JP2017069520A - 熱電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】熱サイクルの繰り返し特性が良好な、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】熱電変換材料と電極材料とを有する熱電変換装置において、前記熱電変換材料からなる熱電変換体と前記電極材料からなる電極との間に中間層が具備され、前記中間層が、少なくとも導電性を有する高分子材料を含有することを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、熱電変換装置に関する。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。

この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。

この熱電変換とは、異なる２種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。

図１は、従来の熱電変換装置の一例における概要断面図である。図中、１０１はセラミック製の高温側基板、１０２はセラミック製の低温側基板、１０３は高温側電極、１０４は低温側電極、１０５はｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換体、１０６はｐ型熱電変換材料からなるｐ型熱電変換体である。

熱電変換装置ｎ型熱電変換体１０５とｐ型熱電変換体１０６が半田等のろう材を介して、それぞれ高温側電極１０３と低温側電極１０４に接合されている。

このように、熱電変換材料と電極材料を使用して熱電変換装置を作製する場合、ｐ型、ｎ型の各熱電変換材料と電極材料とを高温部と低温部で接合する必要がある。

これらの接合は、熱電変換装置を比較的低温で使用する場合は特に問題ないが、比較的高温で使用する場合は、熱電変換材料、電極材料およびその接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合性が重要であり、熱膨張係数の差が大きい場合は、大きな熱応力が発生し、それに起因して接合部分の劣化、故障等が生じる等の問題が生じていた。
これらの問題を解決するため、以下のような提案がなされていた。

例えば、特許文献１には、ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体の接合端部と電極層との間に中間層が少なくとも一層形成されていることを特徴とする熱電変換装置が提案されている。

また、特許文献２には、吸熱側電極と、放熱側電極と、前記吸熱側電極と放熱側電極の間に並列に配置されてその吸熱側電極と放熱側電極により電気的に直列に接続されたＰ型半導体層とＮ型半導体層を有する熱電変換装置において、前記吸熱側電極と放熱側電極のうちの少なくとも一方の電極が、両端部付近に前記Ｐ型半導体層ならびにＮ型半導体層と接合する半導体接合領域をそれぞれ有し、その２つの半導体接合領域の間に、当該電極の一方の側端縁から他方の側端縁に向けて当該電極の中心点０付近を通過するように切り込まれた第１の切欠部と、当該電極の他方の側端縁から一方の側端縁に向けて当該電極の中心点０付近を通過するように切り込まれた第２の切欠部とを設けて、平面上において前記電極の一方の側転縁上における第１の切欠部の中心と前記電極の他方の側端縁上における第２の切欠部の中心とが互いにずれており、その第１の切欠部と第２の切欠部の間に幅狭の通電部が形成されている熱電変換装置が提案されている。

さらに、特許文献３には、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と、電極部材と、を有する熱電変換モジュールであって、前記熱電変換部材と前記電極部材とが接合部材で接合されており、前記接合部材は、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる熱電変換モジュールが提案されている。

しかしながら、上記特許文献１に提案された熱電変換装置によると、熱電半導体の接合端部では凹部が観察され、この凹部に、接合層（材）や中間層（材）や電極層（材）が入り込んだ構造となっていることによって、熱膨張（係数）差に起因する応力を緩和することができているが、中間層が、柔軟性を有する構造となっていないために、応力の緩和はまだ不十分であるという不具合が生じている。

また、上記特許文献２に提案された熱電変換装置によると、半導体層と電極の熱膨張係数の違いを有効に吸収し、接合強度を保持することにより、熱サイクルを繰り返しても性能劣化が少ない、動作信頼性に優れ、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することができるが、電極形状が複雑なため、生産性が悪く、電極製造の歩留まりも非常に小さくなってしまうという不具合が生じている。

また、上記特許文献３に提案された熱電変換モジュールによると、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができる熱電変換モジュールを提供することができるが、中間層が、柔軟性を有する構造となっていないために、接合を良好に維持することはまだ不十分であるという不具合が生じている。

そこで、本発明の目的は、熱サイクルの繰り返し特性が良好な、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の熱電変換装置は、熱電変換材料と電極材料とを有する熱電変換装置において、前記熱電変換材料からなる熱電変換体と前記電極材料からなる電極との間に中間層が具備され、前記中間層が、少なくとも導電性を有する高分子材料を含有することを特徴とする。

本発明によれば、熱サイクルの繰り返し特性が良好な、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することができる。

従来の熱電変換装置の一例の概略断面図である。 本発明の実施形態の熱電変換装置の一例を簡略化してその概要を示したものである。 本発明の実施形態の中間層として、樹脂中に導電性材料を分散させた層の一例を簡略化してその概要を示したものである。 本発明の実施形態の熱電変換装置の一例を簡略化してその概要を示したものである。 本発明の実施形態の熱電変換装置の一例を簡略化してその概要を示したものである。

