JP4284589B2 - 熱電半導体の製造方法、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換装置の製造方法 - Google Patents
熱電半導体の製造方法、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換装置の製造方法 Download PDFInfo
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばペルチェ素子等の熱電変換素子を使用した熱電変換装置に用いる熱電半導体の製造方法、熱電変換素子の製造方法及びこれらを用いた熱電変換装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペルチェ効果を利用したペルチェ冷却素子は、熱電（変換）半導体を利用したヒートポンプの一種として知られており、直流電圧を印加することにより、素子の一方の面においては発熱し、他方の面においては吸熱するという特徴を持っており、この原理を活用して、半導体プロセス用恒温プレート、保温庫及びＣＰＵ（Central Processing Unit）クーラー等への応用が拡大している。このペルチェ冷却素子は、発熱側と吸熱側との温度差が小さいほど、冷却効果が高くなる。
【０００３】
これとは別に、ゼーベック効果を利用したゼーベック発電素子も知られており、素子の片面に熱を加え、素子の上部と下部とで温度差をつけることにより、効率は低いが発電することができ、この原理は発電式の腕時計や小型蓄電池等に活用されている。このゼーベック発電素子は、素子の上部と下部との温度差が大きくなるほど、発生する起電力（熱起電力）が大きくなる。
【０００４】
ここで、上記のペルチェ効果及びゼーベック効果等を総称して熱電変換効果と称し、これらの効果を利用したペルチェ冷却素子及びゼーベック発電素子を熱電変換素子と称する。
【０００５】
上記のペルチェ冷却素子とゼーベック発電素子とは、動作方法が異なるが、全く同じ構造を有している。
【０００６】
図１９について、従来の一般的な熱電変換素子（例えば、ペルチェ冷却素子）の構造を説明する。
【０００７】
熱電変換素子５７を具備した熱電変換装置８０においては、板状の金属性下部電極５３をそれぞれ形成したアルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックス基板の上部支持体７４及び下部支持体７５の間に、Ｓｂ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｔｅ3合金等で構成されるｐ型熱電半導体エレメント（以下、ｐ型エレメント又は単にエレメントと称することがある。）５２と、Ｂｉ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｓｅ3合金等で構成されるｎ型熱電半導体エレメント（以下、ｎ型エレメント又は単にエレメントと称することがある。）５１とを交互に配列し、それぞれの熱電半導体のエレメントを金属性下部電極５３にはんだ付けした構造となっている。
【０００８】
片方のセラミックス基板７４（上部支持体）上には半導体発熱部品等の発熱体５８が接触して固定されており、対向する他方のセラミックス基板７４（下部支持体）の下部電極５３には、熱電変換素子５７に直流電圧を印加するためのリード線５５が接続されている。
【０００９】
そして、一方の基板面側ではｎ型熱電半導体エレメント５１からｐ型熱電半導体エレメント５２へと通電することにより吸熱を行い、他方の基板面側ではｐ型熱電半導体エレメント５２からｎ型熱電半導体エレメント５１へと通電することにより発熱を行うようになっている。
【００１０】
ここで、ｎ型熱電半導体エレメント５１及びｐ型熱電半導体エレメント５２の材質としての熱電変換材料には、一般に、下記の式で表される性能指数Ｚが高い材料が用いられる。
【００１１】
Ｚ＝α2・σ／κ
（但し、αは、熱電半導体材料に１Ｋ（ケルビン温度）の温度差が生じた時に得られる起電力のことであって、ゼーベック係数と呼ばれ、またσは熱電半
導体材料の電気伝導率を表し、κは熱電半導体材料の熱伝導率を表す。）
【００１２】
従って、性能指数Ｚの値を大きくするには、電気的な性能を表すα2・σの値を大きくするだけでなく、熱伝導率κの値を小さくしなければならない。
【００１３】
しかし、一般に、熱電半導体材料においては、σの値が大きくなると、αの値が小さくなる傾向がある。
【００１４】
現在、一般にペルチェ冷却素子として用いられている熱電半導体材料の材質はＢｉ2Ｔｅ3系の材料であり、その性能指数Ｚは３．０×１０-3Ｋ-1程度である。
【００１５】
他方、図２０のように、熱電変換素子５７の発熱体に対する熱吸収効率を高くするために、セラミックス基板７４を除いたスケルトン構造の熱電変換素子５７が提案されている。
【００１６】
このスケルトン構造は、ｎ型熱電半導体エレメント５１及びｐ型熱電半導体エレメント５２が下部金属電極５３及び上部金属電極５４によって連結されたもの（この連結状態は、図１９に示した装置でも同様である。）であり、各エレメントが、同一形状で向きの同じ２列の上部電極５４と、折り返し位置で向きの変更された３列の下部電極５３とにより、蛇行状に直列接続されたものである。
【００１７】
上記した如き熱電変換装置は、ｎ型エレメント及びｐ型エレメント５１、５２が電極５３及び電極５４を経由し、直列に繋がれているが、エレメントの本数が多いほどペルチェ素子としては吸熱量が大きくなり、ゼーベック発電素子としては発生する起電力が大きくなる。そのため、単位面積あたりのエレメントの本数を多くするようにエレメントの断面積が決められる。なお、現状の細いエレメントのサイズは０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１．０ｍｍ程度である。
【００１８】
次に、上記のような熱電変換装置（モジュール）を製造するには、例えば図２１に示すように、セラミックス基板からなる下部支持体７４上に配線パターン（金属下部電極）５３を形成し、セラミックス基板７４にｎ型熱電半導体エレメント５１とｐ型熱電半導体エレメント５２とを手作業もしくはロボット８１（ロボットアーム）を用いて配置し、各エレメントを上下から挟持した状態ではんだ付けすることにより、図１９に示したような熱電変換装置８０を組立てる。この場合、ｎ型熱電半導体エレメント５１とｐ型熱電半導体エレメント５２とは交互に配置し、下部電極５３により直列接続する。
【００１９】
ところで、同形状、同色のｎ型熱電半導体エレメント５１とｐ型熱電半導体エレメント５２とを交互に配置しなければならないので、各エレメントを誤った位置に配置したり、小型化したエレメントを扱うために、エレメントの割れや欠けなどの品質上の問題が生じ、組立作業に多大の手数と困難さを伴うという欠点が生じる。
【００２０】
そして、エレメント５１及び５２の配置に上記したようにロボット８１を用いた場合、エレメント間の間隔がロボット８１のアームの寸法に依存するために、高密度実装工程には不向きである。逆に、ｎ型及びｐ型エレメント５１及び５２間の間隔が狭いと、電極にはんだ付けした時に、本来は接続されてはならない電極間ではんだのブリッジが生じてエレメント間で短絡する可能性がある。
【００２１】
これらの問題を解決するために、各基板上にｎ型及びｐ型熱電半導体ブロックを接合してそれぞれのブロックをダイシングすることにより、ｎ型熱電半導体エレメント５１が配列されている基板とｐ型熱電半導体エレメント５２が配列されている基板とを作製し、これらの両基板をエレメントの側で合わせる方法がある。
【００２２】
また、ｎ型とｐ型との熱電半導体ブロックにそれぞれ、細かいピッチで細い溝加工を施して、ｎ型溝入ブロックとｐ型溝入ブロックとを作成し、これらの溝入加工部同士を垂直にはめ合わせてから接着層で固着して一体化し、熱電変換素子を作製する方法も提案されている。
【００２３】
しかし、これらの方法においては、半導体ブロックに溝を形成したり溝入加工後に連結部を削り落とすこと等が必要なために材料のロスがかなり大きい。
【００２４】
これに対して図２２〜図２５に示すような熱電変換装置８０の作製方法が考えられる。
【００２５】
まず、図２２（ａ）に示すように、エレメント５１及び５２に相当する厚さのｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント材５１Ａ及び５２Ａを高分子材（図示せず）で貼り合わせてブロック８２とする。
【００２６】
その後、図２３（ｂ）に示すように、ブロック８２を切断ライン８３に沿って切断して、図２３（ｃ）に示すように、棒状のｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント材５１Ａ及び５２Ａの接合体からなる分割ブロック８４を形成する。
【００２７】
次に、図２４（ｄ）に示すように、横倒しにした分割ブロック８４を切断ライン８５に沿って切断して、図２４（ｅ）に示すように、ｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント５１及び５２が交互に配置された棒状エレメント接合体８６を作成し、図２４（ｆ）に示すように、複数の棒状エレメント接合体８６を各導電型エレメント５１及び５２が交互に配置されるパターンで貼り合わせて、平板状エレメント接合体８７を形成する。
【００２８】
次に、図２５（ｇ）に示すように、平板状エレメント接合体８７の上下面に電極材料を蒸着してからパターニングして、図２０に示したと同様のパターンに上部電極５４と下部電極５３とをそれぞれ形成した後に、図２５（ｈ）に示すように、用途に応じて各電極を介してエレメント接合体８７の上下面に上部支持体７５及び下部支持体（保護板）７４を接着し、更にはリード線５５を接続して、熱電変換装置８０を完成する。
【００２９】
ここで、現在一般に市販されている熱電変換半導体の材料としては、例えば、Ｓｂ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｔｅ３合金等で構成されるｐ型熱電半導体エレメント材と、Ｂｉ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｓｅ３合金等で構成されるｎ型熱電半導体エレメント材とが使用されている。
【００３０】
そして、これらの材料の製造方法としては、例えば、ブリッジマン法等の一方向凝固処理によってインゴットを作製し、作製されたインゴットを切断してそのままエレメントにする方法や、ブリッジマン法等の一方向凝固処理によってインゴットを作製した後に、このインゴットを粉砕して粉体とし、この粉体を固めて粉体成形体とした後に焼結することにより、強度の高い熱電半導体エレメント材を作製する方法等が一般に知られている。
【００３１】
例えば、ホットプレス法、ＰＡＳ（Plasma Actived Sintering）法又はＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法と一般に呼ばれる通電焼結法等の焼結法によりその材料を作製している。
【００３２】
ここで、図２６に示すように、ホットプレス法又は通電焼結法等に用いる加工法の一例について説明する。
【００３３】
まず、図２６（ａ）に示すように、円筒形のダイス９３の中央部に設けられた円筒形の貫通孔部９２内に、熱電半導体材料からなるインゴットを粉砕した後に円筒形に成形した被焼結材（粉体成形体）９１を、孔部９２内で上下方向から挟むようにして、パンチ９０Ａ及びパンチ９０Ｂを孔部９２の上下方向からそれぞれ孔部９２内に挿入する。
【００３４】
その後に、図２６（ｂ）に示すように、パンチ９０Ａ及びパンチ９０Ｂによる加圧によって被焼結材９１を上下方向から挟む。
【００３５】
そして、図２７（ａ）に示すように、薄板形状の被焼結材９１を上下方向から圧縮又は通電しつつ焼結することにより、配向性を示す結晶軸方向が圧縮方向になり、圧縮加工面に対して垂直なａ軸方向に熱電特性の高い部分が生じ、その結果、焼結材９１の中央部に低配向領域７１ｂが生じると共に両側部（圧縮面付近）には高配向領域７１ａが平面方向に生じる。
【００３６】
また、ホットプレス法として、例えばビスマステールル系のエレメント材を溶融し、この溶融されたエレメント材を冷却して合金とした後でこれを粉体にし、この粉体のエレメント材をホットプレス法によってプレスして薄板形状の熱電半導体エレメント材を作製し、この薄板形状の熱電半導体エレメント材を複数枚重ね、その後この複数の熱電半導体エレメント材の薄板面に対して、垂直方向から再度ホットプレス法によって圧縮する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【００３７】
更に、ＰＡＳ法として、チャンバー内部の圧縮及び焼結用の器具内に紛体状の熱電半導体エレメント材を充填し、その粉体を圧縮しかつこの粉体にパルス電流を通電することによって、粉体内に吸着している吸着ガスを放出し粉体同士を焼結させることによって、成形された熱電半導体エレメント材を形成する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【００３８】
次に、図２７（ｂ）から図２８に示すように、圧縮又は通電焼結工程の際に被焼結材９１内に生じる物性的メカニズムの発生原理を説明する。
【００３９】
まず、図２７（ｂ）及び図２７（ｃ）は、被焼結材９１を構成する粉末の粒子９４の模式図であるが、図２７（ｂ）は粒子９４の焼結前の状態を示している。
【００４０】
そして、図２７（ｃ）に概略的に示すように、この粒子９４を圧縮又は通電焼結すると粒子９４がａ軸方向に押しつぶされることになり、被焼結材９１全体が粒子９４同士の焼結による結合により、焼結前の被焼結材９１よりも平板状になると共に、結晶軸方向が圧縮方向となり易く、圧縮面付近のａ軸方向においては熱電特性の良い高配向領域７１ａが生じる。
【００４１】
即ち、図２８の分子構造図に示すように、ｎ型エレメント５１及びｐ型エレメント５２に用いるＢｉ−Ｔｅ系材料である被焼結材９１の構造の場合には、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｓｉ−Ｇｅ等の材料とは違って六方晶の構造であるために、ａ軸の方向に熱電特性が高くなる。このように、Ｂｉ−Ｔｅを焼結するとプレス面付近のプレス方向に対して垂直方向に熱電特性が良い方向（ａ軸方向）が揃い易くなることが理解できる。
【００４２】
【特許文献１】
特開２００２−１８５０５２号公報（第３項右欄、第５項の図１）
【特許文献２】
特許３２４５７９３号公報（第３項右欄〜第４項左欄、第７項の図１）
【００４３】
【発明が解決しようとする課題】
次に、図２９（ａ）に示すように、上下方向から圧縮されかつ焼結加工が施されると、上面９６と下面９７（圧縮面）との間の内部に低配向領域７１ｂが生じ、圧縮面付近に高配向領域７１ａが平面方向に生じるが、この薄板状の焼結又はプレス成形体９５の厚さを例えば１．０ｍｍとする。
【００４４】
そして、図２９（ｂ）には、焼結又はプレス成形体９５をＸ線回折スペクトルを用いて測定し、板厚（単位：ｍｍ）方向での位置毎に得られたスペクトル強度（任意値）を示す。
【００４５】
このスペクトルは、角度（２θ）が約４３度〜約４４度の位置においてピーク強度が高く、その他の位置での強度が低ければ、ａ軸の配向度が高く、良好な配向状態であることを示し、そうでなければ低配向状態であることを示している。
【００４６】
