KR100712151B1 - 블렌드 시스템을 사용한 전자발광 어셈블리 - Google Patents

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Abstract

기판, 애노드, 전자발광 소자 및 캐쏘드를 포함하며, 두 개의 전극중 하나 이상이 가시 광선 범위내에서 투명 또는 반투명하고, 전자발광 소자가 차례로 정공 주입 영역, 정공 수송 영역, 전자발광 영역, 전자 수송 영역 및 전자 주입 영역을 함유할 수 있으며, 여기서 정공 주입 영역은 비하전되거나 양이온성인 하기 화학식 1의 폴리티오펜을 함유하고, 정공 주입 영역에 인접한 정공 수송 영역은 1종 이상의 방향족 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리에 관한 것이다.
Figure 112003040252954-pat00196
상기 식 중에서,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)-알킬, CH2OH 또는 (C6-C14)-아릴이고,
Q1 및 Q2는 함께 -(CH2)m-CH2- (여기서, m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5임), (C6-C14)-아릴렌이고,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5,000의 정수이다.

Description

블렌드 시스템을 사용한 전자발광 어셈블리 {Electroluminescent assemblies using blend systems}
전자발광(EL) 어셈블리는 전압을 가함으로써 전류의 흐름으로 빛을 방출시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 어셈블리는 업계에서 "발광 다이오드(LED)"로 오래전부터 공지되어 있다. 이러한 빛의 방출은 빛을 방출하면서 양전하(정공) 및 음전하(전자)가 재결합함으로써 발생한다.
전자공학 또는 광학용의 발광 성분의 개발에 있어서, 현재에는 주로 무기 반도체, 예를 들어, 갈륨 아르세나이드가 사용되고 있다. 도트(dot)형 표시 소자는 이러한 물질을 기재로 하여 제조할 수 있다. 대면적 어셈블리는 가능하지 않다.
반도체 발광 다이오드 이외에도, 증착에 의하여 도포된 저 분자량 유기 화합물을 기재로 한 전자발광 어셈블리도 공지되어 있다(US-A 4,539,507, US-A 4,769,262, US-A 5,077,142, EP-A 406,762, EP-A 278,758, EP-A278,757).
더욱이, 폴리(p-페닐렌) 및 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)과 같은 중합체가 전자발광 중합체로서 문헌 [G.Leising et al., Adv. Mater. 4 (1992) No. 1; Friend et al., J.Chem. Soc., Chem. Commun. 32(1992); Saito et al., Polymer, 1990, Vol. 31, 1137; Friend et al., Physical Review B, Vol. 42, No. 18, 11670 또는 WO 90/13148]에 기재되어 있다. 전자발광 표시 장치중의 PPV에 대한 추가의 예는 문헌 (EP-A 443 861, WO-A-92/03490 및 92/003491)에 기술되어 있다.
EP-A 0 294 061에서는 폴리아세틸렌을 기재로 한 광학 변조기를 소개하고 있다.
히거(Heeger) 등은 가요성 중합체 LED 제조용으로서, 가용성의 공액형 PPV 유도체를 제안하고 있다 (WO-A 92/16023).
다른 조성의 중합체 블렌드도 공지되어 있다 [M.Stolka et al., Pure and Appt. Chem., Vol. 67, No. 1, pp 175-182, 1995; H.Baessler et al., Adv. Mater. 1995, 7, No.6, 551; K. Nagai et al., Appl. Phys. Lett. 67 (16), 1995, 2281; EP-A 532 798].
유기 EL 어셈블리는, 통상적으로, 하나 이상의 전하-수송 유기 화합물층을 함유한다. 층들의 순서대로 기본 구조는 하기와 같다.
1. 지지체, 기판
2. 베이스 전극/애노드
3. 정공 주입층
4. 정공 수송층
5. 발광층
6. 전자 수송층
7. 전자 주입층
8. 상부 전극/캐쏘드
9. 접점
10. 봉지, 캡슐화
층 3 내지 7번이 전자발광 소자를 구성한다.
이러한 구조는 가장 일반적인 경우를 나타내고, 개별적인 층을 생략하여 하나의 층이 여러가지 작용을 하게함으로써 간단하게 할 수 있다. 가장 간단한 경우에 있어서, EL 배열은 두 개의 전극으로 이루어지고, 그 사이에 발광 기능을 비롯하여 모든 기능을 수행하는 유기층이 위치한다. 폴리(p-페닐렌비닐렌)을 기재로 한 이러한 시스템은, 예를 들어, WO-A 90/13148에 기술되어 있다.
다층 시스템은 층들이 가스상으로부터 연속적으로 도포되는 증착 방법에 의하여, 또는 캐스팅 방법에 의하여 형성될 수 있다. 가공 속도가 보다 빠르기 때문에, 캐스팅 방법이 바람직하다. 그러나, 다음 층으로 덮는 동안에 이미 도포되어 있는 층의 부분적인 용해가 특정의 경우에 있어서는 난점이 될 수도 있다.
본 발명의 목적은 높은 광속 (light flux)을 갖는 전자발광 어셈블리를 제공하는 것이고, 이는 도포될 혼합물을 캐스팅 도포하여 제조할 수 있다.
