＴＥＭ−ビスマスおよびテルルのナノ微結晶を溶液からナノ空隙を伴って沈殿させ、かつ熱処理する。テルル化ビスマスのナノ微結晶は、量子ドット、量子細線、または量子井戸として存在する。

４．ＵＳ２０１１１１７６９０Ａ１（特許文献４）−ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏｖｏｉｄ−ＩｍｂｅｄｄｅｄＢｉｓｍｕｔｈＴｅｌｌｕｒｉｄｅｗｉｔｈｌｏｗｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｙｓｔｅｍ−テルル化ビスマスのナノ粒子を、コロイド溶液からスピンコーティング、浸漬、および流し込み法によって製造する。

５．ＣＮ１０１２００００２Ａ（特許文献５）−ＰｒｅｐａｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒＰｔｙｐｅｎａｎｏｍｅｔｅｒＢｉＴｅｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ−溶液中でＢｉＴｅナノ粒子を合成するためのコロイド法が記載されている。

６．ＷＯ２０１００４１１４６Ａ２（特許文献６）−ＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮＭＡＴＥＲＩＡＬ，ＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮＥＬＥＭＥＮＴＩＮＣＬＵＤＩＮＧＴＨＥＳＡＭＥ，ＡＮＤＭＥＴＨＯＤＯＦＰＲＯＤＵＣＩＮＧＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮＭＡＴＥＲＩＡＬ−溶液中でのナノ粒子のコロイド合成と共に、様々なナノ粒子の混合物からの熱電材料の製造が記載されている。

７．ＪＰ２０１００４０９９８Ａ（特許文献７）−ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮＭＯＤＵＬＥ−熱電素子を製造するためのインクジェット印刷が開示されている。熱電材料の合成については記述がない。

とりわけ熱電層および素子を製造するための熱電材料の堆積には、インクジェット印刷法もレーザ印刷法も使用される。しかし、これによってできる堆積した材料の熱電特性は十分ではない。インクジェット印刷でもレーザ印刷でも、速度および柔軟性のような印刷方法の利点を放棄することなく行えるのは塗布された材料の無加圧焼結だけなので、なかでも到達可能な導電性がそのほかの製造方法に比べて低すぎる。導電性結合剤の利用は確かにより高い導電性を可能にするが、結合剤は堆積した熱電材料の熱電特性および機械的特性を変化させる。

基板上に熱電材料を堆積させた後、通常は、熱電材料の隣接する粒子間の導電性を保証するため、加圧下での加熱焼結が、例えばホットプレスにより、高圧焼結またはＳＰＳの形態で行われる。これに加え、焼結された層の熱伝導を下げるため、熱電マトリクスとは合金にならないかまたは他と合金になる多孔質または無孔質のナノ粒子を加えることができる。

ＷＯ２０１１０２２１８９Ａ２ＣＮ１０１６１３８１４ＡＷＯ２００９０８５０８９Ａ１ＵＳ２０１１１１７６９０Ａ１ＣＮ１０１２００００２ＡＷＯ２０１００４１１４６Ａ２ＪＰ２０１００４０９９８Ａ

「Ｌａｒｇｅ−ＳｃａｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＳｉｚｅ−ＤｅｐｅｎｄｅｎｔＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＵｎｉｆｏｒｍｌｙＳｉｚｅｄＢｉｓｍｕｔｈＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、ＪａｅＳｕｎｇＳｏｎ、ＫｕｎｓｕＰａｒｋ、Ｍｉ−ＫｙｕｎｇＨａｎ、ＣｈａｎｙｏｕｎｇＫａｎｇ、Ｓｕｎｇ−ＧｅｕｎＰａｒｋ、Ｊａｅ−ＨｅｅＫｉｍ、ＷｏｏｃｈｕｌＫｉｍ、Ｓｕｎｇ−ＪｉｎＫｉｍ、およびＴａｅｇｈｗａｎＨｙｅｏｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１、５０、１３６３〜１３６６「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｂｉｓｍｕｔｈｔｅｌｌｕｒｉｕｍｓｅｌｅｎｉｄｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｖｉａａｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ」、ＣｈａｍＫｉｍ、ＤｏｎｇＨｗａｎＫｉｍ、ＹｏｏｎＳｏｏＨａｎ、ＪｏｎｇＳｈｉｋＣｈｕｎｇ、ＳａｎｇＨａＰａｒｋ、ＳｏｏｎｈｅｕｍＰａｒｋ、ＨｏｙｏｕｎｇＫｉｍ、ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ４６（２０１１）、４０７〜４１２頁「ＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｅａｄＣｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅＣｏｒｅ＿ＳｈｅｌｌＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、ＭａｒｃｕｓＳｃｈｅｅｌｅ、ＮｉｅｌｓＯｅｓｃｈｌｅｒ、ＩｇｏｒＶｅｒｅｍｃｈｕｋ、Ｓｖｅｎ−ＯｌｅＰｅｔｅｒｓ、ＡｌｅｘａｎｄｅｒＬｉｔｔｉｇ、ＡｎｄｒｅａｓＫｏｒｎｏｗｓｋｉ、ＣｈｒｉｓｔｉａｎＫｌｉｎｋｅ、およびＨｏｒｓｔＷｅｌｌｅｒ、ＡＣＳＮａｎｏＤＯＩ：１０．１０２１／ｎｎ２０１７１８３

