ITMI20011554A1

ITMI20011554A1 - Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati

Info

Publication number: ITMI20011554A1
Application number: IT2001MI001554A
Authority: IT
Inventors: Fausto Calderazzo; Guido Pampaloni; Giampietro Borsotti; Anna Sommazzi; Francesco Masi; Roberto Santi; Vincenzo Passarelli
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2003-01-20
Also published as: CA2454384C; WO2003010210A1; ES2403046T3; US7081505B2; PT1425318E; ITMI20011554A0; EP1425318A1; US20040198934A1; EP1425318B1; CA2454384A1

Description

COMPOSIZIONE ATTIVANTE PER LA (CO)POLIMERIZZAZIONE DELLE α-OLEFINE COMPRENDENTE COMPOSTI CICLOPENTADIENILICI FLUORURATI

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda una composizione attivante per la (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente almeno un composto ciclopentadienilico fluorurato.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda una composizione attivante di un complesso metallocenico per formare un catalizzatore ad elevata attività per la polimerizzazione delle α-olefme, esente da boro e con basso contenuto di altri metalli, particolarmente alluminio. La presente invenzione riguarda inoltre detto catalizzatore e un processo di polimerizzazione delle α-olefine impiegante lo stesso.

E' generalmente noto nella tecnica che si può polimerizzare o copolimerizzare l'etilene, o in generale le a-olefine, mediante procedimenti a bassa, media o alta pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione. Una classe particolare di catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle olefine è costituita dalla combinazione di un ossiderivato organico dellalluminio (in particolare, metilalluminossano polimerico o MAO) con un derivato η <5>-ciclopentadienilico (metallocene) di un metallo di transizione del gruppo 4 della tavola periodica degli elementi (nella forma approvata dalla IUPAC e pubblicata dalla “CRC Press Ine.” nel 1989). Per una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda alla descrizione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., vol. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S. 4.542.199.

Nonostante i numerosi pregi rispetto all'arte nota precedente, rappresentata dai tradizionali catalizzatori eterogenei, cosiddetti di tipo Ziegler-Natta, aventi natura multicentrica, anche i catalizzatori basati su metalloceni si sono rivelati affetti da diversi inconvenienti che ne hanno limitato lo sviluppo industriale. Tra questi si possono menzionare, l'ottenimento di polimeri con un peso molecolare medio ancora insufficiente, specialmente con processi di polimerizzazione alle alte temperature, una insoddisfacente rapidità di attivazione del sistema catalitico in quei processi caratterizzati da ridotti tempi di residenza nel reattore, l’uso di quantità rilevanti di MAO attivatore e la difficoltà di preparazione e conservazione di quest’ultimo su scala industriale.

Nel tentativo di superare particolarmente i problemi connessi all’uso del MAO, sono stati più recentemente sviluppati catalizzatori di tipo metallocenico capaci di polimerizzare le olefine anche in assenza di composti di alluminio, o in presenza di una quantità più limitata di tale metallo. Tali sistemi sono comune-mente basati sulla formazione di una specie catalitica avente carattere cationico, ottenuta per contatto di un adatto metallocene con un attivatore costituito da un forte acido di Lewis o, più vantaggiosamente, da un sale metallorganico il cui anione abbia carica delocalizzata e sia debolmente coordinante, solitamente un tetrakis-(fluoroaril)borano. Diversi sistemi cationici di questo tipo sono descritti ad esempio, nelle pubblicazioni di R.R. Jordan in "Advances in Organometallic Chemistry", voi.

32 (1990), pagg. 325-387, e di X. Yang et al. in "Journal of thè American Chemical Society", voi. 116 (1994), pag. 10015, in cui sono riportati, oltre ad un'ampia panoramica del settore, numerosi riferimenti brevettuali sull'argomento .

L'attività dei sistemi catalitici metallocenici cationici risulta tuttavia generalmente inferiore a quella, notevole, dei sistemi utilizzanti metilallumossano.

Inoltre, i metodi noti di preparazione dei suddetti attivatori ionici a base di fluoroarilborani sono complessi e con rese non del tutto soddisfacenti, limitando ulteriormente l’utilizzo industriale dei catalizzatori cationici. Un ulteriore inconveniente è rappresentato dalla sensibilità di tali attivatori ionici ad aria e umidità, che ne rende comunque problematico il trasferimento e lo stoccaggio.

Un diverso aspetto non completamente soddisfacente dei suddetti catalizzatori, sia ionici che a base di MAO, riguarda il loro comportamento nella copolimerizzazione dell'etilene con altre α-olefine e/o adatti dieni, per produrre polietilene lineare a bassa densità o elastomeri olefinici, sempre in connessione con la difficoltà di ottenere copolimeri con pesi molecolari sufficientemente elevati, adatti per le molteplici applicazioni di settore. E' infatti nota la necessità di operare con rilevanti quantità di comonomero al fine di inserirne la desiderata quantità nel copolimero, con conseguente aumento della velocità della reazione di trasferimento di catena, competitiva della polimerizzazione, e ottenimento di pesi molecolari insoddisfacenti. A maggior ragione questo inconveniente diviene critico quando si operi con processi di polimerizzazione ad alta temperatura in cui la reazione di trasferimento di catena è già rilevante in assenza del comonomero.

Altri sistemi cationici a base di metalloceni e fluoroaril alluminati sono stati descritti nella domanda intemazionale WO 98/0715, vantando una maggiore attività catalitica. Tali catalizzatori sono tuttavia relativamente complessi da preparare e sono particolarmente instabili al’aria e all’umidità, analogamente a quelli contenenti boroanioni, e non sono inoltre facilmente adattabili a complessi metallocenici non alchilati.

Nella domanda di brevetto europeo EP-A 1013675, a nome della Richiedente, sono stati recentemente descritti particolari composizioni attivanti di complessi metallocenici, adate per formare catalizzatori ad elevata atività per la (co)polimerizzazione delle α-olefine, che permetono di superare almeno in parte i suddeti inconvenienti. Tali composizioni ativanti sono basate su composti estesamente fluorurati comprendenti una struttura ciclica diinsatura avente cinque o sei atomi di carbonio nel ciclo, in combinazione con certi metallo alchili del secondo o terzo gruppo della tavola periodica. Le poliolefine otenibili con deti catalizzatori hanno, tra l’altro, il pregio di contenere quantità di alluminio molto minori rispeto ai corrispondenti catalizzatori metallocenici basati sugli ativatori tradizionali.

Nonostante il progresso tecnico così conseguito, alcuni aspetti di dete composizioni catalitiche non sembrano ancora del tuto soddisfacenti, con particolare riguardo alla stabilità nel tempo delle stesse, e all’ atività e preparazione dei catalizzatori da esse derivati.

In particolare, sarebbe altamente desiderabile poter conservare quantità significative di composizioni ativanti per tempi relativamente lunghi, in modo da permeterne l’immagazzinaggio e il trasporto, mentre al momento essse devono essere preparate al momento dell’uso.

Sono altresì note in leteratura tecniche di stabilizzazione di composti e complessi metallorganici aventi natura ionica (in cui cioè il composto o complesso è significativamente dissociato in ioni, in soluzione o anche allo stato solido, quali sono appunto le suddete composizioni ativanti), mediante composti coordinanti quali eteri, ammine, fosfine e altri, i quali tutavia, in questo caso, sono inservibili allo scopo in quanto aventi normalmente funzione disativante del metallocene nella catalisi di polimerizzazione delle olefine.

Nel suo continuo sforzo di ricerca e miglioramento in questo setore, la Richiedente ha adesso trovato che con determinati accorgimenti è possibile otenere sali o composizioni ioniche stabili di composti ciclopentadienilici fluorurati, i quali manifestano, tra l’altro, una maggiore flessibilità d’uso nella preparazione delle corrispondenti composizioni catalitiche comprendenti un complesso metallocenico.

Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione una composizione metallorganica utilizzabile quale componente attivatore di un catalizzatore metallocenico nella (co)polimerizzazione delle a-olefine, caratterizzata dal fatto di comprendere i seguenti tre componenti in contatto tra loro: (A) un composto organico fluorurato, comprendente almeno un ciclo diinsaturo a 5 o 6 atomi di carbonio, avente la seguente formula (I):

in cui: H è un atomo di idrogeno debolmente acido,

ciascun gruppo Ri(con i numero intero da 1 a 7) è un sostituente del ciclo diinsaturo scelto indipendentemente tra idrogeno, fluoro e un gruppo idrocarbilico alifatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo Ri idrocarbilico a formare un ulteriore ciclo,

con la condizione che almeno due, preferibilmente almeno tre, dei gruppi R1, R2, R3, R4 o R5 siano scelti, indipendentemente l’uno dall’altro nel gruppo costituito da:

fluoro, oppure

un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF(R9R10), in cui ciascun grappo R9 O R10 può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei grappi Ri e almeno uno di essi è fluoro, o alchile fluorurato almeno in posizione 1, o un arile fluorurato ArF come sotto definito, oppure un grappo vinile fluorurato VF come sotto definito, oppure un grappo arile fluorurato ArF sostituito sull’ anello aromatico con almeno due grappi scelti tra fluoro , un grappo -CF(R9R10) come sopra definito o un diverso grappo ArF , oppure

un grappo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con grappi scelti tra fluoro, un grappo -CF(R9R10) o un grappo ArF come sopra definiti; e

“m” può assumere i valori di 0 o 1;

(B) un composto metallorganico sufficientemente basico per reagire con l’idrogeno acido del suddetto composto di formula (I) in una reazione acido/base;

(C) un composto organico aprotico polare, non contenente atomi metallici, avente una costante dielettrica, allo stato puro, uguale o maggiore di 2, e una debole capacità coordinante corrispondente ad una donicità DN, come di seguito definita, non maggiore di 15 kcal/mole, e preferibilmente compresa tra 1,0 e 10 kcal/mole.

