JP2011166079A

JP2011166079A - 熱電変換素子の製造方法

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Publication number: JP2011166079A
Application number: JP2010030430A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Hokari; 宏文保刈
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2011-08-25

Abstract

【課題】ＰＮ接合体の高集積化が可能で、塵埃の発生を抑制しつつ熱電変換素子を効率よく製造する。
【解決手段】本発明の熱電変換素子の製造方法は、基板１０上に第１の下部電極１１と第２の下部電極１１とを形成する下部電極形成工程と、基板１０上に、第１の下部電極１１を露出させる第１の開口部１８と、第２の下部電極１１を露出させる第２の開口部１９とを有する隔壁１２を形成する隔壁形成工程と、第１の開口部１８の内側にＰ型の熱電材料を含む第１の液状材料Ｑ１を塗布し固化してＰ型の熱電材料層を形成し、第２の開口部１９の内側にＮ型の熱電材料を含む第２の液状材料Ｑ２を塗布し固化してＮ型の熱電材料層を形成する熱電材料層形成工程と、隔壁１２の上に、Ｐ型の熱電材料層と前記Ｎ型の熱電材料層とを電気的に接続する上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱電変換素子の製造方法に関する。

従来から、ペルチェ効果あるいはゼーベック効果を利用した熱電変換素子が知られている。ペルチェ効果を利用した熱電変換素子は、電気的に熱エネルギーを移動させる加熱装置や冷却装置等に適用されている。ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、温度差により発電する発電装置等に適用されている。

熱電変換素子は、基板上に、Ｐ型の熱電材料体とＮ型の熱電材料体とが交互に二次元的に配列された構造になっている。Ｐ型、Ｎ型の熱電材料体は、電気的に直列接続されている。このような熱電変換素子は、例えば電極配線が形成された基板上に、治具等を用いてＰ型、Ｎ型の熱電材料体を集積して配列することにより製造される。この方法では、Ｐ型、Ｎ型の熱電材料体を配列するときの位置精度を高めることが難しいので、ＰＮ接合体を高集積化することが難しい。

ＰＮ接合体を高集積化することが可能な技術として、特許文献１に開示されている技術が挙げられる。特許文献１では、電極配線が形成されたアルミナ基板に、複数のバンプが形成されたＰ型またはＮ型の熱電材料ウエハーを接合する。次いで、アルミナ基板に接合された熱電材料ウエハーのバンプの間を切断して削除することにより、バンプが形成されている部分の熱電材料ウエハーをＰ型またはＮ型の熱電材料体に加工する。次いで、Ｐ型の熱電材料体が形成された基板を、Ｎ型の熱電材料体が形成された基板と貼り合せることにより、熱電変換素子が得られる。

特開平８−９７４７２号公報

特許文献１の技術にあっては、次に説明するような課題がある。
一般にＰ型またはＮ型の熱電材料ウエハーは、Ｐ型の熱電材料の粉体をプレスおよび焼成することにより得られる。このような熱電材料ウエハーを切断して部分的に削除すると多量の塵埃が発生してしまい、熱電変換素子自体や熱電変換素子に併設されるデバイス等に塵埃が異物として混入するおそれがある。また、Ｐ型、Ｎ型の熱電材料体を交互に配列するためには、熱電材料ウエハーの少なくとも半分を削除する必要があり、加工に手間を要して生産性が低下するおそれや、材料のムダに起因して製造コストが高くなるおそれがある。また、熱電材料ウエハーを切断により加工可能な寸法の下限には限界があり、ＰＮ接合体のさらなる高集積化に対応できないおそれもある。

本発明は、上記の事情に鑑み成されたものであって、ＰＮ接合体を高集積化することが可能であるとともに、塵埃の発生を抑制しつつ熱電変換素子を効率よく製造することが可能な熱電変換素子の製造方法を提供することを提供することを目的の１つとする。

