JP2006278997A - 複合熱電モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】 熱応力及び／又は外力が作用しても破損するおそれがなく、断面積の小さな熱源からの熱の回収効率が高く、熱電材料の選択の自由度が高い複合熱電モジュールを提供すること。
【解決手段】 ｐ型熱電材料からなる少なくとも１つのｐ型素子１２と、ｎ型熱電材料からなる少なくとも１つのｎ型素子１４とが、長手方向端面において、かつ交互に接合された少なくとも１つの単接合素子１６を含むモジュールＡ４０ａと、少なくとも１つのπ型素子を含み、かつ、モジュールＡ４０ａの少なくとも一端に、π型素子の高温端又は低温端が電気絶縁層を介して熱的に接続されたモジュールＢ５２、５４とを備えた複合熱電モジュール５０。
【選択図】 図２

Description

本発明は、複合熱電モジュールに関し、さらに詳しくは、熱電発電、熱電冷却、熱電加熱等に用いられる複合熱電モジュールに関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。

熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ^２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。

また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、熱電素子と呼ばれている。熱電素子には、接合形式の異なる「Ｕ型」及び「π型」の２つのタイプが知られている。「Ｕ型」の熱電素子は、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とをＵ字型となるように直接接合したものである。また、「π型」の熱電素子は、柱状のｐ型熱電材料の端面と柱状のｎ型熱電材料の端面とをπ字型となるように金属電極を介して接合したものである。

しかしながら、熱電素子を構成するｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とは、一般に異なる材料からなる。また、熱電素子の開放端には、通常、熱電素子から出力を取り出し又は熱電素子の電流を供給するための金属電極が接合される。すなわち、接合部及び開放端においては、異種材料間の接合が行われる。さらに、熱電素子を熱電発電に用いる場合、通常、接合部は加熱され、開放端は冷却される。また、熱電素子を熱電加熱・冷却に用いる場合、電流の方向に応じて、接合部又は開放端のいずれか一方が発熱する。さらに、熱電材料は、一般の構造材料に比べて機械的強度が低い。
そのため、従来の熱電素子は、使用中に発生する熱負荷及び／又は外力によって、接合部及び／又は熱電材料そのものが破損する場合があった。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、角柱状のｐ型熱電材料と角柱状のｎ型熱電材料からなるＵ型熱電素子の開放端側の側面に、平面状の電力取出用端子を面接合し、さらに、電力取出用端子の固着部分を補強用モールドで被覆した熱電素子が開示されている。同文献には、このような構成を取ることによって、電力取出用端子の固着面積が大きくなるので、電力取出用端子の耐久性及び耐熱性が向上する点が記載されている。

また、特許文献２には、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを接合するための金属電極を、金属板と金属箔との層状構造にしたπ型熱電素子が開示されている。同文献には、金属板と貴金属からなる金属箔との層状構造を備えた金属電極を用いると、電極部の耐熱性が向上する点が記載されている。

さらに、特許文献３には、π型熱電素子の温接点を時計の裏蓋に固定し、π型熱電素子の冷接点に弾性変形可能な熱伝導体を固定し、熱伝導体の端部を時計の上胴に固定した熱電発電時計が開示されている。同文献には、冷接点と上胴とを直接固定せず、両者を弾性変形可能な熱伝導体を介して接続することによって、π型熱電素子に加わる衝撃力が緩和され、外力によるπ型素子の破損を回避できる点が記載されている。

特開２００２−２３２０２３号公報 特開２００２−３６８２９４号公報 特開２００２−２５７９６１号公報

しかしながら、Ｕ型熱電素子は、基本的には、細長いｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料を先端側の側面において接合した構造をとる。そのため、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料の熱膨張係数が大きく異なる場合には、使用時に発生する熱負荷によって、接合面に大きな熱せん断応力が加わる。また、Ｕ型熱電素子の開放端に外力が加わると、接合部に大きな曲げモーメントが発生する。その結果、加熱冷却が繰り返された場合及び／又は外力が作用した場合には、接合部が破損し、信頼性が低いという問題がある。

また、π型熱電素子は、大きな出力を得るために、一般に、高さの等しい多数のπ型熱電素子を直列に接続し、これらを一対の平板で挟持したモジュールとして使用される。そのため、π型モジュールは、高温部の断面積が小さな熱源からの熱の回収効率が低いという問題がある。例えば、円形配管の内部に高温の熱流体が流れ、かつ管の側壁面において冷却される場合において、管の側壁面から熱を回収するときには、π型モジュールでは、効率よく熱を回収することができない。

また、π型モジュールは、多数のπ型熱電素子を一対の平行平板で挟持しているので、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料との熱膨張係数差に起因する熱応力の発生を構造的に回避できないという問題がある。特に、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料の熱膨張係数が大きく異なる場合には、素子が破損し、あるいは、接続不良や接合不良が発生するおそれがある。一方、これを回避するためには、ｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料として、熱膨張係数の近いものを用いる必要があり、熱電材料の選択に制約がある。

また、従来のＵ型熱電素子又はπ型熱電素子を用いて熱電発電を行う場合において、接合部を熱源に近接させたときには、熱伝導によって開放端が加熱される。そのため、接合部と開放端の間に大きな温度差を発生させるためには、開放端側に放熱能力に優れた放熱フィンを設ける必要がある。しかしながら、高い放熱能力を有する放熱フィンは、一般に、高価であり、また、熱電モジュールを大型化させる原因となる。
さらに、放熱フィンを用いた冷接点の冷却は、熱効率の低下を意味する。熱電発電における熱電モジュールの熱効率を向上させるためには、冷接点から外気に放出される熱量を極力低減することが望ましい。

本発明が解決しようとする課題は、熱応力及び／又は外力が作用しても破損するおそれのない信頼性の高い複合熱電モジュールを提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、断面積の小さな熱源からの熱の回収効率が高い熱電モジュールを提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、熱応力の発生が少なく、熱電材料の選択の自由度が高い複合熱電モジュールを提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、温接点と冷接点の間に大きな温度差を発生させることが容易な複合熱電モジュールを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、熱電発電の際に冷接点から放出される熱量を極力低減し、熱効率の高い複合熱電モジュールを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る複合熱電モジュールは、ｐ型熱電材料からなる少なくとも１つのｐ型素子と、ｎ型熱電材料からなる少なくとも１つのｎ型素子とが、長手方向端面において、かつ交互に接合された少なくとも１つの単接合素子を含むモジュールＡと、少なくとも１つのπ型素子を含み、かつ、前記モジュールＡの少なくとも一端に、前記π型素子の高温端又は低温端が電気絶縁層を介して熱的に接続されたモジュールＢとを備えていることを要旨とする。

ｐ型素子とｎ型素子とを長手方向端面において接合した単接合素子は、構造が単純であるため、熱応力及び／又は外力が作用しても破損するおそれが少ない。そのため、耐久性及び信頼性に優れた複合熱電モジュールが得られる。
また、このような単接合素子は、断面積の小さな熱源に、接合部又は端部を近接させるのが容易である。そのため、熱の回収効率に優れた複合熱電モジュールが得られる。

また、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料との間に大きな熱膨張係数差がある場合であっても、これらを接合して得られる個々の単接合素子は、見かけ上、同一の熱膨張特性を示す。そのため、平板状の電極を介して複数個の単接合素子の両端を拘束した場合でも、熱応力に起因する素子の破損や接続不良が発生しにくい。しかも、熱応力を回避するために、単接合素子を構成するｐ型熱電材料とｎ型熱電材料の熱膨張係数差を考慮する必要がないので、材料の選択に制約もない。

また、このような単接合素子は、Ｕ型熱電素子及びπ型熱電素子に比べて、温接点と冷接点との間に、より大きな温度差を発生させやすい。そのため、熱効率に優れた複合熱電モジュールが得られる。
さらに、単接合素子を含むモジュールＡの少なくとも一端にπ型素子を含むモジュールＢを熱的に接続すると、モジュールＡからモジュールＢに流入又は流出する熱流によってモジュールＢの両端に温度差が発生する。そのため、このような複合熱電モジュールを熱電発電に用いた場合には、冷接点から外気に放出される熱量が減少し、熱効率がさらに向上する。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。初めに、本発明に係る複合熱電モジュールに備えられるモジュールＡについて説明する。

図１（ａ）に、モジュールＡの第１の具体例を示す。図１（ａ）において、モジュールＡ１０は、単接合素子１６と、単接合素子１６の一方の端部に接合された第１電極１８と、単接合素子１６の他方の端部に接合された第２電極２０とを備えている。第１電極１８及び第２電極２０は、それぞれ、単接合素子１６から出力を取り出し、又は、単接合素子１６に電流を供給するための端子２２及び２４に接続されている。

単接合素子１６は、ｐ型熱電材料からなるｐ型素子１２と、ｎ型熱電材料からなるｎ型素子１４とが、長手方向端面において接合されたものからなる。本発明において、ｐ型素子１２を構成するｐ型熱電材料及びｎ型素子１４を構成するｎ型熱電材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。また、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料との間に大きな熱膨張係数差がある場合であっても、それぞれ、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４として用いることができる。この点が従来のＵ型素子及びπ型素子とは異なる。

ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の形状及び寸法は、特に限定されるものではなく、円柱状、角柱状等、目的に応じて種々の形状及び寸法を用いることができる。また、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４は、互いに同一形状及び同一寸法を有していてもよく、あるいは、互いに異なる形状及び／又は異なる寸法を有していても良い。一般に、ｐ型素子１２及び／又はｎ型素子１４の長さが長くなるほど、温接点と冷接点との間に大きな温度差を発生させることができる。また、ｐ型素子１２及び／又はｎ型素子１４の断面積が大きくなるほど、発電電流を大きくすることができる。
なお、ｐ型素子１２を構成するｐ型熱電材料及びｎ型素子１４を構成するｎ型熱電材料の具体例、並びに、単接合素子１６の製造方法については、後述する。