この結果によれば、板厚方向での位置が下面から０ｍｍ（下面）〜０．２ｍｍ、／０．８ｍｍ〜１．０ｍｍ（上面）では、角度（２θ）が約４３度〜４４度の領域においてピーク強度が高く、その他の位置においては強度が低いので、これらの板厚方向の位置、即ち圧縮面から少なくとも０．２ｍｍ以内が高配向領域であることが分る。
【００４７】
これに反し、板厚方向での位置が圧縮面から０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの領域は、角度（２θ）が約４３度〜約４４度でピーク強度が低く、その他の位置においては強度が大きく生じるので、低配向領域である。
【００４８】
従って、焼結又はプレス成形体９５においては、外面から内部に近づくにつれて配向度が低下する傾向があることを知ることができる。
【００４９】
ここで、Ｂｉ２Ｔｅ３系の材料である熱電半導体エレメント材である焼結又はプレス成形体９５が上記のように異方性（配向性）を有しているために、上記のようなホットプレス法、ＰＡＳ法又はＳＰＳ法と一般に呼ばれる通電焼結法等の焼結法によりエレメント材を作製する際には、ブリッジマン法やゾーンメルティング法等の一方向凝固法で作製する時に比べ、インゴットとして作製した後に一旦粉砕し、この粉体を圧縮焼結しても、エレメント材内の結晶の配向度が内部で下がって低配向領域が生じ易く、このために、作製された熱電半導体エレメント材の性能指数Ｚは明らかに低下してしまう。
【００５０】
図３０には、焼結又はプレス成形体９５における板厚方向での配向度（任意値）を表す。ここでは、配向度が相対比で０．８以上である領域を高配向領域７１ａとする。
【００５１】
これによると、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０ｍｍ（下面）〜０．４ｍｍの下面付近においては、配向度が０．８〜１．０であってａ軸についての高配向領域７１ａとなっており、また、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０．６ｍｍ〜１．０ｍｍ（上面）の上面付近においても、配向度が０．８〜１．０であってａ軸についての高配向領域７１ａとなっている。しかし、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの内部においては、配向度が０．５〜０．８となってａ軸についての低配向領域７１ｂ（図中の斜線で示した部分）となっている。
【００５２】
但し、上記の一方向凝固法でインゴットを作製する際には、このインゴットを加工してエレメント材を切り出す時に、結晶性が高くてａ軸方向が揃うために一定の方向においてはへき開性があって脆いので、薄板への切出し加工等が困難となり、また既に成形されたインゴットを加工するために、切出し形状の自由度が小さくなる。
【００５３】
このため、上記の圧縮又は通電焼結法等を用いるならば、インゴットの切出し加工を行う必要がなく、エレメントへの加工の自由度が大きくなる。しかし、上記したように、粉体の圧縮焼結は、得られた成形体の内部での配向度が低下してしまうという欠点を回避できない。
【００５４】
本発明は、上記のような状況に鑑みて成されたものであって、その目的は、高配向度で性能のばらつきも少ない熱電半導体、熱電変換素子又は装置を作業性良く製造することができる製造方法を提供することにある。
【００５５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して圧縮加工体を形成する工程を経て所定形状の圧縮加工体を作製する工程と；前記圧縮加工体のうち、圧縮加工面より内部の領域を前記圧縮加工面に沿って所定厚みだけ除去する工程と；を有する、熱電半導体の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記圧縮加工体のうち、前記低配向領域 を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電半導体の製造方法に係るものである。
【００５６】
本発明は又、上記の前記熱電半導体を得る工程と；前記熱電半導体として得られた互いに導電型の異なる第１及び第２熱電半導体を絶縁材を介して接合して熱電半導体接合体を形成する工程と；前記熱電半導体接合体を分割してエレメント接合体を形成する工程と；複数の前記エレメント接合体を接合し、この両面に第１電極及び第２電極をそれぞれ形成する工程と；を有する熱電変換素子又は装置の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記圧縮加工体のうち、前記低配向領域 を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電変換素子又は装置の製造方法に係るものである。
【００５７】
本発明は又、熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して圧縮加工体を形成する工程と；前記圧縮加工体として得られた互いに導電型の異なる第１及び第２圧縮加工体を絶縁材を介して接合して熱電半導体接合体を形成する工程と；前記熱電半導体接合体を前記圧縮加工面と交差する方向に切断してエレメント接合体を形成する工程と；第１支持体上に第１電極を介して前記エレメント接合体を固定する工程と；前記エレメント接合体の熱電半導体のうち、前記圧縮加工面より内部の領域を前記圧縮加工面に沿って所定厚みだけ除去して一対の熱電半導体エレメント列に分割すると共に、前記電極も各列に分割する工程と；を有する熱電変換素子又は装置の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記エレメント接合体のうち、前記低配 向領域を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電変換素子又は装置の製造方法も提供するものである。
【００５８】
ここで、本発明において前記圧縮加工体とは、熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して形成する加工体は勿論、この圧縮加工体を切断して分割した状態の加工体も包含するものである。また、前記熱電半導体、熱電変換素子とは、熱電変換装置を製造するための材料、熱電変換装置の部品又は部分としての素子を意味する。そして、電極がエレメント側に形成されている場合だけでなく、支持体側にある場合でも熱電変換素子とし、支持体のない状態（スケルトン）であっても熱電変換装置となる場合がある。
【００５９】
本発明によれば、前記熱電半導体材料の前記圧縮加工体のうち、前記圧縮加工面より内部の領域（前記低配向領域）を前記圧縮加工面と平行に除去する工程を有するために、前記圧縮加工体内部の圧縮加工性の不十分な低配向領域を除去し、前記圧縮加工性及び熱電変換特性の良好な高配向の熱電半導体を得ることができる。従って、このような高配向度で性能のばらつきの少ない前記熱電半導体の分割、接合等によって、高性能の熱電変換素子又は装置を作業性良く製造することができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記高配向領域からなる前記熱電半導体の厚さを（０．４ｍｍ〜２ｍｍ）以下とするのが好ましい。
【００６３】
また、前記圧縮加工体を前記圧縮加工面と交差する方向に切断し、この切断片に対し前記除去工程を行ってもよい。
【００６４】
また、凝固法によって熱電半導体インゴットを作製し、このインゴットを粉体化し、この粉体を圧縮焼結して前記圧縮加工体を得るのが好ましい。
【００６５】
また、前記熱電変換素子又は装置の強度を向上させるために、前記第１及び第２電極の少なくとも一方の面に支持体を形成するのがよい。
【００６６】
また、前記熱電半導体エレメント列をこのエレメント列と交差する方向に分割して個々の熱電半導体エレメントに分離するのが好ましい。
【００６７】
この場合、前記熱電変換素子又は装置としての強度向上のために、熱電半導体エレメント上に第２電極を介して第２支持体を接合するのがよい。
【００６８】
また、前記エレメント接合体に前記第１電極及び前記第２電極をそれぞれ被着形成した後、前記支持体をこれらの電極上に固定してもよい。
【００６９】
また、前記エレメント接合体に前記第１電極又は前記第２電極を被着形成した後、前記エレメント接合体を前記支持体上に固定してもよい。
【００７０】
また、前記熱電半導体エレメント間に絶縁材を充填し、露呈した前記熱電半導体エレメントに前記第２電極を形成してもよい。このように、前記分割又は切断位置に絶縁物質を充填すると、各エレメント接合体間が補強され、強度的に有利であり、また断熱効果も得られる。
【００７１】
また、導電型が異なるか或いは導電型の同じ２つの前記熱電半導体エレメントを分割溝を介して対向し合って配列してもよい。
【００７２】
また、前記エレメント接合体を複数列に配列し、互いに隣接するエレメント接合体列の端部において前記第２電極の側で、一方の列の第１熱電半導体エレメントと他方の列の第２熱電半導体エレメントとを、前記第１又は第２熱電半導体エレメントの列を越えて接続してもよい。
【００７３】
また、前記第１電極又は第２電極と前記熱電半導体エレメントとの間に反応防止層を設けると、電極形成時の熱で電極材料と熱電半導体エレメント材料とが反応して変質することを防止できる。例えば、熱電エレメント上に電極層をスパッタ、蒸着等により被着する場合は、電極層となる銅又はアルミ金を熱電エレメント材料と反応させないために、金、ニッケル、モリブデンやタングステン等の反応防止層を設けることが望ましい。
【００７４】
また、熱伝導効率を高めるために、グラファイト等の高熱伝導体を一体化した支持体を、前記エレメント接合体の少なくとも前記第２電極の側に配するのが好ましい。
【００７５】
また、前記第２電極側に発熱体を配置し、前記第１電極側を放熱側とすることができる。
【００７６】
更に、前記熱電半導体エレメント材としては、ペルチェ素子材料の代表的な例として知られるＳｂ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｔｅ3合金、Ｂｉ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｓｅ3合金等や、Ｓｉ−Ｇｅ合金、ＣｏＳｂ3系合金、ＦｅＳｉ2系合金、ＹｂＡｌ3系合金、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｐｂ−Ｔｅ系合金などの合金又は酸化物熱電変換材料及び導電性ポリマーからなる有機物熱電変換材料が挙げられるが、これに限定されるものではない（以下、同様）。
【００７７】
また、少なくとも、直列接続を行う熱電半導体エレメントへの通電ロスを抑えるために、電極上にニッケルめっき、金めっき、はんだバンプ等を施しても良い。
【００７８】
また、熱電半導体エレメント上に電極を設けて支持体を接着してよいが、これ以外にも、セラミックス等の支持体上に電極をめっき、ペースト印刷で形成したり、メタライズやＤＢＣ（Direct Bonding-Copper）等で形成し、これを熱電半導体エレメントと接着してもよい（この場合も、前記反応防止層を電極の上に設けることが望ましい）。
【００７９】
なお、前記支持体は、セラミックス、例えばアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の良熱伝導性材料が望ましい。
【００８０】
また、これに代えて、高分子体、又はグラファイト等の高熱伝導体を一体化した前記高分子体からなる支持体を、前記熱電エレメントの少なくとも前記第２電極の側に配すると、装置の安定保持及び均一な熱電変換効果の点で望ましく、特に、前記高分子体のフィルムのほぼ全面に亘って、前記高熱伝導体のシートを設けるのがよい。
【００８１】
この場合、前記高分子体の材質として、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリエーテルサルホンからなる群から選ばれた少なくとも一種、又は高熱伝導性のフィラーが充填された熱伝導性シリコーンゴムを用いることが熱電変換装置に可撓性を持たせる点で望ましい。また、前記高熱伝導体として、グラファイトシート、アルミニウム箔又は銅箔が被着されていることが、面内に熱が分散し易いため、面内の熱分布を均一にして熱電変換効率を高める点で望ましい。
【００８２】
そして、一方の面側に発熱体を配置し、他方の面側を放熱側とする熱電変換装置、特にペルチェ素子又はゼーベック発電素子を用いた装置を構成することができる。
【００８３】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００８４】
第１の実施の形態
本実施の形態においては、図１（ａ）に示すように、一方向凝固法で得られたインゴットを粉砕し、この粉体を成形した薄板形状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを上下方向から圧縮して焼結することにより、結晶軸方向が圧縮方向であってこれと直交するａ軸方向に熱電特性が高い部分を生じさせるが、圧縮加工後のエレメント材１Ａの中央部には低配向領域１ｂが生じ、圧縮面付近には高配向領域１ａが平面方向に生じる。
【００８５】
このような圧縮焼結自体は図２９等で既述したものと同様である。即ち、ｎ型熱電半導体エレメント材１Ａの作製方法としては、例えば、ビスマス、テルル又はセレン等の純度５Ｎ（９９．９９９％）以上の原材料を所定の比で調合し、それを溶融した後に得られたインゴットを粉砕し、この粉体を一次成形することによって、例えば、長さ及び幅１０ｍｍで厚さ２ｍｍの板状のｎ型熱電半導体エレメント材料を得る。
【００８６】
そして、これをホットプレス法又はＰＡＳ法又はＳＰＳ法によって圧縮焼結加工することにより、面内方向に平行にａ軸がそろった高配向領域１ａとａ軸があまりそろっていない低配向領域１ｂを有し、長さ及び幅１０ｍｍ及び厚さ１．２ｍｍの薄板状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを得ることができる。ここで、図中に示した矢印は結晶のａ軸方向を示している。
【００８７】
次に、図１（ｂ）に示すように、圧縮後のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを、後の工程で作製されるｎ型熱電半導体エレメントの高さと同じである幅（１．０ｍｍ）で、ダイシングブレード１５を用いてａ軸方向に対して交差する方向に切断することによって、例えば、長さ１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ及び幅１ｍｍの角柱状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを得る。
【００８８】
ここで、前記高配向領域からなるエレメント材１Ａの厚さを０．４ｍｍ〜２ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００８９】
次に、図１（ｃ）に示すように、この角柱状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを横方向に９０度倒し、長さ１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ及び幅１．２ｍｍの角柱状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａとして、上下方向に平行にａ軸がそろった高配向領域１ａ及びａ軸があまりそろっていない低配向領域１ｂを上面に露呈させる。