この従来技術から出発して、本発明の基礎になっている課題は、堆積した材料の熱電特性を改善した、印刷プロセスによる基板上での熱電材料の堆積方法を提供することであり、とりわけ到達可能な導電性を上昇させるべきである。

とりわけコロイド溶液または粉末の形態のコロイドナノ粒子から成る少なくとも１つの層、フィルム、または熱電素子の形態での、熱電材料の堆積方法を記載する。コロイド溶液（液体媒体を用いたコロイド系）はインクジェット印刷プロセスにより塗布され、その一方で粉末はレーザ印刷プロセスによって塗布される。

コロイドナノ粒子は、様々な材料から成り、かつＢｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、それらの合金（Ｂｉ_４０Ｔｅ_６０−ｘＳｅ_ｘ）を含んでおり、ただしそれに限定されず、ドープされていないか、または堆積した材料のｎ型もしくはｐ型ドーピングを生成するためにＳｂ（Ｂｉ_４０−ｘＳｂ_ｘＴｅ_６０）、Ｓｎ、Ａｇ、もしくはそのほかの原子でドープされている。コロイドナノ粒子は球状、立方形、棒状、ワイヤ様またはテトラポッド（「四脚体」）状である。

上述のコロイドナノ粒子は、コロイド化学的なプロセス操作により、水性および非水性の媒体中で用意され、かつ粒子の表面に安定化有機分子または安定化無機分子の分子層（単層）を有している。これらの分子は以下の化合物、すなわち脂肪族のチオール、アミン、およびホスフィンを含んでおり、ただしそれに限定されない。安定化有機分子または安定化無機分子の分子層は、室温での上述のコロイドナノ粒子の凝集および再結晶を阻止し、これによりコロイド溶液を安定化させる。レーザ印刷プロセスのための粉末は、コロイド溶液から溶剤を除去することによりコロイド溶液から得られ、その際、有機分子または無機分子の安定化分子層は、乾燥した粉末中でのナノ粒子の再結晶を阻止し、かつ導電性を妨害する。安定化単分子層を備えた上述のナノ粒子から成る乾燥した粉末に導電性がないことは、感光体ドラム上でのナノ粒子の帯電のための前提条件である。

熱電材料を塗布した後、堆積した固体層中のナノ粒子間の伝導性を調整するために熱処理（焼結）が続いて行われる。焼結の際、安定化分子から成る分子層がナノ粒子の表面から加熱除去され、ナノ粒子が焼結し、再結晶し、かつ隣接するナノ粒子間および焼結された層全体の導電性がもたらされる。

堆積した熱電材料の熱伝導性を下げるため、多孔質および／または中空のナノ粒子、とりわけＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ガラス、または石英から成るナノスフェアを、インクジェット印刷用コロイド溶液またはレーザ印刷用粉末中に混合し、これにより、加熱焼結後、このナノ粒子が、焼結されたナノ粒子で構成された熱電マトリクス内の熱伝導性の低い隙間を形成する。

インクジェット印刷により製造した２つの端子を備えた部材。

本発明は、とりわけ熱電フィルムおよび素子を製造するために、基板上に熱電材料を堆積させるための、レーザ印刷またはインクジェット印刷をベースとする方法に関し、その際、様々な半導体材料から成るナノ粒子を含有するインクまたは粉末が使用され、このインクまたは粉末は、コロイド溶液（インクジェット印刷）または粉末（レーザジェット印刷）を用いて準備される。

