JP2020057676A - 熱電変換材料、熱電変換材料の焼結方法および熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば６７３Ｋ（４００℃）における無次元性能指数ＺＴが１．０を超えるＹｂ充填Ｓｂ系のスクッテルダイト熱電変換材料を提供すること。【解決手段】本発明の熱電変換材料は、充填元素としてＩｎおよびＹｂを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなる。本発明の熱電変換材料における主相は、相対的に結晶粒径の大きい粗大組織領域と、相対的に結晶粒径の小さい微細組織領域と、が混在している。【選択図】図７

Description

本発明は、スクッテルダイト（skutterudite）系の熱電変換材料、その焼結方法およびその製造方法に関する。

熱電変換とは、物質の両端に温度差をかけることによって電圧差が生じるゼーベック効果（seebeck effect）を利用して温度差を電気に直接変換することをいう。これらのｎ型半導体とｐ型半導体を組み合わせた熱電変換モジュールとすることで電流を取り出すことができる。熱電変換モジュールを用いることで、例えば工場廃熱から発電を行うことができる。

熱電変換の効率は、下記の式で示される無次元性能指数ＺＴによって決定される。高い熱電変換性能を実現するためには、材料の熱抵抗が高いこと、つまり熱伝導率κが低いことと温度差により高い発電能を発現するために、温度差により発生する起電力を示すゼーベック係数Ｓ、および材料の電気伝導率σを用いてあらわされるパワーファクタσ・Ｓ^２が高いことが必要である。ところが、熱伝導率κには電子伝導による寄与分があることから、κとσを独立に制御することはできない。
ＺＴ＝（σ・Ｓ^２／κ）・Ｔ
σ：電気伝導率 Ｓ：ゼーベック係数 κ：熱伝導率
Ｔ：絶対温度

スクッテルダイト系の熱電変換材料としては、例えば非特許文献１、非特許文献２に記載されるように、ＣｏＳｂ_３はＣｏ原子が作る単純立方格子の２×２×２倍の単位胞で構成され、８つの単純立方格子のうち２つの体心位置が空隙となっており、これらの空隙にＹｂを充填した充填スクッテルダイトが知られている。この材料は、Ｙｂイオンがドナーとして働き、電気伝導率の向上に寄与し、またＹｂが基本骨格の空隙の中でラットリング（rattling）運動を起こすことでフォノン（格子振動）の散乱が促進されることで熱伝導率を低くできるので、熱電変換の効率向上にとって好ましい。
充填スクッテルダイト材としては、例えば非特許文献３に開示されるように、充填材にＹｂに加えてさらにＩｎを充填することも試みられている。非特許文献３は、Ｉｎ_０．１Ｙｂ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２において、ｙ＝０．００，０．０５，０．１０，０．２０として特性の評価を行っている。非特許文献３によれば、Ｉｎ_０．１Ｙｂ_０．１Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の組成において、７５０Ｋ（４７７℃）にて０．９７の無次元性能指数ＺＴが得られている。

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熱電変換材料の実用化においては、無次元性能指数ＺＴをさらに向上させる必要がある。特に、廃熱の温度が低くなったとしても高い無次元性能指数ＺＴが得られれば、熱電変換材料の適用範囲が広がる。そこで本発明は、４００℃程度の比較的低温域における無次元性能指数ＺＴが１．０を超えるＹｂおよびＳｂを含むスクッテルダイト材料を提供することを目的とする。

以上の目的を達成する本発明のスクッテルダイト系熱電変換材料は、充填元素としてＩｎおよびＹｂを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなる。
本発明における主相は、相対的に結晶粒径の大きい粗大組織領域と、相対的に結晶粒径の小さい微細組織領域と、が混在している、ことを特徴とする。
本発明における「主相」とはスクッテルダイト構造を構成する相をいい、本発明における粒界とは結晶方位が異なる同種類の結晶粒子の境界界面をいう。

本発明の微細組織領域における結晶粒は、好ましくは、粗大組織領域における結晶粒の、円相当径において、４０〜８０％の平均粒径を有する。

本発明の微細組織領域および粗大組織領域において、好ましくは、ＹｂおよびＯを周囲より多く含む析出物が複数の結晶粒の少なくとも一部の粒内に析出している。
本発明の微細組織領域において、好ましくは、粒径の小さい結晶粒の粒界にＹｂ酸化物が析出している。
本発明の粗大組織領域において、好ましくは、結晶粒の粒界の一部に、ＩｎおよびＹｂが偏析している。

本発明のスクッテルダイト系熱電変換材料は、好ましくは、下記の式（１）で表される組成（原子比）を有する。
Ｉｎ_ｘＹｂ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２＋ｚ 式（１）
０＜ｘ≦０．３， ０＜ｙ≦０．３， −０．５≦ｚ＋０．５

本発明は、スクッテルダイト相およびスクッテルダイト相に対する異相を含む焼結用原料を焼結するスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法を提供する。
本発明の焼結方法は、焼結用原料を第一温度で保持する第一保持工程と、第一温度より高い第二温度まで昇温するとともに第二温度で所定時間だけ保持する第二保持工程と、を備える。本発明の焼結方法は、第一保持工程と第二保持工程を通じて圧力が加えられる。また、第一保持工程において、異相を低減させ、第二保持工程において、緻密化を図ることを特徴とする。

本発明の焼結方法は、第一保持工程において、第一圧力を加えながら、第一温度で所定時間だけ保持し、第二保持工程において、第一圧力よりも大きい第二圧力を加えながら、第二温度で所定時間だけ保持することが好ましい。

