JP2014179375A - 熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｂ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子において、材料特性の変化や耐久性の低下を抑制すること。
【解決手段】熱電変換素子は、Ｓｂ系熱電変換材料からなる単位素子と、前記単位素子の両端に接合された電極と、前記Ｓｂ系熱電変換材料と少なくとも一方の前記電極との間に設けられたＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層とを備えている。前記合金層は、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂが好ましい。また、前記Ｓｂ系熱電変換材料は、Ｒ_xＣｏ₄Ｓｂ₁₂（Ｒは、希土類元素。０≦ｘ≦１。）が好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱電変換素子に関し、さらに詳しくは、Ｓｂ系化合物からなる熱電変換材料を備えた熱電変換素子に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。

熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ²σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電変換材料の特性を評価する指標として、出力因子ＰＦ（＝Ｓ²σ）が用いられることもある。
ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。

また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電変換素子」と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚ_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。

このような熱電変換材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（３）ＴｉＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
などが知られている。

これらの内、スクッテルダイト化合物は、中・低温域において相対的に高い熱電特性を示すｐ型熱電変換材料である。また、ある種のスクッテルダイト化合物は、５２７℃（８００Ｋ）においてＺＴ＞１となることが知られている。例えば、自動車の排ガス温度は約８００Ｋであるので、このようなスクッテルダイト化合物を使用した熱電素子を用いれば、高効率の排熱回収システムを得ることも可能になると期待されている。しかしながら、スクッテルダイト化合物からなる熱電変換材料（特に、Ｓｂ系熱電変換材料）は、接合時に電極と反応しやすく、熱電変換材料の材料特性が劣化する場合がある。また、熱電変換材料と電極との間の熱膨張係数差が比較的大きいため、接合後に電極が剥がれる場合がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）ｐ型熱電変換材料Ｌａ_0.7Ｂａ_0.01Ｇａ_0.1Ｔｉ_0.1Ｆｅ₃Ｃｏ₁Ｓｂ₁₂、及び、ｎ型熱電変換材料Ｙｂ_0.3Ｃａ_0.1Ａｌ_0.1Ｇａ_0.1Ｆｅ_0.25Ｃｏ_3.75Ｓｂ₁₂をそれぞれ角柱状に加工し、
（２）電極材料及び電極と素子との間に介在させる接合部材としてそれぞれＮｉ₃Ｔｉを用い、溶射処理によってｐ／ｎ素子の両端を電気的に直列に連結する
ことにより得られる熱電変換モジュールが開示されている。
同文献には、ヒートサイクル試験後においても、熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められない点が記載されている。

また、特許文献２には、
（１）ｐ型熱電変換材料Ｙｂ_0.7Ｆｅ₃ＣｏＳｂ₁₂の粉末と、ｎ型熱電変換材料Ｙｂ_0.4Ｆｅ_0.5Ｃｏ_3.5Ｓｂ₁₂の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、
（２）その上にさらにＮｉ５５質量％−Ｔｉ４５質量％からなるＮｉ−Ｔｉ合金の薄板を入れ、
（３）アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱し、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料とが一体焼結されたペレットとし、
（４）得られたペレットをダイヤモンドカッターで切り出し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料間のカーボンシートを除去する
ことにより得られる熱電モジュールが開示されている。
同文献には、得られた熱電モジュールは、ヒートサイクル試験後においても内部抵抗の増加は見られない点が記載されている。

また、特許文献３には、ｐ型熱電変換材料／拡散防止層／応力緩和層／電極として、Ｌａ_0.8Ｂａ_0.01Ｇａ_0.1Ｔｉ_0.1Ｆｅ_3.5Ｃｏ_0.5Ｓｂ₁₂／Ｎｉ₈₀Ｔｉ₂₀／Ａｇ₆₀Ｃｕ₃₀Ｓｎ₁₀／ＳＵＳ４３０を用いた熱電モジュールが開示されている。
同文献には、熱電モジュールをこのような構造とすることにより、ヒートサイクル試験後も接合状態が良好であり、熱電変換部材と電極部材との間に元素の相互拡散が認められない点が記載されている。

また、特許文献４には、ダイス内にＮｉ−Ｔｉ合金粉末層／ｐ型熱電変換材料粉末層（Ｌａ_0.3ＦｅＳｂ_4.0）／Ｎｉ−Ｔｉ合金粉末層を形成し、放電プラズマ焼結させることにより得られるｐ型熱電素子が開示されている。
同文献には、Ｎｉ−Ｔｉ合金粉末の放電プラズマ焼結体からなる拡散防止層がＳｂの拡散を抑制する点が記載されている。

