KR20130043631A - 유기 전자 소자 제조용 조성물 및 방법 - Google Patents

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마그다 곤칼베스-미스키에비츠
필립 에드워드 메이
라나 낸슨
루트 에펜베르거
에드가 클루게
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Abstract

본 발명은 유기 반도체 (OSC) 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 25℃ 의 온도에서 고체이고, 고온에서 유체이고, 용매의 비등점은 400℃ 이하이다. 게다가, 본 발명은 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전 (OPV) 전지 및 OLED 소자의 제조를 위한 잉크로서의 상기 조성물의 용도, 신규 조성물을 사용하는 OE 소자의 제조 방법, 및 이러한 방법 및 조성물로부터 제조된 OE 소자, OLED 소자 및 OPV 전지에 관한 것이다.

Description

유기 전자 소자 제조용 조성물 및 방법{COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARATION OF ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 유기 반전도성 화합물 (OSC) 을 포함하는 신규 조성물, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 전지 및 OLED 소자의 제조를 위한 전도성 잉크로서의 이들의 용도, 신규 제형을 사용하는 OE 소자의 제조 방법, 및 이러한 방법 및 조성물로부터 제조되는 OE 소자 및 OPV 전지에 관한 것이다.
OE 소자, 예컨대 OFET 또는 OPV 전지, 특히 유연성 소자를 제조할 때, 통상적으로 인쇄 또는 코팅 기술, 예컨대 잉크젯 인쇄, 롤투롤 (roll to roll) 인쇄, 슬롯 다이 (slot dye) 코팅 또는 플렉소그래프/그라비어 인쇄가 OSC 층을 적용하기 위해 사용된다. OSC 로서 유용한 대부분의 현재 유기 화합물의 낮은 용해도로 인해, 이들 기술은 많은 양의 용매의 사용을 필요로 한다. 용매 탈-습윤화 (de-wetting) 를 감소시키고 건조 필름 평평도를 증가시키기 위해 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 소형 분자 OSC 또는 저 분자량을 갖는 중합체성 OSC 와 관련하여 특히 필요하다. 통상의 계면활성제 또는 습윤제의 사용은 예를 들어, WO 2009/049744 에 기재되어 있다. 그러나, 명쾌한 예가 언급되지 않았다. 대부분의 OSC 물질의 낮은 용해도로 인해, 필요한 계면활성제의 양은 잉크 제형 내의 OSC 물질의 양에 비해 높다.
게다가, WO 2009/109273 에는 고유 점도를 달성하기 위해 특별한 용매를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 고유 점도는 많은 양의 중합체성 결합제를 사용할 필요 없이, 롤투롤 인쇄, 슬롯 다이 코팅 또는 플렉소그래프/그라비어 인쇄 등과 같은 적용 방법을 통해 조성물을 적용하는데 필요하다. 그러나, 상기 조성물의 일부 구현예에 따르면, 상기 결합제는 임의의 성분으로서 사용될 수 있다. 이에 더해, 조성물은 상기 언급된 바와 같은 습윤제를 포함할 수 있다.
게다가, JP 2001-288416 에는 액체 용매 및 고체 용매를 포함하는 2 가지 이상의 유기 용매에 용해된 또는 분산된 코팅 액체 조성물이 기재되어 있다. 액체 용매 및 고체 용매의 조합을 사용하면 고도로 분산된 등방성 상태로 기능 물질을 갖는 박막을 제공한다.
WO 2009/049744, WO 2009/109273 및 JP 2001-288416 에 기재된 OE 소자는 유용한 효율 및 수명을 보인다. 그러나, 효율, 수명 및 산화 또는 물과 관련된 민감성과 같은 OSC 층의 성능을 개선하고자 하는 것이 영원한 희망이다.
이에 더해, 많은 양의 습윤제를 사용하지 않고 높은 레벨링을 갖는 필름을 형성하기는 어렵다. 그러나, 상기 습윤제는 형성된 필름의 성능과 관련하여 일부 단점을 가질 수 있다.
게다가, 상기 언급된 기술에 근거한 다층 소자의 제조는 달성하기가 어렵다. 존재하는 층에 부가적인 층을 적용하기 위해, 일반적으로 후속하여 적용되는 조성물은 존재하는 필름을 용해하지 않는 용매를 포함한다. 이러한 접근법은 일반적으로 직교 용매 접근법으로 불린다. 그러나, 존재하는 필름의 유기 반전도성 화합물 및 후속하여 적용되는 조성물의 반전도성 화합물이 유사한 특성을 갖고 유사한 용매에서 가용성인 경우, 이러한 접근법은 달성하기가 어렵다.
그러므로 고 성능, 긴 수명 및 물 또는 산화에 대항하는 낮은 민감성을 갖는 높은 효과적인 OE 소자의 제조를 가능하게 하는, OE 소자, 특히 박막 트랜지스터, 다이오드, OLED 디스플레이 및 OPV 전지의 제조에 적합한 OSC 를 포함하는 개선된 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 목적은 이러한 개선된 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 또다른 목적은 이러한 조성물로부터 OE 소자의 개선된 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다. 또다른 목적은 이러한 조성물 및 방법으로부터 수득된 개선된 OE 소자를 제공하고자 하는 것이다. 특히, 또다른 목적은 다층 소자의 개선된 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다. 추가의 목적은 하기 설명으로부터 당업자에게 즉시 명백하다.
놀랍게도 본 출원에 청구된 바와 같은 방법, 물질 및 소자를 제공함으로써, 특히 25℃ 의 온도에서 고체이고, 고온에서 유체이고, 용매의 비등점은 400℃ 이하인 조성물을 사용하는 OE 소자의 제조 방법을 제공함으로써 상기 목표가 달성될 수 있고, 상기 언급된 문제가 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 하나 이상의 유기 반도체 화합물 (OSC), 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물로서, 조성물은 25℃ 의 온도에서 고체이고, 고온에서 유체이고, 용매의 비등점은 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅 또는 인쇄 잉크로서, 특히 OE 소자의 제조를 위한, 특히 박막 트랜지스터, 다이오드, OLED 소자 및 강성 또는 유연성 유기 광전 (OPV) 전지 및 소자를 위한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 유기 전자 (OE) 소자의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 상기 및 하기 기재된 바와 같은 조성물을 기판 상에 증착시켜 필름 또는 층을 형성하는 단계,
b) 용매(들) 를 제거하는 단계.
본 발명은 또한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 조성물로부터 및/또는 방법에 의해 제조된 OE 소자에 관한 것이다.
OE 소자에는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 전파 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 전자발광식 디스플레이, 유기 광전 (OPV) 전지, 유기 태양 전지 (O-SC), 유연성 OPV 및 O-SC, 유기 레이저다이오드 (O-레이저), 유기 통합 회로 (O-IC), 발광 소자, 센서 소자, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 소자, 캐피시터, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴, 광전도체, 전자사진 소자, 유기 메모리 소자, 바이오센서 및 바이오칩이 포함된다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 제공한다. OLED 소자는 예를 들어 조명을 위해, 의료적 조명 목적을 위해, 신호전달 소자로서, 신호체계 (signage) 소자로서, 그리고 디스플레이에서 사용될 수 있다. 디스플레이는 수동 매트릭스 드라이빙, 총 매트릭스 어드레싱 또는 능동 매트릭스 드라이빙을 사용하여 다뤄질 수 있다. 투명 OLED 는 광학적으로 투명한 전극을 사용하여 제조될 수 있다. 유연성 OLED 는 유연성 기판의 사용을 통해 평가가능하다.
본 발명의 조성물, 방법 및 소자는 OE 소자 및 이의 제조의 효율의 놀라운 향상을 제공한다. 예상치 않게, OE 소자의 성능, 수명 및 효율은, 상기 소자가 본 발명의 조성물을 사용하여 달성되는 경우 향상될 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 높은 수준의 필름 형성을 제공한다. 특히, 필름의 균질성 및 품질이 향상될 수 있다. 이에 더해, 본 발명은 다층 소자의 양호한 인쇄를 가능하게 한다.
본 발명은 25℃ 의 온도에서 고체이고 고온에서 유체인 조성물을 제공한다. 상기 유형의 코팅 조성물 또는 인쇄 잉크는 이러한 조성물의 적용이 25℃ 초과의 온도에서 수행된다는 사실에 근거하여 핫 멜트 (hot melt) 제형이라고 불린다.
바람직하게는 상기 조성물은 30℃, 특히 35℃, 특히 40℃, 더욱 바람직하게는 50℃, 가장 바람직하게는 60℃ 의 온도에서 고체이다. 조성물이 고체인 온도가 높으면 인쇄가 기판 상에 고정될 수 있는 것이 더 쉽다. 고체라는 용어는 조성물이 통상의 인쇄 기술에 의해 적용될 수 없을 정도로 잉크의 점도가 매우 높다는 것을 의미한다. 그러므로, 상기 및 하기 언급된 온도 (특히 25℃) 에서 500 Pas 이상의 점도를 포함하는 조성물은 고체로 고려된다. 점도 값은 다르게 언급되지 않는다면 500 s- 1 의 전단율에서 평행 판 회전 점도계 또는 유량계 (TA Instruments) 로 측정된다.
그러나, 잉크가 매우 고온에서 고체인 경우, 상기 잉크는 매우 고온에 적용될 필요가 있다. 높은 가공 온도는 특정한 장비 및 안정한 유기 반전도성 화합물을 필요로 한다. 이러한 관점에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 유체이다.
유체라는 용어는 잉크의 점도가, 조성물이 상기 및 하기 언급된 바와 같은 통상의 인쇄 기술에 의해 가공될 수 있는 범위에 있다는 것을 의미한다. 그러므로, 상기 및 하기 언급된 온도 (200℃, 150℃, 120℃ 및 100℃, 각각) 에서 0.1 내지 2000 mPas 범위의 점도를 포함하는 조성물은 유체로 고려된다. 점도 값은 다르게 언급되지 않는다면 500 s- 1 의 전단율에서 평행 판 회전 점도계 또는 유량계 (TA Instruments) 로 측정된다.