印刷用基板は、ガラス、石英、金属、柔軟なポリマーフィルム、およびポリマーから成る剛直な板から成っており、ただしそれに限定されない。

ナノ粒子の製造に適した半導体およびそのほかの材料は、Ｂｉ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、それらの合金を含んでおり、ただしそれに限定されず、ドープされていないか、またはＳｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｅ、もしくはそのほかの原子でドープされている。熱電材料の基礎的な要素は、上述の材料から成る１〜１０００ナノメートルサイズのナノ粒子である。ナノ粒子の形状は様々であることができ、球状、棒状、サイコロ状、ワイヤ状またはテトラポッド状には制限されない。

ＢｉＴｅナノ粒子および上述の化合物の好ましい合成は、水性または非水性（有機）の液体（溶剤）中での前駆物質間の低温反応または高温反応によって行うことができる。このようなプロセスはそれ自体公知であり、例えば下記の出版物に記載されている。

８．「Ｌａｒｇｅ−ＳｃａｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＳｉｚｅ−ＤｅｐｅｎｄｅｎｔＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＵｎｉｆｏｒｍｌｙＳｉｚｅｄＢｉｓｍｕｔｈＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、ＪａｅＳｕｎｇＳｏｎ、ＫｕｎｓｕＰａｒｋ、Ｍｉ−ＫｙｕｎｇＨａｎ、ＣｈａｎｙｏｕｎｇＫａｎｇ、Ｓｕｎｇ−ＧｅｕｎＰａｒｋ、Ｊａｅ−ＨｅｅＫｉｍ、ＷｏｏｃｈｕｌＫｉｍ、Ｓｕｎｇ−ＪｉｎＫｉｍ、およびＴａｅｇｈｗａｎＨｙｅｏｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１、５０、１３６３〜１３６６（非特許文献１）

９．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｂｉｓｍｕｔｈｔｅｌｌｕｒｉｕｍｓｅｌｅｎｉｄｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｖｉａａｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ」、ＣｈａｍＫｉｍ、ＤｏｎｇＨｗａｎＫｉｍ、ＹｏｏｎＳｏｏＨａｎ、ＪｏｎｇＳｈｉｋＣｈｕｎｇ、ＳａｎｇＨａＰａｒｋ、ＳｏｏｎｈｅｕｍＰａｒｋ、ＨｏｙｏｕｎｇＫｉｍ、ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ４６（２０１１）、４０７〜４１２頁（非特許文献２）

ナノ粒子の平均サイズ、形状、および正確な化学組成は、前駆物質の濃度、反応の温度および継続時間、ならびに添加物および成長調整剤の存在に左右される。

所望のサイズ、形状、および化学組成での上述のナノ粒子に達すると反応が停止し、反応混合物から例えば濾過、沈殿、または遠心分離によってナノ粒子を分離し、汚染物質を除去するために何度か洗浄し、そして印刷プロセスのために準備する。ナノ粒子はその表面に安定化有機分子または安定化無機分子から成る単分子層を有しており、この単分子層は、インクジェット印刷用コロイドインク中での凝集またはレーザ印刷用乾燥粉末中での再結晶および導電性を阻止する。

インクジェット印刷に関しては、コロイド溶液または懸濁液を形成するため、ナノ粒子を安定な水性または有機の溶液に導入しなければならない。このために、優れた可溶性が達成されるよう、適切な溶剤および／またはナノ粒子のふさわしい表面変化が選択される。安定化分子から成る単分子層は、コロイドインク中でナノ粒子が凝集することを阻止する。

レーザ印刷に関しては、ナノ粒子を乾燥させ、この粉末をふさわしいメッシュサイズで均質化する。ナノ粒子から成る粉末の機械的特性は、乾燥前のナノ粒子の表面状態によって調整することができる。安定化分子から成る単分子層は、室温でのナノ粒子の再結晶を阻止し、ナノ粒子が感光体ドラム表面で帯電しないように導電性を阻止する。

インクジェット印刷は、標準的なインクジェットプリンター、プロッターを使用するか、またはわざわざ構想された、様々なコロイド溶液のインクジェット印刷にふさわしいプリンターパラメータ（微小液滴の体積、噴射速度など）を互いに別々に調整可能な機器を使用することによって行うことができる。インクジェット印刷は、剛直な基板（ガラス、ポリマー、金属）または柔軟な基板（ポリマー、金属）上で行うことができる。必要の際には、基板の表面を、ナノ粒子およびポリマーがより良く付着するよう適合することができ、もう１つのやり方は、ナノ粒子から成るコロイド溶液の基板上への濡れ特性を調整することである。基板は、印刷前に既に存在している構造化された層または素子を含んでいるかもしれない。構造化され、かつ印刷された層は、熱電発電機を形成することができる。