さらに、非特許文献１には、ＣｏＳｂ₃とＭｏ−Ｃｕ電極の間にＴｉを介在させた熱電素子が開示されている。
同文献には、ＴｉとＣｏＳｂ₃との反応過程において界面にＳｂを含むハーフホイスラー相（ＴｉＣｏＳｂ）やＴｉＳｂ₂が形成される点、及び、Ｔｉ−Ｓｂの化合物は厚み１００μｍ程度まで成長する点が記載されている。

Ｓｂ系熱電変換材料を熱電変換素子として使用する場合、熱電変換材料と電極との接合が問題となる。具体的には、電極と熱電変換材料との反応による材料特性の変化、及び、熱歪みによる剥離が原因となって起こる低い耐久性である。この問題に対して、熱電変換材料と電極との間に接合部材や拡散防止層を介在させることが検討されている。しかしながら、従来の接合部材や拡散防止層では、その効果が充分ではない。

国際公開第２００９／０９３４５５号 特開２０１１−００３５５９号公報 特開２０１１−２４９４９２号公報 特開２０１１−１１４１８６号公報

Degang Zhao et al., J.Alloys Compd. 477(2009)425-431.

本願発明者らは、かかる問題を解決すべく、種々検討した結果、Ｓｂを含むフルホイスラー相を含む合金層を用いると、耐久性に優れることを見出した。そして、耐久性のみならず、電気伝導率も充分に高い合金層とすべく、さらに検討を続けた結果、下記する本発明を想到した。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、Ｓｂ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子において、材料特性の変化や耐久性の低下を抑制し、併せて高電気伝導率を達成することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る熱電変換素子は、
Ｓｂ系熱電変換材料からなる単位素子と、
前記単位素子の両端に接合された電極と、
前記Ｓｂ系熱電変換材料と少なくとも一方の前記電極との間に設けられたＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層と
を備えていることを要旨とする。
前記合金層は、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂが好ましい。

Ｓｂ系熱電変換材料と電極との間に所定の組成を有する合金層を介在させると、材料特性の変化や耐久性の低下を抑制することができる。これは、合金層によって接合界面が安定化するため、及び、合金層がＳｂ系熱電変換材料と同等の線膨張係数を持っているためと考えられる。また、上記の接合界面の安定化に加えて、ホイスラー相の中でも、フルホイスラー相としたことで、高い電気伝導度を達成することができたためと考えられる。

接合実験のセッティングを示す模式図である。 実施例１で得られた試料の接合界面の拡大像（組成像）である。 比較例４で得られた試料の接合界面の拡大像（組成像）である。 比較例５で得られた試料の接合界面の拡大像（組成像）である。

以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． 熱電変換素子］
本発明に係る熱電変換素子は、
Ｓｂ系熱電変換材料からなる単位素子と、
前記単位素子の両端に接合された電極と、
前記単位素子と少なくとも一方の前記電極との間に設けられたＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層と
を備えている。

［１．１． Ｓｂ系熱電変換材料］
本発明において「Ｓｂ系熱電変換材料」とは、Ｓｂを１原子％以上含む相で構成され、無次元性能指数ＺＴがいずれかの温度で０．５を超える熱電変換材料をいう。Ｓｂ系熱電変換材料は、その組成よってｐ型になる場合と、ｎ型になる場合とがある。
Ｓｂ系熱電変換材料としては、具体的には、以下のような材料がある。
（１）Ｒ_xＣｏ₄Ｓｂ₁₂（Ｒは、希土類元素。０≦ｘ≦１。）などのＳｂ系スクッテルダイト化合物。
（２）Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃などのビスマス・テルル系化合物。
（３）Ｃｕ₃Ｓｂ(Ｓ,Ｓｅ)₄などのカルコゲナイド化合物。
（４）(ＡｇＳｂＴｅ₂)_0.15(ＧｅＴｅ)_0.85などのＴＡＧＳ化合物。
（５）ＴｉＣｏＳｂなどのハーフホイスラー合金。
（６）Ｉｎ_0.2Ｙｂ_0.1Ｃｏ₄Ｓｂ₁₂などの充填スクッテルダイト。
これらの中でも、Ｒ_xＣｏ₄Ｓｂ₁₂は、中・低温域において高い性能指数を示すので、熱電変換材料として特に好適である。