第１電極１８及び第２電極２０は、単接合素子１６の端部に接合される。図１（ａ）において、第１電極１８及び第２電極２０は、いずれも、単接合素子１６の両端面に接続されているが、これは単なる例示であり、第１電極１８及び第２電極２０は、単接合素子１６の端部の側面に接続されていても良い。

第１電極１８及び第２電極２０の材料は、少なくとも、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４より電気伝導度の高いものであれば良く、目的に応じて、種々の材料を用いることができる。また、電極部分が高温になる場合、第１電極１８及び第２電極２０には、耐熱性、耐酸化性を有し、かつ、ｐ型素子１２又はｎ型素子１４との反応性の低い材料を用いるのが好ましい。さらに、電極部分において発熱又は吸熱が起こるので、第１電極１８及び第２電極２０には、熱伝導度の大きい材料を用いるのが好ましい。

第１電極１８及び第２電極２０の材料としては、具体的には、Ｆｅ基超合金（例えば、ＳＵＨ６６０等）、Ｎｉ基超合金（例えば、インコネルＸ−７５０、インコネル７１８等）、Ｃｏ基超合金（例えば、Ｐｈｙｎｏｘなど）、各種ステンレス鋼、ＮｉＣｒ系合金、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ等の貴金属及びこれらの合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ等が挙げられる。

第１電極１８及び第２電極２０は、それぞれ、単接合素子１６に一体的に接合されていても良い。第１電極１８及び／又は第２電極２０を単接合素子１６に接合する場合、その接合方法及び接合条件は、ｐ型素子１２、ｎ型素子１４、第１電極１８及び第２電極２０の材料、並びに、熱電素子１０の使用温度に応じて、最適な方法を選択する。接合方法としては、具体的には、ハンダ付け、ロウ付け、貴金属ペーストを用いた焼き付け、拡散接合等を用いることができる。また、素子及び電極の材料が許す場合には、ボルト締め、かん合等の機械的な接合方法を用いることもできる。

また、第１電極１８及び／又は第２電極２０と単接合素子１６とは、付勢手段を介して物理的に接触しているだけでも良い。図１（ｂ）に、付勢手段を備えた電極（以下、これを「バネ電極」という）の一例を示す。図１（ｂ）において、バネ電極３０は、中空のホルダ３０ａと、ホルダ３０ａの先端内部に摺動可能に挿入されたプローブ３０ｂと、プローブ３０ｂを単接合素子１６の端部に向かって付勢するスプリング３０ｃと、ホルダ３０ａの後端に固定されたリード線３０ｄとを備えている。

例えば、単接合素子１６の端部を枠部３２で支持する場合、バネ電極３０を枠部３２に固定し、単接合素子１６の端部（特に、両端面）をプローブ３０ｂの先端面で押圧するのが好ましい。第１電極１８及び／又は第２電極２０として、このようなバネ電極３０を用いると、単接合素子１６が使用中に膨張又は収縮しても電気的接続を確実に保つことができる。

また、第１電極１８及び／又は第２電極２０としてバネ電極３０を用いる場合、接触抵抗の増加を防ぐために、プローブ３０ｂの先端面が接触する単接合素子１６の端部（図１（ｂ）では、単接合素子１６の端面）に、導電層３４を形成するのが好ましい。

導電層３４は、少なくとも電気の良導体であれば良い。また、電極部分が高温になる場合、導電層３４には、耐熱性、耐酸化性を有し、かつ、ｐ型素子１２又はｎ型素子１４との反応性の低い材料を用いるのが好ましい。さらに、導電層３４が熱伝導の律速とならないように、導電層３４として、熱の良導体を用いるのが好ましい。

導電層３４の材料としては、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ等、及びこれらを含む各種合金が好適である。これらの材料及びその形成方法は、単接合素子１６の使用温度に応じて最適なものを選択する。例えば、電極部分の温度が相対的に低い場合、インジウムハンダ（ｍ．ｐ．：１５６．６℃）の融液を単接合素子１６の端面に膜状に付着・固化させ、これを導電層３４とするのが好ましい。

一方、電極部分の温度が相対的に高い場合、単接合素子１６の端面に貴金属を含むガラスペースト（例えば、Ａｇペースト、Ａｕペーストなど）を塗布・焼き付けし、これを導電層３４とするのが好ましい。あるいは、単接合素子１６の端面に金属箔を接合し、あるいは、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の方法を用いて金属薄膜を形成し、これを導電層３４としても良い。

さらに、単接合素子１６のいずれかの部分を枠部３２で支持し、あるいは後述する熱交換手段と接触させる場合において、単接合素子１６と枠部３２あるいは熱交換手段との間の電気的絶縁を確保する必要があるときには、単接合素子１６と枠部３２の接触部分に、絶縁層３６を設けるのが好ましい。この場合、絶縁層３６は、電気的絶縁を確保できる限り、薄い方が好ましい。また、特に、単接合素子１６の接合部又は端部に絶縁層３６を設ける場合には、絶縁層３６は、熱の良導体が好ましい。

絶縁層３６の材料としては、具体的には、ポリイミド、エポキシ、ＰＴＦＥ、ポリエステル、アセテートクロス、ガラスクロス等が好適である。これらの材料及び形成方法は、単接合素子１６の使用温度に応じて最適なものを選択する。例えば、電極部分の温度が相対的に低い場合、有機溶媒に溶解させたポリイミドを単接合素子１６の所定部分に塗布し、溶媒を揮発させ、これを絶縁層３６とするのが好ましい。また、これらの絶縁材料からなる粘着テープを用いても良い。
一方、電極部分の温度が相対的に高い場合、単接合素子１６の所定部分に、例えばスパッタリング法を用いてＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ等からなる薄膜を形成し、これを絶縁層３６として用いるのが好ましい。

このようなモジュールＡ１０を熱電発電に用いる場合、単接合素子１６の接合部又は端部のいずれか一方が加熱され、他方が冷却される。また、このようなモジュールＡ１０を熱電加熱・冷却に用いる場合、接合部又は端部のいずれか一方で発熱が起こり、他方で吸熱が起こる。この場合、単接合素子１６の接合部又は端部と、熱源（例えば、火炎、排ガスなどの熱流体）又は冷源（例えば、空気）との間で直接、熱交換を行っても良く、あるいは、単接合素子１６の接合部又は端部に熱の吸収又は放散を促進させる熱交換手段（例えば、放熱フィン等）を接続し、熱交換手段を介して間接的に熱交換を行うようにしても良い。

また、例えば、単接合素子１６の接合部又は端部の一方を加熱し、他方を熱交換手段を用いて冷却する場合、熱伝導以外にも熱の対流又は輻射によって冷接点が加熱される場合がある。そのような場合には、ｐ型素子１２の中間部分及び／又はｎ型素子１４の中間部分（すなわち、温接点と冷接点の間）に、熱を遮断するためのセパレータを設けても良い。

なお、図１（ａ）には、１個のｐ型素子１２と１個のｎ型素子１４からなる単接合素子１６が記載されているが、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の個数は、それぞれ、１個に限定されるものではない。すなわち、単接合素子は、３個以上のｐ型素子及びｎ型素子が長手方向端面において、かつ交互に接合されたものでも良い。この場合、単接合素子の端部及び接合部を交互に加熱・冷却すれば、所定の出力を取り出すことができる。また、単接合素子の両端に電源を接続すれば、単接合素子の端部及び接合部を交互に加熱・冷却することができる。

図１（ｃ）に、モジュールＡの第２の具体例を示す。図１（ｃ）において、モジュールＡ４０は、ｐ型素子１２ａ〜１２ｄ及びｎ型素子１４ａ〜１４ｄからなる複数個の単接合素子１６ａ〜１６ｄと、単接合素子１６ａ〜１６ｄの一方の端部に接続された第１電極１８ａ〜１８ｃと、他方の端部に接続された第２電極２０ａ、２０ｂとを備えている。

各単接合素子１６ａ〜１６ｄは、ｐ型素子１２ａ〜１２ｄとｎ型素子１４ａ〜１４ｄとが交互に接続されるように、第１電極１８ａ〜１８ｃ及び第２電極２０ａ、２０ｂを介して、直列に接続されている。第１電極１８ｂ及び第２電極２０ａ、２０ｂは、隣接する単接合素子１６ａ〜１６ｄを接続するために用いられている。また、第１電極１８ａ、１８ｃは、それぞれ、出力を取り出し又は電流を供給するための端子２２、２４に接続されている。

なお、図１（ｃ）に示す例において、合計４個の単接合素子１６ａ〜１６ｄが用いられているが、これは単なる例示であり、単接合素子１６の個数は、これに限定されるものではない。一般に、直列に接続される単接合素子１６の総数が多くなるほど、大きな起電力が得られる。また、複数個の単接合素子１６が直列に接続されたモジュールＡ４０を複数個用意し、これらをさらに直列に接続し、あるいは、並列に接続しても良い。

