KR101218962B1 - 전도성 중합체를 포함하는 전기인광 장치 - Google Patents
전도성 중합체를 포함하는 전기인광 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기전도성 층을 함유하는 적어도 하나의 투명 기판, 전기광학 활성층, 전기전도성 층을 함유하는 추가의 기판으로 구성되는 층의 조립체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 2개의 전기전도성 기판 중 적어도 하나는 전도성 유기 중합체 시스템으로 추가로 코팅되고, 전기광학 활성층은 전기인광 화합물을 함유한다.
Description
본 발명은 전기인광 물질을 함유하는 전기광학 장치용 층 배열 (layer arrangement) 및 그러한 층 배열을 포함하는 전기발광 장치에 관한 것이다.
전기발광 장치는 스크린 또는 디스플레이의 제조에서와 같이 광범위하게 사용된다. 최근에, 특히 광 효율의 향상을 위한 전기인광체를 사용하는 발광 디스플레이 및 디스플레이 장치에 대한 관심이 증가하고 있다 (발도 (Baldo) 등, Appl. Phys. Lett., Vol. 75, No. 1, 4, 1999, 국제특허출원공개 WO00/70655 A2호).
삼중항 기재 발광은 인광이라는 용어로 알려져 있다 (국제특허출원공개 WO00/70655 A2호). 형광에 비해 인광의 장점은 전기발광 층 내에서 정공 및 전자의 재결합에 의해 형성되는 삼중항 기재 여기자의 주요 부분이 발광과 함께 에너지 전이에 이용될 수 있다는 점이다.
발광 배열의 효율을 가능한 높이기 위해, 전기발광 배열의 재단된 층 구조가 필요하다. 국제특허출원공개 WO00/70655 A2호는 그러한 층 구조를 개시하고 있지만, 장기간 안정성 및 외부 양자 수율 면에서 여전히 최적은 아니다. 따라서, 예를 들어 정공 주입층은 진공법, 예를 들면 저분자량 아민의 증기 증착에 의해, 산화 주석 인듐 (ITO)으로 코팅된 기판에 도포된다. ITO 표면의 고유 조도는 불가피하게 기판으로 전사되고, 그 위에 보유된다. 그러나, 균일한 조도는 층 구조의 보다 빠른 노화와 붕괴를 초래하는 전압 피크를 야기시키기 때문에, 전기발광 배열의 작동 동안 매우 불리한 효과를 갖는다.
국제특허출원공개 WO00/70655 A2호에 정공 전도성 층 및 전자 수송층을 갖는 유기 발광 다이오드 (OLED)가 기재되어 있다. 이러한 층은 복잡하고 값비싼 증기 증착법에 의해서만 도포될 수 있는 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3)과 같은 화합물을 함유한다. 스핀 코팅법, 캐스팅법 또는 잉크젯 방법에 의해 용액으로부터 보다 간단하고, 정립된 가공법이 바람직하다.
국제특허출원공개 WO00/70655 A2호에 따르면, 폴리카르보네이트 또는 다른 투명 중합체와 같은 중합체 필름이 OLED의 제조용 투명 기판으로 사용된다. 이러한 기판에는 전도성 층, 바람직하게는 산화 주석 인듐이 제공된다. 그러나, 작동 중의 단락 및 제조 과정 중의 높은 수준의 폐기물을 야기시킬 수 있는, 조도가 지나치게 큰 전도성 층은 불리하다. 제조 결과로서, 플라스틱 기판 상의 통상의 무기 전도성 층은 유리 기판 상에서 보다 항상 더 큰 조도를 갖는다. 또한, ITO와 같은 무기 전도성 층은 깨지기 쉬워서, 상이한 팽창 또는 신장 계수 및 조도로 인하여 가요성 기판 상에서 균열이 발생하고, 전기전도도가 끊어질 수 있다. 특히 이것은 감겨진 기판, 예를 들면, 롤-투-롤 (roll-to-roll) 공정용 ITO-PET (PET=폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 저장 및 취급 동안 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 여기 삼중항 상태에서 발광하고 상기 기재된 단점이 없는 신규한 층 배열의 개발이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 전도성 유기 중합체 시스템의 층은 기판의 ITO와 같은 이미 존재하는 전도성 층에 직접 도포된다. 전도성 중합체 시스템을 도포함으로써 기판상, 특히 플라스틱 기판상의 전도성 층의 표면 조도가 보상된다. 또한, 중합체 시스템은 존재하는 모든 균열을 커버한다. 중합체 시스템의 신장성 및 조도에 의해, 본 발명에 따른 층 시스템의 취급 후에도, 존재하는 잔류 균열은 전도 경로로 커버되고, 표면 전도도는 끊어지지 않는다.