本発明の焼結方法において、好ましくは、第一温度が３００〜７００℃であり、第二温度が４５０〜８６０℃である。
また、本発明の焼結方法において、好ましくは、第一圧力が１０〜１００ＭＰａであり、第二圧力が、２５〜２５０ＭＰａである。

本発明の熱電変換材料によれば、結晶粒径の大きい粗大組織領域と結晶粒径の小さい微細組織領域とが混在している。粗大組織領域は結晶粒界が少ないので、熱電変換材料の電気伝導率が高くなる。また、微細組織領域は結晶粒界が多く存在することにより熱伝導率が低くなる。これにより、本発明に係る熱電変換材料は、高い無次元性能指数ＺＴが得られ、具体的には６７３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが１．０を超える。

本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの基本構成の一例を示す図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造工程を示すフロー図である。 本実施例の製造方法における焼結パターンを示す図である。 本実施例に係る焼結用原料の相構成（上段）および第一温度保持後の相構成（下段）を示すＸ線回折パターンである。 本実施例に係る熱電変換材料の熱電変換に関する特性を示すグラフであって、（ａ）は電気抵抗率、（ｂ）はゼーベック係数、（ｃ）は熱伝導率、（ｄ）は格子熱伝導率、（ｅ）はパワーファクタ（ＰＦ）、（ｆ）は無次元性能指数ＺＴを示す。 本実施例に係る熱電変換材料の熱電変換に関する特性を示す他のグラフであって、（ａ）は電気抵抗率、（ｂ）はゼーベック係数、（ｃ）は熱伝導率、（ｄ）は格子熱伝導率、（ｅ）はパワーファクタ（ＰＦ）、（ｆ）は無次元性能指数ＺＴを示す。 本実施例に係る熱電変換材料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Transmission Electron Microscope）による観察像を示し、（ａ）はＩｎ＝０（ｘ＝０）であって焼結時の第二圧力が１００ＭＰａの材料の像、（ｂ）はＩｎ＝０であって焼結時の第二圧力が１５０ＭＰａの材料の像、（ｃ）はＩｎ＝０．１（ｘ＝０．１）であって焼結時の第二圧力が１００ＭＰａの材料の像、（ｄ）はＩｎ＝０．１であって焼結時の第二圧力が１５０ＭＰａの材料の像である。 図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の画像解析結果を示す図である。 図７（ｄ）の拡大像である。 図８に示される析出物の正体を確認するために行った、ＴＥＭによるＥＤＸ観察結果を示す。 本実施例に係る熱電変換材料のＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ（High Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy：高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡）による観察像を示し、（ａ）はＢＦ（Bright-Field）−ＳＴＥＭ像を、（ｂ）、（ｃ）は（ａ）の中の微細組織領域（Ｂ）のＢＦ−ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を、（ｄ）、（ｅ）は（ａ）の中の粗大組織領域（Ａ）のＢＦ−ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。 図１１のＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像におけるＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）による粒内のマッピング結果を示す。 領域（Ａ）の粒界部分についてのＥＤＸマッピング像を示す。 領域（Ａ）の粒界部分についてのＥＤＸ点分析結果を示す。本実施例に係る熱電変換材料の微細組織領域と粗大組織領域のＥＤＸマッピングを示す。 実施例および比較例における格子定数および推定される充填率（ＦＦ）を示す表である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
［熱電変換モジュール１］
はじめに本発明に係る熱電変換材料が用いられる、熱変換モジュールの概略構成について説明する。図１は本願発明の熱電変換材料が用いられる熱変換モジュールの一例を示している。図１に示される熱電変換モジュール１は、複数のｐ型熱電変換素子３および複数のｎ型熱電変換素子４が、ｐ型熱電変換素子３とｎ型熱電変換素子４は、ｐ，ｎ，ｐ，ｎというように交互に配列されている。ｐ型熱電変換素子３とｎ型熱電変換素子４は、絶縁基板５Ａ，５Ｂの上に接合された電極７，７…により直列に接続される。電気的な接続における一端側の電極７と他端側の電極７のそれぞれにはリード線８Ａ，８Ｂが接続されており、リード線８Ａ，８Ｂの端部には端子９が設けられる。

以上の熱電変換モジュール１において、一対の絶縁基板５Ａ，５Ｂの間に温度差を設けると、ゼーベック効果により、端子９に電圧が生じる。

また、熱電変換モジュール１は、以下説明するようにペルチェ効果（peltier effect）を利用する機器として用いることができる。
熱電変換モジュール１において、端子９に直流電圧を印加して、リード線８Ａ，８Ｂおよび電極７，７…を通して複数のｐ型熱電変換素子３および複数のｎ型熱電変換素子４に通電する。そうすると、電極７，７…を介して電流がｐ型熱電変換素子３からｎ型熱電変換素子４に流れる側が発熱し、反対にｎ型熱電変換素子４からｐ型熱電変換素子３に流れる側が吸熱する。この現象をペルチェ効果と呼ぶ。ペルチェ効果を得るために、発熱側に接合された絶縁基板５Ａは加熱され、他方の吸熱側に接合された絶縁基板５Ｂは冷却される。熱電変換モジュール１では端子９に加える直流の極性を入れ替えれば、発熱側と吸熱側を入れ替えることができる。
ｎ型熱電変換素子４に用いられる本実施形態の熱電変換材料について、以下詳しく説明する。なお、ｐ型熱電変換素子３に用いられる熱電変換材料は任意である。

