CN1535088A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供发光特性及寿命特性得到改善的有机电致发光元件。它是具有与阳极层相接的空穴输送性的薄膜层、该薄膜层含有5质量％以上的高分子化合物且该薄膜层的最低空轨道值在2.1eV以上的有机电致发光元件。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及发光特性及寿命特性得到改善的有机电致发光元件(以下称有机EL元件)。
背景技术
近年来，在信息通信领域，随着技术开发的急速发展，正期待着以平面显示器代替阴极射线管。其中，有机EL元件具有高速的应答性、识别性、亮度等优良的特点，因此正得到广泛的研究。
有机EL元件是从阳极注入空穴，从阴极注入电子，在发光层中它们再结合，生成激发子。该能量移向发光物质而发光。发光层由主体化合物和具有发光性色素的客体化合物构成时，可在主体化合物生成激发子，再移向客体化合物，使发光性色素发光。作为该主体化合物和客体化合物的组合，已知有各种高荧光量子收率、高磷光量子收率的色素组合。
对于有机EL元件，随着发光时间的延续其亮度降低以为人所知，因此抑制亮度降低的速度、提高元件寿命是重要的课题。此外，由于有机EL元件一般是由薄膜构成的元件，所以，阳极层和阴极层之间的短路和漏泄电流易引起显示缺陷和使用寿命的缩短。
作为提高元件寿命的方法，人们正在研究空穴输送层使用耐热性高的材料、发光层中渗杂作为客体化合物的寿命长的发光性色素(红荧烯等)方法等。此外，还研究着使发光层的主体化合物中含有多种客体化合物、实现提高发光效率和延长使用寿命的方法(参照专利文献1-3)。但即使是发光效率高的元件，也有亮度半减寿命短和额定电流驱动中电压上升大的情况。
作为抑制短路的方法，已知有在阳极层表面使用高分子化合物的方法(参照非专利文献1)。但即使使用该方法，也还不能充分延长寿命，因此希望得到大幅度的改善。
〔专利文献1〕
特开平9-134786号公报
〔专利文献2〕
特开2000-106277号公报
〔专利文献3〕
特开2002-38140号公报
〔非专利文献1〕
J.Kido，Appl.Phys.Lett.，761(1992)
发明内容
上述电压上升大和亮度降低快的原因之一被认为是在发光层的主体化合物上的载流子的累积和发光层的耐热性低。例如，发光层的主体化合物使用三(8-キノリノラト)铝(以下称Alq)时，由于Alq输送电子的性能优于输送空穴的性能(电子的移动度为5.0×10-5cm2/Vs，空穴的移动度为8.0×10-8cm2/Vs)，所以，注入的空穴易留在一个Alq分子上，导致主体化合物的劣化。这被认为是驱动电压的上升和亮度降低的原因。
上述主体化合物的劣化不限于Alq，其它主体化合物也发生同样的劣化，成为驱动电压的上升和亮度降低的原因。因此，如果能抑制成为主体化合物劣化原因的载流子的滞留及积蓄，则可认为能提高亮度半减寿命、抑制驱动电压的上升。
此外，以往在阳极层表面形成高分子化合物的薄膜层、抑制短路和漏泄电流的方法不能充分提高元件使用寿命的原因在于，未能充分考虑下述空穴输送层和阳极界面层的载流子的注入和输送特性。对于有机EL元件，在阳极层和发光层之间大都设有空穴输送层。加之，在空穴输送层和阳极层之间还设有称为阳极界面层(或阳极缓冲层)的薄膜层。因此，可认为通过使用在该空穴输送层和阳极界面层上覆盖性强且可抑制发光层劣化的高分子物质，以达到延长使用寿命的目的。
本发明者发现，通过在与阳极层相接的空穴输送层和阳极界面层使用高分子化合物、且使该层的最低空轨道值在2.1eV以上，可同时实现抑制短路和延长寿命的目的。本发明是以此为主要内容的发明。
本发明的有机电致发光元件，它具有阳极层、阴极层、在该阳极层和该阴极层之间的发光层、及在该发光层和该阳极层之间的空穴输送性的薄膜层，它具有下述特征：与阳极层相接的空穴输送性薄膜层含有5质量％以上的高分子化合物、且该薄膜层的最低空轨道值在2.1eV以上。
上述本发明的有机EL元件中的空穴输送性薄膜层的高分子化合物可为空穴输送性高分子化合物，也可为不具有空穴输送性(或该特性低)的高分子化合物。后者的情况下，空穴输送性的薄膜层含有该高分子化合物和空穴输送性的低分子化合物。
上述本发明的有机EL元件的发光层可由以往公知的含有发光性有机化合物的发光层构成，特别是以使用寿命长、发光效率高的发光层为宜。作为该发光层，最好是含有主体化合物、由玻璃化温度在100℃以上且其空穴易动度大于该主体化合物的空穴易动度的化合物组成的第1客体化合物、及由带隙小于该主体化合物的带隙的化合物组成的第2客体化合物的3种成分的发光层。
以下将『最低空轨道(lowest unoccupied molecular orbital)』简称为『LUMO』。
附图说明
图1为表示本发明的有机EL元件基本结构的侧面图。
图2为表示本发明其它例的侧面图。
〔符号的说明〕
1：基板
2：阳极层
3：空穴输送层
4：发光层
5：阴极层
6：阳极界面层
7：电子输送层
8：阴极界面层
具体实施方式