Costituisce un secondo oggetto della presente invenzione, una composizione catalitica attiva nella (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente i seguenti componenti in contatto tra loro :

i) la suddetta composizione metallorganica

ii) un complesso metallocenico di un metallo dei grappi da 3 a 6 della tavola periodica, comprendente almeno un anione ciclopentadienilico, eventualmente sostituito, pentaapto( η <5>coordinato a detto metallo.

Tale complesso ha preferibilmente la seguente formula (III):

(III)

dove: M rappresenta un metallo scelto tra i metalli di transizione appartenenti ai gruppi da 3 a 6 della tavola periodica , preferibilmente Ti, Zr o Hf;

ciascun RA rappresenta indipendentemente un gruppo avente carattere anionico legato al metallo M, diverso da ciclopentadienile o ciclopentadienile sostituito;.

“w” è un indice che può assumere i valori interi 1, 2 o 3 a seconda che la valenza di M sia 3, 4 o 5 rispettivamente;

il simbolo “A” rappresenta un legante anionico avente da 5 a 30 atomi di carbonio, comprendente un anello η<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M ,

RB può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno qualsiasi dei significati precedentemente specificati per il legante A e per il gruppo Ra, e può inoltre essere connesso con detto gruppo A mediante un gruppo organico divalente avente da 1 a 15 atomi di carbonio, per formare un complesso metallocenico cosiddetto “a ponte” o “bridged” (con terminologia derivata dall'inglese).

Eventuali ulteriori oggetti della presente invenzione appariranno evidenti dalla descrizione e dagli esempi che seguono.

Il termine "(co)polimerizzazione delle α-olefine" come utilizzato di seguito nel testo e nelle rivendicazioni, si riferisce sia alla omopolimerizzazione che alla copolimerizzazione delle α-olefine tra loro o con un altro composto polimerizzabile etilenicamente insaturo.

Composizione metallorganica

In accordo con la presente invenzione il suddetto composto organico fluorurato (A) avente formula (I) è caratterizzato dalla presenza nella molecola di un ciclo diinsaturo avente 5 o 6 atomi di carbonio, vale a dire un anello ciclopentadienilico o un anello 1,4 cicloesadienilico, a seconda che il valore di “m” nella formula (I) sia rispettivamente 0 o 1. Composti di formula (I) con “m” = 0 sono comunque preferiti per la loro maggiore capacità attivante nei processi di (co)polimerizzazione delle α-olefìne

Ciascuno dei gruppi da R1 a R7 che costituiscono i sostituenti su detto ciclo diinsaturo può essere, quando preso singolarmente, idrogeno, fluoro o un gruppo idrocarbilico monovalente, alifatico o aromatico, eventualmente fluorurato. Tipici significati non limitativi dei gruppi R1 - R7 sono, idrogeno, fluoro, metile, trifluorometile, etile, pentafluoroetile, 2,2,2-trifluoroetile, 1,1-difluoroetile, eptafluoroisopropile, 1,1-difluoroesile, perfluorocicloesile, pentafluorofenile, orto-, meta- e para-nonafluorodifenile, 2,4,6,-trifluorofenile, 2,3,5-trifluorofenile, 1,1-difluorobenzile, eptafluorobenzile, pentafluorofenilmetile, 2,6-bis(trifluorometil)fenile, 2,6-difluoro-4-trifluorometilfenile e simili, i gruppi, fluoro, trifluorometile, pentafluorofenile, orto-, meta- o para-bis(trifluormetil)fenile, sono preferiti come gruppi fluorurati per la elevata capacità attivante che conferiscono e la disponibilità commerciale dei precursori dei composti di formula (I) sostituiti con tali gruppi.

Nel caso in cui due o più gruppi R1 - R7 siano uniti tra loro a formare strutture cicliche comprendenti due atomi del ciclo diinsaturo di formula (I), tali gruppi R, (i=l-7) sono formalmente divalenti, e possono essere saturi o insaturi per formare anelli saturi, insaturi o aromatici, condensati con il primociclo diinsaturo, preferibilmente aventi da 5 a 8 atomi di carbonio, più preferibilmente anelli aromatici a 6 atomi. Si formano in tal modo composti di formula (I) costituiti da strutture di- o poli-cicliche condensate.

Secondo un aspetto preferito della presente invenzione, i due gruppi R1 e R2 , ed eventualmente anche i due gruppi R3 e R4 nel composto di formula (I) con “m” uguale a 0, sono costituiti da gruppi vinilici fluorurati come definito in precedenza, i quali sono legati tra loro sul secondo carbonio insaturo in modo da formare imo, o eventualmente due anelli aromatici condensati con detto ciclo diinsaturo. Si formano in tal modo indeni 0, rispettivamente fluoreni, sostituiti su ciascun anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro, alchile fluorurato o arile fluorurato, in accordo con i requisiti dei composti di formula (I).

Tra detti composti policiclici, sono particolarmente preferiti i fluoreni, e specialmente i fluoreni aventi da 6 a 8 atomi di fluoro comunque disposti sui due cicli aromatici.

Preferibilmente il composto di formula (I) comprende da 5 a 50 atomi di carbonio e da 4 a 25 atomi di fluoro. Più preferibilmente, detto composto è un composto ciclopentadienico sostituito (“m”= 0) avente da 9 a 40 atomi di carbonio e da 8 a 25 atomi di fluoro.

Ad esempio, composti di formula (I) con “m” =1 sono il perfluorocicloesa-1,4-diene, il l,2,3,4,5,6,6-eptafluorocicloesa-l,4-diene, il 1 ,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenil)cicloesa- 1 ,4-diene, il 1 ,2,4,5-tetrakis(trifluorometil)-cicloesa- 1 ,4-diene, il l,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenil)-cicloesa-l,4-diene, il 9,10-diidroperfluoroantracene, il 10,10-H,H-perfluoro-9-fenil-9,10-diidroantracene, il 10, 10-H,H-perfluoro-9-fenil-9, 10-diidroantracene.

Tipici esempi di composti fluorurati di formula (I) con “m” = 0 sono ciclopentadieni fluorurati con almeno tre atomi di fluoro sull’anello, oppure, ciclopentadieni sostituito con gruppi trifluorometilici. Pure compresi nella portata della formula (I) sono i derivati del ciclopentadiene condensati con uno o due anelli aromatici estesamente fluorurati, come esafluoro indene o ottafluoro-fluorene. Altri esempi di composti di formula (I) sono gli indeni e fluoreni idrogenati sugli anelli aromatici quali i 4,4,7,7-tetrafluoro-4,5,6,7-tetraidroindeni sostituiti con almeno due atomi di fluoro o due gruppi pentafluorofenile sull’ anello ciclopentadienilico, e i 1.1.4.4.5.5.8.8-ottafluoro-l,2,3,4,5,6,7,8-ottaidrofluoreni e i corrispondenti composti sostituiti con un gruppo pentafluorofenile in posizione 9.

Secondo una forma di attuazione preferita della presente invenzione, nei composti di formula (I) “m” è uguale a 0 e R5 è scelto tra fluoro, pentafluorfenile, nonafluorodifenile, bis(trifluorometil)fenile e tris(trifluorometil)fenile.

Secondo una ulteriore forma di attuazione della presente invenzione, sono preferiti quali composti di formula (I), gli 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluoreni in cui R5 è fluoro, trifluorometile, pentafluorofenile 0 bis-(trifluorometil)fenile.

Ulteriori esempi specifici e non limitativi di detti composti di formula (I) sono: 1 ,2,4-tris-(pentafluorofenil)ciclopentadiene, 1 ,2,3-tris-(pentafluorofenil)-ciclopentadiene, 1 ,2,3,4-tetrakis-(pentafluorofenil)-ciclopentadiene, 1 , 2, 3, 4, 5, 6,7,8-ottafluorofluorene, l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(2,4-bis-trifluorometil-fenil)fluorene, l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(2,4-bis-trifluorometil-fenil)fluorene, 1.2.3.4.5.6.7.8-ottafluoro-9-(3,5-bis-trifluorometilfenil)-fluorene, 1, 2, 3, 4, 5, 6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(nonafluorodifenil) fluorene.

Miscele di detti composti ciclici di formula (I) sono ugualmente adatte come componente (A) delle composizioni attivanti della presente invenzione.

Alcuni composti compresi nella formula (I) sono noti in letteratura, e ne sono riportati i metodi sintetici. Ad esempio pentafluorociclopentadiene, ottafluorofluorene, 9-pentafluorofenilottafluoro-fluorene, 1, 2, 3,4,5-pentakis(trifluorometil)-ciclopentadiene, l,4-bis(pentafluorofeiiil)ciclopentadiene, 10, 10-H,H-perfluoro-9-fenil-9, 10-diidroantracene.

Particolarmente preferiti sono i composti ciclopentadienilici fluorurati di formula (I) aventi la seguente formula (IV):

cui: R5 ha lo stesso significato definito per la formula (I);

(y) è un numero intero da 1 a 4 ;

(z) è un numero intero da 1 a 4 ;

i gruppi R1 e R12 sono, indipendentemente l’uno dall’altro, sostituenti di atomi di idrogeno del rispettivo anello aromatico in una o più delle quattro posizioni disponibili, e sono scelti tra, fluoro 0 un gruppo idrocarbilico alifatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo idrocarbilico R1 o, rispettivamente, R12 a formare un ulteriore ciclo,

con la condizione che almeno 3, preferibilmente almeno 4, dei gruppi R5, R1 e R12, siano scelti, indipendentemente l’uno dall’altro nel gruppo costituito fluoro, oppure

un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF( R9 R10), in cui ciascun gruppo R9 o R10 può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei gruppi R, e almeno uno di essi è fluoro, 0 alchile fluorurato almeno in posizione 1, o un arile fluorurato ArF come sotto definito, oppure un gruppo vinile fluorurato VF come sotto definito, oppure un gruppo arile fluorurato ArF sostituito sull’anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro , un gruppo -CF( R9 R10) come sopra definito o un diverso gruppo ArF , oppure

un gruppo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF( R9 R10) o un gruppo ArF come sopra definiti.