【００９０】
次に、図２（ｄ）に示すように、ｎ型熱電半導体エレメント材１Ａにおいて中央部に存在する低配向領域１ｂのみをダイシングブレード１５によって切断除去する。
【００９１】
この時に、例えば、ダイシングブレード１５の刃厚を１８０μｍとする場合には、切断時のダイシングブレード１５の刃のぶれによる切断部分の増大が幾分生じるために、実際の切断部の幅は２００μｍと大きめになる。
【００９２】
これにより、図２（ｅ）に示すように、熱電変換性能の高い高配向領域１ａのみからなり、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ１ｍｍの角棒状のエレメント材１Ａを２本得ることができる。
【００９３】
次に、ビスマス、テルル又はアンチモン等の純度５Ｎ（９９．９９９％）以上の原材料及びドーパントを所定の比率で調合し、上記の図１（ａ）〜図２（ｅ）と同様の工程を経ることによって、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ１ｍｍの角棒状のｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａを作製する。
【００９４】
次に、図２（ｆ）に示すように、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ１ｍｍの角棒状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａの側面と、同サイズ及び形状の角棒状のｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａの側面とを、ａ軸方向が上下方向になるようにして、幅０．０１ｍｍ（１０μｍ）の絶縁材３を介して貼り合わせる。
【００９５】
次に、図２（ｇ）に示すように、この貼り合わせたものをダイシングブレード１５によって０．５ｍｍ幅で切断して個片化する。このようにして、図３（ｈ）に示すように、長さ１．０１ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ１ｍｍの、ｎ型熱電半導体エレメント１とｐ型熱電半導体エレメント１２とからなるエレメント対５を得る。
【００９６】
次に、図３（ｉ）に示すように、エレメント対５を平板状に複数組み合わせて接着剤（図示せず）で貼り合せ、各導電型の熱電半導体エレメント１及び１２が交互に配置された状態のパターンの平板状エレメント接合体６を形成する。
【００９７】
この平板状エレメント接合体６は、エレメント対５が３６対（エレメント数７２本、長さ方向１２個及び幅方向６個）組み合わされ、長さ６．０６ｍｍ、幅３．０ｍｍ及び高さ１．０ｍｍの寸法（但し、接着剤の厚みは無視）の平板状エレメント接合体６（熱電変換素子ブロック）である。
【００９８】
次に、図４（ｊ）に示すように、平板状エレメント接合体６の上下面に、ｎ型熱電半導体エレメント１とｐ型熱電半導体エレメント１２とを接続するために、電極材料として金を蒸着してパターニングすることによって、図２０に示したのと同様のパターンに上部電極７と下部電極８とをそれぞれ形成する。
【００９９】
その後、図４（ｋ）に示すように、用途に応じて上部電極７及び下部電極８の外面に、エレメント保護用のセラミックス基板である上部支持体２４及び下部支持体（保護板）１９を接着し、更には配線用のリード線１０を下部電極８に接続して熱電変換装置１１を完成する。
【０１００】
この熱電変換装置について、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、上記の熱電半導体エレメント材１Ａに相当する焼結又はプレス成形体２８における配向度と板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）との相関特性を示す。ここで、配向度が０．８以上の領域を高配向領域１ａとし、配向度が０．８未満の領域を低配向領域１ｂとする。これは、配向度が０．８未満であると、熱伝達特性が低くてエレメントの材質としては不適当となるからである。
【０１０１】
図５（Ａ）に示すように、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０ｍｍ（下面）〜０．４ｍｍの領域は、配向度が０．８〜１．０となってａ軸が高配向した領域１ａであることを示す。また、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０．６ｍｍ〜１．０ｍｍ（上面）の領域も、配向度が０．８〜１．０となってａ軸が高配向した領域１ａであることを示す。また、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの領域（図中の斜線で示した部分）は、配向度が０．５〜０．８となって低配向領域１ｂであることを示す。
【０１０２】
そこで、図５（Ｂ）に示すように、図２で述べたように低配向領域１ｂをダイシングブレード等で切断除去することによって、配向度が０．８以上の高配向領域１ａのみからなるｎ型熱電半導体エレメント材１Ａ（又はｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａ）を得ることができる。
【０１０３】
なお、上部電極７又は下部電極８の形成工程においては、例えば、ＤＢＣ（Direct Bonding Copper）法等により、上記の窒化アルミからなる支持体１９又は２４上に１００μｍの厚さの銅電極７又は８を設け、これをエッチングして電極パターンを形成し、更にその上に腐食防止及び熱電半導体エレメント１及び１２内への銅原子の拡散防止又は反応防止のために金メッキを行うこともできる。
【０１０４】
この銅からなる電極層７及び８と金からなる反応防止層の形成方法については、ＤＢＣ法に限らずめっき等のメタライズ等で設けてもよい。また、エレメント１及び１２への電極７及び８の接続工程においては、リフローによるはんだ接続法、導電性接着剤による接着法、メタライズされた電極面の熱拡散接合法及び超音波接合法等によって行ってもよい。
【０１０５】
また、上部及び下部支持体１９及び２４は、熱電変換装置１１の稼動に伴う加熱による熱膨張等で変形し易い材質であるが、この変形を抑制するために、上部及び下部支持体１９及び２４の外側の面で、上部及び下部電極７及び８面に対し上部及び下部支持体１９及び２４の反対側の面にも、同様に厚さ１００μｍの銅層及び金メッキ層を設ければ、熱膨張時の変形を抑制し易くすることもできる。
【０１０６】
また、このように、各支持体１９及び２４の外側の面に電極として使用可能な銅層や金メッキ層を設けることにより、これらの層を発熱素子の外部端子として用いてもよく、更には、電極として用いることによって熱電変換素子と冷却部とを直接にはんだ付けすることも可能となる．
【０１０７】
支持体１９及び２４として使用可能なセラミックス板は、窒化アルミのみならず、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ及び炭化ケイ素等の熱伝導性の良い材料で形成するのが望ましい。
【０１０８】
ここでは、例えば、材質が窒化アルミで、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ及び高さ０．３ｍｍのサイズのセラミック基板であり、これらの上部支持体２４上及び下部支持体１９を用いることによって、平板状エレメント接合体６、上下の電極７及び８等を加えると、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ及び高さ２．０ｍｍの熱電変換装置１１を作製することができる。
【０１０９】
なお、支持体１９及び２４であるセラミックス基板や半導体基板をより薄くしたり厚くしたりしてもよいし、この熱電変換素子１１におけるエレメント１及び１２の寸法や対数および各電極の寸法は任意に変更し得るものである。また、これらの熱電変換素子１１のｎ型エレメント材１とｐ型エレメント材１２との配置パターンが逆になっても何ら問題は無い。
【０１１０】
本実施の形態によれば、圧縮焼結加工されたｎ型熱電半導体エレメント材１Ａ（又はｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａ）について圧縮加工面より内部の低配向度領域１ｂを圧縮加工面に沿って所定厚みだけ切断して除去するために、高配向度領域のみからなる熱電変換特性の良好な熱電半導体エレメント材１Ａ又は１２Ａを得ることができるので、これらの熱電変換特性の良好な熱電半導体エレメント材を用いることによって、高配向で熱電変換性能が高くて均一な高効率の熱電変換装置１１を製造することができる。
【０１１１】
また、エレメント対５を複数貼り合わせて平板状エレメント接合体６を形成するので、平板状エレメント接合体６の形状が保持され、取扱いが容易となり、図２１に示したものと比べて熱電変換装置の組み立てが容易となる。
【０１１２】
第２の実施の形態
本実施の形態においては、図６（ａ）〜図７（ｃ）に示すように、それぞれが独立した状態のエレメント対５を、下部支持体１９上に形成された下部電極８上に一定の間隔を設けて配置する以外は、第１の実施の形態と同様である。
【０１１３】
まず、図６（ａ）に示すように、上記の図１（ａ）〜図３（ｈ）の工程を経てエレメント対５を作製した後に、下部支持体１９上に所定パターンに形成された下部電極８上に、それぞれのエレメント対５を一定の間隔を置いて配置し、固定していく。
【０１１４】
その結果、図６（ｂ）に示すように、複数のエレメント対５を分離溝２１及び２２によって例えば０．４ｍｍの間隔で配置固定することにより、下部支持体１９上で下部電極８によって互いに接続することができる。
【０１１５】
次に、図７（ｃ）に示すように、上部電極（図示せず）を形成した上部支持体２４を下部支持体１９上のエレメント対５上に重ねて固定し、上部電極と接続して、熱電変換素子２を組み込んだ熱電変換装置１１を作製する。ここで、上部電極及び下部電極８はめっき等で形成することができ、またエレメント１及び１２への上部電極及び下部電極８の接続は、リフローによるはんだ接続、導電性接着剤、メタライズされた電極面の熱拡散接合、超音波接合等によって行ってもよい。
【０１１６】
図８には上下電極７及び８の電極パターンを示すが、上部電極７を下部電極８上において各エレメント１及び１２に対応して重ね合せて、上部電極７と下部電極８とをエレメント１及び２にそれぞれ接続すれば、例えばペルチェ素子として使用する場合には、電流が上部支持体２４の側（発熱体側）ではｎ型熱電半導体エレメント１からｐ型熱電半導体エレメント１２へと流れて吸熱し、下部支持体１９の側（放熱側）ではｐ型熱電半導体エレメント１２からｎ型熱電半導体エレメント１へと流れて発熱する（これは、第１の実施の形態でも同様）。
【０１１７】
本実施の形態によれば、下部電極８を予め下部支持体１９上に設けた後に平面状エレメント接合体６と接合するために、平面状エレメント接合体６の上面又は下面に直接下部電極８を設ける場合と比べて、電極形成時での電極材料と半導体材料との反応防止策を考慮しなくてもよいという利点がある。
【０１１８】
その他、本実施の形態においても、上述の第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。
【０１１９】
第３の実施の形態
本実施の形態は、図９〜図１６に示すように、上述したと同様に圧縮加工された熱電半導体エレメント材を複数枚貼り合わせた後に、切断して分割ブロックを作製し、この分割ブロックを下部支持体上の下部電極材料層上に固定し、この固定した状態で分割ブロック内の低配向領域及び下部電極材料層の一部を切断して、エレメント対を下部電極上に形成する。
【０１２０】
本実施の形態においては、図９（ａ）に示すように、図１（ａ）に示したのと同様の作製工程を経て、例えば、幅４．５ｍｍ、長さ４．５ｍｍ及び高さ０．９５ｍｍの寸法を持つ薄板状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａと、これと同サイズ及び形状のｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａとを作製する。
【０１２１】
次に、これらを、図９（ｂ）及び図１０（ｃ）に示すように、例えば、厚さ１０μｍの絶縁材３を介して複数枚貼り合わせて、接合体ブロック１４とする。ここでａ軸方向は上下方向となる。
【０１２２】
次に、図１０（ｂ）に示すように、接合体ブロック１４を薄板の厚み方向にダイシングブレード１５等により切断し、図１１（ｅ）に示すように、所定幅例えば１ｍｍ幅の分割ブロック２９を作製する。更に、図１１（ｆ）に示すように、この分割ブロック２９を横倒ししてａ軸方向を上面に存在させる。
【０１２３】
次に、図１２（ｇ）に示すように、分割ブロック２９を固定するために、例えば幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ及び厚さ０．３ｍｍの窒化ケイ素からなる下部支持体１９を作製する。
【０１２４】
この下部支持体１９上には、例えば、金からなる厚さ１μｍの保護膜（反応防止膜）１６と、銅からなる厚さ１００μｍの電極層１７とで構成される下部電極材料層１８を、ＤＢＣ法等によって形成しておく。
【０１２５】
次に、図１２（ｈ）に示すように、分割ブロック２９を下部電極材料層１８上にはんだ等を用いて接着固定する。各エレメント材１Ａ及び１２Ａには高配向領域１ａ及び低配向領域１ｂがそれぞれ存在している。
【０１２６】
このとき、熱電材料の性能の高い方向（ａ軸方向）が下部支持体１９の面に対して直交する方向に自動的に配置されることになる。
【０１２７】
次に、図１３（ｉ）に示すように、ｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント材１Ａ及び１２Ａの中央位置にある低配向領域１ｂ部分を、電極材料層１８の一部と共にそれぞれ、エレメント材の長辺方向に平行してダイシングブレード１５によって切断除去する。この切断工程においては、各エレメント材１Ａ及び１２Ａが絶縁材３で強固に接合されているために、ダイシングブレード１５の刃ブレやエレメント材の欠け等を生じさせずに良好に行うことができる。
【０１２８】
これによって、図１３（ｊ）に示すように、各エレメント材１Ａ及び１２Ａを電極材料層１８と共に所定幅に分割することができる。
【０１２９】
この切断分割工程によって、ｎ型エレメント材１Ａ及びｐ型エレメント材１２Ａの対が絶縁材３を介して一体化された各エレメント接合体２０を作製する。各接合体２０間の分離溝２１は、ダイシングブレード１５の刃厚に相当する間隔である。
【０１３０】
このように、下部支持体１９上に固定された分割ブロック２９を切断する際には、この工程を行うと同時に下部支持体１９上の下部電極８も切断して分離するが、分割された下部電極８同士の接触による短絡を確実に防ぐために、若干であればセラミックス基板である下部支持体１９の一部をも切削してしまっても止むを得ないが、もし確実に電極間のみを分離できるならば、強度上の点から下部支持体１９を部分的にでも切削しないのが好ましい。
【０１３１】
次に、図１４（ｋ）に示すように、ダイシングブレード１５によって接合体２０を短辺方向に平行して切断する。この切断工程においても、各エレメント材１Ａ及び１２Ａが絶縁材３で強固に接合されているために、切断工程が良好に行える。
【０１３２】