본 발명은, 전기전도성 층을 함유하는 적어도 하나의 투명 기판, 전기광학 활성층, 및 전기전도성 층을 함유하는 추가의 기판으로 구성되고, 2개의 전기전도성 기판 중 적어도 하나가 전도성 유기 중합체 시스템으로 추가로 코팅되고, 전기광학 활성층이 인광 화합물을 함유하는 층 배열에 관한 것이다.
본 발명에 따른 층 배열은 인광의 형태로 발광이 가능하고, 기판 상의 투명 무기 전도성 층 (TCO 층, 투명 전도성 산화물) 상에 전기전도성 중합체를 사용함으로써, 상기 층 배열을 함유하는 OLED의 작동 동안의 단락을 방지할 수 있다.
전기광학 활성층은 전자와 정공의 재결합시 발광하는 전기광학 화합물을 함유하는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 전기인광 화합물은 전자 및 정공의 복사 재결합시 인광 현상으로 발광하는 화합물이다. 또한 이들 화합물은 광의 여기시 인광 형태로 광발광 현상을 나타낸다. 형광에 비해, 인광을 야기하는 여기 상태는 더 오래 유지된다. 형광의 양자 효율은 이론적으로, 스핀 통계 (75 %의 삼중항 상태에 대해, 형광을 야기하는 25 %의 일중항 상태)에 의해 처음부터 제한된다. 한편, 인광 물질의 경우, 모든 여기 상태는 방사로 붕괴될 수 있는데, 이는 높은 양자 수율로부터 명백하다.
본 발명에 따른 층 배열의 바람직한 실시양태에서, 투명 기판의 전기전도성 층은 투명 무기 전도성 층이고, 이 층에 전도성 유기 중합체 시스템이 도포된다.
투명 무기 전도성 층으로서 산화 주석 인듐 층을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 전기인광 화합물은 국제특허출원공개 WO00/70655 A2호에 개시되어 있다. 예를 들어, 인광 유기 이리듐 또는 오스뮴 화합물을 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 전기인광 화합물은 하기 화학식 I의 fac-트리스(2-페닐피리딘)-이리듐 또는 이러한 모체의 치환된 유도체이다.
[화학식 I]
인광 화합물로서 상기 화학식 I의 비치환된 fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 치환체는 예를 들어, (C1-C8)-알킬, 할로겐, 시아노 (CN) 및 CF3이고, 페닐피리딘 리간드의 페닐 고리 및 피리딘 고리 둘 다 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체를 가질 수 있고, 각각의 페닐피리딘 리간드는 동일하게 치환되는 것이 바람직하다. 치환체는 (C1-C6)-알킬, F 또는 CF3가 바람직하고, F 또는 CF3가 특히 바람직하다.
하기 화학식 I-a 및 I-b의 화합물은 치환된 유도체의 예로서 언급될 수 있다.
[화학식 I-a]
[화학식 I-b]
또한, 하기 화학식 II의 이리듐 착물은 전기인광 화합물로서 사용될 수 있다.
[화학식 II]
상기 식에서,
RX 및 RY는 서로 독립적으로, 임의로 치환된 (C1-C8)-알킬, 임으로 치환된 (C6-C10)-아릴 또는 할로겐으로 치환된 (C6-C10)-아릴을 나타내고.
RX 및 RY는 서로 독립적으로, 바람직하게 (C1-C6)-알킬, 페닐, 또는 불소-치환된 페닐, 특히 (C1-C6)-아릴 또는 페닐을 나타낸다.
하기 화학식 II-a의 화합물은 적합한 이리듐 착물의 예로서 언급될 수 있다.
