KR101618395B1 - 유기 층들의 잉크젯 인쇄 또는 다른 용도를 위한 액체 조성물 - Google Patents

유기 층들의 잉크젯 인쇄 또는 다른 용도를 위한 액체 조성물 Download PDF

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Abstract

고비등점의 불순물들의 함량이 감소되는 용매 조제물에 혼합된 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 사용함으로써 유기 전자 장치(예를 들어, OLED)를 위한 유기 층을 형성하는 방법이 제공된다. 용매 조제물은 높은 비등점의 용매와 용매보다 더 높은 비등점을 가지는 0.1 wt% 이하의 불순물들을 포함한다. 액체 조성물은 유기 층을 형성하기 위해 잉크젯 인쇄에 의해 표면 위에 부착된다. 또한, 유기 층들을 제조하는데 사용될 수 있는 액체 조성물이 제공된다.

Description

유기 층들의 잉크젯 인쇄 또는 다른 용도를 위한 액체 조성물{LIQUID COMPOSITIONS FOR INKJET PRINTING OF ORGANIC LAYERS OR OTHER USES}
관련 출원의 참조
본 출원은 2009년 6월 17일에 출원된 미국 가출원 번호 61/187,862의 우선권의 이익을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 유기 발광 장치와 같은 유기 전자 장치에 있는 유기 층들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
전통적으로, 유기 발광 장치(OLED)들은 소분자 재료에 대한 진공 부착 및 폴리머 재료에 대한 스핀 코팅 또는 침지 코팅에 의해 제조되었다. 더 최근에는, 잉크젯 인쇄가 OLED의 제조에서 유기 박막 층을 직접 부착시키는데 사용되었다. 폴리머 재료의 잉크젯 인쇄를 위해, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 다양한 종래의 용매들이 사용될 수 있다. 그러나, 폴리머 재료의 잉크젯 인쇄를 위해 종래에 사용된 이런 용매들은 종종 소분자 재료의 부착에서도 잘 작용하지 않는다. 따라서, 유기 층들을 형성하기 위한 소분자 재료의 잉크젯 인쇄에 적합한 개선된 잉크젯 유체 제제가 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 고비등점의 불순물들의 함유량이 감소되는 용매 조제물을 사용하는 용액 처리(예를 들어, 잉크젯 인쇄)로 유기 층을 형성하는 개선된 방법을 제공한다. 이런 방법에 의해 부착되는 유기 층들을 사용하는 OLED와 같은 유기 전자 장치는 개선된 장치 성능을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 용매 조제물에 혼합된 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계로서, 용매 조제물은 용매와 용매보다 더 높은 비등점을 가지는 0.1 wt% 이하의 불순물들을 포함하며, 용매는 1 atm에서 200℃ 이상의 비등점을 가지는 단계; 및 표면 위에 액체 조성물을 부착시키는 단계를 포함하는, 유기 전자 장치를 위한 유기 층을 형성하는 방법을 제공한다. 부착은 잉크젯 인쇄 또는 다른 용액 처리 기법에 의해 실행될 수 있다. 용매 조제물은 상업적으로 얻어지는 용매 조제물의 재증류에 의해 만들어질 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 1 atm에서 200℃ 이상의 비등점을 가지는 용매; 및 0.01 내지 10 wt%의 범위의 농도로 용매에 혼합된 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공하며, 액체 조성물은 용매보다 더 높은 비등점을 가지는 0.1 wt% 이하의 불순물들을 가진다. 3-페녹시톨루엔 또는 1-테트라론을 포함하는 다양한 용매들이 액체 조성물에 사용될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 측정된 습윤 접촉각(θ)을 가지는 인듐 주석 산화물로 제조된 평평하고 처리되지 않은 표면 위에 적용된 본 발명의 케톤 용매의 액적을 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 구조를 보여준다.
도 3a(평면도) 및 도 3b(측면 단면도)는 그 위에 잉크젯 인쇄가 적용될 수 있는 기판의 개략도를 보여준다.
도 4a 내지 도 4c는 다양한 유기 용매를 사용한 소분자 유기 반도체 재료의 잉크젯 인쇄의 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 OLED의 (광도 대 시간으로 그려진) 수명을 보여준다.
도 6a는 기체 크로마토그램을 보여주며 도 6b는 재증류 전에 상업적으로 얻어진 3-페녹시톨루엔 용매 조제물의 UV-HPLC 출력을 보여준다.
도 7a는 기체 크로마토그램을 보여주며 도 7b는 재증류 후에 3-페녹시톨루엔 용매 조제물의 UV-HPLC 출력을 보여준다.
도 8은 시간에 대한 광도의 선도로 도시된 예시적인 OLED의 작동 수명을 보여준다.
발명의 상세한 설명
여기에 사용되는 다음의 용어들의 의미는 아래와 같다:
용어 "지방족 화합물" 은 선형, 분지형, 또는 비방향족 고리의 포화 또는 불포화 하이드로카르빌을 의미한다. 탄소들은 단일 결합들(알킬들), 이중 결합들(알케닐들), 또는 삼중 결합들(알키닐들)로 결합될 수 있다. 수소 이외에, 산소, 질소, 황, 또는 할로겐과 같은 다른 원소들이 치환물들로서 탄소에 결합될 수 있다. 용어 "지방족 화합물"은 또한 탄소 원자들 대신에 산소, 질소, 황, 인, 및 규소와 같은 헤테로원자들을 포함하는 하이드로카르빌들을 포함한다.
용어 "알킬"은 알킬 부분을 의미하며 직선형과 분지형 알킬 사슬들을 포함한다. 게다가, 알킬 부분 그 자체는 하나 이상의 치환기와 치환될 수 있다. 용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자들을 포함하는 알킬 부분을 의미한다.
용어 "저급"은, 지방족 화합물 또는 위에 언급된 유형의 지방족 화합물들 중의 임의의 것을 가리킬 때, 지방족기가 1개 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 저급 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다.
용어 "아릴"은 단일 고리 기들과 다환식 고리 계들을 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 하이드로카르빌을 의미한다. 용어 "헤테로아릴"은 단일 고리 기들과 다환식 고리 계들을 포함하는 적어도 하나의 헤테로방향족고리를 포함하는(즉, 헤테로원자들을 포함하는) 하이드로카르빌을 의미한다. 다환식 고리들은 두 개의 탄소 원자가 두 개의 인접한 고리에 의해 공유되며(즉, 고리들이 융합되며), 고리들 중 적어도 하나는 방향족이거나 헤테로방향족인 둘 이상의 고리를 가질 수 있다. 용어 "저급 아릴" 또는 "저급 헤테로아릴" 은 각각 3개에서부터 15개까지의 탄소 원자를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴을 의미한다.
아릴기의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 테트라센, 피렌, 벤즈피렌, 크리센, 트리페닐렌, 아세나프텐, 플루오렌, 및 이들로부터 유도된 것을 포함한다. 헤테로아릴기의 예는 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 옥사졸, 티아졸, 테트라졸, 인돌, 카르바졸, 피롤로이미다졸, 피롤로피라졸, 피롤로피롤, 티에노피롤, 티에노티오펜, 푸로피롤, 푸로푸란, 티에노푸란, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸, 벤조이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴녹살린, 페난트리딘, 벤조이미다졸, 페리미딘, 퀴나졸린, 퀴나졸리논, 아줄렌, 및 이들로부터 유도된 것을 포함한다.
본 발명은 용액 처리 기법에 의한 유기 층들의 형성에 관한 것이다. 일 양상에서, 본 발명은 유기 층을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 케톤 용매에 혼합된 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 그 다음에 액체 조성물은 유기 층을 형성하기 위해 표면 위에 부착되어 건조된다.
"케톤 용매"로서 용매 화합물이 분자 구조에 하나 이상의 케톤 작용기를 가진다는 것을 의미한다. 특정 실시예들에서, 케톤 용매는 방향족 케톤 용매이다. "방향족 케톤 용매"로서 용매 분자는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기와 하나 이상의 케톤 작용기를 포함한다는 것을 의미한다.