このようなＳｂ系熱電変換材料は、所定の形状を有する単位素子の状態で使用される。単位素子の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。

［１．２． 電極］
単位素子の両端には、電極が接合される。電極が接合された単位素子の一端は温接点となり、他方が冷接点となる。
電極の材料は、特に限定されるものではなく、熱電変換素子の使用温度において、熱電変換材料より高い電気伝導率を持つ材料であればよい。一般的に、電極には、電気伝導率及び熱伝導率がともに高い材料（特に、金属材料）が用いられる。

電極の材料としては、具体的には、以下のような材料がある。
（１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄族の合金又は純金属。
（２）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの銅族の合金又は純金属。
（３）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎなどの遷移金属の合金又は純金属。
これらの中でも、Ｃｕは、安価であり、かつ、中・低温域において高い電気伝導性を示すので、電極の材料として特に好適である。

［１．３． 合金層］
単位素子と、少なくとも一方の電極との間には、Ｓｂを含むフルホイスラー相を含む合金層（以下、単に「合金層」ともいう）が形成される。このような合金層は、単位素子の両端に形成されていても良い。
Ｓｂを含むフルホイスラー相は、ＡＢ_yＳｂで表される化合物を含むものが好ましい。
但し、
ｙは、１＜ｙ≦２、
Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素。
すなわち、合金層は、少なくともＳｂを含むフルホイスラー相を含むものであればよく、Ｓｂを含むハーフホイスラー相を追加で含んでいても良い。但し、ハーフホイスラー相のみからなる合金層は、本発明から除外される。電気伝導度が低いからである。

また、ＡＢ_yＳｂで表される合金層の中でも、
Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である
ものが好ましい。
これらは、安定なホイスラー相を形成しうる元素であり、汎用性のある元素であるため、コスト優位性を持つ接合層を形成可能である。

合金層を構成する材料としては、具体的には、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂ、ＴｉＮｉ₂Ｓｂ、ＣｕＮｉ₂Ｓｂなどのフルホイスラー相がある。これらの中でも、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂは、合金層として特に好適である。
合金層は、Ｓｂを含むフルホイスラー相のみからなる層でも良く、あるいは、Ｓｂを含むフルホイスラー相と他の相との混合物からなる層でも良い。但し、熱電特性や耐久性に悪影響を及ぼすおそれのある他の相は、少ないほど良い。

合金層として、フルホイスラー相を含む材料（特に、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂなどのフルホイスラー合金）を用いると、以下のような効果が得られる。
（１）これらの材料は、単位素子からのＳｂの拡散を抑制する効果が大きい。
（２）これらの材料は、７００℃以上の温度においても安定で、かつ、電気伝導度が大きいため、接合界面での接触抵抗の増加を抑制する効果が大きい。
（３）これらの材料は、Ｓｂ系熱電変換材料と同等の線膨張係数を持っているため、接合界面に熱応力がかかりにくく、熱電変換素子の耐久性を向上させる効果が大きい。
一方で、上記フルホイスラー相を含まず、ハーフホイスラー相からなる合金層では、剥離防止効果が充分でなく、電気伝導度も充分でない。

単位素子と電極との間には、合金層のみが介在していても良く、あるいは、合金層以外の層がさらに介在していても良い。
合金層以外の層としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）単位素子と電極との間に接合部材を介在させ、接合部材と単位素子との固相反応又は固相液相反応により合金層を形成する際に、界面近傍に残留する未反応の接合部材。
（２）接合部材と電極との反応物であって、Ｓｂを含まない化合物。

このような合金層は、温接点側又は冷接点側のいずれか一方に形成されていても良く、あるいは、双方に形成されていても良い。
Ｓｂ系熱電変換材料は、中温域で用いられることが多いので、合金層は、少なくとも温接点側に形成されているのが好ましい。

合金層の厚さが薄すぎると、充分なＳｂの拡散防止効果が得られない。これは、合金層の欠陥において電極とＳｂ系熱電材料とが反応するためと考えられる。従って、合金層の厚さは１μｍ以上が好ましい。合金層の厚さは、さらに好ましくは２μｍ以上である。
一方、合金層の厚さが厚すぎると、熱電材料内での温度差が小さくなり、発電効率が低下する。従って、合金層の厚さは、単位素子の高さの１／１０以下が好ましい。合金層の厚さは、さらに好ましくは、単位素子の高さの１／２０以下である。