하기에 언급하는 블렌드 시스템을 함유하는 전자발광 어셈블리가 이러한 요구를 충족시킨다는 사실이 밝혀졌다. 하기에서, "영역"은 "층"과 같은 의미로 사용된다.
따라서, 본 발명은 기판, 애노드, 전자발광 소자 및 캐쏘드를 포함하며, 두 개의 전극중 하나 이상이 가시 광선 범위내에서 투명하거나 반투명하고, 전자발광 소자가 차례로 정공 주입 영역, 정공 수송 영역, 전자발광 영역, 전자 수송 영역 및 전자-주입 영역을 함유할 수 있으며, 여기서 정공 주입 영역이 비하전되거나 양이온성인 하기 화학식 1의 폴리티오펜을 함유하고, 정공 주입 영역에 인접한 정공 수송 영역은 1종 이상의 방향족 아민 화합물, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 트리페닐아민 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 2의 1,3,5-트리스(아미노페닐)벤젠 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 111999002357030-pat00197
상기 식 중에서,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)-알킬, CH2OH 또는 (C6-C14)-아릴이고,
Q1 및 Q2는 함께 -(CH2)m-CH2- (여기서, m은 1내지 12, 바람직하게는 1 내지 5임), (C6-C14)-아릴렌이고,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5,000의 정수이다.
정공 주입 영역과 캐쏘드 사이에 배치되는 하나의 영역 또는 여러 영역이 여러가지 작용을 할 수 있는데, 하나의 영역이, 예를 들어, 정공 수송, 전자발광, 전자 수송 및(또는) 전자 주입 물질을 함유할 수도 있다.
전자발광 소자는 1종 이상의 투명한 고분자 결합제 (B)를 추가로 함유할 수 있다.
치환 또는 비치환된 1,3,5-트리스(아미노페닐)벤젠 화합물 (A)는 화학식 2의 방향족 3 급 아미노 화합물을 나타낸다.
Figure 111999002357030-pat00001
상기 식 중에서,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 할로겐이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)-알킬, (C1-C10)-알콕시, 알콕시카르보닐-치환된 (C1-C10)-알킬이거나, 또는 각각 치환 또는 비치환된 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬이다.
바람직하게는 R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C6)-알킬, 특히 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, (C1-C4)-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, 예를 들면, 메톡시-, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-카르보닐-(C1-C4)-알킬이거나, 또는 각각 비치환되거나 (C1-C4)-알킬- 및(또는) (C1-C4)-알콕시-치환된 페닐-(C1-C4)-알킬, 나프틸-(C1-C4)-알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 안트라실이다.
특히 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 각각 메틸, 에틸, n-, 이소-프로필, 메톡시-, 에톡시-, n- 및(또는) 이소-프로폭시로 1 내지 3회 치환된 페닐 또는 나프틸이다.
R2는 바람직하게는 수소, (C1-C6)-알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 또는 할로겐이다.
전자 사진에 사용하기 위한, 이러한 화합물 및 그들의 제법은 US-P 4 923 774에 기술되어 있고, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다. 트리스-니트로페닐 화합물은, 예를 들어, 일반적으로 공지된 촉매 수소화에 의하여, 예를 들면, 라니 니켈 (Raney Nickel)의 존재하에서 트리-아미노페닐 화합물로 전환시킬 수 있다 [Houben-Weyl 4/1C, 14-102, Ullmann (4), 13, 135-148]. 아미노 화합물은 치환된 할로게노벤젠과 일반적으로 공지된 방식으로 반응시킬 수 있다.
하기의 화합물을 예로서 언급할 수 있고, 페닐 고리상의 치환은 아민 질소에 대하여 오르토, 메타 및(또는) 파라 위치일 수 있다.
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성분 (A) 이외에도, 추가의 정공 전도체를, 예를 들어, 성분 (A)와의 혼합물 형태로 전자발광 소자를 제조하는 데 임의로 사용할 수 있다. 이들은, 한편으로는, 이성질체의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 화학식 2의 화합물일 수 있고, 다른 한편으로는, 정공 수송 화합물과 상이한 구조를 갖는 화학식 2의 화합물 (A)의 혼합물일 수도 있다.
추가로 가능한 정공 전도 물질은 EP-A 532 798에 나타나 있다.
방향족 아민의 혼합물의 경우에 있어서, 화합물은 임의의 비율로 사용할 수 있다.
하기의 화합물을 그 예로서 언급할 수 있다.
안트라센 화합물, 예를 들어, 2,6,9,10-테트라이소프로폭시안트라센; 옥사디아졸 화합물, 예를 들어, 2,5-비스(4-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 트리페닐아민 화합물, 예를 들어, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민; 방향족 3 급 아민, 예를 들어, N-페닐카르바졸, N-이소프로필-카르바졸 및 일본 특허 출원 공보 JP-A 제62-264-692호 기술된 바와 같은 정공 수송층 중에 사용될 수 있는 화합물; 또한, 피라졸린 화합물, 예를 들어, 1-페닐-3-(p-디에틸아미노스티릴)-5-(p-디에틸아미노페닐)-2-피라졸린; 스티릴 화합물, 예를 들어, 9-(p-디에틸아미노스티릴)-안트라센; 히드라존 화합물, 예를 들어, 비스-(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐-메탄; 스틸벤 화합물, 예를 들어, (4-메톡시페닐)-4-N,N'-디페닐아미노-(4'-메톡시)스틸벤, 에나민 화합물, 예를 들어, 1,1'-(4,4'-디에톡시페닐)-N,N-(4,4'-디메톡시페닐)에나민; 금속- 또는 비금속-프탈로시아닌 및 포르피린 화합물.
