TWI518057B - 用於有機層噴墨印刷之腈溶劑組合物 - Google Patents

Description

用於有機層噴墨印刷之腈溶劑組合物

本發明係關於一種製造有機電子裝置(如，有機發光裝置)之有機層之方法。

本申請案主張2009年12月22號申請之美國臨時申請案第61/289,016號的權利，該案以引用的方式併入本文中。

傳統地，已藉由真空沉積小分子材料，及旋轉塗佈或浸漬塗佈聚合材料製造有機發光裝置(OLED)。最近，噴墨印刷已用於在OLED製造中直接沉積有機薄膜層。對於聚合材料之噴墨印刷而言，可使用多種習知溶劑，例如甲苯或二甲苯。然而，此等常用於噴墨印刷聚合材料之溶劑通常並不能良好地用於沉積小分子材料，因為其等之較低熔點使得該溶劑乾燥過快，此導致印刷噴嘴堵塞。此外，在沉積時，該溶劑之過快乾燥可導致較差之薄膜形態。

因此，小分子材料之噴墨印刷一般需要使用沸點較高之溶劑。然而，使用沸點較高之溶劑具有自身之問題。由於其較高沸點，該等溶劑可能難以自所沉積之有機層移除。在高溫下烘烤可加速移除該溶劑，但其可導致該裝置之熱劣化。此外，即使在高溫下烘烤，亦可能無法自所沉積之有機層完全移除該溶劑殘留物。由於溶劑材料一般為電絕緣性，因此留在所沉積之有機層中之溶劑殘留物會妨礙電子裝置之性能。因此，存在對適用於噴墨印刷小分子材料以形成有機層之改良噴墨流體調配物之需求。

本發明提供一種藉由溶液處理(如，噴墨印刷)形成有機層之改良方法，其利用將產生較低之抗電荷載體(如，電子)傳遞性之芳香族溶劑，由此改良裝置性能。利用藉由該方法所沉積之有機層之有機電子裝置(如，OLED)可具有改良之裝置性能。

在一實施例中，本發明提供一種液體組合物，其包括：濃度在0.01至10重量%範圍內之小分子有機半導體材料；及熔點為25℃或更低之芳香族溶劑，該芳香族溶劑化合物具有下式：

其中R表示苯環上之一或多個視需要之取代基，其中各R獨立地為含1至15個碳原子之脂族基團；且其中X係含有選自腈、磺醯基、三氟甲基之拉電子基之取代基。

在另一實施例中，本發明提供一種液體組合物，其包括：小分子主體化合物；小分子磷光發射化合物；及熔點為25℃或更低之芳香族溶劑，其中該芳香族溶劑之電阻率比苯甲醚低，且其中該芳香族溶劑化合物之能帶隙比該磷光發射化合物寬。

在另一實施例中，本發明提供一種形成用於有機電子裝置之有機層之方法，其包括：在一表面上沉積該液體組合物；及乾燥該液體組合物，以在該表面上形成有機層。

在另一實施例中，本發明提供一種包括有機層之有機電子裝置，該有機層包括小分子有機半導體材料，及熔點為25℃或更低之芳香腈化合物；該芳香腈化合物具有下式：

其中「n」係0至6；且其中R表示苯環上之一或多個視需要之取代基，其中各R獨立地為含1至15個碳原子之脂族基團。

本文意欲使用之以下術語之涵義係如下所述：術語「脂族」意指呈直鏈、分支鏈、或非芳香環之飽和或不飽和烴基。可藉由單鍵(烷基)、雙鍵(烯基)、或三鍵(炔基)連接該等碳。除氫以外，可將諸如氧、氮、硫、或鹵素之其他元素作為取代基鍵結至該等碳。術語「脂族」亦包括含雜原子(例如氧、氮、硫、磷、及矽)取代碳原子之烴基。

術語「烷基」意指烷基部份且包括直鏈與分支鏈烷基鏈兩者。此外，該等烷基部份本身可經一或多個取代基取代。術語「雜烷基」意指含雜原子之烷基。

當涉及脂族或任何上述類型之脂族物時，術語「低碳數」意指含1至15個碳原子之脂族基團。例如，低碳數烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、及類似物。