本発明では、上記の目的を達成するために以下の手段を採用している。

本発明の熱電変換素子の製造方法は、基板上に第１の下部電極と第２の下部電極とを形成する下部電極形成工程と、前記基板上に、前記第１の下部電極を露出させる第１の開口部と、前記第２の下部電極を露出させる第２の開口部とを有する隔壁を形成する隔壁形成工程と、前記第１の開口部の内側にＰ型の熱電材料を含む第１の液状材料を塗布し固化してＰ型の熱電材料層を形成し、前記第２の開口部の内側にＮ型の熱電材料を含む第２の液状材料を塗布し固化してＮ型の熱電材料層を形成する熱電材料層形成工程と、前記隔壁の上に、前記Ｐ型の熱電材料層と前記Ｎ型の熱電材料層とを電気的に接続する上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有することを特徴とする。

このようにすれば、Ｐ型の熱電材料層とＮ型の熱電材料層とが電気的に接続されたＰＮ接合体が形成され、ＰＮ接合体を備える熱電変換素子が得られる。第１の液状材料を固化してＰ型の熱電材料層を形成し、第２の液状材料を固化してＮ型の熱電材料層を形成するので、塵埃の発生を抑制しつつＰＮ接合体を形成することができる。

第１の開口部の内側に第１の液状材料を塗布し、第２の開口部の内側に第２の液状材料を塗布するので、所望のパターンで配置されたＰ型の熱電材料層およびＮ型の熱電材料層を形成することができる。したがって、Ｐ型の熱電材料層およびＮ型の熱電材料層を形成する上で、切削やエッチングによるパターニングを減らすことができ、ＰＮ接合体を効率よく形成することができる。

第１の液状材料および第２の液状材料を塗布するので、Ｐ型の熱電材料層やＮ型の熱電材料層の形成材料のムダを減らすことができ、低コストでＰＮ接合体を形成することができる。切削により予め形成されたＮ型、Ｐ型の熱電材料チップを配列してＰＮ接合体を形成する方法と比較して、微細な加工が可能になるので、ＰＮ接合体を高集積化することが可能になる。

隔壁の上にＰ型の熱電材料層とＮ型の熱電材料層とを電気的に接続する上部電極を形成するので、隔壁を下地として上部電極を形成することができ、ＰＮ接合体の間を高信頼性で効率よく接続することが可能になる。

以上のように、本発明によれば、ＰＮ接合体を高集積化することが可能になるとともに、塵埃の発生を抑制しつつ熱電変換素子を効率よく製造すること可能になる。

本発明に係る熱電変換素子は、代表的な態様として以下のような態様をとりえる。

前記隔壁形成工程では、多孔質の前記隔壁を形成してもよい。

このようにすれば、空隙を有する多孔質の隔壁を形成するので、隔壁の熱伝導率を空隙の分だけ下げることができる。したがって、熱電変換素子を伝わる熱量のうちでＰ型の熱電材料層およびＮ型の熱電材料層を伝わる熱量の比率を増すことができ、高性能な熱電変換素子を製造することが可能になる。

前記隔壁形成工程では、中空粒子を含んだ前記隔壁を形成してもよい。
このようにすれば、中空粒子を含んだ隔壁を形成するので、隔壁の熱伝導率を中空粒子による空隙の分だけ下げることができる。したがって、熱電変換素子を伝わる熱量のうちでＰ型の熱電材料層およびＮ型の熱電材料層を伝わる熱量の比率を増すことができ、高性能な熱電変換素子を製造することが可能になる。

前記熱電材料層形成工程では、前記第１の液状材料と前記第２の液状材料の一方の液状材料を塗布して固化した後に、他方の液状材料を塗布し固化してもよい。

このようにすれば、一方の液状材料を固化した後に、他方の液状材料を塗布し固化するので、第１の液状材料と第２の液状材料とが混じり合うことが回避され、高品質な熱電変換素子を製造することができる。

前記熱電材料層形成工程では、前記複数の第１の開口部の内側に前記第１の液状材料を塗布する処理と、前記複数の第２の開口部の内側に前記第２の液状材料を塗布する処理とを並行して行った後に、塗布された前記第１の液状材料および前記第２の液状材料を固化してもよい。