트리페닐아민 화합물 및(또는) 방향족 3 급 아민이 바람직하고, 예로서 언급한 화합물이 특히 바람직하다.
정공 전도성을 갖고 순수한 형태로 또는 성분 A와의 혼합물로 사용될 수 있는 물질은, 예를 들어 하기 화합물이고, 하기 식 중에서, X1 내지 X6은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시이다.
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이들 및 추가의 예는 문헌 [J.Phys.Chem. 1993, 97, 6240-6248 및 Appl.Phys.Lett, Vol.66, No.20, 2679-2681]에 기재되어 있다.
통상적으로, 상이한 기본 구조를 갖고(갖거나) 상이한 치환기 형태를 갖는 각종 아민을 혼합할 수 있다.
X1 내지 X6는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, (C1-C10)-, 특히(C1-C4)-알킬 또는 -알콕시, 페닐, 나프틸, 페녹시 및(또는) 나프틸옥시이다. 방향족 고리는 1종 이상의 동일한 또는 상이한 라디칼 X1 내지 X6에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있다.
화학식 1의 반복 구조 단위로 이루어진 폴리티오펜은 공지되어 있다 (EP-A 440 958 및 339 340 참조). 본 발명에 따른 분산액 또는 용액의 제법은 EP-A 440 957 및 DE-A 4 211 459에 기재되어 있다.
폴리티오펜 분산액 또는 용액은, 예를 들면, 비하전된 티오펜을 산화제로 처리하여 수득되는 양이온성 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 칼륨 퍼옥소디술페이트와 같은 통상적인 산화제가 산화에 사용된다. 산화에 의해 폴리티오펜이 양전하를 띠게 되나, 양전하수와 위치를 명확하게 결정할 수 없으므로 화학식에는 표시하지 않았다. EP-A 339 340에 따르면, 이는 기판 상에서 직접 제조할 수 있다.
화학식 1에서의 Q1 및 Q2는 바람직하게는 -(CH2)m-CH2- (여기서, m은 1 내지 4임)이고, 매우 특히 바람직하게는 에틸렌이다.
바람직한 양이온성 또는 비하전된 폴리디옥시티오펜은 화학식 3 또는 4의 구성 단위로 이루어진다.
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Figure 111999002357030-pat00217
상기 식 중에서,
Q3 및 Q4는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-, 특히 (C1-C6)-알킬, (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, (C7-C 15)-아르알킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, (C1-C18)-알콕시, 바람직하게는 (C1-C10)-알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n- 또는 iso-프로폭시, 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르이고,
Q5 및 Q6는 각각 수소이거나, 서로 독립적이되, 동일하지는 않게, 1종 이상의 술포네이트기에 의해 각각 치환되는, (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C 10)-, 특히 (C1-C6)-알킬, (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, (C7-C15)-아르알킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, (C1-C18)-알콕시, 바람직하게는 (C1-C10)-알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n- 또는 iso-프로폭시, 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르이고, Q5가 수소일 경우 Q6는 수소가 아니고, Q6가 수소일 경우 Q5은 수소가 아니며,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5,000의 정수이다.
화학식 5 및 6의 양이온성 또는 비하전된 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
Figure 111999002357030-pat00218
Figure 111999002357030-pat00219
상기 식 중에서, Q5 및 n은 상기 기재한 바와 같다.
다중음이온으로서, 고분자 카르복실산, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산, 및 고분자 술폰산, 예를 들면, 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산의 음이온을 사용한다. 또한, 이러한 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체와의 공중합체일 수 있다.
반대이온으로서 폴리스티렌술폰산의 음이온이 특히 바람직하다.
다중음이온을 형성하는 다중산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 다중산, 예를 들면, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산 또는 그의 알칼리 금속염은 시판되거나, 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들면, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume E 20, Makromolekulare Stoffe, Part 2 (1987), 1141 쪽 이하] 참조).
폴리디옥시티오펜 및 다중음이온의 분산액 제조에 필요한 유리 다중산 대신에, 다중산의 알칼리 금속염 및 적정량의 모노산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
화학식 4 및 6의 경우에 있어서, 폴리디옥시티오펜은 단량체 단위 그 자체에 양전하 및 음전하를 띤다.
전자발광 소자는, 필요하다면, 정공 주입 및(또는) 정공 수송 물질, 발광 물질 (C) 및 임의로는 전자 수송 물질로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 관능화된 화합물을 함유하며, 정공 수송 영역은 성분 A 이외에도 1종 이상의 정공 수송, 전자발광, 전자 수송 및(또는) 전자 주입 화합물을 추가로 함유할 수 있고, 하나 이상의 영역이 존재하며, 개별적인 영역을 생략하여, 존재하는 영역(들)이 여러가지 기능을 수행하게 할 수도 있다.