以下、本発明の熱電変換装置の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

図２は、本発明の実施形態の熱電変換装置の一例を簡略化してその概要を示したものである。熱電変換体をｐ型とｎ型一対として簡略化して示している。
図２に示すように本実施形態の熱電変換装置は、少なくともｐ型の熱電変換材料からなるｐ型熱電変換体２０１、ｎ型の熱電変換材料からなるｎ型熱電変換体２０２、中間層２０３、高温側電極２０４および低温側電極２０５を具備している。

ｐ型の熱電変換材料からなるｐ型熱電変換体２０１、ｎ型の熱電変換材料からなるｎ型熱電変換体２０２は、中間層２０３を介して高温側電極２０４および低温側電極２０５に接合されている。

ここで、ｐ型熱電変換体２０１およびｎ型熱電変換体２０２を構成する熱電変換材料としては、例えばＢｉ−Ｔｅ系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、Ｆｅ−Ｓｉ系あるいはＭｎ−Ｓｉ系あるいはＣｒ−Ｓｉ系あるいはＭｇ−Ｓｉ系のシリサイド系材料、スクッテルダイト系材料、酸化物系材料、有機物系材料をはじめとした種々の熱電材料を用いることができ、特に制限されない。

高温側電極２０４および低温側電極２０５を構成する電極材料としては、例えばＦｅおよびその合金、Ｃｏおよびその合金、Ｎｉおよびその合金、Ａｕおよびその合金、Ａｇおよびその合金、Ｃｕおよびその合金、Ｃｒおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金をはじめとした金属系材料の他、セラミック材料等の非金属材料および導電性高分子等をはじめとした有機材料を用いることができるが、特に制限されることはなく、導電性の材料を用いることができる。

ここで、熱電変換材料と電極材料とが直接接合している場合、熱電変換材料と電極材料との熱膨張係数の差が大きいと、そこで大きな熱応力が生じるため、使用を繰り返しているうちに密着性が低下し、接合部分の一部が破断してしまうという不具合が生じる。

そこで、本発明では、熱電変換体（以下、熱電変換材料と称することがある）２０１、２０２と電極（以下、電極材料と称することがある）２０４、２０５の間に中間層２０３を具備しており、熱電変換体２０１、２０２は、中間層２０３で電極２０４、２０５に接合されている。

中間層２０３としては、種々の材料を使用することができるが、繰り返し使用した場合にも接合部分が破断しないように材料を選択することが必要である。そのために、熱電変換体２０１、２０２と電極２０４、２０５との熱膨張係数の差を吸収できることが重要であり、その意味では柔軟性を有する材料を含有することが必要である。また、導電性を有していることも必要となるため、本発明では中間層が、少なくとも導電性を有する高分子材料を含有する、あるいは、樹脂中に少なくとも導電性材料を分散させた層を含有する構成としている。これにより、熱電変換材料と電極材料の熱膨張係数の違いから生じる応力を有効に吸収することができ、熱サイクルの繰り返し特性が良好な、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することができる。

ここで、導電性を有する高分子材料としては、例えばポリアセチレン系材料、ポリフェニレンビニレン系材料、ポリピロール系材料、ポリチオフェン系材料、ポリアニリン系材料等、種々の材料を用いることができるが、これらに限定されるわけではなく、必要に応じて適切な材料を用いてよい。または、これらの材料にヨウ素をドープした材料から選ばれる１種以上を用いてよい。

また、樹脂中に導電性材料を分散させた層について、樹脂としては、例えばポリオレフィン系材料、ポリエステル系材料等を用いることができるが、これらに限定されるわけではなく、必要に応じて適切な材料を用いてよい。

導電性材料としては、例えばカーボン系材料と金属系材料等を用いることができる。カーボン系材料としては、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等を用いることができる。
金属系材料としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属微粒子、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の金属酸化物、Ａｌ、ステンレス等の金属繊維やウィスカー等を用いることができる。導電性材料に関してもこれらに限定されるわけではなく、必要に応じて適切な材料を用いてよい。
導電性材料や樹脂の種類によっても異なるため一概にはいえないが、導電性材料は樹脂中に２０〜９０重量％含有されることが好ましい。

樹脂中に導電性材料を分散させた層を含有する構成の一つの例を図３に示す。なお、樹脂中に分散させる導電性材料は１種類でも問題ないが、１種類に限られるわけではなく、複数の種類の導電性材料を分散させても問題ない。図３では、導電性材料Ａ３０１と導電性材料Ｂ３０２が図示されており、樹脂３０３中に複数の導電性材料を分散させた層となっている。