특정 실시예들에서, 방향족 케톤 용매는 테트라론 용매이다. "테트라론 용매" 로서 용매 화합물이 페닐 고리가 시클로헥사논과 융합된 쌍환식 케톤이거나 이를 포함한다는 것을 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 테트라론의 예는 아래에 보여지는 1-테트라론과 2-테트라론을 포함한다. 1-테트라론과 2-테트라론의 화학적 및/또는 물리적 특성은 당해 기술분야에 알려져 있거나 또는 종래의 기법에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들어, 1-테트라론은 (1 atm에서) 256℃의 비등점, (20℃에서) 1.1 g/cm3 의 밀도, (1 atm에서) 5 내지 6℃의 융점, 및 146의 분자량을 가지는 것으로 알려져 있다.
Figure 112011100473146-pct00001
Figure 112011100473146-pct00002
1-테트라론 2-테트라론
용어 "테트라론 용매"는 또한 고리들(즉, 페닐 고리 및 시크로헥산 고리)의 임의의 한쪽 또는 양쪽에 하나 이상의 치환물이 있는 1-테트라론과 2-테트라론의 유도체들을 포함하도록 의도된다. 이와 같은 치환물은 저급 지방족, 저급 아릴, 저급 헤테로아릴, 또는 할로겐을 포함한다. 이와 같이, 본 발명에 사용될 수 있는 테트라론 용매의 다른 예는 2-(페닐에폭시)테트라론과 6-(메톡시)테트라론을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 방향족 케톤 용매의 다른 예는 아세토페논(메틸 페닐 케톤), 프로피오페논(에틸 페닐 케톤), 벤조페논(디페닐 케톤), 및 4-메틸프로피오페논과 같은 이들의 유도체를 포함한다.
Figure 112011100473146-pct00003
본 발명에 사용될 수 있는 다른 케톤 용매는 아릴 또는 헤테로아릴기를 가지지 않는다. 이와 같은 케톤 용매의 일 예는 (1 atm에서의) 215℃의 비등점, (20℃에서) 0.92 g/cm3 밀도, (1 atm에서) -8℃의 융점, 및 138의 분자량을 가지는 아래에 도시된 바와 같은 이소포론이다.
Figure 112011100473146-pct00004
몇몇의 경우에, 케톤 용매는 2종 이상의 케톤 용매들의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 혼합된 케톤 용매의 일 예는 1 atm에서 200℃의 비등점, -12℃의 융점, 및 0.84 mg/cm3의 밀도를 가지는 EASTMAN C-11 KETONE™(Eastman)이다. 몇몇의 경우에, 액체 조성물 자체는 본 발명의 케톤 용매가 아닌 용매들을 포함하는 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 경우에, 케톤 용매(들)는 액체 조성물에서 용매 체적의 적어도 50%(체적)를 구성한다.
본 발명에 사용되는 케톤 용매들은 이들을 잉크젯 인쇄와 같은 용액 처리 기법에 의해 유기 층들을 형성하는데 유용한 다양한 화학적/물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 케톤 용매는 25℃ 이하의 융점을 가질 수 있다. 몇몇의 경우에, 케톤 용매는 100 내지 250의 범위의 분자량을 가진다. 몇몇의 경우에, 케톤 용매는 150℃ 이상 또는 200℃ 이상의 비등점 및 몇몇의 경우에, 150℃ 내지 350℃ 또는 200℃ 내지 350℃의 범위의 비등점을 가진다. 이 범위에 있는 비등점은 잉크젯 프린트 헤드의 노즐 막힘을 방지하는데 유용할 수 있다.
유기 반도체 재료는 반도체 특성을 나타낼 수 있는, 즉, 전도대와 가전자대 사이의 에너지 갭이 0.1 내지 4 eV의 범위에 있는 (유기 금속 화합물들을 포함하는) 소분자 유기 화합물이다. 소분자 유기 반도체 재료는 유기 발광 장치와 같은 유기 전자 장치의 제조에 사용되는 것으로 알려지거나 이에 사용되도록 제안된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체 재료는 전하 수송 화합물(정공 또는 전자 수송) 또는 인광 방출 화합물일 수 있다.
용어 "소분자"는 폴리머가 아닌 임의의 화합물을 가리키며, "소분자"는 실제로는 아주 클 수 있다. 소분자는 몇몇의 상황에서 반복 단위들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로 긴 사슬 알킬기를 사용하는 것은 분자가 "소분자"인 것을 배제하지 않는다. 일반적으로, 소분자는 단일 분자량으로 잘 정의되는 화학식을 가지며, 반면에 폴리머는 분자마다 상이한 분자량과 화학식을 가진다. 소분자 유기 반도체 재료의 분자량은 일반적으로 3,000 이하이다.
특정 실시예들에서, 유기 반도체 재료는 전하 수송 화합물이다. 트리아릴아민, 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 포르피린, 금속 포르피린, 인돌로카르바졸, 금속 착물, 이미노스틸벤 함유 화합물, 및 카르바졸 함유 화합물을 포함하는 다양한 유형의 전하 수송 화합물들이 당해 기술분야에 알려져 있다.
특정 실시예들에서, 유기 반도체 물질은 (가교결합 작용기를 가지는 다른 유기 반도체 재료와 같은) 다른 분자 상의 반응기와 공유 결합의 형성을 허용하는 하나 이상의 가교결합 작용기를 가진다. 예를 들어, 가교결합 작용기를 가지는 다양한 유형의 전하 수송 화합물이 당해 기술분야에 알려져 있다. 몇몇의 경우에, 전하 수송 화합물은 그 전체가 여기에 참고로 포함된 Xia 등의 미국 출원 공개 번호 2008/0220265(2008년 9월 11일)에 설명된 가교결합 가능한 이리듐 리간드 착물들과 같은 가교결합 작용기를 가지는 유기 금속 착물일 수 있다. 이와 같은 가교결합 가능한 이리듐 착물들은 다음의 일반적인 구조를 가지는 착물을 포함한다:
Figure 112011100473146-pct00005
각각의 L은 비국부적인 π 전자들을 포함하거나, 이리듐 착물의 용해성(수용성 또는 유기성), 메소제닉(mesogenic) 특성, 또는 전하 수송 성능을 개선시키는 역할을 하는 다양한 이좌 리간드들 중의 임의의 것을 포함하는 이리듐과 배위 결합된 리간드를 나타낸다. 예를 들어, 리간드(L)는 페닐피리딘 또는 아세틸아세톤일 수 있다.
각각의 K는 또한 구조(R1-A-B-R2), 스페이서기(spacer group, S), 및 하나 이상의 가교결합 가능한 작용기(P)를 포함하는 리간드를 나타낸다. 변수 ("n")는 1에서부터 3까지의 범위에 있는 정수 값을 가진다. n=1인 경우에, 리간드(L)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n=2 또는 n=3인 경우에, 각각의 리간드(K)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 가교결합 가능한 작용기(P)의 예는 비닐, 아크릴레이트, 에폭시드, 옥세탄, 트리플루오로에틸렌, 벤조시클로부텐, 실록산, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 에티닐, 나디미드, 페닐에티닐, 비페닐렌, 프탈로니트릴, 또는 붕산을 포함한다.
구조(A-B)는 서로 결합되는 한 쌍의 방향족 고리를 나타낸다. 고리(A)와 고리(B)는 각각 5 또는 6-원 고리(membered-ring)이다. 고리(A)에 있는 원자(X)는 질소 또는 탄소일 수 있는 헤테로원자를 나타낸다. 구조(A-B)는 고리(A)에 있는 질소 원자와 고리(B)에 있는 sp2 혼성 탄소를 통해 이리듐과 배위 결합된다.
각각의 고리(A 또는 B)는 치환기(R1 및 R2)에 의해 선택적으로 치환될 수 있으며, 각각의 R1 및 R2는 이들 개개의 고리의 임의의 위치에 위치하는 하나 이상의 독립적으로 선택된 치환물들을 나타낸다. R1 또는 R2는 이들 개개의 고리에 연결되거나 융합될 수 있다. R1 및 R2 치환기는 저급 지방족, 저급 아릴, 또는 저급 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
가교결합 가능한 반응성 작용기를 가지는 전하 수송 화합물의 더 많은 예는 여기에 참고로 포함된 (2004년 9월 9일에 공개된) Tierney 등의 미국 출원 공개 번호 2004/0175638에 개시된 화합물을 포함한다. 다른 예는 X. Jiang 등의 Advanced Functional Materials, vol. 12:11-12, pp. 745-751(2002년 12월)에 개시된 중합 가능한 트리아릴아민 함유 퍼플루오로시클로부탄(PFCB)을 포함한다. 다른 예는 E. Bellman 등의 Chem. Mater., vol. 10:1668-1676(1998)에 설명된 펜던트 트리아릴아민(TPA)기를 가지는 폴리노르보르넨을 포함한다. 다른 예는 B. Domercq 등의 Chem. Mater., vol. 15:1491-1496(2003)에 설명된 가교결합 가능한 N,N'-비스-(m-토릴)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD) 계 정공 수송 폴리머들을 포함한다. 다른 예는 O. Nuyken 등의 Designed Monomers & Polymers, vol. 5:2-3, pp. 195-210(2002)에 설명된 펜던트 옥세탄 기를 가지는 트리아릴아민 계 정공 수송 분자들과 폴리머들을 포함한다. 다른 예는 그 전체가 여기에 참고로 포함된 Woo 등의 미국 특허 번호 5,929,194(1999년 7월 27일에 등록됨)에 설명된 가교결합 가능하거나 사슬 확장 가능한 폴리아릴폴리아민을 포함한다.