術語「芳基」意指含有至少一個芳環之烴基，其包括單環基及多環系統。術語「雜芳基」意指含有至少一個雜芳環(即，含有雜原子)之烴基，其包括單環基及多環系統。該等多環可具有其中兩個碳原子為兩個相鄰環所共有之兩個或更多個環(即，該等環係經「稠合」)，其中該等環之至少一個為芳環或雜芳環。術語「低碳數芳基」或「低碳數雜芳基」分別意指含3至15個碳原子之芳基或雜芳基。

芳基之實例包括苯、萘、蒽、菲、苝、并四苯、芘、苯并芘、、聯伸三苯、苊萘、茀、及其衍生物。雜芳基之實例包括呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、噁唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、嗒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、啉、喹噁啉、啡啶、苯并咪唑、呸啶、喹唑啉、喹唑啉酮、薁、及其衍生物。

本發明係關於藉由溶液處理技術形成有機層。在一態樣中，本發明提供一種可用於藉由溶液處理技術形成有機層之液體組合物。該液體組合物包括混合於芳香族溶劑中之小分子有機半導體材料。「芳香族溶劑」意指該溶劑化合物之分子結構中具有一或多個芳香族基團，例如以上所述之芳基或雜芳基。

用於本發明之芳香族溶劑可具有多種化學/物理特性，以使其可用於藉由溶液處理技術(例如，噴墨印刷)形成有機層。例如，該芳香族溶劑可具有25℃或更低之熔點。在某些情況下，該芳香族溶劑化合物具有95至250範圍內之分子量。在某些情況下，該芳香族溶劑之沸點可為160℃或更高；且在某些情況下為200℃或更高。在某些情況下，該沸點範圍可最高達260℃，但其他沸點範圍亦係可能。該範圍內之沸點可用於防止該噴墨印刷頭之噴嘴堵塞。

該有機半導體材料係小分子有機化合物(包括有機金屬化合物)，其可顯示半導體特性，即，其中導帶與價帶之間之能隙係在0.1至4 eV之範圍內。該小分子有機半導體材料可為任何彼等已知或建議用於製造有機電子裝置(例如，有機發光裝置)者。例如，該有機半導體材料可為電荷傳遞(電洞或電子傳遞)化合物或磷光發射化合物。

術語「小分子」係指任何非聚合物之化合物，且「小分子」實際上可相當大。在某些情況下，小分子可包括重複單元。例如，利用長鏈烷基作為取代基並不排除該分子為「小分子」。一般而言，小分子具有明確定義之化學式及單一分子量，而聚合物具有可在分子之間變化之化學式及分子量。小分子有機半導體材料之分子量通常為3,000或更少。

在某些情況下，該有機半導體材料係磷光發射化合物。任何類型之磷光發射化合物可為合適，包括描述於以下文件中之過渡金屬之有機金屬錯合物：美國專利第6,902,830號(Thompson等人)；及美國公開申請案第2006/0251923號(Lin等人)、第2007/0088167號(Lin等人)、第2006/0008673號(Kwong等人)及第2007/0003789號(Kwong等人)，該等案件皆以引用的方式併入本文中。

該有機半導體材料在該液體組合物中之濃度將根據特定應用而改變。在某些實施例中，以適用於噴墨印刷之濃度提供該有機半導體材料。在某些情況下，該有機半導體材料之濃度係在0.01至10重量%之範圍內；且在某些情況下，該範圍係0.01至2重量%；且在某些情況下，該範圍係0.1至1重量%。該液體組合物之黏度將根據特定應用而改變。就用於噴墨印刷而言，合適之黏度可在1至25 mPas或5至25 mPas之範圍內。該芳香族溶劑與該有機半導體材料之間之相互作用可影響該液體組合物之黏度。因此，可藉由選擇不同的芳香族溶劑及/或有機半導體材料，或藉由改變各者之相對含量來調整該液體組合物之黏度。該液體組合物亦可含有用於製造有機電子裝置(例如，OLED)之任何各種其他類型之材料。該有機層可為任何彼等用於OLED中者(例如，OLED中之發射層、電洞注入層、或電洞傳遞層)。