図１（ｃ）に示すように、複数個の単接合素子１６ａ〜１６ｄを直列に接合する場合において、単接合素子１６ａ〜１６ｄと第１電極１８ａ〜１８ｃ及び第２電極２０ａ、２０ｂとを一体的に接合するときには、各単接合素子１６ａ〜１６ｄは、それぞれ、その長さを等しくするのが好ましい。
また、各単接合素子１６ａ〜１６ｄを構成する各ｐ型素子１２ａ〜１２ｄには、それぞれ、同一材料又は熱膨張係数のほぼ等しい材料を用いるのが好ましい。この点は、各ｎ型素子１４ａ〜１４ｄも同様である。
さらに、単接合素子の全長（Ｌ）に対するその単接合素子に含まれるｐ型素子の総長さ（ΣＬｐ）の割合（ΣＬｐ／Ｌ）は、各単接合素子１６ａ〜１６ｄごとに等しくするのが好ましい。
各単接合素子１６ａ〜１６ｄの長さ、並びに、ｐ型素子１２ａ〜１２ｄ及びｎ型素子１４ａ〜１４ｄの長さ及び材質をこのように選択すると、各単接合素子１６ａ〜１６ｄの見かけの熱膨張特性を互いに等しくすることができる。

一方、第１電極１８ａ〜１８ｃ及び／又は第２電極２０ａ、２０ｂとしてバネ電極を用いる場合、各単接合素子１６ａ〜１６ｄ、並びに、各ｐ型素子１２ａ〜１２ｄ及び各ｎ型素子１４ａ〜１４ｄの長さは、それぞれ、互いに異なっていても良い。また、各ｐ型素子１２ａ〜１２ｄ、及び各ｎ型素子１４ａ〜１４ｄは、それぞれ、互いに異なる材料からなるものでも良い。特に、このようなモジュールＡ４０を熱電発電に用いる場合において、各単接合素子１６ａ〜１６ｄの温度が大きく異なるときには、その温度域で最大の性能指数を示す材料を使い分けると、高い熱電変換効率が得られる。

なお、ｐ型素子１２、ｎ型素子１４、第１電極１８ａ〜１８ｃ、第２電極２０ａ、２０ｂに関するその他の点、並びに、必要に応じて単接合素子１６ａ〜１６ｄに導電層及び／又は絶縁層を設けるのが好ましい点は、上述した第１の具体例と同様であるので説明を省略する。

また、モジュールＡ４０を熱電発電又は熱電加熱・冷却に用いる場合において、単接合素子１６の接合部又は端部に熱の吸収又は放散を促進させる熱交換手段を接続しても良い点、及び、ｐ型素子１２の中間部分及び／又はｎ型素子１４の中間部分に、熱を遮断するためのセパレータを設けても良い点は、第１の具体例と同様である。

次に、ｐ型素子１２に用いられるｐ型熱電材料及びｎ型素子１４に用いられるｎ型熱電材料について説明する。本発明においては、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４を構成する熱電材料は、特に限定されるものではなく、あらゆる熱電材料に対して本発明を適用することができる。また、熱膨張係数差が大きく異なる材料であっても、使用することができる。

非酸化物（金属、半金属、金属間化合物、炭化物、窒化物等）からなる熱電材料としては、具体的には、
（１）V−VI族熱電半導体（例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、(Ｂｉ、Ｓｂ)_２Ｔｅ_３、(Ｂｉ、Ｓｂ)_２(Ｔｅ、Ｓｅ)_３など）、
（２）IV−V族熱電半導体（例えば、ＰｂＴｅなど）、
（３）II−V族熱電半導体（例えば、Ｚｎ_４Ｓｂ_３など）、
（４）ケイ素化合物（例えば、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_１．７３など）、
（５）スクッテルダイト化合物（例えば、ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２など）、
（６）クラスレート化合物（例えば、Ｂａ_６Ｇａ_２５、Ｅｕ_８Ｇａ_１６Ｇｅ_３０など）、
（７）炭化物（例えば、Ｂ_４Ｃ、ＳｉＣなど）、
（８）窒化物（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮなど）、
（９）ホウ化物（例えば、ＭｇＢ_２など）、
（１０）ホイスラー合金（例えば、ＺｒＮｉＳｎ、Ｆｅ_２ＶＡｌなど）、
等がある。

また、酸化物からなる熱電材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
第１の具体例は、次の（１）式に示す一般式で表されるＹｂＦｅ_２Ｏ_４類縁型層状構造を有する複合酸化物である。
ＡＢＯ_ｙ(ＣＯ)_ｍ ・・・（１）
（但し、２＜ｙ＜４、ｍは、整数。
Ａサイト元素は、IIIｂ族元素、並びにＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｂサイト元素は、IIIｂ族元素並びにＦｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の元素。
Ｃサイト元素は、Ｚｎ及びIIａ族元素、並びに２価の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素及び５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素。）

ＹｂＦｅ_２Ｏ_４は、ＹｂＯ_２層とＦｅ_２Ｏ_２層とがｃ軸方向に所定の周期で積層された層状構造を備えている。（１）式で表される複合酸化物は、ＹｂＦｅ_２Ｏ_４のＹｂＯ_２層がＡＯ_２層に置き換わり、かつＦｅ_２Ｏ_２層がＢＣ_ｍＯ_ｍ＋１層に置き換わったものと考えられている。

これらの中でも、Ｃサイト元素としてＺｎを含み、並びに／又は、Ａサイト元素及び／若しくはＢサイト元素としてＩｎを含む複合酸化物は、高い熱電特性を示すｎ型熱電酸化物であり、ｎ型素子１４を構成するｎ型熱電材料として特に好適である。この場合、Ｃサイトに占めるＺｎの割合は、具体的には、１０ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上である。また、Ａサイト及びＢサイトに占めるＩｎの割合は、具体的には、１０ａ％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上である。

また、Ｚｎを含む複合酸化物の中でも、特に、(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３、(ＺｎＯ)_ｍＩｎＧａＯ_３、(ＺｎＯ)_ｍＩｎＡｌＯ_３、及び(ＺｎＯ)_ｍＩｎＦｅＯ_３は、高い熱電特性と大きな電気的特性の異方性を有しているので、ｎ型熱電材料として好適である。

なお、（１）式に示す各種複合酸化物は、Ａサイト元素及び／若しくはＢサイト元素の一部が４価の金属元素（例えば、IVａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、ＨＦ）、IVｂ族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ｐｂ）など）によりさらに置換されているものでも良い。
あるいは、これに加えて又はこれに代えて、Ｃサイト元素が３価の金属元素（例えば、IIIａ族元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（_５７Ｌａ〜_７１Ｌｕ）、アクチノイド元素（_８９Ａｃ〜_１０３Ｌｒ））及びIIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）など）によりさらに置換されているものでも良い。
さらに、これらに加えて又はこれらに代えて、Ａサイト元素及び／又はＢサイト元素が、さらにIIａ族元素（特に、Ｃａ）から選ばれる少なくとも１種類の元素により置換されているものでも良い。

酸化物熱電材料の第２の具体例は、Ｃｏを含む酸化物からなる。Ｃｏを含む酸化物には
種々の組成を有するものがあるが、中でも、コバルト層状酸化物は、高い熱電特性を示すｐ型熱電酸化物である。ここで、「コバルト層状酸化物」とは、稜共有したＣｏＯ_６八面体からなるＣｏＯ_２層と、岩塩構造又は歪んだ岩塩構造を有する層（以下、これらを総称して、「擬岩塩構造層」という。）、Ｎａイオンからなる層などで構成されるブロック層とが、所定の周期で積層した層状酸化物をいう。

コバルト層状酸化物の第１の具体例は、ブロック層が、少なくともＣａ及びＣｏを含む３層の擬岩塩構造層からなるものであり、次の（２）式に示す一般式で表される。
{(Ｃａ_１−ｘＡ_ｘ)_２ＣｏＯ_３＋α}(ＣｏＯ_２＋β)_ｙ ・・・（２）
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素。
０．０≦ｘ≦０．３。
０．５≦ｙ≦２．０。
０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５。）

なお、（２）式において、「０．８５≦｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５」は、基本組成（{(Ｃａ_１−ｘＡ_ｘ)_２ＣｏＯ_３}(ＣｏＯ_２)_ｙ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（３＋２ｙ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ_２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。

また、（２）式に示すコバルト層状酸化物において、ＣｏＯ_２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部をＣｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＣｒから選ばれる１種又は２種以上の元素（以下、これを「元素Ｃ」という）で置換しても良い。Ｃｏの一部を元素Ｃで置換すると、コバルト層状酸化物のゼーベック係数Ｓが向上するという効果がある。この場合、元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以下が好ましい。

（２）式で表されるコバルト層状酸化物としては、具体的には、(Ｃａ_２ＣｏＯ_３)_０．６２(ＣｏＯ_２)等がある。

コバルト層状酸化物の第２の具体例は、ブロック層がＮａイオン層からなるものであり、次の（３）式に示す一般式で表される。
Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８） ・・・（３）

また、（３）式に示すコバルト層状酸化物において、Ｎａ及び／又はＣｏの一部を他の元素で置換しても良い。Ｎａを置換する元素としては、具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等が好適である。また、Ｃｏを置換する元素としては、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が好適である。

コバルト層状酸化物の第３の具体例は、ブロック層が、少なくともＣａ、Ｃｏ及びＣｕを含む４層の擬岩塩構造層からなるものであり、次の（４）式に示す一般式で表される。
[(Ｃａ_１−ｘＡ_ｘ)_２(Ｃｏ_１−ｙＣｕ_ｙ)_２Ｏ_４＋α]_ｚＣｏＯ_２＋β ・・・（４）
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上の元素。
０．０≦ｘ≦０．３。
０．１≦ｙ≦０．４。
０．５≦ｚ≦０．７。
０．８５≦｛（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５。）