如上所述，元件劣化的原因之一可认为是在发光层的空穴的累积。因此，认为如果能容易地释放该载流子的累积，则可抑制元件的劣化。还可认为如上所述能充分覆盖阳极层，则可达到防止短路、延长元件寿命的目的。所以认为本发明的与阳极层相接的空穴输送性的薄膜层即可达到上述机能中的任何一种。
用以脉冲驱动引起发光的情况说明其机理。在脉冲驱动中，有在电极间不施加偏压的期间和施加与发光时反方向的偏压的期间。在该期间是否容易从阳极注入电子被认为是取决于LUMO的水平。LUMO值大时，在施加与发光时反方向的偏压期间，电子容易注入，因此，在发光层中累积的空穴容易释放。而LUMO值小时，在该期间，电子不易注入，在发光层中累积的空穴不易释放。本发明通过增大空穴输送性薄膜层的LUMO值(2.1eV以上)，可有效地抑制发光层的劣化。
该LUMO的值是在有机EL元件业界标准使用的，大气下用光电子分光法(AC-1：理研计器公司制)测定的工作函数值作为最高被占轨道(HOMO；highestoccupied molecular orbital)，紫外线的吸收光谱吸收端的能量作为带隙值，从HOMO的值中减去带隙值算出的值。
为了更进一步提高上述劣化抑制效果，以抑制载流子累积为目的，在发光层中增加主体化合物、以具有空穴输送性的物质作为客体化合物、与主体化合物一同使用为有效的方法，加之，该客体化合物担负载流子的移动，考虑耐热性较为重要，因此最好使用耐热性高的化合物。另外，由于要抑制载流子在主体化合物上的滞留、累积，所以最好不要使主体化合物发光，上述客体化合物也担负载流子的移动，最好不要使其自身发光。
因此，这些化合物最好与另外的发光性物质并用，作为该发光性物质，最好以其带隙小于主体化合物的带隙的发光性物质作为第2客体化合物使用、以抑制主体化合物和上述客体化合物(第1客体化合物)的发光。以下，也称上述主体化合物为主体化合物(A)、上述第1客体化合物为客体化合物(B)、上述第2化合物为客体化合物(C)。
本发明的有机EL元件的上述良好的发光层结构通过与空穴输送性的薄膜层一同使用，可发挥更优良的特性，此外在高温下的驱动寿命方面也可获得优良的特性。
本发明的有机EL元件至少包括阳极层、阴极层、在该阳极层和阴极层之间的发光层、及在该发光层和该阴极层之间的空穴输送性的薄膜层。空穴输送性的薄膜层(以下称空穴输送性层)为与阳极层相接的薄膜层，在空穴输送层与阳极层相接的结构时为该空穴输送层；在有空穴输送层和阳极界面层存在、阳极界面层与阳极层相接的结构时为阳极界面层。本发明的有机EL元件也可包含上述层以外的层，例如，在发光层和阳极层之间可有电子输送层，在电子输送层和阴极层之间还可有阴极界面层。
在本发明中，空穴输送性层含有5质量％以上的高分子物质。高分子化合物为空穴输送性高分子化合物时，空穴输送性层也可仅由空穴输送性高分子化合物构成。该情况下，空穴输送性层中的高分子化合物的含有量的上限为100质量％(即，全部量)。高分子化合物为没有空穴输送性(或该特性低)的高分子化合物时，空穴输送性层含有该高分子化合物和空穴输送性低分子化合物。
该空穴输送性层中的高分子化合物的含有量必需在5质量％以上，最好在25质量％以上。然而，即便在高分子化合物为空穴输送性的高分子化合物的情况下，空穴输送性层除该高分子化合物之外，也可含有空穴输送性的低分子化合物。高分子化合物为没有空穴输送性(或其特性低)的高分子化合物的情况下，空穴输送性层以含有5质量％以上的空穴输送性的低分子化合物为宜，特别以10-75质量％为宜。
在本发明中，空穴输送性层的LUMO的值为2.1eV以上。该上限没有特别限定，但以现在容易购买到的材料构成时为3.5eV左右。可通过选择上述高分子化合物、或根据上述高分子化合物和上述低分子化合物的各种不同的种类和它们的组合比例，使空穴输送性层的LUMO的值发生各种变化。
空穴输送性层的厚度以1-200nm为宜，特别以1-40nm为佳。空穴输送性层为阳极界面层时，以1-40nm为宜，空穴输送性层为空隙输送层时，以20-200nm为宜。
空穴输送性层中的上述高分子化合物和空穴输送性的低分子化合物以耐热性高的化合物为宜，具体是以玻璃化转变温度高的化合物为宜。玻璃化转变温度较好在100℃以上，特别以130℃以上的化合物为比较理想。使用该种耐热性高的化合物，可获得耐热性高的有机EL元件。
作为空穴输送性层中的上述高分子化合物，如上所述，使用空穴输送性的高分子化合物和没有空穴输送性(或该特性低)的高分子化合物。作为该高分子化合物，以主链和侧链上含有苯环、噻吩环等芳香环的高分子化合物为宜。作为芳香环有苯环等单环、萘环等缩合多环、联苯环等环集合式环等。更好是在主链和侧链含有结合了芳香环的叔氮原子的高分子化合物。例如，有在主链上含有氮原子的结合键全部结合在芳香环上的聚亚芳基聚胺残基的缩聚系聚合物和在侧链上有该残基的乙烯聚合物。具体例如有，含有以四苯基联苯胺的两个末端的苯基的4位为结合键的2价含氮亚芳基的芳香族聚甲醚砜类和芳香族聚碳酸酯类，含有下述聚合单元的乙烯聚合物：即包含以四苯基联苯胺的一个末端的苯基的4位为结合键的1价含氮芳基的甲基丙烯酸酯类等的乙烯单体的聚合单元。此外还有含有以3，4-二苯基二唑的两个末端的苯基的4位为结合键的2价含二唑基的亚芳基的芳香族聚甲醚砜类和芳香族聚碳酸酯类，含有包含以3，4-二苯基二唑的一个末端的苯基的4位为结合键的1价残基的异丁烯酸酯类等的乙烯单体的聚合单元的乙烯聚合物。