In una forma preferita, nei composti di formula (IV) tutti gli otto R11 e R12 sono uguali tra loro e sono trifluorometile, 0, ancora più preferibilmente fluoro.

I suddetti composti di formula (I) e formula (IV) possono essere preparati in generale adattando allo scopo gli usuali metodi sintetici della chimica organica, utilizzando gli specifici precursori e le note reazioni che l’esperto medio dell’arte è in grado di individuare in base alla struttura del composto desiderato. Esempi di specifici procedimenti sono descritti da R. Filler et alii nella pubblicazione “Journal of Organic Chemistry”, voi. 45 (1980), pag. 1290; da Vlasov V.M. et alii nella pubblicazione recensita in “Chemical Abstract” vol. 90 (1979), No. 90:86522q; da Mark J.B. et al. in “Journal of thè American Chemical Society”, voi. 113 (1991), pagg. 2209-2222; da P.A. Deck et alii in “Organometallics”vol. 15 (1996), pagg.

5287-5291; da V.M. Vlasov in “Journal of Fluorine Chemistry” Vol.9 (1977), pag 321-325.

Altri metodi sintetici di detti composti ciclici fluorurati di formula (I) o di formula (IV) sono riportati nella citata domanda di brevetto europeo pubblicata EP-A 1013675, il cui contenuto è da considerarsi incluso integralmente nella presente descrizione come riferimento.

Il componente (B) della composizione metallorganica attivante secondo la presente invenzione è costituito, nel senso più generale, da un composto metallorganico sufficientemente basico da reagire con l idrogeno acido del composto di formula (I) secondo una tipica reazione acido base, cioè strappando uno ione H<+ >e formando il corrispondente anione. Tale reazione si intende normalmente in un adatto solvente aprotico, ma può avvenire anche per contatto dei composti puri.

Preferibilmente il componente (B) è un composto organometallico avente la seguente formula (Π)

(I) in cui : M’ è un metallo del gruppo 1, 2 o 13 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente un metallo alcalino o alcalino terroso, più preferibilmente Li o Mg,

ciascun R è indipendentemente un idruro, un gruppo idrocaibilico, preferibilmente alchilico, avente da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, o un gruppo alchil- o aril-ammidico avente da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio;

ciascun X è un atomo di alogeno, preferibilmente cloro o bromo, “p” è la valenza di M’,

“n” è un numero decimale compreso tra 1 e p, preferibilmente p.

Tale composto di formula (Π), se M’ appartiene ai gruppi 2 o 13, può contenere anche atomi di alogeno, specialmente cloro, oltre alla parte alchilica. Esempi non limitativi di tali composti sono: i litio e sodio alchili quali metillitio, etillitio, sodio etile, sodio isopropile, litio cicloesile, litio butile, litioesile, i reattivi di Grignard quali metilmagnesio cloruro, etilmagnesio cloruro, ottilmagnesio cloruro e fenilmagnesio cloruro; i magnesio dialchili quali magnesio dietile, magnesio dibutile e simili; gli alluminio alchili e alluminio alchil alogenuri quali alluminio trietile, alluminio tri-isobutile, alluminio tri-n-esile, alluminio tri-n-ottile, alluminio isoprenile, alluminio dietilcloruro, alluminio dibutilcloruro, sesquicloruro di alluminioetile, alluminio di-iso-butil cloruro e alluminio di-n-ottil cloruro, alluminio triisoprenile o loro miscele.

Altri composti compresi nella formula (II) sono gli idruri, specialmente se M’ è un metallo alcalino, quali idruro di litio, idruro di sodio, litioalluminioidruro.

Esempi di metalloammidi comprese nella suddetta formula (II) sono litiometilammide, sodioammide, sodioetilammide, sodiodietilammide, litiodietilammide, litiodiisopropilammide, potassioammide, potassiodiisopropilammide, litiodibutilammide, litiodiesilammide.

Molti di questi composti metallorganici sono noti neH’arte e alcuni sono disponibili commercialmente.

Metallo alchili particolarmente adatti come componente (B) della composizione in accordo con la presente invenzione, sono i composti di formula R<8>M” in cui M” è un metallo alcalino, preferibilmente litio, e R<8 >è un gruppo idrocarburico monovalente, abiatico o aromatico, avente da 1 a 8 atomi di carbonio.

Il componente (C) della composizione metallorganica attivante secondo la presente invenzione è costituito da un composto polare aprotico, debolmente coordinante. Tali composti sono caratterizzati da una polarità della molecola da media ad elevata, e, conseguentemente, da una costante dielettrica (convenzionalmente indicato con il simbolo “ε”) relativamente alta, preferibilmente uguale o superiore a 2,0, più preferibilmente uguale o superiore a 3.0, ancor più vantaggiosamente compresa tra 3.0 e 20.0. Essi devono inoltre possedere anche una bassa capacità coordinante.

In accordo con la presente invenzione, la capacità coordinante di un composto chimico viene definita secondo quanto riportato nella pubblicazione di V. Guttmann "Coordination Chemistry Review", voi. 18 (1976), pagg 229-231, il cui contenuto è qui incluso come riferimento. In particolare, la capacità coordinante di un composto C (definibile anche con il termine inglese "donicity", abbreviato DN) è definita dall'equazione :

In cui AHosbCis è l'entalpia molare espressa in kcal, misurata per l'interazione di C con SbCls in soluzione molto diluita di dicloroetano.

Preferibilmente, un composto adatto all'uso come componente (C) secondo la presente invenzione deve avere una capacità coordinante DN uguale o minore di 10 kcal/mole, più preferibilmente compresa tra 0,5 e 8,0 kcal/mole, ancor più preferibilmente compresa tra 1,0 e 5,0 kcal/mole.

Per gli scopi della presente invenzione, è inoltre preferibile che detto componente (C) sia chimicamente inerte (cioè dia luogo a sole interazioni fisiche o chimico-fisiche reversibili) verso uno qualsiasi dei componenti (A) o (B) della suddetta composizione attivante, o verso il componente (ii) della suddetta composizione catalitica comprendente un metallocene.

Preferibilmente il componente (C) della composizione metallorganica attivante secondo la presente invenzione è costituito da un composto o una miscela di composti polari debolmente coordinanti, i quali contengono atomi di carbonio e/o silicio, e uno o più eternatomi o eterogruppi, quali, ad esempio, alogeni, preferibilmente cloro o fluoro, con funzione elettron-attrattiva, e atomi di O, N, P o S, resi debolmente coordinanti per ingombro sterico di sostituenti adiacenti, o a seguito di detta funzione elettron-attrattiva, come, ad esempio, nei composti elettronicamente poveri quali il pentafluoroanisolo (abbreviato PFA), o negli eteri, carbonati o animine stericamente impediti quali 2,6-di-t-butilanilina, 2,3 ,4,5-tetrametiltetraidrofurano o 2,5-di-t-butilfurano,.

Il componente (C) della presente invenzione è costituito preferibilmente da un composto non polimerico avente da 1 a 30 atomi di carbonio, o da una miscela di tali composti, benché composti polimerici polari non coordinanti aventi anche più di 30 atomi di carbonio non siano comunque esclusi dalla portata della presente invenzione.

Tipici esempi non limitativi di composti utilizzabili come componente (C) nella presente invenzione sono:

- eteri alogenati quali 3-perfluoroesil-l,2-epossipropano, 3-(2,2,3,3-tetrafluoropropossi)-l,2-epossipropano, 2-trifluorometiltetraidrofurano, 1,1, 2, 2-tetrafluorometiletere, 1 , 1 ,2-trifluoro-2-cloroetil-2,2,2-trifluoroetiletere, 2,2,2-trifluoroetiletiletere, 2,2,2-trifluoroetiltritiletere, 2,5-difluorotetraidrofurano, 2,2,2-trifluoroetiltrimetilsililetere, 2,2,2-trifluoroetil- trifenilsililetere, 2-metossi- 1,1,1 -trifluoropropano, 2,2,2-trifluoroetossicicloesano, pentafluoroanisolo, 2,5-bis(trifluorometil)tetraidrofurano, 2,6-bis(trifluorometil)pirano;

- animine alogenate quali pentafluoropiridina, 2-fluoropiridina, 3-fluoropiridina, 2,6-difluoropiridina, perfluoro-N-metilmorfolina, N-trifluorometilpirrolo;

animine o eteri stericamente impediti e/o stabilizzati elettronicamente quali Ν,Ν-dimetilanilina, N,N-dimetil-2,6-dimetilanilina, 2,6-di-t-butilpiridina, 1,3-dimetossibenzene, tetrametiltetraidrofurano, 2,5-di-t-butiltetraidrofurano .

Composti particolarmente adatti allo scopo sono i composti organici comprendenti un atomo scelto tra O, N, P e S, legato ad almeno un atomo di carbonio fluorurato o ad un anello aromatico fluorurato. Gli eteri polifluorurati e le piridine polifluorurate sono particolarmente preferiti.

La determinazione della capacità coordinante DNc di un composto organico, adatto come componente (C) secondo la presente invenzione, può essere facilmente effettuata dall’esperto dell’arte in base alla metodologia riportata nella suddetta pubblicazione di V. Guttmann, utilizzando una adatta apparecchiatura calorimetrica disponibile sul mercato.

Nella composizione attivante secondo la presente invenzione, i componenti (A), (B) e (C) sono preferibilmente presenti in rapporti molari (B)/(A) compresi tra 1 e 100. Si è trovato che l’uso di rapporti molari (B)/(A) maggiori di 100 non conferisce al sistema catalitico alcun particolare vantaggio, ma è sconveniente in quanto aumenta la quantità totale di metallo M’ che rimane nel polimero olefinico al termine della polimerizzazione. Rapporti molari (B)/(A) particolarmente preferiti sono compresi tra 1,0 e 10.

