KR20010073071A

KR20010073071A - 형광 염료에 결합된 금속 착화합물을 함유하는 전기장발광 장치

Info

Publication number: KR20010073071A
Application number: KR1020017002619A
Authority: KR
Inventors: 헬무트-베르너 호이에르; 롤프 베르만; 안드레아스 엘쉬너
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2001-07-31
Also published as: DE19839948A1; WO2000014814A1; AU5738599A; JP2002524829A; EP1133802A1

Abstract

기판, 애노드, 전기장 발광 소자 및 캐쏘드를 포함하며, 여기에서 상기 두 전극 중 하나 이상은 가시광선 영역에서 투명하고, 상기 전기장 발광 소자는 홀 주입 영역, 홀 이송 영역, 전기장 발광 영역, 전자 이송 영역 및 전자 주입 영역들을 열거한 순서로 하나 또는 수 개의 영역들을 포함하는 전기장 발광 장치. 또한 이용할 수 있는 영역들 각각은 언급된 다른 영역들의 기능을 담당할 수 있다. 본 발명은 상기 전자발광 소자가 형광 염료에 화학적으로 결합한 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

형광 염료에 결합된 금속 착화합물을 함유하는 전기장 발광 장치{Electro-luminescent Arrangements with Metal Complexes that are Bonded to Fluorescent Dyes}

전기장 발광(EL) 장치는 전원이 공급되면 빛을 방출하고 전류가 흐르는 특징을 갖는다. 이러한 장치들은 "발광 다이오드"라는 이름으로 오래전부터 당업계에 알려져 왔다. 빛의 방출은 양전하(홀)와 음전하(전자)가 빛을 방출하면서 재결합하는 것에 기인한다.

전자공학 또는 광학용 발광 구성 요소의 발전 과정에서, 현재는 갈륨 비화물(gallium arsenide)과 같은 무기 반도체를 주로 사용한다. 점 모양의 디스플레이 소자들은 이러한 물질들을 기초로 하여 제조할 수 있다. 면적이 큰 장치들은 불가능하다.

반도체 발광 다이오드외에, 증착된 저분자량 유기 화합물을 기재로 하는 전기장 발광 장치들이 공지되어 있다(미국특허 제4,539,507호, 동 제4,769,262호, 동 제5,077,142호, 유럽특허공개 제0406762호, 동 제0278758호, 동 제0278757호).

또한, 폴리-(p-페닐렌) 및 폴리-(p-페닐렌-비닐렌)(PPV)과 같은 중합체들이 전기장 발광 중합체로 기재되어 있다[G. Leising et al., Adv. Mater. 4(1992) No.1; Friend et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 32(1992); Saito et al.,Polymer, 1990, Vol.31, 1137; Friend et al., Physical Review B, Vol.42, No.18, 11670 또는 국제특허공개 제WO 90/13148호). 전기장 발광 디스플레이류의 PPVs의 추가 예들은 유럽특허공개 제0443861호, 국제특허공개 제WO 92/03490호 및 동 제WO 92/03491호에 기재되어 있다.

유럽특허공개 제0294061호는 폴리아세틸렌을 기재로 하는 광학 모듈레이터를 개시하고 있다.

유연성을 갖는 중합체 LED류를 제조하기 위하여 히거(Heeger) 등은 가용성 콘쥬게이트화 PPV 유도체들을 제안하였다(국제특허공개 제WO 92/16023호).

또한 상이한 조성들을 갖는 중합체 블렌드들도 공지되어 있다[M. Stolka et al., Pure & Appt. Chem., Vol. 67, No.1, pp. 175-182, 1995; H. Bassler et al., Adv. Mater. 1995, 7, No. 6, 551; K. Nagai et al., Appl. Phys. Lett. 67 (16), 1995, 2281; 유럽특허공개 제0532798호].

유기(organic) EL 장치들은 일반적으로 하나 이상의 전하 이송 유기 화합물층을 포함한다. 층 순서에 따른 원칙적인 구조는 다음과 같다.

1 지지체, 기판

2 하부 전극

3 홀(hole) 주입층

4 홀 이송층

5 발광층

6 전자 이송층

7 전자 주입층

8 상부 전극

9 접점

10 시트, 캡슐화

3 내지 7번의 층들은 전기장 발광 소자를 나타낸다.