다른 예는 A. Bacher 등의 Macromolecules, vol. 32:4551-4557(1999)에 설명된 아크릴레이트기를 가지는 헥사-알콕시트리페닐렌을 포함한다. 다른 예는 E. Bacher 등의 Macromolecules, vol. 38:1640-1647(2005)에 설명된 가교결합 가능한 정공 전도성 폴리머들을 포함한다. 다른 예는 그 전체가 여기에 참고로 포함된 Farrand 등의 미국 특허 번호 6,913,710(2005년 7월 5일에 등록됨)에 설명된 반응성 벤조디티오펜을 포함한다. 가교결합기를 가지는 전하 수송 화합물의 다른 예는 여기에 참고로 포함된, Muller 등의 Synthetic Metals 111/112:31-34(2000)와 미국 출원 공개 번호 2005/0158523(Gupta 등)에 설명된다. 가교결합 가능한 반응기를 가지는 전하 수송 화합물의 다른 예는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4-비닐페닐)비페닐-4,4'-디아민과 같은 스티릴기 함유 아릴아민 유도체들을 포함한다:
Figure 112011100473146-pct00006
액체 조성물의 유기 반도체 재료의 농도는 특정 용도에 따라 다를 것이다. 특정 실시예들에서, 유기 반도체 재료는 잉크젯 인쇄에 적합한 농도로 제공된다. 몇몇의 경우에, 유기 반도체 재료의 농도는 0.01 내지 10 wt%의 범위에 있으며; 몇몇의 경우에는, 0.01 내지 2 wt%의 범위에 있으며; 몇몇의 경우에는, 0.1 내지 1 wt%의 범위에 있다. 액체 조성물의 점도는 특정 용도에 따라 다를 것이다. 잉크젯 인쇄에 사용하기 위해, 적당한 농도는 1 내지 25 mPas 또는 5 내지 25 mPas의 범위에 있을 수 있다. 유기 반도체 재료와 케톤 용매의 상호 작용은 액체 조성물의 점도에 영향을 끼칠 수 있다. 이와 같이, 액체 조성물의 점도는 케톤 용매 및/또는 유기 반도체 재료의 선택을 바꾸거나 각각의 상대적인 양을 바꿈으로써 조절될 수 있다. 액체 조성물은 또한 OLED와 같은 유기 전자 장치의 제조에 사용되는 다양한 다른 유형의 유기 재료들 중의 임의의 것을 포함할 수 있다.
액체 조성물은 당해 기술분야에 알려진 어떤 적당한 용액 처리 기법을 사용하여 표면 위에 부착된다. 예를 들어, 액체 조성물은 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 오프셋 인쇄, 전사 인쇄, 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄 공정을 사용하거나; 또는 예를 들어, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 또는 침지 코팅과 같은 코팅 공정을 사용하여 부착될 수 있다. 액체 조성물의 부착 후에, 케톤 용매가 제거되며, 이는 진공 건조 또는 가열과 같은 어떤 종래의 방법을 사용하여 실행될 수 있다.
유기 반도체 재료가 가교결합 가능한 작용기를 가지는 실시예들에서, 이 방법은 유기 층을 형성하기 위한 유기 반도체 재료의 가교결합 단계를 더 포함할 수 있다. 가교결합은 유기 반도체 재료를 열 및/또는 UV 광, 감마선, 또는 엑스선을 포함하는 화학 방사선에 노출시킴으로써 실행될 수 있다. 가교결합은 가교결합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하기 위해 열 또는 방사선 하에서 분해되는 개시제의 존재로 실행될 수 있다. 가교결합은 장치의 제조 중에 그 자리에서 실행될 수 있다.
가교결합된 유기 층을 가지는 것은 용액 처리 기법에 의한 다층 유기 전자 장치의 제조에 유용할 수 있다. 특히, 가교결합된 유기 층은 그 위에 부착되는 용매에 의해 용해되거나, 형태상으로 영향을 받거나, 또는 품질이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 가교결합된 유기 층은 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 및 다른 치환된 방향족 및 지방족 용매들을 포함하는, 유기 전자 장치의 제조에 사용되는 다양한 용매들에 내성을 가질 수 있다. 따라서, 하부에 있는 유기 층이 가교결합되고 용매에 저항하게 되기 때문에, 용액 부착 및 가교결합의 공정이 다수의 층들을 생성하기 위해 반복될 수 있다.
이와 같이, 특정 예들에서, 이 방법은 가교결합된(제1) 유기 층의 상부에 용액 처리에 의한 추가(제2) 유기 층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 이런 추가적인(제2) 유기 층은 전하 수송 층(예를 들어, 정공 수송 층) 또는 발광 층일 수 있다.
액체 조성물은 OLED와 같은 유기 전자 장치의 제조와 관련된 표면들을 포함하는 다양한 다른 유형의의 표면들의 위에 부착될 수 있다. 특정 실시예들에서, 표면은 액체 조성물에 사용되는 케톤 용매에 대하여 친수성이다. 이 특징은 표면을 젖게 하는 액체 조성물의 성능을 개선시키는데 유용할 수 있다. 아래의 실시예 부분에 설명된 바와 같이, 액체 조성물에 의한 표면의 충분한 습윤은 형성되는 유기 층의 품질을 개선시킬 수 있다. 표면을 충분히 젖게 하는 용매의 능력은 표면 위에(또는 실제 표면과 동일한 재료로 제조되어 비교 가능한 테스트 표면 위에) 적용되는 케톤 용매의 액적의 습윤 접촉각을 통해 증명될 수 있다.
예를 들어, 도 1은 인듐 주석 산화물로 제조된 처리되지 않은 평평한 표면(20) 위에 적용된 케톤 용매의 액적(10)을 보여준다. 액적(10)의 습윤 접촉각은 표면(20)과의 경계면에서 액적(10)에 접하는 선과 표면(20) 자체의 평면 사이의 각도(θ)이다. 일반적으로, 액적(10)은 표면(20)의 위에서 반경방향으로 확산될 것이며 반경방향 확산의 범위는 용매에 의한 표면(20)의 습윤도가 커질수록 증가된다. 액적(10)이 반경방향으로 확산될 때 접촉각(θ)이 감소되기 때문에, 더 작은 접촉각은 용매에 의한 표면(20)의 더 많은 습윤을 나타낸다. 이와 같이, 케톤 용매 및/또는 표면은 표면(또는 실제 표면과 동일한 재료로 제조된 테스트 표면)의 위에 적용된 케톤 용매의 액적이 20°이하이며; 몇몇의 경우에, 10°이하이며; 몇몇의 경우에, 5°이하의 접촉각을 가지도록 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에서, 액체 조성물은 방향족 에테르 용매에 혼합된 소분자 유기 반도체 재료를 포함한다. 그 다음에 액체 조성물은 그 다음에 유기 층을 형성하기 위해 표면 위에 부착되어 건조된다. "방향족 에테르 용매"는 용매 분자가 일반식 R-O-R' 를 가지는 에테르라는 것을 의미하며, R 또는 R' 중의 적어도 하나는 아릴을 포함하며, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있다. 몇몇의 경우에, R 및 R' 모두는 아릴을 포함한다. 몇몇의 경우에, 용매 분자는 식: (아릴)-O-(아릴)을 가지며, 각각의 아릴기는 독립적으로 선택된다(즉, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다).
본 발명에 사용되는 방향족 에테르 용매는 잉크젯 인쇄와 같은 용액 처리 기법에 의해 유기 층을 형성하는데 유용하게 만드는 다양한 화학적/물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 방향족 에테르 용매는 25℃ 이하의 융점을 가질 수 있다. 몇몇의 경우에, 방향족 에테르 용매는 100 내지 250의 범위에 있는 분자량을 가진다. 몇몇의 경우에, 방향족 에테르 용매는 150℃이상이거나, 200℃이상의 비등점을 가지며; 몇몇의 경우에, 150℃ 내지 350℃ 또는 200℃ 내지 350℃ 범위의 비등점을 가진다. 이런 범위의 비등점은 잉크젯 프린트 헤드의 노즐 막힘을 방지하는데 유용할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합할 수 있는 방향족 에테르 용매의 예를 아래의 표 2에 나타내었다.
(MW = 분자량, BP = 1 atm에서의 비등점, MP = 1 atm에서의 융점)
화합물명
 구조 MW
 밀도 BP (℃) MP
(℃)
3-페녹시톨루엔