발광 물질 (성분 C)로서, 광전발광, 즉, 형광을 나타내는 물질 및 레이저 염료, 또한 금속 착물 및 킬레이트 또는 나노크기의 무기 입자를 사용할 수 있다.
형광 및 레이저 염료의 예로는 스틸벤, 디스틸벤, 메틴 염료, 쿠마린, 나프탈이미드, 페릴렌, 루브렌, 퀴나크리돈, 페난트렌, 안트라센, 프탈로시아닌 등이 있다. 추가의 예는 EP-A 532 798에 기재되어 있다.
금속 착물의 경우, 일반적으로 킬레이트를 형성한다고 알려진 1가, 2가 또는 3가 금속을 사용할 수 있다.
금속은 1 가, 2 가 또는 3 가 금속일 수 있고, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 희토류일 수 있다. 나노크기의 적당한 무기 입자는, 예를 들면, CdS, CdSe, ZnS 또는 ZnO와 같은 반도체이다.
성분 (C)의 적절한 예는 Al3+, Mg2+, In3+, Ga3+, Zn2+, Be2+, Li+, Ca2+, Na+ 의 옥신 착물 (8-히드록시퀴놀린 착물); 트리스(5-메틸옥신)알루미늄; 및 트리스(5-클로로-퀴놀린)갈륨이다. 희토류 금속과의 착물 또한 사용할 수 있다.
금속 착물의 예는 Alq3, Inq3, Gaq3, Znq2, Beq2, Mgq2, 또는 Al(qa)3, Ga(qa)3, In(qa)3, Zn(qa)3, Be(qa)2, Mg(qa)2이다 (여기서, q는
Figure 111999002357030-pat00043
이고, (qa)는
Figure 111999002357030-pat00044
임).
상이한 기를 갖는 금속 착물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, Alq2 OR, Gaq2 OR, Al(qa)2 OR, Ga(qa)2 OR, Alqa2 OCOR, Ga(qa)2 OCOR, Alq2X 및 Gaq2X 또한 Al(qa)2X 및 Ga(qa)2X가 있고, 여기서, X는 할로겐이고, R은 각각 치환된 또는 비치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 시클로알킬이고, 바람직하게는 이들 각각은 비치환된 또는 할로겐- 및(또는) 시아노-치환된 (C1-C12)-알킬, 특히 (C1-C 8)-알킬, (C4-C8)-시클로알킬, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴, 특히 페닐, 나프틸, 페닐-(C1-C4)-알킬이며, 시클릭 및 방향족 라디칼은 (C1-C4)-알킬-치환될 수도 있다.
탄소 사슬은 각각 선형 또는 분지형이다.
적당한 금속 착물 및 전자 수송 화합물의 목록은 EP-A 525 739, EP-A 579 151 및 EP-A 757 088에 기재되어 있다. 제조 방법은, 예를 들면, US-A 4 769 292에 기재되어 있다.
상이한 금속 착물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
결합제 (B)로서, 중합체 및(또는) 공중합체, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌 공중합체 (예를 들면, SAN 또는 스티렌 아크릴레이트), 폴리술폰, 비닐기를 함유하는 단량체를 기재로 한 중합체 [예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카르바졸], 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜 중합체 및 공중합체, 폴리올레핀, 시클릭 올레핀 공중합체, 페녹시 수지 등이다. 상이한 고분자의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 고분자 결합제 (B)는 1,000 내지 200,000 g/mol의 분자량을 갖고, 가용성이며 막-형성성이고, 가시광선 범위에서 투명하다. 이들은, 예를 들면, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Wiley-Interscience]에 기술되어 있다.
그러나, 이 성분들은 분리된 층에 위치할 수도 있다.
전자발광 소자의 개별적인 영역은 용액 또는 기체상으로 또는 두 방법을 조합하여 침착시킬 수 있다.
층 구조를 제조하는데 있어서, 성분들은, 예를 들면, 적절한 용매중에 용해되고 캐스팅, 닥터 블레이드 코팅, 프린팅 또는 스핀-코팅에 의하여 적절한 기판에 도포된다. 상기 기판은, 예를 들어, 되도록 투명한 전극이 제공된 유리 또는 플라스틱 물질일 수 있다. 이러한 플라스틱 물질은, 예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리술폰 또는 폴리이미드의 막일 수 있다.
적당한 투명 및 반투명 전극은
(a) 금속 산화물, 예를 들어, 산화 인듐-주석(ITO), 산화 주석(NESA), 산화 아연, 도핑된 산화 주석, 도핑된 산화 아연 등,
(b) 반투명 금속 막, 예를 들어, Au, Pt, Ag, Cu 등,
(c) 전도성 고분자막, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등이다.
금속 산화물 전극 및 반투명 금속 막 전극은 증착, 스퍼터링, 백금 도금 등과 같은 기술에 의하여 박층에 도포된다. 전도성 고분자막은 스핀 코팅, 캐스팅, 닥터 블레이드 코팅, 프린팅 등과 같은 기술에 의하여 용액으로부터 도포된다.