なお、（４）の式において、「０．８５≦｛（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５」は、基本組成（[(Ｃａ_１−ｘＡ_ｘ)_２(Ｃｏ_１−ｙＣｕｙ)_２Ｏ_４]_ｚＣｏＯ_２）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（４ｚ＋２）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ_２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。

（４）式において、ＣｏＯ_２層に対するブロック層の比率ｚは、０．５以上０．７以下が好ましい。比率ｚがこの範囲を超えると、構造が不安定となるため、好ましくない。比率ｚは、さらに好ましくは、０．６以上０．７以下である。

また、（４）式において、ＣｏＯ_２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部を、さらにＳｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＣｒから選ばれる１種又は２種以上の元素（以下、これを「元素Ｄ」という）で置換しても良い。Ｃｏの一部をさらに元素Ｄで置換すると、ゼーベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場合、元素ＤによるＣｏの置換量は、ＣｏＯ_２層及び／又はブロック層中のＣｕで占められていないＣｏサイトの１５ａｔｍ％以下が好ましい。

（４）式で表されるコバルト層状酸化物としては、具体的には、[Ｃａ_２(Ｃｏ_０．６５Ｃｕ_０．３５)_２Ｏ_４]_{０．６２４}(ＣｏＯ_２)等がある。

コバルト層状酸化物の第４の具体例は、ブロック層が、少なくともＢｉ、「元素Ｂ」及びＣｏを含む４層の擬岩塩構造層からなるものであり、次の（５）式に示す一般式で表される。
(Ｂｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣｏ_ｙＯ_１＋α)(ＣｏＯ_２＋β)_ｚ ・・・（５）
（但し、Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素。
０．２≦ｘ≦０．８。
０．０≦ｙ≦０．５。
０．２≦ｘ＋ｙ≦１．０。
０．２５≦ｚ≦０．５。
０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５。）

なお、（５）式において、「０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５」は、基本組成（(Ｂｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣｏ_ｙＯ)(ＣｏＯ_２)_ｚ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の化学量論量（１＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸素は、ＣｏＯ_２層に含まれる酸素（β）又はブロック層に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。

また、（５）式に示すコバルト層状酸化物において、ＣｏＯ_２層及び／又はブロック層に含まれるＣｏの一部を「元素Ｃ」に置換しても良い。Ｃｏの一部を元素Ｃで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場合、元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以下が好ましい。

酸化物熱電材料の第３の具体例は、所定の金属元素をドープしたＮｉＯ（以下、これを「ドープＮｉＯ」という）からなる。ドープＮｉＯは、ｐ型熱電酸化物であり、キャリア濃度を調整することによって、高い熱電特性を示す。なお、ＮｉＯにドープする金属元素としては、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ等が好適である。

酸化物熱電材料の第４の具体例は、ＺｎＯ又はこれに所定の金属元素をドープしたもの（以下、これを「ドープＺｎＯ」という）からなる。ＺｎＯ及びドープＺｎＯは、ｎ型熱電酸化物であり、キャリア濃度を調整することによって高い熱電特性を示す。なお、ＺｎＯにドープする金属元素としては、具体的には、Ａｌ、Ｂｉ_２Ｏ_３等が好適である。

酸化物熱電材料の第５の具体例は、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＰｂＯ_３、ＣａＭｎＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、ＢａＢｉＯ_３、ＬａＣｕＯ_３などのペロブスカイト型化合物からなる。ペロブスカイト型化合物は、キャリア濃度を調整することによって熱電特性を示す。

上述した各種熱電材料の中でも、酸化物熱電材料は、耐熱性、耐酸化性に優れているので、高温域（数百℃以上）で使用される単接合素子１６を構成するｐ型素子１２及び／又はｎ型素子１４の熱電材料として好適である。

ｐ型素子１２及び／又はｎ型素子１４を構成する熱電材料は、単結晶であっても良く、あるいは、多結晶であっても良い。また、熱電材料が多結晶である場合、各結晶粒は無配向であっても良く、あるいは、各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているものでも良い。但し、熱電材料が多結晶であり、かつその熱電特性に結晶方位に応じた異方性がある場合において、高い熱電特性を得るためには、特定の結晶面が一方向に配向している配向多結晶が好ましい。

本発明において、「特定の結晶面が一方向に配向している」とは、各結晶粒の特定の結晶面が互いに平行に配向すること（以下、これを「面配向」という）、及び、各結晶粒の特定の結晶面が多結晶を貫通する１つの軸に対して平行に配向すること（以下、これを「軸配向」という）の双方を意味する。高い熱電特性を備えた熱電材料を得るためには、特定の結晶面は、面配向していることが望ましい。

特定の結晶面の面配向の程度は、次の数１の式に示すロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)により表すことができる。

なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、配向多結晶について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ_０(ｈｋｌ)は、配向多結晶と同一組成を有する無配向多結晶について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、配向多結晶について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ_０(ＨＫＬ)は、配向多結晶と同一組成を有する無配向多結晶について測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

従って、多結晶を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)は０％となる。また、多結晶を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｑ(ＨＫＬ)は１０％となる。

熱電特性に結晶方位に応じた異方性がある熱電材料において、高い性能指数を得るためには、特定の結晶面の配向度は高いほど良い。特定の結晶面の面配向度は、具体的には、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０％以上である。

なお、特定の結晶面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、数１の式では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。特定の結晶面が軸配向している多結晶の場合、軸配向度は負の値となる。また、特定の結晶面がほぼ完全に軸配向している多結晶の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向している多結晶について測定された軸配向度と同程度になる。

配向させる特定の結晶面は、熱電材料の種類に応じて最適なものを選択する。例えば、（１）式で表される複合酸化物の場合、ａｂ面（ＡＯ_２層と平行な面）を配向させるのが好ましい。また、例えば、（２）〜（５）式で表されるコバルト層状酸化物の場合、ａｂ面（ＣｏＯ_２層と平行な面）を配向させるのが好ましい。さらに、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４は、それぞれ、これらの結晶面が長手方向に配向しているものが好ましい。（１）式で表される複合酸化物のａｂ面及び（２）〜（５）式で表されるコバルト層状酸化物のａｂ面は、いずれも面内方向の電気伝導度が高い。そのため、これをｐ型素子１２及び／又はｎ型素子１４の長手方向に配向させると、長手方向の電気伝導度が高くなり、高い熱電特性が得られる。

次に、単接合素子１６の製造方法について説明する。各種の熱電材料からなる単接合素子１６を製造する方法としては、具体的には、
（１）単結晶又は多結晶からなるｐ型素子１２と、単結晶又は多結晶からなるｎ型素子１４を接合する第１の方法、
（２）ｐ型熱電材料の粉末を含む成形体と、ｎ型熱電材料の粉末を含む成形体とを密着させ、無加圧下又は加圧下で同時に焼結させる第２の方法、
（３）ｐ型熱電材料の粉末と、ｎ型熱電材料の粉末とを型内に層状に充填し、成形・焼結又は直接焼結させる第３の方法、
（４）上述した第１〜第３の方法の組み合わせ、
等がある。

第１の方法を用いて単接合素子１６を製造する場合、ｐ型素子１２とｎ型素子１４とを直接突き合わせ、そのまま接合しても良い。あるいは、適当な中間層を介して接合しても良い。また、中間層を介在させる場合、中間層には、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４との反応性の低いもの、あるいは、ｐ型素子１２−ｎ型素子１４間の元素の拡散を抑制できるものを用いるのが好ましい。この点は、第２の方法又は第３の方法を用いる場合も同様であり、必要に応じて、中間層を介在させるのが好ましい。

ｐ型素子１２とｎ型素子１４との間に中間層を介在させる場合、その材料は、熱電材料の種類に応じて、最適なものを選択する。例えば、酸化物熱電材料同士を接合する場合、中間層としては、具体的には、ガラス成分を含む貴金属ペースト（Ａｇペースト、Ａｕペースト）、貴金属箔、貴金属ペースト＋貴金属箔、熱電材料を微量含む貴金属ペースト等を用いるのが好ましい。また、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の接合面に、スパッタリング法、蒸着法等を用いて貴金属薄膜を形成し、さらに接合面の間に貴金属箔を挟んで両者を接合しても良い。

ｐ型素子１２及び／又はｎ型素子１４として、配向多結晶を用いる場合、配向多結晶は、種々の方法により製造することができる。例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の場合、無配向多結晶を熱間押出成形することにより、軸配向多結晶を作製することができる。あるいは、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の溶滴を冷却された型表面に滴下することにより、面配向多結晶を作製することができる。

また、例えば、酸化物熱電材料からなる配向多結晶は、まず、その発達面（面積の最も大きい面）が酸化物熱電材料の熱電特性の高い結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末と、この異方形状粉末と反応し又は反応することなく目的とする酸化物熱電材料となる第２粉末とを混合し、これを異方形状粉末が一方向に配向するように成形し、配向成形体を焼結すること、により得られる。ここで、「異方形状」とは、粉末の幅又は長さに対する発達面の最大長さの比（アスペクト比）が大きいことをいい、板状、針状、鱗片状等が該当する。