CAS: 3586-14-9
Figure 112011100473146-pct00007

 184 1.05 272 실온에서 액체
부톡시벤젠

CAS: 1126-79-0
Figure 112011100473146-pct00008
 150 0.93 210.3 실온에서 액체
벤질 부틸 에테르

CAS: 588-67-0
Figure 112011100473146-pct00009

 164 0.92 220 실온에서 액체
p-아니스알데히드 디메틸 아세탈

CAS: 2186-92-7
Figure 112011100473146-pct00010

 182 1.07 253 실온에서 액체
테트라하이드로-2-페녹시-2H-피란

CAS: 4203-50-3
Figure 112011100473146-pct00011

 178 1.08 274.7 실온에서 액체
1,2-디메톡시-4-(1-프로페닐) 벤젠

CAS: 93-16-3
Figure 112011100473146-pct00012

 178 1.05 264 실온에서 액체
1,4-벤조디옥산

CAS: 493-09-4
Figure 112011100473146-pct00013

 136 1.17 216 실온에서 액체
1,3-디프로폭시
벤젠

CAS: 56106-37-7
Figure 112011100473146-pct00014

 194 0.98 251 실온에서 액체
2,5-디메톡시톨루엔

CAS: 24599-58-4
Figure 112011100473146-pct00015

 152 1.05 218 실온에서 액체
4-에틸페네톨

CAS: 1585-06-4
Figure 112011100473146-pct00016

 150 0.94 205 실온에서 액체
1,2,4-트리메톡시
벤젠

CAS: 135-77-3
Figure 112011100473146-pct00017

 168 1.13 247 실온에서 액체
4-(1-프로페닐)-1,2-디메톡시벤젠

CAS: 93-16-3
Figure 112011100473146-pct00018

 178 1.05 264 실온에서 액체
1,3-디메톡시
벤젠

CAS: 151-10-0
Figure 112011100473146-pct00019

 138 1.07 217 -52
글리시딜 페닐 에테르

CAS: 122-60-1
Figure 112011100473146-pct00020

 150 1.11 245 3.5
디벤질 에테르

CAS: 103-50-4
Figure 112011100473146-pct00021

 198 1.04 298 4
4-tert-부틸아니솔

CAS: 5396-38-3
Figure 112011100473146-pct00022

 164 0.94 222 18
트랜스-p-프로레닐아니솔

CAS: 4180-23-8
Figure 112011100473146-pct00023

 148 0.99 235 20
1,2-디메톡시
벤젠

CAS: 91-16-7
Figure 112011100473146-pct00024

 138 1.08 206.7 22.5
아니솔

CAS: 100-66-3
Figure 112011100473146-pct00025

 108 1.00 153.8 -37.3
페네톨

CAS: 103-73-1
Figure 112011100473146-pct00026

 122 0.97 172 -30.2
2-메톡시톨루엔

CAS: 578-58-5
Figure 112011100473146-pct00027

 122 0.98 171.8 -34
3-메톡시톨루엔

CAS: 100-84-5
Figure 112011100473146-pct00028

 122 0.97 176.5 -55.9
2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔

CAS: 14005-14-2
Figure 112011100473146-pct00029

 150 182 3
4-메톡시톨루엔

CAS: 104-93-8
Figure 112011100473146-pct00030

 122 0.97 176.5 실온에서 액체
벤질 메틸 에테르

CAS: 538-86-3
Figure 112011100473146-pct00031

 122.16 0.97 174 실온에서 액체
1,8-시네올

CAS: 470-82-6
Figure 112011100473146-pct00032

 154 0.93 176 실온에서 액체
알릴 페닐 에테르

CAS: 1746-13-0
Figure 112011100473146-pct00033

 134 0.98 195 실온에서 액체
2,3-디하이드로-2-메틸벤조푸란

CAS: 1746-11-8
Figure 112011100473146-pct00034

 134 1.04 198 실온에서 액체
2,3-디하이드로벤조푸란

CAS: 496-16-2
Figure 112011100473146-pct00035

 120 1.09 189 실온에서 액체
3,5-디메틸 아니솔

CAS: 874-63-5
Figure 112011100473146-pct00036

 136 0.96 193 실온에서 액체
2,5-디메틸 아니솔

CAS: 1706-11-2
Figure 112011100473146-pct00037

 136 0.97 194 실온에서 액체
4-에틸아니솔

CAS: 1515-95-3
Figure 112011100473146-pct00038

 136 0.96 195 실온에서 액체
2-에틸아니솔

CAS: 14804-32-1
Figure 112011100473146-pct00039
 136 0.96 187 실온에서 액체
1,2-메틸렌 디옥시벤젠