상기 구조는 가장 일반적인 경우를 나타내며 한 층이 다수의 기능을 담당하게 하여 개개의 층들을 생략함으로써 단순화할 수 있다. 가장 간단한 경우에 EL 장치는 두 전극을 포함하고 상기 전극들 사이에는 발광 기능을 포함하여 모든 기능을 수행하는 유기물 층이 위치한다. 이러한 시스템들은 예컨대 국제특허공개 제WO 90/13148호에 기재되어 있고 여기에서는 폴리-(p-페닐렌-비닐렌)을 기재로 한다.

다층 시스템들은 층들을 가스상으로부터 연속적으로 도포하는 증착 방법 또는 캐스팅 방법으로 제조할 수 있다. 공정 속도가 빠르기 때문에 캐스팅 방법이 바람직하다. 그러나, 어떤 경우에는 이미 도포된 층 위로 다음 층이 도포될 때 그 층이 부분적으로 분해되어 난점을 나타낼 수 있다.

본 발명의 목적 중 하나는 통상적인 용매 중에서 개선된 용해도를 갖는 신규한 금속 착화합물을 에미터 및(또는) 전자 도체로 사용하는, 높은 광속(light flux)을 갖는 전기장 발광 장치를 제공하는 것이다. 상기 신규한 금속 착물들은 또한 가스상으로부터 증착에 의해 도포될 수 있어야 한다.

이하에 설명하는 금속 착물들을 함유하는 전기장 발광 장치들이 상기한 요구 조건들을 만족하는 것을 발견하였다. 이하에서 "영역"이라는 용어는 "층"이란 용어와 동등한 개념이다.

따라서 본 발명은 기판, 애노드, 전기장 발광 소자 및 캐쏘드를 포함하며, 여기에서 상기 두 전극 중 하나 이상은 가시광선 영역에서 투명하고, 상기 전기장 발광 소자는 홀 주입 영역, 홀 이송 영역, 전기장 발광 영역, 전자 이송 영역 및 전자 주입 영역으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 영역들을 특정한 순서대로 포함하며, 상기한 영역들 각각은 또한 언급된 다른 영역들의 기능을 담당할 수 있고, 상기 전자발광 소자는 형광 염료가 화학적으로 결합한 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전기장 발광 장치를 제공한다.

바람직하게는 상기 홀 주입 영역은 하전되지 않은 형태 또는 양이온 형태의 하기 화학식 (Ⅰ)의 폴리티오펜을 함유한다.

상기 식에서,

Q¹및 Q²는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C₁-C₂₀)-알킬, CH₂OH 또는 (C₆-C₁₄)-아릴이거나 또는

Q¹및 Q²는 함께 -(CH₂)_m-CH₂-(여기에서 m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5임) 또는 (C₆-C₁₄)-아릴렌이고,

n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5000의 정수이다.

홀 주입 영역에 인접하는 홀 도체 영역은 바람직하게는 1종 이상의 방향족 3차 아민 화합물들, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 트리페닐아민 화합물들, 특히 바람직하게는 화학식 (Ⅱ)의 1,3,5-트리스(아미노페닐)벤젠 화합물들을 함유한다.

또한 홀 주입 영역과 캐쏘드 사이에 위치하는 영역 또는 영역들은 다수의 기능들을 담당할 수 있고, 즉 한 영역이 예컨대 홀 주입, 홀 이송, 전기장 발광, 전자 이송 및(또는) 전자 주입 물질들을 포함할 수 있다.

전기장 발광 소자는 추가로 1종 이상의 투명한 중합체 바인더를 함유할 수 있다.

치환 또는 비치환된 1,3,5-트리스(아미노페닐)벤젠 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅱ)의 방향족 3차 아미노 화합물이다.

상기 식에서,

R²는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 할로겐이고,

R³및 R⁴는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C₁-C₁₀)-알킬, 알콕시카보닐-치환된 (C₁-C₁₀)-알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬이다.