このようにすれば、第１、第２の液状材料を塗布する処理を並行して行った後に、第１、第２の液状材料を固化するので、Ｐ型、Ｎ型の熱電材料層を効率よく形成することができ、熱電変換素子を効率よく製造することができる。

熱電変換素子の構成例を示す（ａ）は平面配置図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’矢視断面図である。（ａ）〜（ｃ）は第１実施形態の熱電変換素子の製造方法の工程図である。（ａ）、（ｂ）は図２（ｃ）から続く工程図である。（ａ）〜（ｃ）は第２実施形態の熱電変換素子の製造方法の工程図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。説明に用いる図面において、特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造の寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせている場合がある。また、実施形態において同様の構成要素については、同じ符号を付して図示し、その詳細な説明を省略する場合がある。なお、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲内で多様な変形が可能である。

本発明に係る熱電変換素子の製造方法の第１、第２実施形態の説明に先立ち、まず本発明により得られる熱電変換素子の構成例について説明する。

図１（ａ）は、熱電変換素子の構成例を示す平面配置図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線矢視断面図である。
図１（ａ）、図１（ｂ）に示す熱電変換素子１は、基板１０、下部電極１１、隔壁１２、Ｐ型の熱電材料層１３、Ｎ型の熱電材料層１４、上部電極１５、引出電極１６、および封止基板１７を備えている。

基板１０の上に、複数の島状の下部電極１１が設けられている。隔壁１２は、基板１０と複数の下部電極１１の上に設けられている。隔壁１２は、第１の開口部１８および第２の開口部１９を有している。第１の開口部１８および第２の開口部１９は、下部電極１１に通じている。ここでは、第１の開口部１８および第２の開口部１９を含んだ複数の開口部が二次元的に配列されている。開口部の２つの配列方向の各々に、第１の開口部１８と第２の開口部１９とが交互に略等ピッチで並んでいる。

Ｐ型の熱電材料層１３は、第１の開口部１８の内側に設けられており、下部電極１１と電気的に接続されている。Ｎ型の熱電材料層１４は、第１の開口部１９の内側に設けられており、下部電極１１と電気的に接続されている。下部電極１１は、互いに隣り合って配置されている一対のＰ型の熱電材料層１３とＮ型の熱電材料層１４とに、電気的に接続されている。

上部電極１５は、隔壁１２の上と、Ｐ型の熱電材料層１３の上と、Ｎ型の熱電材料層１４の上とにわたって連続的に設けられている。Ｐ型の熱電材料層１３およびＮ型の熱電材料層１４は、上部電極１５を介して電気的に直列接続されている。封止基板１７は、隔壁１２および上部電極１５を覆うように設けられている。

図１（ｂ）に示すように、Ｐ型の熱電材料層１３とＮ型の熱電材料層１４とが、下部電極１１または上部電極１５を介して電気的に直列接続されて、ＰＮ接合体２を構成している。１つのＰ型の熱電材料層１３に着目すると、Ｐ型の熱電材料層１３は、下部電極１１を介してＮ型の熱電材料層１４と接続されており、このＮ型の熱電材料層１４とは別のＮ型の熱電材料層１４と上部電極１５を介して電気的に接続されている。すなわち、熱電変換素子１は、複数のＰＮ接合体２が電気的に直列接続された構造になっている。直列接続の両端に配置された２つのＰＮ接合体２には、下部電極１１の代わりに引出電極１６が電気的に接続されている。

熱電変換素子１をペルチェ素子として機能させる場合には、一対の引出電極１６の間に電圧を印加する。すると、基板１０と封止基板１７の一方側から他方側に向かって、Ｐ型の熱電材料層１３の内部のキャリアおよびＮ型の熱電材料層１４の内部のキャリアが移動することにより、一方側が他方側よりも相対的に高温になる。

熱電変換素子１をゼーベック素子として機能させる場合には、基板１０と封止基板１７の一方側を他方側よりも高温にする。すると、Ｐ型の熱電材料層１３の内部のキャリアおよびＮ型の熱電材料層１４の内部のキャリアが、一方側から他方側に移動することにより、一対の引出電極１６の間に起電力が生じる。