투명 또는 반투명한 전극의 두께는 3 nm 내지 약 수 ㎛ 이거나, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 500 nm이다.
바람직한 어셈블리에 있어서, 전자발광 소자는 애노드에 직접 도포된다. 별도의 실시 형태에서, 전자발광 소자는 캐쏘드가 구비된 기판에 도포할 수 있다.
전자발광 소자의 두께는 통상적으로 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 내지 600 ㎚이다.
고분자 또는 저분자량 형태의, 임의로는 블렌드로서 제공될 수 있는, 정공 수송 및(또는) 전자 수송 물질일 수 있는, 적절한 전하 수송 매개층의 목록은 EP-A 532 798에 기재되어 있다.
고분자 결합제 중의 저분자량 화합물, 즉, 정공 수송, 잔자발광, 전자 수송 및 전자 주입 물질의 함량은 일반적으로 2 내지 약 97 중량 %로 다양할 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량 %, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량 %, 특히 10 내지 85 중량 %이다.
또한, 막-형성 저분자량 화합물은 순수한 형태 (100 % 순도)로 사용될 수 있다.
단지 저분자량 화합물만으로 이루어진 블렌드는 증착에 의하여 도포될 수 있고, 저분자량 화합물 이외에도 결합제 (B)를 함유할 수도 있는 (필수적이지는 않음) 가용성의 막-형성 블렌드는, 예를 들어, 스핀 코팅, 캐스팅, 닥터 블레이드 코팅, 프린팅에 의하여 용액으로부터 침착될 수 있다.
또한, 개별적인 층 중에서 방출 및(또는) 전자 수송 물질을, 성분 A를 함유하는 정공 전도층에 도포할 수도 있다. 방출성 물질도 또한 도판트로서 성분 (A)를 함유하는 층에 가할 수 있고, 전자 수송 물질도 또한 도포할 수 있다. 또한, 전자발광 물질을 전자 주입 또는 전자 전도층에 가할 수도 있다.
고분자 결합제 중의 저분자량 전자 수송체의 함량은 2 내지 95 중량 %로 다양할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 90 중량 %, 특히 바람직하게는 10 내지 85 중량 % 이다. 또한, 막-형성 전자 전도체를 순수한 형태 (100 % 순도)로 사용할 수 있다.
기판 상에 존재하는 전극에 대한 반대전극은 투명할 수도 있고, 바람직하게는 금속, 예를 들면, Ca, Al, Au, Ag, Mg, In 등 또는 이들의 합금 및 금속 산화물을 함유하는 전도성 물질을 포함하며, 이 전도성 고분자는 증착, 스퍼터링, 백금 도금, 프린팅, 캐스팅 또는 닥터 블레이드 코팅과 같은 기술에 의하여 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 어셈블리는 2 개의 전기 도선 (예를 들면, 금속 전선)에 의하여 2 개의 전극과 접촉하게 된다.
0.1 내지 100 볼트의 DC 전압을 가할 때, 어셈블리에서는 200 내지 약 2,000 nm 파장의 빛이 방출된다.
본 발명에 따른 어셈블리는 조명용 및 정보 표시 장치용 유니트의 제조에 적절하다.
<실시예>
<실시예 1>
본 발명에 따른 유기-발광 다이오드(OLED)의 제조에 있어서, 하기의 공정을 사용하였다;
1. ITO 기판의 세척
ITO-코팅 유리 (Merck Balzers AG, Principality of Lichtenstein, Part No. 253 674 XO)를 50 ㎜×50 ㎜ 조각(기판)으로 재단하였다. 이어서, 기판을 초음파조 중에서 15 분 동안 3 % 농도의 무카솔(Mukasol) 수용액으로 세정하였다. 이어서, 기판을 증류수로 세정하고, 원심분리기로 회전 건조시켰다. 이러한 세척 및 건조 공정을 10 회 반복하였다.
2. ITO에 바이트론(Baytron) (등록상표) P층의 도포
약 1.2 % 농도의 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리술폰산 용액 [Bayer AG, Leverkusen, Germany, Baytron (등록상표) P] 약 10 mL를 여과하였다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 이어서 기판을 스핀 도포기상에 놓고 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 측면에 분배시켰다. 이어서, 3 분에 걸쳐 평판을 500 rpm으로 회전시켜 상청액을 제거하였다. 이어서, 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 고온 판 상에서 건조시켰다. 층의 두께는 60 nm였다 (Tencor, Alphastep 200).
3. 정공 수송층의 도포
폴리비닐카르바졸 (BASF, Ludwigshafen, Germany, Luvican) 1 중량부 및 아민 A 2 중량부를 포함하는 1.5 % 농도의 디클로로에탄 용액 5 mL를 여과하고 (Millipore HV, 0.45 ㎛), 건조된 바이트론 P층상에 분배시켰다. 이어서, 50 초 동안 평판을 800 rpm으로 회전시켜 상청액을 제거하였다. 이어서, 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 고온 판 상에서 건조시켰다. 층의 총두께는 150 mm였다.