［熱電変換材料］
本実施形態に係る熱電変換材料は、充填スクッテルダイトからなる。
スクッテルダイトは、ＴＸ_３(Ｔ:遷移金属（Ｃｏ、Ｆｅ…）、Ｘ:プニクトゲン（第１５族元素）)で表される材料で、単純立方格子をつくる２×２×２倍の単位胞をもつ。８つの単位格子のうち６つの体心位置に４つのＸ（プニクトゲン）イオンが正方形のリング状に配置されており、残りの２つの単位胞は空、つまり隙間になっている。希土類元素などの他の種類の元素（Ｒ）が隙間に入ったものが充填スクッテルダイト（Ｒ_ｙＴ_４Ｘ_１２（ｙ≦１)と称される。
この熱電変換材料は、焼結体からなり、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する結晶粒の間の粒界と、を備えている。

本実施形態に係る熱電変換材料は、隙間に充填される元素ＲとしてＹｂを含むのに加えてＩｎを含む。ただし、本実施形態におけるＩｎ及びＹｂは、隙間に充填されることによる熱伝導率κの低下および電気伝導率の向上の作用、効果を奏するのにとどまらず、これまでに見出されていない特徴的な組織を実現することにより、無次元性能指数ＺＴの向上に寄与する。

［組 成］
本実施形態に係る熱電変換材料は、元素ＲとしてＹｂとＩｎを含み、式（１）で示される組成（原子比）を有することが好ましい。
Ｉｎ_ｘＹｂ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２＋ｚ … 式（１）

式（１）において、ｘは、０＜ｘ≦０．３であることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．２５であることがより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２であることがさらに好ましい。
式（１）において、ｙは、０＜ｙ≦０．３であることが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．３であることがより好ましく、０．１≦ｙ≦０．３であることがさらに好ましい。
式（１）において、ｚは、−０．５≦ｚ≦０．５であることが好ましく、−０．４≦ｚ≦０．４であることがより好ましく、−０．３≦ｚ≦０．３であることがさらに好ましい。

［組 織］
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の特徴的な組織について説明する。
特徴的な組織は以下に示す第１要素〜第３要素の３つの要素のうち少なくとも一つを含んでいる。第１要素〜第３要素は、後述する実施例に基づいている。
第１要素：本実施形態に係る熱電変換材料は、結晶粒径の大きい粗大組織領域（Ａ）と結晶粒径の小さい微細組織領域（Ｂ）が混在する組織を有している。
第２要素：本実施形態に係る熱電変換材料は、粗大組織領域（Ａ）および微細組織領域（Ｂ）において、結晶粒内にＹｂの酸化物が析出している。
第３要素：本実施形態に係る熱電変換材料において、ＩｎおよびＹｂが、粗大組織領域（Ａ）における粒界に析出しているとともに、スクッテルダイトの基本骨格の隙間に充填されている。

第１要素の作用・効果：第１要素において、微細組織領域（Ｂ）では結晶粒界、すなわち結晶格子の不連続面が多く存在することになるので、格子の振動（フォノン）として定義される物理現象である熱は、結晶粒界でフォノンの散乱が促進され、熱伝導率が低くなる。一方で、熱電変換材料が微細組織領域（Ｂ）だけで構成されてしまうと、熱伝導率を低くできるものの、結晶粒界が多く存在することにより電気伝導率は低くなる。ところが、粒径の大きい粗大組織領域（Ａ）が存在しており、この領域は結晶粒界が少ないので、電気伝導率が高い。このように、粒径の最適化により電気伝導率の低下を抑え、かつ熱伝導率を低下させるために粗大組織領域（Ａ）と微細組織領域（Ｂ）の両方が存在する。なお、以下では、粗大組織領域（Ａ）を単に領域（Ａ）といい、微細組織領域（Ｂ）を単に領域（Ｂ）ということがある。
第１要素〜第３要素の中では、第１要素が熱伝導率の低減のために支配的である。

第２要素の作用・効果：第２要素において、領域（Ａ）および領域（Ｂ）において、結晶粒内にＹｂの酸化物が析出していることにより、フォノンの散乱が促進される。これにより、本実施形態の熱電変換材料は、熱伝導率が低くなる。
第３要素の作用・効果：第３要素において、Ｙｂに加えてＩｎが基本骨格の空隙に充填される。これにより、本実施形態の熱電変換材料は、ラットリング運動によりフォノンの散乱が促進されることで熱伝導率を低くするのに寄与する。またこれらはドーパントとしても作用しキャリア濃度を増加させ、適切な添加量によりパワーファクタの向上に寄与する。
ＩｎおよびＹｂが、粗大組織領域（Ａ）における粒界に析出する理由は以下の通りと推定される。
焼結過程で溶けだしたＩｎがＩｎＳｂを形成し、主相（マトリクス）からＳｂを奪うことでＹｂ析出物が形成される。その後の焼結温度の上昇に伴ってこのＩｎＳｂが主相に固溶し、スクッテルダイト相となる。このため、異相であるＣｏＳｂ_２は低減、好ましくは消失する一方で、取り残されたＹｂ析出物が酸化し、Ｙｂ酸化物が析出物を形成すると推定される。この過程で一部のＩｎ,Ｙｂが粒界に残存し偏析していると推定される。

ここで、粗大組織領域（Ａ）と微細組織領域（Ｂ）における結晶粒径の境界は、２５０ｎｍが一つの指標となる。つまり、微細組織領域（Ｂ）における結晶粒の粒径は最大で２５０ｎｍであり、粗大組織領域（Ａ）における結晶粒の粒径は２５０ｎｍを超える。これは、実施例で示す画像解析の結果、具体的には図８（ｃ），（ｄ）において、微細組織領域（Ｂ）における結晶粒の粒径は最大で２５０ｎｍ程度であることに基づいている。このことは、粗大組織領域（Ａ）における結晶粒の粒径は、最小で２５０ｎｍ程度になるが、図８（ｃ）の例では５００ｎｍ、さらには１０００ｎｍを超える。