即ち、最初にダイシングした方向に対して直交する方向に接合体２０を切断し、エレメント対５としてそれぞれ孤立させると共に電極材料層１８も分断する。この切断された部分の幅を例えば０．１５ｍｍとし、孤立したエレメント対５のサイズを幅０．４ｍｍ、長さ０．４ｍｍ及び高さ１．０ｍｍとしてよいし、エレメント対５の数を３２対（ｐ型エレメント１２を３２個及びｎ型エレメント１を３２個）使用する構造としてもよい。
【０１３３】
これによって、図１４（ｌ）に示すように、接合体２０は、分離溝２１及び２２によって、所定の寸法の各ｎ型熱電半導体エレメント１及びｐ型熱電半導体エレメント１２との対に、それぞれのエレメントの下部に設けられている下部電極材料層１８と共に分割されるために、これらのエレメント１及び１２が絶縁材３で接合一体化されかつ下部電極８で互いに接続された複数のエレメント対５の集合体を作製することができる。
【０１３４】
次に、図１５（ｍ）に示すように、例えば、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ及び高さ０．３ｍｍの窒化ケイ素からなる上部支持体２４の下面に、所定パターンの上部電極７をＤＢＣ法等で形成する。この電極パターン７は例えばドライエッチング、スクリーン印刷法及びめっき法等で形成してよい（但し、図面では理解容易のために、上部支持体２４を透視して上部電極７が示されている：以下、同様）。
【０１３５】
次に、図１５（ｎ）に示すように、複数のエレメント対５が接続された下部電極８に配線用のリード線１０を接続する。
【０１３６】
次に、図１５（ｏ）に示すように、上部電極パターン７を形成した上部支持体２４を下部支持体１９上の複数のエレメント対５と接続して、熱電変換素子２を組み込んだ熱電変換装置１１を作製する。ここで、電極の接続方法については、リフローによるはんだ接続法、導電性接着剤、メタライズされた電極面の熱拡散接合及び超音波接合等を用いてもよい。
【０１３７】
図１６（ａ）及び図１６（ｂ）には、上下の電極７及び８のパターンを示すが、図示の状態で上部電極７を下部電極８上に各エレメントに対応して重ね合せ、各エレメント１及び１２にそれぞれ接続すれば、ペルチェ素子として、電流の向きが上部支持体２４の側（発熱体側）ではｎ型熱電半導体エレメント１からｐ型熱電半導体エレメント１２へと流れて吸熱し、下部支持体１９の側（放熱側）ではｐ型熱電半導体エレメント１２からｎ型熱電半導体エレメント１へと流れて発熱する。
【０１３８】
なお、上部電極７の形成パターンにおいては、互いに隣接するエレメント接合体の列の端部で、一方の列のエレメント１と他方の列のエレメント１２とを、前者又は後者のエレメント１又は１２の列を越えて接続する上部電極接続パターン７ａを設けるのが、各列間でのエレメント１及び１２同士の接続を行う上で望ましい。
【０１３９】
上記したように、本実施の形態によれば、複数のｎ型熱電半導体エレメント１〜１間及び複数のｐ型熱電半導体エレメント１２〜１２間が分割されていることが特徴的である。
【０１４０】
このような構造を作製するには、予め、比較的厚めの各熱電半導体エレメント材１Ａ及び１２Ａからなる接合体ブロック１４（図１０（ｃ）を参照）に加工し、これを分割して各熱電半導体エレメント材１Ａ及び１２Ａからなる接合体の分割ブロック２９を形成し、下部電極材料層１８の設けられた下部支持体１９上に分割ブロック２９を固定した後に、分割ブロック２９及び下部電極材料層１８の一部を所定幅で切断して分割することによって、所定幅の各熱電半導体エレメント１及び１２の対を容易かつ高効率に形成することができる。
【０１４１】
従って、図２１に示した従来例のように、チップ状に加工したエレメントをロボット又は手作業で１つ１つ配列して個々に組立、接合する場合や、薄い熱電エレメント材の接合体を切断する場合に比べて、小型化したエレメントを用いた組立の作業性が格段に向上し、その製造能率が大幅に向上し、かつ切断、分割前に薄板状の各熱電半導体エレメント材１及び１２を位置決めして接合すればよいことから、異なる種類のエレメント材を誤って配置してしまうことがなく、位置決めを確実に簡素かつ安価に行える。
【０１４２】
また、エレメント接合体２０は強度的にも十分であって十分な厚さも有しているために、切断時の割れや欠けがなくなると共に切断を容易かつ確実に行なえ、高密度のエレメント実装が可能となる。
【０１４３】
また、元のｐ型及びｎ型熱電半導体エレメント材１Ａ及び１２Ａの板厚を薄くし、これに対応してダイシングブレード１５の刃厚も薄くすれば、より微細に加工された小型の熱電変換素子を作成することが可能となる。
【０１４４】
その他、本実施の形態においても、上述の第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。
【０１４５】
第４の実施の形態
本実施の形態は、図１７（ａ）〜図１８（ｄ）に示すように、上記の図１５（ｎ）と同様に、下部支持体１９上にそれぞれ物理的又は電気的に独立したエレメント対５及びその下部にある下部電極８を配置したものを作製し、続いてこのエレメント対５間に樹脂を充填し、その充填を行う際に樹脂上に露呈するエレメント対５の上に上部電極を設ける。
【０１４６】
まず、図１７（ａ）に示すように、上記の図９（ａ）〜図１４（ｌ）の工程を経ることによって、複数の孤立化したエレメント対５及びその下部にある下部電極８が下部支持体１９上に配置固定された状態のものを作製する。
【０１４７】
次に、図１７（ｂ）に示すように、所定のエレメント対５の下部電極８にそれぞれリード線１０を接続した後、エレメント対５間の分離溝２１及び２２にエポキシ樹脂等の樹脂２５を充填して各エレメント対５間に埋め込む。この場合、樹脂２５の上面には各エレメント１及び１２の端面を露呈させておく。
【０１４８】
次に、図１８（ｃ）に示すように、樹脂２５及び各エレメント１及び１２の端面上に、上部電極７の材料、例えば、銅（Ｃｕ）をスパッタ法又は蒸着法等で被着し、その後にパターニングすることによって、図１６（ｂ）に示した上部電極パターンと同じパターンで、各エレメント１及び１２に接続された上部電極７及び上部電極パターン７ａを形成して熱電変換装置１１を完成する。
【０１４９】
本実施の形態においては、図１８（ｃ）に示すように、エレメント対５間の分離溝２１及び２２に樹脂２５を充填して、エレメント対５全体を樹脂２５で固めているために、熱電変換素子としての強度が向上しかつエレメント対５間の断熱性も確保することができる。
【０１５０】
また、樹脂２５上に露呈させた各エレメント対５の端面に上部電極７等を形成することができるので、樹脂２５が上部電極７等の形成の基板及び保護板として機能することができ、これによって上部支持体を不要とすることが可能となると共に、その際には熱電変換装置１１の全厚を減らしてより薄型化することができる。
【０１５１】
また、上部支持体２４上に上部電極７を設けることができるために、上部電極７上に発熱体（図示せず）を直接に配置固定することもでき、吸熱効率を向上させることができる。また、下部電極８の一部がエレメント対５の下部から下部支持体１９の側面にはみ出しているので、この部分にリード線１０を接続し易くなる。
【０１５２】
また、図１８（ｄ）に示すように、熱電変換素子１１の上部に発熱体（図示せず）を固定する時には、熱電変換素子１１と発熱体との間を絶縁するために、例えば、熱電変換素子１１の上部にアルミナ等のセラミックス板を設けてもよいし、ポリエチレンテレフタレート又はポリイミド等の高分子シート２６を一体化して形成してもよい。
【０１５３】
ここで、高分子シート２６はフレキシブルな材質であるが熱伝導率が悪いために、熱電変換素子１１の稼動時に熱電変換素子１１の面内で熱分布が不均一となる場合がある。
【０１５４】
これを防ぐには、熱電変換素子１１の面内で熱を均一に放熱するために、例えば、熱伝導性の良好なグラファイトシート、銅箔及びアルミ箔等の高熱伝導性シート２７を高分子シート２６のほぼ全面に亘って高分子シート２６の間に挟んだ構造によって上部支持体２４を形成するのが好ましい。
【０１５５】
その他、本実施の形態においても、上述の第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得ることができる。
【０１５６】
以上に述べた本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。
【０１５７】
例えば、エレメント材料の大きさ等に応じて圧縮加工条件を変化させることによって、切断量を最低限に抑えることもできる。
【０１５８】
また、上述の例では、ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体とを貼り合わせているが、この貼り合わせ工程の際に、これらの熱電半導体の配列順序等を上述したものと逆にしてもよい。また、発熱側の支持体又は吸熱側の支持体に形成する電極のパターンも種々変更してよいし、熱電半導体エレメントのサイズ、対の数及び形成方法等も様々であってよい。
【０１５９】
また、熱電変換装置の各構成部分、例えば熱電半導体エレメントは勿論、各エレメント間を接着する接着材、電極材等の材質や形状、及び電極の熱電エレメント又は支持体への形成方法、熱電半導体エレメント材の切断手段や切断方法等も変更してよい。
【０１６０】
また、熱電変換装置の表面側に高熱伝導性シートを有する高分子シートを設けた上述の例において、高分子シートのみを設けることも可能であり、或いは高分子シートは設けなくてもよい。
【０１６１】
また、熱電変換装置は、例えば図４（ｋ）の状態のものであるが、図４（ｊ）のような状態、即ち支持体のない状態でも、図２０に示したようなスケルトン構造の熱電変換装置として提供できる。
【０１６２】
なお、上述した例では、ヒートポンプ等として好適なペルチェ素子について説明したが、発電素子としてのゼーベック素子にも勿論適用可能である。
【０１６３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、前記熱電半導体材料の前記圧縮加工体のうち、前記圧縮加工面より内部の領域（前記低配向領域）を前記圧縮加工面と平行に除去する工程を有するために、前記圧縮加工体内部の圧縮加工性の不十分な低配向領域を除去し、前記圧縮加工性及び熱電変換特性の良好な高配向の熱電半導体を得ることができる。従って、このような高配向度で性能のばらつきの少ない前記熱電半導体の分割、接合等によって、高性能の熱電変換素子又は装置を作業性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図２】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図３】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図４】同、他の一工程を示す斜視図及び完成された熱電変換装置を示す斜視図である。
【図５】同、切断前の焼結又はプレス成形体の配向度と板厚方向の距離との相関特性を示すグラフ（Ａ）、及び切断後の焼結又はプレス成形体の配向度と板厚方向の距離との相関特性を示すグラフ（Ｂ）である。
【図６】本発明の第２の実施の形態による熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図７】同、完成された熱電変換装置の斜視図である。
【図８】同、電極パターンを示す平面図である。
【図９】本発明の第３の実施の形態による熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図１０】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１１】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１２】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１３】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１４】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１５】同、他の一工程を示す斜視図及び完成された熱電変換装置の斜視図である。
【図１６】同、電極パターンを示す平面図である。
【図１７】本発明の第４の実施の形態による熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図１８】同、完成された熱電変換装置の斜視図及びその部分拡大断面図である。
【図１９】従来例による熱電変換装置の斜視図である。
【図２０】同、他の熱電変換素子の概略図（斜視、正面、側面、上面、下面）である。
【図２１】同、熱電変換素子の組立て時の熱電エレメント配置方法を示す要部正面図である。
【図２２】同、更に他の熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図２３】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図２４】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図２５】同、他の一工程を示す斜視図及び完成された熱電変換装置の斜視図である。
【図２６】同、ホットプレス又は通電焼結工程を示す斜視図である。
【図２７】同、熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図、並びに圧縮焼結による熱電変換材料の変化を示す模式図である。
【図２８】同、熱電変換材料のファン・デル・ワールス力結合を含む分子構造図である。
【図２９】同、圧縮焼結後の焼結又はプレス成形体の斜視図、及び板厚方向でのＸ線回折スペクトル図である。
【図３０】同、焼結又はプレス成形体の配向度と板厚方向の距離との相関特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ｎ型熱電半導体エレメント、１Ａ…ｎ型熱電半導体エレメント材、
１ａ…高配向領域、１ｂ…低配向領域、２…熱電変換素子、３…絶縁材、
５…エレメント対、６…平板状エレメント接合体、７…上部電極、
７ａ…上部電極接続パターン、８…下部電極、１０…リード線、
１１…熱電変換装置、１２…ｐ型熱電半導体エレメント、
１２Ａ…ｐ型熱電半導体エレメント材、１４…接合体ブロック、
１５…ダイシングブレード、１６…保護膜、１７…電極層、
１８…下部電極材料層、１９…下部支持体、２０…エレメント接合体、
２１、２２…分離溝、２４…上部支持体、２５…樹脂、２６…高分子シート、
２７…高熱伝導性シート、２８…焼結又はプレス成形体、２９…分割ブロック
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばペルチェ素子等の熱電変換素子を使用した熱電変換装置に用いる熱電半導体の製造方法、熱電変換素子の製造方法及びこれらを用いた熱電変換装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペルチェ効果を利用したペルチェ冷却素子は、熱電（変換）半導体を利用したヒートポンプの一種として知られており、直流電圧を印加することにより、素子の一方の面においては発熱し、他方の面においては吸熱するという特徴を持っており、この原理を活用して、半導体プロセス用恒温プレート、保温庫及びＣＰＵ（Central Processing Unit）クーラー等への応用が拡大している。このペルチェ冷却素子は、発熱側と吸熱側との温度差が小さいほど、冷却効果が高くなる。
【０００３】