Le moli del componente (C) nella composizione metallorganica secondo la presente invenzione sono normalmente in eccesso rispetto alle moli del composto metallorganico (B); preferibilmente il rapporto tra le moli di (C) e le moli di (B) è compreso tra 5 e 5.000, più preferibilmente tra 10 -500.

Con riferimento alla quantità di componente (B) effettivamente utilizzata per la preparazione della composizione in accordo con la presente invenzione, occorre precisare che questa può all’occorrenza variare significativamente in funzione delle modalità relative al successivo utilizzo della stessa nella composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle a-olefine.

È infatti noto nell’ arte che composti idrocarburi, specialmente alitatici, di metalli dei gruppi 1, 2 e 13 della tavola periodica, e tra questi specialmente litio, magnesio e alluminio alchili (cioè compresi nella definizione del composto metallorganico (B)), possono essere utilizzati in diversa misura anche per favorire l’attivazione del complesso metallocenico di formula (III), quando i gruppi RA siano diversi da alchile o arile, oppure (secondo quanto già divulgato, ad esempio, nella pubblicazione “Journal of Polymer Science, pari A”, voi. 32 (1994), pagg. 2387-2393), in funzione di “scavenger” per garantire la rimozione o la disattivazione di impurezze avvelenanti del principio catalitico, eventualmente presenti nel reattore o nel solvente di polimerizzazione e nei monomeri stessi. Le porzioni di componente (B) utilizzate nelle diverse fasi di preparazione della composizione catalitica e del processo di polimerizzazione, contribuiscono a determinare la quantità totale di metallo contenuta nel polimero olefinico ottenuto al termine della polimerizzazione, e rappresentano un parametro critico che di norma deve risultare il più basso possibile per conferire al polimero stesso proprietà particolarmente desiderabili, quali ad esempio un buon potere isolante, o per evitare contaminazioni alimentari.

Inoltre, come si dirà dettagliatamente più avanti, nella formazione della composizione catalitica in accordo con la presente invenzione (composizione attivante complesso metallocenico di formula (ΠΙ)), è possibile sia pre-attivare un complesso metallocenico non alchilico, ad esempio con un litio alchile o un alluminio alchile, prima del contatto con la composizione attivante vera e propria, sia porre in contatto il metallocene con una composizione attivante comprendente i componenti (A) e (C) nelle adatte proporzioni, mentre il componente (B) avente formula (II) potrà essere dosato convenientemente in quantità maggiore se il complesso metallocenico è, ad esempio, clorurato, minore se il complesso metallocenico è già alchilato.

In riferimento alla presente invenzione, le quantità di detto componente (B) in rapporto con il componente (A), come riportate nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, non comprendono il metallo alchile di formula (II) eventualmente utilizzato come “scavenger”, il quale viene normalmente introdotto nella fase finale di preparazione del reattore di polimerizzazione, con concentrazioni da 0,5 a 1 mmoli/L rispetto al volume della miscela di polimerizzazione, e può, all 'occorrenza, anche essere diverso dal metallo alchile utilizzato nella formulazione della composizione attivante.

La composizione metallorganica attivante secondo la presente invenzione viene preferibilmente preparata in un adatto solvente idrocarburi co, in atmosfera inerte, di solito di azoto o argon, per contatto dei componenti (A), (B) e (C), nelle desiderate proporzioni. La reazione tra i componenti avviene rapidamente in un ampio intervallo di temperature, benché siano preferite, per la maggior stabilità della composizione attivante, temperature comprese tra -20°C e 20°C.

Solventi adatti per la preparazione di detta composizione attivante sono, ad esempio, solventi idrocarburici aromatici, quali toluene, xileni, tetralina, oppure alifatici, quali cicloesano, dimetilcicloesano, decano, decalina, eptano, e i corrispondenti idrocarburi alogenati, specialmente fluorurati. Miscele di detti idrocarburi sono ugualmente utilizzabili all’ occorrenza.

Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta composizione metallorganica attivante non viene isolata, ma mantenuta in forma di soluzione o sospensione (nel caso si formi del particolato insolubile) e aggiunta in questa forma al composto metallocenico di formula (III), eventualmente sottoposto a trattamento prealchilante, per formare la composizione catalitica. Composizioni attivanti in forma di soluzione sono particolarmente preferite. Se si fonila del particolato sospeso nel corso della preparazione, questo può convenientemente essere rimosso per filtrazione o altro adatto metodo di separazione.

Secondo la presente invenzione, non si esclude comunque che i tre componenti (A), (B) e (C) possano inoltre essere posti in contatto tra loro anche in presenza di un complesso metallocenico di formula (ΠΙ) in modo da ottenere in un unico stadio la formazione della desiderata composizione catalitica.

La composizione catalitica

H complesso metallocenico di formula (III) che costituisce il componente (ii) della composizione catalitica della presente invenzione può comprendere sia un solo legante ciclopentadienilico A, sia due leganti ciclopentadienilici quando RB assume tale significato.

Nel caso in cui RB non è un gruppo ciclopentadienilico, RA e RB sono scelti preferibilmente tra idruro, alogenuro, più preferibilmente cloruro o bromuro, un radicale idrocarbilico o idrocarbilico alogenato avente da 1 a 30, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, diverso da ciclopentadienile, un gruppo fosfonato, solfonato 0 carbonato, un gruppo alcossi, carbossi, o arilossi avente da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, un gruppo ammide, un gruppo organico avente da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, legato al metallo M con un atomo di azoto ammidico, un gruppo organico avente da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10, atomi di carbonio, legato al metallo M con un atomo di silicio.

Complessi di formula (ΠΙ) in cui RB è diverso da ciclopentadienile sono noti nellarte come complessi monociclopentadienilici. Una particolare categoria di tali complessi è quella dei cosiddetti “constrained metallocenes”, in cui il gruppo RB, preferibilmente un gruppo alchile, alchilsilile 0 alchilammide, è legato “a ponte” con l’unico gruppo ciclopentadienilico del complesso. Tali complessi sono descritti ad esempio nelle domande di brevetto pubblicate EP-A 420.436, EP-A 418.044, EP-A 416.815.

Nel caso in cui RB è un gruppo ciclopentadienile, i complessi di formula (IΙ) sono detti bis-ciclopentadienilici, e costituiscono una classe di composti ben nota nell’ arte, specialmente per la loro abilità nel formare composizioni catalitiche per la polimerizzazione delle a-olefine.

Complessi di metalli del gruppo 4 della tavola periodica degli elementi, comprendenti due leganti ciclopentadienilici, adatti come componente (ii) in accordo con la presente invenzione, sono in particolare quelli rappresentati dalla seguente formula (V):

(V)

in cui: M” rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afillo;

ciascun A' o A" rappresenta, indipendentemente, un gruppo organico contenente un anello η<5>-ciclopentadienilico avente carattere anionico, coordinato al metallo M”;

ciascun R' o R" rappresenta, indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M, preferibilmente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C1-C2o alchile o alchilarile, un gruppo C3-C20 alchilsilile, un gruppo C5-C20 cicloalchile, un gruppo C6-C20 arile o arilalchile, un gruppo C1-C20 alcossile o tioalcossile, un gruppo C2-C20 carbossilato 0 carbammato, un gruppo C2-C20 dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide. Secondo la presente invenzione, in particolare, i gruppi R' e R" in formula (V) rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M”. Tipici esempi di R' e R" sono idruro, alogenuro, preferibilmente cloruro 0 bromuro, un gruppo alchile lineare 0 ramificato quale metile, etile, bufile, isopropile, isoamile, ottile, decile, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile 0 tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, un gruppo arile quale fenile 0 toluile, un gruppo alcossile o tioalcossile quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfuro, un gruppo carbossilato quale acetato, trifluoroacetato, propionato, butirrato, pivalato, stearato, benzoato, o ancora, un gruppo dialchilammide quale dietilammide, dibutilammide, 0 alchilsilil-ammide, quale bis(trimetilsilil)ammide o etiltrimetilsililammide. I due gruppi R' e R" possono altresì essere legati chimi-camente tra loro e formare un ciclo avente da 4 a 7 atomi diversi da idrogeno, comprendente anche il metallo M”. Tipici esempi di questo aspetto sono i gruppi anionici divalenti quali il gruppo trimetilene o tetrametilene, 0 il gruppo etilen-diossi. Gruppi R' e R" particolarmente preferiti per la loro accessibilità e la facilità di preparazione dei complessi che li comprendono, sono cloruro, metile e etile.

Secondo la presente invenzione, ciascun gruppo a carattere anionico A in formula (ΠΙ) e A' o A" in formula (V) contiene un anello η <5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo di transizione M o M” rispettivamente, il quale è derivato formalmente da una molecola di ciclopentadiene, sostituito o non-sostituito, per estrazione di uno ione H+. La struttura molecolare e la tipica configurazione elettronica e coordinativa dei complessi metallocenici di titanio, zirconio o afnio generalmente comprendenti due gruppi η<5>-ciclopentadienilici è stata ampiamente descritta in letteratura ed è nota agli esperti dell'arte.

Nella forma più generale della presente invenzione, un gruppo organico divalente, preferibilmente contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, ed eventualmente anche uno o più eteroatomi scelti tra silicio, germanio e alogeni, può essere legato ad uno qualsiasi degli atomi di carbonio dell 'anello ciclopentadienilico dei gruppi A' e A" di formula (V) rispettivamente (purché sia disponibile una valenza di legame).