作为高分子化合物，最好为聚乙烯咔唑、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)/聚磺化苯乙烯(PEDOT)、聚甲基丙烯酸酯等乙烯聚合物、及芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜、芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜、芳香族聚酯等芳香族缩聚系聚合物。作为芳香族缩聚系聚合物中的至少一部分的重复单元，最好是如上所述的含有结合了芳香环的叔氮原子的重复单元。例如有含有四苯基联苯胺残基的聚亚芳基醚砜、含有四苯基联苯胺残基的聚亚芳基醚酮(以下简称“PTPDEK”)等。
空穴输送性的低分子化合物，可使用以往作为空隙输送层和阳极界面层的材料而公知空穴输送性化合物。低分子的空穴输送性化合物以下述客体化合物(B)为宜，但不限于此，例如也可使用玻璃化转变温度在100℃以下的化合物。作为低分子的空穴输送性化合物，特好为下述的多芳基聚胺类。例如有N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-联苯基-4，4’-二胺(以下简称“TPD”)、N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-联苯基-4，4’-二胺(以下简称“NPD”)、N，N’-二苯基-N，N’-二(9-菲基)-联苯基-4，4’-二胺(以下简称“PPD”)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺(以下简称“MTDATA”)等芳香族聚胺系化合物等。其它也可使用特开平2-311591号公报中公开的腙化合物。上述空穴输送性的低分子化合物可2种以上并用。
本发明对空穴输送性层的形成方法没有特别限定，但最好采用使高分子化合物和根据需要添加的低分子化合物溶解于溶剂中，用该溶液以旋转涂敷法、喷墨法、喷雾涂敷法等形成涂膜，再蒸发除去溶剂、形成薄膜层的方法。
如上所述，本发明的有机EL元件中的发光层最好是至少包含主体化合物(A)、客体化合物(B)及客体化合物(C)3种成分的发光层。发光层中也可含有2种以上的上述各成分。例如，可含有2种以上的客体化合物(B)，也可含有2种以上的客体化合物(C)。更好是主体化合物(A)、客体化合物(B)及客体化合物(C)的各化合物均具有荧光性或磷光性、量子收率高。但本发明的有机EL元件的含有上述3种成分的发光层中，实际发光的化合物实质上仅为客体化合物(C)。
上述客体化合物(C)可为玻璃化温度为100℃以上的化合物(以下、也可称为高Tg化合物)，其空穴易动度可大于主体化合物的空穴易动度。客体化合物(C)在为空穴输送性、且高Tg化合物时，成为不易与客体化合物(B)区别的化合物。但该情况下，在本发明中，根据客体化合物(B)和客体化合物(C)的带隙的不同和空穴易动度的不同等，在发光层中实际发光的化合物作为客体化合物(C)，实质上不发光的客体化合物为客体化合物(B)。
在上述发光层中，客体化合物(B)使多量的载流子不累积于主体化合物(A)、而移向客体化合物(C)，由此可抑制发光层的驱动电压的上升，发挥增加亮度半减寿命的效果。由于该客体化合物(B)担负多量的载流子的移动，所以要求具有耐热性，由于客体化合物(B)为高Tg化合物，因此具有所要求的耐热性。
客体化合物(C)在发光层中为实质上的发光化合物，接受来自主体化合物和客体化合物(B)的载流子的移动而发光。为了抑制主体化合物的发光，必需使客体化合物(C)的带隙小于主体化合物的带隙。通过使用该客体化合物(C)，可抑制伴随发光的电压的上升，具有增加亮度半减寿命的效果。
作为主体化合物(A)，可使用荧光量子收率大的物质。例如可列举苯并噻唑系、苯并唑系、苯并咪唑系等荧光增白剂、金属螯合オキシノイド化合物、苯乙烯苯系化合物等，但不限于此。
特别是在金属螯合オキシノイド化合物中以使用式(1)中所示的8-羟基喹啉系复体为宜。
〔化学式1〕
Figure A20031012395200101
上述化学式中，A1-A6分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、氰基、碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、芳胺基、芳烷基、烷基氨基、或1价芳香烃基；M表示金属原子；m表示与金属原子M的价数相对应的1-3的整数；L表示烷氧基或芳氧基；k表示与金属原子M的价数和m相对应的0-2的整数。上述烷基等有机基中的氢原子的一部分也可被卤素原子取代，上述烷基等有机基中的碳-碳键之间可插入氧原子。