格子熱伝導率は以下の通りであり、粒径が小さいほどｌが小さくなるので、熱伝導率の低下に寄与する。これが微細組織領域（Ｂ）の存在意義である。
格子熱伝導率κｌａｔ＝ｌ／３Ｃｖｌ
Ｃ：格子比熱 ｖ：音速 ｌ：フォノン平均自由行程

［熱電変換材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について、図２を参照して説明する。
本実施形態に係る製造方法は、図２に示すように、出発原料を秤量・混合する工程（Ｓ１０１）と、混合された出発原料を溶解・凝固する工程（Ｓ１０３）と、凝固体から焼結用原料を生成する工程（Ｓ１０５）と、焼結用原料を焼結する工程（Ｓ１０７）と、を備えている。以下、各工程について説明するが、本実施形態においては、焼結工程（Ｓ１０７）を二段階で行うところに特徴を有している。

［出発原料の秤量工程（Ｓ１０１）］
上述した式（１）で示される組成を有するように、Ｙｂ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｓｂの各出発原料を秤量するとともに、配合する。
出発原料の形態は、粉末状、塊状など任意であり、制限はない。また、出発原料の純度は高いほうが好ましいが、例えば２Ｎ程度の純度を有していれば足りる。
ここでは、Ｙｂ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｓｂの４種類の出発原料を例示した。しかし、本実施形態は、例えばＩｎとＣｏの合金のように複数の元素を含む出発原料と単一の元素を含む出発原料を組み合わせることもできるし、複数の元素を含む出発原料と複数の元素を含む出発原料を組み合わせることもできる。

［原料の溶解・凝固工程（Ｓ１０３）］
次に、配合された出発原料を溶解及び凝固する。
溶解及び凝固は、出発原料の酸化を防ぐために、例えば、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下などの非酸化性雰囲気で行うのが好ましい。
溶解温度は、出発原料が溶解し、均一な溶湯が得られ、組成が気化などで大きく変動しない温度であれば制限はなく、目標とされる組成にもよるが、１０００℃〜１２００℃の範囲とされる。

［焼結用原料の作製工程（Ｓ１０５）］
次に、得られた凝固体から焼結用原料を得る。この工程については、焼結用原料の酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
焼結用原料を得るには、凝固体を機械的に粉砕して得る手法のほか、凝固体を再度溶解して溶湯を急冷凝固して得る手法を適用できる。急冷凝固としては、高速で回転するロールに溶湯を滴下するメルトスピニング（melt-spinning）法、ガスアトマイズ（gas-atomization）法などが適用できる。

作製される焼結用原料は、スクッテルダイト（ＣｏＳｂ_３）相の単相であることが好ましいが、ＣｏＳｂ、ＣｏＳｂ_２、Ｓｂといったスクッテルダイトに対する不可避的な異相を含んでいる。本実施形態において、これらの異相は焼結工程において低減される。
ここで、スクッテルダイト相とは結晶質の物質の名称であり、同じ化学組成を有する非晶質の物質は厳密な意味ではスクッテルダイト相に該当しない。したがって、急冷凝固により得られる非晶質の原料は、スクッテルダイト相を有していないが、上述した不可避的な異相を含んでいる。つまり、本実施形態における焼結用原料は、結晶質のみで構成される場合、非晶質のみで構成される場合、および、結晶質と非晶質の混相から構成される場合があり得る。

［焼結工程（Ｓ１０７）］
次に、焼結用原料は焼結工程に供される。
本実施形態における焼結工程は、緻密な焼結体を生成する過程で焼結用原料をスクッテルダイトの単相組織にする役割を果たす。そのために、本実施形態は、第一温度で保持する第一保持工程と第一温度よりも高い第二温度で保持する第二保持工程とを備える二段階焼結を行う。第一温度による所定時間の保持により焼結用原料に生じていた異相を低減させて、実質的にスクッテルダイトの単相とし、その後に昇温して第二温度で保持することにより緻密な焼結体を得る。第一工程では第二工程よりも低く、結晶成長が進行しない温度で原料を保持することで、スクッテルダイト単相化する。その後連続して第二工程に進み焼結を行うことで、微細粒組織形態を保持したまま、緻密な焼結体を得ることができる。

［焼結手段］
本実施形態における焼結工程は、焼結対象に圧力を加えて行われることが好ましい。加圧を伴う焼結手段としては、ホットプレス（ＨＰ：Hot Pressing）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ:Hot Isostatic Pressing）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）を用いることができる。ただし、最適な加熱条件は焼結手段によって相違することもある。
ＨＰは、典型的には黒鉛製の型に焼結用原料を充填、一軸加圧しながら加熱する方法であり、常圧焼結法に緻密化が容易とされる。ＨＩＰは、アルゴンなどのガスを圧力媒体として圧力を加えながら加熱する方法であり、処理物に対して等方的な圧力を加えることができる。したがって、ＨＩＰは一軸加圧によるＨＰに比べて処理物の部位にかかわらず均等な圧力を加えることができる利点がある。なお、ＨＰとＨＩＰは電気ヒータによって加熱する点では共通する。