CAS: 274-09-9
Figure 112011100473146-pct00040

 122 1.19 172 실온에서 액체
몇몇의 경우에, 방향족 에테르 용매는 둘 이상의 방향족 에테르 용매들의 혼합물일 수 있다. 몇몇의 경우에, 액체 조성물 자체는 본 발명의 방향족 에테르 용매들이 아닌 용매들을 포함하는 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 경우에, 방향족 에테르 용매(들)는 액체 조성물의 용매 체적의 적어도 50%(체적)를 구성한다.
유기 반도체 재료는 위에서 설명된 것들 중의 임의의 것일 수 있다. 몇몇의 경우에, 유기 반도체 재료는 인광 발광 화합물이다. 모두가 여기에 참고로 포함된, 미국 특허 번호 6,902,830(Thompson 등); 및 미국 공개 출원번호 2006/0251923(Lin 등), 미국 공개 출원번호 2007/0088167(Lin 등), 미국 공개 출원번호 2006/0008673(Kwong 등), 및 미국 공개 출원번호 2007/0003789(Kwong 등)에 설명된 전이 금속의 유기 금속 착물들을 포함하는 다양한 유형의 인광 발광 화합물들 중의 임의의 것이 적합할 수 있다.
액체 조성물에서의 유기 반도체 재료의 농도는 특정 적용에 따라 다를 것이다. 특정 실시예들에서, 유기 반도체 재료는 잉크젯 인쇄에 적합한 농도로 제공된다. 몇몇의 경우에, 유기 반도체 재료의 농도는 0.01 내지 10 wt%의 범위에 있으며; 몇몇의 경우에는, 0.01 내지 2 wt%의 범위에 있으며; 몇몇의 경우에는, 0.1 내지 1 wt%의 범위에 있다.
액체 조성물의 점도는 특정 적용에 따라 다를 것이다. 잉크젯 인쇄에 사용하기 위한 적당한 농도는 1 내지 25 mPas 또는 5 내지 25 mPas의 범위에 있을 수 있다. 유기 반도체 재료와 방향족 에테르 용매의 상호 작용은 액체 조성물의 점도에 영향을 끼칠 수 있다. 이와 같이, 액체 조성물의 점도는 방향족 에테르 용매 및/또는 유기 반도체 재료의 선택을 바꾸거나, 또는 각각의 상대적인 양을 바꿈으로써 조절될 수 있다. 액체 조성물은 또한 OLED와 같은 유기 전자 장치의 제조에 사용되는 다양한 다른 유형의 유기 재료들 중의 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 액체 조성물이 OLED의 발광 층을 제조하는데 사용되는 경우에, 액체 조성물은 호스트 재료를 더 포함할 수 있다. 유기 층은 위에서 설명된 것들 중의 임의의 것(예를 들어, OLED의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 또는 발광 층)일 수 있다. 위에서 설명된 공정들 중의 임의의 공정을 이용하여 액체 조성물로 유기 층을 제조할 수 있다.
본 발명은 여기에 참고로 포함된 미국 출원 공개 번호 2005/0072021(Steiger 등)에 개시된 것과 같은, 유기 발광 장치, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 광전지 장치, 및 유기 태양 전지를 포함하는, 다양한 유기 전자 장치의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 2는 본 발명을 사용하여 제조될 수 있는 OLED(100)를 도시한다. OLED(100)는 당해 기술분야에서 잘 알려진 구조를 가진다(예를 들어, 여기에 참고로 포함된 Xia 등의 미국 출원 공개 번호 2008/0220265를 보라). 도 2에 도시된 바와 같이, OLED(100)는 기판(110), 양극(115), 정공 주입 층(120), 정공 수송 층(125), 전자 차단 층(130), 발광 층(135), 정공 차단 층(140), 전자 수송 층(145), 전자 주입 층(150), 보호 층(155), 및 음극(160)을 가진다. 음극(160)은 제1 전도 층(162)과 제2 전도 층(164)을 가지는 복합 음극이다. 제1 층이 제2 층의 "상부에" 있는 것으로 설명되는 경우에, 제1 층은 기판으로부터 더 멀리 떨어지게 배치된다. 만약 제1 층이 제2 층과 "물리적인 접촉 상태에" 있다고 명시되지 않는다면, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층들이 있을 수 있다. 예를 들어, 비록 다양한 유기 층들이 이들 사이에 있더라도, 음극은 양극의 "상부에" 배치되는 것으로 설명될 수 있다.
본 발명은 OLED의 다양한 유기 층들 중의 임의의 것을 제조하는데 적합할 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참고하면, 본 발명은 정공 주입 층(120)을 제조하는데 사용될 수 있다. 이런 경우에, 그 상부에 액체 조성물이 부착되는 표면은 양극(115)이다. 양극(115)은 유기 층들에 정공들을 수송하기 위해 충분히 전도성이 있는 임의의 적당한 양극일 수 있다. 양극(115)을 제조하는데 사용되는 재료는 바람직하게는 약 4 eV보다 높은 일 함수를 가진다("높은 일 함수 재료"). 바람직한 양극 재료는 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 및 알루미늄 아연 산화물(AlZnO)과 같은 전도성 금속 산화물들을 포함한다. 다른 예에서, 본 발명은 정공 수송 층(125)을 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 예에서, 본 발명은 발광 층(135)을 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예
어떻게 이와 같은 실시예들이 제조될 수 있는지를 포함하는 본 발명의 특정한 대표적인 실시예들이 이제 설명될 것이다. 특정 방법, 재료, 조건, 공정 변수들, 및 장치 등이 본 발명의 범위를 반드시 한정하지는 않는 것으로 이해해야 한다.
유기 층들을 다양한 용매들을 사용하는 잉크젯 인쇄에 의해 제조하였다. 잉크젯 유체를 4개의 상이한 용매들에 아래에 보여지는 화합물 1(가교결합 가능한 이리듐 착물)을 0.1 wt%의 농도로 용해시킴으로써 제조하였다.
Figure 112011100473146-pct00041
화합물 1
N-메틸피롤리돈(NMP), 에틸 벤조에이트, 벤질 아세테이트, 및 1-테트라론을 용매로 사용하였으며 이들의 비등점과 밀도를 아래의 표 3에 나타내었다. 이 표에 나타낸 바와 같이, 이들 네 가지 용매는 유사한 비등점과 밀도를 가진다.
Figure 112011100473146-pct00042