바람직하게는, 조성물은 0.25 내지 100 mPas 의 범위, 특히 1.0 내지 40 mPas 의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 20 mPas 의 범위, 가장 바람직하게는 2.1 내지 15 mPas 의 범위의 점도를 갖는다. 점도는 TA Instruments 에서 제조된 AR-G2 유량계에서 측정함으로써 500 s- 1 의 전단율에서 측정된다. 이것은 평행 판 기하학을 사용하여 측정된다. 점도를 측정하기 위한 온도는 바람직하게는 최고 비등점을 갖는 용매의 융점의 약 10℃ 초과이다. 단지 유체 용매가 사용되는 경우, 점도는 조성물의 가공 온도에서 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 20 내지 60 mN/m 의 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 mN/m 의 범위의 표면 장력을 포함한다. 표면 장력은 상기 및 하기 언급된 바와 같은 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 측각기를 사용하여 측정될 수 있다. 표면 장력은 적합한 방식으로 중합체성 결합제 및 용매를 선택함으로써 달성될 수 있다. 게다가, 표면 장력은 습윤제, 바람직하게는 하기 언급된 바와 같은 휘발성 습윤제를 사용하여 달성될 수 있다. 표면 장력을 측정하기 위한 온도는 바람직하게는 최고 비등점을 갖는 용매의 융점의 약 10℃ 초과이다.
바람직하게는, 조성물은 예를 들어, 1 마이크론 이하로 여과될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다. 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 트리메틸벤젠 (예를 들어, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리메틸벤젠), 테트랄린, 기타 단환형 또는 다환형-, 디-, 트리- 및 테트라알킬벤젠 (예를 들어, 디에틸벤젠, 메틸큐멘, 테트라메틸벤젠 등), 방향족 에테르 (예를 들어, 아니솔, 알킬아니솔, 예를 들어, 메틸아니솔의 2, 3 및 4 이성질체, 디메틸아니솔의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5- 이성질체), 나프탈렌 유도체, 알킬나프탈렌 유도체 (예를 들어, 1- 및 2- 메틸나프탈렌), 디- 및 테트라히드로나프탈렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한 바람직한 것은 방향족 에스테르 (예를 들어, 알킬벤조에이트), 방향족 케톤 (예를 들어, 아세토페논, 프로피오페논), 알킬케톤 (예를 들어, 시클로헥사논), 방향족 케톤 (예를 들어, 벤조페논), 헤테로방향족 용매 (예를 들어, 티오펜, 단환형 또는 다환형-, 디- 및 트리알킬티오펜, 2-알킬티아졸, 벤즈티아졸 등, 피리딘), 할로겐아릴 및 아닐린 유도체이다. 상기 용매는 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 것은 3-플루오로트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤젠트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤젠트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤젠디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤젠니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤젠니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤젠니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐아세테이트, N-메틸아닐린, 메틸벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 모르폴린, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, o-톨루니트릴, 베라트롤, 에틸벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 부틸벤조에이트, 2-메틸비페닐, 2-페닐피리딘 또는 2,2'-비톨릴이다.
25℃ 의 온도에서 고체이고 고온에서 유체인 조성물을 달성하기 위해, 하나 이상의 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용매는 25℃ 에서 고체이고 고온에서 유체, 바람직하게는 액체인 것이 사용될 수 있다. 상기 용매를 사용하는 것은 본 발명의 조성물을 사용하여 수득되는 유기 전자 소자의 성능과 관련해 놀라운 개선을 제공한다.
바람직하게는, 용매는 25℃, 특히 30℃, 특히 35℃, 특히 40℃, 더욱 바람직하게는 50℃, 가장 바람직하게는 60℃ 의 온도에서 고체이다. 고체라는 용어는 조성물과 관련하여 상기 언급된 바와 같이 사용된다. 바람직하게는, 용매는 25℃ 이상, 특히 30℃ 이상, 특히 35℃ 이상, 특히 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상의 온도에서 융점을 갖는다.
바람직하게는 용매는 200℃ 이하, 특히 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 유체이다. 유체라는 용어는 조성물과 관련하여 상기 언급된 바와 같이 사용된다. 따라서, 용매는 200℃ 이하, 특히 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 융점을 갖는다.
상기 용매는 특별히 제한되지는 않으며, 지방족 화합물, 예컨대 알칸을 포함할 수 있고, 상기 용매가 유기 반전도성 화합물과 반응하지 않는 경우, 작용기, 예컨대 히드록실기, 카르복실산기 또는 할로겐을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 유기 용매는 바람직하게는 방향족 및/또는 헤테로방향족 화합물, 특히 방향족 화합물, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다. 특히, 유기 용매는 120 g/mol 이상, 특히 130 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 140 g/mol 이상의 분자량을 갖는 벤젠 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피라졸 화합물, 술폰 화합물, 술폴란 화합물, 알코올 화합물, 및/또는 나프탈렌 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 벤젠 화합물은 예를 들어, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 및 헥사메틸벤젠을 포함한다. 바람직한 나프탈렌 화합물은 예를 들어, 2-메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌 및 2-에톡시나프탈렌을 포함한다.
유기 용매의 혼합물에 의해 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 특히, 용매 혼합물은, 특히 120 g/mol 이상, 특히 130 g/mol 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 벤젠 화합물을 포함할 수 있다. 게다가 특정한 혼합물은 하나 이상의 나프탈렌 화합물을 포함할 수 있다.
용매로서 유용한 화합물의 예는 표 1 에 기재된다.
유용한 용매의 융점 및 비등점
용매 융점 [℃] 비등점 [℃]
술폴란 27 285
1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 30 269
2-메틸나프탈렌 (2-MN) 35 241
2-에톡시나프탈렌 36 282
2,3,4,6-테트라클로로피리딘 38 248
벤질 페닐 에테르 40 287
도코산 45 369
2,3,5-트리클로로피리딘 48 219
펜타메틸벤젠 50 231
벤조페논 52 305
5-인다놀 52 255
1,2,3-트리클로로벤젠 52 218
피라진 53 116
5,6,7,8-테트라히드로-2-나프탈렌 60 276
p-브로모클로로벤젠 66 196
디-이소프로필나프탈렌 68 279
피라졸 68 187
비페닐 69 255
2-인다놀 70 253
스테아르산 70 361
2,6-디클로로니트로벤젠 71 272
1,5-디메틸나프탈렌 (1,5-DMN) 77 265
1,2,4,5-테트라메틸벤젠 78 197
나프탈렌 81 218
펜타클로로벤젠 86 277
탄소 테트라브로마이드 89 190
이미다졸 90 256
3,5-디메틸피라졸 107 218
디메틸 술폰 108 238
1,3,5-트리브로모벤젠 120 271
벤조산 123 249
옥타클로로프로판 160 269
헥사메틸벤젠 165 264
상기 용매는 2, 3 개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 용매는 사용된 압력에서, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 < 400℃, 특히 ≤ 350℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 270℃, 가장 바람직하게는 ≤ 250℃ 의 비등점 또는 승화 온도를 갖는다. 증발은 또한 예를 들어, 열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속화될 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매는 15 내지 80 mN/m 의 범위, 더욱 바람직하게는 25 mN/m 내지 45 mN/m 의 범위의 표면 장력을 포함할 수 있다. 표면 장력은 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 측각기를 사용하여 측정될 수 있다. 방법의 상세사항은 Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에 의해 공개된 First Ten Angstrom 으로 이용가능하다. 바람직하게는, 펜던트 드롭 방법이 표면 장력을 측정하는데 사용될 수 있다. 표면 장력을 측정하기 위한 온도는 바람직하게는 약 30℃ 내지 200℃, 특히 60℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 의 범위이다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 용매의 표면 장력은 용매의 융점 10℃ 초과의 온도에서 측정될 수 있다. 단지 유체 용매가 사용되는 경우, 표면 장력은 바람직하게는 적용 온도에서 측정될 수 있다.
바람직한 유기 용매는 17.0 내지 23.2 MPa0 . 5 의 범위의 Hd, 0.2 내지 12.5 MPa0.5 의 범위의 Hp 및 0.9 내지 14.2 MPa0 . 5 의 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터 (Hansen Solubility parameters) 를 포함할 수 있다. 더욱 바람직한 유기 용매는 18.5 내지 21.0 MPa0 . 5 의 범위의 Hd, 2.0 내지 6.0 MPa0 . 5 의 범위의 Hp 및 2.0 내지 6.0 MPa0 . 5 의 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터 (Hansen Solubility parameters) 를 포함한다.
한센 용해도 파라미터는 Hanson and Abbot et al. 에 의해 공급되는 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) 프로그램 (제 2 판) 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 유기 용매를 포함한다.
용매 및 임의의 휘발성 첨가제를 제거하는데 사용되는 가공 온도는 유기 반전도성 물질을 포함하는 층이 손상을 받지 않는 식으로 선택되어야만 한다. 바람직하게는 증착 가공 온도는 약 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 이다.
OSC 화합물은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 표준 물질로부터 선택될 수 있다. OSC 는 단량체성 화합물 (또한 중합체 또는 거대분자와 비교해 "소형 분자" 로서 언급됨), 중합체성 화합물, 또는 단량체성 또는 중합체성 화합물 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 혼합물, 분산물 또는 블렌드일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, OSC 는 결정도의 유의한 변화를 달성하기가 용이한 단량체성 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 양상에 따르면, OSC 는 바람직하게는 공액된 방향족 분자이고, 바람직하게는 융합되거나 융합되지 않을 수 있는 3 개 이상의 방향족 고리를 함유한다. 비융합된 고리는 예를 들어, 연결기, 단일 결합 또는 스피로-연결을 통해 연결된다. 바람직한 단량체성 OSC 화합물은 5-, 6- 또는 7-원 방향족 고리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고리를 함유하고, 더욱 바람직하게는 오직 5- 또는 6-원 방향족 고리 만을 함유한다. 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체 (혼합물, 분산물 및 블렌드 포함) 일 수 있다.
각각의 방향족 고리는 임의로 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S, 바람직하게는 N, O 또는 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다.
방향족 고리는 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴기, 할로겐, 특히 불소, 시아노, 니트로 또는 -N(Rx)(Ry) (식 중, Rx 및 Ry 는 서로 독립적으로 H 를 나타냄) 로 표시되는 임의로 치환되는 이차 또는 삼차 알킬아민 또는 아릴아민, 임의로 치환되는 알킬, 임의로 치환되는 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시기로 임의로 치환될 수 있다. Rx 및/또는 Ry 가 알킬 또는 아릴을 나타내는 경우, 이들은 임의로 불소화될 수 있다.
바람직한 고리는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(Rz)-, -N=N-, -(Rz)C=N-, -N=C(Rz)- (식 중, T1 및 T2 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N- 또는 저급 알킬기, 바람직하게는 C1 -4 알킬기를 나타내고, Rz 는 H, 임의로 치환되는 알킬 또는 임의로 치환되는 아릴을 나타냄) 과 같은 공액된 연결기와 임의로 연결되거나, 임의로 융합된다. Rz 가 알킬 또는 아릴인 경우, 이들은 임의로 불소화될 수 있다.