溶剤の完全な蒸発、および上述のナノ粒子から成る固体熱電層または素子の形成後に、加熱焼結、および適切な熱処理による固着、すなわち加熱圧延、ＩＲもしくはＵＨＦ加熱、レーザ処理、またはその組合せが続いて行われる。

安定化分子の単分子層は、ナノ粒子の再結晶を可能にし、隣接するナノ粒子間および焼結される層全体の導電性を達成するために、焼結によってナノ粒子の表面から加熱除去される。必要の際には、熱電フィルムまたは素子上に、追加的な素子または層（電気コンポーネント、保護カバーなど）を類似のインクジェット法または別の方法によって形成することができる。

熱電多孔質フィルムの熱伝導性を下げるため、チタニア、アルミナ、ガラス、または石英の中実または中空のナノスフェアが、インクジェット印刷用コロイド溶液に導入され、これにより、熱処理後にこれらのナノスフェアが熱電マトリクス内に熱伝導性の低い領域を形成する。

レーザジェット印刷は、標準的なレーザプリンターを使用するか、または特別に構想された、レーザ印刷に必要な様々なプリンターパラメータ（帯電、レーザビーム強度、印刷速度など）を別々に調整可能な機器を使用することによって行うことができる。ナノ粒子の表面での安定化分子の単分子層は、感光体ドラム表面での粒子の低い導電性および容易な帯電を可能にする。レーザ印刷は、剛直な基板（ガラス、ポリマー、金属）または柔軟な基板（ポリマー、金属）上で実施することができる。必要の際には、基板の表面を、ナノ粒子がより良く付着するよう変化させることができる。基板は、電気的または電子的な部品が機能するために必要な構造化された層または素子を含んでいるかもしれない。上述のナノ粒子から成る粉末を基板上に印刷した後に、加熱焼結ステップ、すなわち加熱圧延、ＩＲもしくはＵＨＦ加熱、またはその組合せが続いて行われる。安定化分子の単分子層は、ナノ粒子の再結晶を可能にし、隣接するナノ粒子間および焼結される層全体の導電性を達成するために、ナノ粒子の表面から加熱除去される。必要の際には、層または素子上に、類似のレーザジェット法またはそのほかの方法によって作られる追加的な熱電素子または層（電気コンポーネント、保護カバーなど）を形成することができる。

焼結された層の熱伝導性をさらに小さくするため、インクジェット印刷用コロイドインクまたはレーザジェット印刷用粉末中で、熱電材料のワイヤ状または「四本脚」状の粒子としてのナノ粒子を使用することができる。この場合、材料に適合させた温度および継続時間での加熱焼結により、熱電「ナノワイヤ」または分岐したナノ粒子から成る焼結された層がナノ多孔質になり、これが熱伝導性を小さくする。

１０．ナノ多孔質の熱電層を製造するため、ＰｂＴｅ／ＰｂＳｅのテトラポッド様（またはナノスター）のナノ粒子を合成し、かつ焼結した（「ＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬｅａｄＣｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅＣｏｒｅ＿ＳｈｅｌｌＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、ＭａｒｃｕｓＳｃｈｅｅｌｅ、ＮｉｅｌｓＯｅｓｃｈｌｅｒ、ＩｇｏｒＶｅｒｅｍｃｈｕｋ、Ｓｖｅｎ−ＯｌｅＰｅｔｅｒｓ、ＡｌｅｘａｎｄｅｒＬｉｔｔｉｇ、ＡｎｄｒｅａｓＫｏｒｎｏｗｓｋｉ、ＣｈｒｉｓｔｉａｎＫｌｉｎｋｅ、およびＨｏｒｓｔＷｅｌｌｅｒ、ＡＣＳＮａｎｏＤＯＩ：１０．１０２１／ｎｎ２０１７１８３（非特許文献３））。