Gruppi A' e A" preferiti sono i noti gruppi ciclopentadienile, indenile o fluorenile, e i loro omologhi, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico), sono sostituiti con un radicale scelto nel gruppo costituito da alogeno, preferibilmente cloro o bromo, un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato, quale metile, trifluorometile, etile, bufile, isopropile, isoamile, ottile, decile, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, un gruppo arileavente da 6 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato, quale fenile, pentafluorofenile o toluile, un gruppo alcossile o tioalcossile quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfuro, o ancora, un gruppo dialchilammide quale dietilammide, dibutilammide, o alchilsililammide, quale bis(trimetilsìlil)ammide o etiltrimetilsililammide. Detti gruppi A' o A" possono anche comprendere più anelli aromatici condensati, come nel caso, ad esempio, del 4,5-benzoindenile. Gruppi A' o A" particolarmente preferiti sono i gruppi ciclopentadienile, indenile, 4, 5, 6, 7-tetraidroindenile, fluorenile, azulenile e i corrispondenti gruppi metilsostituiti.

Tipici esempi di complessi di formula (III) e/o (V) adatti per gli scopi della presente invenzione sono i composti di seguito elencati, i quali tuttavia non sono limitativi in alcun modo della portata complessiva della presente invenzione.

Nelle formule precedenti sono state utilizzate le abbreviazioni: Me=metile, Et=etile, Bu<t=>tert-butile, Bz=benzile, Pr-2,2-isopropilidene, Ind=indenile, THInd=4,5,6,7-tetraidro-indenile, Flu=fluorenile, l,1-en=1,2-etilidene, Ph2Si=difenilsililene, Me2Si=dimetilsililene, o-Xen = orto-xililene, o-Bzn=ortobenzilidene.

La composizione catalitica in accordo con la presente invenzione comprende, ed è ottenuta, per contatto dei suddetti componenti (i) e (ii). La scelta del componente (ii) metallocenico può essere fatta di volta in volta dall’esperto dell’arte sulla base degli usuali criteri di progettazione industriale, selezionando il complesso metallocenico con le ottimali caratteristiche e proprietà in relazione ai diversi parametri del processo di polimerizzazione che si intende realizzare.

Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione anche quelle composizioni catalitiche comprendenti due o più complessi di formula (IH) o (V) in miscela tra loro. Composizioni catalitiche della presente invenzione basate su miscele di complessi metallocenici aventi diversi comportamenti catalitici possono ad esempio vantaggiosamente utilizzati in polimerizzazione quando si desideri una più larga distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine così prodotte.

Come riferito in precedenza, nel caso il complesso metallocenico di formula (III) non comprenda gruppi RA sufficientemente reattivi, quali ad esempio idrocarbile o idrocarbile alogenato, è preferibile, secondo la presente invenzione, aggiungere a detto complesso o alla composizione catalitica preformata, una sufficiente quantità di un componente (iii), costituito da un adatto composto metallorganico idrocarbilico, preferibilmente alchilico, in grado di agire come agente alchilante di detto complesso di formula (IΙ). Detto agente alchilante (iii) è preferibilmente scelto tra i composti metallorganici di formula (Π), e può anche coincidere, secondo un particolare aspetto, con lo stesso composto di formula (II) utilizzato come componente (B) della suddetta composizione attivante.

Più preferibilmente detto agente alchilante (iii) è un alluminio alchile, specialmente trialchile, il quale viene aggiunto indipendentemente al complesso metallocenico di formula (IΙ) o (V) per formare un adatto complesso metallocenico alchilato, con un rapporto Al/M compreso tra 10 e 1000, preferibilmente tra 30 e 500, mentre un diverso composto, specialmente un alchilderivato di un metallo alcalino o alcalino terroso, oppure una ulteriore quantità dello stesso alluminio alchile, viene posto in contatto con i componenti (A) e (C) per la formazione di detta composizione metallorganica attivante (i), secondo quanto descritto in precedenza.

In alternativa, tutto il composto di formula (II), comprendente anche la porzione alchilante del complesso metallocenico, può essere messo in contatto con il composto fluorurato di formula (I) o con il complesso metallocenico di formula (IIΙ) e successivamente al prodotto così ottenuto vengono aggiunti i componenti mancanti, secondo quanto sopra specificato, per formare la composizione catalitica secondo la presente invenzione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, allo scopo di produrre componenti solidi per la formazione dei catalizzatori di polimerizzazione delle olefine, ad esempio per uso nella polimerizzazione in fase gas, i suddetti complessi possono all 'occorrenza essere supportati su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi di Si e/o A1, quali, ad esempio, silice, allumina o silicoallu-minati, ma all 'occorrenza anche di natura polimerica, come certi noti polistireni funzionalizzati allo scopo. Per la supportazione di detti catalizzatori possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione, comprendenti normalmente il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto, eventualmente attivato per riscaldamento a temperature superiori a 200 °C, e uno o entrambi i componenti (i) e (ii) (ed eventualmente (iii) del catalizzatore delle presente invenzione. Non è necessario, per gli scopi della presente invenzione che tutti i componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superficie del supporto anche soltanto il complesso di formula (ΙI), oppure la composizione attivante che costituisce il componente (i). In quest’ultimo caso il componente mancante sulla superficie viene posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.

Sono inoltre comprese nella portata della presente invenzione le composizioni catalitiche basate sui complessi metallocenici che siano stati supportati su un solido mediante funzionalizzazione di quest’ultimo e formazione di un legame covalente tra il solido ed un complesso metallocenico compreso nella precedente formula (ΙI) o (V).

Oltre ai due componenti (i), (ii) ed eventualmente (iii), uno o più altri additivi o altri componenti possono essere eventualmente aggiunti alla composizione catalitica della presente invenzione, secondo quanto noto nella usuale pratica della polimerizzazione delle olefine, per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione della composizione catalitica della presente invezione sono solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, pref. clorurati, e simili, e ancora tutti gli altri eventuali componenti normalmente utilizzati nell’ arte per la preparazione dei tradizionali catalizzatori omogenei di tipo metallocenico per la (co)polimerizzazione delle a-olefine.

I componenti (i) e (ii) formano la composizione catalitica secondo la presente invenzione per contatto tra loro, preferibilmente in un diluente inerte e a temperature dal valore ambiente fino alle temperatura scelta per la polimerizzazione che può anche essere, per certi processi, di 150 °C o superiore, e per tempi variabili da 10 secondi a 1 ora, più preferibilmente da 1 a 30 minuti. Diluenti inerti adatti allo scopo sono, ad esempio, gli idrocarburi alifatici e aromatici liquidi a temperatura ambiente.

Le quantità relative tra i due componenti della presente composizione catalitica sono scelti in modo che il rapporto molare [A]/[M], in cui [M] sono le moli di complesso metallocenico di formula (III) o (V) e [A] le moli di composto fluorurato di formula (I), sia compreso tra 0,5 e 50, preferibilmente tra 1 e 10. Per valori del rapporto superiori a 50 non si notano variazioni significative nei risultati ottenuti nei processi di polimerizzazione.

La composizione catalitica secondo la presente invenzione è utilizzabile con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di (co)polimerizzazione delle α-olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, quali, ad esempio, i processi a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10-150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 240 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte. Come regolatore del peso molecolare, può essere convenientemente impiegato idrogeno.

Tipiche α-olefine (co)polimerizzabili con i catalizzatori secondo la presente invenzione sono gli idrocarburi insaturi alifatici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio, lineari o ramificati, eventualmente sostituiti con uno o più atomi di alogeno, quale fluoro o cloro, la cui molecola contiene almeno un gruppo insaturo primario (-CH=CH2 ). Tali idrocarburi insaturi possono anche compren-dere gruppi ciclici e/o ima o più ulteriori insaturazioni C=C terminali o interne, coniugate o non coniugate con detto gruppo insaturo primario. Esempi di tali α-olefine comprendono etilene, propilene, 1-butene, 4-metilpent-l-ene, 1-esene, 1-ottene, 1 -decene, 1-ottadecene, 1,4-esadiene, 1,3-butadiene, etiliden-norbomene. Etilene è particolarmente preferito sia in processi di omopolimerizzazione per ottenere polietilene ad alta densità, altamente cristallino, sia in processi di co-polimerizzazione con una o più altre α-olefine o con dieni non coniugati, per ottenere polietilene a bassa densità (denominato anche LLDPE o VLDPE) o gomme olefiniche sature (ad esempio EPR) o insature (ad esempio EPDM).

Detti processi possono essere condotti in soluzione o sospensione in un diluente liquido costituito normalmente da un idrocarburo saturo alifatico o cicloalifatico avente da 3 a 8 atomi di carbonio, ma che può essere anche costituito da un monomero, come, ad esempio, nel noto processo di co-polimerizzazione di etilene e propilene in propilene liquido. La quantità di composizione catalitica introdotta nella miscela di polimerizzazione è preferibilmente scelta in modo che la concentrazione del metallo M o M” sia compresa tra 10' e 10" moli /litro. In alternativa, la polimerizzazione può essere condotta in fase gas, ad esempio in un reattore a letto fluido, normalmente a pressioni da 0,5 a 5 MPa e temperature da 50 a 150 °C.

Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, la composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle a-olefine viene preparata separata-mente (preformata) per contatto dei componenti (i), (ii) ed eventualmente (iii), secondo le modalità descritte in precedenza, e successivamente introdotta nell'ambiente di polimerizzazione. Nel reattore di polimerizzazione può essere introdotta prima la composizione catalitica, e successivamente la miscela reagente contenente l'olefina o la miscela di olefìne da polimerizzare, oppure la composizione catalitica può essere introdotta nel reattore già contenente la miscela reagente, o, infine, la miscela reagente e la composizione catalitica possono essere alimentati contemporaneamente al reattore in un tipico processo in continuo.

In alternativa, i quattro componenti essenziali, costitutivi della composizione catalitica, cioè i tre componenti (A), (B) e (C) e il complesso metallocenico di formula (IΙ), o preferibilmente (V), possono essere posti in contatto e fatti reagire contemporaneamente, nelle adatte proporzioni, e la composizione catalitica così ottenuta introdotta al momento opportuno nell’ambiente di polimerizzazione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il catalizzatore viene formato in situ, ad esempio introducendo separatamente l’uno dall’altro i componenti (i), (ii) ed eventualmente (iii), precostituiti, nel reattore di polimerizzazione contenente i monomeri olefinici prescelti.