[학식 II-a]
또한, 하기 화학식 III의 이리듐 착물은 전기인광 화합물로서 적합하다.
[화학식 III]
RV 및 RW는 함께 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 방향족 황 함유 헤테로시클을 형성하고, 추가의 방향족 고리, 바람직하게는 C6 -고리가 상기 헤테로시클에 접합될 수 있고,
RV 및 RW는 함께 티오펜 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
하기 화학식 III-a의 화합물은 적합한 이리듐 착물의 예로서 언급될 수 있다.
[화학식 III-a]
또한, 페닐피리딘 리간드가 피리딘-2-카르복실산 리간드로 대체되어 상기 화학식 I의 화합물과는 상이한 하기 화학식 IV의 이리듐 착물은 전기인광 화합물로서 사용될 수 있다.
[화학식 IV]
페닐피리딘 리간드 및 피리딘-2-카르복실산 리간드는 임의로 치환될 수 있다. 적합한 치환체는 예를 들어 (C1-C8)-알킬, 할로겐, 시아노 (CN) 및 CF3이고, 페닐피리딘 리간드의 페닐 고리 및 피리딘 고리 둘 다, 및 피리딘-2-카르복실산 리간드의 피리딘 고리는 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체를 가질 수 있고, 각각의 페닐 피리딘 리간드는 동일하게 치환되는 것이 바람직하다. 치환체는 (C1-C6)-알킬, F 또는 CF3이 바람직하고, F 또는 CF3가 특히 바람직하다.
하기 화학식 IV-a의 화합물은 화학식 IV의 적합한 이리듐 착물의 예로서 언급 될 수 있다.
[화학식 IV-a]
상기 화학식 I 내지 IV의 이리듐 착물은 공지된 방식으로 리간드 교환에 의해, 적합한 이리듐 화합물, 바람직하게는 이리듐 III 아세틸아세토네이트로부터 제조될 수 있다.
일부 리간드는 상업적으로 이용가능하거나 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
전도성 유기 중합체 시스템은 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜 기재의 시스템일 수 있다.
전도성 중합체 시스템은 실제 전도성 유기 중합체 이외에 추가의 성분을 함유할 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 전도성 중합체 시스템은 예를 들어, 필름 형성제, 가교제, 열용매, 결합제 또는 전기 전도도를 향상시키는 첨가제일 수 있다. 미국특허출원 US-A 5766515호 또는 유럽특허출원공개 EP-A 602713호에 예가 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전도성 유기 중합체는 다중 음이온의 존재하에 하기 화학식 V의 구조 단위를 포함하는 양하전을 띤 폴리티오펜이다.
[화학식 V]
상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로, 임의로 치환된 (C1-C18)-알킬을 나타내거나, 함께 임의로 치환된 (C1-C18)-알킬렌을 형성하고,
n은 2 내지 10000, 바람직하게는 3 내지 5000의 정수를 나타낸다.
특히 바람직한 양이온성 폴리티오펜은 하기 화학식 Va 또는 Vb의 구조 단위로 구성된다.
[화학식 Va]
[화학식 Vb]
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 임의로 치환된 (C1-C18)-알킬, 바람직하게 (C1-C10)-알킬, 특히 (C1-C6)-알킬, 임의로 치환된 (C2-C12)-알케닐, 바람직하게 (C2-C8)-알케닐, 임의로 치환된 (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 임의로 치환된 (C7-C15)-아랄킬, 바람직하게 페닐-(C1-C4)-알킬, 임의로 치환된 (C6-C10)-아릴, 바람직하게 페닐, 나프틸, 임의로 치환된 (C1-C18)-알킬옥시, 바람직하게 (C1-C10)-알킬옥시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, 또는 임의로 치환된 (C2-C18)-알콕시에스테르를 나타내고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소를 나타내고, 둘 다 동시는 아니지만, (C1-C18)-알킬, 바람직하게 (C1-C10)-알킬, 특히 (C1-C6)-알킬 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C7-C15)-아랄킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-아릴 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C1-C18)-알콕시, 바람직하게 (C1-C10)-알콕시, 바람직하게 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨) 또는 적어도 하나의 술포네이트기로 치환된 (C2-C18)-알콕시에스테르를 나타내고,
n은 2 내지 10000, 바람직하게는 3 내지 5000의 정수를 나타낸다.