作为该8-羟基喹啉系复体的金属原子M有锂、银、铍、镁、钙、锶、锌、镉、铝、镓、铟、铊、钇、钪、镧、铅、锆、锰、镥等。其中含有作为中心金属的具有高荧光量子收率的铍、镁、铝、锌、钪的复体使用效果好。
作为客体化合物(B)，仅管只要是Tg在100℃以上、空穴易动度大于主体化合物的空穴易动度的化合物，就没有特别限定，但最好是选自作为有机EL元件发光层中的客体化合物所公知的化合物。该客体化合物(B)以含有芳香环的化合物(以下称芳基系化合物、或将芳香环基称为芳基)为宜，特别以选自含有2个以上芳香环的芳基系化合物为佳。
芳香环2个以上缩合的缩合多环化合物含有2个以上芳香环。作为含有2个以上芳香环的客体化合物具体可列举，例如联苯、联三苯、萘、蒽、丁省、并五苯、菲、フェナレン、苯并[9、10]菲、芘、、苉、二萘嵌苯、戊芬、苯并菲、二苯并菲、苯并蒽、二苯并蒽、苯并萘、晕苯等芳香烃及其衍生物、三芳基胺类、多芳基聚胺类等芳基胺系化合物及其衍生物等芳基系化合物。
作为上述芳香烃，最好是环数在2以上(特别是2-6)的缩合多环式或环数在2以上(特别是2-6)的环聚合式的芳香烃。其衍生物有芳香烃的1个以上的氢原子被烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷基硫基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、烷基芳基氨基、酰基、氰基、卤素原子(特别是氟原子和氯原子)、从单环或多环的杂环式化合物中去掉氢原子的1价基等取代基而取代的化合物。
此外，芳香烃为缩合多环式烃时，也可为其1个以上的氢原子被从单环芳香烃去掉氢原子的1价基(苯基等)等取代基而取代的衍生物。上述取代基中的芳基和烷基等也还可含有上述取代基。作为上述芳香烃中的取代基有烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、芳氧基、二烷基氨基、1价的芳香族性杂环基等，以其碳原子数为12以下的有机基、及卤素原子为宜。最好的取代基为碳原子数在4以下的烷基。
芳香烃为缩合多环式烃时，可被碳原子数为4以下的烷基和卤素原子等取代的苯基也是较好的取代基。
上述芳基胺系化合物是指含有1个以上结合了芳基的氮原子的化合物，以氮原子的3个结合键全部与1价或多价的芳基结合的化合物为宜。三芳基胺类为含有1个结合了3个芳基的氮原子的化合物，多芳基聚胺类为含有2个以上该种氮原子的化合物，以所有氮原子的所有结合键与芳基结合为宜。多价芳基最好是2价或3价的芳基。
作为芳基胺系化合物中的芳基，最好是从上述芳香烃及其衍生物去掉1个结合在芳香环上的氢原子的1价芳基和去掉2个氢原子的多价芳基、及1-3价的苯环。芳基胺系化合物中的多个芳基也可不同。作为本发明中的芳基胺系化合物，最好是含有2-10个结合了芳基的氮原子的多芳基聚胺类，特好是含有2-6个氮原子的多芳基聚胺类。
在多芳基聚胺类中，至少有1个连接2个以上氮原子的多价芳基。作为多价芳基，例如有连接2个氮原子的2价芳基和连接3个氮原子的3价芳基的化合物。作为多芳基聚胺类，最好是含有1个以上连接2个氮原子的2价芳基的化合物。作为2价芳基，最好是连接2个以上亚苯基的2价基(联苯-4，4’-二基等的聚苯基-二基)和亚苯基。作为2价的芳基，特别以对亚苯基的个数为2-5(特别是2或3)的聚对亚苯基为宜。多芳基聚胺类还含有1个以上与氮原子结合的1价芳基。作为多芳基聚胺类中的1价芳基，最好是苯基、4-联苯基、1-萘基、9-菲基。该1价至多价的芳基也可结合如上所述的取代基，该取代基最好是碳原子数为4以下的烷基和卤素原子。
作为客体化合物(B)，以多芳基聚胺类为宣。客体化合物(B)的特别好的化合物为多芳基聚胺类范畴的化合物，为下式(2)所示的化合物及下式(5)所示的化合物。以下编出该化合物的化学式的编号，分别称化合物(2)、化合物(5)。在以下记述中，也同样以编号的方式表示化合物及有机基的特定化学式。
〔化学式2〕
式(2)中，X表示下式(3)所示的苯基、Y表示下式(3)所示的苯基或下式(4)所示的1-萘基，4个X、2个Y也可分别相互不同。
〔化学式3〕
Figure A20031012395200122
(上式(3)、(4)中的R1、R2分别独立地表示烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、烷基芳基氨基、芳香性杂环基、酰基、氰基、卤素原子；p表示0-3的整数，p为2或3时，多个R1也可相互不同；q表示0-4的整数，q为2-4时，多个R2也可相互不同。)
〔化学式4〕
式(5)中，X表示下式(3)所示的苯基，Z表示下式(6)所示的9-菲基，n表示1-5的整数，2个X、2个Z也可分别相互不同。
〔化学式5〕
(上式(3)、(6)中的R1、R3、R4分别独立地表示烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、烷基芳基氨基、芳香性杂环基、酰基、氰基、卤素原子；p表示0-3的整数，p为2或3时，多个R1也可相互不同；r表示0-4的整数，r为2-4时，多个R3也可相互不同；s表示0-4的整数，s为2-4时，多个R4也可相互不同。)。