上述のプロセスによって製造された層は、炭素または酸素のような汚染物質を内包する可能性があるが、これは部材の性能には影響しない。

以下に、複数の限定的でない例示的実施形態に基づいて本発明をより詳しく説明する。

例１は、Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子の水性コロイド溶液を使用して、インクジェット印刷により、ｎ型Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子から成る熱電フィルムを形成することを開示する。まずは、直径が約５０〜１００ナノメートルで不規則な形状のＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子をコロイド法で合成した。硝酸ビスマス５０ｍｍｏｌを蒸留水１０ｍｌと簡単に混合し、溶液のｐＨ値を約１．６にするためＥＤＴＡ（エチレンジアミンの４価の酸）０．１ｍｍｏｌをすぐに加えた。その後、この混合物のｐＨ値を１１．５にするためＮａＯＨの６Ｍ溶液を加えた。この混合物を、最終的に澄んで透明な溶液にするため４〜６時間撹拌した。並行して、粉末の形態での元素状テルル０．１Ｍｏｌおよび元素状セレン０．０２Ｍｏｌを水素化ホウ素ナトリウムの水溶液と混合し、アルゴンで掃気し、９５℃に加熱し、かつ強く撹拌することでテルルを完全に溶解させた。テルルの溶液にビスマス塩の溶液を強く撹拌しながら一気に添加し、反応混合物をさらに３０〜４０時間かき回した。黒い沈殿物を反応混合物から遠心分離によって分離し、蒸留水で何度か洗浄し、乾燥した。

乾燥したＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子約１００ｍｇを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、または別のふさわしい溶剤２ｍｌと混合し、封止された容器内で超音波によって均質化した。その後、このナノ粒子および有機溶剤の混合物に、ナノ粒子の表面に安定化分子の単分子層を形成するためドデカンチオール０．１ｍｌを加えた。このＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６のコロイド溶液を、凝集したナノ粒子を除去するため０．４５マイクロメートルのメンブレンフィルターに通した。その後、コロイド溶液をインクジェット用カートリッジに充填し、ポリイミドフィルム上に熱電素子を印刷し、室温で排気フード下で乾燥させた。Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子を含有する乾燥した層または素子は、２００〜２５０℃の圧延によって１〜６０分間、加熱焼結された。ドデカンチオールの単分子層は、粒子の焼結および再結晶を可能にし、隣接するナノ粒子間および焼結される層全体の導電性を達成するために、ナノ粒子の表面から加熱除去される。

Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子と類似のコロイド法により合成されたＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０ナノ粒子から成るｐ型の熱電層または素子を製造した。硝酸ビスマス１０ｍｍｏｌと塩化アンチモン（ｉｉｉ）３０ｍｍｏｌを蒸留水１０ｍｌで簡単に混合し、溶液のｐＨ値を１．６にもっていくためＥＤＴＡ（エチレンジアミンの４価の酸）０．１ｍｍｏｌをすぐに加えた。その後、ｐＨ値を１１．５にするためＮａＯＨの６Ｍ溶液を加えた。この混合物を、澄んで透明な溶液にするため４〜６時間撹拌した。並行して、粉末の形態での元素状テルル０．１Ｍｏｌを水素化ホウ素ナトリウムの水溶液と混合し、アルゴンで掃気し、強く撹拌しながらＴｅが完全に溶解するまで９５℃に加熱した。テルルの溶液にビスマス塩およびアンチモン塩の溶液を一気に注入し、３０〜４０時間撹拌した。黒い沈殿物を反応混合物から遠心分離によって分離し、蒸留水で何度か洗浄し、続いて乾燥した。

乾燥したＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０ナノ粒子約１００ｍｇを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、または別のふさわしい溶剤２ｍｌと混合し、封止された容器内で超音波によって均質化した。その後、このナノ粒子および有機溶剤の混合物に、ナノ粒子の表面に安定化分子の単分子層を形成するためドデカンチオール０．１ｍｌを加えた。このＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０のコロイド溶液を、凝集したナノ粒子を除去するため０．４５マイクロメートルのメンブレンフィルターに通した。その後、コロイド溶液をインクジェット用カートリッジに充填し、ポリイミドフィルム上に熱電素子を印刷し、室温で排気フード下で乾燥させた。Ｂｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０ナノ粒子を含有する乾燥された層または素子は、２００〜２５０℃の圧延によって１〜６０分間、熱により焼結された。ドデカンチオールの単分子層は、粒子の焼結および再結晶を可能にし、隣接する粒子間および焼結される層全体の導電性を達成するために、ナノ粒子の表面から加熱除去される。

例２は、Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子の水性コロイド溶液を使用して、レーザジェット印刷により、ｎ型Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子から成る熱電層を形成することを具体的に説明する。

まずは、直径が約５０〜１００ナノメートルで不規則な形状のＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子をコロイド法で合成した。硝酸ビスマスの５０ｍｍｏｌを蒸留水１０ｍｌと簡単に混合し、溶液のｐＨ値を約１．６にするためＥＤＴＡ（エチレンジアミンの４価の酸）０．１ｍｍｏｌをすぐに加えた。その後、この混合物のｐＨ値を１１．５にするためＮａＯＨの６Ｍ溶液を加えた。この混合物を、最終的に澄んで透明な溶液にするため４〜６時間撹拌した。並行して、粉末の形態での元素状テルル０．１Ｍｏｌおよび元素状セレン０．０２Ｍｏｌを水素化ホウ素ナトリウムの水溶液と混合し、アルゴンで掃気し、９５℃に加熱し、かつ強く撹拌することでテルルを完全に溶解させた。テルルの溶液にビスマス塩の溶液を強く撹拌しながら一気に添加し、反応混合物をさらに３０〜４０時間かき回した。黒い沈殿物を反応混合物から遠心分離によって分離し、蒸留水で何度か洗浄し、乾燥した。