바람직한 OSC 화합물은, 축합 방향족 탄화수소, 예컨대 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨 또는 상기 언급된 것의 가용성 치환 유도체; 올리고머성 파라 치환 페닐렌, 예컨대 p-쿼터페닐 (p-4P), p-퀸쿼페닐 (p-5P), p-섹시페닐 (p-6P), 또는 상기 언급된 것의 가용성 치환 유도체; 공액 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리인데노플루오렌 (상기 공액 탄화수소 중합체의 올리고머를 포함); 공액 헤테로환형 중합체, 예컨대 폴리(3-치환 티오펜), 폴리(3,4-이치환 티오펜), 폴리셀레노펜, 폴리(3-치환 셀레노펜), 폴리(3,4-이치환 셀레노펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환 피롤), 폴리(3-치환 피롤), 폴리(3,4-이치환 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환 아닐린), 폴리(2-치환 아닐린), 폴리(3-치환 아닐린), 폴리(2,3-이치환 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌폴리벤조푸란; 폴리인돌, 폴리피리다진, 폴리트리아릴아민, 예컨대 임의로 치환되는 폴리트리페닐아민; 피라졸린 화합물; 벤지딘 화합물; 스틸벤 화합물; 트리아진; 치환 메탈로- 또는 금속이 없는 포르핀, 프탈로시아닌 프탈로시아닌, 플루오로프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C60 및 C70 풀레렌 또는 이의 유도체; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드 및 플루오로 유도체; N,N'-디알킬, 포화 디알킬, 디아릴 또는 치환 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디이미드; 바토페난트롤린; 디페노퀴논; 1,3,4-옥사디아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄; α,α'-비스(디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환 디알킬, 디아릴 또는 치환 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로부터 선택되는, 소형 분자 (즉, 단량체성 화합물), 중합체, 올리고머 및 이의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 상기 목록에 언급된 것 및 가용성인 이의 유도체이다.
특히 바람직한 OSC 물질은 치환 폴리아센, 예컨대 6,13-비스(트리알킬실릴에티닐)펜타센 또는 이의 유도체, 예컨대, 예를 들어 US 6,690,029, WO 2005/055248 A1, 또는 WO 2008/107089 A1 에 기재된 바와 같은 5,11-비스(트리알킬실릴에티닐)안트라디티오펜이다. 추가로 바람직한 OSC 물질은 폴리(3-치환 티오펜), 매우 바람직하게는 폴리(3-알킬티오펜) (P3AT) 이며, 알킬기는 바람직하게는 직쇄이고 바람직하게는 1 내지 12, 가장 바람직하게는 4 내지 10 개의 C-원자를 갖는다 (예를 들어, 폴리(3-헥실티오펜)).
특히 바람직한 중합체성 OSC 화합물은 티오펜-2,5-디일, 3-치환 티오펜-2,5-디일, 임의로 치환되는 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 임의로 치환되는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 3-치환 셀레노펜-2,5-디일, 임의로 치환되는 인데노플루오렌, 임의로 치환되는 페난트렌 및 임의로 치환되는 트리아릴아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명에 따른 조성물은 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 5중량% 의 OSC 물질 또는 상응하는 블렌드를 포함할 수 있다. 백분율 데이터는 용매 또는 용매 혼합물 100% 에 대한 것이다. 조성물은 1 또는 1 개 초과, 바람직하게는 1, 2, 3 개 또는 3 개 초과의 OSC 화합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 유기 반도체 화합물은 순수한 성분 또는 2 가지 이상의 성분의 혼합물 (이 중 하나 이상은 반전도성 특성을 가져야만 함) 이다. 그러나 혼합물을 사용하는 경우, 각각의 성분이 반전도성 특성을 가져야만 하는 것은 아니다. 그러므로, 예를 들어, 비활성 저-분자량 화합물은 반전도성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 마찬가지로 비활성 매트릭스 또는 결합제로서 담당하는 비-전도성 중합체를, 반전도성 특성을 갖는 하나 이상의 저-분자량 화합물 또는 추가의 중합체와 함께 사용하는 것이 가능하다. 본 출원의 목적을 위해, 잠재적으로 혼련된 비-전도성 성분은 전기-광학적으로 불활성인, 비활성인, 수동인 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
추가의 혼련된 성분을 임의로 포함하는 중합체성 유기 반도체의 용액이 바람직하다. 중합체성 유기 반도체의 분자량 Mw 은 바람직하게는 10,000 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 2,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol 이다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체성 유기 반도체는 특히, (i) 유기 용매에 가용성인 EP 0443861, WO 94/20589, WO 98/27136, EP 1025183, WO 99/24526, DE 19953806 및 EP 0964045 에 기재된 치환 폴리-p-아릴렌비닐렌 (PAV), (ii) 유기 용매에 가용성인 EP 0842208, WO 00/22027, WO 00/22026, DE 19846767, WO 00/46321, WO 99/54385 및 WO 00155927 에 기재된 치환 폴리플루오렌 (PF), (iii) 유기 용매에 가용성인 EP 0707020, WO 96/17036, WO 97/20877, WO 97/31048, WO 97/39045 및 WO 031020790 에 기재된 치환 폴리스피로비플루오렌 (PSF), (iv) 유기 용매에 가용성인 WO 92/18552, WO 95/07955, EP 0690086, EP 0699699 및 WO 03/099901 에 기재된 치환 폴리-파라-페닐렌 (PPP) 또는 -비페닐렌, (v) 유기 용매에 가용성인 WO 05/014689 에 기재된 치환 폴리디히드로페난트렌 (PDHP), (vi) 유기 용매에 가용성인 WO 04/041901 및 WO 04/113412 에 기재된 치환 폴리-트랜스-인데노플루오렌 및 폴리-시스-인데노플루오렌 (PIF), (vii) 유기 용매에 가용성인 DE 102004020298 에 기재된 치환 폴리페난트렌, (viii) 유기 용매에 가용성인 EP 1028136 및 WO 95/05937 에 기재된 치환 폴리티오펜 (PT), (ix) 유기 용매에 가용성인 T. Yamamoto et at., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832 에 기재된 폴리피리딘 (PPy), (x) 유기 용매에 가용성인 V. Gelling et at., Polym. Prepr. 2000, 41, 1770 에 기재된 폴리피롤, (xi) 예를 들어, WO 02/077060 에 기재된 계열 (i) 내지 (x) 중 2 이상으로부터의 구조 단위를 갖는 치환된, 가용성 공중합체, (xii) 유기 용매에 가용성인 Proc. of ICSM '98, Part I & II (in: Synth. Met 1999, 101/102) 에 기재된 공액 중합체, (xiii) 예를 들어, R. C. Penwell et al., J. Polym. Sci., Macromol Rev. 1978, 13, 63-160 에 기재된 치환 및 비치환 폴리비닐카르바졸 (PVK), (xiv) 예를 들어, JP 2000/072722 에 기재된 치환 및 비치환 트리아릴아민 중합체, (xv) 예를 들어, M. A. Abkowitz and M. Stolka, Synth. Met. 1996, 78, 333 에 기재된 치환 및 비치환 폴리실릴렌 및 폴리게르밀렌, 및 (xvi) 예를 들어 EP 1245659, WO 03/001616, WO 03/018653, WO 03/022908, WO 03/080687, EP 1311138, WO 031102109, WO 04/003105, WO 04/015025, DE 102004032527 및 상기 이미 언급된 설명 중 일부에 기재된 인광 단위를 함유하는 가용성 중합체를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 유기 반전도성 화합물은 바람직하게는 5000 g/mol 이하의 분자량, 더욱 바람직하게는 2000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, OSC 는 예를 들어 OFET 의 반전도성 채널 중의 능동 채널 물질로서, 또는 유기 정류 다이오드의 층 요소로서 사용될 수 있다.
OFET 층이 능동 채널 물질로서 OSC 를 함유하는 OFET 소자의 경우, 이것은 n- 또는 p- 유형 OSC 일 수 있다. 반전도성 채널은 또한 동일한 유형, 즉, n- 또는 p-유형의 2 개 이상의 OSC 화합물의 복합체일 수 있다. 게다가, p-유형 채널 OSC 화합물은 예를 들어 OSC 층을 도핑하는 효과를 위해 n-유형 OSC 화합물과 혼합될 수 있다. 또한 다층 반도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, OSC 는 절연체 인터페이스 근처에서 진성 (intrinsic) 일 수 있고, 고도로 도핑된 영역이 부가적으로 진성층 다음에 코팅될 수 있다.
바람직한 OSC 화합물은 1x10-5 ㎠V-1s-1 초과, 더욱 바람직하게는 1x10-2 ㎠ V-1s-1 초과의 FET 이동도를 갖는다.
특히 바람직한 중합체성 OSC 화합물은 하기 화학식 P1-P7 로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 중,
n 은 1 초과의 정수, 바람직하게는 10 내지 1,000 이고,
R 은 각 경우 동일 또는 상이하게 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내거나 (하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 O, S, O-CO, CO-O, O-CO-O, CR0=CR0 또는 C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨), 하나 이상의 비-방향족 기 Rs 에 의해 치환되거나 비치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 하나 이상의 기 R 은 또한 서로 및/또는 이들이 부착된 고리와 함께 단환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
Rs 는 각 경우 동일 또는 상이하게 F, Cl, Br, I, CN, Sn(R00)3, Si(R00)3 또는 B(R00)2, 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 O, S, O-CO, CO-O, O-CO-O, CR0=CR0, C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 를 나타내거나, 또는 Rs 는 하나 이상의 비-방향족 기 Rs 로 치환되거나 미치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 하나 이상의 기 Rs 는 또한 서로 및/또는 R 과 고리계를 형성할 수 있고,
R0 는 각 경우 동일 또는 상이하게 H, F, Cl, CN, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 4 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
R00 는 각 경우 동일 또는 상이하게 H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 2 개의 기 R00 는 또한 이들이 부착된 헤테로 원자 (Sn, Si 또는 B) 와 함께 고리를 형성할 수 있고,
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이며,
화학식 P1-P5 에서 R 은 바람직하게는 H 와 상이함.