4. 발광/전자 주입층의 도포
금속 착물 1을 포함하는 1.5 % 농도의 메탄올 용액 5 mL를 여과하고 (Millipore HV, 0.45 ㎛), 건조된 정공 전도층에 분배시켰다. 이어서, 30 초 동안 평판을 400 rpm으로 회전시켜 상청액을 제거하였다. 이어서, 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 고온 판 상에서 건조시켰다. 층의 총두께는 200 nm였다.
5. 금속 캐쏘드의 증착
금속 전극을 증착에 의하여 유기층 시스템에 도포하였다. 이러한 목적을 위하여, 유기층 시스템을 아래로 향하게 하여 기판을 천공된 마스크 (구멍 직경 5 mm)상에 놓았다. 2 개의 증착 보우트로부터 원소 Mg 및 Ag를 10-3 Pa의 압력으로 동시에 증발시켰다. 증착 속도는 Mg에 대해서는 28 Å/초였고, Ag에 대해서는 2 Å/초였다. 증착된 금속 접촉면의 두께는 500 nm였다.
유기 LED의 2 개의 전극을 전기 도선을 통하여 전압 공급원에 연결하였다. 양극 막대는 ITO 전극에 연결하고, 음극 막대는 Mg/Ag 전극에 연결하였다.
고작 3 볼트의 전압으로, 포토다이오드 (EG & G C30809E)를 사용하여 전자발광을 감지할 수 있었다. 10 볼트의 전압에서, 단위 면적 당 전류 35 mA/cm2가 흐르고, 전자발광은 명확하게 가시적이었다. 전자발광의 색은 청녹색이었다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 OLED의 제조 공정은 하기 사항을 제외하고는 실시예 1에서와 같았다;
-금속 착물 1, 1 중량부 및 형광 염료 F 0.02 중량부를 포함하는 1.0 % 농도의 메탄올 용액 5 ㎖를 여과하고 (Millipore HV, 0.45 ㎛), 건조된 정공 수송층에 분배시켰다. 이어서, 30 초 동안 평판을 400 rpm으로 회전시켜 상청액을 제거하였다. 이어서, 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 고온 판 상에서 건조시켰다.
3 볼트의 전압으로, 포토다이오드 (EG & G C30809E)를 사용하여 전자발광을 감지할 수 있었다. 10 볼트의 전압에서, 단위 면적 당 전류 180 mA/cm2가 흐르고, 전자발광은 명확하게 가시적이었다. 전자발광의 색은 청녹색이었다.
<실시예 3>
본 발명에 따른 OLED의 제조 공정은 하기 사항을 제외하고는 실시예 1에서와 같았다;
-금속 착물 2를 포함하는 1.0 % 농도의 메탄올 용액 5 ㎖를 여과하고 (Millipore HV, 0.45 ㎛), 건조된 정공 수송층에 분배시켰다. 이어서, 40 초 동안 평판을 250 rpm으로 회전시켜 상청액을 제거하였다. 이어서, 이러한 방식으로 코팅된 기판을 5 분 동안 110 ℃ 고온 판 상에서 건조시켰다.
3 볼트의 전압으로, 포토다이오드 (EG & G C30809E)를 사용하여 전자발광을 감지할 수 있었다. 10 볼트의 전압에서, 단위 면적 당 전류 100 mA/cm2가 흐르고, 전자발광은 명확하게 가시적이었다. 전자발광의 색은 청녹색이었다.
아민 A
Figure 111999002357030-pat00220
금속 착물 1
Figure 111999002357030-pat00221
금속 착물 2
Figure 111999002357030-pat00222
형광 염료 F
Figure 111999002357030-pat00223
(퀴나크리돈)
<실시예 4>
기판: 발트라콘 (Baltracon) 255 [발제르스 (Balzers)]
정공 주입층 바이트론 (Baytron) (등록상표) P (Bayer AG, Leverkusen) 약 1.2 % 농도의 용액, 용매 H2O, 800 rpm으로 도포, 층 두께 약 70 ㎚.
정공 수송층: 디클로로에탄 용매로부터의, 독일 89555 스타인하임 소재의 알트리히 (Aldrich)사로부터 시판되는 폴리스티렌 (목록 번호. 18, 242-7) (PS) + 아민 A (1:1) 1 % 농도의 용액을 800 rpm에서 도포, 층 두께 약 60 ㎚.
전자전도층: 10-6 mbar의 압력에서 약 60 ㎚로 Alq3 증착. 독일 89555 스타인하임 소재의 알트리히사로부터 시판되는 폴리스티렌 (목록 번호. 18, 242-7)
캐쏘드: Mg/Ag (10:1), 증착됨 (공증착), 층 두께 약 200 ㎚.
9 볼트의 전압에서, 전류는 21 mA/cm2이고, 광도는 290 Cd/㎡이었다.
<실시예 5>
기판: 발트라콘 255 (발제르스)
정공 주입층: 바이트론 (등록상표) P (Bayer AG, Leverkusen) 약 1.2 % 농도의 용액, 용매 H2O, 800 rpm으로 도포, 층 두께 약 70 ㎚.
정공 수송층: 시클로헥산/THF (테트라히드로푸란) 용매 혼합물 (1:10)로부터 PS+아민 A (1:2) 1 % 농도의 용액을 800 rpm에서 도포, 층 두께 약 60 ㎚.