乾燥したＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子約１０ｇを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、または別のふさわしい溶剤２００ｍｌと混合し、封止された容器内で超音波によって均質化した。その後、このナノ粒子および有機溶剤の混合物に、ナノ粒子の表面に安定化分子の単分子層を形成するためドデカンチオール０．１ｍｌを加えた。このＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０のコロイド溶液を、凝集したナノ粒子を除去するため０．４５マイクロメートルのメンブレンフィルターに通した。混合物から溶剤を蒸発させ、予めドデカンチオールから成る単分子層で覆われたＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子から成る粉末へと乾燥させた。ナノ粒子から成る粉末をトナーカートリッジに充填してレーザプリンター内に装備し、印刷した。この印刷法は、粉末中での隣接する粒子間の導電性を阻止するドデカンチオールの単分子層を表面に有するＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子の帯電によって可能になる。ナノ粒子を含有する乾燥された層または素子は、２００〜２５０℃の加熱圧延を使用して１〜３分間、熱により焼結された。ドデカンチオールから成る単分子層は、ナノ粒子の再結晶を可能にし、隣接するナノ粒子間および層全体の導電性を保証するために、無加圧焼結によりナノ粒子の表面から加熱除去される。

Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子と類似のコロイド法により合成されたＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０ナノ粒子から成るｐ型の熱電層または素子を製造した。硝酸ビスマス１０ｍｍｏｌと塩化アンチモン（ｉｉｉ）３０ｍｍｏｌを蒸留水１０ｍｌで簡単に混合し、溶液のｐＨ値を１．６にもっていくためＥＤＴＡ（エチレンジアミンの４価の酸）０．１ｍｍｏｌをすぐに加えた。その後、ｐＨ値を１１．５にするためＮａＯＨの６Ｍ溶液を加えた。この混合物を、澄んで透明な溶液にするため４〜６時間撹拌した。並行して、粉末の形態での元素状テルル０．１Ｍｏｌを水素化ホウ素ナトリウムの水溶液と混合し、アルゴンで掃気し、強く撹拌しながらＴｅが完全に溶解するまで９５℃に加熱した。テルルの溶液にビスマス塩およびアンチモン塩の溶液を一気に注入し、さらに３０〜４０時間撹拌した。黒い沈殿物を反応混合物から遠心分離によって分離し、蒸留水で何度か洗浄し、続いて乾燥した。

乾燥したＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０ナノ粒子約１０ｇを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、または別のふさわしい溶剤２００ｍｌと混合し、封止された容器内で超音波によって均質化した。その後、このナノ粒子および有機溶剤の混合物に、ナノ粒子の表面に安定化分子の単分子層を形成するためドデカンチオール０．１ｍｌを加えた。このＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０のコロイド溶液を、凝集したナノ粒子を除去するため０．４５マイクロメートルのメンブレンフィルターに通した。混合物から溶剤を蒸発させ、予めドデカンチオールから成る単分子層で覆われたＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０ナノ粒子から成る粉末へと乾燥させた。ナノ粒子から成る粉末をトナーカートリッジに充填してレーザプリンター内に装備し、印刷した。この印刷法は、粉末中での隣接する粒子間の導電性を阻止するドデカンチオールの単分子層を表面に有するＢｉ_１０Ｓｂ_３０Ｔｅ_６０ナノ粒子の帯電によって可能になる。ナノ粒子を含有する乾燥された層または素子は、２００〜２５０℃の加熱圧延を使用して１〜３分間、熱により焼結された。ドデカンチオールから成る単分子層は、粒子の再結晶を可能にし、隣接する粒子間および層全体の導電性を保証するために、ナノ粒子の表面から還流下に加熱除去される。