化合物(2)为三(4，4’-联苯基)四胺的衍生物，X表示可有取代基苯基的苯基(3)、Y表示苯基(3)或可有取代基的1-萘基的萘基(4)。苯基(3)中的取代基(R1)的个数p为0-3的整数，p为1时取代基最好是结合在4位、p为2时最好是结合在3位和4位、p为3时最好是结合在3位、4位和5位。p最好是0或1。p为2或3时，多个取代基(R1)也可不同。萘基(4)中的取代基(R2)的个数q为0-4的整数，最好是q为1以上时取代基结合在3位-6位中的任何1个以上、q为1或2时结合在4位和5位的任何1个或结合在2个上。q以0-2为宜，特好是0或1。q为2-4时，多个取代基(R2)也可不同。
化合物(2)中的4个X也可相互不同，特别是结合在两个末端氮原子上的X和结合在亚联苯基间的氮原子上的X可不同。结合在两个末端氮原子上的X均以苯基或单取代苯基为宜，结合在亚联苯基间的氮原子上的x均以苯基为宜，2个Y也可不同，但均以苯基(3)或萘基(4)为宜。
化合物(5)中的n为1-5的整数，以2或3为宜，特好为2。n为1的化合物(5)是1，4-亚苯基二胺的衍生物，n为2以上时，是(聚对亚苯基)二胺的衍生物。n为2时，是4，4’-亚联苯基二胺(即，联苯胺)的衍生物。
化合物(5)中的X为与上述相同的苯基(3)，在化合物(5)中较好的苯基(3)也与化合物(2)中的相同。Z表示可有取代基的9-菲基的菲基(6)。菲基(6)中的取代基(R3)、取代基(R4)的个数r、s分别为0-4的整数，r为1或2时，取代基(R3)最好结合在6位和7位中的一个或两个上，s为1或2时，取代基(R4)最好结合在2位和3位的一个或两个上。r、s最好分别为0-2的整数。有多个取代基(R3)时，它们可不同，有多个取代基(R4)时，它们也可不同。尽管2个Z也可以不同，但是，以同一菲基(6)为宜。2个Z最好均为不含取代基的9-菲基。
上述化合物(2)、化合物(5)中的取代基R1-R4为1价基，最好分别独立地为烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、烷基芳基氨基、芳香性杂环基、酰基、氰基、卤素原子(特别是氟原子和氯原子)。上述环烷基、芳基、芳香性杂环基等的环中也可含有烷基等取代基。最好上述烷基等有机基的碳原子数为12以下。
对于R1-R2，具体可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、环己基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、苯基、4-甲基苯基、甲氧基苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、苯氧基、苯硫基、单乙氨基、二乙氨基、苯基乙氨基、乙酰基、苄基等。作为取代基，特好为碳原子数在4以下的烷基。
客体化合物(C)，为其带隙小于主体化合物的带隙的化合物，在上述主体化合物(A)和客体化合物(B)进行组合时、为发光的发光性色素。作为客体化合物(C)，只要是具有该特性的化合物，就没有特别限定，但作为有机EL元件发光层中的客体化合物最好从已知的化合物中选择。
该客体化合物(C)有4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-对二甲氨基苯乙烯基4-H-吡喃等苯乙烯基苯系色素、唑系色素、二萘嵌苯系色素、香豆素系色素、吖啶系色素等激光用色素、蒽衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物等缩合多环芳香烃系化合物、喹吖酮衍生物、苯并噻唑系化合物、苯并咪唑系化合物等作为荧光增白剂使用的荧光性色素、金属螯合オキシノイド化合物等。客体化合物(C)可根据有机EL元件所需要的发光色，从上述化合物中进行选择，也可同时使用多种上述化合物、来调节发光色。
本发明中的较好的发光层是由含有上述主体化合物(A)、客体化合物(B)及客体化合物(C)的组合物组成，发光层内的该化合物通常处于均匀的混合状态。发光层中也可含有上述化合物以外的化合物，但通常仅由上述化合物(但，各化合物可含有2种以上)组成。相对于该发光层中的主体化合物(A)、客体化合物(B)及客体化合物(C)的总量，客体化合物(B)的含量较好为1-60摩尔％，特好为3-50摩尔％。其中最好是客体化合物(B)的含量在10-40摩尔％。相对于该发光层中的主体化合物(A)、客体化合物(B)及客体化合物(C)的总量，客体化合物(C)的含量较好为0.001-40摩尔％，特好为0.01-20摩尔％。
含有主体化合物(A)、客体化合物(B)及客体化合物(C)的发光层，既可由预先混合好的上述化合物的混合物形成，也可在形成发光层时将上述化合物混合而形成。例如，采用旋转涂敷法形成发光层时，可使用含有主体化合物(A)、客体化合物(B)及客体化合物(C)的溶液形成发光层。例如，采用真空蒸镀法形成发光层时，可从三个分别含有主体化合物(A)、客体化合物(B)及客体化合物(C)的舟皿使各化合物升华、形成含有上述化合物的发光层，还可从含有上述化合物的混合物的1个舟皿使各化合物升华、形成发光层。也可由3种化合物中2种的混合物和剩余的化合物形成发光层。