Le composizioni catalitiche secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o α-olefine superiori, preferibilmente aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa α-olefina. Sono ottenibili, ad esempio, polietileni lineari con densità comprese tra 0,880 e 0,940, e con pesi molecolari compresi tra 10.000 e 2.000.000. Le α-olefine utilizzate preferibilmente come comonomeri dell’etilene nella produzione di polietilene lineare a bassa o media densità (noto con le sigle ULDPE, VLDPE e LLDPE a seconda della densità), sono propilene, 1-butene, 1-esene e 1-ottene.

La composizione catalitica della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzata nei processi di copolimerizzazione di etilene e propilene per dare copolimeri elastomerici saturi, vulcanizzabili ad esempio mediante perossidi, e molto resistenti all’invecchiamento e alla degradazione, oppure nella terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene non-coniugato avente da 5 a 20 atomi di carbonio, per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM. Nel caso di questi ultimi processi, si è trovato che i catalizzatori della presente invenzione permettono di ottenere polimeri aventi un contenuto di diene e un peso molecolare medio particolarmente elevati nelle condizioni di polimerizzazione.

Dieni non coniugati preferiti a questo scopo sono, ad esempio, 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene; 5-metil- 1,4-esadiene; 3,7-dimetil-l,6-ottadiene; 1,4-cicloesadiene; 1,5-cicloottadiene; 5-metilen-2-norbomene, 5-etiliden-2-norbomene (ENB) e loro miscele

Nel caso dei terpolimeri EPDM, la quantità di monomero dienico non supera convenientemente il 15 % peso, ed è preferibilmente da 2 a 10 % peso. Il contenuto di propilene è invece convenientemente compreso tra 20 e 50% in peso.

La composizione catalitica secondo la presente invenzione è inoltre utilizzabile nei processi di omo- e co-polimerizzazione delle α-olefine diverse dall’etilene, nelle condizioni normalmente impiegate nell’arte per i corrispondenti processi di polimerizzazione con i noti catalizzatori a base di metalloceni, per dare con eccellenti rese polimeri atattici, isotattici o sindiotattici, a seconda della struttura e geometria del complesso metallocenico attivato, α-olefine adatte allo scopo sono quelle aventi da 3 a 20, preferibilmente da 3 a 10, atomi di carbonio, eventualmente sostituite con atomi di alogeno o nuclei aromatici quali, ad esempio, propilene, 1-butene, 1-esene, 4-metil-l-pentene, 1 -decene e stirene.

La presente invenzione è ulteriormente illustrata dagli esempi pratici che seguono, i quali sono qui riportati a scopo puramente esemplificativo e non costituiscono alcuna limitazione della portata complessiva dell'invenzione stessa.

ESEMPI

I reattivi e solventi utilizzati nella realizzazione degli esempi che seguono sono prodotti commerciali puri, a meno di diversa indicazione. Prima dell’uso, i solventi sono sottoposti ad essiccamento o distillazione essiccativa secondo le metodologie convenzionali. Sono stati utilizzati i seguenti reattivi commerciali:

Reattivo Fornitore Bromopentafluorobenzene Aldrich

butillitio (1,6 M) Aldrich

sodio idruro Aldrich

etere corona 15-crown-5 Aldrich

LiMe in Et20 (1,6 M) Fluka

1 ,2-etilenbis(indenil)zirconìo dicloruro Witco

Triisobutil alluminio (TIBAL) Witco

- Pentafluoroanisolo (PFA) Aldrich .

Salvo ove diversamente indicato, tutte le reazioni di sintesi e le operazioni preliminari ai procedimenti di polimerizzazione, nonché la conservazione e manipolazione dei composti organometallici, sono effettuate in atmosfera inerte di azoto o argon a seconda delle necessità.

Esempio preparativo 1 : 1 ,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)-fluorene(Vl).

H composto di formula (VI) viene ottenuto secondo quanto riportato nell’esempio 8 della citata domanda di brevetto europeo EP-A 1013675. In accordo con ciò, in una soluzione eterea di 5 g (0,02 moli) di bromopentafluorobenzene (120 mi di solvente anidro), raffreddata a -75 °C, si gocciolano 13 mi di butillitio (1,6 M) in 15 minuti. Si agita la soluzione per 30 minuti poi si aggiungono di colpo 3,24 g (0,0097 moli) di 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorenone, preparato secondo ricetta riportata in letteratura ( R.D. Chambers and DJ. Spring, J. Chem.Soc. (C), 2394 (1968)). Dopo 30 minuti sotto agitazione la soluzione viene versata in acqua ed estratta con etere etilico. La soluzione eterea dopo essiccamento su Na2S04, viene filtrata e portata a secco. Il solido ottenuto viene ripreso con 20 mi di etere di petrolio freddo e filtrato. Si lava con poco etere di petrolio freddo poi si essicca sotto vuoto. Si ottengono 4,6 g di prodotto bianco cristallino costituito da 1, 2, 3, 4, 5, 6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene.

4,5 g (0,009 moli) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(pentafluorofenil)fluorene così preparato, sono aggiunti a 25 mi (0,26 moli) di PBr3 e scaldati a 110 °C per 30 minuti in atmosfera inerte. Si idrolizza la massa di reazione in ghiaccio, si estrae con etere etilico, si lava l estratto con una soluzione acquosa (10%) di NaHCO3, si essicca su solfato sodico, si filtra e si porta a secco. Il residuo si purifica per cromatografia su colonna a gel di silice (eluente: etere di petrolio/cloruro di metilene, 98/2), ottenendo dopo evaporazione delle frazioni pure 3,61 g di prodotto bianco cristallino corrispondente al desiderato prodotto di formula (VI) (resa 84%) (caratterizzazione mediante spettroscopia <1>H-NMR e <19>F-NMR, in CDCI3). Esempio preparativo 2: 1 ,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(2,4-bis-(trifluorometil)-fenil)fluorene (VII).

(VI)

Π composto di formula (VII) viene ottenuto secondo quanto riportato nell’ esempio 4 della citata domanda di brevetto europeo EP-A 1013675. In accordo con ciò, in una soluzione di 100 ml di etere etilico anidro contenente 5 g (0,017moli) di 2,4-bis(trifluorometil)bromobenzene, raffreddata a -75 °C, si gocciolano 7 mi di butillitio (2,5 M). Dopo 1 h si aggiungono di colpo 3 g (0,009 moli) di 1,2,3,4,5,6,7,8-ottafluorofluorenone, preparato secondo la ricetta riportata nella pubblicazione “Journal of thè Chemical Society, pari (C)”, pag. 2394 (1968). Si agita per 1 ora, poi si idrolizza in acqua, si separa la fase eterea, si essicca su Na2S04 e si porta a secco. Il solido ottenuto viene ripreso con poco etere di petrolio freddo, filtrato ed essiccato. Si ottengono 2,55 g del prodotto puro desiderato (resa 52,64% rispetto all’ ottafluorofluorenone).

0,95 g (0,0017 moli) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-idrossi-9-(2,4-bis-(trifluorometil)fenil)fluorene si scaldano con 10 ml (0,105 moli) di PBr3 a 110 -120°C per 40 minuti. Si idrolizza la massa di reazione in ghiaccio, si estrae con etere etilico, si lava l estratto con una soluzione acquosa di NaHCO3 (10%), si essicca su Na2SO4, si filtra e si porta a secco la soluzione eterea. Il residuo si purifica per cromatografia su colonna a gel di silice (eluente etere di petrolio) ottenendo, dopo evaporazione delle frazioni pure, 0,61 g di un solido bianco cristallino costituito del desiderato prodotto (VII) (caratterizzazione mediante spettroscopia <1>H-NMR e <19>F-NMR, in CDCl3).

ESEMPIO 1: (comparativo) Preparazione di una soluzione in tetraidrofiirano (THF) del sale sodico di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil) fluorene (VI).

In un pallone da 100 mi, in cui sono stati fatti precedentemente 3 cicli vuotoazoto, vengono introdotti 0,096 g (0,2 mmoli) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil) fluorene (VI), preparato come sopra, 10 mi di THF anidro e 0,006 g (0,25 mmoli) di NaH. La reazione viene seguita mediante controllo gasvolumetrico dell’idrogeno sviluppato. Dopo circa 1 ora di agitazione a temperatura ambiente, lo sviluppo di idrogeno corrispondeva al 99% della quantità teorica stechiometrica per la reazione in corso. Si ottiene una soluzione limpida gialla che viene esaminata mediante spettroscopia <19>F-NMR, osservando la completa scomparsa del composto di partenza e la formazione del desiderato composto salino solvatato, avente una concentrazione 0,02 M).

Spettro <19>F-NMR (standard interno CFCI3, ppm): -140,97 (m), -144,81(s), -161,38(m), -164,42(m), -168,17(t), -170,81(m), -181,70(m).

ESEMPIO 2: (comparativo) Preparazione di una soluzione in THF del sale sodico di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene (VI) in presenza di etere corona 15-crown-5 (1,4,7,10,13-pentaossaciclopentadecano).

In un pallone da 100 mi in cui sono stati fatti precedentemente 3 cicli vuotoazoto vengono introdotti 0,208 g (0,44 mmoli) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil) fluorene (VI), 20 mi di THF e 0,1 mi (d = 1,13 g/ml; 0,51 mmoli) di 15-crown-5. A tale soluzione vennero quindi aggiunti 0,009 g (0,375 mmoli) di NaH. Dopo circa 1 ora, si ottiene una soluzione limpida gialla che viene esaminata mediante spettroscopia <19>F-NMR, osservando la completa scomparsa del composto di partenza e la formazione del desiderato composto salino solvatato, avente una concentrazione 0,02 M.

Spettro <19>F-NMR (standard interno CFCI3, ppm): -141,12 (m), -144,71(s), -161,55(m), -164,71(m), -168,34(t), -170,93(m), -181,75(m).