在將該液體組合物用於製造OLED之發射層之情況下，於某些實例中，該液體組合物可包含小分子主體化合物及作為該發射層中之摻雜劑之小分子磷光發射化合物。主體係在該發射層中作為接受電洞/電子再結合能量，且隨後藉由發射/吸收能量傳遞過程將該激發能量傳遞至該磷光摻雜劑化合物之組分的化合物。該磷光摻雜劑之濃度通常比該主體化合物低。主體化合物之實例包括Alq₃[叁(8-羥基喹啉)鋁(III)]、mCP(1,3-N,N-二咔唑-苯)、及CBP(4,4'-N,N-二咔唑-聯苯)。可用作磷光發射化合物或主體化合物之其他材料係示於以下表2中。

利用相關技術已知之任何合適之溶液處理技術，將該液體組合物沉積於表面上。例如，可利用印刷方法，如噴墨印刷、噴嘴印刷、平板印刷、轉移印刷、或絲網印刷；或例如利用塗佈方法，如噴塗、旋塗、或浸塗沉積該液體組合物。在該液體組合物沉積後，可利用任何習知方法(例如真空乾燥或加熱)移除該芳香族溶劑。

多種不同類型之芳香族溶劑可適用於本發明，選擇條件為：當其等以殘留物形式留在所沉積之有機層中時，與其他習知溶劑相比，其可提供相對降低之抗電荷傳遞性或有利於電荷傳遞。在某些實施例中，該芳香族溶劑化合物具有下式：

其中R表示苯環上之一或多個視需要之取代基，其中各R獨立地為含1至15個碳原子之脂族基團；且其中X係含有選自腈、磺醯基、三氟甲基之拉電子基之取代基。在某些情況下，一或多個視需要之R取代基係低碳數烷基，例如，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、或第三丁基。

在將該液體組合物用於製造發射層時，於某些情況下，X中之拉電子基係選自避免該發射層中之磷光發射淬滅或使其降至最低者。例如，X中之拉電子基可為腈、磺醯基、或三氟甲基。在某些實施例中，該芳香族溶劑係芳香腈溶劑，其中X含有腈基。芳香腈溶劑之一特定實例具有下式：

其中「n」係1至6。具有此式之溶劑之代表性實例包括以下物質：

在將該液體組合物用於製造發射層時，於某些實施例中，可選擇具有降低電阻率(與其他溶劑相比)，同時亦避免磷光發射淬滅之芳香族溶劑。藉由利用具有較低電阻率之芳香族溶劑，任何留在該發射層中之溶劑殘留物可具有較低之抗電荷傳遞性，或有利於電荷傳遞，由此提高裝置性能。在某些情況下，該芳香族溶劑之電阻率比甲苯低；且在某些情況下，比苯甲醚低；且在某些情況下，比苯甲酸乙酯低。該溶劑之電阻率可根據存在於該溶劑化合物上之改變該化合物分子極性之官能基而改變。測量溶劑電阻率之一方法係藉由使用描述於ASTM D5682-08(「Standard Test Methods for Electrical Resistivity of Liquid Paint and Related Materials」)中之技術。

此外，在此實施例中，該芳香族溶劑化合物具有較寬之能帶隙，以減少或避免磷光發射之淬滅。在某些情況下，該溶劑化合物之能帶隙比該磷光發射化合物寬。可藉由利用各種官能基來調節該溶劑分子之能帶隙。例如，上述芳香腈溶劑可具有較寬之能帶隙。其他類型之具有較低電阻率及較寬能帶隙之芳香族溶劑亦可用於本發明中。

在某些情況下，該液體組合物本身可使用溶劑摻合物，其包括非本發明之芳香族溶劑之溶劑。在該等情況下，該(等)芳香族溶劑係占該液體組合物中之溶劑體積之至少25體積%。

在另一態樣中，本發明提供一種利用本發明之液體組合物形成有機層之方法。將該液體組合物沉積於一表面上，且隨後乾燥，以形成該有機層。在乾燥時，該液體組合物中之芳香族溶劑可以溶劑殘留物形式留在該有機層中。

在另一態樣中，本發明提供一種具有有機層之有機發光裝置，其中該有機層包括如上所述之芳香族溶劑化合物。該有機層可以溶劑殘留物(即在乾燥後留下之溶劑材料)形式包含該芳香族溶劑化合物。該有機層中之芳香族溶劑化合物之濃度可最高達該有機層之1重量%，且在某些情況下，最高達0.1重量%。由於該芳香族溶劑化合物可具有小於其他習知溶劑之抗電洞及/或電子傳遞性，因此，與使用其他溶劑之情況相比，該裝置可容許該有機層中存在較高濃度之芳香族溶劑化合物。