특히 바람직한 단량체성 OSC 화합물은 치환 올리고아센, 예컨대 펜타센, 테트라센 또는 안트라센, 또는 이의 헤테로환형 유도체, 예컨대 예를 들어 US 6,690,029, WO 2005/055248 A1 또는 US 7,385,221 에 기재된 비스(트리알킬실릴에티닐) 올리고아센 또는 비스(트리알킬실릴에티닐) 헤테로아센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체성 OSC 화합물은 화학식 M1 (폴리아센) 으로부터 선택된다:
Figure pct00003
식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로: 수소; 임의로 치환되는 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 임의로 치환되는 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환되는 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환되는 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환되는 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환되는 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환되는 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 임의로 치환되는 실릴 또는 알키닐실릴기를 나타내고;
독립적으로 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10 의 각각의 쌍은 임의로 가교되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 임의로 치환되는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되거나, 임의로 치환되고;
폴리아센 골격의 탄소 원자 중 하나 이상은 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환될 수 있고;
폴리아센의 인접 고리 위치에 위치한 치환기 R1-R12 중 임의의 2 이상은 독립적으로, 함께 O, S 또는 -N(Ra) (식 중, Ra 는 상기 정의된 바와 같음) 로 임의로 개입된 추가의 C4-C40 포화 또는 불포화 고리, 또는 폴리아센에 융합된 방향족 고리계를 임의로 구성할 수 있고;
n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 n 은 0, 1 또는 2 이고, 가장 바람직하게는 n 은 0 또는 2 이며, 폴리아센 화합물이 펜타센 화합물 (n=2 인 경우) 또는 "슈도 펜타센" 화합물 (n=0 인 경우) 이라는 것을 의미함.
매우 바람직한 것은 하기 화학식 M1a 의 화합물 (치환 펜타센) 이다:
Figure pct00004
식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로: H; 임의로 치환되는 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 임의로 치환되는 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환되는 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환되는 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환되는 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환되는 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환되는 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 임의로 치환되는 실릴기를 나타내고; A 는 규소 또는 게르마늄을 나타내고;
독립적으로 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10, R15 및 R16, 및 R16 및 R17 의 각각의 쌍은 서로 임의로 가교되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되거나, 임의로 치환되고;
폴리아센 골격의 탄소 원자 중 하나 이상은 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환됨.
추가로 바람직한 것은 하기 화학식 M1b 의 화합물 (치환 헤테로아센) 이다:
Figure pct00005
식 중, R2, R3, R8, R9, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로: H; 임의로 치환되는 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 임의로 치환되는 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환되는 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환되는 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환되는 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환되는 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환되는 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 임의로 치환되는 실릴기를 나타내고; A 는 규소 또는 게르마늄을 나타내고;
독립적으로 R2 및 R3, R8 및 R9, R15 및 R16, 및 R16 및 R17 의 각각의 쌍은 서로 임의로 가교되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되거나, 임의로 치환되고;
폴리아센 골격의 탄소 원자 중 하나 이상은 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환됨.
특히 바람직한 것은 부차화학식 M1b (식 중, R2 및 R3, 및 R8 및 R9 의 하나 이상의 쌍은 서로 가교되어 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되고, 임의로 치환되는 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성함) 의 화합물이다.
특히 바람직한 것은 부차화학식 M1b1 의 화합물 (실릴에티닐화된 헤테로아센) 이다:
Figure pct00006
식 중,
Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고, 다른 것은 -X- 를 나타내고,
Y3 및 Y4 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고, 다른 것은 -X- 를 나타내고,
X 는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR"'- 이고,
R' 는 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C-원자를 갖고 임의로 불소화 또는 과불소화된 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 6 내지 30 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화 또는 과불소화된 아릴, 바람직하게는 C6F5, 또는 CO2R"" (식 중, R"" 는 H 임), 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화된 알킬 또는 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20 개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화된 아릴이고,
R" 는 복합 발생의 경우 서로 독립적으로, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C-원자를 갖는 환형, 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 30 개의 C-원자를 갖는 아릴이고, 상기 모두는 임의로 불소화 또는 과불소화되고, (SiR"3 은 바람직하게는 트리알킬실릴임),
R"' 는 H 또는 1 내지 10 개의 C-원자를 갖는 환형, 직쇄 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 이고,
m 은 0 또는 1 이고,
o 는 0 또는 1 임.
특히 바람직한 것은 m 및 o 가 0 이고, 및/또는 X 가 S 이고, 및/또는 R' 가 F 인 화학식 M1b1 의 화합물이다.
바람직한 구현예에서, 부차화학식 M1b1 의 화합물이 제공되고 하기 화학식의 반-이성질체 및 동-이성질체의 혼합물로서 사용된다:
Figure pct00007
식 중, X, R, R', R", m 및 o 는 서로 독립적으로 화학식 M1b1 에 제시된 의미 중 다른 하나 또는 상기 및 하기 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, X 는 바람직하게는 S 이고, m 및 o 는 바람직하게는 0 임.
상기 및 하기 사용되는 바와 같은 "카르빌기" 라는 용어는 임의의 비-탄소 원자 (예를 들어 -C≡C-) 가 없이, 또는 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge (예를 들어 카르보닐 등) 와 임의로 조합된, 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1원자가 또는 다원자가 유기 라디칼 부분을 나타낸다. "히드로카르빌기" 라는 용어는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 스피로 및/또는 융합 고리를 비롯한 직쇄, 분지형 및/또는 환형일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌 기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의로 치환되고 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 가짐), 게다가 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환되는 아릴 또는 아릴옥시, 게다가 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의로 치환되고 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 가짐) 를 포함하고, 모든 상기 기는 임의로, 특히 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다. 카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비환형 기, 또는 포화 또는 불포화 환형 기일 수 있다. 불포화 비환형 또는 환형 기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비환형인 경우, 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어: C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등을 포함한다. 상기 기 중 바람직한 것은 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기, 각각이다. 또한 포함되는 것은 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 예를 들어 알키닐 기, 바람직하게는 실릴기로 치환된 에티닐, 바람직하게는 트리알킬실릴기이다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는, 또한 축합 고리를 포함할 수 있고 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는, 25 개 이하의 C 원자를 갖는 단환형 또는 다환형-, 비- 또는 트리환형 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타낸다 (식 중, L 은 할로겐 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐 또는 알콕시카르보닐기이고, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 로 대체될 수 있음).
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는, 부가적으로 하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로 대체될 수 있는 페닐이고, 이들 모두는 상기 정의된 바와 같은 L 로 단- 또는 다치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 화학식 및 부차화학식에서 특히 바람직한 치환기 R, Rs 및 R1 -17 은 F, Cl, Br 또는 I 로 단- 또는 다치환되거나 비치환되는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 (하나 이상의 비-인접 CH2 기는 각 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 -O-, -S-, -NRb-, -SiRbRc-, -CX1=CX2- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체됨) 로부터 선택되거나, 또는 바람직하게는 1 내지 30 개의 C-원자를 갖는 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다 (식 중, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 알킬이고, X1 및 X2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 임).
R15 -17 및 R" 는 C1-C40-알킬기, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, C6-C40-아릴기, 바람직하게는 페닐, C6-C40-아릴알킬기, C1-C40-알콕시기, 또는 C6-C40-아릴알킬옥시기로부터 선택되는 바람직하게는 동일 또는 상이한 기이고, 모든 상기 기는 예를 들어 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된다. 바람직하게는, R15 -17 및 R" 는 각각 독립적으로, 임의로 치환되는 C1 -12-알킬, 더욱 바람직하게는 C1 -4-알킬, 가장 바람직하게는 C1 -3-알킬, 예를 들어 이소프로필, 및 임의로 치환되는 C6 -10-아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택된다. 추가로 바람직한 것은 화학식 -SiR15R16 (식 중, R15 는 상기 정의된 바와 같고, R16 은 Si 원자와 함께, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 환형 실릴 알킬기를 형성함) 의 실릴기이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 모든 R15 -17, 또는 모든 R" 는 동일한 기, 예를 들어 트리이소프로필실릴에서와 같은, 동일한, 임의로 치환되는, 알킬기이다. 매우 바람직하게는 모든 R15 -17, 또는 모든 R" 는 동일한, 임의로 치환되는 C1 -10, 더욱 바람직하게는 C1 -4, 가장 바람직하게는 C1 -3 알킬기이다. 이 경우 바람직한 알킬기는 이소프로필이다.
바람직한 기 -SiR15R16R17 및 SiR"3 은 제한 없이, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴, 디메틸프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, 디프로필메틸실릴, 디이소프로필메틸실릴, 디프로필에틸실릴, 디이소프로필에틸실릴, 디에틸이소프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 디페닐이소프로필실릴, 디이소프로필페닐실릴, 디페닐에틸실릴, 디에틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페녹시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 메틸메톡시페닐실릴 등 (식 중, 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 임의로 치환됨) 을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, OSC 물질은 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질이다. 유기 발광 물질 및 전하 수송 물질은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 표준 물질로부터 선택될 수 있다. 본 출원에 따른 유기 발광 물질은 400 내지 700 nm 의 범위의 λ최대 를 갖는 빛을 방출하는 물질을 의미한다.
적합한 인광 화합물은 특히, 적합한 여기 상에 바람직하게는 가시 영역에서 빛을 방출하고, 부가적으로는 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 이미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
특히 바람직한 유기 인광 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물이다:
Figure pct00008
식 중,
DCy 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 주게 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인 (이를 통해 환형 기가 금속에 결합됨) 을 함유하고, 하나 이상의 치환기 R18 을 가질 수 있는 환형 기이고; DCy 및 CCy 기는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 탄소 원자 (이를 통해 환형 기가 금속에 결합됨) 를 함유하고, 하나 이상의 치환기 R18 을 가질 수 있는 환형 기이고;
A 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 1-음이온성, 두자리 킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
R18 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (식 중, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR19-, -CONR19-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R18 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 다수의 치환기 R18 은 함께 단환형 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R19 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (식 중, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R18 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임.
다수의 라디칼 R18 사이의 고리계의 형성은 가교가 또한 기 DCy 와 CCy 사이에 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
게다가, 다수의 라디칼 R18 사이의 고리계의 형성은 가교가 또한 2 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 사이에 또는 1 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy 와 리간드 A 사이에 존재할 수 있어, 여러자리 또는 폴리포달 리간드 시스템을 제공한다는 것을 의미한다.