異方形状粉末は、作製しようとする酸化物系熱電材料の種類に応じて、最適なものを選択する。例えば、熱電材料が（１）式に示す複合酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものである場合、異方形状粉末は、具体的には、
（ａ） （１）式で表される複合酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものであって、作製しようとする熱電材料と同一又は異なる組成を有し、かつａｂ面を発達面とする板状粉末、
（ｂ） ＡＯ_２層と同様な構造であって、Ａサイト元素を含む酸化物、水酸化物等からなり、かつ特定の結晶面を発達面とする板状粉末（例えば、（００１）面を発達面とする六方晶Ｉｎ_２Ｏ_３板状粉末、（１００）面を発達面とするＩｎ(ＯＨ)_３板状粉末など）、
（ｃ） ＣＯ層と同様な構造であって、Ｃサイト元素を含む酸化物、水酸化物等からなり、かつ特定の結晶面を発達面とする板状粉末（例えば、（００１）面を発達面とするＺｎＯ板状粉末、（００１）面を発達面とする塩基性硫酸亜鉛の板状粉末など）、
等が好適である。

また、例えば、熱電材料が（２）〜（５）式に示すコバルト層状酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものである場合、異方形状粉末は、具体的には、
（ｄ） （２）〜（５）式で表されるコバルト層状酸化物又はこれに種々の元素をドーピングしたものであって、作製しようとする熱電材料と同一又は異なる組成を有し、かつａｂ面を発達面とする板状粉末、
（ｅ） ｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末、｛１１１｝面を発達面とするＣｏＯ板状粉末、｛１１１｝面を発達面とするＣｏ_３Ｏ_４板状粉末、｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏＯ(ＯＨ)板状粉末、
等が好適である。

一方、異方形状粉末に加える第２粉末の組成は、作製しようとする熱電材料の組成及び異方形状粉末の組成に応じて定まる。例えば、（２）式に示すコバルト層状酸化物からなる配向多結晶を作製する場合において、異方形状粉末として｛００ｌ｝面を発達面とするＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末を用いるときには、第２粉末として、Ｃａ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ及び／又は元素Ｃを含む酸化物、複酸化物、塩類等を用い、これらを化学量論比となるように配合すればよい。他の熱電材料を作製する場合も同様である。

また、成形には、異方形状粉末に対してせん断力が作用するような方法を用いるのが好ましい。例えば、異方形状粉末を面配向させる場合、成形方法は、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出法（シート状）等が好適である。また、例えば、異方形状粉末を軸配向させる場合、成形方法は、具体的には、押出成形法（非シート状）が好適である。

また、異方形状粉末を面配向させる場合において、発達面の配向度を高めるためには、ドクターブレード（テープキャスト）法、押出法、プレス成形等を用いて成形体を作製し、次いで得られた成形体を圧延（ロールプレス）するのが好ましい。あるいは、シート状の成形体の積層圧着及び圧延を複数回繰り返しても良い。さらに、成形体を脱脂すると、密度又は配向度が低下する場合がある。このような場合には、密度又は配向度を高めるために、脱脂後の成形体に対して静水圧（ＣＩＰ）処理を施しても良い。

このような配向成形体を焼結させると、熱電特性の高い結晶面が配向した配向多結晶が得られる。焼結方法は、特に限定されるものではなく、常圧焼結、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ、プラズマ焼結（ＳＰＳ）等、種々の方法を用いることができる。又、焼結条件は、熱電材料の種類に応じて最適な条件を選択すればよい。

単接合素子１６を作製する場合、まず、上述した方法を用いて配向多結晶からなるｐ型素子１２及びｎ型素子１４をそれぞれ作製し、次いで、作製された配向多結晶を接合しても良い。あるいは、ｐ型素子となる配向成形体とｎ型素子となる配向成形体とをそれぞれ作製し、これらを密着させて同時に焼結させても良い。この場合、密着させた配向成形体の周囲を拘束しながら焼結させ、かつ、焼結条件を最適化すれば、焼結時の配向度の低下を抑制することができる。

このようにして得られた単接合素子１６に対し、熱流体を直接、接触させて熱電発電を行う場合において、単接合素子１６と熱流体との反応を抑制する必要があるときには、単接合素子１６の表面に保護膜を形成するのが好ましい。

例えば、熱電材料としてＢｉ−Ｔｅ系化合物を用いる場合において、単接合素子１６の接合部又は端部に熱水を直接、接触させて熱電発電を行うときには、保護膜として、エポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
また、例えば、熱電材料としてケイ素化合物を用いる場合において、単接合素子１６を高温の酸化雰囲気下で使用するときには、保護膜として、酸化シリコン、窒化シリコン等を用いるのが好ましい。これらの保護膜は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等、周知の方法を用いて形成することができる。

次に、上述した単接合素子を備えたモジュールＡの作用について説明する。熱電素子を構成するｐ型素子とｎ型素子は、一般に、異なる熱電材料からなる。そのため、Ｕ型熱電素子を用いて温度差を付けて熱電発電を行うときには、ｐ型素子とｎ型素子の熱膨張率が異なるために、材料同士及び電極との接合部分に応力が加わる。また、Ｕ型熱電素子の開放端に外力が作用すると、接合部には、大きな曲げモーメントが発生する。

また、π型熱電素子は、各素子を平行平板で挟持した構造を取る。そのため、π型熱電素子は、ｐ型素子とｎ型素子の熱膨張係数差に起因する熱応力を構造的に回避することができないだけでなく、素子間の加工精度の僅かなばらつきによっても、大きな熱応力が発生し、素子が破損したり、あるいは、接合部分の接触抵抗や接合強度がばらつくという問題がある。

これに対し、ｐ型素子１２とｎ型素子１４とを長手方向端面において接合した単接合素子１６の場合、これに外力が作用しても、接合部に発生する曲げモーメントは、Ｕ型熱電素子に比べて遙かに小さい。また、このような単接合素子１６に熱負荷を与えても、単接合素子１６が長手方向に膨張・収縮するだけであり、接合面に熱せん断応力は作用しない。そのため、モジュールの耐久性、信頼性が向上する。

また、各単接合素子１６の長さ、並びに、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の長さを最適化すると、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の材料によらず、個々の単接合素子１６の見かけの熱膨張特性をほぼ等しくすることができる。そのため、このような単接合素子１６を横一列に並べ、その上下を電極で接合し、さらに、その上下を平行平板で挟持しても、個々の単接合素子１６が一様に膨張・収縮するだけであり、ｐ型素子１２とｎ型素子１４の熱膨張係数差に起因する熱応力は発生しない。また、素子間の加工精度の僅かなばらつきによって、素子が破損したり、あるいは、接合部分の接触抵抗や接合強度がばらつくおそれもない。

また、熱源が高温部断面積の小さい熱流体である場合（例えば、火炎に曝す場合や、側壁が冷却されている管内部に高温の熱流体が流れている場合など）において、π型熱電素子を用いて熱電発電を行うときには、温接点を熱源に近接させ、あるいは、温接点を均等に加熱するのは困難である。そのため、熱源から平面電極上に設置されている熱電材料まで熱を伝達する際のロスが大きく、温接点と冷接点との間に大きな温度差を付けるのが困難である。

これに対し、単接合素子は、熱源の高温部の断面積が小さい場合であっても、高温部に接合部又は電極部を設置するのが容易である。そのため、温接点と冷接点の間に大きな温度差を付けることができる。また、単接合素子の配置を最適化すれば、各単接合素子の接合部又は電極部を均等に加熱することもできる。

さらに、単接合素子１６の両端に接続する電極として、バネ電極を用いると、素子間の加工精度のばらつき、及び／又は、単接合素子１６間に温度差が生じた場合であっても、熱応力を緩和することができる。
また、単接合素子１６の接合部及び／又は端部に、熱の吸収又は放散を促進させる熱交換手段を設けると、熱電変換効率の高い熱電モジュールが得られる。また、ｐ型素子の中間及び／又はｎ型素子の中間に、熱を遮断するセパレータを設けると、対流又は輻射による冷接点の温度上昇が抑制され、温接点と冷接点との間に大きな温度差を発生させることができる。

また、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４のいずれか一方に酸化物熱電材料を用いると、酸化による単接合素子１６の特性劣化が少ない。特に、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の双方に酸化物熱電材料を用いると、高温大気中で使用する場合であっても、表面を被覆する必要がなく、耐熱性及び耐酸化性に優れた単接合素子１６が得られる。そのため、このような単接合素子を用いると、低コストかつ信頼性の高い熱電モジュールが得られる。

さらに、ｐ型素子１２及び／又はｎ型素子１４として、配向多結晶を用いると、無配向多結晶を用いた場合に比べて、熱電性能が向上する。特に、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４として、それぞれ、熱電特性の高い結晶面が長手方向に配向している配向多結晶を用いた場合には、高い熱電性能が得られる。

次に、本発明に係る複合熱電モジュールについて説明する。図２に、本発明の一実施の形態に係る複合熱電モジュールの概略構成図を示す。図２において、複合熱電モジュール５０は、モジュールＡ４０ａと、モジュールＢ５２、５４と、放熱板５６、５８と、支持枠６０と、セパレータ７０とを備えている。

モジュールＡ４０ａは、図１（ｃ）に示すモジュールＡ４０とほぼ同様の構造を有するものであり、ｐ型素子１２とｎ型素子１４とが長手方向端面において接合された合計１０個の単接合素子１６、１６…を備えている。また、本実施の形態において、各単接合素子１６、１６…は、ｐ型素子１２とｎ型素子１４とが交互に接続されるように、電極１８、２０を介して直列に接続されている。

ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の材質は、特に限定されるものではなく、複合熱電モジュール５０の用途等に応じて最適なものを選択する。例えば、単接合素子１６…の接合部が高温大気中に曝されるときには、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の少なくとも一方には、酸化物熱電材料を用いるのが好ましい。また、高い熱電特性を得るためには、ｐ型素子１２及びｎ型素子１４の少なくとも一方は、熱電特性の高い結晶面が一方向に配向した配向多結晶体からなり、かつ、その長手方向が熱電特性の高い方向であるものが好ましい。