［２． 熱電変換素子の製造方法］
本発明に係る熱電変換素子は、
（１）Ｓｂ系熱電変換材料からなる単位素子を製造し、
（２）単位素子又は電極の接合面にＳｂが主成分である合金層を形成し、
（３）単位素子の両端に電極を接合する
ことにより製造することができる。
この場合、単位素子の製造工程、合金層の形成工程、及び、電極の接合工程は、それぞれ独立に、かつ、この順で行っても良い。あるいは、各工程で用いられる方法が許容する場合には、２以上の工程を同時に行うこともできる。

単位素子は、具体的には、以下のような方法により製造することができる。
（１）溶解鋳造法を用いてＳｂ系熱電変換材料を製造し、鋳塊を機械加工する方法。
（２）Ｓｂ系熱電変換材料の粉末を焼結させ、焼結体を機械加工する方法。
（３）Ｓｂ系熱電変換材料の粉末を、単位素子の形状に焼結させる方法。
焼結法による場合、焼結と同時に、合金層の形成や電極の接合を行うこともできる。

合金層は、具体的には、以下のような方法により製造することができる。
（１）単位素子と電極とを接合する際に、両者の間に接合部材（合金層の原料となる部材）を介在させ、接合と同時に固相反応又は固相液相反応により合金層を生成させる方法。
（２）溶射、スパッタ、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、蒸着、焼結、焼成、ろう接などの方法を用いて、単位素子又は電極の接合面に目的とする組成を有する合金層を直接、形成する方法。

接合部材を用いて合金層を形成する場合、接合部材には、目的とする組成を有する合金層を形成可能な材料が用いられる。
このような材料の内、Ｓｂを含まないものとしては、具体的には、Ｔｉ層とＮｉ層からなる積層膜、鉄合金、チタン合金、ニッケル合金、マンガン合金などがある。
また、接合部材として、Ｓｂを含む材料を用いても良い。このような材料としては、具体的には、ＴｉＮｉ₂Ｓｂ、ＣｕＮｉ₂Ｓｂ、ＭｎＮｉ₂Ｓｂ、ＭｇＮｉ₂Ｓｂ、ＺｒＮｉ₂Ｓｂ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＺｒＳｂ、ＣｏＮｂＳｂ、ＣｕＭｎＳｂ、ＣｏＭｎＳｂなどがある。
これらの材料からなる接合部材とＳｂ系熱電変換材料からなる単位素子を用いて固相反応又は固相液相反応等を行うことにより、Ｓｂを含むフルホイスラー相を含有する合金層を形成することができる。

［３． 作用］
Ｓｂ系熱電変換材料の一種であるＳｂ系スクッテルダイト化合物は、熱電変換材料として有望であり、特に３００℃〜６００℃で高い熱電特性を有している。特に、Ｒ_xＣｏ₄Ｓｂ₁₂では無次元性能指数ＺＴが１．５を超える組成が報告されている。しかし、Ｓｂ系スクッテルダイト化合物は、その特性が高くなる５００℃以上ではＳｂと電極材料（Ｃｕ）が反応するため、素子化した際の耐久性に問題があった。

この問題を解決するために、Ｓｂ系熱電変換材料と電極との間に拡散防止層を設けることが提案されている。既報の拡散防止層としては、Ｓｂを含むフルホイスラー相を含有しないチタン合金、ニッケル合金、鉄合金、コバルト合金などが挙げられる。これらの合金をＳｂ系熱電変換材料と電極との間に形成することで、Ｓｂの拡散防止効果を得ている。しかしながら、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅは、Ｓｂと化合物を作りやすく、これらを含む合金のＳｂの拡散防止効果は小さい。

ＴｉはＳｂの拡散防止効果が高いとされている。そのため、Ｔｉ又はＴｉ合金をＳｂ系熱電変換材料と電極との間に介在させると、Ｓｂ系熱電変換材料の材料特性の変化を抑制することができると考えられる。しかしながら、Ｔｉ又はＴｉ合金はＳｂ系熱電変換材料と比較して線膨張係数が小さいため、熱歪みが大きい。そのため、Ｔｉ系の拡散防止層を用いた素子は、温度変化の繰り返しで破壊が起きやすく、耐久性に欠ける。