例３は、２つの端子を備えた部材のインクジェット印刷に関する。製造法を図１に基づいて説明する。

１．ｐ型にドープされた熱電材料（１０２）およびｎ型にドープされた熱電材料（１０３）を、銅接点（１０１）を備えた柔軟なまたは剛直な基板（１００）上にインクジェット印刷によって印刷する。この銅面はＮｉ層でコーティングすることができる（図１）。基板材料は、熱伝導性の低いあらゆるプラスチック、シリコーン、ガラス、もしくはセラミック材料、例えばケブラー、カプトン、様々なプリント基板材料、例えばＥＰ２、８５Ｎ、３５Ｎ、または複合材であることができる。銅面は銅合金から成ることができ、これに関しては純銅が好ましい。インクはＢｉＴｅナノ粒子を含有しており、このナノ粒子は任意選択でＳｅ、Ｓｂ、またはそのほかの材料でドープされている。代替策としてはインクがＳｉＧｅナノ粒子を含有しており、このナノ粒子は任意選択でＰ、Ａｓ、Ｂなどでドープされている。

２．印刷後、ｐ型およびｎ型にドープされた熱電材料を焼結する。焼結は、加熱またはマイクロ波照射によって行われる。

この部材は次のように機能する。銅接点（１０１）の上列が熱源に接続され、銅接点の下列が冷却体に接続される。ｐ型およびｎ型にドープされた熱電材料（１０２／１０３）は一列で銅接点（１０１）によってつながれる。熱電材料（１０２／１０３）の全体にわたる温度勾配が電圧を生成し、この電圧は直列接続により累積される。

例４は、Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子の水性コロイド溶液を使用して、インクジェット印刷により、空隙を有するｎ型Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子から成る熱電フィルムを形成することを開示する。例１でのように、まずは、直径が約５０〜１００ナノメートルで不規則な形状のＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子をコロイド法で合成した。乾燥したＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子約１００ｍｇを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、または別のふさわしい溶剤２ｍｌと混合し、封止された容器内で超音波によって均質化した。その後、このナノ粒子および有機溶剤の混合物に、ナノ粒子の表面に安定化分子の単分子層を形成するためドデカンチオール０．１ｍｌを加えた。このＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６のコロイド溶液を、凝集したナノ粒子を除去するため０．４５マイクロメートルのメンブレンフィルターに通した。この溶液に、直径が約２０ナノメートルのＳｉＯ_２ナノスフェア（Ａｌｄｒｉｃｈ、６３７２３８）約１０ｍｇを加え、再び溶液を超音波で１０分間均質化した。その後、コロイド溶液をインクジェット用カートリッジに充填し、ポリイミドフィルム上に熱電素子を印刷し、室温で排気フード下で乾燥させた。Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子を含有する乾燥された層または素子は、２００〜２５０℃の圧延によって１〜６０分間、熱により焼結された。ドデカンチオールの単分子層は、ナノ粒子の再結晶を可能にし、隣接するナノ粒子間および焼結される層全体の導電性を達成するために、焼結によりナノ粒子の表面から除去される。ＳｉＯ_２ナノスフェアは焼結されないまま残り、焼結された層中に熱伝導性の低い空隙をもたらす。

例５は、Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノワイヤおよびテトラポッドの合成を具体的に説明する。エチルヘキサン酸ビスマス１ｍｍｏｌをオクタデセン６ｍｌ中に溶解し、その後これにヘキサデシルホスホン酸２００ｍｇを加えた。反応混合物を１６０℃に加熱し、１０ｍｂａｒの真空中で３０分間ガス抜きした。元素状Ｔｅ１ｍｍｏｌおよびセレン０．１ｍｍｏｌを別々に、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）２ｍｌを満たした反応管に充填した。混合物をアルゴンで洗浄し、澄んだオレンジイエローの溶液が現れるまで２５０℃に加熱した。このＴＯＰ中ＳｅおよびＴｅの溶液をオクタデセン中Ｂｉ塩の溶液に１６０℃で注入し、混合物をさらに５〜３０分間撹拌した。この方法は、様々な長さおよび直径のＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノワイヤまたはナノロッドを産出する。直径対長さ比は大部分がヘキサデシルホスホン酸の濃度に依存しており、ホスホン酸の濃度が増加すると小さくなる。テトラポッド様Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子を得るために、複数回注入法が使用された。まずはＴＯＰ中Ｓｅ／Ｔｅ溶液の２０％だけを１６０℃で注入し、球状の核の形成を達成するため反応混合物を５分間撹拌した。残りのＳｅ／Ｔｅ溶液は１６０℃で５〜１０分の時間をかけて滴下注入した。成長が終了したら反応混合物を７０℃まで冷却し、ナノ粒子を、イソプロパノールを用いて沈殿させ、イソプロパノールで何度か洗浄し、続いて乾燥させた。乾燥した疎水性のナノ粒子はトルエン中に溶解することができ、これによりインクが生じ、または粉末としてレーザ印刷に利用することができる。