특히 바람직하게, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소를 나타내고, 둘 다 동시는 아니지만, 또는 술포네이트기로 치환된, 상기 언급된 라디칼 중 하나를 나타낸다.
하기 화학식 Va-1 및 Vb-1의 양이온성 또는 중성 폴리알킬렌디옥시티오펜이 특히 바람직하다.
[화학식 Va-1]
[화학식 Vb-1]
상기 식에서,
R5는 (C1-C18)-알킬, 바람직하게 (C1-C10)-알킬, 특히 (C1-C6)-알킬 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C2-C12)-알케닐, 바람직하게 (C2-C8)-알케닐 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C7-C15)-아랄킬, 바람직하게 페닐-(C1-C4)-알킬 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C6-C10)-아릴, 바람직하게 페닐, 나프틸 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨), (C1-C18)-알콕시, 바람직하게 (C1-C10)-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 (이들 각각은 하나 이상의 술포네이트기로 치환됨) 또는 적어도 하나의 술포네이트기로 치환된 (C2-C18)-알콕시에스테르를 나타내고,
n은 1 내지 10000, 바람직하게는 3 내지 5000의 정수를 나타낸다.
특히 바람직하게, R5는 술포네이트기로 치환된, 상기 언급된 라디칼 중 하나를 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 상기 화학식에서 n은 4 내지 15의 정수를 나타낸다.
사용되는 다중음이온은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산과 같은 중합 카르복실산, 및 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산과 같은 중합 술폰산의 음이온이다. 이러한 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은, 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 아크릴레이트 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체와의 공중합체일 수 있다.
특히 폴리스티렌술폰산 (PSS)의 음이온은 반대 이온으로서 특히 바람직하다.
다중음이온을 제공하는 다중산의 분자량은 1000 내지 2000000이 바람직하고, 2000 내지 500000이 특히 바람직하다. 다중산 또는 그의 알칼리 금속 염은, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산과 같이 상업적으로 이용가능하거나, 공지된 방법 (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Part 2, (1987), p 1411 이하 참조)으로 제조될 수 있다.
폴리알킬렌디옥시티오펜 및 다중음이온으로부터 분산액의 형성에 필요한 유리 다중산 대신, 다중산의 알칼리 금속 염 및 상응하는 양의 모노산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 화학식 Vb-1의 경우, 폴리알킬렌디옥시티오펜은 구조 단위에 양전하 및 음전하를 갖는다.
폴리알킬렌디옥시티오펜의 제조는, 예를 들어 유럽특허출원공개 EP-A 0440957호 (=미국특허출원 US-A 5300575호)에 기재되어 있다. 폴리알킬렌디옥시티오펜은 산화 중합으로 제조한다. 따라서, 이들은 화학식에서 보이지 않는 양전하를 얻는데, 이는 이전하의 수 및 위치가 만족스럽게 측정될 수 없기 때문이다.
폴리티오펜 분산액은 캐스팅, 프린팅, 스프레잉, 함침, 플러딩 (flooding) 또는 잉크젯과 같은 정립된 경제적인 방법에 의해 투명 전도성 기판에 도포될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 방향족 아민을 함유하는 정공 전도성 층은 전기전도성 중합체 시스템에 도포된다. 가능한 아민의 목록은 유럽특허출원공개 EP-A 0532798호에 제공되어 있다.
하기 화학식 VI의 방향족 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 VI]
상기 식에서,
R6는 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 할로겐을 나타내고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로, 임의의 치환된 (C1-C10)-알킬, 알콕시카르보닐-치환된 (C1-C10)-알킬, 또는 아릴, 아랄킬 또는 시클로알킬을 나타내고, 이들 각각은 임의로 치환되고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로, 바람직하게 (C1-C6)-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, (C1-C4)-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, 예를 들면 메톡시-, 에톡시-, 프로폭시- 또는 부톡시카르보닐-(C1-C4)-알킬, 또는 페닐-(C1-C4)-알킬, 나프틸 (C1-C4)-알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 나프틸 (이들 각각은 (C1-C4)-알킬 및(또는) (C1-C4)-알콕시로 임의로 치환됨)을 나타낸다.