これに対し、Ｓｂ系熱電変換材料と電極との間にＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層を介在させると、材料特性の変化や耐久性の低下を抑制することができる。これは、合金層によって接合界面が安定化するため、及び、合金層がＳｂ系熱電変換材料と同等の線膨張係数を持っているためと考えられる。また、上記の接合界面の安定化に加えて、ホイスラー相の中でも、フルホイスラー相としたことで、高い電気伝導度を達成することができたためと考えられる。

特に、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂはフルホイスラー合金であり、７００℃以上でも安定な相である。また、これらは、典型金属の合金と同等以上の電気伝導率を有する。そのため、これを接合界面に介在させると、接合界面が安定し、高い電気伝導率が維持される。また、これらは、Ｓｂ系熱電変換材料と同等の線膨張係数を持っているため、熱応力がかかりにくく、素子の高耐久性を実現できる。

［１． 試料の作製］
接合実験は、金属箔（接合部材）、及び熱電変換材料を用いて行った。金属箔として、厚み５０μｍの銅箔、厚み５０μｍ又は３μｍのニッケル箔、及び、厚み２５μｍのチタン箔を用いた。また、熱電変換材料として２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍのＳｂ系スクッテルダイト化合物Ｒ₁Ｃｏ₄Ｓｂ₁₂を用いた。金属箔と熱電変換材料との接合は、Ａｒ雰囲気中で０．１ＭＰａの加圧を行い、７００℃×１５分間の条件で行った。

接合条件は、以下の通りである。
（１）比較例１（Ｃｕのみ）：
図１（ａ）に示すように、銅箔と熱電変換材料とを重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。
（２）比較例２（Ｃｕ＋Ｔｉ）：
厚み５０μｍの銅箔と、厚み２５μｍのチタン箔を重ね合わせ、放電プラズマ焼結装置で接合した。接合条件は、８００℃／１０ＭＰａ／１０分とした。次に、図１（ｂ）に示すように、熱電変換材料／Ｔｉ／Ｃｕとなるように重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。
（３）比較例３（Ｎｉのみ）：
図１（ｃ）に示すように、厚み５０μｍのニッケル箔と熱電変換材料とを重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。

（４）実施例１（Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｎｉ）：
厚み５０μｍの銅箔、厚み２５μｍのチタン箔及び厚み３μｍのニッケル箔をこの順で重ね合わせ、放電プラズマ焼結装置で接合した。接合条件は、８００℃／１０ＭＰａ／１０分とした。次に、図１（ｄ）に示すように、熱電変換材料／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｃｕとなるように重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。
（５）実施例２（及び、実施例３）（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｎｉ）：
厚み５０μｍの銅箔、厚み３μｍのニッケル箔、厚み２５μｍのチタン箔及び厚み３μｍのニッケル箔をこの順で重ね合わせ、放電プラズマ焼結装置で接合した。接合条件は、８００℃／１０ＭＰａ／１０分とした。次に、図１（ｅ）に示すように、熱電変換材料／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｃｕとなるように重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。

［２． 試験方法］
［２．１． 接合界面の観察］
接合実験を行った後、各試料を樹脂に埋め込み、研磨を行った。次いで、電子顕微鏡を用いて接合界面を観察した。
［２．２． 電気伝導率測定と耐久試験］
接合実験を行った後、４端子法を用いて、各試料の電気抵抗測定を行った。
さらに、接合実験を行った試料を炉の中に入れ、Ａｒ雰囲気中で６００℃まで温度を上げ、室温まで冷却した。その後、４端子法を用いて、電気抵抗測定を行った。

［３． 結果］
［３．１． 接合面の観察］
反応後の様子は、以下の通りである。
（１）比較例１（Ｃｕのみ）：
Ｃｕが熱電変換材料中に完全に拡散した。接合層が形成されず、Ｓｂを含むフルホイスラー相は生成しなかった。
（２）比較例２（Ｃｕ＋Ｔｉ）：
Ｔｉと熱電変換材料中のＳｂとが反応し、Ｓｂを含むフルホイスラー相が生成せず、ＴｉＳｂ₂相が生成した。
（３）比較例３（Ｎｉのみ）
Ｎｉが熱電変換材料中に完全に拡散した。接合層が形成されず、Ｓｂを含むフルホイスラー相が生成しなかった。

（４）実施例１（Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｎｉ）：
接合部材と熱電変換材料の間に、Ｓｂを含むフルホイスラー相であるＴｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)_xＳｂ相（１＜ｘ≦２）が生成した（図２参照）。
（５）実施例２（及び、実施例３）（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｎｉ）：
接合部材と熱電変換材料の間に、Ｓｂを含むフルホイスラー相であるＴｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)_xＳｂ相（１＜ｘ≦２）が生成した。