中間層２０３には、その他にも必要に応じて種々の材料を使用しても問題ないが、繰り返し使用した場合にも接合部分が破断しないように、材料を選択することが必要である。
また、中間層２０３の熱膨張係数は、熱電変換体２０１、２０２の熱膨張係数と電極２０４、２０５の熱膨張係数との間の値を有することが好ましい。

図４に本発明におけるその他の実施形態の一例を簡略化してその概要を示す。中間層２０３と熱電変換体２０１、２０２との密着性が良好でない場合は、図４に示したように、中間層２０３と熱電変換体２０１、２０２の間に金属層２０６を挿入することが、中間層２０３と熱電変換体２０１、２０２との密着性を良好にするために有効になる。

図５に本発明におけるその他の実施形態の一例を簡略化してその概要を示す。中間層２０３と電極２０４、２０５との密着性が良好でない場合は、図５に示したように、中間層２０３と電極２０４、２０５との間に金属層２０６を挿入することが、中間層２０３と電極２０４、２０５との密着性を良好にするために有効になる。もちろん、中間層２０３と熱電変換材料２０１、２０２の間および中間層２０３と電極材料２０４との間の両方に金属層２０６を挿入しても問題ない。

金属層２０６における金属としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ等が挙げられる。金属層２０６はこれらに限られるものではなく、また１種類であってもよく、複数の種類であってもよい。金属層２０６に用いられる材料は、中間層２０３と熱電変換体２０１、２０２の間の場合（図４）、中間層２０３と電極２０４、２０５との間の場合（図５）であっても両者を区別せずに適宜選択することができる。

上記の構成にすることにより、熱電変換装置を繰り返し使用した場合でも接合部分の密着性が低下することがないため、繰り返し耐久性の大きい熱電変換装置を提供することができる。また、熱電変換材料と電極材料の熱膨張係数の違いから生じる応力を有効に吸収することにより、熱サイクルの繰り返し特性が良好な、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ｐ型の熱電変換材料としてCa₃Co₄O₉を用い、ｎ型の熱電変換材料としてCaMnO₃を用いて切削加工により、各材料を５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に加工した。

ｐ型の熱電変換材料；Ca₃Co₄O₉の両端面には、中間層としてヨウ素をドーピングしたポリチオフェン（ヨウ素雰囲気に暴露することによってヨウ素をドープしたもの、導電率：５Ｓ／ｃｍ）を積層し、ｎ型の熱電変換材料；CaMnO₃の両端面にも同様に中間層としてヨウ素をドーピングしたポリチオフェン（ヨウ素雰囲気に暴露することによってヨウ素をドープしたもの、導電率：５Ｓ／ｃｍ）を積層した。

この両端に中間層を有するｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を１８対並べ、上下に電極材料としてＮｉを、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料が直列に接続されるように貼付けした。さらに、電極材料上にアルミナ基板をセラミックスボンドで貼付けして乾燥し、熱電変換装置を作製した。

高温側にブロックヒーターを使用し、低温側には水冷ブロックを使用し、ヒートサイクル試験を実施した。ヒートサイクル試験は高温側の温度を５０℃から１５０℃の間を毎分１０℃の速度で昇降温し、１５０℃で１時間保持するように制御して実施した。

ヒートサイクルを１００サイクルまで実施したが、サイクル毎に測定した熱電変換装置の内部抵抗は増加せず、熱サイクルの繰り返し特性が良好である熱電変換装置が作製できた。

（実施例２）
ｐ型の熱電変換材料としてMnSi_1.73を用い、ｎ型の熱電変換材料としてMg₂Si_0.4Sn_0.6を用いて切削加工により、各材料を５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に加工した。

ｐ型の熱電変換材料；MnSi_1.73の両端面には、中間層としてポリエステル系樹脂にＣｕ粒子を分散させたもの（ポリエステル系樹脂中にＣｕ粒子は８０重量％含有）を積層し、ｎ型の熱電変換材料；Mg₂Si_0.4Sn_0.6の両端面にも同様にポリエステル系樹脂にＣｕ粒子を分散させたもの（ポリエステル系樹脂中にＣｕ粒子は８０重量％含有）を積層した。

この両端に中間層を有するｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を１８対並べ、上下に電極材料としてＮｉを、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料が直列に接続されるように貼付けした。さらに、電極材料上にアルミナ基板をセラミックスボンドで貼付けして乾燥し、熱電変換装置を作製した。

高温側にブロックヒーターを使用し、低温側には水冷ブロックを使用し、ヒートサイクル試験を実施した。ヒートサイクル試験は高温側の温度を５０℃から１５０℃の間を毎分１０℃の速度で昇降温し、１５０℃で１時間保持するように制御して実施した。

ヒートサイクルを１００サイクルまで実施したが、サイクル毎に測定した熱電変換装置の内部抵抗は増加せず、熱サイクルの繰り返し特性が良好である熱電変換装置が作製できた。