특히 바람직하게, R7 및 R8는 서로 독립적으로, 비치환 페닐 또는 나프틸을 나타내거나, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 및(또는) 이소-프로폭시로 일치환 내지 삼치환된, 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
R6는 바람직하게 수소, (C1-C6)-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 이소-, 필, 또는 n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 또는 염소를 나타낸다.
상기 화합물 및 그의 제조는 본원에 참고로 인용된 미국특허출원 US-A 4923774호에서 전자사진술에 사용하는 것으로 기재되어 있다. 트리스-니트로페닐 화합물은, 예를 들어 라니 니켈의 존재하에 일반적으로 공지된 촉매 수소화에 의해 트리스-아미노페닐 화합물로 전환될 수 있다 (Houben-Weyl 4/1C, Ullmann (4) 13, 135-148). 아미노 화합물은 일반적으로 공지된 방식으로 치환된 할로겐화벤젠과 반응된다.
하기 화합물은 예로서 언급될 수 있다.
[화학식 A1]
[화학식 A2]
3차 아미노 화합물 이외에 추가의 정공-전도체를, 예를 들면 3차 아미노 화합물과의 혼합물 형태로 전기발광 소자를 제조하기 위해 임의로 사용할 수 있다. 이것은, 한편으로는 적어도 하나의 상기 화학식 VI의 화합물을 포함할 수 있고 (이성질체의 혼합물도 포함될 수 있음), 한편으로는 정공-수송 화합물과 상이한 구조를 갖는 화학식 VI의 3차 아미노 화합물과의 혼합물도 포함할 수 있다.
가능한 정공-전도성 물질의 목록은 유럽특허출원공개 EP-A 0532798호에 제공되어 있다.
방향족 아민의 혼합물의 경우, 화합물은 임의 목적하는 비율로 사용될 수 있다.
하기는 예로서 언급될 수 있다.
정공-전도성을 가지며 순수 형태 또는 혼합물 중 3차 아미노 화합물에 대한 파트너로서 사용될 수 있는 물질은, 예를 들어 하기 화합물이다.
상기 식에서,
X1 내지 X4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 층 배열은 전자 수송층을 추가로 포함한다. 상기 층에 사용되기에 적합한 다수의 화합물이 이미 공지되어 있다.
따라서, 국제특허출원공개 WO00/70655 A2호에 따라, 예를 들어 Alq3 이 사용된다. 이러한 화합물은 통상의 용매 중의 불용성으로 인해, 증기 증착법에 의해 주로 도포될 수 있는 안료이다.
전자 수송층의 제조를 위해 Ga(qa)2OR9, Ga(qa)2OCOR9 및 Ga(qa)2-O-Ga(qa)2 (식 중, R9는 치환 또는 비치환 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬을 나타내고, (qa)는
Alq3와 비교해서, 이들 갈륨 화합물은 용액으로부터 및 증기 증착법에 의해 가공될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소-프로판올이다.
R9는 바람직하게는, 할로겐 또는 시아노로 치환 또는 비치환된 임의 분지쇄 알킬을 나타내고, 특히 할로겐 또는 시아노로 치환 또는 비치환된 임의 분지쇄 (C1-C8)-알킬을 나타내고, 특히 바람직하게 할로겐 또는 시아노로 치환 또는 비치환된 임의 분지쇄 (C1-C6)-알킬을 나타낸다. 불소 및 염소는 할로겐으로서 바람직하다.
하기 화학식 VII 내지 IX의 갈륨 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 VII]
[화학식 VIII]
[화학식 IX]
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 층 배열은 전기광학 활성층 및 전자 수송층 사이에 차단층을 함유한다.
차단층은 하기 바토쿠프로인 X를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 X]
유리, 매우 박형 유리 (가요성 유리) 및 플라스틱은 전도성 층이 제공되는 투명 기판으로서 적합하다.
특히 적합한 플라스틱에는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 코폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 시클릭 폴리올레핀 또는 시클릭 올레핀 공중합체 (COC), 수소화 스티렌 중합체 또는 수소화 스티렌 공중합체가 있다.