ESEMPIO 3: (comparativo) Preparazione di una soluzione in etere etilico del sale sodico di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene (VI) in presenza di etere corona 15-crown-5 (1,4,7,10,13pentaossaciclopentadecano).

In un pallone da 100 mi in cui sono stati fatti precedentemente 3 cicli vuotoazoto furono introdotti 0,106 g (0,22 mmoli) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene, 10 mi di THF e 0,05 mi (d = 1,13 g/ml; 0,25 mmoli) di etere corona 15-crown-5. A tale soluzione vennero quindi aggiunti 0,007 g (0,30 mmoli) di NaH. Dopo circa 1 ora, si ottiene una soluzione limpida gialla che viene esaminata mediante spettroscopia <I9>F-NMR, osservando la completa scomparsa del composto di partenza e la formazione del desiderato composto salino solvatato avente una concentrazione 0,02 M).

Spettro <19>F-NMR (CFC13, ppm): -139,22 (quint.), -142,61(quint.), -159,18(m), -161,86(t), -165,91(m), -168,52(t), -179,43(m).

ESEMPIO 4: (comparativo) Preparazione di una soluzione in THF/etere-etilico del sale di litio di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene (VI).

In un pallone da 100 mi in cui sono stati fatti precedentemente 3 cicli vuotoazoto vengono introdotti 0,102 g (0,2 mmoli) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene e 10 mi di THF. La soluzione viene quindi trattata a temperatura ambiente con 0,2 mi di una soluzione 1,6 M di LiMe in Et20 (0,32 mmoli di LiMe). Dopo circa 30’ di agitazione a temperatura ambiente, si ottiene una soluzione limpida gialla che viene esaminata mediante spettroscopia <19>F-NMR, osservando la completa scomparsa del composto di partenza e la formazione del desiderato composto salino solvatato avente una concentrazione di 0,02 M.

Spettro <19>F-NMR (CFC13, ppm): -141,28 (m), -144,96(s), -161,68(m), -165,00(m), -168,59(t), -171,19(m), - 182,09(m).

ESEMPIO 5: Preparazione di una composizione attivante in accordo con la presente invenzione.

In un pallone da 100 mi in cui sono stati fatti precedentemente 3 cicli vuotoazoto vengono introdotti 0,238 g (0,5 mmoli) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(pentafluorofenil)fluorene (VI), ottenuto in accordo con il precedente “esempio preparativo 1”, 25 mi di toluene anidro e lg (5 mmol) di pentafluoroanisolo (PFA; avente una capacità coordinante DNPFA = 1,7 Kcal/mole). La soluzione venne quindi raffreddata a -10°C e trattata con 0,35 mi di una soluzione 1,6 M di LiBu in esano (0,64 mmoli di LiBu). Si osserva la formazione di una soluzione limpida gialla, il cui aspetto non subisce sostanziali variazioni nel corso di 48 ore a temperatura di 0°C. La concentrazione del composto fluoruratoè risultata 0,019 M La composizione attivante così preparata viene conservata in forma di soluzione fino all’uso.

ESEMPIO 6 : Preparazione di una composizione attivante in accordo con la presente invenzione.

In un pallone da 100 mi in cui sono stati fatti precedentemente 3 cicli vuotoazoto vengono introdotti 0,261 g (0,5 mmoli) di l,2,3,4,5,6,7,8-ottafluoro-9-(2,4-bis-(trifluorometil)fenil)fluorene (VII), ottenuto in accordo con il precedente “esempio preparativo 2”, 25 mi di toluene anidro e lg (5 mmol) di PFA. La soluzione venne quindi raffreddata a -10°C e trattata con 0,35 mi di una soluzione 1,6 M di LiBu in esano (0,64 mmoli di LiBu). Si osserva la formazione di una soluzione limpida gialla, il cui aspetto non subisce sostanziali variazioni nel corso di 48 ore a temperatura di 0°C; (concentrazione del composto fluorurato: 0,019 M).La composizione attivante così preparata viene conservata in forma di soluzione fino all’uso.

ESEMPIO 7: Preparazione di una composizione catalitica in accordo con la presente invenzione.

In provettone da 250 mi vengono introdotti 0,063 g (0,15 mmol) del complesso metallocenico l,2-etilenbis(indenil)zirconio dicloruro [Et(Ind)2ZrCl2] e 140 mi di toluene anidro. Si lascia in agitazione per 30 minuti fino ad ottenere una soluzione giallina. A questa soluzione raffreddata a -10 °C viene aggiunta una quantità della composizione attivante in soluzione preparata come sopra descritto in accordo con l’esempio 5, corrispondente ad un rapporto molare (Composto Fluorurato (VI))/(Complesso (Zr) uguale a l/l. La miscela così ottenuta viene utilizzata per condurre alcune prove di polimerizzazione di etilene.

ESEMPIO 8: Preparazione di una composizione catalitica in accordo con la presente invenzione.

In provettone da 250 mi vengono introdotti 0,063 g (0,15 mmol) del complesso metallocenico 1 ,2-etilenbis(indenil)zirconio dicloruro [Et(Ind)2ZrCl2] e 140 mi di toluene anidro. Si lascia in agitazione per 30 minuti fino ad ottenere una soluzione giallina. A questa soluzione raffreddata a -10 °C viene aggiunta una quantità della composizione attivante in soluzione preparata come sopra descritto in accordo con l’esempio 6, corrispondente ad un rapporto molare (composto fluorurato (VII))/(Complesso (Zr)) uguale a l/l. La miscela così ottenuta viene utilizzata per condurre alcune prove di polimerizzazione di etilene.

ESEMPIO 9: Polimerizzazione di etilene

In un reattore in vetro dal volume di 250 mi, munito di agitatore magnetico e termostatato a 25 °C, si introducono 1,5 mi della composizione catalitica preparata secondo il precedente esempio 7 (Zr = 0,0015 mmol), e 0,45 ml di una soluzione (0,995 M in toluene) di TIBAL. Si pressurizza a 0,5 bar con etilene e si mantiene la miscela in agitazione per 60 minuti, alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione costantemente al valore iniziale. Al termine, si depressurizza il reattore e si introducono 5 ml di metanolo per terminare la polimerizzazione e disattivare il catalizzatore. Il polimero viene recuperato per precipitazione in 400 mi di metanolo acidificato con acido cloridrico, filtrazione ed essiccamento in vuoto a 40°C per circa 8 ore. Si ottengono 3,5 g di polietilene. I dati sono riepilogati nella tabella 1

ESEMPIO 10: polimerizzazione di etilene

Viene effettuata una prova di polimerizzazione nelle stesse condizioni e con la stessa composizione catalitica utilizzate nel precedente esempio 9, con la sola differenza che la composizione catalitica (preparata secondo l’esempio 7) viene filtrata su setto poroso a freddo (-10°C) prima di essere utilizzata. Si ottengono 3,7 g di polietilene. I dati sono riportati nella tabella 1

ESEMPIO 11 : polimerizzazione di etilene

Viene effettuata una prova di polimerizzazione nelle stesse condizioni utilizzate nel precedente esempio 9, con la sola differenza che la composizione catalitica (preparata in accordo con la procedura dell’esempio 7) viene ottenuta utilizzando la composizione attivante dell’esempio 5 conservata per 10 giorni a 0 °C. Si ottengono 3,2 g di polietilene. I dati sono riportati nella tabella 1

ESEMPIO 12: polimerizzazione di etilene

In un reattore in vetro dal volume di 250 mi, munito di agitatore magnetico e termostatato a 25 °C, si introducono 1,5 mi della composizione catalitica preparata secondo il precedente esempio 8 (Zr = 0,0015 mmol), e 0,45 mi di una soluzione (0,995 M in toluene) di TIBAL. Si pressurizza a 0,5 bar con etilene e si mantiene la miscela in agitazione per 60 minuti, alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione costantemente al valore iniziale. Al termine, si depressurizza il reattore e si introducono 5 ml di metanolo per terminare la polimerizzazione e disattivare il catalizzatore. Il polimero viene recuperato per precipitazione in 400 ml di metanolo acidificato con acido cloridrico, filtrazione ed essiccamento in vuoto a 40°C per circa 8 ore. Si ottengono 3,5 g di polietilene. I dati sono riportati nella tabella 1

ESEMPI 13-16 (Comparativi) : Polimerizzazione di etilene

A scopo comparativo, vengono effettuate quattro prove di polimerizzazione non conformi all’invenzione in oggetto. Ciascuna prova di polimerizzazione viene condotta nelle stesse condizioni utilizzate nel precedente esempio 7, con la differenza che la composizione catalitica viene preparata utilizzando rispettivamente le diverse composizioni preparate in accordo con gli esempi comparativi da 1 a 4. In tutti i casi non si ottiene polimero.

ESEMPI 17 e 18 (<'>Comparativi : polimerizzazione di etilene

In un reattore in vetro dal volume di 250 mi, vengono caricati sotto flusso d’azoto, toluene (140 mi) e TIBAL (0,003 mol/1, con funzione di scavenger). Si termostata il tutto alla temperatura desiderata e, a questo punto sotto flusso di azoto si introducono 10 mi di soluzione toluenica contenente 1. 5● 10<'3 >mmol di complesso Et(Ind)2ZrCl2 e i cocatalizzatore costituito rispettivamente da B(C6F5)4CPh3 o metilalluminossano (MAO) secondo quanto riportato in tabella 1. Dopo l’introduzione del sistema catalitico, si pressurizza il reattore con 0,5 bar di etilene mantenendo l’alimentazione costante per tutta la durata della prova. Alla fine si depressurizza il reattore e si blocca la polimerizzazione con metanolo. Il polimero viene recuperato per precipitazione in metanolo acidificato con acido cloridrico (400 mi), filtrazione ed essiccamento in vuoto a 40°C per circa 8 ore. I dati sono riportati nella tabella 1.