以上の接合実験から、以下のことがわかった。
（１）どの金属箔を用いても、熱電変換材料と金属箔の界面にはＳｂを含む化合物が生成した。金属箔の一部がＳｂと反応せずに残っている場合もあったが、Ｓｂと反応しない金属箔はなかった。
（２）比較例２ではＳｂを含む化合物として、ＴｉＳｂ₂が生成した。実施例１、２では、Ｓｂを含むフルホイスラー相として、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂが確認された。

（３）Ｔｉを含まない金属箔を用いた場合、金属箔の構成元素と熱電変換材料の構成元素が相互に大きく拡散し、良好な接合が得られなかった。
（４）接合界面に、Ｓｂを含むフルホイスラー相であるＴｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂが生成した場合、反応層（合金層）の厚さは１０μｍ程度であった。
（５）試料を研磨した際、ＴｉＳｂ₂は深く削られていた。これらの化合物は柔らかく、強い接合に向かないことが分かった。また、比較例２は、耐久試験後に合金層で剥離した。

［３．２． 電気伝導率測定と耐久試験］
表１に、各試料の接触抵抗を示す。
比較例１及び比較例３は、接合直後に接合部から剥離したため、測定できなかった。比較例２及び実施例２について、接合直後に電気抵抗測定を行ったところ、接合界面での接触抵抗は、それぞれ、２１．３×１０^-9Ωｍ²及び６．６×１０^-9Ωｍ²であった。
実施例２については、その後、耐久試験（室温と６００℃の往復）を５回繰り返した後、再度接触抵抗を測定した（実施例３）。その結果、耐久試験前と比較して、接触抵抗の変化は、１０％以内であった。
一方、比較例２について、実施例２と同様の耐久試験を行ったところ、合金層で剥離したため、耐久試験後の電気伝導率を測定することができなかった。

（比較例４）
Ｎｉを５０ａｔ％以上含むＴｉ−Ｎｉ合金の粉末及び薄板とＳｂ系スクッテルダイト粉末を用いて実験を行った。接合手法は特許文献２に倣い、焼結条件は６００℃／６０ＭＰａとした。その結果、Ｓｂ系スクッテルダイトと合金粉末の間には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂを含む合金層が形成されたが、ホイスラー相は見つからなかった（図３参照）。
上記粉末を用いた接合では、、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｂ合金が接合層となっていることが分かったが、Ｔｉ−Ｎｉ合金とスクッテルダイトの界面、つまりＣｏ−Ｎｉ−Ｓｂ合金層で剥離が起こり、接合強度が十分でないことも判明した。

（比較例５）
Ｔｉ₃Ｎｉ粉末とＳｂ系スクッテルダイト粉末を用いて実験を行った。接合手法は特許文献４に倣い、焼結条件は６５０℃／４０ＭＰａとした。その結果、Ｓｂ系スクッテルダイトと合金粉末の間には、Ｔｉの酸化物相及びＣｏ−Ｎｉ−Ｓｂ合金が形成されていた（図４参照）。
微細組織を観察したところ、Ｔｉ−Ｎｉ合金層がポーラスであった。また、Ｓｂ系スクッテルダイトとの界面に形成されたＴｉ酸化物相により界面における抵抗が高くなっており、高抵抗な接合となっていることが分かった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る熱電変換素子は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に使用することができる。

Claims (6)

1. Ｓｂ系熱電変換材料からなる単位素子と、
   前記単位素子の両端に接合された電極と、
   前記単位素子と少なくとも一方の前記電極との間に設けられたＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層と
   を備えた熱電変換素子。
2. 前記Ｓｂを含むフルホイスラー相は、ＡＢ_yＳｂで表される化合物を含む請求項１に記載の熱電変換素子。
   但し、
   ｙは、１＜ｙ≦２、
   Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、
   Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素。
3. Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である
   請求項２に記載の熱電変換素子。
4. 前記合金層は、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)₂Ｓｂを含む請求項３に記載の熱電変換素子。
5. 前記Ｓｂ系熱電変換材料は、Ｒ_xＣｏ₄Ｓｂ₁₂（Ｒは、希土類元素。０≦ｘ≦１。）からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱電変換素子。
6. 前記電極は、Ｃｕからなる請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱電変換素子。

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