바람직한 중합체에는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 시클릭 올레핀 공중합체, 수소화 스티렌 중합체 또는 수소화 스티렌 공중합체가 있다. 폴리에스테르, PET 및 PEN (각각, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프테네이트)으로 구성되는 군으로부터의 중합체가 바람직하다.
적합한 중합체 기판은, 예를 들어 폴리에스테르 필름, PES 필름 (스미또모 (Sumitomo)사) 또는 폴리카르보네이트 필름 (바이엘 아게사 ((Bayer AG)사의 마크로폴 (등록상표 Makrofol))이 있다.
이러한 기판은 추가 층, 예를 들면 마르노트 (등록상표 Marnot) 필름 (바이엘 아게)에 의해 내스크레치성 및(또는) 내화학약품성이 된다.
폴리카르보네이트는 다음 부분 중 하나를 함유하는 폴리- 또는 코폴리카르보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 특히 적합하다.
폴리카르보네이트 합성을 위한 추가의 비스페놀은 예를 들어, 유럽특허출원공개 EP-A 359953호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 층 배열은 캡슐화될 수 있다.
본 발명에 따른 층 배열은 특히 전기발광 장치로서 적합하다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 층 배열을 함유하는 전기발광 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 층 배열은, 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다. 전기전도성 유기 중합체를 산화 주석 인듐 층 (ITO 층)의 전기 전도성 코팅이 제공된 기판에 용액 또는 분산액 형태로 도포할 수 있다. 후속 가열 과정으로 용매 분획을 제거한다. 바람직하게 사용되는 상기 화학식 VI의 아민을 습윤 코팅 단계의 형태에서 처럼 전도성 유기 중합체 시스템의 층에 도포한다. 여기서도 용매를 제거하기 위한 가열 단계를 수행한다. 후속 전기광학 활성층 및 임의의 차단층은 증기 증착법에 의해 도포된다.
갈륨 착물 화합물을 포함하는 후속 전자 수송층은 전기광학 활성층 또는 차단 층에, 바람직하게는 메탄올과 같은 용액으로부터 다시 한번 도포한다. 따라서, 본 발명에 따른 층 구조의 이점은 또한 모든 유기 기능 층의 제조 동안 필수 고 진공 코팅 단계가 상당히 감소한다는 것이다.
전기발광 배열의 제조의 경우, 예를 들어 캐소드로서 작용하는 금속 기판이 적용될 수 있다. ITO 층은 애노드로서 작용한다.
[실시예]
1. 전도성 폴리티오펜층 바이트론 (등록상표 Baytron) P의 도포
ITO에 바이트론 (등록상표) P의 도포
약 1.2 중량%의 고형분을 갖는 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 용액 (바이엘 아게, 독일 레버쿠센 소재, 바이트론 (등록상표) P 약 10 ㎖를 여과시켰다 (밀리포어 (Millipore) HV, 0.45 ㎛). 그 후, 기판을 스핀 코터 상에 두고, 여액을 기판의 ITO-코팅된 측면에 분배하였다. 그 후, 상청액을 3 분에 걸쳐 500 rpm으로 디스크를 회전시켜 스핀 코팅으로 도포하였다. 그 후, 코팅된 기판을 핫플레이트 상에 110 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 층 두께는 60 ㎚였다 (Tencor의 방식으로 측정, Alphastep 200).
하기 표 1은 기판의 표면 조도에 대한 바이트론 (등록상표) P의 효과를 보여준다.
| 기판 중심 라인 평균값 ra (㎚) |
| a) 유리/ITO 2.5 b) 유리/ITO/바이트론 (등록상표) P 1.6 c) 폴리에스테르 (PET)/ITO 3.9 d) 폴리에스테르 (PET)/ITO/바이트론 (등록상표) P 2.5 |
조도는 원자력 현미경법 (AFM)으로 측정하였다.
기판 표면상의 전도성 층에 의한 평활 효과는 확실히 명백하였다. 샘플 d)는 반복적인 기계적 처리 (구부림, 롤링 등) 후에도 눈에 보이는 표면 균열은 없었다. 바이트론 (등록상표) P로 코팅된 기판은, 예를 들면 전기인광 디스플레이와 같은 전기광학 활성 배열을 제조하는데 사용될 수 있다.