例６は、疎水性Ｂｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子の帯電特性を、このナノ粒子をレーザ印刷法に使用するためにどのように変化させ得るかを示す。例５で記載した方法によって製造した疎水性ナノ粒子（約１００ｍｇ）を、様々な脂肪族チオールアルコール（ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール）の１種を５ｍｇ加えたトルエン５０ｍｌ中に溶解した。反応混合物を室温で２時間撹拌し、トルエンを緩やかな蒸発によって除去し、かつ固相、つまり対応するチオールアルコールの単分子の表面層を有するＢｉ_４０Ｔｅ_５４Ｓｅ_６ナノ粒子を、過剰な有機生成物を除去するためイソプロパノールで何度か洗浄した。その後、固相を粉末へと乾燥させ、レーザ印刷に使用した。ナノ粒子の表面上の脂肪族チオールアルコールの長さが増すと、粒子間の伝導性が下がるのでより大きな帯電が生じる。

まとめると本発明は、印刷プロセス（インクジェット印刷プロセスおよびレーザ印刷プロセス）を最適に実施することができ、ただしその後の無加圧焼結が可能であるように、ナノ粒子を合成および用意することにある。無加圧焼結が緻密な層を生じさせ、これにより材料の機械的特性および熱電特性が、そのほかの方法（とりわけ融解法、加圧焼結法）で得られる値に達する。用意されたナノ粒子は、合成の際に、表面積が体積に比べて大きいように、かつ粒子がその形状により純粋に機械的に互いに噛み合うように成形されている。用意されたナノ粒子のこれらの特性により、焼結プロセスは加圧なしでもすべてのナノ粒子の良好な結合を生じさせる。ナノ粒子が印刷プロセス中に互いに反応しないよう、粒子は分子層（単層）で覆われており、この分子層が粒子の凝集を阻止し、これによりインク中の粒子の均質な分布（コロイド溶液）がもたらされるか、または粉末がレーザ印刷のために非導電性にされ、したがって粉末をトナーとして機能するよう帯電させることができる。この分子層は印刷プロセス後に焼結処理によって除去され、この焼結処理により粒子は非常に反応性の表面を得る。無加圧焼結がナノ粒子の互いの間の良好な結合を生じさせる。

Claims

熱電材料のナノ粒子を用意するステップと、
ナノ粒子を、液体媒体を有するコロイド系に導入するステップと、
ナノ粒子の凝集を阻止するため、コロイド系中でナノ粒子の表面に分子層を形成するステップと、
続いてインクジェット印刷プロセスにより、コロイド系を基板上に塗布するステップと、
塗布されたナノ粒子を、分子層が焼結によりナノ粒子から除去されて、ナノ粒子間の導電性が生じるように無加圧焼結するステップと
を含む、基板上で熱電材料を堆積する方法。
コロイド系が、コロイド系を塗布する前に、凝集したナノ粒子を除去するため濾過されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
塗布されたコロイド系が、無加圧焼結の前に乾燥されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
熱電材料の乾燥したナノ粒子を用意するステップと、
乾燥したナノ粒子を、液体媒体を有するコロイド系に導入するステップと、
ナノ粒子の凝集を阻止するため、コロイド系中でナノ粒子の表面に分子層を形成するステップと、
コロイド系の液体媒体を除去し、したがって分子層を有するナノ粒子が粉末として存在するステップと、
続いてレーザ印刷プロセスにより、粉末として存在するナノ粒子を基板上に塗布するステップと、
塗布されたナノ粒子を、分子層が焼結によりナノ粒子から除去されて、ナノ粒子間の導電性が生じるように無加圧焼結するステップと
を含む、基板上で熱電材料を堆積する方法。
コロイド系が、液体媒体を除去する前に、凝集したナノ粒子を除去するため濾過されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
熱電材料のナノ粒子が、コロイド化学的合成により用意されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
用意されたナノ粒子が、ナノ粒子間の噛み合いが達成されるように成形されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
用意されたナノ粒子が不規則に成形されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
用意されたナノ粒子が１〜１０００ナノメートルの最大広がりを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
用意されたナノ粒子が、球状、立方形、棒状、ワイヤまたはテトラポッドの形を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
コロイド系が、ナノ粒子の表面に分子層が形成される前に均質化されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
均質化が超音波によって行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
コロイド系に、多孔質および／または中空のナノ粒子が混合されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
多孔質および／または中空のナノ粒子が、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ガラス、または石英から成ることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。