ＳＰＳは、典型的には黒鉛製の型に充填した焼結用原料を加圧焼結する点ではＨＰと同じであるが、加熱の仕方がＨＰ、ＨＩＰとは異なる。つまり、ＳＰＳは、ＯＮ−ＯＦＦ直流パルス通電を行い、焼結型と導電性の焼結対象との自己発熱作用を利用して焼結を行う。ＳＰＳは、加熱される範囲が限定されるため、電気ヒータによる雰囲気加熱に比べて急速昇温・急速降温が可能であるという利点を有している。したがって、本実施形態においてＳＰＳを適用すれば、昇温、保持および降温の焼結工程の全体を、ＨＰ、ＨＩＰに比べて短時間で終えることができる。

本実施形態における焼結工程に加圧焼結を適用したときの加熱条件および加圧条件について以下説明する。
［加熱条件］
本実施形態において、第一温度での保持は、固相反応により異相をスクッテルダイトに変化させることでスクッテルダイトの単相化を実現するために行われる。
第一温度は３００〜７００℃から選択される。第一温度が低すぎれば固相反応が進まないためにスクッテルダイトの単相化が不十分になるおそれがあるか、単相化に必要以上の時間を要する。また、第一温度が高すぎれば、固相反応の温度域を超えて緻密化が進行してしまうために、やはりスクッテルダイトの単相化が不十分になるおそれがある。好ましい第一温度は３５０〜６００℃であり、より好ましい第一温度は３７５〜５００℃である。

スクッテルダイトの単相化を実現できるかぎり第一温度の保持時間は任意である。加圧条件、焼結対象物の量にもよるものと解されるが、後述する実施例の結果からすると、数分〜３０分程度の保持により単相化を実現できる。なお、スクッテルダイトの単相化には、第一温度に保持する前の昇温過程による加熱も寄与する。
また、保持温度は一定である必要はなく、第一温度の範囲の中で変動させてもよい。これは第二温度においても同様である。

次に、第二温度は、４５０〜８６０℃から選択される。第二温度が低すぎると緻密化が進まず高密度の熱電変換材料を得ることが難しいか、高密度の熱電変換材料を得るのに長時間の保持が必要となる。一方、第二温度が高すぎると、結晶粒が粗大になる傾向がある。好ましい第二温度は５００〜７５０℃であり、より好ましい第二温度は５５０〜７００℃である。また、保持温度は一定である必要はなく、第一温度の範囲の中で変動させてもよい。これは第二温度においても同様である。

［加圧条件］
本実施形態の焼結工程において、焼結対象は加圧される。
圧力は好ましくは１０〜３０００ＭＰａの範囲から選択される。圧力は焼結工程を通じて一定でもよいが、焼結の過程で変動させることもできる。例えば、スクッテルダイトの単相化を担う第一温度で保持するのが終えるまでは圧力を小さくする。この圧力を第一圧力という。これは、圧力が高くなると単相化のための異相のスクッテルダイトへの変化を抑制するおそれがあるためである。第一温度、第一圧力での保持を終えると、焼結体の緻密化を促進するために、圧力を高くすることが好ましい。この圧力を第二圧力という。つまり、本実施形態の焼結工程においては、温度のみならず圧力についても二段階焼結が行われる。

本実施形態において、第一圧力は好ましくは１０〜１００ＭＰａとされる。第一圧力が低すぎると、緻密化が進まない。また、第一圧力が高すぎるとスクッテルダイトの単相化を阻害する恐れがある。好ましい第一圧力は３０〜９０ＭＰａであり、さらに好ましい第二圧力は５０〜８０ＭＰａである。

本実施形態において、第二圧力は好ましくは２５〜２００ＭＰａとされる。第二圧力が．低すぎると、緻密化が進まない。また、第二圧力が高いことによる弊害は想定できず、焼結手段が許容する圧力を選択できる。ただし、必要以上に高い圧力とする必要はないので、好ましい第二圧力は１００〜２００ＭＰａであり、さらに好ましい第二圧力は１２０〜２００ＭＰａである。

図３は、次に説明する実施例で行った焼結条件の中で圧力が１００ＭＰａの例を示しているが、加熱を二段階で行うとともに加圧も二段階で行っている。

［実施例］
次に、本発明をより具体的な実施例に基づいて説明する。
出発原料として純度９９.９％のＹｂ、Ｉｎ、ＣｏおよびＳｂを用意し、所定組成の熱電変換材料を得るためにそれぞれの出発原料を以下の式（２）の組成になるように秤量した。酸化の影響を避けるため、秤量は酸素濃度が１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。
Ｉｎ_ｘＹｂ_０．２５Ｃｏ_４Ｓｂ_１２．２ … 式（２）
ｘ：０，０．０５，０．１０，０．１５
秤量後、グローブボックス内で秤量した出発原料を石英管に封入した。石英管の内面はグラファイトでコーティングがされている。出発原料を封入した後に、石英管は１１００℃で２４時間保持することで出発原料を溶解し、２４時間経過後に石英管を水冷して、インゴット（凝固体）を得た。

得られたインゴットを再度１１００℃まで加熱溶融した後に、メルトスピニング法を用いてリボン状の試料を作製した。メルトスピニング法は、単ロール式の液体急冷装置を用い、アルゴン雰囲気中、２０００ｒｐｍで回転させた銅製のロールに溶融試料を噴射することで行った。

得られたリボン状の試料をグローブボックス中で粉砕して平均粒径２０μｍの焼結用の原料粉末を得た。
この焼結用原料をグラファイト製ダイスに充填して、住友石炭鉱業（株）製の放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いて焼結した。焼結パターン（温度、圧力）の一例を図３に示す。
第一温度（４００℃）で保持を行った後に、第二温度（５５０℃）まで昇温してから保持を行う二段階焼結を行った。また、圧力については、昇温の開始から第一温度の保持が終わるまでの間は第一圧力（５０ＭＰａ）を保持し、その後に第一温度から第二温度に昇温を開始するのに伴って圧力を第二圧力まで上げている。第二圧力は、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１５０ＭＰａ、２００ＭＰａの四種類とされた。