次に、上記の熱電変換素子１の構成に基づいて、本発明に係る熱電変換素子の製造方法について説明する。

［第１実施形態］
図２（ａ）〜図２（ｃ）、図３（ａ）、図３（ｂ）は、第１実施形態の熱電変換素子の製造方法を概略して示す工程図である。これら工程図の各図には、平面図と側断面図とを対応させて図示している。

熱電変換素子１を製造するには、まず、図２（ａ）に示すように基板１０の上に下部電極１１を形成する（下部電極形成工程）。基板１０は、熱電変換素子１の製造過程における各プロセスでの耐熱性や各種形成材料等に対する耐薬品性、熱電変換素子１の使用条件に応じて、その材質が適宜選択される。

本実施形態では、下部電極１１および引出電極１６の形成予定領域に対応する部分に開口部を有する金属マスクを基板１０に対して位置合わせした状態で、基板１０に銅をスパッタ法で成膜し、複数の島状の下部電極１１および引出電極１６を一括して形成する。

下部電極１１の形成方法は、上記の方法に限定されず、下部電極１１の形成材料となる導電材料の種類に応じて適宜選択可能である。例えば、上記のスパッタ法に代えて蒸着法を用いてもよい。導電材料を成膜した後に、この膜をフォトリソグラフィー法およびエッチング法を用いてパターニングする方法を用いてもよい。液滴吐出法やスクリーン印刷法により、基板の上にパターニングされた導電膜を直接的に形成する方法を用いてもよい。

下部電極１１や引出電極１６の形成材料となる導電材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｉｒ等の金属材料、ＩＴＯやＩＺＯ等の透明導電材料、上記の金属材料や透明導電材料から選択される２以上からなる合金や複合材料、ポリアセチレン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ等の導電性樹脂材料、これら材料から選択される２以上の材料の混合物等が挙げられる。下部電極１１および引出電極１６を構成する導電膜は、単層膜、積層膜のいずれであってもよい。

次いで、図２（ｂ）に示すように、基板１０の上に第１の開口部１８および第２の開口部１９を有する隔壁１２を形成する（隔壁形成工程）。本実施形態では、下部電極１１、引出電極１６の一部、および基板１０を覆うように、感光性を有する樹脂材料を塗布法により成膜する。そして、この樹脂膜に対して、フォトマスクを用いた露光処理、および現像処理を施して、第１の開口部１８および第２の開口部１９を一括して形成する。第１の開口部１８の内側および第２の開口部１９の内側に下部電極１１の一部が露出するように、フォトマスクの開口部パターンを設定しておく。

隔壁１２の形成材料となる樹脂材料としては、例えばアクリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等が挙げられ、ここではポリイミドを用いる。ポリイミドを用いると、ガラス転位温度が４００℃以上かつ熱分解温度が５００℃以上のものを選択可能であり、熱電変換素子の製造時や使用時での耐熱性を確保する上で有利である。
なお、感光性を有していない樹脂材料をスクリーン印刷法などにより成膜して、パターニングされた樹脂膜を直接的に形成し、この樹脂膜を隔壁としてもよい。

また、中空粒子および樹脂材料の混合物や、発泡性の樹脂材料、中空粒子および発泡性の樹脂材料の混合物等を隔壁１２の形成材料に用いることもできる。中空粒子としては、樹脂材料の溶媒に不溶なもの、例えば中空シリカ粒子が挙げられる。中空シリカ粒子の具体例として、日鉄鉱業株式会社製のシリナックス（登録商標）が挙げられる。発泡性の樹脂材料は、空隙を有する状態で固化して多孔質になるものである。発泡性の樹脂材料の具体例としては、宇部興産株式会社製のユーピレックス（登録商標）フォームが挙げられる。中空粒子および樹脂材料の混合物や、発泡性の樹脂材料を用いると、空隙を有する隔壁１２を形成することができ、空隙の分だけ隔壁１２の熱伝導率を減らすことができる。

