CN1572031A - 具有导电聚合物的电致发磷光排列 - Google Patents

具有导电聚合物的电致发磷光排列 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层的组合体，它由至少一个含有导电性层的透明基材，光电活性层，以及含有导电性层的第二种基材组成。根据本发明，两种导电性基材中的至少一种另外涂有有机导电聚合物体系和该光电活性层含有电致发磷光化合物。

Description

具有导电聚合物的电致发磷光排列
本发明涉及含有电致发磷光材料的电光学装置的层排列和包括该层排列的电场致发光排列。
电场致发光排列具有各种各样的用途，例如用于显示屏幕或显示器的生产。最近在发射显示器和显示装置领域，尤其利用电致发磷光性提高发光效率方面，引起人们越来越多的兴趣(参见Baldo等人，Appl.Phys.Lett.，75卷，No.1，4，1999；WO 00/70 655 A2)。
三重线态型的光线发射可由术语磷光来获知(WO 00/70 655 A2)。磷光与荧光相比的优点是通过在电致发光层中的空穴和电子的重组所形成的三重线态激子的大部分可用于供发光用的能量转移。
为了确保发光排列的尽可能高的效率，需要电场致发光排列的相互协调的层状结构。WO 00/70 655 A2公开了这样的层状结构，然而，它对于长时间稳定性和对于外部量子产量而言仍然不是最佳的。如此，例如，空穴注入层是由真空法，即通过低分子量胺的汽相沉积，施加到涂有铟锡氧化物(ITO)的基材上。ITO表面的固有粗糙度不可避免地被转移到该基材并保留在其上面。然而，在电场致发光排列的操作过程中就粗糙度具有非常不利的影响，因为它们导致电压峰值，后者会引起层状结构的加快老化和降解。
WO 00/70 655 A2描述了具有空穴传导层和电子传递层的有机发光二极管(OLED)。这些层含有化合物，例如三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，它能够仅仅通过复杂的和昂贵的气相沉积法来施涂。利用旋涂、流延方法或喷墨方法从溶液的非常简单和成熟的加工将是人们所想望的。
根据WO 00/70 655 A2，聚合物膜，如聚碳酸酯或其它透明的聚合物，用作OLED的生产的透明基材。这些基材具有导电层，优选铟锡氧化物(ITO)。然而，导电层的过分大的粗糙度，在操作过程中导致短路和在生产过程中导致较高废品率，是不利的。由于生产方面的原因，在塑料基材上的常规无机导电层具有比在玻璃上的大得多的粗糙度。此外，无机导电层，如ITO，是易碎的，因此由于不同的膨胀系数或延展性和韧性而在柔性基材上发生裂纹，这可导致导电性的破坏。这在卷起基材，例如从辊到辊工艺的ITO-PET(PET聚对苯二甲酸乙二醇酯)的贮存和/或处理过程中更经常发生。
本发明的目的因此是新型层排列的开发，它允许光从激发的三重线态发射并且不具有上述的缺点。
为了达到该目的，有机导电聚合物体系的层直接施涂于基材的已存在的导电层，例如ITO上。通过施涂导电聚合物体系，在基材上，特别在塑料基材上的导电层的表面粗糙度得到补偿。此外，聚合物体系覆盖(überspannt)了任何所存在的裂纹。通过它的延展性和韧性，已经确保，甚至在根据本发明的层体系的处理之后，任选所存在的裂纹被导电通路所覆盖并且表面电导率不受破坏。
本发明涉及由至少一个含有导电性层的透明基材，光电活性层，和含有导电性层的附加基材组成的层排列，其中两个导电性基材中的至少一个另外涂有有机导电聚合物体系，以及光电活性层含有电致发磷光化合物。
根据本发明的层排列允许磷光形式的光发射并且通过在基材上的透明导电性无机层(TCO层：透明导电性氧化物)上使用导电性聚合物体系来防止在含有该层排列的OLED的操作中的短路。
光电活性层被理解为指含有光电化合物的层，光电化合物即为在电子和空穴的重组时发射光的化合物。
在本申请的文本中的电致发磷光化合物是在电子和空穴的辐射重组时以磷光现象发射光的化合物。这些化合物在被光激发时也显示磷光形式的光致发光现象。与荧光相反，导致磷光的激发态具有较长的寿命。荧光的量子效率在理论上是从开始受自旋统计的限制(25％的导致荧光的单重态，相比之下有75％的三重线态)。另一方面，对于发磷光物质而言，全部激发态能够随辐射而衰减，这可从较高的量子产量看出。
在根据本发明的层排列的优选的实施方案中，透明基材的导电性层是透明的导电性无机层，有机导电聚合物体系施涂于这一层。
铟锡氧化物的层优选用作透明的无机导电层。
合适的电致发磷光化合物公开在WO 00/70 655 A2中。例如，能够使用发出磷光的有机铱或锇化合物。
优选使用的电致发磷光化合物是通式(I)的fac-三(2-苯基吡啶)-铱：
或这一基本结构的取代衍生物。