상기 기재된 이미터의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 및 DE 102008027005 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 알려진 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 추가의 인광 화합물을 사용할 수 있을 것이다. 특히, 어떤 인광 착물이 어떤 발색을 방출하는지는 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 인광 화합물의 예는 하기 표에 제시된다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
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Figure pct00017
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Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026

Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
바람직한 도펀트는 단환형 또는 다환형스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 계열로부터 선택된다. 단환형 또는 다환형스티릴아민은 하나의 치환 또는 미치환 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 미치환 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 미치환 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 미치환 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는, 또한 추가로 치환될 수 있는 스틸벤이다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 것이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서, 안트라센 기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9,10-위치에서, 안트라센 기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서, 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 도펀트는 예를 들어 WO 06/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 08/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 07/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민으로부터 선택된다. 스티릴아민 계열로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 미치환 트리스틸벤아민 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 도펀트이다. 추가로 DE 102008035413 에 기재된 축합 탄화수소가 바람직하다.
적합한 도펀트는 게다가 하기 표에 표시된 구조, 및 JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에 기재된 상기 구조의 유도체이다.
Figure pct00031
발광층의 혼합물 중의 도펀트의 비율은 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 이다. 따라서, 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량% 이다.
본 목적을 위한 적합한 호스트 물질은 다양한 계열의 성분 유래의 물질이다. 바람직한 호스트 물질은 올리고아릴렌의 계열 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따른), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 따른), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 산화포스핀, 술폭시드, 등 (예를 들어 WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따른), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO 06/048268 에 따른), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 06/117052 에 따른) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 08/145239 에 따른) 으로부터 선택된다. 적합한 호스트 물질은 게다가 또한 상기 기재된 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 외에, 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물들의 아트로프이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 계열, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 산화포스핀 및 술폭시드로부터 선택된다. 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물 외에, 매우 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물들의 아트로프이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 계열로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
적합한 호스트 물질은 게다가 예를 들어, 하기 표에 표시된 물질, 및 WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에 기재된 바와 같은 상기 물질의 유도체이다.
Figure pct00032
본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-수송층은 정공-주입층과 방출층 사이에 위치한 층이다. 이것은 전자-받게 화합물로, 예를 들어 F4-TCNQ 로 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기재된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 물질 외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-주입 또는 전자-수송층에서 사용되는 것과 같은 적합한 전하-수송 물질은 예를 들어, Y. Shirota et al., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 기재된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 상기 층에 사용되는 다른 물질이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자의 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따른), EP 1661888 에 기재된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따른), 축합 방향족이 있는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따른), WO 95/09147 에 기재된 아민 유도체, 단환형 또는 다환형벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따른) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따른) 이다. 적합한 정공-수송 및 정공-주입 물질은 게다가 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569 에 기재된 바와 같은 상기 표시된 화합물의 유도체이다.
적합한 정공-수송 또는 정공-주입 물질은 게다가, 예를 들어, 하기 표에 표시된 물질이다.
Figure pct00033
Figure pct00034
본 발명에 따른 전계발광 소자에 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 또는 전자-주입 물질은 예를 들어, 하기 표에 표시된 물질이다. 적합한 전자-수송 및 전자-주입 물질은 게다가 JP 2000/053957, WO 03/060956, WO 04/028217 및 WO 04/080975 에 기재된, 상기 표시된 화합물의 유도체이다.
Figure pct00035
본 발명에 따른 화합물에 대한 적합한 매트릭스 물질은 예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 DE 102008033943 에 따른 케톤, 산화포스핀, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 기재된 CBP (N,N-비스카르바졸릴-비페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 05/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 DE 102008036982, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 트리아진 유도체, 또는 예를 들어 DE 102007053771 에 따른 아연 착물이다.
추가로 또한 혼련된 저분자량, 올리고머성, 덴드리머성, 선형 또는 분지형 및/또는 중합체성 유기 및/또는 유기금속 반도체를 포함하는 비-전도성, 전자적으로 비활성인 중합체 (매트릭스 중합체; 비활성 중합체성 결합제) 의 용액이 바람직하다. 바람직하게는, 조성물은 0.5 내지 10 중량% 비활성 중합체성 결합제를 포함할 수 있다.
임의로, OSC 조성물은 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같은 유동학적 특성을 조절하기 위한 하나 이상의 유기 결합제, 바람직하게는 중합체성 결합제, 특히 3.3 이하의 1,000 Hz 에서의 낮은 유전율 (ε) 을 갖는 유기 결합제를, 매우 바람직하게는 중량에 의해 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 의 결합제 대 OSC 화합물의 비율로 포함한다.
결합제는 예를 들어 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐비페닐) 또는 폴리(4-메틸스티렌), 또는 이의 블렌드로부터 선택된다. 결합제는 또한 예를 들어 폴리-아릴아민, 폴리플루오렌, 폴리티오펜, 폴리스피로비플루오렌, 치환된 폴리비닐렌페닐렌, 폴리카르바졸 또는 폴리스틸벤, 또는 이의 공중합체로부터 선택되는 반전도성 결합제일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 비활성 결합제는 -70 내지 160℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 140℃, 가장 바람직하게는 70 내지 130℃ 의 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다. 유리 전이 온도는 중합체의 DSC (DIN EN ISO 11357, 가열 속도 10℃/분) 를 측정함으로써 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 전도성 첨가제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 안료, 염료 또는 착색제, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제와 같은 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분은 산화성이 아니어야만 하거나 다르게는 OSC 와 화학적으로 반응할 수 있거나 또는 OSC 에 대해 전기적 도핑 효과를 가져서는 안된다.
휘발성 습윤제로 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 상기 및 하기 사용되는 바와 같은 "휘발성" 이라는 용어는 유기 반전도성 물질 또는 OE 소자를 유의하게 손상시키지 않는 조건 (예컨대 온도 및/또는 감압) 하에서 유기 반전도성 물질이 OE 소자의 기판 상에 증착된 후 증발에 의해 유기 반전도성 물질로부터 작용제가 제거될 수 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 이것은 습윤제가 사용되는 압력, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 < 350℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 300℃, 가장 바람직하게는 ≤ 250℃ 의 비등점 또는 승화 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 증발은 또한, 예를 들어 열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속화될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제는 OSC 화합물과 화학적으로 반응할 수 없다. 특히 이들은 OSC 물질 (예를 들어, OSC 물질을 산화시키는 또는 다르게는 이와 화학적으로 반응함으로써) 에 대한 영구적인 도핑 효과를 갖지 않는 화합물로부터 선택된다. 그러므로, 제형은 바람직하게는 이온 생성물을 형성함으로써 OSC 물질과 반응하는 첨가제, 예컨대 산화제 또는 프로톤산 또는 루이스산을 함유해서는 안된다.
유사한 비등점을 갖는 휘발성 성분을 포함하는 조성물에 의해 놀라운 효과가 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제와 유기 용매의 비등점의 차이는 -50℃ 내지 50℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃ 의 범위이다.
바람직한 습윤제는 비-방향족 화합물이다. 추가로 바람직하게는 습윤제는 비-이온성 화합물이다. 특히 유용한 습윤제는 35 mN/m 이하, 바람직하게는 30 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 25 mN/m 이하의 표면 장력을 포함한다. 표면 장력은 25℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 측각기를 사용하여 측정될 수 있다. 방법의 상세사항은 Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에 의해 공개된 First Ten Angstrom 으로 이용가능하다. 바람직하게는, 펜던트 드롭 방법이 표면 장력을 측정하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 유기 용매와 습윤제의 표면 장력의 차이는 바람직하게는 1 mN/m 이상, 바람직하게는 5 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 10 mN/m 이상이다.
100 g/mol 이상, 바람직하게는 150 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 180 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 200 g/mol 이상의 분자량을 포함하는 습윤제에 의해 예상치 못한 개선이 달성될 수 있다.
OSC 물질을 산화시키지 않는 또는 다르게는 이와 화학적으로 반응하지 않는 적합하고 바람직한 습윤제는 실록산, 알칸, 아민, 알켄, 알킨, 알코올 및/또는 상기 화합물의 할로겐화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 게다가, 플루오로에테르, 플루오로에스테르 및/또는 플루오로케톤이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 화합물은 6 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산; C7-C14 알칸, C7-C14 알켄, C7-C14 알킨, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로에테르, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로에스테르 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로케톤으로부터 선택된다. 가장 바람직한 습윤제는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산이다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 알칸은 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 3-메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 5-프로필데칸, 트리메틸시클로헥산 및 데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸은 1-클로로헵탄, 1,2-디클로로옥탄, 테트라플루오로옥탄, 데카플루오로도데칸, 퍼플루오로노난, 1,1,1-트리플루오로메틸데칸, 및 퍼플루오로메틸데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 알켄은 헵텐, 옥텐, 노넨, 1-데센, 4-데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 3-메틸헵텐, 4-에틸헵텐, 5-프로필데센, 및 트리메틸시클로헥센을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알켄은 1,2-디클로로옥텐, 테트라플루오로옥텐, 데카플루오로도데센, 퍼플루오로노넨, 및 1,1,1-트리플루오로메틸데센을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 알킨은 옥틴, 노닌, 1-데신, 4-데신, 도데신, 테트라데신, 3-메틸헵틴, 4-에틸헵틴, 5-프로필데신, 및 트리메틸시클로헥신을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킨은 1,2-디클로로옥틴, 테트라플루오로옥틴, 데카플루오로도데신, 퍼플루오로노닌, 및 1,1,1-트리플루오로메틸데신을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 알카놀은 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 3-메틸헵탄올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 4-에틸-헵탄올, 5-프로필데칸올, 트리메틸시클로헥산올 및 히드록실데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알카놀은 1-클로로헵탄올, 1,2-디클로로옥탄올, 테트라플루오로옥탄올, 데카플루오로도데칸올, 퍼플루오로노난올, 1,1,1-트리플루오로메틸데칸올, 및 2-트리플루오로메틸-1-히드록시데칼린을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 플루오로에테르는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산, 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산, 및 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸펜탄을 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 플루오로에스테르는 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥실) 에타노에이트, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸펜틸) 프로파노에이트를 포함한다.
7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 유용하고 바람직한 플루오로케톤은 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥실) 에틸케톤, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸펜틸) 프로필케톤을 포함한다.
유용하고 바람직한 실록산은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 및 테트라데카메틸헥사실록산을 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 5 중량% 이하의 습윤 첨가제를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 0.01 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 의 습윤제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 유기 전자 (OE) 소자, 예를 들어 트랜지스터, 예컨대 OFET 또는 유기 광전 (OPV) 소자, 예컨대 다이오드 또는 태양 전지의 제조에 사용될 수 있다.