R³및 R⁴는 바람직하게는 서로 독립적으로, (C₁-C₆)-알킬, 특히 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, (C₁-C₄)-알콕시카보닐-(C₁-C₆)-알킬(예컨대 메톡시카보닐-, 에톡시카보닐-, 프로폭시카보닐- 또는 부톡시카보닐-(C₁-C₄)-알킬), 또는 비치환되거나 또는 (C₁-C₄)-알킬- 및(또는) (C₁-C₄)-알콕시- 치환된 페닐-(C₁-C₄)-알킬, 나프틸-(C₁-C₄)-알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 나프틸이다.

특히 바람직하게는, R³및 R⁴는 서로 독립적으로, 비치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 각각의 경우 1 내지 3개의 메틸, 에틸, n-, 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 및(또는) 이소-프로폭시기들로 치환된 페닐 또는 나프틸이다.

R²는 바람직하게는 수소, (C₁-C₆)-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 또는 염소이다.

전자사진 기술에 사용하기 위한 상기 화합물들 및 그 제조방법은 미국특허 제4,923,774호에 기재되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다. 상기 트리스-니트로페닐 화합물은 예컨대 라니(Raney) 니켈(Houben-Weyl 4/1C, 14-102, Ullmann (4) 13, 135-148)의 존재하에서 예컨대 일반적으로 공지된 촉매작용 수소화에 의해, 트리스-아미노페닐 화합물로 전환될 수 있다. 상기 아미노 화합물은 일반적으로 알려진 방법으로 치환된 할로겐벤젠류와 반응한다.

예컨대 하기 화합물들을 예로 들 수 있다.

3차 아미노 화합물외에, 원하는 경우 예컨대 3차 아미노 화합물과의 혼합물의 형태로 추가의 홀 도체들을 전기장 발광 소자를 제조하는데 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이성질체의 혼합물과 함께 1종 이상의 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 사용하거나, 또는 홀 이송 화합물과 일반식 (Ⅱ)로 표현되고 상이한 구조를 갖는 3차 아미노 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다.

사용 가능한 홀 주입 물질 및 홀 도체 물질들의 예는 유럽특허공개 제0532798호에 기재되어 있다.

방향족 아민류의 혼합물의 경우, 상기 화합물들은 임의의 비율로 사용될 수 있다.

이들의 예로는 홀 전도 성질을 갖고 순수한 형태로 또는 3차 아미노 화합물과의 혼합물의 성분으로 사용될 수 있는 물질들, 예컨대 하기 화학식들의 화합물들이 있으며 하기 화학식들에서 X¹내지 X⁶은 서로 독립적으로, H, 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시이고, Me는 메틸이다.

상기 화합물들과 추가의 예들은 문헌[J. Phys. Chem. 1993, 97, 6240-6248 및 Appl. Phys. Lett., Vol. 66, No. 20, 2679-2681]에 기재되어 있다.

일반적으로, 상이한 기본 구조 및(또는) 상이한 치환 패턴을 갖는 다양한 아민류들을 혼합할 수 있다.

바람직하게는, X¹내지 X⁶은 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, (C₁-C₁₀)-, 특히 (C₁-C₄)-알킬 또는 -알콕시, 페닐, 나프틸, 페녹시 및(또는) 나프틸옥시이다. 방향족 고리들은 동일 또는 상이하게 1종 이상의 X¹내지 X⁶라디칼들로 1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환될 수 있다.

화학식 (Ⅰ)의 반복 구조 단위를 갖는 폴리티오펜류는 공지되어 있다(유럽특허공개 제0440958호 및 동 제0339340호 참조). 본 발명에 따라 사용되는 분산액 또는 용액들의 제조는 유럽특허공개 제0440957호 및 독일특허공개 제4211459호에 기재되어 있다.

분산액 또는 용액 중의 폴리티오펜류는 바람직하게는 예컨대 하전되지 않은 티오펜류를 산화제로 처리하여 얻는 양이온 형태 그대로 사용한다. 산화반응에는 포타슘 퍼옥소디술페이트와 같은 통상적인 산화제들을 사용한다. 산화반응의 결과로 폴리티오펜류는 양전하들을 얻는데 그 수 및 위치들은 명백하게 결정될 수 없기 때문에 화학식에는 표기하지 않았다. 이들은 유럽특허공개 제0339340호에 기재된 바와 같이 지지체상에 직접 제조될 수 있다.