次いで、図２（ｃ）に示すように、複数の第１の開口部１８の内側に第１の液状材料Ｑ１を塗布する処理と、複数の第２の開口部１９の内側に第２の液状材料Ｑ２を塗布する処理とを並行して行う。

第１の液状材料Ｑ１は、Ｐ型の熱電材料層１３の形成材料であり、Ｐ型の熱電材料を含んだ液状体である。Ｐ型の熱電材料としては、例えば、（Ｂｉ_２Ｔｅ_３)_１−ｘ（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_ｘ(ただし、ｘ＝０．７〜０．８５)、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９やＮａＣｏ_２Ｏ_４等のコバルト系酸化物、クロメル等の合金、Ｐ型不純物がドープされた液体シリコン等が挙げられる。

第２の液状材料Ｑ２は、Ｎ型の熱電材料層１４の形成材料であり、Ｎ型の熱電材料を含んだ液状体である。Ｎ型の熱電材料としては、例えば、（Ｂｉ_２Ｔｅ_３)_１−ｘ（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_ｘ(ただし、ｘ＝０〜０．１５)、ＳｒＴｉＯ_３等の金属酸化物、コンスタンタン等の合金、Ｎ型不純物がドープされた液体シリコン等が挙げられる。

不純物含有の液体シリコンとしては、例えば不純物と水素化シラン化合物の混合物を紫外線照射等によりポリマー化したものを、必要に応じて溶解させた溶液を用いることができる。この溶液に、シリコンナノワイヤ等を添加することにより、熱電変換素子の特性を向上させることも可能である。

本実施形態では、Ｐ型の熱電材料の微粒子（例えばナノ粒子）を分散媒に分散させた分散液を第１の液状材料Ｑ１とし、同様にＮ型の熱電材料の微粒子の分散液を第２の液状材料Ｑ２とする。ここでは、第１の液状材料Ｑ１の液滴を第１の液滴吐出ヘッドＨ１から吐出させて、第１の液状材料Ｑ１を第１の開口部１８の内側に塗布する。また、液状体の貯留部が第１の液滴吐出ヘッドＨ１と独立した第２の液滴吐出ヘッドＨ２から、第２の液状材料Ｑ２を第２の開口部１９の内側に塗布する。

第１、第２の液滴吐出ヘッドＨ１、Ｈ２は、吐出タイミングが互いに独立して制御されており、互いの相対位置が固定された状態で、液状体を吐出しつつ基板１０の上を走査するようになっている。これにより、第１の液状材料Ｑ１を塗布する処理と、第２の液状材料Ｑ２を塗布する処理とを並行して行うことができる。

なお、隔壁１２が多孔質である場合には、塗布した第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を固化させるまでの間に、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２が隔壁に通り混じり合うことがない程度に、予め第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２の浸透性を調整しておく。第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２の液物性値を調整することや、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２に対する隔壁１２の撥液性を調整することにより、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２の浸透性を調整可能である。

多孔質の隔壁に対する浸透性に影響を及ぼす液物性としては、表面張力や粘性が挙げられる。第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２の表面張力や粘性が高く設定するほど、多孔質に浸透しにくくなり、孔径が大きい多孔質を適用可能になる。例えば、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２が多孔質の空隙に入り込まない程度の表面張力や粘性になるように、多孔質の孔径に応じて分散媒の種類等を選択して、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を調製しておくとよい。

また、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２に対する隔壁１２の開口部（第１、第２の開口部１８、１９）の内壁の撥液性を高くすることによっても、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を多孔質に浸透しにくくすることができる。開口部の側壁の撥液性を高めるには、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を塗布する前に開口部の側壁に撥液処理を施しておくことや、隔壁の形成材料に撥液性を高める添加剤を添加しておくことが有効である。例えば、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２の分散媒として無極性分散媒を用いる場合には、フッ素等の極性物質を含んだ隔壁１２を形成するとよい。

次いで、図３（ａ）に示すように、塗布された第１の液状材料Ｑ１を固化することによりＰ型の熱電材料層１３を形成し、また塗布された第２の液状材料Ｑ２を固化することによりＮ型の熱電材料層１４を形成する。ここでは、塗布された第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を一括して焼成することにより、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２に含まれる分散媒を除去して、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を一括して固化する。