通式(I)的未被取代的fac-三(2-苯基吡啶)铱特别优选用作电致发磷光化合物。
合适的取代基是，例如，(C1-C8)-烷基，卤素，氰基(CN)和CF3，其中，苯基吡啶配位体的苯基环和吡啶环两者可携带一个或多个相同或不同的取代基和各苯基吡啶配位体优选是相同取代的。该取代基优选是(C1-C6)-烷基，F或CF3，特别优选F或CF3。
通式(I-a)和(I-b)的化合物：
Figure A0282053000081
可以作为取代衍生物的例子被提及。
通式(II)的铱配合物
也能够用作电致发磷光化合物，其中，
Rx和Ry彼此独立地表示任选取代的(C1-C8)-烷基，任选取代的(C6-C10)-芳基或被卤素取代的(C6-C10)-芳基。
Rx和Ry彼此独立地优选表示(C1-C6)-烷基，苯基或氟取代的苯基，尤其表示(C1-C6)-烷基或苯基。
通式(II-a)的化合物
可以作为合适的铱配合物的例子被提及。
通式(III)的铱配合物
Figure A0282053000092
也适合作为电致发磷光化合物，其中
Rv和Rw一起形成具有5或6个环原子的芳族含硫杂环，其中另外的芳族环，优选C6环可稠合到该杂环上。
Rv和Rw优选一起形成噻吩环。
通式(III-a)的化合物
作为合适的式(III)的铱配合物的例子被提及。
而且，通式(IV)的铱配合物
它与通式(I)的化合物的区别在于苯基吡啶配位体被吡啶-2-羧酸配位体替代，能够用作电致发磷光化合物。
苯基吡啶配位体和吡啶-2-羧酸配位体能够任选被取代。合适的取代基是，例如，(C1-C8)-烷基，卤素，氰基(CN)和CF3，其中，苯基吡啶配位体的苯基环和吡啶环两者和吡啶-2-羧酸配位体的吡啶环可携带一个或多个相同或不同的取代基和各苯基吡啶配位体优选是相同取代的。该取代基优选是(C1-C6)-烷基，F或CF3，特别优选F或CF3。
通式(IV-a)的化合物
作为通式(IV)的合适的铱配合物的例子被提及。
所提及的通式(I)到(IV)的铱配合物能够按照已知的方式，通过配位体变换从合适的铱化合物，优选乙酰基丙酮酸铱(III)制备。
一些配位体从市场上可买到的或能够通过常规的方法制备。
有机导电聚合物体系可以是，例如，以聚苯胺，聚吡咯或聚噻吩为基础的体系。
该导电聚合物体系被理解为指一种体系，它除了含有实际的有机导电聚合物外还可含有其它组分。该组分可以包括，例如，成膜剂，交联剂，热溶剂，粘结剂或改进该导电性的添加剂。例子描述在US-A 5 766 515或EP-A 602 713中。
在本发明的优选实施方案中，该有机导电聚合物是在多阴离子存在下的通式(V)的结构单元的带阳离子电荷的聚噻吩。
其中
A1和A2彼此独立地表示任选取代的(C1-C18)-烷基或一起形成任选取代的(C1-C18)-亚烷基和
n表示2到10000，优选3到5000的整数。
特别优选的阳离子聚噻吩是由通式(Va)或(Vb)的结构单元构成的：
其中
R1和R2彼此独立地表示氢，任选取代的(C1-C18)-烷基，优选(C1-C10)-烷基，尤其(C1-C6)-烷基，任选取代的(C2-C12)-链烯基，优选(C2-C8)-链烯基，任选取代的(C3-C7)-环烷基，优选环戊基，环己基，任选取代的(C7-C15)-芳烷基，优选苯基-(C1-C4)-烷基，任选取代的(C6-C10)-芳基，优选苯基，萘基，任选取代的(C1-C18)-烷氧基，优选(C1-C10)-烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，或任选取代的(C2-C18)-烷氧基酯和
R3，R4彼此独立地表示氢(然而并非两者同时地)；(C1-C18)-烷基，优选(C1-C10)-烷基，尤其(C1-C6)-烷基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团(Sulfonatgruppe)取代；(C2-C12)-链烯基，优选(C2-C8)-链烯基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C3-C7)-环烷基，优选环戊基，环己基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C7-C15)-芳烷基，优选苯基-(C1-C4)-烷基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C6-C10)-芳基，优选苯基，萘基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C1-C18)-烷氧基，优选(C1-C10)-烷氧基，优选甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代或被至少一个磺酸盐基团取代的(C2-C18)-烷氧基酯，和