これとは別に、ゼーベック効果を利用したゼーベック発電素子も知られており、素子の片面に熱を加え、素子の上部と下部とで温度差をつけることにより、効率は低いが発電することができ、この原理は発電式の腕時計や小型蓄電池等に活用されている。このゼーベック発電素子は、素子の上部と下部との温度差が大きくなるほど、発生する起電力（熱起電力）が大きくなる。
【０００４】
ここで、上記のペルチェ効果及びゼーベック効果等を総称して熱電変換効果と称し、これらの効果を利用したペルチェ冷却素子及びゼーベック発電素子を熱電変換素子と称する。
【０００５】
上記のペルチェ冷却素子とゼーベック発電素子とは、動作方法が異なるが、全く同じ構造を有している。
【０００６】
図１９について、従来の一般的な熱電変換素子（例えば、ペルチェ冷却素子）の構造を説明する。
【０００７】
熱電変換素子５７を具備した熱電変換装置８０においては、板状の金属性下部電極５３をそれぞれ形成したアルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックス基板の上部支持体７４及び下部支持体７５の間に、Ｓｂ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｔｅ3合金等で構成されるｐ型熱電半導体エレメント（以下、ｐ型エレメント又は単にエレメントと称することがある。）５２と、Ｂｉ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｓｅ3合金等で構成されるｎ型熱電半導体エレメント（以下、ｎ型エレメント又は単にエレメントと称することがある。）５１とを交互に配列し、それぞれの熱電半導体のエレメントを金属性下部電極５３にはんだ付けした構造となっている。
【０００８】
片方のセラミックス基板７４（上部支持体）上には半導体発熱部品等の発熱体５８が接触して固定されており、対向する他方のセラミックス基板７４（下部支持体）の下部電極５３には、熱電変換素子５７に直流電圧を印加するためのリード線５５が接続されている。
【０００９】
そして、一方の基板面側ではｎ型熱電半導体エレメント５１からｐ型熱電半導体エレメント５２へと通電することにより吸熱を行い、他方の基板面側ではｐ型熱電半導体エレメント５２からｎ型熱電半導体エレメント５１へと通電することにより発熱を行うようになっている。
【００１０】
ここで、ｎ型熱電半導体エレメント５１及びｐ型熱電半導体エレメント５２の材質としての熱電変換材料には、一般に、下記の式で表される性能指数Ｚが高い材料が用いられる。
【００１１】
Ｚ＝α2・σ／κ
（但し、αは、熱電半導体材料に１Ｋ（ケルビン温度）の温度差が生じた時に得られる起電力のことであって、ゼーベック係数と呼ばれ、またσは熱電半
導体材料の電気伝導率を表し、κは熱電半導体材料の熱伝導率を表す。）
【００１２】
従って、性能指数Ｚの値を大きくするには、電気的な性能を表すα2・σの値を大きくするだけでなく、熱伝導率κの値を小さくしなければならない。
【００１３】
しかし、一般に、熱電半導体材料においては、σの値が大きくなると、αの値が小さくなる傾向がある。
【００１４】
現在、一般にペルチェ冷却素子として用いられている熱電半導体材料の材質はＢｉ2Ｔｅ3系の材料であり、その性能指数Ｚは３．０×１０-3Ｋ-1程度である。
【００１５】
他方、図２０のように、熱電変換素子５７の発熱体に対する熱吸収効率を高くするために、セラミックス基板７４を除いたスケルトン構造の熱電変換素子５７が提案されている。
【００１６】
このスケルトン構造は、ｎ型熱電半導体エレメント５１及びｐ型熱電半導体エレメント５２が下部金属電極５３及び上部金属電極５４によって連結されたもの（この連結状態は、図１９に示した装置でも同様である。）であり、各エレメントが、同一形状で向きの同じ２列の上部電極５４と、折り返し位置で向きの変更された３列の下部電極５３とにより、蛇行状に直列接続されたものである。
【００１７】
上記した如き熱電変換装置は、ｎ型エレメント及びｐ型エレメント５１、５２が電極５３及び電極５４を経由し、直列に繋がれているが、エレメントの本数が多いほどペルチェ素子としては吸熱量が大きくなり、ゼーベック発電素子としては発生する起電力が大きくなる。そのため、単位面積あたりのエレメントの本数を多くするようにエレメントの断面積が決められる。なお、現状の細いエレメントのサイズは０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１．０ｍｍ程度である。
【００１８】
次に、上記のような熱電変換装置（モジュール）を製造するには、例えば図２１に示すように、セラミックス基板からなる下部支持体７４上に配線パターン（金属下部電極）５３を形成し、セラミックス基板７４にｎ型熱電半導体エレメント５１とｐ型熱電半導体エレメント５２とを手作業もしくはロボット８１（ロボットアーム）を用いて配置し、各エレメントを上下から挟持した状態ではんだ付けすることにより、図１９に示したような熱電変換装置８０を組立てる。この場合、ｎ型熱電半導体エレメント５１とｐ型熱電半導体エレメント５２とは交互に配置し、下部電極５３により直列接続する。
【００１９】
ところで、同形状、同色のｎ型熱電半導体エレメント５１とｐ型熱電半導体エレメント５２とを交互に配置しなければならないので、各エレメントを誤った位置に配置したり、小型化したエレメントを扱うために、エレメントの割れや欠けなどの品質上の問題が生じ、組立作業に多大の手数と困難さを伴うという欠点が生じる。
【００２０】
そして、エレメント５１及び５２の配置に上記したようにロボット８１を用いた場合、エレメント間の間隔がロボット８１のアームの寸法に依存するために、高密度実装工程には不向きである。逆に、ｎ型及びｐ型エレメント５１及び５２間の間隔が狭いと、電極にはんだ付けした時に、本来は接続されてはならない電極間ではんだのブリッジが生じてエレメント間で短絡する可能性がある。
【００２１】
これらの問題を解決するために、各基板上にｎ型及びｐ型熱電半導体ブロックを接合してそれぞれのブロックをダイシングすることにより、ｎ型熱電半導体エレメント５１が配列されている基板とｐ型熱電半導体エレメント５２が配列されている基板とを作製し、これらの両基板をエレメントの側で合わせる方法がある。
【００２２】
また、ｎ型とｐ型との熱電半導体ブロックにそれぞれ、細かいピッチで細い溝加工を施して、ｎ型溝入ブロックとｐ型溝入ブロックとを作成し、これらの溝入加工部同士を垂直にはめ合わせてから接着層で固着して一体化し、熱電変換素子を作製する方法も提案されている。
【００２３】
しかし、これらの方法においては、半導体ブロックに溝を形成したり溝入加工後に連結部を削り落とすこと等が必要なために材料のロスがかなり大きい。
【００２４】
これに対して図２２〜図２５に示すような熱電変換装置８０の作製方法が考えられる。
【００２５】
まず、図２２（ａ）に示すように、エレメント５１及び５２に相当する厚さのｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント材５１Ａ及び５２Ａを高分子材（図示せず）で貼り合わせてブロック８２とする。
【００２６】
その後、図２３（ｂ）に示すように、ブロック８２を切断ライン８３に沿って切断して、図２３（ｃ）に示すように、棒状のｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント材５１Ａ及び５２Ａの接合体からなる分割ブロック８４を形成する。
【００２７】
次に、図２４（ｄ）に示すように、横倒しにした分割ブロック８４を切断ライン８５に沿って切断して、図２４（ｅ）に示すように、ｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント５１及び５２が交互に配置された棒状エレメント接合体８６を作成し、図２４（ｆ）に示すように、複数の棒状エレメント接合体８６を各導電型エレメント５１及び５２が交互に配置されるパターンで貼り合わせて、平板状エレメント接合体８７を形成する。
【００２８】
次に、図２５（ｇ）に示すように、平板状エレメント接合体８７の上下面に電極材料を蒸着してからパターニングして、図２０に示したと同様のパターンに上部電極５４と下部電極５３とをそれぞれ形成した後に、図２５（ｈ）に示すように、用途に応じて各電極を介してエレメント接合体８７の上下面に上部支持体７５及び下部支持体（保護板）７４を接着し、更にはリード線５５を接続して、熱電変換装置８０を完成する。
【００２９】
ここで、現在一般に市販されている熱電変換半導体の材料としては、例えば、Ｓｂ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｔｅ３合金等で構成されるｐ型熱電半導体エレメント材と、Ｂｉ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｓｅ３合金等で構成されるｎ型熱電半導体エレメント材とが使用されている。
【００３０】
そして、これらの材料の製造方法としては、例えば、ブリッジマン法等の一方向凝固処理によってインゴットを作製し、作製されたインゴットを切断してそのままエレメントにする方法や、ブリッジマン法等の一方向凝固処理によってインゴットを作製した後に、このインゴットを粉砕して粉体とし、この粉体を固めて粉体成形体とした後に焼結することにより、強度の高い熱電半導体エレメント材を作製する方法等が一般に知られている。
【００３１】
例えば、ホットプレス法、ＰＡＳ（Plasma Actived Sintering）法又はＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法と一般に呼ばれる通電焼結法等の焼結法によりその材料を作製している。
【００３２】
ここで、図２６に示すように、ホットプレス法又は通電焼結法等に用いる加工法の一例について説明する。
【００３３】
まず、図２６（ａ）に示すように、円筒形のダイス９３の中央部に設けられた円筒形の貫通孔部９２内に、熱電半導体材料からなるインゴットを粉砕した後に円筒形に成形した被焼結材（粉体成形体）９１を、孔部９２内で上下方向から挟むようにして、パンチ９０Ａ及びパンチ９０Ｂを孔部９２の上下方向からそれぞれ孔部９２内に挿入する。
【００３４】
その後に、図２６（ｂ）に示すように、パンチ９０Ａ及びパンチ９０Ｂによる加圧によって被焼結材９１を上下方向から挟む。
【００３５】
そして、図２７（ａ）に示すように、薄板形状の被焼結材９１を上下方向から圧縮又は通電しつつ焼結することにより、配向性を示す結晶軸方向が圧縮方向になり、圧縮加工面に対して垂直なａ軸方向に熱電特性の高い部分が生じ、その結果、焼結材９１の中央部に低配向領域７１ｂが生じると共に両側部（圧縮面付近）には高配向領域７１ａが平面方向に生じる。
【００３６】
また、ホットプレス法として、例えばビスマステールル系のエレメント材を溶融し、この溶融されたエレメント材を冷却して合金とした後でこれを粉体にし、この粉体のエレメント材をホットプレス法によってプレスして薄板形状の熱電半導体エレメント材を作製し、この薄板形状の熱電半導体エレメント材を複数枚重ね、その後この複数の熱電半導体エレメント材の薄板面に対して、垂直方向から再度ホットプレス法によって圧縮する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【００３７】
更に、ＰＡＳ法として、チャンバー内部の圧縮及び焼結用の器具内に紛体状の熱電半導体エレメント材を充填し、その粉体を圧縮しかつこの粉体にパルス電流を通電することによって、粉体内に吸着している吸着ガスを放出し粉体同士を焼結させることによって、成形された熱電半導体エレメント材を形成する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【００３８】
次に、図２７（ｂ）から図２８に示すように、圧縮又は通電焼結工程の際に被焼結材９１内に生じる物性的メカニズムの発生原理を説明する。
【００３９】
まず、図２７（ｂ）及び図２７（ｃ）は、被焼結材９１を構成する粉末の粒子９４の模式図であるが、図２７（ｂ）は粒子９４の焼結前の状態を示している。
【００４０】
そして、図２７（ｃ）に概略的に示すように、この粒子９４を圧縮又は通電焼結すると粒子９４がａ軸方向に押しつぶされることになり、被焼結材９１全体が粒子９４同士の焼結による結合により、焼結前の被焼結材９１よりも平板状になると共に、結晶軸方向が圧縮方向となり易く、圧縮面付近のａ軸方向においては熱電特性の良い高配向領域７１ａが生じる。
【００４１】
即ち、図２８の分子構造図に示すように、ｎ型エレメント５１及びｐ型エレメント５２に用いるＢｉ−Ｔｅ系材料である被焼結材９１の構造の場合には、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｓｉ−Ｇｅ等の材料とは違って六方晶の構造であるために、ａ軸の方向に熱電特性が高くなる。このように、Ｂｉ−Ｔｅを焼結するとプレス面付近のプレス方向に対して垂直方向に熱電特性が良い方向（ａ軸方向）が揃い易くなることが理解できる。
【００４２】
【特許文献１】
特開２００２−１８５０５２号公報（第３項右欄、第５項の図１）
【特許文献２】
特許３２４５７９３号公報（第３項右欄〜第４項左欄、第７項の図１）
【００４３】
【発明が解決しようとする課題】
次に、図２９（ａ）に示すように、上下方向から圧縮されかつ焼結加工が施されると、上面９６と下面９７（圧縮面）との間の内部に低配向領域７１ｂが生じ、圧縮面付近に高配向領域７１ａが平面方向に生じるが、この薄板状の焼結又はプレス成形体９５の厚さを例えば１．０ｍｍとする。
【００４４】
そして、図２９（ｂ）には、焼結又はプレス成形体９５をＸ線回折スペクトルを用いて測定し、板厚（単位：ｍｍ）方向での位置毎に得られたスペクトル強度（任意値）を示す。
【００４５】
このスペクトルは、角度（２θ）が約４３度〜約４４度の位置においてピーク強度が高く、その他の位置での強度が低ければ、ａ軸の配向度が高く、良好な配向状態であることを示し、そうでなければ低配向状態であることを示している。
【００４６】
この結果によれば、板厚方向での位置が下面から０ｍｍ（下面）〜０．２ｍｍ、／０．８ｍｍ〜１．０ｍｍ（上面）では、角度（２θ）が約４３度〜４４度の領域においてピーク強度が高く、その他の位置においては強度が低いので、これらの板厚方向の位置、即ち圧縮面から少なくとも０．２ｍｍ以内が高配向領域であることが分る。
【００４７】
これに反し、板厚方向での位置が圧縮面から０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの領域は、角度（２θ）が約４３度〜約４４度でピーク強度が低く、その他の位置においては強度が大きく生じるので、低配向領域である。
【００４８】
従って、焼結又はプレス成形体９５においては、外面から内部に近づくにつれて配向度が低下する傾向があることを知ることができる。
【００４９】
ここで、Ｂｉ２Ｔｅ３系の材料である熱電半導体エレメント材である焼結又はプレス成形体９５が上記のように異方性（配向性）を有しているために、上記のようなホットプレス法、ＰＡＳ法又はＳＰＳ法と一般に呼ばれる通電焼結法等の焼結法によりエレメント材を作製する際には、ブリッジマン法やゾーンメルティング法等の一方向凝固法で作製する時に比べ、インゴットとして作製した後に一旦粉砕し、この粉体を圧縮焼結しても、エレメント材内の結晶の配向度が内部で下がって低配向領域が生じ易く、このために、作製された熱電半導体エレメント材の性能指数Ｚは明らかに低下してしまう。
【００５０】