화학식 (Ⅰ) 중의 Q¹및 Q²는 바람직하게는 -(CH₂)_m-CH₂-(여기에서 m은 1 내지 4임), 매우 특별히 바람직하게는 에틸렌이다.

양이온 형태 또는 하전되지 않은 형태의 바람직한 폴리디옥시티오펜류는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 구조 단위들을 포함한다.

상기 식들에서,

Q³및 Q⁴는 서로 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C₁-C₁₈)-알킬, 바람직하게는 (C₁-C₁₀)-, 특히 (C₁-C₆)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, 바람직하게는 (C₂-C₈)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, (C₇-C₁₅)-아르알킬, 바람직하게는 페닐-(C₁-C₄)-알킬, (C₆-C₁₀)-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, (C₁-C₁₈)-알콕시, 바람직하게는 (C₁-C₁₀)-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, 또는 (C₂-C₁₈)-알킬옥시 에스테르이고,

Q⁵및 Q⁶은 서로 독립적으로, 수소, 또는 각각 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C₁-C₁₈)-알킬, 바람직하게는 (C₁-C₁₀)-, 특히 (C₁-C₆)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, 바람직하게는 (C₂-C₈)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, (C₇-C₁₅)-아르알킬, 바람직하게는 페닐-(C₁-C₄)-알킬, (C₆-C₁₀)-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, (C₁-C₁₈)-알콕시, 바람직하게는 (C₁-C₁₀)-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, 또는 (C₂-C₁₈)-알킬옥시 에스테르이고, 여기에서 Q⁵가 수소이면 Q⁶는 수소가 아니고 Q⁶가 수소이면 Q⁵는 수소가 아니며,

n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5000의 정수이다.

양이온성 또는 하전되지 않은 하기 화학식 (Ia-1) 및 (Ib-1)의 폴리티오펜류가 특히 바람직하다.

상기 식들에서,

Q⁵및 n은 앞서 정의한 바와 같다.

양전하의 균형을 맞추기 위하여, 폴리티오펜류의 양이온 형태는 음이온, 바람직하게는 다음이온(polyanion)을 포함한다.

다음이온은 바람직하게는 중합체성 카르복실산(예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리말레산) 및 중합체성 술폰산(예컨대 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산)의 음이온들이다. 또한 상기 폴리카르복실산 및 폴리술폰산류는 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 중합 가능한 단량체들과의 공중합체일 수 있다.

반대이온(counterion)은 특히 바람직하게는 폴리스티렌술폰산의 음이온이다.

다음이온들의 기초가 되는 다중산(polyacids)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 다중산 또는 이들의 알칼리 금속염들은 상업적으로 입수 가능하며(예컨대 폴리스티렌술폰산류 및 폴리아크릴산류), 그 밖의 경우는 공지된 방법(예컨대 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2 (1987), p. 1141 f 참조)으로 제조할 수 있다.

폴리디옥시티오펜 및 다음이온의 분산액을 제조하기 위해 필요한 유리 다중산(free polyacids) 대신, 다중산의 알칼리 금속염 및 상응하는 양의 단일산(monoacids)의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

화학식 (Ib) 및 (Ib-1)의 경우에 폴리디옥시티오펜은 그 자체의 단량체 단위 중에 양전하 및 음전하들을 지닌다.

본 발명의 장치는 원하는 경우 바인더로서 예컨대 폴리카보네이트류, 폴리에스테르 카보네이트류, SAN 또는 스티렌 아크릴레이트와 같은 스티렌의 공중합체, 폴리술폰류, 비닐기 함유 단량체를 기재로 하는 중합체들, 예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카바졸, 비닐 아세테이트 및 비닐알코올 중합체 및 공중합체, 폴리올레핀류, 시클릭 올레핀 공중합체, 페녹시 수지류 등과 같은 중합체 및(또는) 공중합체를 함유할 수 있다. 또한 다양한 중합체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 중합체성 바인더의 분자량은 10,000 내지 2,000,000 g/몰이고, 가용성이며, 필름을 형성할 수 있고, 가시광선 영역에서 투명하다. 이들은 예컨대 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., a Wiley-Interscience publication]에 기재되어 있다. 이들은 대개 전기장 발광 소자의 전체 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하의 양으로 사용된다.

형광 염료가 화학적으로 결합된 금속 착물은 바람직하게는 하기 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb)의 화합물이다.