図３に示すように、ＳＰＳ装置を用いているために、昇温および降温を含めた焼結工程を６０分程度の短時間で終えることができた。焼結後の熱電変換材料の密度は以下の通りであることが確認された。この密度は、式（２）において、Ｘ＝０．０５の熱電変換材料である。
７．１４ｇ／ｃｍ^３(５０ＭＰａ) ７．６０ｇ／ｃｍ^３(１００ＭＰａ)
７．５０ｇ／ｃｍ^３(１５０ＭＰａ) ７．５０ｇ／ｃｍ^３(２００ＭＰａ)

［相構成］
メルトスピニング法により得られたリボン状の試料の相構成および第一温度（４００℃）での保持後の試料の相構成をＸ線回折により観察した。その結果を図４に示す。図４の上段に示すように、焼結用原料粉末の段階ではスクッテルダイト（ＣｏＳｂ_３）の他に、ＣｏＳｂ相、ＣｏＳｂ_２相およびＳｂ相が確認された。これに対して、第一温度保持後には、異相であるＣｏＳｂ相、ＣｏＳｂ_２相およびＳｂ相などが低減する。好ましくはこれら異相は消失し、スクッテルダイト（ＣｏＳｂ_３）の単相化がなされる。なお、第一温度保持後の試料は、その後の昇温を行わずにＳＰＳ装置から取り出したものである。

［熱電特性（その１）］
第二温度（５５０℃）における保持、降温後の焼結体からなる熱電変換材料の特性を測定した。第二圧力は、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１５０ＭＰａ、２００ＭＰａの四種類で行った。その結果を図５に示す。なお、この結果は、式（２）において、Ｘ＝０．１の熱電変換材料のものである。
図５（ａ）に示すように、電気抵抗率ρは、焼結時の圧力が高くなるほど低くなる傾向にあり、１５０ＭＰａおよび２００ＭＰａの圧力でもっとも低くなる。
図５（ｂ）に示すように、ゼーベック係数Ｓは、電気抵抗率と同様の傾向を示し、１５０ＭＰａおよび２００ＭＰａの保持でもっとも低くなる。

次に、図５（ｃ）に示すように、熱伝導率κは焼結時の圧力が高くなるほど低くなる傾向にある。熱伝導率κは電子による寄与分である電子熱伝導率κeと格子熱伝導率κｌａｔに分けられる。電子熱伝導率κeはWiederman Frantz則から電気伝導率σを用いて算出でき、熱伝導率κと電子熱伝導率κeの差分から格子熱伝導率κｌａｔを求めた。
図５（ｄ）に格子熱伝導率κｌａｔの結果を示すが、圧力が１５０ＭＰａおよび２００ＭＰａのときに格子熱伝導率κｌａｔが低くなる。

パワーファクタ（ＰＦ）は電気抵抗率ρの逆数である電気伝導率σとゼーベック係数Ｓより以下の式（３）で求めることができる。図５（ｅ）に示すように、圧力が１５０ＭＰａおよび２００ＭＰａと高くなるとパワーファクタ（ＰＦ）が高くなる。
ＰＦ＝σ・Ｓ² … 式（３）
最後に、熱電変換材料の性能を示す無次元性能指数ＺＴを求めた。その結果、圧力が２００ＭＰａの焼結体において、７２３Ｋ（４５０℃）で１．２５、６７３Ｋ（４００℃）で１．１８の無次元性能指数ＺＴが得られた。また、圧力が１５０ＭＰａの焼結体でも同様の無次元性能指数ＺＴが得られている。さらに、圧力が１００Ｍｐａの焼結体において、７００Ｋの近傍で１．０を超える無次元性能指数ＺＴが得られている。

［熱電特性（その２）］
第二温度（５５０℃）における保持、降温後の焼結体からなる熱電変換材料の特性を測定した。ここでは、下記の式（２）のｘを０，０．０５，０．１０，０．１５の四種類とした。その結果を図６に示す。この結果は、第二圧力が１００ＭＰａによる熱電変換材料のものである。
Ｉｎ_ｘＹｂ_０．２５Ｃｏ_４Ｓｂ_１２．２ … 式（２）

ここでは無次元性能指数ＺＴについて言及するが、ｘ＝０．１０，０．１５の熱電変換材料は、６７３Ｋ（４００℃）において１を超える無次元性能指数ＺＴが得られた。ｘ＝０．０５の熱電変換材料であっても、熱電特性（その１）の結果を参酌すれば、第二圧力を１００ＭＰａより高くすることにより、１を超える無次元性能指数ＺＴが得られるであろうことが推察される。

［Ｉｎ添加の効果］
次に、Ｙｂの他に充填元素としてＩｎを含むことによる効果を確認するために、Ｉｎを含まない熱電変換材料γとＩｎを含む熱電変換材料δのＴＥＭ観察を行った。結果を図７に示す。
熱電変換材料γ：Ｙｂ_０．２５Ｃｏ_４Ｓｂ_１２．２
熱電変換材料δ：Ｉｎ_０．１０Ｙｂ_０．２５Ｃｏ_４Ｓｂ_１２．２

Ｉｎを含まない熱電変換材料γについては、焼結時の圧力に関わらずに、図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、組織の全体がほぼ均一な粒径を有している。
これに対して、Ｉｎを含む熱電変換材料γについては、焼結時の圧力に関わらずに、図７（ｃ）および図７（ｄ）に示すように、粒径が大きい領域と粒径が小さい領域に区分される。粒径が大きい領域は、Ｉｎを含まない熱電変換材料γと同程度の粒径を有しており、領域（Ａ）と称する。粒径が小さい領域は、領域（Ｂ）と称する。