전자전도층: 메탄올로부터 1 % 농도의 금속 착물 3을 300 rpm에서 도포, 층 두께 약 30 ㎚.
캐쏘드: Mg/Ag (10:1), 증착됨 (공증착), 층 두께 약 200 ㎚.
7 볼트의 전압에서, 전류는 17 mA/cm2이고, 광도는 210 Cd/㎡이었다.
발광: 청녹색.
<실시예 6>
기판: 발트라콘 255 (발제르스)
정공 주입층: 바이트론 (등록상표) P (Bayer AG, Leverkusen) 약 1.2 % 농도의 용액, 용매 H2O, 800 rpm으로 도포, 층 두께 약 70 ㎚.
정공 수송층: 800 rpm에서, 디클로로에탄 용매로부터의 고체 함량을 기준으로 하여 2.5 % 루브렌으로 도핑된 폴리비닐카르바졸+아민 A (1:4) 1 % 농도의 용액으로 도포, 층 두께 약 60 ㎚ [폴리비닐카르바졸=루비칸 (Luvican) EP, BASF AG, Ludwigshafen, Germany).
전자전도층: 10-6 mbar의 압력에서 약 60 ㎚로 Alq3 증착.
캐쏘드: Mg/Ag (10:1), 증착됨 (공증착), 층 두께 약 200 ㎚.
발광: 황색
9 볼트의 전압에서, 전류는 54 mA/cm2이고, 광도는 1200 Cd/㎡이었다.
<실시예 7>
기판: 발트라콘 255 (발제르스)
정공 주입층: 바이트론 (등록상표) P (Bayer AG, Leverkusen) 약 1.2 % 농도의 용액, 용매 H2O, 800 rpm으로 도포, 층 두께 약 70 ㎚.
정공 수송층: 시클로헥산/THF 용매 혼합물 (1:10)로부터 PS+아민 A (1:2) 1 % 농도의 용액을 800 rpm에서 도포, 층 두께 약 60 ㎚.
전자 수송층: 메탄올로부터 1 % 농도의 금속 착물 3을 300 rpm에서 도포, 층 두께 약 30 ㎚.
캐쏘드: Mg/Ag (10:1), 증착됨 (공증착), 층 두께 약 200 ㎚.
9 볼트의 전압에서, 전류는 21 mA/cm2이고, 광도는 212 Cd/㎡이었다.
발광: 청녹색.
금속 착물 3
Figure 111999002357030-pat00224
<실시예 8>
기판: 발트라콘 255 (발제르스)
정공 주입층: 바이트론 (등록상표) P (Bayer AG, Leverkusen) 약 1 % 농도의 용액, 용매 H2O, 800 rpm으로 도포, 층 두께 약 70 ㎚.
정공 수송층: 시클로헥산/THF 용매 혼합물 (1:10)로부터 폴리비닐카르바졸+아민 A (1:2), 800 rpm에서 1 % 농도 용액으로 도포, 층 두께 약 60 ㎚.
전자 수송층: 10-6 mbar의 압력에서 약 60 ㎚로 Alq3 증착.
캐쏘드: Mg/Ag (10:1), 증착됨 (공증착), 층 두께 약 200 ㎚.
8 볼트의 전압에서, 전류는 30 mA/cm2이고, 광도는 500 Cd/㎡이었다.
<실시예 9>
기판: 발트라콘 255 (발제르스)
정공 주입층: 바이트론 (등록상표) P (Bayer AG, Leverkusen) 약 1.2 % 농도의 용액, 용매 H2O, 800 rpm으로 도포, 층 두께 약 70 ㎚.
정공 수송층: 디클로로에탄 용매로부터 폴리비닐카르바졸+아민 B (1:1), 800 rpm에서 1 % 농도 용액으로 도포, 층 두께 약 60 ㎚.
전자 수송층: 10-6 mbar의 압력에서 약 60 ㎚로 Alq3 증착.
캐쏘드: Mg/Ag (10:1), 증착됨 (공증착), 층 두께 약 200 ㎚.
14 볼트의 전압에서, 전류는 55 mA/cm2이고, 광도는 521 Cd/㎡이었다.
<실시예 10>
기판: 발트라콘 255 (발제르스)
정공 주입층: 바이트론 (등록상표) P (Bayer AG, Leverkusen) 약 1.2 % 농도의 용액, 용매 H2O, 800 rpm으로 도포, 층 두께 약 70 ㎚.
정공 수송층: 디클로로에탄 용매로부터 폴리비닐카르바졸+아민 C (1:1) 1 % 농도의 용액을 800 rpm에서 도포, 층 두께 약 60 ㎚.
전자 수송층: 메탄올로부터 1 % 농도의 금속 착물 3을 300 rpm에서 도포, 층 두께 약 30 ㎚.
캐쏘드: Mg/Ag (10:1), 증착됨 (공증착), 층 두께 약 200 ㎚.
11 볼트의 전압에서, 전류는 29 mA/cm2이고, 광도는 315 Cd/㎡이었다.
발광: 청녹색.