本发明的有机EL元件为在阳极层和阴极层之间有上述发光层、且在发光层和阳极层之间有上述的空穴输送性层的有机EL元件。以下使用附图对本发明的有机EL元件进行说明。
图1为表示本发明的有机EL元件的基本结构的侧面图，图2为表示本发明的有机EL元件的其它例的侧面图。
图1所示的有机EL元件具有以基板1、阳极层2、空穴输送层3、发光层4、阴极层5为顺序的层压结构。图2所示的有机EL元件是在图1所示的基本结构的基础上，又在阳极层2和空穴输送层3之间设置了阳极界面层6，在发光层4和阴极层5之间的发光层4的一方设置了电子输送层7、在阴极5的一方设置了阴极界面层8。
基板1为有机EL元件的支持体，一般使用玻璃、塑料膜等透明的基板。在使用塑料时，有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、ポリサルホン等。
阳极层2最好为透明电极层，设置在基板1上。作为该透明电极层，通常由铟锡氧化物(ITO)薄膜和锡氧化物的薄膜构成。此外也可由工作函数大的银、金等金属、碘化铜等无机导电性物质、聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子之类材料组成的薄膜构成。
该阳极层的制作方法，一般可采用有真空蒸镀法、溅射法、离子蒸镀法等，而在导电性高分子的情况下，可和适当的胶粘剂溶液一起涂敷于基板上，或经电解聚合直接在基板上制作薄膜。透明电极层的膜厚根据所需要的透明性而决定，可视光的透过率在60％以上，最好在80％以上，该情况下的膜厚为5-1000nm，最好为10-500nm。
图1和图2所示的结构是发光层4设置于空穴输送层3之上。该发光层4最好含有上述主体化合物(A)和2种客体化合物(B)、(C)。发光层4的膜厚通常为10-200nm，最好为20-80nm。作为该发光层4的制作方法，可采用真空蒸镀法、浸渍法、旋转涂敷法、LB法等种种方法。为了制作没有小孔等缺陷的均匀的亚微米薄膜，特别以采用真空蒸镀法、旋转涂敷法为宜。主体化合物和2种客体化合物的混合方法，如真空蒸镀法可使用以一定比例混合的材料从单个舟皿和坩锅升华的方法、从多个舟皿分别使多种材料升华的方法。旋转涂敷法最好是使多种材料以一定的比例溶解于溶剂中进行制膜。
作为阴极层5的材料，可使用包括公知的有机EL元件用的阴极材料在内的各种材料。例如，镁-铝合金、镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金、铝等。
作为阴极层5的制作方法，可采用真空蒸镀法、离子镀膜法、EB镀膜法、溅镀法等各种公知的方法。为了制作没有小孔等缺陷的均匀薄膜，特别以真空蒸镀法为宜。阴极的膜厚通常为10-1000nm，最好为50-300nm。
如图1所示，空穴输送层3与阴极层2相接的情况下，该空穴输送层3为空穴输送性层(即，空穴输送性的薄膜层)。这时的空穴输送层3如上所述为含有5质量％以上的高分子化合物且最低空轨道的值在2.1eV以上的层。另一方面，如图2所示，阳极界面层6与阳极层2相接的情况下，该阳极界面层6为空穴输送性层(即，空穴输送性的薄膜层)。这时的阳极界面层6如上所述为含有5质量％以上的高分子化合物且最低空轨道的值在2.1eV以上的层。后者的情况下，空穴输送层3可不是空穴输送性层(即，空穴输送性的薄膜层)，最好是不含高分子化合物的空穴输送层。以下对该图2所示结构的有机EL元件中的空穴输送层进行说明。
作为图2所示的空穴输送层3所使用的材料，可使用从阳极界面层6的空穴注入屏障低、且空穴移动度高的材料。该空穴输送材料可使用因上述以往的作为空穴输送层和阳极界面层的材料而公知的空穴输送性化合物。特别以上述多芳基聚胺类为宜。可使TPD、NPD、PPD、MTDATA等芳香族二胺系化合物、腙化合物等。特别以上述聚亚芳基聚胺类为宣。此外，也可使用上述聚-N-乙烯咔唑等空穴输送性的高分子化合物和其它如聚硅烷的空穴输送性的高分子化合物(Appl.Phys.Lett.，59，2760(1991))。上述空穴输送性的化合物可2种以上同时使用。
作为空穴输送性的化合物，除上述有机物质之外还可使用无机物质。无机物质有金属硫属化物、金属卤化物、金属碳化物、氧化镍、氧化铅、铜的碘化物、铅的硫化物等p型化合物半导体、p型氢化非晶质硅半导体、p型氢化非晶质碳化硅半导体等。上述空穴输送材料可2种以上同时使用，也可和有机物质的空穴输送材料同时使用。
在图2所示的空穴输送层3中，为了提高其耐热性和薄膜的均匀性，也可以不易捕集空穴的高分子化合物作为胶粘剂与输送空穴的空穴输送材料混合。作为如上所述的胶粘剂，可使用上述空穴输送性的高分子化合物和不具有空穴输送性(或该特性低)的高分子化合物。胶粘剂的含量以不降低空穴移动度的10-50质量％为宜。
即使是无论使用有机物质、无机物质中任一种的情况下，空穴输送层的膜厚也通常为10-200nm，最好为20-80nm。作为该空穴输送层的制作方法，可采用真空蒸镀法、浸渍法、旋转涂敷法、LB法、CVD法等各种公知的方法。为了制作没有小孔等缺陷的均匀的亚微米薄膜，特别以真空蒸镀法、旋转涂敷法为宜。