図３０には、焼結又はプレス成形体９５における板厚方向での配向度（任意値）を表す。ここでは、配向度が相対比で０．８以上である領域を高配向領域７１ａとする。
【００５１】
これによると、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０ｍｍ（下面）〜０．４ｍｍの下面付近においては、配向度が０．８〜１．０であってａ軸についての高配向領域７１ａとなっており、また、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０．６ｍｍ〜１．０ｍｍ（上面）の上面付近においても、配向度が０．８〜１．０であってａ軸についての高配向領域７１ａとなっている。しかし、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの内部においては、配向度が０．５〜０．８となってａ軸についての低配向領域７１ｂ（図中の斜線で示した部分）となっている。
【００５２】
但し、上記の一方向凝固法でインゴットを作製する際には、このインゴットを加工してエレメント材を切り出す時に、結晶性が高くてａ軸方向が揃うために一定の方向においてはへき開性があって脆いので、薄板への切出し加工等が困難となり、また既に成形されたインゴットを加工するために、切出し形状の自由度が小さくなる。
【００５３】
このため、上記の圧縮又は通電焼結法等を用いるならば、インゴットの切出し加工を行う必要がなく、エレメントへの加工の自由度が大きくなる。しかし、上記したように、粉体の圧縮焼結は、得られた成形体の内部での配向度が低下してしまうという欠点を回避できない。
【００５４】
本発明は、上記のような状況に鑑みて成されたものであって、その目的は、高配向度で性能のばらつきも少ない熱電半導体、熱電変換素子又は装置を作業性良く製造することができる製造方法を提供することにある。
【００５５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して圧縮加工体を形成する工程を経て所定形状の圧縮加工体を作製する工程と；前記圧縮加工体のうち、圧縮加工面より内部の領域を前記圧縮加工面に沿って所定厚みだけ除去する工程と；を有する、熱電半導体の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記圧縮加工体のうち、前記低配向領域 を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電半導体の製造方法に係るものである。
【００５６】
本発明は又、上記の前記熱電半導体を得る工程と；前記熱電半導体として得られた互いに導電型の異なる第１及び第２熱電半導体を絶縁材を介して接合して熱電半導体接合体を形成する工程と；前記熱電半導体接合体を分割してエレメント接合体を形成する工程と；複数の前記エレメント接合体を接合し、この両面に第１電極及び第２電極をそれぞれ形成する工程と；を有する熱電変換素子又は装置の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記圧縮加工体のうち、前記低配向領域 を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電変換素子又は装置の製造方法に係るものである。
【００５７】
本発明は又、熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して圧縮加工体を形成する工程と；前記圧縮加工体として得られた互いに導電型の異なる第１及び第２圧縮加工体を絶縁材を介して接合して熱電半導体接合体を形成する工程と；前記熱電半導体接合体を前記圧縮加工面と交差する方向に切断してエレメント接合体を形成する工程と；第１支持体上に第１電極を介して前記エレメント接合体を固定する工程と；前記エレメント接合体の熱電半導体のうち、前記圧縮加工面より内部の領域を前記圧縮加工面に沿って所定厚みだけ除去して一対の熱電半導体エレメント列に分割すると共に、前記電極も各列に分割する工程と；を有する熱電変換素子又は装置の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記エレメント接合体のうち、前記低配 向領域を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電変換素子又は装置の製造方法も提供するものである。
【００５８】
ここで、本発明において前記圧縮加工体とは、熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して形成する加工体は勿論、この圧縮加工体を切断して分割した状態の加工体も包含するものである。また、前記熱電半導体、熱電変換素子とは、熱電変換装置を製造するための材料、熱電変換装置の部品又は部分としての素子を意味する。そして、電極がエレメント側に形成されている場合だけでなく、支持体側にある場合でも熱電変換素子とし、支持体のない状態（スケルトン）であっても熱電変換装置となる場合がある。
【００５９】
本発明によれば、前記熱電半導体材料の前記圧縮加工体のうち、前記圧縮加工面より内部の領域（前記低配向領域）を前記圧縮加工面と平行に除去する工程を有するために、前記圧縮加工体内部の圧縮加工性の不十分な低配向領域を除去し、前記圧縮加工性及び熱電変換特性の良好な高配向の熱電半導体を得ることができる。従って、このような高配向度で性能のばらつきの少ない前記熱電半導体の分割、接合等によって、高性能の熱電変換素子又は装置を作業性良く製造することができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記高配向領域からなる前記熱電半導体の厚さを（０．４ｍｍ〜２ｍｍ）以下とするのが好ましい。
【００６３】
また、前記圧縮加工体を前記圧縮加工面と交差する方向に切断し、この切断片に対し前記除去工程を行ってもよい。
【００６４】
また、凝固法によって熱電半導体インゴットを作製し、このインゴットを粉体化し、この粉体を圧縮焼結して前記圧縮加工体を得るのが好ましい。
【００６５】
また、前記熱電変換素子又は装置の強度を向上させるために、前記第１及び第２電極の少なくとも一方の面に支持体を形成するのがよい。
【００６６】
また、前記熱電半導体エレメント列をこのエレメント列と交差する方向に分割して個々の熱電半導体エレメントに分離するのが好ましい。
【００６７】
この場合、前記熱電変換素子又は装置としての強度向上のために、熱電半導体エレメント上に第２電極を介して第２支持体を接合するのがよい。
【００６８】
また、前記エレメント接合体に前記第１電極及び前記第２電極をそれぞれ被着形成した後、前記支持体をこれらの電極上に固定してもよい。
【００６９】
また、前記エレメント接合体に前記第１電極又は前記第２電極を被着形成した後、前記エレメント接合体を前記支持体上に固定してもよい。
【００７０】
また、前記熱電半導体エレメント間に絶縁材を充填し、露呈した前記熱電半導体エレメントに前記第２電極を形成してもよい。このように、前記分割又は切断位置に絶縁物質を充填すると、各エレメント接合体間が補強され、強度的に有利であり、また断熱効果も得られる。
【００７１】
また、導電型が異なるか或いは導電型の同じ２つの前記熱電半導体エレメントを分割溝を介して対向し合って配列してもよい。
【００７２】
また、前記エレメント接合体を複数列に配列し、互いに隣接するエレメント接合体列の端部において前記第２電極の側で、一方の列の第１熱電半導体エレメントと他方の列の第２熱電半導体エレメントとを、前記第１又は第２熱電半導体エレメントの列を越えて接続してもよい。
【００７３】
また、前記第１電極又は第２電極と前記熱電半導体エレメントとの間に反応防止層を設けると、電極形成時の熱で電極材料と熱電半導体エレメント材料とが反応して変質することを防止できる。例えば、熱電エレメント上に電極層をスパッタ、蒸着等により被着する場合は、電極層となる銅又はアルミ金を熱電エレメント材料と反応させないために、金、ニッケル、モリブデンやタングステン等の反応防止層を設けることが望ましい。
【００７４】
また、熱伝導効率を高めるために、グラファイト等の高熱伝導体を一体化した支持体を、前記エレメント接合体の少なくとも前記第２電極の側に配するのが好ましい。
【００７５】
また、前記第２電極側に発熱体を配置し、前記第１電極側を放熱側とすることができる。
【００７６】
更に、前記熱電半導体エレメント材としては、ペルチェ素子材料の代表的な例として知られるＳｂ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｔｅ3合金、Ｂｉ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｓｅ3合金等や、Ｓｉ−Ｇｅ合金、ＣｏＳｂ3系合金、ＦｅＳｉ2系合金、ＹｂＡｌ3系合金、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｐｂ−Ｔｅ系合金などの合金又は酸化物熱電変換材料及び導電性ポリマーからなる有機物熱電変換材料が挙げられるが、これに限定されるものではない（以下、同様）。
【００７７】
また、少なくとも、直列接続を行う熱電半導体エレメントへの通電ロスを抑えるために、電極上にニッケルめっき、金めっき、はんだバンプ等を施しても良い。
【００７８】
また、熱電半導体エレメント上に電極を設けて支持体を接着してよいが、これ以外にも、セラミックス等の支持体上に電極をめっき、ペースト印刷で形成したり、メタライズやＤＢＣ（Direct Bonding-Copper）等で形成し、これを熱電半導体エレメントと接着してもよい（この場合も、前記反応防止層を電極の上に設けることが望ましい）。
【００７９】
なお、前記支持体は、セラミックス、例えばアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の良熱伝導性材料が望ましい。
【００８０】
また、これに代えて、高分子体、又はグラファイト等の高熱伝導体を一体化した前記高分子体からなる支持体を、前記熱電エレメントの少なくとも前記第２電極の側に配すると、装置の安定保持及び均一な熱電変換効果の点で望ましく、特に、前記高分子体のフィルムのほぼ全面に亘って、前記高熱伝導体のシートを設けるのがよい。
【００８１】
この場合、前記高分子体の材質として、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリエーテルサルホンからなる群から選ばれた少なくとも一種、又は高熱伝導性のフィラーが充填された熱伝導性シリコーンゴムを用いることが熱電変換装置に可撓性を持たせる点で望ましい。また、前記高熱伝導体として、グラファイトシート、アルミニウム箔又は銅箔が被着されていることが、面内に熱が分散し易いため、面内の熱分布を均一にして熱電変換効率を高める点で望ましい。
【００８２】
そして、一方の面側に発熱体を配置し、他方の面側を放熱側とする熱電変換装置、特にペルチェ素子又はゼーベック発電素子を用いた装置を構成することができる。
【００８３】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００８４】
第１の実施の形態
本実施の形態においては、図１（ａ）に示すように、一方向凝固法で得られたインゴットを粉砕し、この粉体を成形した薄板形状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを上下方向から圧縮して焼結することにより、結晶軸方向が圧縮方向であってこれと直交するａ軸方向に熱電特性が高い部分を生じさせるが、圧縮加工後のエレメント材１Ａの中央部には低配向領域１ｂが生じ、圧縮面付近には高配向領域１ａが平面方向に生じる。
【００８５】
このような圧縮焼結自体は図２９等で既述したものと同様である。即ち、ｎ型熱電半導体エレメント材１Ａの作製方法としては、例えば、ビスマス、テルル又はセレン等の純度５Ｎ（９９．９９９％）以上の原材料を所定の比で調合し、それを溶融した後に得られたインゴットを粉砕し、この粉体を一次成形することによって、例えば、長さ及び幅１０ｍｍで厚さ２ｍｍの板状のｎ型熱電半導体エレメント材料を得る。
【００８６】
そして、これをホットプレス法又はＰＡＳ法又はＳＰＳ法によって圧縮焼結加工することにより、面内方向に平行にａ軸がそろった高配向領域１ａとａ軸があまりそろっていない低配向領域１ｂを有し、長さ及び幅１０ｍｍ及び厚さ１．２ｍｍの薄板状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを得ることができる。ここで、図中に示した矢印は結晶のａ軸方向を示している。
【００８７】
次に、図１（ｂ）に示すように、圧縮後のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを、後の工程で作製されるｎ型熱電半導体エレメントの高さと同じである幅（１．０ｍｍ）で、ダイシングブレード１５を用いてａ軸方向に対して交差する方向に切断することによって、例えば、長さ１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ及び幅１ｍｍの角柱状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを得る。
【００８８】
ここで、前記高配向領域からなるエレメント材１Ａの厚さを０．４ｍｍ〜２ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００８９】
次に、図１（ｃ）に示すように、この角柱状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａを横方向に９０度倒し、長さ１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ及び幅１．２ｍｍの角柱状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａとして、上下方向に平行にａ軸がそろった高配向領域１ａ及びａ軸があまりそろっていない低配向領域１ｂを上面に露呈させる。
【００９０】
次に、図２（ｄ）に示すように、ｎ型熱電半導体エレメント材１Ａにおいて中央部に存在する低配向領域１ｂのみをダイシングブレード１５によって切断除去する。
【００９１】
この時に、例えば、ダイシングブレード１５の刃厚を１８０μｍとする場合には、切断時のダイシングブレード１５の刃のぶれによる切断部分の増大が幾分生じるために、実際の切断部の幅は２００μｍと大きめになる。
【００９２】
これにより、図２（ｅ）に示すように、熱電変換性能の高い高配向領域１ａのみからなり、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ１ｍｍの角棒状のエレメント材１Ａを２本得ることができる。
【００９３】
次に、ビスマス、テルル又はアンチモン等の純度５Ｎ（９９．９９９％）以上の原材料及びドーパントを所定の比率で調合し、上記の図１（ａ）〜図２（ｅ）と同様の工程を経ることによって、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ１ｍｍの角棒状のｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａを作製する。
【００９４】