상기 식들에서,

Me는 금속이고,

Z는 두 형태에서 독립적으로 2 이상의 융합 고리들을 포함하는 고리 시스템을 완성하는 원자들이다.

일반적으로 킬레이트 화합물을 형성하는 것으로 알려진 3가 금속류를 사용할 수 있다.

상기 금속은 예컨대 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 란탄족 원소들일 수 있다.

Z는 하나가 아졸 또는 아진 고리인 2 이상의 융합 고리들을 포함하는 헤테로고리 부분을 완성하며, 추가로 지방족 또는 방향족 고리들이 상기 2개의 융합 고리에 결합할 수 있다.

상기 성분은 특히 바람직하게는 하기 화학식 (Ⅲc) 또는 (Ⅲd)의 화합물이다.

상기 식들에서,

R₁은 특히 바람직하게는 (C₁-C₁₆)-알킬이고,

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C₁-C₁₆)-알킬 또는 아실, 할로겐, 치환 또는 비치환된 아릴, 시아노, 술폰아미드, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이며,

Me는 특히 바람직하게는 Al 또는 Ga이다.

아주 특히 바람직하게는 상기 금속 착물은 R₁이 메틸이고, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆가 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C₁-C₁₆)-알킬 또는 아실 또는 술폰아미드이며, Me가 Al 또는 Ga인 화학식 (Ⅲc) 또는 (Ⅲd)의 화합물이다.

이들의 예로는 다음과 같은 화합물들이 있다.

상기 화학식 B1 내지 B8의 화합물 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

일부 8-히드록시퀴놀린 리간드들은 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 유기 화학적 방법[R.G.W. Hallingshead, Vol.1, Chap.6, Butterworths, London (1954)]으로 제조할 수 있다. 또한 상기 금속 착물들은 공지된 방법(예컨대 미국특허 제4,769,292호 참조)으로 제조할 수 있다.

형광 염료들은 일반적으로 공지되어 있으며 일부는 상업적으로 입수 가능하다.

전기장 발광 소자를 제조하기 위하여, 금속 착물 및 필요한 경우 3차 아미노 화합물 및 바인더를 적절한 용매에 녹이고 캐스팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅 또는 스핀(spin) 코팅 방법으로 적절한 기판에 도포한다. 그러나, 필요한 경우 증착 방법으로 금속 착물을 별도의 층으로 도포할 수 있다. 기판은 예컨대 투명한 전극이 제공된 유리 또는 플라스틱 물질일 수 있다. 플라스틱 물질로서, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리술폰 또는 폴리이미드의 필름을 사용할 수 있다.

적절한 투명 전극들은 a) 금속 산화물, 예컨대 인듐-주석 산화물(ITO), 주석 산화물(NESA), 아연 산화물, 도핑된 주석 산화물, 도핑된 아연 산화물 등, b) 반투명 금속 필름, 예컨대 Au, Pt, Ag, Cu 등, c) 폴리아닐린류, 폴리티오펜류 등과 같은 전도성 중합체 필름들이다.

금속 산화물 전극 및 반투명 금속 필름 전극들은 증착, 스퍼터링, 도금 등과 같은 기술을 사용해 박막으로 도포된다. 전도성 중합체 필름들은 용액으로부터 스핀 코팅, 캐스팅, 닥터 블레이드 코팅 등의 방법으로 도포한다.

투명 전극의 두께는 3 nm 내지 수 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm이다.

전기장 발광층은 투명 전극 또는 존재하는 임의의 전하 이송층에 직접 박막으로 도포한다. 상기 필름의 두께는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 20 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 250 nm이다.

카운터 전극(counterelectrode)을 도포하기 전에 전기장 발광층 상에 추가의 전하 이송층을 삽입할 수 있다.

홀 도체 및(또는) 전자 도체 물질일 수 있고 중합체 또는 저분자량 형태로, 필요한 경우 블렌드 형태로도 존재할 수 있는 적절한 전하 이송 중간층들의 목록은 유럽특허공개 제0532798호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 물질은 홀 이송 특성을 갖는, 특정하게 치환된 폴리티오펜류이다. 이들은 예컨대 유럽특허공개 제0686662호에 기재되어 있다.