本發明可用於製造多種有機電子裝置，包括有機發光裝置、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機光伏打裝置、及有機太陽能電池，例如彼等揭示於美國申請公開案第2005/0072021號(Steiger等人，該案以引用的方式併入本文中)中者。例如，圖1顯示一可利用本發明製造之OLED 100。OLED 100具有相關技術熟知之結構(參見(例如)Xia等人之美國申請公開案第2008/0220265號，該案以引用的方式併入本文中)。如圖1所示，OLED 100具有一基板110、一陽極115、一電洞注入層120、一電洞傳遞層125、一電子阻斷層130、一發射層135、一電洞阻斷層140、一電子傳遞層145、一電子注入層150、一保護層155、及陰極160。陰極160係具有第一導電層162及第二導電層164之化合物陰極。在將第一層描述為在第二層「之上」時，該第一層係經設置為更遠離基板。除非明確指出該第一層與該第二層「物理接觸」，否則在第一層與第二層之間可存在其他層。例如，可將陰極描述為設置於陽極「之上」，儘管在其之間存在多個有機層。

實例

現將描述本發明之特定代表性實施例，其包括可如何進行該等實施例。應瞭解，該等特定方法、材料、條件、製程參數、裝置、及類似物未必限制本發明範圍。

如下製造五組實驗裝置。對於裝置1至4，利用含於四氫萘酮溶劑中之0.1重量%化合物A及3重量%(相對於化合物A)化合物混合物B之混合物，藉由噴墨印刷，將電洞注入層(約100厚)沉積於ITO陽極上。利用含於四氫萘酮溶劑中之0.2重量%化合物C，藉由噴墨印刷，將電洞傳遞層(約300厚)沉積於該電洞注入層上。利用含於下表1所示之溶劑中之化合物D：化合物混合物E(88:12之比例)，藉由噴墨印刷沉積發射層(約300厚)。隨後，以習知方式依序真空沉積50厚之含化合物F之電洞阻斷層、500厚之含Alq₃[叁(8-羥基喹啉)鋁(III)]之電子傳遞層、及LiF/鋁陰極。除了將NS60(Nippon Steel Chemical Co.，東京，日本)用於該電洞阻斷層(100厚)且Alq₃電子傳遞層為450厚以外，以相同方式製造裝置5。

以上表1顯示驅動電流強度為10 mA/cm²之恆定電流所需之電壓(V)；在10 mA/cm²電流強度下運行時之發光效率(LE)；由亮度衰減至2,000尼特初始亮度之80%所經歷的時間測得之裝置壽命；及該發射光之CIE顏色空間座標。該等實例OLED之操作壽命亦顯示於圖2中，其中其等係描繪成發光強度相對於時間之曲線圖。

據信僅使用芳香腈溶劑製造之裝置(裝置2及3)之較短壽命係與所使用之噴墨印表機之尺寸相關之設備限制。與該等腈溶劑之乾燥時間相比，用於製造該等裝置之桌上型噴墨印表機之印刷速度並不足夠快。據信該不足之印表機速度已導致較差之薄膜形態。預期可利用較大的工業規模噴墨印表機來解決該問題。但在該等實驗中，可藉由將該腈溶劑與沸點更高之溶劑3-苯氧基甲苯混合來解決該問題。3-苯氧基甲苯之較高沸點降低溶劑蒸發速度，以允許更長的時間用於良好的薄膜成形。該等結果顯示：利用本發明之芳香族溶劑，藉由溶液處理沉積有機層可提高裝置性能。

在某些實施例中，可將該芳香族溶劑與另一溶劑(熔點為25℃或更低)混合，以改善薄膜成形及/或減少所沉積之有機層之缺陷。該第二溶劑可具有多種特性，以與該芳香族溶劑之特性互補，包括具有高於該芳香族溶劑之熔點，或具有程度高於該芳香族溶劑之與有機半導體材料之相互作用。

以上提供之描述及實例僅用於闡述本發明，且不意欲為限制性。本發明所揭示之各態樣及實施例可個別地或與本發明之其他態樣、實施例、及變化組合地考慮。此外，除非另外註明，否則本發明之方法步驟並不限於任何特定的進行順序。熟習此項技術者可對併入本發明精神及主旨之經揭示之實施例進行修飾，且此等修飾係在本發明之範圍內。