n表示2到10000，优选3到5000的数。
特别优选地，R3，R4彼此独立地表示氢(然而并非两者同时地)，或上述基团中的一种，其中该基团被磺酸盐基团取代。
特别优选的是通式(Va-1)和(Vb-1)的阳离子或中性聚亚烷基二氧基噻吩
其中
R5表示(C1-C18)-烷基，优选(C1-C10)-烷基，尤其(C1-C6)-烷基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C2-C12)-链烯基，优选(C2-C8)-链烯基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C3-C7)-环烷基，优选环戊基，环己基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C7-C15)-芳烷基，优选苯基-(C1-C4)-烷基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C6-C10)-芳基，优选苯基，萘基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代；(C1-C18)-烷氧基，优选(C1-C10)-烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，其中的每一个被至少一个磺酸盐基团取代或被至少一个磺酸盐基团取代的(C2-C18)-烷氧基酯，和
n表示2到10000，优选3到5000的整数。
特别优选地，R5表示上述基团中的一种，该基团被磺酸盐基团取代。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在所述通式中的n表示4到15的整数。
所使用的多阴离子是聚合物羧酸类，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸和聚合物磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸还可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合的单体，例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子特别优选作为反离子。
提供该多阴离子的聚酸的分子量优选是1 000到2 000 000，特别优选2 000到500 000。聚酸或它们的碱金属盐是从市场上可买到的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或能够通过已知的方法来制备(参见例如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，E20卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，第2部分，(1987)，第1141页及以下的页)。
不使用从聚亚烷基二氧基噻吩和多阴离子形成分散体所需要的游离聚酸，则也可使用聚酸的碱金属盐和相应量的一元酸的混合物。
对于通式(Vb-1)，聚亚烷基二氧基噻吩在该结构单元中携带正和负电荷。
聚亚烷基二氧基噻吩的制备描述在例如EP-A 0440 957(＝US-A 5300 575)中。聚亚烷基二氧基噻吩是通过氧化聚合制备的。它们因此获得正电荷，该正电荷在该通式中没有显示，因为它们的数目和它们的位置不能无可争议地确定。
该聚噻吩分散体能够通过成熟的经济方法，如浇铸，印刷，喷雾，浸渍，溢流(Fluten)或喷墨被施涂于透明的导电基材上。不需要昂贵的真空工艺。
在优选的实施方案中，含有芳族胺的空穴导体层施涂于该导电性聚合物体系上。可能有用的胺的列表示于EP-A 0532798中。
通式(VI)的芳族胺是优选使用的
其中
R6表示氢，任选取代的烷基或卤素，和
R7和R8彼此独立地表示任选取代的(C1-C10)-烷基；烷氧基羰基取代的(C1-C10)-烷基；芳基，芳烷基或环烷基，它们中的每一个是任选取代的，和
R7和R8彼此独立地优选表示(C1-C6)-烷基，尤其甲基，乙基，正或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，(C1-C4)-烷氧基羰基-(C1-C6)-烷基，例如，甲氧基-，乙氧基-，丙氧基-，丁氧基-羰基-(C1-C4)-烷基，或各自任选被(C1-C4)-烷基和/或(C1-C4)-烷氧基取代的苯基-(C1-C4)-烷基，萘基-(C1-C4)-烷基，环戊基，环己基，苯基或萘基。