중합체 바인더 중의 저분자량 홀 도체의 함량은 2 내지 97 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 10 내지 85 중량%이다. 홀 주입 또는 홀 전도 영역들은 다양한 방법으로 축적시킬 수 있다.

또한 필름 형성 홀 도체들은 순수한 형태(순도 100%)로 사용할 수 있다. 필요한 경우 홀 주입 또는 홀 전도 영역은 전기장 발광 물질 부분을 함유할 수도 있다.

저분자량 화합물들로만 이루어진 블렌드들은 증착시킬 수 있고, 저분자량 화합물 이외에 바인더를 함유할 수 있는 가용성 필름 형성 블렌드들은 용액으로부터, 예컨대 스핀 코팅, 캐스팅 또는 닥터 블레이드 코팅 방법으로 축적시킬 수 있다.

홀 전도층 상에 별도의 층으로 방출(emitting) 및(또는) 전자 전도 물질들을 도포할 수 있다. 또한 여기에서, 방출 물질을 화합물 (Ⅱ)를 함유하는 층에 대한 소량의 불순물(dopant)로서 첨가할 수 있고, 추가로 전자 전도 물질을 가할 수 있다. 또한 전기장 발광 물질을 전자 주입 또는 전자 전도층에 가할 수 있다.

중합체성 바인더 중의 저분자량 전자 도체들의 함량은 2 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 90%, 특히 바람직하게는 10 내지 85 중량% 범위일 수 있다. 필름 형성 전자 도체들은 또한 순수한 형태(순도 100%)로 사용될 수 있다.

카운터 전극은 투명할 수 있는 전도성 물질을 포함한다. 예컨대 증착, 스퍼터링 및 도금과 같은 기술들을 사용하여 도포할 수 있는 Al, Au, Ag, Mg, In 등과 같은 금속류, 이들의 합금 및 산화물들이 바람직하다.

본 발명의 장치는 예컨대 금속 전선과 같은 두 개의 전기 리드(elcetric leads)에 의해 두 개의 전극들과 접촉한다.

0.1 내지 100 볼트 범위의 DC 전원을 인가하면 본 장치는 파장이 200 내지 2000 nm인 빛을 방출한다. 이들은 200 내지 2000 nm 범위의 광냉광(photoluminescence)을 나타낸다.

본 발명의 장치는 조명용 및 정보 디스플레이용 설비들을 제조하는데 적합하다.

실시예 1

재결정시킨 8-히드록시퀴날딘(알드리치사로부터 입수 가능) 2.387 g(15 mmol) 및 쿠마린 4(ACROS사로부터 입수 가능) 1.32 g(7.5 mmol)을 알루미늄 이소프로폭사이드 1.53 g(7.5 mmol)과 함께 순수한 에탄올 200 ㎖ 중에서 환류시키고 TLC로 모니터링하였다. 냉각시키자 탁한 황색 용액으로부터 황색 고체가 침전되었고, 이를 물 및 메탄올로 세척하였다. 짙은 청녹색 형광을 갖는 황색 고체 2.72 g(5.2 mmol ≒ 이론치의 69.9%)을 얻었다.

실시예 2

재결정시킨 8-히드록시퀴날딘 2.387 g(15 mmol) 및 1.32 g(7.5 mmol)의 쿠마린 4를 갈륨 메톡사이드 1.536 g(7.5 mmol)과 함께 순수한 에탄올 200 ㎖ 중에서 환류시키고 TLC로 모니터링하였다. 냉각시키자 탁한 황색 용액으로부터 황색 고체가 침전되었고, 이를 물 및 메탄올로 세척하였다. 짙은 녹색 형광을 갖는 황색 고체 2.58 g(4.59 mmol ≒ 이론치의 61.3%)을 얻었다.

실시예 3

재결정시킨 8-히드록시퀴날딘 2.387 g(15 mmol) 및 7-히드록시-4-(트리플루오로메틸)-쿠마린(알드리치사로부터 입수 가능) 1.726 g(7.5 mmol)을 알루미늄 이소프로폭사이드 1.536 g(7.5 mmol)과 함께 순수한 에탄올 200 ㎖ 중에서 환류시키고 TLC로 모니터링하였다. 냉각시키자 탁한 황색 용액으로부터 황색 고체가 침전되었고, 이를 물 및 메탄올로 세척하였다. 짙은 청색 형광을 갖는 레몬색 고체 1.58 g(2.76 mmol ≒ 이론치의 36.8%)을 얻었다.