次に、図２（ｆ）に示すように、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ１ｍｍの角棒状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａの側面と、同サイズ及び形状の角棒状のｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａの側面とを、ａ軸方向が上下方向になるようにして、幅０．０１ｍｍ（１０μｍ）の絶縁材３を介して貼り合わせる。
【００９５】
次に、図２（ｇ）に示すように、この貼り合わせたものをダイシングブレード１５によって０．５ｍｍ幅で切断して個片化する。このようにして、図３（ｈ）に示すように、長さ１．０１ｍｍ、幅０．５ｍｍ及び高さ１ｍｍの、ｎ型熱電半導体エレメント１とｐ型熱電半導体エレメント１２とからなるエレメント対５を得る。
【００９６】
次に、図３（ｉ）に示すように、エレメント対５を平板状に複数組み合わせて接着剤（図示せず）で貼り合せ、各導電型の熱電半導体エレメント１及び１２が交互に配置された状態のパターンの平板状エレメント接合体６を形成する。
【００９７】
この平板状エレメント接合体６は、エレメント対５が３６対（エレメント数７２本、長さ方向１２個及び幅方向６個）組み合わされ、長さ６．０６ｍｍ、幅３．０ｍｍ及び高さ１．０ｍｍの寸法（但し、接着剤の厚みは無視）の平板状エレメント接合体６（熱電変換素子ブロック）である。
【００９８】
次に、図４（ｊ）に示すように、平板状エレメント接合体６の上下面に、ｎ型熱電半導体エレメント１とｐ型熱電半導体エレメント１２とを接続するために、電極材料として金を蒸着してパターニングすることによって、図２０に示したのと同様のパターンに上部電極７と下部電極８とをそれぞれ形成する。
【００９９】
その後、図４（ｋ）に示すように、用途に応じて上部電極７及び下部電極８の外面に、エレメント保護用のセラミックス基板である上部支持体２４及び下部支持体（保護板）１９を接着し、更には配線用のリード線１０を下部電極８に接続して熱電変換装置１１を完成する。
【０１００】
この熱電変換装置について、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、上記の熱電半導体エレメント材１Ａに相当する焼結又はプレス成形体２８における配向度と板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）との相関特性を示す。ここで、配向度が０．８以上の領域を高配向領域１ａとし、配向度が０．８未満の領域を低配向領域１ｂとする。これは、配向度が０．８未満であると、熱伝達特性が低くてエレメントの材質としては不適当となるからである。
【０１０１】
図５（Ａ）に示すように、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０ｍｍ（下面）〜０．４ｍｍの領域は、配向度が０．８〜１．０となってａ軸が高配向した領域１ａであることを示す。また、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０．６ｍｍ〜１．０ｍｍ（上面）の領域も、配向度が０．８〜１．０となってａ軸が高配向した領域１ａであることを示す。また、板厚方向の距離ｚ（ｍｍ）が０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの領域（図中の斜線で示した部分）は、配向度が０．５〜０．８となって低配向領域１ｂであることを示す。
【０１０２】
そこで、図５（Ｂ）に示すように、図２で述べたように低配向領域１ｂをダイシングブレード等で切断除去することによって、配向度が０．８以上の高配向領域１ａのみからなるｎ型熱電半導体エレメント材１Ａ（又はｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａ）を得ることができる。
【０１０３】
なお、上部電極７又は下部電極８の形成工程においては、例えば、ＤＢＣ（Direct Bonding Copper）法等により、上記の窒化アルミからなる支持体１９又は２４上に１００μｍの厚さの銅電極７又は８を設け、これをエッチングして電極パターンを形成し、更にその上に腐食防止及び熱電半導体エレメント１及び１２内への銅原子の拡散防止又は反応防止のために金メッキを行うこともできる。
【０１０４】
この銅からなる電極層７及び８と金からなる反応防止層の形成方法については、ＤＢＣ法に限らずめっき等のメタライズ等で設けてもよい。また、エレメント１及び１２への電極７及び８の接続工程においては、リフローによるはんだ接続法、導電性接着剤による接着法、メタライズされた電極面の熱拡散接合法及び超音波接合法等によって行ってもよい。
【０１０５】
また、上部及び下部支持体１９及び２４は、熱電変換装置１１の稼動に伴う加熱による熱膨張等で変形し易い材質であるが、この変形を抑制するために、上部及び下部支持体１９及び２４の外側の面で、上部及び下部電極７及び８面に対し上部及び下部支持体１９及び２４の反対側の面にも、同様に厚さ１００μｍの銅層及び金メッキ層を設ければ、熱膨張時の変形を抑制し易くすることもできる。
【０１０６】
また、このように、各支持体１９及び２４の外側の面に電極として使用可能な銅層や金メッキ層を設けることにより、これらの層を発熱素子の外部端子として用いてもよく、更には、電極として用いることによって熱電変換素子と冷却部とを直接にはんだ付けすることも可能となる．
【０１０７】
支持体１９及び２４として使用可能なセラミックス板は、窒化アルミのみならず、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ及び炭化ケイ素等の熱伝導性の良い材料で形成するのが望ましい。
【０１０８】
ここでは、例えば、材質が窒化アルミで、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ及び高さ０．３ｍｍのサイズのセラミック基板であり、これらの上部支持体２４上及び下部支持体１９を用いることによって、平板状エレメント接合体６、上下の電極７及び８等を加えると、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ及び高さ２．０ｍｍの熱電変換装置１１を作製することができる。
【０１０９】
なお、支持体１９及び２４であるセラミックス基板や半導体基板をより薄くしたり厚くしたりしてもよいし、この熱電変換素子１１におけるエレメント１及び１２の寸法や対数および各電極の寸法は任意に変更し得るものである。また、これらの熱電変換素子１１のｎ型エレメント材１とｐ型エレメント材１２との配置パターンが逆になっても何ら問題は無い。
【０１１０】
本実施の形態によれば、圧縮焼結加工されたｎ型熱電半導体エレメント材１Ａ（又はｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａ）について圧縮加工面より内部の低配向度領域１ｂを圧縮加工面に沿って所定厚みだけ切断して除去するために、高配向度領域のみからなる熱電変換特性の良好な熱電半導体エレメント材１Ａ又は１２Ａを得ることができるので、これらの熱電変換特性の良好な熱電半導体エレメント材を用いることによって、高配向で熱電変換性能が高くて均一な高効率の熱電変換装置１１を製造することができる。
【０１１１】
また、エレメント対５を複数貼り合わせて平板状エレメント接合体６を形成するので、平板状エレメント接合体６の形状が保持され、取扱いが容易となり、図２１に示したものと比べて熱電変換装置の組み立てが容易となる。
【０１１２】
第２の実施の形態
本実施の形態においては、図６（ａ）〜図７（ｃ）に示すように、それぞれが独立した状態のエレメント対５を、下部支持体１９上に形成された下部電極８上に一定の間隔を設けて配置する以外は、第１の実施の形態と同様である。
【０１１３】
まず、図６（ａ）に示すように、上記の図１（ａ）〜図３（ｈ）の工程を経てエレメント対５を作製した後に、下部支持体１９上に所定パターンに形成された下部電極８上に、それぞれのエレメント対５を一定の間隔を置いて配置し、固定していく。
【０１１４】
その結果、図６（ｂ）に示すように、複数のエレメント対５を分離溝２１及び２２によって例えば０．４ｍｍの間隔で配置固定することにより、下部支持体１９上で下部電極８によって互いに接続することができる。
【０１１５】
次に、図７（ｃ）に示すように、上部電極（図示せず）を形成した上部支持体２４を下部支持体１９上のエレメント対５上に重ねて固定し、上部電極と接続して、熱電変換素子２を組み込んだ熱電変換装置１１を作製する。ここで、上部電極及び下部電極８はめっき等で形成することができ、またエレメント１及び１２への上部電極及び下部電極８の接続は、リフローによるはんだ接続、導電性接着剤、メタライズされた電極面の熱拡散接合、超音波接合等によって行ってもよい。
【０１１６】
図８には上下電極７及び８の電極パターンを示すが、上部電極７を下部電極８上において各エレメント１及び１２に対応して重ね合せて、上部電極７と下部電極８とをエレメント１及び２にそれぞれ接続すれば、例えばペルチェ素子として使用する場合には、電流が上部支持体２４の側（発熱体側）ではｎ型熱電半導体エレメント１からｐ型熱電半導体エレメント１２へと流れて吸熱し、下部支持体１９の側（放熱側）ではｐ型熱電半導体エレメント１２からｎ型熱電半導体エレメント１へと流れて発熱する（これは、第１の実施の形態でも同様）。
【０１１７】
本実施の形態によれば、下部電極８を予め下部支持体１９上に設けた後に平面状エレメント接合体６と接合するために、平面状エレメント接合体６の上面又は下面に直接下部電極８を設ける場合と比べて、電極形成時での電極材料と半導体材料との反応防止策を考慮しなくてもよいという利点がある。
【０１１８】
その他、本実施の形態においても、上述の第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。
【０１１９】
第３の実施の形態
本実施の形態は、図９〜図１６に示すように、上述したと同様に圧縮加工された熱電半導体エレメント材を複数枚貼り合わせた後に、切断して分割ブロックを作製し、この分割ブロックを下部支持体上の下部電極材料層上に固定し、この固定した状態で分割ブロック内の低配向領域及び下部電極材料層の一部を切断して、エレメント対を下部電極上に形成する。
【０１２０】
本実施の形態においては、図９（ａ）に示すように、図１（ａ）に示したのと同様の作製工程を経て、例えば、幅４．５ｍｍ、長さ４．５ｍｍ及び高さ０．９５ｍｍの寸法を持つ薄板状のｎ型熱電半導体エレメント材１Ａと、これと同サイズ及び形状のｐ型熱電半導体エレメント材１２Ａとを作製する。
【０１２１】
次に、これらを、図９（ｂ）及び図１０（ｃ）に示すように、例えば、厚さ１０μｍの絶縁材３を介して複数枚貼り合わせて、接合体ブロック１４とする。ここでａ軸方向は上下方向となる。
【０１２２】
次に、図１０（ｂ）に示すように、接合体ブロック１４を薄板の厚み方向にダイシングブレード１５等により切断し、図１１（ｅ）に示すように、所定幅例えば１ｍｍ幅の分割ブロック２９を作製する。更に、図１１（ｆ）に示すように、この分割ブロック２９を横倒ししてａ軸方向を上面に存在させる。
【０１２３】
次に、図１２（ｇ）に示すように、分割ブロック２９を固定するために、例えば幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ及び厚さ０．３ｍｍの窒化ケイ素からなる下部支持体１９を作製する。
【０１２４】
この下部支持体１９上には、例えば、金からなる厚さ１μｍの保護膜（反応防止膜）１６と、銅からなる厚さ１００μｍの電極層１７とで構成される下部電極材料層１８を、ＤＢＣ法等によって形成しておく。
【０１２５】
次に、図１２（ｈ）に示すように、分割ブロック２９を下部電極材料層１８上にはんだ等を用いて接着固定する。各エレメント材１Ａ及び１２Ａには高配向領域１ａ及び低配向領域１ｂがそれぞれ存在している。
【０１２６】
このとき、熱電材料の性能の高い方向（ａ軸方向）が下部支持体１９の面に対して直交する方向に自動的に配置されることになる。
【０１２７】
次に、図１３（ｉ）に示すように、ｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント材１Ａ及び１２Ａの中央位置にある低配向領域１ｂ部分を、電極材料層１８の一部と共にそれぞれ、エレメント材の長辺方向に平行してダイシングブレード１５によって切断除去する。この切断工程においては、各エレメント材１Ａ及び１２Ａが絶縁材３で強固に接合されているために、ダイシングブレード１５の刃ブレやエレメント材の欠け等を生じさせずに良好に行うことができる。
【０１２８】
これによって、図１３（ｊ）に示すように、各エレメント材１Ａ及び１２Ａを電極材料層１８と共に所定幅に分割することができる。
【０１２９】
この切断分割工程によって、ｎ型エレメント材１Ａ及びｐ型エレメント材１２Ａの対が絶縁材３を介して一体化された各エレメント接合体２０を作製する。各接合体２０間の分離溝２１は、ダイシングブレード１５の刃厚に相当する間隔である。
【０１３０】
このように、下部支持体１９上に固定された分割ブロック２９を切断する際には、この工程を行うと同時に下部支持体１９上の下部電極８も切断して分離するが、分割された下部電極８同士の接触による短絡を確実に防ぐために、若干であればセラミックス基板である下部支持体１９の一部をも切削してしまっても止むを得ないが、もし確実に電極間のみを分離できるならば、強度上の点から下部支持体１９を部分的にでも切削しないのが好ましい。
【０１３１】
次に、図１４（ｋ）に示すように、ダイシングブレード１５によって接合体２０を短辺方向に平行して切断する。この切断工程においても、各エレメント材１Ａ及び１２Ａが絶縁材３で強固に接合されているために、切断工程が良好に行える。
【０１３２】
即ち、最初にダイシングした方向に対して直交する方向に接合体２０を切断し、エレメント対５としてそれぞれ孤立させると共に電極材料層１８も分断する。この切断された部分の幅を例えば０．１５ｍｍとし、孤立したエレメント対５のサイズを幅０．４ｍｍ、長さ０．４ｍｍ及び高さ１．０ｍｍとしてよいし、エレメント対５の数を３２対（ｐ型エレメント１２を３２個及びｎ型エレメント１を３２個）使用する構造としてもよい。
【０１３３】
これによって、図１４（ｌ）に示すように、接合体２０は、分離溝２１及び２２によって、所定の寸法の各ｎ型熱電半導体エレメント１及びｐ型熱電半導体エレメント１２との対に、それぞれのエレメントの下部に設けられている下部電極材料層１８と共に分割されるために、これらのエレメント１及び１２が絶縁材３で接合一体化されかつ下部電極８で互いに接続された複数のエレメント対５の集合体を作製することができる。
【０１３４】
次に、図１５（ｍ）に示すように、例えば、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ及び高さ０．３ｍｍの窒化ケイ素からなる上部支持体２４の下面に、所定パターンの上部電極７をＤＢＣ法等で形成する。この電極パターン７は例えばドライエッチング、スクリーン印刷法及びめっき法等で形成してよい（但し、図面では理解容易のために、上部支持体２４を透視して上部電極７が示されている：以下、同様）。
【０１３５】
次に、図１５（ｎ）に示すように、複数のエレメント対５が接続された下部電極８に配線用のリード線１０を接続する。
【０１３６】
次に、図１５（ｏ）に示すように、上部電極パターン７を形成した上部支持体２４を下部支持体１９上の複数のエレメント対５と接続して、熱電変換素子２を組み込んだ熱電変換装置１１を作製する。ここで、電極の接続方法については、リフローによるはんだ接続法、導電性接着剤、メタライズされた電極面の熱拡散接合及び超音波接合等を用いてもよい。