아민 B
Figure 111999002357030-pat00225
아민 C
Figure 111999002357030-pat00226
본 발명에서 용매 중에서의 캐스팅 처리를 위한 충분한 용해도를 갖는 치환된 유도체를 합성하고, 캐스팅 방법을 사용하여 도핑된 혼합물을 도포함으로써 높은 광속 및 개선된 안정성을 갖는 전자발광 어셈블리를 제공하였다.

Claims (16)

  1. 기판, 애노드, 전자발광 소자 및 캐쏘드를 포함하며, 두 개의 전극중 하나 이상이 가시 광선 범위내에서 투명 또는 반투명하고, 전자발광 소자가 차례로 정공 주입 영역, 정공 수송 영역, 전자발광 영역, 전자 수송 영역 및 전자 주입 영역으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 영역을 함유하고, 존재하는 각 영역이 다른 영역의 기능을 지닐 수도 있으며, 여기서 정공 주입 영역은 비하전되거나 양이온성인 하기 화학식 5 및 6의 구성 단위 중 하나 또는 둘다로 이루어지는 폴리티오펜을 함유하고, 정공 주입 영역에 인접한 정공 수송 영역은 1종 이상의 방향족 아민 화합물 (A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
    <화학식 5>
    Figure 112006071200785-pat00229
    <화학식 6>
    Figure 112006071200785-pat00230
    상기 식 중에서,
    Q5는 각각 수소이거나, 서로 독립적이되, 동일하지는 않게, 1종 이상의 술포네이트기에 의해 치환되는, (C1-C18)-알킬, (C2-C12)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C7-C15)-아르알킬, (C6-C10)-아릴, (C1-C18)-알콕시, 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르 중 하나이고,
    n은 2 내지 10,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 전자 발광 소자에 1종 이상의 투명한 고분자 결합제 (B)가 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 방향족 아민 A로서 존재하는 전자발광 어셈블리.
    <화학식 2>
    Figure 712006001754362-pat00157
    상기 식 중에서,
    R2는 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 또는 할로겐 중 하나이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)-알킬, (C1-C10)-알콕시, 알콕시카르보닐-치환된 (C1-C10)-알킬 중 하나이거나, 또는 각각 치환되거나 비치환된 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬 중 하나이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 2 중에서,
    R3 및 R4가 서로 독립적으로 (C1-C6)-알킬, (C1-C4)-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬 중 하나이거나, 또는 각각 비치환되거나 (C1-C4)-알킬- 및 (C1-C4)-알콕시- 중 하나 또는 둘다로 치환된 페닐-(C1-C4)-알킬, 나프틸-(C1-C4)-알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 안트라실 중 하나이고,
    R2가 수소, (C1-C6)-알킬 또는 할로겐 중 하나인 전자발광 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 아민 A가 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
    Figure 111999002357030-pat00158
    Figure 111999002357030-pat00159
    Figure 111999002357030-pat00160
    Figure 111999002357030-pat00161
    Figure 111999002357030-pat00162
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    Figure 111999002357030-pat00165
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    Figure 111999002357030-pat00169
    Figure 111999002357030-pat00170
    Figure 111999002357030-pat00171
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    Figure 111999002357030-pat00173
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    Figure 111999002357030-pat00175
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    Figure 111999002357030-pat00192
    Figure 111999002357030-pat00193
  6. 제1항에 있어서, 성분 A와 상이한 추가의 정공 수송 물질이 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 전자 발광 소자에 다중 음이온이 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  10. 제9항에 있어서, 전자 발광 소자에 폴리스티렌술폰산 또는 그의 알칼리 토금속염이 다중 음이온으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  11. 제1항에 있어서, 전자 발광 소자에 발광 물질 (성분 C)이 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서, 전자 발광 소자에 광전발광을 나타내는 물질, 금속 착물, 킬레이트 또는 나노크기의 무기 입자 중 하나가 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  13. 제1항에 있어서, 전기 발광 소자가 스틸벤, 디스틸벤, 메틴 염료, 쿠마린, 나프탈이미드, 페릴렌, 루브렌, 퀴나크리돈, 페난트렌, 안트라센, 프탈로시아닌, 킬레이트를 형성하는 1가 금속, 2가 금속 또는 3가 금속 중 하나의 금속 착화합물, 나노크기의 무기 입자로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  14. 제12항에 있어서, 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 희토류로 구성된 군으로부터 선택되고, 나노크기의 무기 입자는 CdS, CdSe, ZnS 또는 ZnO로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  15. 제1항에 있어서, 전기 발광 소자에 Al3+, Mg2+, In3+, Ga3+, Zn2+, Be2+, Li+, Ca2+, Na+의 옥신 착물 (8-히드록시퀴놀린 착물); 트리스(5-메틸옥신)알루미늄; 트리스(5-클로로퀴놀린)갈륨; 또는 희토류 금속 중 하나가 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  16. 제1항에 있어서, 전기 발광 소자에 Alq3, Inq3, Gaq3, Znq2, Beq2, Mgq2, Al(qa)3, Ga(qa)3, In(qa)3, Zn(qa)3, Be(qa)2, Mg(qa)2 (여기서, q는
    Figure 712006001754362-pat00194
    이고, (qa)는
    Figure 712006001754362-pat00195
    임) 중에서 선택되는 금속 착물이 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
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