실시예(물리적인 부분):

실시예 1

본 발명에 따른 물질 B1을 유기 발광 다이오드(OLED)를 제조하는데 사용하였다. 상기 OLED는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

1. ITO 기판 세척

ITO-코팅된 유리(Merck Balzers AG, FL, Part No. 253 674 XO)를 50 mm ×50 mm 크기의 조각(기판)으로 잘랐다. 이어서 상기 기판들을 초음파 배쓰 내에서 15분간 3% 농도의 수성 무카졸(Mukasol) 용액으로 세척하였다. 그 다음 기판들을 증류수로 세척하고 원심분리기로 회전시켜 건조시켰다. 상기와 같은 세척 및 건조 절차들을 10회 반복하였다.

2. ITO에 Baytron P(등록 상표명) 층을 도포

1.3% 농도의 폴리에틸렌 디옥시티오펜/폴리술폰산 용액(Bayer AG, Baytron P) 약 10 ㎖를 여과(Millipore HV, 0.45 ㎛)하였다. 이어서 상기 기판을 스핀 코팅기에 놓고 여과한 용액을 기판의 ITO 코팅된 면 위에 살포하였다. 그 다음 3분간 500 rpm으로 기판을 회전시켜 과량의 용액들을 제거하였다. 이러한 방법으로 코팅된 기판을 핫플레이트 상에서 5분간 110℃에서 건조시켰다. 층의 두께는 60 nm(Tencor, Alphastep 200)이었다.

3. 홀 전도층의 도포

THF 중의 페닐아민(Agfa-Gevaert, 화합물 A1) 1.0% 농도 용액 5 ㎖를 여과(Millipore HV, 0.45 ㎛)하고 건조시킨 Baytron P 층 위에 살포하였다. 이어서 60초 동안 500 rpm으로 기판을 회전시켜 과량의 용액들을 제거하였다. 이러한 방법으로 코팅된 기판을 핫플레이트 상에서 5분간 110℃에서 건조시켰다. 층의 전체 두께는 130 nm였다.

4. 발광/전자 주입층의 증착

세 번째 유기층, 즉 본 발명에 따른 물질 B1을 상기 방법으로 제조한 2 유기층에 열 증착법으로 도포하였다. 이는 증착 장치(Leybold, Univex 350)를 사용하여 수행하였다. 증착 과정동안 증착 장치 중의 압력은 10^-3Pa이었고 증착 속도는 2Å/초였다. 3 개의 유기층의 전체 두께는 200 nm였다.

5. 금속 캐쏘드의 증착

금속 전극을 상기 유기층 시스템상에 증착시켰다. 이를 위해 기판을 천공된 마스크(구멍 직경: 5 mm) 상에 유기층 시스템이 아래를 향하도록 놓았다. 10^-3Pa의 압력에서 두 개의 증착 보트(boat)로부터 Mg 및 Ag 원소들을 동시에 기화시켰다. 증착 속도는 Mg의 경우 28Å/초였다. 증착된 금속 접점의 두께는 500 nm였다.

유기 LED의 두 전극들을 전기 리드를 통해 전원에 연결하였다. 양극은 ITO 전극에, 음극은 MgAg 전극에 연결하였다.

오직 3 볼트 이상의 전압에서 광다이오드(EG&G C30809E)에 의해 전기장 발광이 검출될 수 있었다. 10 볼트의 전압에서 단위 면적당 전류는 35 mA/㎠이었고 전기장 발광은 쉽게 관찰되었다. Minolta LS-100을 사용하여 측정한 전기장 발광 속(flux)은 250 cd/㎡이었다. 전기장 발광색은 컬러 값이 x = 0.283, y = 0.434인 녹청색이었고 스펙트럼은 도 1(스펙트로미터: CDI-PDA, Sentronic GmbH)에 나타내었다.