モジュールＢ５２、５４は、それぞれ、複数個のπ型素子が一列に並んだものであり、モジュールＡ４０ａの両端に接続されている。π型素子は、後述するように、所定の電極パターンが形成された絶縁材料からなる一対の平行平板の間に、柱状のｐ型素子及びｎ型素子が挟持された構造を取る。一対の平行平板は、熱流の流れる方向に応じて、一方が高温端（温接点）となり、他方が低温端（冷接点）となる。

π型素子を構成する熱電材料は、特に限定されるものではなく、複合熱電モジュール５０の用途等に応じて最適なものを選択する。例えば、単接合素子１６…は、従来の素子に比べて接合部と両端との間に発生する温度差が大きいので、単接合素子１６…の接合部が高温大気中に曝される場合であっても、単接合素子１６…の両端の温度は、相対的に低くなる。そのため、π型素子には、単接合素子１６…に比べて、より低温において高特性を示す熱電材料（例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料など）を用いるのが好ましい。

モジュールＡ４０ａとモジュールＢ５２、５４とは、それぞれ、電気絶縁層を介して熱的に接続されている。本実施の形態においては、モジュールＢ５２、５４に含まれる平行平板が電気絶縁層に相当する。
ここで、「熱的に接続」とは、モジュールＡ４０ａ−モジュールＢ５２、５４間で熱の授受を行うことができるように、両者が接続されていることをいい、その接続方法は問わない趣旨である。すなわち、モジュールＡ４０ａとモジュールＢ５２、５４とは、熱の授受を行うことができる限りにおいて物理的に接触しているだけでも良い。また、両者の間に熱伝導性及び耐熱性（好ましくは、１５０℃以上の耐熱性）の良好なグリスや接着剤（例えば、シリコーングリスなど）を介在させるだけでも良い。さらに、両者を直接、又は、種々のロウ材や中間層を介して化学的に接合しても良い。
これらの中でも、化学的接合法は、モジュール間の熱伝達が良好になるだけでなく、複合熱電モジュール５０の機械的強度が向上するので、接続方法として特に好適である。なお、モジュールＡ−モジュールＢ間の接合方法については後述する。

本実施の形態において、モジュールＢ５２、５４に含まれる複数個のπ型素子は、それぞれ、電気的に直列に接続されている。また、直列に接続された単接合素子１６…の両端、及び、直列に接続されたπ型素子の両端には、それぞれ、端子（図示せず）が設けられ、負荷のスペックに応じて、モジュール間の電気的接続を任意に（すなわち、直列、並列、独立又はこれらの組み合わせ）変えられるようになっている。

モジュールＢ５２、５４の外側の端部には、それぞれ、放熱板５６、５８が熱的に接続されている。放熱板５６、５８は、それぞれ、矩形の基部５６ａ、５８ａ上に多数の放熱フィン５６ｂ…、５８ｂ…が設けられたものからなる。放熱板５６、５８は、必ずしも必要なものではないが、放熱板５６、５８を設けることによって、モジュールＢ５２、５４の外側の端部における冷却能力を高めることができる。
モジュールＢ５２、５４と、放熱板５６、５８の基部５６ａ、５８ａの熱的な接続方法は、特に限定されるものではないが、図２に示す例においては、両者は、熱伝導性及び耐熱性に優れたシリコーングリスにより接着されている。また、放熱板５６、５８は、それぞれ、後述する引張バネにより、モジュールＢ５２、５４に押圧されている。

支持枠６０は、ベースバー６０ａと、ベースバー６０ａの両端に固定されたガイドバー６０ｂ、６０ｂからなり、「コの字型」を呈している。ガイドバー６０ｂ、６０ｂには、それぞれ、放熱板５６、５８に対応する位置に２個の長穴６２…が設けられている（図２（ｃ）参照）。
放熱板５６の基部５６ａの両端には、それぞれ、スライドピン６４、６４が固定され、スライドピン６４、６４の軸部は、ガイドバー６０ｂ、６０ｂの長穴６２、６２に遊挿されている。そのため、ガイドバー６０ｂ、６０ｂの長手方向に沿って、放熱板５６が移動可能になっている。この点は、放熱板５８も同様である。
また、放熱板５６に固定されたスライドピン６４と放熱板５８に固定されたスライドピン６４とは、引張バネ６６、６６を介して、付勢されている。引張バネ６６、６６は、（１）モジュールＢ５２、５４と放熱板５６、５８との熱的接続を確実にし、（２）単接合素子１６…の膨張収縮を吸収し、かつ、（３）複合熱電モジュール５０の機械的強度を高めるため、のものである。さらに、放熱板５６の基部５６ａの背面（モジュールＢ５２の接触面と反対側の面）は、ボルト６８を介して、ベースバー６０ａに固定されている。

セパレータ７０は、各単接合素子１６、１６の接合部と電極１８、２０との間における熱の対流及び／又は輻射を遮断するためのものでる。セパレータ７０は、上部が開口している中空の角筒からなる。角筒の下部は、下に向かうにつれて横幅が広くなっており、下から来る熱流を角筒内部に誘導するようになっている。さらに、セパレータ７０は、上方から接合部に向かって挿入され、支持手段（図示せず）により支持されている。
また、セパレータ７０の高さは、放熱板５６、５８の高さより高くなっている。そのため、セパレータ７０は、図２（ｂ）の矢印方向に沿って、単接合素子１６、１６…の接合部に熱流体を導入したときに、熱流体によって放熱板５６、５８が加熱されるのを抑制する機能も有している。

なお、図２において、モジュールＡ４０ａには複数個の単接合素子１６、１６…が含まれ、モジュールＢ５２、５４には複数個のπ型素子が含まれているが、これは単なる例示であり、各モジュールに含まれる素子数は、１個以上であれば良い。
また、各単接合素子１６、１６…の接続方法は、直列接続に限られるものではなく、その全部又は一部を並列接続しても良い。この点は、モジュールＢ５２、５４に含まれるπ型素子も同様である。
さらに、図２においては、モジュールＡ４０ａの両端に、それぞれ、モジュールＢ５２、５４が配置されているが、モジュールＡ４０ａのいずれか一方の端部にのみモジュールＢが配置されていても良い。

次に、モジュールＡ４０ａとモジュールＢ５２、５４の接合方法について説明する。
単接合素子１６間を繋ぐ電極は、単接合素子１６の端部近傍の側面に接合することもできるが、複合熱電モジュール５０の構造を簡略化するためには、単接合素子１６の端面に接合されるのが好ましい。同様に、各モジュールは、単接合素子１６の端部近傍の側面において「熱的に接続」することもできるが、複合熱電モジュール５０の構造を簡略化するためには、単接合素子１６の端面において「熱的に接続」されるのが好ましい。さらに、複合熱電モジュール５０の機械的強度及び耐熱性を高めるためには、モジュールＡ−Ｂ間は、ロウ付け法、拡散接合法等の化学的接合法により接合されていることが好ましい。
しかしながら、多数本の単接合素子１６の端面に電極を接合し、かつ、端面においてモジュールＡ−Ｂ間の熱的接続を行う場合において、良好な機械的及び熱的な接続を得るためには、一般に、各部材（特に、単接合素子１６）に高い加工精度が要求される。このような高精度加工は、複合熱電モジュール５０の製造コストを増大させる原因となる。

そこでこのような場合には、接合方法として、
（１）モジュールＡ４０ａとモジュールＢ５２、５４との電気的絶縁を確保するための電気絶縁層（通常は、π型素子両端の平行平板）の表面に電極１８、２０を形成し、
（２）単接合素子１６の端面に第１の金属からなる厚膜を形成し、
（３）電極１８、２０と単接合素子１６の端面に形成された厚膜とを突き合わせ、加圧しながら単接合素子１６を加熱する、
方法を用いるのが好ましい。このような方法を用いると、モジュールＡ−Ｂ間の機械的接合強度が向上することに加えて、接合時に厚膜が変形し、各部材（特に、単接合素子１６）の加工精度不良に起因するモジュールＡ−Ｂ間の機械的及び熱的な接続不良を抑制することができる。

この場合、電極１８、２０の材質は、電気絶縁層の材質に応じて、最適なものを選択する。電気絶縁層には、通常、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の絶縁性セラミックスが用いられるので、電極１８、２０には、これらの絶縁性セラミックスとの接合性に優れている材料を用いるのが好ましい。また、電極１８、２０表面に、後述する「第２の金属」からなる表面層を形成するときには、電極１８、２０には、「第２の金属」との濡れ性の良い材料を用いるのが好ましい。
電極１８、２０の材料としては、具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ等、若しくは、これらのいずれか１以上を含む合金、又は、これらの金属若しくは合金の多層膜が好適である。

電極１８、２０の形成方法は、特に限定されるものではなく、電気絶縁層の材質、電極１８、２０の材質に応じて最適な方法を選択することができる。すなわち、スパッタリング法、蒸着法等を用いて、電気絶縁層の表面にＣｕ等からなる薄膜又は積層薄膜（例えば、Ａｌ／Ｎｉなど）を形成しても良い。あるいは、ロウ付け法、拡散接合法等を用いて、電気絶縁層の表面にＣｕ等からなる金属箔（厚膜）を接合しても良い。