以上の定義によれば、熱電変換材料γは領域（Ａ）だけからなる組織を有する。また、熱電変換材料δは領域（Ａ）と領域（Ｂ）が混在する組織を有し、領域（Ｂ）が組織全体の約５０％を占めている。前述したように、領域（Ａ）と領域（Ｂ）が混在することは、本実施形態における第１要素に対応する。そして、領域（Ｂ）は結晶粒界が多く存在することになるので、熱電変換材料δはフォノンの散乱が促進し、熱伝導率が低くなる。一方、領域（Ａ）が存在しているために、熱電変換材料δは、当該領域において高い電気伝導率を得ることができる。これにより、実施例に係る熱電変換材料は高い無次元性能指数が得られるものと推察される。

画像解析により領域（Ａ）と領域（Ｂ）の平均粒径（円相当径）を求めた。画像解析は、ＴＥＭ像から粒界を決定し、Jeffriesのプラニメトリック法（山口 セラミックス １９(１９８４)Ｎｏ６ ５２０−５２９）に基づいて平均粒径を測定した。

粒界が決定された組織を図８に示す。なお、図８の（ａ）〜（ｄ）は、図７の（ａ）〜（ｄ）に対応している。
Ｉｎを含まない熱電変換材料γは、図８（ａ），（ｂ）に示すように、領域（Ａ）だけが観察された。これに対して、Ｉｎを含む熱電変換材料は、図８（ｃ），（ｄ）に示すように、領域（Ａ）の他に領域（Ｂ）と、が混在している。

画像解析による結晶粒の平均粒径の計測結果を図８（ｅ）に合わせて示す。
領域（Ｂ）における粒径の小さい結晶粒の平均粒径（円相当径）は９０〜１２０μｍ程度であり、領域（Ａ）における粒径の大きい結晶粒の平均粒径（円相当径）は１６０〜２１０μｍ程度である。今回確認した一形態においては、円相当径において、領域（Ｂ）における結晶粒は、領域（Ａ）における結晶粒の４０〜８０％の平均粒径を有している。この４０〜８０％という値は本発明の範囲を特定するものではなく、４０％未満または８０％を超えることもあり得る。

次に、領域（Ｂ）を詳細に観察した。その結果を図９に示すが、領域（Ａ）の結晶粒内および領域（Ｂ）の結晶粒内の双方に析出物が確認された。図９（ｃ），（ｅ）における黒色の斑点が析出物である。
この析出物の正体を確認するために、ＴＥＭによるＥＤＸ観察を行った。その結果を図１０に示す。結晶粒のマトリックス（Ｍａｔｒｉｘ）に比べて析出物（Ｐｒ）はＹｂとＯ（酸素）の割合が高く、析出物はＹｂ酸化物と推察された。図１０は領域（Ｂ）についてのものであるが、領域（Ａ）についても図１０と同様の結果が得られている。
Ｙｂ酸化物は本実施形態における第２要素に対応する。そして、領域（Ａ）および領域（Ｂ）において、結晶粒内にＹｂ酸化物が析出することで、フォノンの散乱が促進されるために、熱伝導率が低くなるものと推察される。

次に、領域（Ａ）および領域（Ｂ）を含む熱電変換材料δのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察を行った。その結果を図１１に示す。
図１１（ｃ）に示すように、領域（Ｂ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、粒界のコントラストが高くなっている。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像においては、原子番号の二乗に比例したコントラストが得られる。したがって、粒界には原子番号の最も大きいＹｂ（原子番号７０）が偏析していることが推察される。

図１２はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにおける構成元素のＥＤＸマッピングを示す。
領域（Ｂ）において、図１２（ａ）と図１２（ｂ）および図１２（ｃ）とを対比することにより、粒界にＹｂおよびＯ（酸素）が偏析していることが解る。領域（Ｂ）において、図１１（ｇ）に示すように、粒内にはＹｂは検出されなかった。
また、マッピング像は省略するが、領域（Ｂ）および領域（Ａ）のいずれにおいても、Ｉｎは検出されなかった。

Ｉｎの存在を確認するために、領域（Ａ）の粒界部分について、ＥＤＸマッピングおよびＥＤＸ点分析を行った。その結果をそれぞれ図１３および図１４に示す。
図１３および図１４より、領域（Ａ）の粒界にＩｎが偏析していることが分かった。ただし、図１３および図１４より、Ｉｎが偏析していない粒界も存在していることから、Ｉｎは領域（Ａ）の一部の粒界にだけ偏析している。

以上の観察によれば、一部の粒界にＩｎが存在することは確認されているが、スクッテルダイトの空隙にＩｎが充填されることは確認されていない。そこで、スクッテルダイト構造の格子定数（ａ）を求めるとともに充填率を求めることにより、Ｉｎの当該空隙への充填の可能性を探った。その結果を図１５に示す。
図１４より、圧力が１００ＭＰａおよび１５０ＭＰａのいずれにおいてもＩｎを含む熱電変換材料δの方がＩｎを含まない熱電変換材料γよりも格子定数（ａ）が大きいことが分かる。この結果より、スクッテルダイト構造の空隙にＩｎが充填されているであろうことが確認された。