100．．．OLED

110．．．基板

115．．．陽極

120．．．電洞注入層

125．．．電洞傳遞層

130．．．電子阻斷層

135．．．發射層

140．．．電洞阻斷層

145．．．電子傳遞層

150．．．電子注入層

155．．．保護層

160．．．陰極

162．．．第一導電層

164．．．第二導電層

圖1顯示根據本發明之一實施例之OLED之結構；及

圖2顯示描繪成發光強度隨時間變化之曲線圖的實例裝置1至5之操作壽命。

100．．．OLED

110．．．基板

115．．．陽極

120．．．電洞注入層

125．．．電洞傳遞層

130．．．電子阻斷層

135．．．發射層

140．．．電洞阻斷層

145．．．電子傳遞層

150．．．電子注入層

155．．．保護層

160．．．陰極

162．．．第一導電層

164．．．第二導電層

Claims (21)

1. 一種液體組合物，其包括：小分子有機半導體材料，其濃度係在0.01至10重量%之範圍內；及芳香族溶劑，其熔點為25℃或更低，該芳香族溶劑化合物具有下式： 其中R表示苯環上之一或多個視需要之取代基，其中各R獨立地為含1至15個碳原子之脂族基團；且其中X係含有選自腈、磺醯基、或三氟甲基之拉電子基之取代基。
2. 如請求項1之液體組合物，其中該芳香族溶劑係芳香腈溶劑。
3. 如請求項2之液體組合物，其中X係-(CH₂)_nCN，且其中「n」係0至6。
4. 如請求項1之液體組合物，其中該芳香族溶劑在1 atm下之沸點係在160至260℃之範圍內。
5. 如請求項1之液體組合物，其中該芳香族溶劑化合物之分子量係在95至250之範圍內。
6. 如請求項1之液體組合物，其另外包括熔點為25℃或更低之第二溶劑，該第二溶劑具有高於該芳香族溶劑之沸點。
7. 如請求項1之液體組合物，其中該小分子有機半導體材料係磷光發射化合物。
8. 如請求項7之液體組合物，其另外包括小分子主體化合物。
9. 一種形成有機電子裝置之有機層之方法，其包括：在一表面上沉積如請求項1之液體組合物；及乾燥該液體組合物，以在該表面上形成該有機層。
10. 如請求項9之方法，其中藉由噴墨印刷進行該沉積步驟。
11. 如請求項9之方法，其中該芳香族溶劑在該液體組合物乾燥後以殘留物形式留在該有機層中。
12. 如請求項9之方法，其中該有機電子裝置係有機發光裝置，且其中該有機層係該裝置之發射層。
13. 一種液體組合物，其包括：小分子主體化合物；小分子磷光發射化合物；及芳香族溶劑，其熔點為25℃或更低，其中該芳香族溶劑之電阻率比苯甲醚低，且其中該芳香族溶劑化合物之能帶隙比該磷光發射化合物寬。
14. 如請求項13之液體組合物，其中該芳香族溶劑化合物之分子量係在95至250之範圍內。
15. 如請求項13之液體組合物，其中該芳香族溶劑在1 atm下之沸點為160至260℃。
16. 一種形成有機發光裝置之發射層之方法，其包括：在一表面上沉積如請求項13之液體組合物；及乾燥該液體組合物，以在該表面上形成該有機層。
17. 如請求項16之方法，其中藉由噴墨印刷進行該沉積步驟。
18. 如請求項16之方法，其中該芳香族溶劑在該液體組合物乾燥後以殘留物形式留在該有機層中。
19. 一種包含有機層之有機電子裝置，該有機層包含小分子有機半導體材料及熔點為25℃或更低之芳香腈化合物；該芳香腈化合物具有下式： 其中「n」係0至6；且其中R表示苯環上之一或多個視需要之取代基，其中各R獨立地為含1至15個碳原子之脂族基團。
20. 如請求項19之裝置，其中該芳香腈化合物係溶劑殘留物。
21. 如請求項19之裝置，其中該芳香腈化合物係以最高占該有機層1重量%之濃度存在於該有機層中。