単接合素子１６の端面に形成される厚膜を構成する第１の金属は、特に限定されるものではないが、単接合素子１６及びπ型素子の耐熱温度以下の融点を有するものが好ましい。「耐熱温度」とは、単接合素子１６又はπ型素子を構成する熱電材料の熱電特性が、融解、分解、酸化等によって劣化し始める温度をいう。但し、第１の金属の融点が低すぎると、高い接合強度が得られないので、第１の金属の融点は、室温以上が好ましく、さらに好ましくは、１００℃以上である。
例えば、単接合素子１６として酸化物熱電材料を用い、π型素子として金属、半金属又は金属間化合物からなる熱電材料（例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料）を用いる場合、第１の金属は、その融点が２００℃以下であるものが好ましい。第１の金属としては、具体的には、Ｉｎ、Ｉｎ合金（例えば、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金など）等がある。

単接合素子１６の端面に形成される厚膜の厚さは、各部材の加工精度不良を厚膜の変形によって吸収できる程度の厚さであればよい。厚膜の厚さが相対的に薄すぎる場合には、加工精度不良の吸収が不十分となり、機械的接続及び／又は熱的接続が不十分となる。一方、厚膜の厚さが厚すぎる場合には、実益がないだけでなく、変形した厚膜が隣接する他の電極と接触し、短絡するおそれがあるので好ましくない。最適な厚さは、単接合素子１６の断面積や各部材の加工精度にもよるが、通常、０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度の厚さがあれば、良好な機械的及び熱的な接続が得られる。
厚膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、第１の金属からなる融液を単接合素子１６の端面に膜状に付着・固化させる方法が好適である。

また、電極１８、２０の材質及び第１の金属の材質によっては、モジュールＡ−Ｂ間の良好な接続状態が得られない場合がある。そのような場合には、電極１８、２０の表面に、さらに、第２の金属からなる表面層を形成するのが好ましい。モジュールＡ−Ｂ間の良好な機械的及び熱的接続を得るためには、第２の金属は、以下のような条件を満たしているものが好ましい。

第１に、第２の金属は、電極１８、２０に対して濡れ性を有するものが好ましい。電極１８、２０に対する濡れ性の良いものを第２の金属として用いると、電極１８、２０表面に容易に表面層を形成することができる。
第２に、第２の金属は、π型素子の耐熱温度以下の融点を有するものが好ましい。第２の金属の融点がπ型素子の耐熱温度を超えると、π型素子の性能を劣化させることなく、表面層を形成するのが困難になる。但し、第２の金属の融点が低すぎると、高い接合強度が得られないので、第２の金属の融点は、室温以上が好ましく、さらに好ましくは、１００℃以上である。
第３に、第２の金属は、厚膜を構成する第１の金属となじみの良いものが好ましい。そのためには、第２の金属は、第１の金属と固溶性があるものが好ましい。

第２の金属としては、具体的には、Ｓｎ、又は、ＳｎにＰｂ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎなどを適当量固溶させたＳｎ合金などが好適である。また、Ｓｎ合金としては、
（１）Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛系はんだ、
（２）Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ等の非鉛系はんだ、などがある。
表面層の形成方法は、特に限定されるものではないが、電極１８、２０表面に第２の金属からなる融液を滴下する方法が好適である。これにより、融液が電極１８、２０表面に均一に広がり、電極１８、２０の表面に第２の金属からなる表面層が形成される。

図３に、モジュールＡ−Ｂ間の接合方法の一例を示す。図３（ａ）において、モジュールＢ５２は、一対の平行平板５２ａ、５２ｂと、平行平板５２ａ、５２ｂの内面側に形成された電極５２ｃ、５２ｃ…と、平行平板５２ａ、５２ｂ間に挟持されたｐ型素子５２ｄ及びｎ型素子５２ｅを備えている。平行平板５２ａ、５２ｂは、アルミナ等の絶縁性セラミックスからなり、モジュールＡ４０ａとモジュールＢ５２とを電気的に絶縁するための電気絶縁層を兼ねている。平行平板５２ｂは、放熱板５６の基部５６ａと熱的に接続されている。また、平行平板５２ａの表面には、電極２０が形成され、電極２０の表面には、さらに、第２の金属からなる表面層７２が形成されている。一方、単接合素子１６の端面には、第１の金属からなる厚膜７４が形成されている。

なお、図３（ａ）に示す例において、電極２０は、スパッタ法により形成されたＡｕ薄膜である。また、表面層７２は、Ｐｂ−Ｓｎ合金からなり、電極２０表面にＰｂ−Ｓｎ合金の融液を滴下させることにより形成されたものである。さらに、厚膜７４は、Ｉｎからなり、単接合素子１６の端面にＩｎの融液を付着・固化させることにより形成されたものである。

単接合素子１６の端面に形成された厚膜７４を、平行平板５２ａの表面に形成された表面層７２に接触させ、所定の圧力で加圧する。この状態で、単接合素子１６を加熱すると、熱伝導によって単接合素子１６の端面が加熱される。その結果、図３（ｂ）に示すように、厚膜７４及び表面層７２が変形又は溶融することによって合金層７６となり、この合金層７６によって電極２０と単接合素子１６の端面とが強固に接合される。

次に、本実施の形態に係る複合熱電モジュール５０の作用について説明する。
複合熱電モジュール５０を熱電発電に用いる場合、端子（図示せず）に負荷を接続する。次いで、単接合素子１６、１６…の接合部を火炎に曝し、あるいは、図２（ｂ）の矢印方向に向かって熱風を導入する。単接合素子１６の接合部が加熱されると、接合部と両端の電極１８、２０との間に温度差が発生し、起電力が得られる。この時、電流は、ｐ型素子１２→ｎ型素子１４方向に流れる。また、これと同時にモジュールＢの両端にも温度差が発生し、起電力が得られる。

また、複合熱電モジュール５０を熱電加熱・冷却に用いる場合、端子（図示せず）に直流電源を接続する。この時、モジュールＡ４０ａ及びモジュールＢ５２、５４の電気的接続、並びに、電流の方向を最適化すると、単接合素子１６の接合部から放熱板５６、５８側に向かって熱流が流れ、単接合素子１６の接合部を冷却することができる。また、電流の向きを反転させると、熱流の向きが逆転し、接合部を加熱することができる。従って、図２（ｂ）の矢印方向に向かって、熱交換媒体（例えば、空気）を通過させれば、熱交換媒体を加熱又は冷却することができる。

本発明に係る複合熱電モジュール５０において、モジュールＡ４０ａは、単接合素子１６…を備えているので、接合部と両端との間に大きな温度差が発生しても、接合部に熱せん断応力が発生しない。また、外力が作用しても、接合部に大きな曲げモーメントが発生することもない。また、単接合素子１６は、高温部断面積の小さい熱源から効率よく熱を回収でき、熱電材料の両端に相対的に大きな温度差を発生させることができるので、π型素子に比べて、高い熱電効率が得られる。さらに、単接合素子１６…の接合部と電極１８、２０との間を熱的に遮断するセパレータ７０が設けられているので、接合部と電極１８、２０との間に、より大きな温度差を発生させることができる。

また、単接合素子１６として、酸化物熱電材料を用いた場合には、単接合素子１６の接合部を高温大気に曝した場合であっても、材料の劣化が少ない。また、単接合素子１６の酸化を抑制するために、その表面を被覆する必要がないので、低コストであり、信頼性も高い。さらに、単接合素子１６を構成する熱電材料として、層状構造を有する配向多結晶を用い、かつ、層方向に直列に接続すると、層面に対して平行に温度勾配を付けることができる。その結果、高い熱電性能が実現できる。

また、このような単接合素子１６…を備えたモジュールＡ４０ａの少なくとも一端にモジュールＢ５２、５４を熱的に接続すると、モジュールＡ４０ａからモジュールＢ５２、５４に流入又は流出する熱流によって、モジュールＢ５２、５４の両端に温度差が発生する。そのため、このような複合熱電モジュール５０を熱電発電に用いた場合には、放熱板５６、５８を介して外気に放出される熱量が少なくなり、熱効率がさらに向上する。特に、モジュールＢ５２、５４を構成するπ型素子として、単接合素子１６…より低温における特性が高いものを用いると、より高い効果が得られる。

さらに、モジュールＡ−Ｂ間を熱的に接合する方法として、上述した厚膜７４を介した接合方法を用いると、各部材（特に、単接合素子１６）の加工精度に起因する機械的及び熱的な接続不良を回避することができる。また、この時、電極１８、２０表面に、厚膜７４となじみの良い材料からなる表面層７２を形成すると、より信頼性の高い電気的かつ機械的接続が実現できる。

（実施例１）
［１． Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９（ＣＣＯ）配向多結晶の作製］
以下の手順に従い、Ｃｏ(ＯＨ)_２板状粉末を合成した。まず、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＣｏＣｌ_２水溶液、及び、濃度０．４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を調製した。次いで、６００ｍｌのＣｏＣｌ_２水溶液に対し、３００ｍｌのＮａＯＨ水溶液を１００ｍｌ／ｈの速度で滴下した。これにより、溶液中には、青色の沈殿物（Ｃｏ(ＯＨ)_２）が生成した。

ＮａＯＨ水溶液の滴下が終了した後、Ｎ_２バブリングしながら溶液を攪拌し、室温で２４時間熟成させることによりピンク色の結晶（Ｃｏ(ＯＨ)_２）が得られた。この結晶を吸引濾過し、室温でＮ２ガスにより２４時間乾燥させた。本実施例で得られたＣｏ(ＯＨ)_２粉末は、六角形を呈する板状粉末であった。また、板状粉末の平均粒径は０．５μｍであり、平均アスペクト比は約５であった。

次に、合成されたＣｏ(ＯＨ)_２板状粉末及びＣａＣＯ_３粉末（平均粒径０．２μｍ）にトルエン及び無水エタノールを加え、２４時間湿式混合した。混合終了後、スラリーにバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を添加し、さらにボールミルで３時間湿式混合した。