특히 바람직한 OE 소자는 OFET 이다. 본 발명에 따른 바람직한 OFET 는 하기 성분을 포함한다:
- 임의로 기판 (1),
- 게이트 전극 (2),
- 유전 물질을 포함하는 절연층 (3),
- OSC 층 (4)
- 소스 및 드레인 전극 (5),
- 임의로 하나 이상의 보호 또는 부동화 층 (6).
도 1A 는 예시적이고 도식적으로 전형적인 하부 게이트 (BG), 기판 (1), 게이트 전극 (2), 유전 물질의 층 (3) (또한 게이트 절연층으로서 알려짐), OSC 층 (4), 및 소스 및 드레인 (S/D) 전극 (5), 및 임의의 부동화 또는 보호 층 (6) 을 포함하는, 본 발명에 따른 상부 접촉 (TC) OFET 소자를 묘사한다.
도 1A 의 소자는 게이트 전극 (2) 를 기판 (1) 상에 증착시키는 단계, 유전체 층 (3) 을 게이트 전극 (2) 및 기판 (1) 의 상부에 증착시키는 단계, OSC 층 (4) 를 유전체 층 (3) 의 상부에 증착시키는 단계, S/D 전극 (5) 를 OSC 층 (4) 의 상부에 증착시키는 단계, 및 임의로 부동화 또는 보호 층 (6) 을 S/D 전극 (5) 및 OSC 층 (4) 의 상부에 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1B 는 예시적이고 도식적으로 전형적인 하부 게이트 (BG), 기판 (1), 게이트 전극 (2), 유전체 층 (3), S/D 전극 (5), OSC 층 (4), 및 임의의 부동화 또는 보호 층 (6) 을 포함하는, 본 발명에 따른 하부 접촉 (BC) OFET 소자를 묘사한다.
도 1B 의 소자는 게이트 전극 (2) 를 기판 (1) 상에 증착시키는 단계, 유전체 층 (3) 을 게이트 전극 (2) 및 기판 (1) 의 상부에 증착시키는 단계, S/D 전극 (5) 를 유전체 층 (3) 의 상부에 증착시키는 단계, OSC 층 (4) 를 S/D 전극 (4) 및 유전체 층 (3) 의 상부에 증착시키는 단계, 및 임의로 부동화 또는 보호 층 (6) 을 OSC 층 (4) 의 상부에 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2 는 예시적이고 도식적으로 기판 (1), 소스 및 드레인 전극 (5), OSC 층 (4), 유전체 층 (3), 및 임의의 부동화 또는 보호 층 (6) 을 포함하는, 본 발명에 따른 상부 게이트 (TG) OFET 소자를 묘사한다.
도 2 의 소자는 S/D 전극 (5) 를 기판 (1) 상에 증착시키는 단계, OSC 층 (4) 를 S/D 전극 (4) 및 기판 (1) 의 상부에 증착시키는 단계, 유전체 층 (3) 을 OSC 층 (4) 의 상부에 증착시키는 단계, 게이트 전극 (2) 를 유전체 층 (3) 의 상부에 증착시키는 단계, 및 임의로 부동화 또는 보호 층 (6) 을 게이트 전극 (2) 및 유전체 층 (3) 의 상부에 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1A, 1B 및 2 에 기재된 소자 중의 부동화 또는 보호 층 (6) 은 이후 그 위에 제공될 수 있는 추가의 층 또는 소자로부터, 및/또는 환경적 영향으로부터 OSC 층 및 S/D 또는 게이트 전극을 보호하려는 목적을 갖는다.
도 1A, 1B 및 2 에서 이중 화살표로 표시되는 소스와 드레인 전극 (5) 사이의 거리는 채널 영역이다.
OPV 전지에서 사용하기 위한 제형의 경우, 제형은 바람직하게는 p-유형 반도체 및 n-유형 반도체, 또는 받게 및 주게 물질을 포함하는 또는 함유하는, 더욱 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어지는, 가장 바람직하게는 이것으로만 이루어진다. 상기 유형의 바람직한 물질은 예를 들어 WO 94/05045 A1 에 기재된 바와 같은 C60 또는 C70 풀레렌 또는 개질된 C60 분자, 예컨대 PCBM [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 와 폴리(3-치환 티오펜) 또는 P3AT 의 블렌드 또는 혼합물이고, 바람직하게는 P3AT 대 풀레렌의 비는 중량에 의해 2:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 중량에 의해 1.2:1 내지 1:1.2 이다.
도 3 및 도 4 는 예시적이고 도식적으로 본 발명에 따른 전형적이고 바람직한 OPV 소자를 나타낸다 [또한 Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조].
도 3 에 제시되는 OPV 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 낮은 일함수 전극 (31) (예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄), 및 높은 일함수 전극 전극 (32) (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 전극 (31,32) 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (33) (또한 "능동층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p 및 n 유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있음,
- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 높은 일함수 전극의 일함수를 변형하기 위해, 능동 층 (33) 과 높은 일함수 전극 (32) 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 (34),
- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (33) 을 마주하는 낮은 일함수 전극 (31) 의 면 상의 임의의 코팅 (35) (예를 들어, LiF).
도 4 에 제시된 반전 OPV 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 낮은 일함수 전극 (41) (예를 들어 금속, 예컨대 금), 및 높은 일함수 전극 (42) (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 전극 (41,42) 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (43) (또한 "능동 층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p 및 n 유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있음,
- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (43) 과 낮은 일함수 전극 (41) 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 (44),
- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (43) 을 마주하는 높은 일함수 전극 (42) 의 면 상의 임의의 코팅 (45) (예를 들어, TiOx).
정공 수송 중합체는 예를 들어 폴리티오펜이다. 전자 수송 물질은 예를 들어 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드, 또는 유기 물질, 예컨대 풀레렌 유도체 (예를 들어 PCBM) 또는 중합체 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater . 2004, 16, 4533 참조) 이다. 이중층이 블렌드인 경우, 임의의 어닐링 단계는 소자 성능을 최적화하는데 필요할 수 있다.
OE 소자의 제조 공정 동안, OSC 층이 기판 상에 증착된 후, 존재하는 임의의 휘발성 첨가제(들) 과 함께 용매의 제거로, 필름 또는 층을 형성한다.
예를 들어 유리, ITO 코팅 유리, PEDOT, PANI 등을 비롯한 미리 코팅된 층을 가진 ITO 유리 또는 플라스틱과 같은 다양한 기판이 OE 소자의 제작에 사용될 수 있고, 플라스틱 물질이 바람직하며, 예에는 알킬수지, 알릴에스테르, 벤조시클로부텐, 부타디엔-스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 에폭시드, 에폭시 중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌, 섬유 유리 강화 플라스틱, 플루오로카본 중합체, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴-플루오라이드 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 실리콘 고무, 실리콘 및 ITO 가 있는 유연성 필름, 또는 다른 전도성 층 및 장벽 층 예를 들어, Vitex 필름이 포함된다.
바람직한 기판 물질은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌나프탈레이트이다. 기판은 상기 물질로 코팅된 임의의 플라스틱 물질, 금속 또는 유리일 수 있다. 기판은 바람직하게는 양호한 패턴 선명도를 확보하기 위해 균질해야만 한다. 기판은 또한 운반체 이동도를 향상시키기 위해 유기 반도체의 방향을 유도하는 광화학 기술에 의해 또는 압출, 신장, 문지름에 의해 균일하게 미리 배열될 수 있다.
전극은 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀-코팅과 같은 액체 코팅에 의해, 또는 진공 증착 또는 증기 증착 방법에 의해 증착될 수 있다. 적합한 전극 물질 및 증착 방법은 당업자에게 알려져 있다. 적합한 전극 물질은 제한 없이, 무기 또는 유기 물질, 또는 상기 둘의 복합재를 포함한다. 적합한 전도체 또는 전극 물질에 대한 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, PEDOT 또는 도핑된 공액 중합체가 포함되고, 흑연의 추가의 분산물 또는 페이스트 또는 Au, Ag, Cu, Al, Ni 와 같은 금속 입자 또는 이들의 혼합물 뿐 아니라 스퍼터 코팅된 또는 증발된 금속, 예컨대 Cu, Cr, Pt/Pd 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 과 같은 산화금속을 포함한다. 유기금속 전구체가 또한 액상으로부터 증착되어 사용될 수 있다.
OSC 층의 증착은 당업자에게 알려지고 문헌에 기재된 표준 방법에 의해 달성될 수 있다. 적합하고 바람직한 증착 방법은 액체 코팅 및 인쇄 기술을 포함한다. 매우 바람직한 증착 방법은 제한 없이 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 에어로졸 젯팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래프 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. 그라비어, 플렉소그래프 및 잉크젯 인쇄가 더욱 바람직하다. 잉크젯 인쇄가 가장 바람직하다.
특정 양상에 따르면, 절연층은 본 발명에 따른 특정 유형의 OE 를 달성하기 위해 기판 상에 증착될 수 있다. 바람직하게는, 절연층은 매우 바람직하게는 하나 이상의 유기 용매 중의 임의로 가교가능한 유전 물질의 용액을 사용하는 용액 가공에 의해 증착된다. 바람직하게는 유전 물질의 증착에 사용되는 용매는 OSC 물질의 증착에 사용되는 용매와 직교하고, 그 반대도 마찬가지다.
스핀 코팅이 증착 방법으로서 사용되는 경우, OSC 또는 유전 물질은 예를 들어 1000 내지 2000 rpm 로 예를 들어 30 초의 기간 동안 스피닝되어, 0.5 내지 1.5 ㎛ 의 전형적인 층 두께를 갖는 층을 산출한다. 스핀 코팅 후, 필름을 승온으로 가열하여, 모든 잔류 휘발성 용매를 제거할 수 있다.
가교가능한 유전체가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는, 전자 빔 또는 전자기 (화학) 방사선, 예를 들어 X-선, UV 또는 가시 방사선에 대한 노출에 의해 증착 후 가교된다. 예를 들어, 화학 방사선은 50 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 200 내지 450 nm, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 nm 의 파장을 갖는 것이 사용될 수 있다. 적합한 방사선량은 전형적으로는 25 내지 3,000 mJ/㎠ 의 범위이다. 적합한 방사선원은 수은, 수은/제논, 수은/할로겐 및 제논 램프, 아르곤 또는 제논 레이저원, x-선, 또는 e-빔을 포함한다. 화학 방사선에 대한 노출은 노출된 영역에서 유전 물질의 가교가능한 기에서의 가교 반응을 유도할 것이다. 또한 예를 들어 가교가능한 기의 흡수 밴드 외부의 파장을 갖는 광원을 사용하는 것, 및 가교 물질에 방사선 감수성 광감작제를 첨가하는 것이 가능하다.