在发光层4和阴极层5之间，可根据需要设置电子输送层7。作为该电子输送层7的电子输送性物质，可使用电子亲和力大、电子的移动度大的物质。满足该条件的物质可列举如环戊二烯衍生物(特开平2-289675号公报)、二唑衍生物(特开平2-216791号公报)、二苯乙烯基苯衍生物(特开平1-245087号公报)、对亚苯基化合物(特开平3-33183号公报)、菲绕啉衍生物(特开平5-331459号公报)、三唑衍生物(特开平7-90260号公报)等。
在电子输送层7和阴极层5之间，可根据需要设置阴极界面层8。经设置该界面层，可降低驱动电压和提高发光效率，达到延长使用寿命的目的。该阴极界面层8具有可使从阴极层5的电子注入变得容易、提高与阴极层的粘附性的效果。
作为如上所述的阴极界面层8的材料，有氟化锂(Appl.Phys.Lett.，70，152(1997))所代表的碱金属的氟化物、碱土类金属的氟化物、氧化镁、氧化锶、氧化铝、氧化锂等碱金属和碱土类金属的氧化物。该种材料其自身为绝缘体时，通常使用膜厚为5nm以下的薄膜，最好为2nm以下，这样可从阴极层进行电子的隧道注入。此外，作为阴极界面层8的材料，也可使用碱金属和碱土类金属的β-二酮复体等有机物。
作为上述电子输送层7、阴极界面层8的制作方法，可采用真空蒸镀法、浸渍法、旋转涂敷法、LB法、CVD法等各种公知的方法。为了制作没有小孔等缺陷的均匀的亚微米薄膜，特别以真空蒸镀法、旋转涂敷法为宜。
本发明的有机EL元件不仅限于图1和图2所示的结构，如果在具有作为有机EL元件的功能的范围，则可由上述层自身以多层的形式形成、或它们之间再夹其它层。作为该层的制作方法，可采用真空蒸镀法、浸渍法、旋转涂敷法、LB法、CVD法等各种公知的方法。
为了确保本发明的有机EL元件在空气中保存的稳定性、驱动的稳定性，最好是通过覆盖高分子膜和无机保护膜、或用玻璃密封来隔绝空气中的氧气和水分。但密封空间中，含有少量的氧具有抑制短路的效果，因此比较好。密封空间中最好封入捕水剂。
本发明的有机EL元件，可作为全面发光体使用，也可作为液晶显示元件的后照光和壁面照明元件使用，还可进行图案形成、形成像素、作为显示器使用。
〔实施例〕
以下用实施例及比较例对本发明的具体形式进行说明，但本发明不仅限于此。其中，有机EL元件的评价法见下述的评价结果。
例1(实施例)
在玻璃基板上以膜厚200nm蒸镀ITO、形成阴极层2(薄片电阻7Ω/□)。将下式(8)所示的PPD(以下称化合物(8))和聚乙烯咔唑以质量比1∶2溶解于二氯甲烷中制成的溶液、用旋转涂敷法涂敷于上述阴极层2上，进行干燥、形成15nm厚的阳极界面层6。然后，在阳极界面层6上，采用真空蒸镀法蒸镀化合物(8)至厚度60nm，形成空穴输送层3。
然后，分别使用不同的舟皿共同蒸镀下式(7)所示的化合物Alq(主体化合物(A))、化合物(8)(客体化合物(B))及下式(9)所示的香豆素545T(客体化合物(C))、形成膜厚为30nm的发光层4。得到的发光层中的化合物(8)的浓度为30摩尔％，香豆素545T的浓度为1.0摩尔％。
然后，在发光层4上蒸镀30nmAlq、形成电子输送层7，再在电子输送层7上依序真空蒸镀作为阴极界面层8的LiF层0.5nm、然后是作为阴极层5的铝层200nm，制得有机EL元件。这时的真空度为8.0×10-6托。对于得到的元件，用下述的方法测定其寿命。
上述阳极界面层6的LUMO为2.3e。化合物(8)的Tg为147℃，其空穴易动度大于Alq，香豆素545T的带隙小于Alq的带隙。
〔化学式6〕
例2(实施例)
除改变例1中的发光层4的结构之外，其它与例1同样地制作元件、进行评价。即，将Alq及香豆素545T分别使用不同的舟皿共同进行蒸镀至膜厚30nm，形成发光层4(未使用化合物(8))。发光层4中的香豆素545T的浓度为1.0摩尔％。
例3(实施例)
除改变例1中的发光层4的结构之外，其它与例1同样地制作元件、进行评价。即，除作为发光层4中的发光性色素，用下式(10)所示的化合物(DCJTB)2摩尔％代替香豆素545T之外，其它使用与例1相同的材料形成发光层4(化合物(8)的浓度为30摩尔％)。其中，DCJTB为其带隙小于主体化合物Alq的带隙的发光性色素。
〔化学式7〕
例4(比较例)
除用下述溶液形成下述阳极界面层6来代替例1中的阳极界面层6之外，其它与例1同样地制作元件、进行评价。即，采用旋转涂敷法，将含有包含以下式(11)所示的重复单元的四苯基联苯胺残基的聚芳基醚酮(PTPDEK)溶解于环己烷制得的溶液涂敷于上述阳极层2上，干燥后形成20nm厚的阳极界面层6。阳极界面层(仅PTPDEK)的LUMO的值为2.0eV。
〔化学式8〕
Figure A20031012395200202
例5(实施例)
除以使用下述溶液形成下述阳极界面层6来代替例1中的阳极界面层6之外，其它与例1同样地制作元件、进行评价。即，采用旋转涂敷法，将下式(12)所示的化合物(TPD)和上述含有四苯基联苯胺残基的聚芳基醚酮(PTPDEK)以质量比2∶1溶解于环己烷制得的溶液涂敷于上述阳极层2上，干燥后形成20nm厚的阳极界面层6。阳极界面层的LUMO的值为2.4eV。