（実施例３）
実施例１と同様に、ｐ型の熱電変換材料としてCa₃Co₄O₉を用い、ｎ型の熱電変換材料としてCaMnO₃を用いて切削加工により、各材料を５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に加工した。

ｐ型の熱電変換材料；Ca₃Co₄O₉の両端面には、金属層としてＰｔを積層し、さらに中間層としてヨウ素をドーピングしたポリチオフェン（ヨウ素雰囲気に暴露することによってヨウ素をドープしたもの、導電率：５Ｓ／ｃｍ）を積層した。ｎ型の熱電変換材料；CaMnO₃の両端面にも同様に金属層としてＰｔを積層し、さらに中間層としてヨウ素をドーピングしたポリチオフェン（ヨウ素雰囲気に暴露することによってヨウ素をドープしたもの、導電率：５Ｓ／ｃｍ）を積層した。

この両端に金属層と中間層を有するｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を１８対並べ、上下に電極材料としてＮｉを、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料が直列に接続されるように貼付けした。さらに、電極材料上にアルミナ基板をセラミックスボンドで貼付けして乾燥し、熱電変換装置を作製した。

高温側にブロックヒーターを使用し、低温側には水冷ブロックを使用し、ヒートサイクル試験を実施した。ヒートサイクル試験は高温側の温度を５０℃から１５０℃の間を毎分１０℃の速度で昇降温し、１５０℃で１時間保持するように制御して実施した。

ヒートサイクルを１００サイクルまで実施したが、サイクル毎に測定した熱電変換装置の内部抵抗は増加せず、熱サイクルの繰り返し特性が良好である熱電変換装置が作製できた。

（実施例４）
ｐ型の熱電変換材料としてMnSi_1.73を用い、ｎ型の熱電変換材料としてMg₂Si_0.4Sn_0.6を用いて切削加工により、各材料を５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状に加工した。

ｐ型の熱電変換材料；MnSi_1.73の両端面には、中間層としてポリエステル系樹脂にＣｕ粒子を分散させたもの（ポリエステル系樹脂中にＣｕ粒子は８０重量％含有）を積層し、さらに、金属層としてＡｕおよびＴｉを積層した。ｎ型の熱電変換材料；Mg₂Si_0.4Sn_0.6の両端面にも同様にポリエステル系樹脂にＣｕ粒子を分散させたもの（ポリエステル系樹脂中にＣｕ粒子は８０重量％含有）を積層し、さらに、金属層としてＡｕおよびＴｉを積層した。

この両端に中間層と金属層を有するｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を１８対並べ、上下に電極材料としてＮｉを、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料が直列に接続されるように貼付けした。さらに、電極材料上にアルミナ基板をセラミックスボンドで貼付けして乾燥し、熱電変換装置を作製した。

高温側にブロックヒーターを使用し、低温側には水冷ブロックを使用し、ヒートサイクル試験を実施した。ヒートサイクル試験は高温側の温度を５０℃から１５０℃の間を毎分１０℃の速度で昇降温し、１５０℃で１時間保持するように制御して実施した。

ヒートサイクルを１００サイクルまで実施したが、サイクル毎に測定した熱電変換装置の内部抵抗は増加せず、熱サイクルの繰り返し特性が良好である熱電変換装置が作製できた。

以上、実施例で示したように、熱電変換材料と電極材料の熱膨張係数の違いから生じる応力を有効に吸収することにより、熱サイクルの繰り返し特性が良好な熱電変換装置を提供することが可能になった。

１０１ 高温側基板
１０２ 低温側基板
１０３、２０４ 高温側電極
１０４、２０５ 低温側電極
１０５、２０１ ｐ型熱電変換体
１０６、２０２ ｎ型熱電変換体
２０３ 中間層
２０６ 金属層
３０１ 導電性材料Ａ
３０２ 導電性材料Ｂ
３０３ 樹脂

特開平１０−２０９５０９号公報 特許第３９２０４０３号公報 特許第５４０５９９３号公報

Claims (4)

1. 熱電変換材料と電極材料とを有する熱電変換装置において、
   前記熱電変換材料からなる熱電変換体と前記電極材料からなる電極との間に中間層が具備され、
   前記中間層が、少なくとも導電性を有する高分子材料を含有することを特徴とする熱電変換装置。
2. 熱電変換材料と電極材料とを有する熱電変換装置において、
   前記熱電変換材料からなる熱電変換体と前記電極材料からなる電極との間に中間層が具備され、
   前記中間層が、樹脂中に少なくとも導電性材料を分散させた層を含有することを特徴とする熱電変換装置。
3. 前記中間層と前記熱電変換体との間にさらに金属層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換装置。
4. 前記中間層と前記電極との間にさらに金属層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換装置。