次いで、図３（ｂ）に示すように、隔壁１２の上と、Ｐ型の熱電材料層１３の上と、Ｎ型の熱電材料層１４の上とにわたって上部電極１５を形成する（上部電極形成工程）。上部電極１５は、下部電極形成工程と同様の形成材料および形成方法を用いて、形成可能である。下部電極１１を介して直列接続されているＰ型の熱電材料層１３およびＮ型の熱電材料層１４を１つのＰＮ接合体としたときに、複数のＰＮ接合体が直列接続されるようにパターニングされた上部電極１５を形成する。

また、隔壁１２と上部電極１５とを覆ってＰＮ接合体を封止するように、封止基板１７を設けること等により、図１（ａ）、図１（ｂ）に示した熱電変換素子１が得られる。

第１実施形態の熱電変換素子の製造方法にあっては、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を固化してＰ型、Ｎ型の熱電材料層１３、１４を形成するので、切削等の加工に起因する塵埃の発生が回避される。ここで、熱電変換素子１と、例えば半導体チップ等の他のデバイスとが混載された電子機器を製造する場合について考える。塵埃が他のデバイスに及ぼす悪影響を減らすことができるので、熱電変換素子１の製造と他のデバイスの製造とで製造ラインの一部または全部を共通化することができ、高性能な電子機器を効率よく製造することが可能になる。

第１、第２の開口部１８、１９の内側に第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を塗布するので、所望のパターンで配置されたＰ型の熱電材料層１３およびＮ型の熱電材料層１４を形成することができる。したがって、切削やエッチングによるパターニングを減らすことができ、熱電変換素子１を効率よく製造することができる。

また、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を塗布するので、Ｐ型の熱電材料層１３やＮ型の熱電材料層１４の形成材料のムダを減らすことができ、低コストで熱電変換素子１を形成することができる。

ところで、製造される熱電変換素子１におけるＰＮ接合体２の間隔は、隔壁１２に開口部を形成するときの位置精度や、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を塗布するときの位置精度により定まる。上記の位置精度は、切削により予め形成された熱電材料チップを機械的に配列するときの位置精度と比較して、格段に高精度にすることが可能である。したがって、ＰＮ接合体２を狭ピッチで集積することが可能になり、高性能な熱電変換素子１にすることが可能になる。

隔壁１２を下地として上部電極１５を形成することができるので、ワイヤーボンディングなどによる接続を用いる必要性が低くなり、ＰＮ接合体２の間の電気的な接続部（上部電極１５）を効率よく形成することができる。また、上部電極１５の形成不良を回避することができ、ＰＮ接合体２の間の断線の発生を抑制することができるので、高信頼性の熱電変換素子１を良好な歩留りで製造することが可能になる。

また、多孔質の隔壁や中空粒子を含んだ隔壁を形成することにより、隔壁の熱伝導率を空隙の分だけ下げることができる。したがって、熱電変換素子１を伝わる熱量のうちでＰ型、Ｎ型の熱電材料層１３、１４を伝わる熱量の比率を増すことができ、高性能な熱電変換素子１を製造することが可能になる。

第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を塗布する処理を並行して行った後に、塗布された第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２を一括して固化しているので、Ｐ型、Ｎ型の熱電材料層１３、１４を効率よく形成することができ、熱電変換素子１を効率よく製造することができる。

［第２実施形態］
次に、第２実施形態の熱電変換素子の製造方法について説明する。第２実施形態が第１実施形態と異なる点は、第１、第２の液状材料Ｑ１、Ｑ２の一方の液状材料を塗布して固化した後に、他方の液状材料を塗布し固化する点である。以下の説明では、一方の液状材料が第１の液状材料Ｑ１である場合について説明するが、一方の液状材料が第２の液状材料Ｑ２である場合についても同様の効果が得られる。

図４（ａ）〜（ｃ）は、第２実施形態の熱電変換素子の製造方法を概略して示す工程図である。これら工程図の各図には、平面図と側断面図とを対応させて図示している。
第２実施形態では、まず、第１実施形態と同様にして基板１０の上に下部電極１１と隔壁１２を形成する（図２（ａ）、（ｂ）参照）。