임의로 유전 물질 층은, 예를 들어 70℃ 내지 130℃ 의 온도에서, 예를 들어 1 내지 30 분, 바람직하게는 1 내지 10 분의 기간 동안 방사능에 노출 후 어닐링된다. 승온에서의 어닐링 단계는 유전 물질의 가교가능한 기의 광방사에 대한 노출에 의해 유도되었던 가교 반응을 완료하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 기판 상에 적용한 후, 레벨링 단계가 바람직하게는 수행될 수 있다. 용매를 포함하는 수득된 층의 가열 및/또는 어닐링에 의해 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 바람직하게는, 가열 및/또는 어닐링이 1 내지 300 초의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 초의 범위의 기간 동안 수행된다. 레벨링 단계의 온도는 용매의 융점에 따라 다르다. 바람직하게는, 레벨링 단계의 온도는 용매의 융점 1℃ 내지 20℃ 초과의 범위, 더욱 바람직하게는 2℃ 내지 5℃ 초과의 범위에 위치한다.
용매 및 임의의 휘발성 첨가제(들) 의 제거는 바람직하게는 증발에 의해, 예를 들어 증착된 층을 고온 및/또는 감압, 바람직하게는 -50℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 135℃ 에 노출시킴으로써 달성된다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 용매(들) 및 임의의 휘발성 첨가제는 감압하에서 증발될 수 있다. 바람직하게는, 용매 증발을 위한 압력은 10-3 mbar 내지 1 bar, 더욱 바람직하게는 10-2 mbar 내지 100 mbar, 가장 바람직하게는 0.1 mbar 내지 10 mbar 의 범위이다. 게다가, 용매의 증발은 바람직하게는 용매의 융점 미만에서 달성될 수 있다. 놀라운 개선이 바람직하게는 용매의 융점 0.1℃ 내지 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 1℃ 내지 30℃ 미만 범위의 증발 온도에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다층 OE 소자를 달성하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 유기 반전도성 화합물을 포함하는 2 개 이상의 층을 적용하고 두번째 층이 본 발명의 조성물을 사용함으로써 달성되는 방법에 의해 놀라운 개선이 달성될 수 있다.
OSC 층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 1000 nm, 가장 바람직하게는 3 내지 500 nm 이다. 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질을 포함하는 바람직한 층은 2 내지 150 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 및 하기 기재된 물질 및 방법에 더해, OE 소자 및 이의 성분은 당업자에게 알려지고 문헌에 기재된 표준 물질 및 표준 방법으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 범위에 포함되는 한 본 발명의 상기 구현예에 대한 변화가 이루어질 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 명세서에서 개시된 각각의 특징은 다르게 언급되지 않는다면, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적에 맞는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 언급되지 않는다면 기재된 각각의 특징은 일반적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징의 유일한 하나의 예이다.
본 명세서에 기재된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합에서 기재된 특징은 별개로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예의 상기 기재된 많은 특징은 본 발명의 구현예의 일부로서가 아닌 그 자체가 진보성이 있음이 명백할 것이다. 현재 청구된 임의의 발명에 부가적으로 또는 대안적으로 이들 특징에 대한 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
이제 단지 예시적이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위를 통해, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 단어의 변형, 예를 들어 "포함함" 및 "포함하다" 는 "제한하지 않고 포함함" 을 의미하고 다른 성분을 (배제하지 않는다) 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
"중합체" 라는 용어는 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어, 통계적, 교대 또는 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 본원에 이후 사용되는 "중합체" 라는 용어는 또한 올리고머 및 덴드리머를 포함한다. 덴드리머는 전형적으로는, 추가의 분지형 단량체가 예를 들어, M. Fischer 및 F. Vogtle, Angew . Chem ., Int . Ed . 1999, 38, 885 에 기재된 바와 같은 나무-유사 구조를 산출하는 정규적인 방식으로 첨가되는 다작용성 코어 기로 이루어지는 분지형 거대분자 화합물이다.
"공액 중합체" 라는 용어는 그의 골격에 (또는 주쇄), 헤테로 원자로 대체되어 개입 σ-결합을 서로 가로질러 하나의 π-오비탈의 상호작용을 가능하게 하는 sp2-혼성화, 또는 임의로 sp-혼성화를 가진 주로 C 원자를 함유하는 중합체를 의미한다. 가장 단순한 경우, 이것은 예를 들어 교대하는 탄소-탄소 (또는 탄소-헤테로 원자) 단일 및 다중 (예를 들어, 이중 또는 삼중) 결합이 있는 골격이나, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 중합체도 포함된다. 본 문맥에서 "주로" 는 공액의 개입을 야기할 수 있는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 갖는 중합체가 여전히 공액된 중합체로서 간주되는 것을 의미한다. 또한 상기 의미에는 골격이 예를 들어 아릴아민, 아릴포스핀 및/또는 특정 헤테로사이클 (즉, N-, O-, P- 또는 S-원자를 통한 공액) 및/또는 금속 유기 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액) 과 같은 단위를 포함하는 중합체가 포함된다. "공액된 연결기" 라는 용어는 sp2-혼성화 또는 sp-혼성화를 가진 C 원자 또는 헤테로 원자로 이루어지는 2 개의 고리 (통상적으로 방향족 고리) 를 연결하는 기를 의미한다. 또한 "IUPAC Compendium of Chemical terminology, Electronic version" 을 참조한다.
다르게 언급되지 않는다면, 분자량은 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 MW 로서 제시되고, 이는 다르게 언급되지 않는다면 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다.
중합도 (n) 는 다르게 언급되지 않는다면 n = Mn/MU (식 중, MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수 평균 중합도를 의미한다.
"소형 분자" 라는 용어는 단량체성, 즉, 비-중합체성 화합물을 의미한다.
다르게 언급되지 않는다면, 고체의 백분율은 중량% ("wt. %") 이고, 액체 (예를 들어, 용매 혼합물 중의) 의 백분율 또는 비는 부피% ("vol. %") 이며, 모든 온도는 섭씨 온도 (℃) 로 제시된다.
다르게 언급되지 않는다면, 백분율 또는 ppm 으로 제시된 혼합물 성분의 농도 및 비율은 용매를 포함하는 전체 제형에 대한 것이다.
이제 단지 예시적이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 및 하기 기재된 모든 공정 단계는 종래 기술에 기재되고 당업자에게 잘 알려진 공지된 기술 및 표준 장비를 사용하여 실시될 수 있다.
실시예
실시예 1
기판 (PEDOT 로 코팅된 2 ㎠ 유리 플레이트) 을 10 분 동안 180℃ 에서 가열하여 활성화시키고 직접 사용하였다.
OLED 중합체 잉크는 하기 화학식:
Figure pct00036
의 구조 단위를 포함하는 0.5중량% OLED 중합체를 9% 대 11% 대 41% 대 24% 대 5% 대 8% 대 2% 의 중량비로 펜타메틸벤젠에 용해함으로써 제조하였고, 60℃ 에서 3.8 cp 의 점도를 산출하였다.
잉크를 Dimatix DMP 2800 프린터 (60℃ 로 가열된 프린트 헤드 + 가열된 글로브) 로 기판 상에 인쇄하였다. 6 mm2 을 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 40 ㎛ 의 드롭 간격으로 인쇄하였다. 잉크 젯 공정에서의 드롭 형성은 액적을 공중에서 효과적으로 동결시키는 스트로브에 의해 비춰지는 현미경을 사용하는 시각화에 의해 측정되듯이 양호하였다.
기판 상에 잉크를 인쇄한 후, 추가의 레벨링을 용매의 제거 전에 필름을 가열 및 냉각시켜 달성하였다 (53℃, 약 20 초 동안).
이후, 용매를 100℃ 핫 플레이트 상에서 또는 55℃ 진공 하에서 제거하였다.
형광법 (Nikon Eclipse E400 현미경을 사용함) 을 통해 관찰되는 바와 같이 우수한 OLED 필름이 형성되었다.
실시예 2 내지 4
실시예 1 을 반복하였다. 그러나, 실시예 1 에 언급된 1% OLED 중합체를 2-메틸나프탈렌, 펜타메틸벤젠 및 1,5-디메틸나프탈렌에, 각각 용매를 80℃ 로 가열함으로써 용해하였다.
조성물을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 가공하였다. 그러나, 레벨링 단계의 온도는 대략 20 초 동안 용매 융점의 약 2-5℃ 초과였고, 용매 제거를 100℃ 에서 수행하였다.
형광법 (Nikon Eclipse E400 현미경을 사용함) 을 통해 관찰되는 바와 같이 우수한 OLED 필름이 형성되었다.
실시예 5
실시예 1 을 반복하였다. 그러나, 실시예 1 에 언급된 바와 같은 1% OLED 중합체를 1,2,4,5-테트라메틸벤젠에, 용매를 85℃ 로 가열함으로써 용해하였다.
조성물을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 가공하였다. 그러나, 레벨링 단계의 온도는 약 88℃ 였고, 용매 제거를 100℃ 에서 수행하였다.
형광법 (Nikon Eclipse E400 현미경을 사용함) 을 통해 관찰되는 바와 같이 우수한 OLED 필름이 형성되었다.
실시예 6
기판 (PEDOT 로 코팅된 2 ㎠ 유리 플레이트) 을 10 분 동안 180℃ 에서 가열하여 활성화시키고 직접 사용하였다.
하기 화학식 107 에 따른 인광 화합물:
Figure pct00037
및 하기 화학식 147 을 갖는 호스트 물질:
Figure pct00038
을 1:4 (인광 화합물 107 : 호스트 물질 147) 의 중량비로 혼합하고, 수득된 혼합물을 60℃ 펜타메틸벤젠에 용해함으로써 인쇄 잉크를 제조하였다. 용매 중의 두 화합물의 농도는 약 1 중량%, 즉 0.2% 의 인광 화합물 107 및 0.8% 의 호스트 물질 147 이었다.
잉크를 Dimatix DMP 2800 프린터 (60℃ 로 가열된 프린트 헤드 + 가열된 글로브) 로 기판 상에 인쇄하였다. 6 mm2 을 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 40 ㎛ 의 드롭 간격으로 인쇄하였다. 잉크 젯 공정에서의 드롭 형성은 액적을 공중에서 효과적으로 동결시키는 스트로브에 의해 비춰지는 현미경을 사용하는 시각화에 의해 측정되듯이 양호하였다.