得られた格子定数に基づいて、スクッテルダイト構造の空隙へのＩｎの充填率（Filling Fracture：ＦＦ）を求めた。その結果も図１４（ａ）に示す。なお、Ｉｎの充填率は、公知の格子定数と充填率との関係を示すグラフ（非特許文献４，５，６）に、求められた格子定数を照合することにより得た推定値である。
図１４に示すように、Ｉｎを含まない熱電変換材料γの充填率は、その格子定数から、０．１６（１００ＭＰａ加圧），０．１７（１５０ＭＰａ加圧）と推定される。
また、Ｉｎを含む熱電変換材料δの充填率が０．１８(１００ＭＰａ加圧),０．２６(１５０ＭＰａ加圧)であることから、熱電変換材料γとの差分(０．０２（１００ＭＰａ)，０．０９(１５０ＭＰａ)がＩｎの充填率と推察される。

以上の実施例に基づく作用および効果を以下にまとめて示す。
本実施例に係る熱電変換材料δによれば、格子熱伝導率が低下し、無次元性能指数ＺＴが向上している。これは、微細組織領域（Ｂ)に粒界が数多く存在することでフォノンの散乱を促進しているためと推定される。一方で、熱電変換材料δによれば、粗大組織領域（Ａ）が存在しており、この領域は結晶粒界が少ないので、高い電気伝導率が得られる。つまり、熱電変換材料δは熱伝導率が低い領域と電気伝導率が高い領域が適度に混在していることにより、高い無次元性能指数ＺＴを得ることができる。

また、熱電変換材料δはＩｎを含むことにより粒内および粒界へのＹｂ酸化物の析出を促進する。この析出物の存在もフォノンの散乱の促進に寄与する。
さらに、格子状数の確認結果より、スクッテルダイトの空隙内にＹｂに加えてＩｎが充填され、これが空隙内におけるラットリングおよびフォノンの散乱の促進に寄与する。このＹｂに加えてＩｎが充填されるのは以下の焼結過程におけるメカニズムによるものと推定される。

焼結の初期においてＹｂが充填されているＣｏＳｂ_３とＩｎとが存在している。焼結温度が高くなり焼結が進行するのに伴って溶けだしたＩｎが主相であるＹｂが充填されたＣｏＳｂ_３からＳｂを奪う。その結果、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ_２およびＹｂがリッチな析出物（Ｙ-rich析出物）が形成される。その後、さらに焼結温度が高くなると、主相であるＹｂが充填されたＣｏＳｂ_３にＩｎＳｂが固溶し、ＹｂおよびＩｎが充填されるスクッテルダイト相が生成される。このため、異相であるＣｏＳｂ_２は消失する一方で、取り残されたＹ-rich析出物が酸化し、Ｙｂ酸化物が析出物として取り残される。

１ 熱電変換モジュール
３ ｐ型熱電変換素子
４ ｎ型熱電変換素子
５Ａ，５Ｂ 絶縁基板
７ 電極
８Ａ，８Ｂ リード線
９ 端子

Claims (11)

1. ＩｎおよびＹｂを含み、スクッテルダイト構造をなす複数の結晶粒を有する主相と、隣接する前記結晶粒の間の粒界と、を有する焼結体からなり、
   前記主相は、
   相対的に結晶粒径の大きい粗大組織領域と、相対的に結晶粒径の小さい微細組織領域と、が混在している、
   ことを特徴とするスクッテルダイト系熱電変換材料。
   
2. 前記微細組織領域における前記結晶粒は、前記粗大組織領域における前記結晶粒の、円相当径において、４０〜８０％の平均粒径を有する、
   請求項１に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。
   
3. 前記微細組織領域および前記粗大組織領域において、
   ＹｂおよびＯを周囲より多く含む析出物が複数の前記結晶粒の少なくとも一部の粒内に析出している、
   請求項１または請求項２に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。
   
4. 前記微細組織領域において、
   粒径の小さい前記結晶粒の粒界にＹｂ酸化物が析出している、
   請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。
   
5. 前記粗大組織領域において、
   前記結晶粒の粒界の一部に、ＩｎおよびＹｂが偏析している、
   請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。
   
6. 下記の式（１）で表される組成（原子比）を有する、
   請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料。
   Ｉｎ_ｘＹｂ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２＋ｚ 式（１）
   ０＜ｘ≦０．３， ０＜ｙ≦０．３， −０．５≦ｚ≦＋０．５
   
7. スクッテルダイト相およびスクッテルダイト相に対する異相を含む焼結用原料を焼結するスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法であって、
   前記焼結用原料を第一温度で保持する第一保持工程と、
   前記第一温度より高い第二温度まで昇温するとともに前記第二温度で所定時間だけ保持する第二保持工程と、を備え、
   前記第一保持工程と前記第二保持工程を通じて圧力が加えられ、
   前記第一保持工程において、前記異相を低減させ、
   前記第二保持工程において、緻密化を図る、
   ことを特徴とするスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法。
   
8. 前記第一保持工程において、第一圧力を加えながら、前記第一温度で所定時間だけ保持し、
   前記第二保持工程において、前記第一圧力よりも大きい第二圧力を加えながら、前記第二温度で所定時間だけ保持する、
   請求項７に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法。
   
9. 前記第一温度が３００〜７００℃であり、
   前記第二温度が４５０〜８６０℃である、
   請求項７または請求項８に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法。
   
10. 前記第一圧力が１０〜１００ＭＰａであり、
    前記第二圧力が２５〜２５０ＭＰａである、
    請求項８に記載のスクッテルダイト系熱電変換材料の焼結方法。
    
11. 出発原料を秤量する工程と、
    前記出発原料を溶解、及び、凝固する工程と、
    請求項７から請求項１０までのいずれか一項に記載の焼結方法と、
    を含むスクッテルダイト系熱電変換材料の製造方法。