NMP
Figure 112011100473146-pct00043

에틸 벤조에이트
Figure 112011100473146-pct00044

벤질 아세테이트
Figure 112011100473146-pct00045

1-테트라론
(1 atm에서의)비등점 204℃ 213℃ 212℃ 256℃
밀도
(gm/cm3)		 0.9 1.05 1.054 1.1
잉크젯 유체를 여과하였으며 일회용 잉크 카트리지에 채웠다. 잉크젯 유체를 그 다음에 OLED 제조에 사용되는 종래의 기판의 개략도인 도 3a 및 도 3b에 도시된 기판의 위에 잉크젯 인쇄하였다. 유리 기판(30)을 인듐 주석 산화물(ITO) 층(38)과 SiO2 버퍼 층(32)으로 코팅하였다. 픽셀의 매트릭스를 형성하기 위해, 폴리이미드 층이 픽셀을 한정하는 구획들(36)을 형성하도록 ITO 표면(38)의 위에 패터닝하였다. 도 3b의 측면 단면도에 도시된 바와 같이, 구획들(36)은 상승된 폴리이미드 파티션들(34)로 한정된다. 폴리이미드 파티션들(34)은 ITO 층(38)과 SiO2 버퍼 층(32)의 표면과 비교하여 상대적으로 소수성이거나, 반대로, ITO 층(38)과 SiO2 버퍼 층(32)의 표면은 폴리이미드 파티션들(34)과 비교하여 상대적으로 친수성이다.
따라서, 본 발명에서, 액체 조성물을 부착시키는데 사용되는 표면은 파티션들에 의해 한정되는 구획들을 가질 수 있으며, 이들 구획은 파티션들보다 더 친수성이다. 이 설계에 의해, 구획들은 액체 조성물의 케톤 용매에 대하여 친수성일 수 있으며 파티션들은 파티션들이 액체 조성물에 반발할 정도로 케톤 용매에 대하여 소수성일 수 있다. 그 결과로, 파티션들의 위로의 그리고 인접한 픽셀 구획들에 부착된 액체 조성물의 바람직하지 않은 오버플로를 방지할 수 있으며, 이는 픽셀 구획들의 개선된 평탄화된 충전을 허용한다. 만약 필요하다면, 표면은 이의 친수성을 조절하기 위해 (산소 또는 CF4 플라즈마 처리와 같은) 잘 알려진 표면 처리 기법에 의해 개질될 수 있다.
잉크젯 유체의 다수의 방울을 기판 위의 각 픽셀 구획으로 분사하였으며, 그 결과를 도 4a 내지 도 4c의 좌측 열에 나타내었다. 잉크젯 인쇄 후에, 용매를 10분 동안 실온에서 진공 건조하였으며, 그 결과를 도 4a 내지 4c의 우측 열에 나타내었다. 용매로서 NMP를 사용하는 잉크젯 유체는 너무 빠르게 건조되었으므로 인쇄할 수 없었다(따라서 도 4에는 나타나지 않음).
도 4a의 좌측 패널을 참고하면, 용매로서 에틸 벤조에이트를 사용하는 잉크젯 유체에 대해, 기판 위의 잉크젯 유체 방울들의 불균일한 분포가 있었다. 도 4a의 제2 패널에 보여지는 바와 같이, 건조 후에 형성되는 유기 층들은 불균일하였으며, 몇몇의 픽셀들은 너무 두껍고 나머지는 너무 얇았다.
도 4b의 좌측 패널을 참고하면, 용매로서 벤질 아세테이트를 사용하는 잉크젯 유체에 대해, 인접한 픽셀 구획들로의 잉크젯 유체의 오버플로가 있었다. 이는 용매가 ITO 표면을 충분히 젖게 할 수 없는 것의 결과라고 믿어진다.
도 4c의 좌측 패널을 참고하면, 용매로서 1-테트라론을 사용하는 잉크젯 유체에 대해, 잉크젯 인쇄는 픽셀들을 매우 고르게 충전시켰다. 도 4c의 제2 패널에 보여지는 바와 같이, 유기 층들의 건조 후에, 결과로 생성된 픽셀들은 평평하고 균일하였다. 이는, 무엇보다도, 1-테트라론 용매가 잉크젯 인쇄를 위한 충분한 점도와 ITO 표면을 충분히 적시는 능력을 가지는 잉크젯 유체를 제공한다는 것을 가리키는 것으로 믿어진다.
다른 용매들과 비교하여 1-테트라론으로 이와 같은 우수한 결과를 얻은 것은 다른 용매들이 또한 1-테트라론과 유사한 비등점과 밀도를 가지는, 1-테트라론과 같은, 극성 용매들이었기 때문에 놀랍고 예기치 않은 것이다. 이론에 의해 구속되게 하려고 하지 않고, 테트라론에 있는 방향족 고리, 테트라론에 있는 케톤 작용기, 또는 이들의 조합이 유기 반도체 재료와 상호 작용함으로서 주목할만한 성능을 갖는 액체 조성물을 제거하는 것으로 여겨진다.
이 주목할 만한 결과와 함께, 기능성 OLED가 본 발명의 액체 조성물을 사용하여 제조되었다. 정공 주입 층을 제조하기 위한 잉크젯 유체는 아래에 보여지는 전도성 도펀트와 함께 0.1 wt%의 농도로 1-테트라론에 아래에 보여지는 가교결합 가능한 HIL 재료(가교결합 가능한 이리듐 착물)를 용해시킴으로써 제조되었다. 여기에서 사용된 바와 같이, "전도성 도펀트"는 첨가제로 유기 층에 적용될 때 유기 전자 장치의 유기 층의 전도성을 증가시키는 유기 소분자를 의미한다. HIL 재료와 전도성 도펀트 사이의 중량비는 97:3이었다. 잉크젯 유체는 그 다음에 여과되었으며 일회용 잉크 카트리지에 채워졌다.
Figure 112011100473146-pct00046
HIL 재료
Figure 112011100473146-pct00047
전도성 도펀트
정공 수송 층을 제조하기 위한 잉크젯 유체는 0.2 wt%의 농도로 1-테트라론에 아래에 보여지는 가교결합 가능한 HTL 재료를 용해시킴으로써 제조되었다. 잉크젯 유체는 그 다음에 여과되었으며 일회용 잉크 카트리지에 채워졌다.
Figure 112011100473146-pct00048
HTL 재료
발광 층을 제조하기 위한 잉크젯 유체를 88:12의 호스트:도펀트 중량 비로 아래에 보여지는 인광성 그린 도펀트 재료와 함께 1.0 wt%의 농도로 3-페녹시톨루엔에 아래에 보여지는 EML 호스트 재료를 용해시킴으로써 제조하였다. 잉크젯 유체를 그 다음에 여과하였으며 일회용 잉크 카트리지에 채웠다.
Figure 112011100473146-pct00049
EML 호스트 재료
Figure 112011100473146-pct00050
정공 주입 층을 도 3에 도시된 것과 유사한 기판 위에 HIL 잉크젯 유체를 잉크젯 인쇄시킨 후에 실온에서 10분 동안 진공 건조시켜 제조하엿다. 결과로 생성된 유기 층을 그 다음에 더 많은 용매를 제거하고 HIL 재료를 가교결합시키기 위해 250℃로 30분 동안 고온 플레이트 베이킹을 하였다. 정공 수송 층을 가교결합된 정공 주입 층의 위에서의 HTL 잉크젯 유체의 잉크젯 인쇄와 뒤를 이은 실온에서 10분 동안의 진공 건조에 의해 제조하였다. 결과로 생성된 유기 층을 그 다음에 더 많은 용매를 제거하고 HTL 재료를 가교결합시키기 위해 30분 동안 200℃로 고온 플레이트 베이킹을 하였다. 발광 층을 가교결합된 정공 수송 층의 위에서의 EML 잉크젯 유체의 잉크젯 인쇄, 뒤를 이은 실온에서 10분 동안의 진공 건조, 및 그 뒤를 이은 100℃에서 60분 동안의 베이킹에 의해 제조하였다.
(아래에 보여지는) 화합물 HPT를 포함하는 정공 차단 층, Alq3[알루미늄(III)트리스(8-하이드록시퀴놀린)]을 포함하는 전자 수송 층, LiF를 포함하는 전자 주입 층, 및 알루미늄 전극(음극)을 종래의 방식으로 순차적으로 진공 부착하였다.
Figure 112011100473146-pct00051
결과로 생성된 녹색 발광 OLED는 이의 성능을 테스트하기 위해 실온에서 20 mA/cm2의 일정한 DC 전류 하에 작동되었다. 도 5는 시간에 대한 광도의 선도로서 도시된 장치의 작동 수명을 보여준다. 도 5에 보여지는 바와 같이, 장치는 (2000 cd/m2인 초기 수준의 80%까지의 밝기의 저하를 위해 경과된 시간으로 측정된 바와 같이) 100 시간의 수명을 가졌다. 장치 성능의 결과를 아래의 표 4에 요약하였다.
전압 @ 10 mA/cm2
발광 효율 @ 10 mA/cm2
CIE 좌표 (x,y)
 수명 (LT80)
8.1 볼트
 36.8 cd/A (0.31, 0.64) 100 시간
고비등점의 용매들을 사용하여 유기 층들을 잉크젯 인쇄한 경우에는 부착된 유기 층에 용매 잔류물이 남아 있을 수 있다. 유기 층에 있는 이 용매 잔류물은 전자 장치의 성능에 지장을 줄 수 있었다. 따라서, 고비등점의 용매들의 사용이 가지는 문제점들 중의 하나는 부착된 유기 층으로부터 용매를 제거하기 어려울 수 있다는 것이다. 고온에서의 베이킹은 용매의 제거를 촉진시킬 수 있지만, 장치의 열화를 야기할 수 있다. 또한, 심지어 고온의 베이킹도 부착된 유기 층으로부터 용매 잔류물을 완전히 제거하지 못할 수 있다.