特别优选地，R7和R8彼此独立地表示未被取代的苯基或萘基或表示各自被甲基，乙基，正-，异丙基，甲氧基，乙氧基，正和/或异丙氧基单取代到三取代的苯基或萘基。
R6优选表示氢，(C1-C6)-烷基，例如甲基，乙基，正或异丙基，正，异，仲-或叔-丁基，或氯。
此类化合物和它们的制备，对于供电子照相术使用，描述在US-A 4923 774中，它因此被特意地引入作为本说明书的部分(引作参考)。该三-硝基苯基化合物能够转化成三-氨基苯基化合物，例如通过一般已知的催化氢化，例如在兰尼镍(Raney-Nickel)存在下(Houben-Weyl4/1C，14-102，Ullmann(4) 13，135-148)。该氨基化合物与取代的卤代苯类按照通常已知的方式进行反应。
下面的化合物可以作为例子来提及：
除该叔胺基化合物之外，其它空穴-导体，例如以其与叔胺基化合物的混合物形式，能够任选地用于生产该电场致发光元件。这可以包括，一方面，通式(VI)的一种或多种化合物，异构体的混合物也包括在内，另一方面，空穴传输化合物与具有不同结构-具有通式(VI)-的叔胺基化合物的混合物。
可能有用的空穴传导材料的列表在EP-A 0532798中给出。
对于芳族胺的混合物，这些化合物可按任何希望的比率来使用。
下面的化合物可以作为例子来提及：
具有空穴传导性能和能够以纯净形式使用或作为叔胺基化合物的混合组分以混合物使用的物质是，例如，下面的化合物，其中X1到X4彼此独立地表示H，卤素，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基。
Figure A0282053000161
优选地，根据本发明的层排列另外包括电子传递层。适合用于此层中的大量化合物早已是已知的。
因此，根据WO 00/70 655 A2，例如，使用Alq3。这一化合物是颜料，由于它在通常的溶剂中的不溶解性，而能够仅仅通过气相沉积法来施涂。
选自Ga(qa)2OR9，Ga(qa)2OCOR9或Ga(qa)2-O-Ga(qa)2的镓配合物优选被用于该电子传递层的生产，
R9表示取代的或未被取代的烷基，芳基，芳基烷基或环烷基，和(qa)表示
与Alq3相反，这些镓化合物能够从溶液中和利用蒸汽淀积法来加工。合适的溶剂是，例如，甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇。
R9优选表示未被取代的或被卤素或氰基取代的、任选支化的烷基，尤其表示未被取代的或被卤素或氰基取代的、任选支化(C1-C8)-烷基，特别优选表示未被取代的或被卤素或氰基取代的、任选支化(C1-C6)-烷基。氟和氯优选作为卤素。
通式(VII)到(IX)的镓化合物是特别优选使用的。
Figure A0282053000181
在特别的实施方案中，根据本发明的层排列含有在光电活性层和电子传递层之间的阻隔层。
该阻隔层优选含有Bathocuproin(X)。
Figure A0282053000182
玻璃，非常薄的玻璃(柔性玻璃)和塑料适合作为提供了导电层的透明基材。
特别合适的塑料是：聚碳酸酯，聚酯，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯或环状聚烯烃或环状烯烃共聚物(COC)，氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。
优选的聚合物是聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚醚砜，环状烯烃共聚物，氢化苯乙烯聚合物和氢化苯乙烯共聚物。在聚酯当中，PET和PEN(分别为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚环烷酸乙二醇酯)是优选的。
合适的聚合物基材是，例如，聚酯薄膜，从Sumitomo公司商购的PES膜或从Bayer AG公司商购的聚碳酸酯膜(Makrofol)。
这些基材可利用附加的层赋予耐划痕性和/或耐化学品性，例如Marnot膜(Bayer AG)。
聚碳酸酯中特别合适的是含有下列链段中的一种的聚碳酸酯或共聚碳酸酯：
Figure A0282053000191
用于聚碳酸酯的合成的其它双酚已例如描述在EP-A 359 953中。
根据本发明的层排列可以被包封。
根据本发明的层排列尤其适合作为电场致发光装置。因此，含有根据本发明的层排列的电场致发光装置同样地是本发明的主题。
根据本发明的层排列能够，例如，通过如下方法来生产：有机导电性聚合物以溶液或分散体形式被施涂于涂敷了铟锡氧化物层(ITO层)的导电性涂层的基材上。随后的加热过程(Temperprozess)用于除去溶剂级分。通式(VI)的优选使用的胺然后施涂于有机导电聚合物体系的层上，同样地以湿涂覆步骤的形式。在这里也进行除去溶剂的加热步骤(Temperprozess)。后来的光电活性层和任选的阻隔层通过气相沉积法来涂敷。