次に、スラリーをポットから取り出し、テープキャストにより厚さ約１００μｍのシート状に成形した。さらに、得られたシートを重ね合わせ、温度：８０℃、圧力：１００ｋｇ／ｃｍ^２（９．８ＭＰａ）の条件で圧着した。さらに、この積層体に対して、圧延処理を行った。なお、圧延温度は常温とし、圧下率は３０％とした。

次に、成形体を、大気中において、温度：７００℃、加熱時間：２時間の条件下で脱脂した。次いで、脱脂後の成形体を圧力：３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４ＭＰａ）の条件下で加圧成形（静水圧処理）した。さらに、この成形体を、酸素中において、温度：９２０℃、加熱時間：４８ｈｒ、圧力：１００ｋｇ／ｃｍ^２（９．８ＭＰａ）の条件下でホットプレスし、ＣＣＯからなる配向多結晶を得た。

［２． Ｉｎ_２Ｏ_３(ＺｎＯ)_３（Ｚ_３ＩＯ）配向多結晶の作製］
塩基性硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４・３Ｚｎ(ＯＨ)_２・ｎＨ_２Ｏ）の板状粉末（平均粒径：２〜１０μｍ、アスペクト比：８〜１５）、及びＩｎ_２Ｏ_３粉末（平均粒径：１．０μｍ）にトルエン及びエタノールを加え、ボールミルにより５時間混合した。混合終了後、スラリーに対して、さらにバインダー（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジ−ｎ−ブチル）を加え、さらに１時間混合した。

得られたスラリーを、ドクターブレード法を用いて、厚さ約２００μｍのテープ状に成形した。このテープを約８０枚重ねて約１６ｍｍ厚とし、これを８０℃の温度で圧着させ、板状の成形体を得た。次いで、成形体を８００℃まで３０℃／ｈの昇温スピードで昇温し、８００℃で３０分の熱処理を行った。次いで、熱処理後の成形体に対して冷間等方加圧（ＣＩＰ）処理を行い、材料密度を高めた後、大気中において１１５０℃×１２時間の条件下で仮焼した。さらに、これを大気中において１３００℃×２４時間の条件下で本焼結を行い、Ｚ_３ＩＯからなる配向多結晶を得た。

［３． ＣＣＯ−Ｚ_３ＩＯ単接合素子の作製］
ＣＣＯ配向多結晶及びＺ_３ＩＯ配向多結晶から、それぞれ、テープ面と平行方向を長手方向とする角柱状のＣＣＯ素子（２ｍｍ×３．５ｍｍ×１８ｍｍ）及びＺ_３ＩＯ素子（２ｍｍ×３．５ｍｍ×１８ｍｍ）を切り出した。角柱の一方の端面にＡｕスパッタ膜を形成し、ＣＣＯ素子とＺ_３ＩＯ素子とを端面において突き合わせ、ホットプレスにより接合した。接合条件は、温度：８５０℃、時間：１０ｈｒ、圧力：１０ＭＰａ、加熱雰囲気：酸素中、とした。

［４． 複合熱電モジュールの作製］
合計１０個のＣＣＯ−Ｚ_３ＩＯ単接合素子を用いて、図２に示す複合熱電モジュール５０を作製した。１０個の単接合素子は、電気的に直列に接続した。また、モジュールＢ５２、５４には、Ｂｉ−Ｔｅ系材料からなるπ型モジュールを用いた。
また、ＣＣＯ−Ｚ_３ＩＯ単接合素子を含むモジュールＡとπ型モジュール（モジュールＢ）とは、Ａｕ電極＋はんだ＋Ｉｎの複合電極により熱的に接続した。すなわち、π型モジュールの平行平板（アルミナ製）の表面にスパッタ法を用いてＡｕ電極を形成し、Ａｕ電極表面には、さらにハンダ（Ｐｂ−Ｓｎ合金）からなる表面層を形成した。一方、ＣＣＯ−Ｚ_３ＩＯ単接合素子の両端面にＩｎからなる厚膜を形成した。さらに、単接合素子先端の厚膜を平行平板表面に形成された表面層に接触させ、加圧しながらＣＣＯ−Ｚ_３ＩＯ単接合素子を加熱した。

（比較例１）
実施例１と同一の手順に従い、角柱状のＣＣＯ素子（２ｍｍ×３．５ｍｍ×１８ｍｍ）及びＺ_３ＩＯ素子（２ｍｍ×３．５ｍｍ×１８ｍｍ）を作製した。次に、ＣＣＯ素子及びＺ_３ＩＯ素子の上端面に、Ｐｔからなる厚さ０．１ｍｍの金属電極を接合し、π型素子を作製した。次いで、ＣＣＯ素子とＺ_３ＩＯ素子とが交互に接続されるように、合計１０個のπ型素子を、Ｐｔからなる厚さ０．１ｍｍの金属電極で直列に接続し、これらの上下端をＡｌＮからなる一対の平行平板で挟持した。さらに、上端側の平板にヒートシンクを接続し、π型モジュールを得た。

実施例１で得られた複合熱電モジュール及び比較例１で得られたπ型モジュールを用いて熱電発電を行った。なお、実施例１の場合、集炎ノズルを備えたアルコールランプを用いて、ＣＣＯ−Ｚ_３ＩＯ単接合素子の接合部を加熱した。一方、比較例１の場合、集炎ノズルのないアルコールランプを用いて、π型モジュールの下端側の平板を加熱した。

比較例１で得られたπ型モジュールの場合、高温部と低温部の温度差ΔＴは、２００℃程度であった。
これに対し、実施例１で得られた複合熱電モジュールの場合、単接合素子の高温部（接合部）と低温部（両端電極）との温度差ΔＴは、約４００℃であり、モジュールＡの出力電圧は、０．８Ｖであった。また、この時、モジュールＢの両端の温度差ΔＴは、約５０℃であり、モジュールＢの出力電圧は７Ｖであった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る複合熱電モジュールは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に使用することができる。

また、本発明に係る複合熱電モジュールは、エンジン、給湯器、冷暖房器具、工業用炉等の排気系統から排出される熱流体を熱源とする熱電発電器、温泉の温水と冷水との温度差を利用した熱電発電器等として使用することができる。

図１（ａ）は、本発明に係る複合熱電モジュールに備えられるモジュールＡの第１の具体例を示す概略構成図、図１（ｂ）は、バネ電極の断面模式図、図１（ｃ）は、モジュールＡの第２の具体例を示す概略構成図である。 図２（ａ）は、本発明の一実施の形態に係る複合熱電モジュールの平面図、図２（ｂ）は、そのＡ−Ａ’線断面図、図２（ｃ）は、ガイドバー近傍の部分図である。 モジュールＡとモジュールＢの接合方法を示す模式図である。

符号の説明

１０、４０、４０ａ モジュールＡ
１２ ｐ型素子
１４ ｎ型素子
１６ 単接合素子
１８、２０ 電極（第１電極、第２電極）
５０ 複合熱電モジュール
５２、５４ モジュールＢ

Claims (11)

1. ｐ型熱電材料からなる少なくとも１つのｐ型素子と、ｎ型熱電材料からなる少なくとも１つのｎ型素子とが、長手方向端面において、かつ交互に接合された少なくとも１つの単接合素子を含むモジュールＡと、
   少なくとも１つのπ型素子を含み、かつ、前記モジュールＡの少なくとも一端に、前記π型素子の高温端又は低温端が電気絶縁層を介して熱的に接続されたモジュールＢと
   を備えた複合熱電モジュール。
2. 前記モジュールＡは、複数個の前記単接合素子を備え、
   該各単接合素子は、前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とが交互に接続されるように、その端部が電極を介して直列に接続されている請求項１に記載の複合熱電モジュール。
3. 前記電気絶縁層の表面に前記電極を形成し、
   前記単接合素子の端面に、第１の金属からなる厚膜を形成し、
   前記電極と前記単接合素子の端面に形成された前記厚膜とを突き合わせ、加圧しながら前記単接合素子を加熱し、前記電極と前記単接合素子の端面とを接合することにより得られる請求項２に記載の複合熱電モジュール。
4. 前記電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、若しくは、これらのいずれか１以上を含む合金、又は、これらの金属若しくは合金の積層膜からなる請求項３に記載の複合熱電モジュール。
5. 前記第１の金属は、Ｉｎ又はその合金である請求項３又は４に記載の複合熱電モジュール。
6. 前記電極の表面に形成された、第２の金属からなる表面層をさらに備えた請求項３から５までのいずれかに記載の複合熱電モジュール。
7. 前記第２の金属は、Ｓｎ又はその合金である請求項６に記載の複合熱電モジュール。
8. 前記ｐ型熱電材料及び前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は、酸化物熱電材料からなる請求項１から７までのいずれかに記載の複合熱電モジュール。
9. 前記ｐ型素子及び前記ｎ型素子の少なくとも一方は、熱電特性の高い結晶面が一方向に配向した配向多結晶体からなり、かつ、その長手方向が熱電特性の高い方向である請求項１から８までのいずれかに記載の複合熱電モジュール。
10. 前記モジュールＢに含まれる前記π型素子の少なくとも１つは、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料を用いている請求項１から９までのいずれかに記載の複合熱電モジュール。
11. 前記ｐ型素子の中間及び／又は前記ｎ型素子の中間に設けられた、熱を遮断するためのセパレータをさらに備えた請求項１から１０までのいずれかに記載の複合熱電モジュール。

Images