기판 상에 잉크를 인쇄한 후, 추가의 레벨링을 용매의 제거 전에 필름을 가열 및 냉각시켜 달성하였다 (53℃, 약 20 초 동안). 이후, 용매를 100℃ 핫 플레이트 상에서 또는 55℃ 진공 하에서 제거하였다.
형광법 (Nikon Eclipse E400 현미경을 사용함) 을 통해 관찰되는 바와 같이 우수한 OLED 필름이 형성되었다.
실시예 7
실시예 6 을 반복하였다. 그러나, 유리 기판을 하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체의 추가 층을 갖는 상기 기재된 바와 같은 PEDOT 층으로 제조하였다.
Figure pct00039
중합체를 톨루엔으로부터 스핀 코팅하고 100℃ 에서 5 분 동안 건조시켜, 정공 수송층을 수득하였다.
이후 실시예 6 에 기재된 바와 같은 잉크를 인쇄하고 상기와 같이 건조시키고 레벨 필름을 제공하였다. 이것은 정공 수송층을 수득하기 위한 중합체 및 SM OLED 모두가 모든 용매계에 가용성인 유리, PEDOT (물로부터 코팅됨), 정공 수송층 (유기 용매로부터 코팅됨) 및 SM OLED (유기 용매로부터 인쇄됨) 의 OLED 층 더미를 입증하였다.
형광법 (Nikon Eclipse E400 현미경을 사용함) 을 통해 관찰되는 바와 같이 우수한 OLED 필름이 형성되었다.
실시예 8 내지 17
1:4 의 중량비의 실시예 6 에 언급된 바와 같은 화학식 107 에 따른 인광 화합물 및 화학식 147 을 갖는 호스트 물질을 포함하는 혼합물을 2-메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌 (1,5-DMN), 5-인다놀, 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프톨, 2-에톡시나프탈렌, 2-인다놀, 술폴란, 비페닐 및 1,2,4,5-테트라메틸벤젠에 승온에서 (전형적으로는 용매의 융점 10℃ 초과) 용해하였다. 용매 중의 두 화합물 107 및 147 의 농도는 약 1 중량% 였다.
상기 잉크는 실시예 6 에 기재된 바와 같은 인쇄된 필름을 달성하는데 사용되었다. 필름의 품질은 양호하였다.
실시예 18 내지 21
1:4 의 중량비의 실시예 6 에 언급된 바와 같은 화학식 107 에 따른 인광 화합물 및 화학식 147 을 갖는 호스트 물질을 포함하는 혼합물을 1:1 비페닐:1,5-DMN, 1:1 비페닐:1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 2-메틸나프탈렌 및 2-에톡시나프탈렌에 승온에서 (전형적으로는 용매의 융점 10℃ 초과) 용해하였다. 용매 중의 두 화합물 107 및 147 의 농도는 약 1 중량% 였다.
상기 잉크를 실시예 6 에서와 같이 PEDOT 코팅된 유리 상에 인쇄하고 건조시켰다. 그러나, 레벨링 단계의 온도는 용매의 융점 약 2-5℃ 초과였고, 용매 제거를 100℃ 에서 수행하였다.
형광법 (Nikon Eclipse E400 현미경을 사용함) 을 통해 관찰되는 바와 같이 우수한 OLED 필름이 형성되었다.
실시예 22
Corning Eagle XG 유리를 초음파 메탄올 배스에서 2 분 동안 세정하고, 이후 메탄올로 린스하였다. 대략 40 nm 두께 은 게이트 전극을 증발시켰다. 유전 물질 Lisicon™ D207 (Merck KGaA 사제) 의 UV 경화 유전체 층을 소자 상의 OSC 층의 상부에서 스피닝하고, 120℃ 에서 1 분 동안 어닐링하여, 대략 1 마이크론 두께의 건조 유전 필름을 산출하였다. 유전체 층을 이후 365 nm 파장 말미 (late), 2.6 Jcm- 2 의 총 UV 선량에 하의 UV 경화에 의해 가교결합시켰다.
대략 40 nm 두께 은 소스 드레인 전극을 1000 μ 폭 및 50 μ 길이의 교차 연결된 (inter-digitated) 기하학으로 증발시켰다.
전극을 이소프로필 알코올로부터의 스핀 코팅에 의한 반응성 세정액 Lisicon™ M001 (Merck KGaA 사제) SAM 처리로 처리하고, 이소프로필 알코올로 린스 제거한 다음, 스핀 코터 상에서 건조시켰다.
OSC 제형을 펜타메틸벤젠 중의 1.33 부의 화학식 M2 의 화합물 및 0.67 부 α-메틸스티렌의 용해, 0.45 ㎛ PTFE 카트리지 필터를 통한 용액의 여과에 의해 제조하였다.
화학식 M2 에서 Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고, 다른 하나는 -S- 를 나타내고, Y3 및 Y4 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고, 다른 하나는 -S- 를 나타낸다.
Figure pct00040
이후 OSC 제형을 Dimatix DMP2831 잉크-젯 프린터를 사용하여 인쇄하였다. 카트리지 및 헤드를 용매 (펜타메틸벤젠) 의 융점 초과로 가열하였다. 각각의 소자를 소스/드레인 전극에 대해 개별적으로 인쇄하였다. 산출된 인쇄물을 52℃ 로 가온시켜 잉크가 리플로우 (reflow) 하도록 하고, 이후 이것을 가열 없이 종모양 유리덮개 (bell jar) 내에 두고, 압력을 5 mbar 로 감소시켜 20 분간 방치하여, 용매를 제거하였다.
이후 소자 성능의 분석은 게이트 전압의 함수로서 소스 및 드레인 전류 및 게이트 전류를 측정하는, Agilent 4155C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 실시된다 (트랜지스터 특징). 전하 운반체 이동도는 US 2007/0102696 A1 에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 의해 계산된다.
소자의 트랜지스터 특징 및 선형 및 포화 이동도를 도 5 에 제시한다. 소자는 이동도 (선형 0.01 cm²/Vs, 포화 0.02 cm²/Vs) 및 양호한 점멸비 (104) 를 갖는다. 트랜지스터 특징은 매우 양호하다.
데이터는 본 발명에 따른 잉크가 잉크-젯 인쇄 기술을 사용하여 인쇄될 수 있고, 또한 허용가능한 이동도 및 양호한 점멸비 모두를 나타내는 작업 트랜지스터 소자를 생성할 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 유기 반도체 화합물 (OSC), 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물로서, 조성물은 25℃ 의 온도에서 고체이고, 고온, 바람직하게는 200℃ 에서 유체이고, 용매의 비등점은 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 최고 비등점을 갖는 용매의 융점 10℃ 초과에서 25 mN/m 내지 45 mN/m 의 범위의 표면 장력을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최고 비등점을 갖는 용매의 융점 10℃ 초과에서 0.25 내지 100 mPas 의 범위의 점도를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 120 g/mol 이상의 분자량을 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 화합물, 바람직하게는 나프탈렌 화합물, 벤젠 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물 또는 피라졸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 바람직하게는 적어도 벤젠 화합물, 나프탈렌 화합물, 술폴란 화합물, 술폰 화합물 또는 알코올 화합물을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비활성 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 유기 발광 물질 및/또는 전하 수송 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 하기 화학식으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00041

    Figure pct00042

    식 중,
    n 은 1 초과의 정수, 바람직하게는 10 내지 1,000 이고,
    R 은 각 경우 동일 또는 상이하게 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내거나 (하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 O, S, O-CO, CO-O, O-CO-O, CR0=CR0 또는 C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨), 하나 이상의 비-방향족 기 Rs 에 의해 치환되거나 비치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 하나 이상의 기 R 은 또한 서로 및/또는 이들이 부착된 고리와 함께 단환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
    Rs 는 각 경우 동일 또는 상이하게 F, Cl, Br, I, CN, Sn(R00)3, Si(R00)3 또는 B(R00)2, 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않는 식으로 O, S, O-CO, CO-O, O-CO-O, CR0=CR0, C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 를 나타내거나, 또는 Rs 는 하나 이상의 비-방향족 기 Rs 로 치환되거나 미치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 하나 이상의 기 Rs 는 또한 서로 및/또는 R 과 고리계를 형성할 수 있고,
    R0 는 각 경우 동일 또는 상이하게 H, F, Cl, CN, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 4 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
    R00 는 각 경우 동일 또는 상이하게 H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 2 개의 기 R00 는 또한 이들이 부착된 헤테로 원자 (Sn, Si 또는 B) 와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
    s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00043

    식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로: H; 임의로 치환되는 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 임의로 치환되는 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환되는 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환되는 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환되는 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환되는 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환되는 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 임의로 치환되는 실릴기를 나타내고; A 는 규소 또는 게르마늄을 나타내고;
    독립적으로 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10, R15 및 R16, 및 R16 및 R17 의 각각의 쌍은 서로 임의로 가교되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 로 임의로 개입되거나, 임의로 치환되고;
    폴리아센 골격의 탄소 원자 중 하나 이상은 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환됨.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반전도성 화합물이 빛을 방출하는 유기 인광 화합물이고 부가적으로 38 초과의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 인광 화합물이 하기 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00044

    식 중,
    DCy 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 주게 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인 (이를 통해 환형 기가 금속에 결합됨) 을 함유하고, 하나 이상의 치환기 R18 을 가질 수 있는 환형 기이고; DCy 및 CCy 기는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
    CCy 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 탄소 원자 (이를 통해 환형 기가 금속에 결합됨) 를 함유하고, 하나 이상의 치환기 R18 을 가질 수 있는 환형 기이고;
    A 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 1-음이온성, 두자리 킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
    R18 은 각 예에서 동일 또는 상이하고, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (식 중, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR19-, -CONR19-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R18 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 다수의 치환기 R18 은 함께 단환형 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R19 는 각 예에서 동일 또는 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (식 중, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R18 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 호스트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 습윤제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. OE 소자의 제조용 코팅 또는 인쇄 잉크로서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 하기 단계를 포함하는, 유기 전자 (OE) 소자의 제조 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판 상에 증착시켜 필름 또는 층을 형성하는 단계,
    b) 용매(들) 를 제거하는 단계.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 또는 제 15 항에 따른 공정에 의해 제조되는 OE 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 또는 유기 광전지 (OPV) 소자인 것을 특징으로 하는 OE 소자.
KR1020127029207A 2010-04-12 2011-04-05 유기 전자 소자 제조용 조성물 및 방법 KR101896723B1 (ko)

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