次いで、図４（ａ）に示すように、第１の液滴吐出ヘッドＨ１から第１の液状材料Ｑ１の液滴を吐出させ、第１の開口部１８の内側に第１の液状材料Ｑ１を塗布する。
次いで、図４（ｂ）に示すように、第１の開口部１８の内側の第１の液状材料Ｑ１を焼成等により固化してＰ型の熱電材料層１３を形成する。

次いで、図４（ｃ）に示すように、第２の液滴吐出ヘッドＨ２から第２の液状材料Ｑ２の液滴を吐出させ、第２の開口部１９の内側に第２の液状材料Ｑ２を塗布する。そして、第２の開口部１９の内側の第２の液状材料Ｑ２を焼成等により固化してＮ型の熱電材料層１４を形成する。

以上のようにして、図３（ａ）に示したのと同様に、所望のパターンで配置されたＰ型、Ｎ型の熱電材料層１３、１４を形成することができる。また、第１実施形態と同様に後の工程を行うことにより、図１（ａ）、（ｂ）に示した熱電変換素子１が得られる。

第２実施形態の熱電変換素子の製造方法にあっては、第１の液状材料Ｑ１を固化した後に、他方の液状材料を塗布するので、第１の液状材料と第２の液状材料とが混じり合うことが回避される。したがって、Ｐ型、Ｎ型の熱電材料層１３、１４を所望の特性にすることができ、高性能な熱電変換素子１を製造することができる。

また、第１の液状材料Ｑ１を固化するときの処理条件、例えば焼成時の加熱温度や加熱時間が、第２の液状材料Ｑ２を固化するときの処理条件に対して、ほとんど影響を及ぼさなくなる。これにより、例えば第１の液状材料Ｑ１の材料選択の自由度が高くなり、また、熱電変換素子１の製造プロセスの選択自由度や、熱電変換素子１の設計自由度が高くなる。

１・・・熱電変換素子、２・・・ＰＮ接合体、１０・・・基板、１１・・・下部電極、
１２・・・隔壁、１３・・・Ｐ型の熱電材料層、１４・・・Ｎ型の熱電材料層、
１５・・・上部電極、１６・・・引出電極、１７・・・封止基板、
１８・・・第１の開口部、１９・・・第２の開口部、Ｈ１・・・第１の液滴吐出ヘッド、
Ｈ２・・・第２の液滴吐出ヘッド、Ｑ１・・・第１の液状材料、
Ｑ２・・・第２の液状材料

Claims

基板上に第１の下部電極と第２の下部電極とを形成する下部電極形成工程と、
前記基板上に、前記第１の下部電極を露出させる第１の開口部と、前記第２の下部電極を露出させる第２の開口部とを有する隔壁を形成する隔壁形成工程と、
前記第１の開口部の内側にＰ型の熱電材料を含む第１の液状材料を塗布し固化してＰ型の熱電材料層を形成し、前記第２の開口部の内側にＮ型の熱電材料を含む第２の液状材料を塗布し固化してＮ型の熱電材料層を形成する熱電材料層形成工程と、
前記隔壁の上に、前記Ｐ型の熱電材料層と前記Ｎ型の熱電材料層とを電気的に接続する上部電極を形成する上部電極形成工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
前記隔壁形成工程では、多孔質の前記隔壁を形成することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
前記隔壁形成工程では、中空粒子を含んだ前記隔壁を形成することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
前記熱電材料層形成工程では、前記第１の液状材料と前記第２の液状材料の一方の液状材料を塗布し固化した後に、他方の液状材料を塗布し固化することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。
前記熱電材料層形成工程では、前記複数の第１の開口部の内側に前記第１の液状材料を塗布する処理と、前記複数の第２の開口部の内側に前記第２の液状材料を塗布する処理とを並行して行った後に、塗布された前記第１の液状材料および前記第２の液状材料を固化することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に熱電変換素子の製造方法。