Claims

기판, 애노드, 전기장 발광 소자 및 캐쏘드를 포함하며, 여기에서 상기 두 전극 중 하나 이상은 가시광선 영역에서 투명하고, 상기 전기장 발광 소자는 홀 주입 영역, 홀 이송 영역, 전기장 발광 영역, 전자 이송 영역 및 전자 주입 영역으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 영역들을 특정한 순서대로 포함하며, 상기한 영역들 각각은 또한 언급된 다른 영역들의 기능을 담당할 수 있고, 상기 전자발광 소자는 형광 염료가 화학적으로 결합한 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기장 발광 장치.
제1항에 있어서, 상기 홀 주입 영역이 하전되지 않은 형태 또는 양이온 형태의 하기 화학식 (Ⅰ)의 폴리티오펜을 함유하는 것을 특징으로 하는 장치.

(I)

상기 식에서,

Q¹및 Q²는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C₁-C₂₀)-알킬, CH₂OH 또는 (C₆-C₁₄)-아릴이거나 또는

Q¹및 Q²는 함께 -(CH₂)_m-CH₂-(여기에서 m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5임) 또는 (C₆-C₁₄)-아릴렌이고,

n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5000의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 홀 주입 영역이 하전되지 않은 형태 또는 양이온 형태의 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 폴리티오펜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.

(Ia)

(Ib)

상기 식들에서,

Q³및 Q⁴는 서로 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C₁-C₁₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬, (C₆-C₁₀)-아릴, (C₁-C₁₈)-알콕시 또는 (C₂-C₁₈)-알킬옥시 에스테르이고,

Q⁵및 Q⁶은 서로 독립적으로, 수소, 또는 각각 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C₁-C₁₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬, (C₆-C₁₀)-아릴, (C₁-C₁₈)-알콕시 또는 (C₂-C₁₈)-알킬옥시 에스테르이고, 여기에서 Q⁵가 수소이면 Q⁶는 수소가 아니고 Q⁶가 수소이면 Q⁵는 수소가 아니며,

n은 2 내지 10,000의 정수이다.
제3항에 있어서, 상기 양이온 형태 또는 하전되지 않은 형태의 폴리티오펜이 하기 화학식 (Ia-1) 및 (Ib-1)에 해당하는 것을 특징으로 하는 장치.

(Ia-1)

(Ib-1)

상기 식들에서,

Q⁵및 n은 제3항에서 정의한 바와 같다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 카르복실산 및(또는) 중합체성 술폰산의 음이온들이 다음이온(polyanion)으로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌술폰산 및(또는) 이의 알칼리 토금속 염이 반대이온으로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 홀 주입 영역 및(또는) 홀 이송 영역이 하기 일반식 (Ⅱ)의 방향족 3차 아미노 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 장치.

(II)

상기 식에서,

R²는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 할로겐이고,

R³및 R⁴는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C₁-C₁₀)-알킬, 알콕시카보닐-치환된 (C₁-C₁₀)-알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬이다.
제7항에 있어서, 화학식 (II) 중의 R²는 수소 또는 (C₁-C₆)-알킬이고,

R³및 R⁴는 서로 독립적으로, (C₁-C₆)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시카보닐-(C₁-C₆)-알킬 또는 비치환 또는 (C₁-C₄)-알킬- 및(또는) (C₁-C₄)-알콕시-로 치환된 페닐, 나프틸, 페닐-(C₁-C₄)-알킬, 나프틸-C₁-C₄-알킬, 시클로펜틸 또는 시클로헥실인 것을 특징으로 하는 장치.
제7항에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물이 하기 화합물들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 하기 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb)의 화합물인 것을 특징으로 하는 장치.

(Ⅲa)

(Ⅲb)

상기 식들에서,

Me는 금속이고,

Z는 두 형태에서 독립적으로 2 이상의 융합 고리들을 포함하는 고리 시스템을 완성하는 원자들이다.
제10항에 있어서, Me는 킬레이트를 형성하는 3가 금속인 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 투명한 바인더가 폴리카보네이트류, 폴리에스테르 카보네이트류, SAN 또는 스티렌 아크릴레이트와 같은 스티렌의 공중합체, 폴리술폰류, 비닐기 함유 단량체를 기재로 하는 중합체, 폴리올레핀류, 시클릭 올레핀 공중합체 및 페녹시 수지류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 하기 화합물들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.

(B1)

(B2)

(B3)

(B4)

(B5)

(B6)

(B7)

(B8)