Claims (18)
- 전기전도성 층을 함유하는 하나 이상의 투명 기판, 전기광학 활성층 및 전기전도성 층을 함유하는 제2 기판으로 이루어지고,
2개의 전기전도성 기판 중 하나 이상의 전기전도성 층은 추가로 전도성 유기 중합체 시스템으로 직접 코팅되며, 전기광학 활성층은 전기인광 화합물을 함유하고, 투명 기판은 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 가요성 기판인 것을 특징으로 하는 층 배열. - 전극의 표면을 평활하게 하는 방법으로, 하기의 공정 단계들을 포함하며:
a) 유리 또는 플라스틱으로 이루어지고, 산화 주석 인듐의 전기전도성 층을 갖는, 무코팅(uncoated) 가요성 투명 기판을 제공하는 단계;
b) 전기전도성 유기 중합체를 상기 무코팅 가요성 투명 기판의 전기전도성 층에 도포하여 코팅(coated) 기판을 얻는 단계,
상기 코팅 기판의 표면은 상기 무코팅 기판의 표면에 비해 평활한 것을 특징으로 하는 방법. - 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 전기전도성 유기 중합체를 용액의 형태로 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, c) 단계 b)에서 얻어진 코팅 기판을 가열하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 층 배열을 제조하는 방법으로, 하기의 공정 단계를 포함하며:
A) 투명 전기전도성 층을 갖고, 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 가요성 투명 기판을 제공하는 단계;
B) 전기전도성 유기 중합체를 상기 기판의 전기전도성 층에 도포하고, 이어서 임의로 가열함으로써, 전기전도성 유기 중합체 층을 얻는 단계;
C) 정공 전도체의 층을 단계 B)에서 얻어진 전기전도성 유기 중합체 층에 도포하고, 이어서 임의로 가열함으로써, 정공 전도체 층을 얻는 단계;
D) 증기 증착법에 의해 전기광학 활성층을 단계 C)에서 얻어진 정공 전도체 층에 도포함으로써, 전기광학 활성층을 얻는 단계;
E) 전자 수송층을 단계 D)에서 얻어진 전기광학 활성층에 도포함으로써, 전자 수송층을 얻는 단계,
단계 B, C) 및 E) 중 하나 이상이 습윤 코팅 단계의 형태로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제5항에 있어서, F) 단계 E)에서 얻어진 전자 수송층 위로 캐소드로서 작용하는 금속 기판을 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 투명 전기전도성 층이 무기 전도성 층인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 전기전도성 층이 산화 주석 인듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 유기 중합체가 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜 기재인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 유기 중합체가 다중음이온(polyanion)의 존재하에 하기 화학식 V의 구조 단위를 포함하는 양하전을 띤 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 방법:
<화학식 V>
[상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로, 비치환 또는 치환된 (C1-C18)-알킬을 나타내거나, 또는 함께 비치환 또는 치환된 (C1-C18)-알킬렌을 형성하고,
n은 2 내지 10000의 정수를 나타낸다.] - 제5항 또는 제6항에 있어서, 인광 유기 이리듐 또는 오스뮴 화합물이 전기인광 화합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 하기 화학식 I의 인광 유기 이리듐 화합물이 전기인광 화합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
<화학식 I>
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 정공 전도체 층이 하기 화학식 VI의 방향족 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
<화학식 VI>
[상기 식에서,
R6는 수소, 비치환 또는 치환된 알킬 또는 할로겐을 나타내고,
R7 및 R8는 서로 독립적으로, 비치환 또는 치환된 (C1-C10)-알킬, 알콕시카르보닐-치환 (C1-C10)-알킬 또는 아릴, 아랄킬 또는 시클로알킬을 나타내고, 이들은 각각 치환될 수 있다.] - 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱이 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 시클릭 폴리올레핀, 시클릭 올레핀 공중합체, 수소화 스티렌 중합체 또는 수소화 스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는, 평활한 표면을 갖는 전극.
- 제5항 또는 제6항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 배열.
- 제1항에 따른 층 배열, 또는 제5항 또는 제6항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 배열을 함유하는 전기발광 장치.
- 제15항에 따른 평활한 표면을 갖는 전극을 포함하는 전기발광 장치.
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