后来的镓配位化合物的电子传递层现在施涂于光电活性层或阻隔层上，优选再次从溶液(例如在甲醇中)施涂。根据本发明的层状结构的优点因此也体现于在全部有机功能层的生产过程中对于所需要的高真空涂覆步骤的大幅度削减。
为了生产电场致发光排列，例如，用作阴极的金属基材然后进行镀覆。该ITO层用作阳极。
实施例
1.导电聚噻吩层(BaytronP)的施涂
BaytronP层在ITO上的施涂：
大约10ml的具有大约1.2wt％的固体含量的聚(亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液(BAYER AG，Leverkusen，BaytronP)进行过滤(Millipore HV，0.45μm)。然后将基材放置在旋转涂覆器上，过滤出来的溶液分布在基材的有ITO涂层的一面上。该上层清液然后通过以500rpm旋转该涂覆盘由旋涂方法经由3分钟来施涂。如此涂覆过的基材然后在电热板上于110℃下干燥5分钟。层厚度是60nm(利用Tencor，Alphastep 200测定)。
表1显示了BaytronP溶液对于基材的表面粗糙度的影响。
表1
基材                         粗糙度r a (nm)
a)玻璃/ITO                    2.5
b)玻璃/ITO/BaytronP         1.6
c)聚酯(PET)/ITO               3.9
d)聚酯(PET)/ITO/BaytronP    2.5
该粗糙度是借助于原子力(Rasterkraft)显微术(AFM)来测定。
在基材表面上由导电层所发挥的平滑作用十分清楚地显现。样品d)甚至在反复的机械处理-弯曲，辊压等之后不具有可见的表面裂纹。该BaytronP-涂敷过的基材能够用于生产光电活性排列，例如，电致发磷光显示器。

Claims (15)

1.层排列，它由至少一个含有导电性层的透明基材，光电活性层，和含有导电性层的附加基材组成，特征在于两种导电性基材中的至少一种另外涂有有机导电聚合物体系和该光电活性层含有电致发磷光化合物。
2.根据权利要求1的层排列，特征在于透明基材的导电性层是透明的导电性无机层，和有机导电聚合物体系施涂于该层上。
3.根据权利要求2的层排列，特征在于该透明的无机导电层包括铟锡氧化物。
4.根据权利要求1到3中至少一项的层排列，特征在于发磷光的有机铱或锇化合物用作电致发磷光化合物。
5.根据权利要求4的层排列，特征在于下式的发磷光的有机铱化合物
用作电致发磷光化合物。
6.根据权利要求1到5中至少一项的层排列，特征在于该有机导电聚合物体系是聚苯胺，聚吡咯或聚噻吩体系。
7.根据权利要求6的层排列，特征在于该有机导电聚合物体系是在多阴离子存在下的通式(V)结构单元的带阳离子电荷的聚噻吩
其中
A1和A2彼此独立地表示任选取代的(C1-C18)-烷基或一起形成任选取代的(C1-C18)-亚烷基，和
n表示2到10000，优选3到5000的整数。
8.根据权利要求1到7中至少一项的层排列，特征在于含有下式(VI)的芳族胺的空穴传导层另外施涂于该导电性聚合物体系上
其中
R6表示氢，任选取代的烷基或卤素，和
R7和R8彼此独立地表示任选取代的(C1-C10)-烷基，烷氧基羰基取代的(C1-C10)-烷基，或各自任选取代的芳基，芳烷基或环烷基。
9.根据权利要求1到8中至少一项的层排列，特征在于它另外包括电子传递层，后者含有选自Ga(qa)2OR9，Ga(qa)2OCOR9或Ga(qa)2-O-Ga(qa)2中的镓配合物，其中
R9表示取代的或未被取代的烷基，芳基，芳烷基或环烷基，和
(qa)表示
Figure A028205300004C1
10.根据权利要求1到9中至少一项的层排列，特征在于该透明基材由玻璃或塑料组成。
11.根据权利要求1到10中至少一项的层排列，特征在于两种基材中的至少一种是塑料基材。
12.根据权利要求10或11的层排列，特征在于塑料是聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚丙烯，聚乙烯，环状聚烯烃，环状烯烃共聚物，氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。
13.根据权利要求10到12中至少一项的层排列，特征在于该塑料基材被赋予耐划痕性能和/或耐化学品性能。
14.根据权利要求1到13中至少一项的层排列，特征在于该排列被包封。
15.电场致发光装置，它含有根据权利要求1到14中至少一项的层排列。
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