【０１３７】
図１６（ａ）及び図１６（ｂ）には、上下の電極７及び８のパターンを示すが、図示の状態で上部電極７を下部電極８上に各エレメントに対応して重ね合せ、各エレメント１及び１２にそれぞれ接続すれば、ペルチェ素子として、電流の向きが上部支持体２４の側（発熱体側）ではｎ型熱電半導体エレメント１からｐ型熱電半導体エレメント１２へと流れて吸熱し、下部支持体１９の側（放熱側）ではｐ型熱電半導体エレメント１２からｎ型熱電半導体エレメント１へと流れて発熱する。
【０１３８】
なお、上部電極７の形成パターンにおいては、互いに隣接するエレメント接合体の列の端部で、一方の列のエレメント１と他方の列のエレメント１２とを、前者又は後者のエレメント１又は１２の列を越えて接続する上部電極接続パターン７ａを設けるのが、各列間でのエレメント１及び１２同士の接続を行う上で望ましい。
【０１３９】
上記したように、本実施の形態によれば、複数のｎ型熱電半導体エレメント１〜１間及び複数のｐ型熱電半導体エレメント１２〜１２間が分割されていることが特徴的である。
【０１４０】
このような構造を作製するには、予め、比較的厚めの各熱電半導体エレメント材１Ａ及び１２Ａからなる接合体ブロック１４（図１０（ｃ）を参照）に加工し、これを分割して各熱電半導体エレメント材１Ａ及び１２Ａからなる接合体の分割ブロック２９を形成し、下部電極材料層１８の設けられた下部支持体１９上に分割ブロック２９を固定した後に、分割ブロック２９及び下部電極材料層１８の一部を所定幅で切断して分割することによって、所定幅の各熱電半導体エレメント１及び１２の対を容易かつ高効率に形成することができる。
【０１４１】
従って、図２１に示した従来例のように、チップ状に加工したエレメントをロボット又は手作業で１つ１つ配列して個々に組立、接合する場合や、薄い熱電エレメント材の接合体を切断する場合に比べて、小型化したエレメントを用いた組立の作業性が格段に向上し、その製造能率が大幅に向上し、かつ切断、分割前に薄板状の各熱電半導体エレメント材１及び１２を位置決めして接合すればよいことから、異なる種類のエレメント材を誤って配置してしまうことがなく、位置決めを確実に簡素かつ安価に行える。
【０１４２】
また、エレメント接合体２０は強度的にも十分であって十分な厚さも有しているために、切断時の割れや欠けがなくなると共に切断を容易かつ確実に行なえ、高密度のエレメント実装が可能となる。
【０１４３】
また、元のｐ型及びｎ型熱電半導体エレメント材１Ａ及び１２Ａの板厚を薄くし、これに対応してダイシングブレード１５の刃厚も薄くすれば、より微細に加工された小型の熱電変換素子を作成することが可能となる。
【０１４４】
その他、本実施の形態においても、上述の第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。
【０１４５】
第４の実施の形態
本実施の形態は、図１７（ａ）〜図１８（ｄ）に示すように、上記の図１５（ｎ）と同様に、下部支持体１９上にそれぞれ物理的又は電気的に独立したエレメント対５及びその下部にある下部電極８を配置したものを作製し、続いてこのエレメント対５間に樹脂を充填し、その充填を行う際に樹脂上に露呈するエレメント対５の上に上部電極を設ける。
【０１４６】
まず、図１７（ａ）に示すように、上記の図９（ａ）〜図１４（ｌ）の工程を経ることによって、複数の孤立化したエレメント対５及びその下部にある下部電極８が下部支持体１９上に配置固定された状態のものを作製する。
【０１４７】
次に、図１７（ｂ）に示すように、所定のエレメント対５の下部電極８にそれぞれリード線１０を接続した後、エレメント対５間の分離溝２１及び２２にエポキシ樹脂等の樹脂２５を充填して各エレメント対５間に埋め込む。この場合、樹脂２５の上面には各エレメント１及び１２の端面を露呈させておく。
【０１４８】
次に、図１８（ｃ）に示すように、樹脂２５及び各エレメント１及び１２の端面上に、上部電極７の材料、例えば、銅（Ｃｕ）をスパッタ法又は蒸着法等で被着し、その後にパターニングすることによって、図１６（ｂ）に示した上部電極パターンと同じパターンで、各エレメント１及び１２に接続された上部電極７及び上部電極パターン７ａを形成して熱電変換装置１１を完成する。
【０１４９】
本実施の形態においては、図１８（ｃ）に示すように、エレメント対５間の分離溝２１及び２２に樹脂２５を充填して、エレメント対５全体を樹脂２５で固めているために、熱電変換素子としての強度が向上しかつエレメント対５間の断熱性も確保することができる。
【０１５０】
また、樹脂２５上に露呈させた各エレメント対５の端面に上部電極７等を形成することができるので、樹脂２５が上部電極７等の形成の基板及び保護板として機能することができ、これによって上部支持体を不要とすることが可能となると共に、その際には熱電変換装置１１の全厚を減らしてより薄型化することができる。
【０１５１】
また、上部支持体２４上に上部電極７を設けることができるために、上部電極７上に発熱体（図示せず）を直接に配置固定することもでき、吸熱効率を向上させることができる。また、下部電極８の一部がエレメント対５の下部から下部支持体１９の側面にはみ出しているので、この部分にリード線１０を接続し易くなる。
【０１５２】
また、図１８（ｄ）に示すように、熱電変換素子１１の上部に発熱体（図示せず）を固定する時には、熱電変換素子１１と発熱体との間を絶縁するために、例えば、熱電変換素子１１の上部にアルミナ等のセラミックス板を設けてもよいし、ポリエチレンテレフタレート又はポリイミド等の高分子シート２６を一体化して形成してもよい。
【０１５３】
ここで、高分子シート２６はフレキシブルな材質であるが熱伝導率が悪いために、熱電変換素子１１の稼動時に熱電変換素子１１の面内で熱分布が不均一となる場合がある。
【０１５４】
これを防ぐには、熱電変換素子１１の面内で熱を均一に放熱するために、例えば、熱伝導性の良好なグラファイトシート、銅箔及びアルミ箔等の高熱伝導性シート２７を高分子シート２６のほぼ全面に亘って高分子シート２６の間に挟んだ構造によって上部支持体２４を形成するのが好ましい。
【０１５５】
その他、本実施の形態においても、上述の第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得ることができる。
【０１５６】
以上に述べた本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。
【０１５７】
例えば、エレメント材料の大きさ等に応じて圧縮加工条件を変化させることによって、切断量を最低限に抑えることもできる。
【０１５８】
また、上述の例では、ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体とを貼り合わせているが、この貼り合わせ工程の際に、これらの熱電半導体の配列順序等を上述したものと逆にしてもよい。また、発熱側の支持体又は吸熱側の支持体に形成する電極のパターンも種々変更してよいし、熱電半導体エレメントのサイズ、対の数及び形成方法等も様々であってよい。
【０１５９】
また、熱電変換装置の各構成部分、例えば熱電半導体エレメントは勿論、各エレメント間を接着する接着材、電極材等の材質や形状、及び電極の熱電エレメント又は支持体への形成方法、熱電半導体エレメント材の切断手段や切断方法等も変更してよい。
【０１６０】
また、熱電変換装置の表面側に高熱伝導性シートを有する高分子シートを設けた上述の例において、高分子シートのみを設けることも可能であり、或いは高分子シートは設けなくてもよい。
【０１６１】
また、熱電変換装置は、例えば図４（ｋ）の状態のものであるが、図４（ｊ）のような状態、即ち支持体のない状態でも、図２０に示したようなスケルトン構造の熱電変換装置として提供できる。
【０１６２】
なお、上述した例では、ヒートポンプ等として好適なペルチェ素子について説明したが、発電素子としてのゼーベック素子にも勿論適用可能である。
【０１６３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、前記熱電半導体材料の前記圧縮加工体のうち、前記圧縮加工面より内部の領域（前記低配向領域）を前記圧縮加工面と平行に除去する工程を有するために、前記圧縮加工体内部の圧縮加工性の不十分な低配向領域を除去し、前記圧縮加工性及び熱電変換特性の良好な高配向の熱電半導体を得ることができる。従って、このような高配向度で性能のばらつきの少ない前記熱電半導体の分割、接合等によって、高性能の熱電変換素子又は装置を作業性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図２】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図３】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図４】同、他の一工程を示す斜視図及び完成された熱電変換装置を示す斜視図である。
【図５】同、切断前の焼結又はプレス成形体の配向度と板厚方向の距離との相関特性を示すグラフ（Ａ）、及び切断後の焼結又はプレス成形体の配向度と板厚方向の距離との相関特性を示すグラフ（Ｂ）である。
【図６】本発明の第２の実施の形態による熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図７】同、完成された熱電変換装置の斜視図である。
【図８】同、電極パターンを示す平面図である。
【図９】本発明の第３の実施の形態による熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図１０】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１１】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１２】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１３】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１４】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図１５】同、他の一工程を示す斜視図及び完成された熱電変換装置の斜視図である。
【図１６】同、電極パターンを示す平面図である。
【図１７】本発明の第４の実施の形態による熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図１８】同、完成された熱電変換装置の斜視図及びその部分拡大断面図である。
【図１９】従来例による熱電変換装置の斜視図である。
【図２０】同、他の熱電変換素子の概略図（斜視、正面、側面、上面、下面）である。
【図２１】同、熱電変換素子の組立て時の熱電エレメント配置方法を示す要部正面図である。
【図２２】同、更に他の熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図である。
【図２３】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図２４】同、他の一工程を示す斜視図である。
【図２５】同、他の一工程を示す斜視図及び完成された熱電変換装置の斜視図である。
【図２６】同、ホットプレス又は通電焼結工程を示す斜視図である。
【図２７】同、熱電変換装置の製造方法の一工程を示す斜視図、並びに圧縮焼結による熱電変換材料の変化を示す模式図である。
【図２８】同、熱電変換材料のファン・デル・ワールス力結合を含む分子構造図である。
【図２９】同、圧縮焼結後の焼結又はプレス成形体の斜視図、及び板厚方向でのＸ線回折スペクトル図である。
【図３０】同、焼結又はプレス成形体の配向度と板厚方向の距離との相関特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ｎ型熱電半導体エレメント、１Ａ…ｎ型熱電半導体エレメント材、
１ａ…高配向領域、１ｂ…低配向領域、２…熱電変換素子、３…絶縁材、
５…エレメント対、６…平板状エレメント接合体、７…上部電極、
７ａ…上部電極接続パターン、８…下部電極、１０…リード線、
１１…熱電変換装置、１２…ｐ型熱電半導体エレメント、
１２Ａ…ｐ型熱電半導体エレメント材、１４…接合体ブロック、
１５…ダイシングブレード、１６…保護膜、１７…電極層、
１８…下部電極材料層、１９…下部支持体、２０…エレメント接合体、
２１、２２…分離溝、２４…上部支持体、２５…樹脂、２６…高分子シート、
２７…高熱伝導性シート、２８…焼結又はプレス成形体、２９…分割ブロック
Claims (3)
- 熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して圧縮加工体を形成する工程を経て所定形状の圧縮加工体を作製する工程と；前記圧縮加工体のうち、圧縮加工面より内部の領域を前記圧縮加工面に沿って所定厚みだけ除去する工程と；を有する、熱電半導体の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記圧縮加工体のうち、前記低配向領域 を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電半導体の製造方法。 - 熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して圧縮加工体を形成する工程を経て所定形状の圧縮加工体を作製する工程と；前記圧縮加工体のうち、圧縮加工面より内部の領域を前記圧縮加工面に沿って所定厚みだけ除去して熱電半導体を得る工程と；前記熱電半導体として得られた互いに導電型の異なる第１及び第２熱電半導体を絶縁材を介して接合して熱電半導体接合体を形成する工程と；前記熱電半導体接合体を分割してエレメント接合体を形成する工程と；複数の前記エレメント接合体を接合し、この両面に第１電極及び第２電極をそれぞれ形成する工程と；を有する熱電変換素子又は装置の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記圧縮加工体のうち、前記低配向領域 を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電変換素子又は装置の製造方法。 - 熱電半導体材料を少なくとも圧縮加工して圧縮加工体を形成する工程と；前記圧縮加工体として得られた互いに導電型の異なる第１及び第２圧縮加工体を絶縁材を介して接合して熱電半導体接合体を形成する工程と；前記熱電半導体接合体を前記圧縮加工面と交差する方向に切断してエレメント接合体を形成する工程と；第１支持体上に第１電極を介して前記エレメント接合体を固定する工程と；前記エレメント接合体の熱電半導体のうち、前記圧縮加工面より内部の領域を前記圧縮加工面に沿って所定厚みだけ除去して一対の熱電半導体エレメント列に分割すると共に、前記電極も各列に分割する工程と；を有する熱電変換素子又は装置の製造方法であって、
前記圧縮加工面側が高配向領域であり、前記内部が低配向領域であり、前記高配向領 域が相対比で０．８以上の配向度を有している前記エレメント接合体のうち、前記低配 向領域を前記圧縮加工面と平行に除去する、
熱電変換素子又は装置の製造方法。
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