잉크젯 부착 유기 층에 있는 용매 잔류물은 용매 자체이거나 용매 조제물 내의 불순물들일 수 있다. 그러나 고비등점의 용매들의 경우에, 어떤 불순물들보다도 용매 자체가 유기 층에 있는 주요 잔류물일 것이라고 믿어진다. 예를 들어, 상업적으로 이용 가능한 3-페녹시톨루엔 용매 조제물은 일반적으로 95 내지 99% 순도이다(즉, 1 내지 5 wt%의 불순물 함량을 가짐). 위에서 언급된 녹색 발광 OLED를 제조하는데 사용되는 3-페녹시톨루엔 용매 조제물을 TCI America(Portland, OR)로부터 얻었다. TCI America(Portland, OR)로부터 얻어진 3-페녹시톨루엔 용매 조제물의 불순물 함량을 조사하기 위해, 용매 조제물을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)와 기체 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에 의해 분석하였다. 도 6a는 3-페녹시톨루엔 용매 조제물의 샘플에 대해 실행된 기체 크로마토그램 출력을 보여주며, 여기서 화합물은 비등점이 낮은 것으로부터 높은 순서로 용출되며, 다시 말하면, 고비등점을 가지는 화합물이 더 오래 보유된다. 주요 피크는 3-페녹시톨루엔(즉, 용매 자체)를 나타낸다. 보유 시간 ~ 7.29에서의 좌측의 더 작은 피크는 디페닐에테르인 것으로 확인된 주요 불순물을 나타낸다. 주요 피크의 우측의 다수의 더 작은 피크들은 3-페녹시톨루엔보다 더 높은 비등점을 가지는(즉, 더 긴 보유 시간을 가지는) 불순물들을 나타낸다. 유사하게, 3-페녹시톨루엔 용매 조제물의 샘플에 대해 실행된 UV-HPLC(254 nm 및 227 nm) 출력은 3-페녹시톨루엔, 디페닐에테르, 및 다른 불순물들의 미량을 각각 나타내는 주요 피크, 미소 피크, 및 다수의 더 작은 피크를 보여준다.
(비록 상대적으로 높은 순도를 가지고 대부분의 상업적인 용도에 적합하지만, 이후에 "미정제" 3-페녹시톨루엔 용매 조제물로 불리는) 이 상업적으로 얻어진 3-페녹시톨루엔 용매 조제물을 그 다음에 다음과 같이 분별 재증류에 의해 정제하였다. 모든 유리 제품을 탈이온수로 세척하였으며 4시간 동안 오븐에서 건조하였다. 미정제 3-페녹시톨루엔 용매 조제물을 진공 펌프에 연결되는 분별 증류 장치가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 증류액 수거 경로는 냉각수(~18℃)로 냉각되었다. 증류액 분획물을 수거하였으며 HPLC 및/또는 GC-MS에 의해 분석하였다. 55℃의 온도에서 30 mbar의 압력 하에, 수거된 부분은 상당한 양의 불순물을 포함하였으며 그에 따라 폐기되었다. 58 내지 60℃에서 수거된 분획물은 매우 적은 양의 불순물을 포함하는 것으로 발견되었다. 도 7a는 이 부분의 기체 크로마토그램을 보여준다. 여기에 보여지는 바와 같이, 비록 일부의 디페닐에테르 불순물이 여전히 존재하지만, 고비등점의 불순물들(즉, 주요 피크의 우측의)이 거의 완전히 제거된다. 도 7b는 이 분획물의 UV-HPLC 출력을 보여주며 고비등점의 불순물들이 제거되었다는 것을 확인한다.
이 정제된 3-페녹시톨루엔 용매 조제물이 다음과 같이 OLED를 제조하는데 사용되었다. 위에서 설명된 장치와 동일한 재료를 사용하여, 장치에 대한 HIL 층 및 HTL 층이 위에서 설명된 것과 유사한 공정에 의해서 용매로서 1-테트라론을 사용하는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되었다. 위에서 설명된 것과 동일한 방식으로, EML을 위한 잉크젯 유체가 (대조 장치(control device)를 위한) 미정제 3-페녹시톨루엔 용매 조제물 또는 (테스트 장치를 위한) 정제된 3-페녹시톨루엔 용매 조제물을 사용하여 제조되었다. 발광 층은 가교결합된 HTL 위에서의 EML 잉크젯 유체의 잉크젯 인쇄, 뒤를 이은 실온에서 10분 동안의 진공 건조, 및 그 다음에 100℃에서 60분 동안의 베이킹에 의해 제조되었다. 베이킹 온도는 3-페녹시톨루엔의 비등점(272℃)보다 훨씬 더 낮기 때문에, 이 공정은 EML로부터 3-페녹시톨루엔을 완전히 제거하지 못하리라 예상된다. 화합물 HPT를 포함하는 정공 차단 층, Alq3[알루미늄(III)트리스(8-하이드록시퀴놀린)]을 포함하는 전자 수송 층, LiF를 포함하는 전자 주입 층, 및 알루미늄 전극(음극)이 종래의 방식으로 순차적으로 진공 부착되었다.
도 8은 시간에 대한 광도의 선도로 두 개의 장치들의 작동 수명을 보여준다. 정제된 용매 조제물을 사용하여 제조된 테스트 장치는 미정제 용매 조제물을 사용하여 제조된 대조 장치에 대한 100 시간과 비교하여, (일정한 DC 구동 하에, 실온에서, 2000 cd/m2인 초기 수준의 80%까지의 밝기의 저하를 위해 경과된 시간으로 측정된 바와 같이) 200 시간의 수명을 가졌다.
장치 성능의 이 차이는 정제된(재증류된) 용매 조제물에 비교하여 미정제 용매 조제물을 사용하는 잉크젯 인쇄에 의해 형성된 EML에 남아 있는 상이한 잔류물들의 결과인 것으로 믿어진다. 그러나, 위에서 설명된 바와 같이, 용매 조제물에 있는 어떤 불순물보다 오히려 용매 자체가 잔류물에 있는 주된 종류일 것으로 믿어지고 있기 때문에 장치 성능의 이런 상당한 개선은 예기치 않은 결과였다. 미정제 용매 조제물에 대해 위에서 보여지는 바와 같이, 불순물은 용매 조제물의 단지 작은 부분만을 구성하며, 그에 따라, 잔류 물질의 단지 적은 분획물을 구성할 것이다. 이 적은 양의 불순물 제거는 용매 잔류물의 조성을 크게 변화시키지 않을 것으로 예상되며, 그에 따라, 불순물 제거는 장치 성능에 크게 영향을 끼치지 않을 것으로 예상된다.
게다가, 주요 불순물인 디페닐에테르는 재증류된 용매 조제물에 여전히 존재한다. 미정제 용매 조제물과 재증류된 용매 조제물 사이의 가장 중요한 차이점은 재증류된 용매 조제물에 대한 고비등점의 불순물의 부재이다. 미정제 용매 조제물에 대해 위에서 보여지는 바와 같이, 이런 고비등점의 불순물은 전체 불순물의 단지 적은 부분(아마도 약 10% 이하)을 구성하며, 따라서 이는 용매 조제물의 단지 적은 부분을 구성한다. 따라서, 이런 미량의 고비등점의 불순물의 제거가 장치 성능의 이와 같은 극적인 개선을 초래할 것이라는 것은 더욱 놀랍다.
따라서, 이 놀라운 결과에 근거하여, 본 발명은 장치 성능이 고비등점의 불순물의 감소된 함량을 가지는 용매 조제물을 사용하여 유기 층들을 제조함으로써 개선될 수 있다는 것을 보여준다. 특정 실시예들에서, 용매 조제물은 높은 비등점의 용매 및 용매 자체보다 더 높은 비등점을 가지는 0.1 wt% 이하의 불순물을 포함한다. 여기에서 사용되는 바와 같은, "고비등점의 용매"는 1 atm에서 200℃ 이상의 비등점을 가지는 용매를 의미한다. 따라서, 3-페녹시톨루엔(BP = 272℃)과 1-테트라론(BP = 256℃)이 고비등점의 용매들로 고려될 것이다. 몇몇의 경우에, 고비등점의 용매는 (1 atm에서) 250℃ 이상의 비등점을 가지는 용매이다. 높은 비등점의 용매는 (1 atm에서) 350℃만큼 높은 비등점을 가질 수 있지만, 다른 범위의 비등점도 또한 가능하다. 용매는 잉크젯 인쇄에서 이의 사용을 용이하게 하기 위해 25℃ 이하의 융점을 가질 수 있다. 용매 조제물은 상업적으로 얻어진 용매 조제물을 재증류시킴으로써 제조될 수 있다.
용매 조제물은 유기 층들을 제조하기 위한 액체 조성물을 형성하기 위해 위에 설명된 방식으로 소분자 유기 반도체 재료와 혼합된다. 액체 조성물은 그 다음에 유기 층을 형성하기 위해 용액 처리 기법(예를 들어, 잉크젯 인쇄)에 의해 표면 위에 부착된다. 몇몇의 경우에, 유기 반도체 재료의 농도는 0.01 내지 10 wt%의 범위에 있으며; 몇몇의 경우에, 0.01 내지 2 wt%의 범위에 있으며; 몇몇의 경우에, 0.1 내지 1 wt%의 범위에 있다.
따라서, 특정 실시예들에서, 본 발명의 액체 조성물은 고비등점의 용매와 이 고비등점의 용매에 혼합되는 소분자 유기 반도체 재료를 포함한다. 용매 조제물과 소분자 유기 반도체 재료에 의해 도입되는 (고체 불순물이 아닌) 어떤 용해된 불순물을 고려하여, 액체 조성물은 용매보다 더 높은 비등점을 가지는 0.1 wt% 이하의 불순물을 가질 수 있다.
본 발명은 OLED에 HIL, HTL, 또는 EML을 비롯한 다양한 유기 층들 중의 임의의 것을 제조하는데 적합할 수 있다. 본 발명을 사용하여 제조된 OLED는 상응하는 유기 층(예를 들어, 발광 층)이 미정제 용매 조제물을 사용하여 제조되는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조되는 비교 장치와 비교하여 상당히 개선된 T80 수명(일정한 DC 구동 하에, 실온에서, 초기 수준의 80%까지의 밝기의 저하를 위해 경과된 시간)을 가질 수 있다. 예를 들어, 장치 수명(T80)은 미정제 용매 조제물을 사용하여 제조되는 비교 장치와 비교하여 적어도 1.5배 더 길 수 있으며, 몇몇의 경우에, 적어도 두 배만큼 길 수 있다.
위의 설명과 예들은 단지 본 발명을 설명하기 위해 제시되었으며 한정을 하기 위한 것이 아니다. 본 발명에 개시된 각각의 양상들과 실시예들은 개별적으로 또는 본 발명의 다른 양상들, 실시예들, 및 변형들과 조합하여 고려될 수 있다. 또한 다르게 명시하지 않은 한, 본 발명의 방법의 단계들은 실행의 어떤 특정한 순서에 한정되지 않는다. 본 발명의 사상과 요지를 포함하는 개시된 실시예들의 변형들은 당해 기술분야에서 숙련된 사람들에게 일어날 수 있으며 이와 같은 변형들은 본 발명의 범위 내에 있다.