〔化学式9〕
Figure A20031012395200203
例6(比较例)
除用下述溶液形成下述阳极界面层6来代替例1中的阳极界面层6之外，其它与例1同样地制作元件、进行评价。即，采用旋转涂敷法，将化合物(8)和聚乙烯咔唑以质量比97∶3溶解于二氯甲烷制得的溶液涂敷于上述阳极层2上，干燥后形成15nm厚的阳极界面层6。阳极界面层的LUMO的值为2.4eV。
例7(实施例)
除用下述溶液形成下述阳极界面层6来代替例1中的阳极界面层6之外，其它与例1同样地制作元件、进行评价。即，采用旋转涂敷法，将下式(12)所示的化合物(TPD)和聚乙烯咔唑以质量比1∶1溶解于二氯甲烷制得的溶液涂敷于上述阳极层2上，干燥后形成20nm厚的阳极界面层6。阳极界面层的LUMO的值为2.3eV。
在例1-例7中，对上述有机EL元件进行评价的结果见表1。各例中的阳极界面层中的高分子化合物的比例(质量％)和LUMO的值(eV)也见表1。有机EL元件的评价是在85℃、1/64工作脉冲驱动(duty pulse)(70Hz、选择时150mA/cm2、非选择时-10V附加)、在氮氛围中的条件下，测定到亮度半减为止的时间(称为寿命)，以该寿命的长短(时间：小时)进行评价，结果见表1。此外，作为抑制短路、漏泄电流的指标，对测定寿命之后的-20V电压附加(或外加)时的电流密度值进行测定。该值作为漏泄电流(mA/cm2)见表1所示。该值越小，则表示漏泄电流越少。
                               表1
例的编号  高分子化合物的比例(质量％)     LUMO(eV)     漏泄电流(mA/cm2)   寿命(小时)
  例1 实施例       67     2.3     1×10-5   3000
  例2 实施例       67     2.3     1×10-5   1400
  例3 实施例       67     2.3     1×10-5   2000
  例4 比较例       100     2.0     1×10-5   100
  例5 实施例       33     2.4     1×10-5   2000
  例6 比较例       3     2.4     1×10-5   1000
  例7 实施例       50     2.3     1×10-5   2000
本发明可提供发光特性及寿命特性得到改善的有机EL元件。

Claims (10)

1.有机电致发光元件，它具有阳极层、阴极层、在该阳极层和该阴极层之间的发光层、及在该发光层和该阳极层之间的空穴输送性的薄膜层，其特征在于，与阳极层相接的空穴输送性的薄膜层含有5质量％以上的高分子化合物、且该薄膜层的最低空轨道值在2.1eV以上。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，与阳极层相接的空穴输送性的薄膜层含有5-100质量％的空穴输送性高分子化合物。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，空穴输送性高分子化合物为主链或侧链上含有结合了芳香环的叔氮原子的高分子化合物。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，与阳极层相接的空穴输送性的薄膜层含有高分子化合物和空穴输送性低分子化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，空穴输送性低分子化合物为多芳基聚胺类。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，高分子化合物为主链或侧链上含有结合了芳香环的叔氮原子的高分子化合物。
7.根据权利要求4、5或6中的任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，高分子化合物为聚乙烯咔唑或为具有含有结合了芳香环的叔氮原子的重复单元的芳香族缩聚系聚合物。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，发光层含有主体化合物、由玻璃化温度在100℃以上且其空穴易动度大于该主体化合物的空穴易动度的化合物组成的第1客体化合物、及由带隙小于该主体化合物带隙的化合物组成的第2客体化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，第1客体化合物为多芳基聚胺类。
10.根据权利要求8或9所述的有机电致发光元件，其特征在于，发光层内的第1客体化合物的量相对于主体化合物、第1客体化合物及第2客体化合物的总量为10-40摩尔％。
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