Claims (25)

  1. 유기 전자 장치를 위한 유기 층을 형성하는 방법으로서,
    용매 조제물에 혼합된 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 용매 조제물은 용매와 상기 용매보다 더 높은 비등점을 가지는 0.1 wt% 이하의 불순물들을 포함하며, 상기 용매는 1 atm에서 200℃ 이상의 비등점을 가지고, 상기 용매는 1-테트라론, 2-테트라론, 2-(페닐에폭시)테트라론, 및 6-(메톡시)테트라론으로 이루어지는 군에서 선택되는 단계; 및
    표면 위에 상기 액체 조성물을 부착시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매 조제물은 정제된 용매 조제물이며,
    상기 액체 조성물을 제공하는 단계는:
    상기 용매와 상기 용매보다 더 높은 비등점을 가지는 0.1 wt% 초과의 불순물들을 포함하는 미정제 용매 조제물을 제공하는 단계;
    정제된 용매 조제물을 얻기 위해 상기 용매보다 더 높은 비등점을 가지는 상기 불순물들의 적어도 일부를 제거함으로써 상기 미정제 용매 조제물을 정제하는 단계; 및
    상기 소분자 유기 반도체 재료를 상기 정제된 용매 조제물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 미정제 용매 조제물을 정제하는 단계는 상기 미정제 용매 조제물을 증류하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 1 atm에서 250℃ 이상의 비등점을 가지는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 1-테트라론인 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 재료의 농도가 0.01 내지 2 wt%의 범위에 있는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 재료는 전이 금속의 유기 금속 착물인 방법.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 유기 층을 가지는 유기 발광 장치를 제조하는 방법으로서
    상기 유기 층을 제1항의 방법에 의해 형성하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 부착시키는 단계는 잉크젯 인쇄에 의해 실행되는 방법.
  13. 1 atm에서 200℃ 이상의 비등점을 가지는 용매로서, 1-테트라론, 2-테트라론, 2-(페닐에폭시)테트라론, 및 6-(메톡시)테트라론으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매; 및
    0.01 내지 10 wt%의 범위의 농도로 상기 용매에 혼합되는 소분자 유기 반도체 재료를 포함하고,
    상기 용매보다 더 높은 비등점을 가지는 0.1 wt% 이하의 불순물들을 가지는 액체 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 반도체 재료의 농도가 0.01 내지 2 wt%의 범위인 액체 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기 반도체 재료가 인광 발광 화합물인 액체 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 인광 발광 화합물이 전이 금속의 유기 금속 착물인 액체 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 액체 조성물이 상기 인광 발광 화합물을 위한 호스트 화합물을 더 포함하는 액체 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 호스트 화합물이 카르바졸 함유 화합물인 액체 조성물.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 1 atm에서 250℃ 이상의 비등점을 가지는 액체 조성물.
  20. 삭제
  21. 제13항에 있어서,
    상기 용매가 1-테트라론인 액체 조성물.
  22. 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 층을 형성하는 방법을 포함하는, 유기 전자 장치를 제조하는 방법.
  23. 제22항의 방법으로 제조된 유기 전자 장치.
  24. 제13항 내지 제19항 및 제21항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물을 부착함으로써 유기 층을 형성하는 단계를 포함하는, 유기 전자 장치를 제조하는 방법.
  25. 제24항의 방법으로 제조된 유기 전자 장치.
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