Esempio Comp. Attiv. (i) Al/Zr T [°C] tempo resa attività (esempio N.) [moli/moli] — [min] [g polimero] [kg/g t h] 9 Es. N. 7 300 25 60 3,4 25 10 Es. N. 7 300 25 60 3,7 25 11 Es. N. 7 300 25 60 3,2 23 12 Es. N. 8 300 25 60 3,5 25 17(comp) B(C6F5)4CPh3 300 25 30 1,9 27,7 18 (comp) MAO 500 50 30 2,1 30,6

Condizioni: solvente = Toluene, Complesso (ii) = Et(Ind)2ZrCl2, [Zr] = 1 * 10<'5 >M, PETILENE = 52 KPa

Tabella I: Prove di polimerizzazione delTetilene

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione metallorganica utilizzabile quale componente attivatore in un catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle α-olefìne, caratterizzata dal fatto di comprendere i seguenti tre componenti in contatto tra loro: (A) un composto organico fluorurato, comprendente almeno un ciclo diinsaturo a 5 o 6 atomi di carbonio, avente la seguente formula (I): (I) in cui: H è un atomo di idrogeno debolmente acido, ciascun gruppo Rj(con i numero intero da 1 a 7) è un sostituente del ciclo diinsaturo scelto indipendentemente tra idrogeno, fluoro e un gruppo idrocarbilico alifatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo Rj idrocarbilico a formare un ulteriore ciclo, con la condizione che almeno due, preferibilmente almeno tre, dei gruppi R1, R2, R3, R4 O R5 siano scelti, indipendentemente l’uno dall’altro nel gruppo costituito da: - fluoro, oppure - un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF( R9R10 )3, in cui ciascun gruppo R9 o Rio può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei gruppi Ri e almeno uno di essi è fluoro, o alchile fluorurato almeno in posizione 1, o un arile fluorurato ArF come sotto definito, oppure un gruppo vinile fluorurato VF come sotto definito, oppure un gruppo arile fluorurato ArF sostituito sull’ anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro , un gruppo -CF( R9R10 ) come sopra definito o un diverso gruppo ArF , oppure - un gruppo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF( R9R10 ) o un gruppo ArF come sopra definiti; e “m” può assumere i valori di 0 o 1 ; (B) un composto metallorganico sufficientemente basico per reagire con l’idrogeno acido del suddetto composto di formula (I) in una reazione acido/base; (D) un composto organico aprotico polare, non contenente atomi metallici, avente una costante dielettrica, allo stato puro, uguale o maggiore di 2, e una debole capacità coordinante corrispondente ad una donicità DN non maggiore di 15 kcal/mole.
2. Composizione metallorganica secondo la rivendicazione 1, in cui, in detto composto fluorurato (A) di formula (I), “m” è uguale a 0.
3. Composizione metallorganica secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto composto metallorganico (B) è un composto avente la seguente formula (I): (I) in cui: ciascun R è indipendentemente un idruro, un gruppo idrocarbilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, o un gruppo alchil- o aril-ammidico avente da 1 a 20 atomi di carbonio; ciascun X è un atomo di alogeno; “p” è la valenza di M', “n” è un numero decimale compreso tra 1 e p.
4. Composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto M’ in formula (II) è Mg o Li, R è alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio e detto X è cloro o bromo.
5. Composizione metallorganica secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto composto metallorganico (B) è un composto di formula R<8>M” in cui M” è un metallo alcalino, preferibilmente litio, e R<8 >è un gruppo idrocarburico monovalente, alifatico o aromatico, avente da 1 a 8 atomi di carbonio.
6. Composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui R5 in formula (I) è scelto tra fluoro, trifluorometile o arile fluorurato.
7. Composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, detto composto diinsaturo fluorurato (A) ha la seguente formula (IV): (IV) m cui: R5 ha lo stesso significato definito per la formula (I); “y” e “z” assumono indipendentemente valori interi compresi tra 1 e 4, estremi inclusi; i gruppi R11 e R12 sono, indipendentemente l’uno dall’altro, sostituenti di atomi di idrogeno del rispettivo anello aromatico in una o più delle quattro posizioni disponibili su ciascuno, e sono scelti tra, fluoro o un gruppo idrocarbilico alifatico o aromatico, fluorurato o non fluorurato, avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente unito ad un diverso gruppo idrocarbilico Ri i o, rispettivamente, R12 a formare un ulteriore ciclo, con la condizione che almeno 3, preferibilmente almeno 4, dei gruppi R5, R11 e R12, siano scelti, indipendentemente l’uno dall’altro, nel gruppo costituito da: fluoro, oppure un gruppo alchilico fluorurato di formula -CF(R9R10), in cui ciascun gruppo R9 0 Rio può assumere uno qualsiasi dei suddetti significati dei gruppi Ri e almeno uno di essi è fluoro, o alchile fluorurato almeno in posizione 1, 0 un arile fluorurato ArF come sotto definito, oppure un gruppo vinile fluorurato VF come sotto definito, oppure un gruppo arile fluorurato ArF sostituito sull’anello aromatico con almeno due gruppi scelti tra fluoro , un gruppo -CF(R9R10) come sopra definito o un diverso gruppo ArF , oppure un gruppo vinile fluorurato VF sostituito su almeno due posizioni del doppio legame con gruppi scelti tra fluoro, un gruppo -CF(R9R10) o un gruppo ArF come sopra definiti.
8. Composizione metallorganica secondo la precedente rivendicazione 8, in cui, in formula (IV), tutti gli otto R11 e R12 sono uguali tra loro e sono trifluorometile, o, preferibilmente, fluoro.
9. Composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto aprotico polare (C) possiede una costante dielettrica compresa tra 3.0 e 20.0 e una donicità DN compresa tra 0,5 e 8,0 kcal/mole.
10. Composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto aprotico polare (C) è scelto tra i composti organici aventi da 1 a 30 atomi di carbonio comprendenti almeno un atomo scelto tra O, N, P e S, legato ad almeno un atomo di carbonio fluorurato o ad un anello aromatico fluorurato, o le miscele di tali composti.
11. Composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto aprotico polare (C) è scelto tra gli eteri polifluorurati e le piridine polifluorurate.
12. Composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui i componenti (A) e (B) sono in quantità tale che il rapporto tra M’ nel composto organometallico di formula (I) e detto composto ciclico diinsaturo di formula (I) sia compreaso tra 1 e 100, e il rapporto tra le moli di (C) e le moli di (B) sia compreso tra 5 e 5.000.
13. Composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui i rapporti molari (B)/(A) sono compresi tra 1,0 e 10, e il rapporto tra le moli di (C) e le moli di (B) sia compreso tra 10 e 500.
14. Composizione catalitica attiva nella (co)polimerizzazione delle a-olefine comprendente i seguenti componenti in contatto tra loro : i) la composizione metallorganica in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 13, ii) un complesso metallocenico di un metallo M scelto tra i metalli dei gruppi da 3 a 6 della tavola periodica, comprendente almeno un anione ciclopentadienilico, eventualmente sostituito, pentaapto(η<5>-)coordinato a detto metallo.
15. Composizione catalitica secondo la rivendicazione 14, in cui tale complesso metallocenico ha la seguente formula (III): (IΙI) dove: M rappresenta un metallo scelto tra i metalli di transizione appartenenti ai gruppi da 3 a 6 della tavola periodica; ciascun RA rappresenta indipendentemente un gruppo avente carattere anionico legato al metallo M, diverso da ciclopentadienile o ciclopentadienile sostituito;. “w” è un indice che può assumere i valori interi 1, 2 o 3 a seconda che la valenza di M sia 3, 4 o 5 rispettivamente; il simbolo “A” rappresenta un legante anionico avente da 5 a 30 atomi di carbonio, comprendente un anello η<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M , RB può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno qualsiasi dei significati precedentemente specificati per il legante A o per il gruppo RA, e può inoltre essere connesso con detto gruppo A mediante un gruppo organico divalente avente da 1 a 15 atomi di carbonio, per formare un complesso metallocenico cosiddetto “a ponte”.
16. Composizione catalitica secondo la rivendicazione 15, in cui detto metallo M è scelto tra Ti, Zr o Hf e “w” è uguale a 2.
17. Composizione catalitica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 15 a 16, in cui, in detto complesso metallocenico di formula (III), il gruppi A è scelto tra ciclopentadienile, indenile o fluorenile, e i loro gruppi omologhi, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare sono sostituiti con un radicale alchile, lineare o ramificato, arile o alchilsilile avente da 1 a 10 atomi di carbonio.
18. Composizione catalitica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 15 a 17, in cui, in detto complesso metallocenico di formula (ΙI), il gruppo RB è scelto tra i laganti anionici rappresentati da A, ed è preferibilmente uguale ad A.
19. Composizione catalitica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 14 a 17, in cui detti componenti (i) e (ii) sono in quantità tale che il rapporto molare [A]/[M], in cui [M] sono le moli di metallo del complesso metallocenico di formula (III) e [A], le moli di composto diinsaturo di formula (I) nella composizione metallorganica (i), sia compreso tra 0,5 e 50, preferibilmente tra 1 e 10.
20. Composizione catalitica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 14 a 19, in cui, in detto complesso metallocenico di formula (ΙI), tutti i gruppi RA sono diversi da idrocarbile o idrocarbile alogenato, comprendente, in aggiunta, un componente (iii) costituito da un composto metallorganico idrocarbilico scelto tra i composti metallorganici di formula (I).
21. Composizione catalitica secondo la rivendicazione 20, in cui detto composto metallorganico idrocarbilico (iii) è un alluminio alchile, preferibilmente un alluminio trialchile, con un rapporto atomico Al/M compreso tra 10 e 1000.
22. Composizione catalitica secondo la rivendicazione 20 o 21, in cui detto composto metallorganico idrocarbilico (iii) è compreso nel componente (B) di detta composizione metallorganica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13.
23. Metodo per la preparazione della composizione catalitica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 22, comprendente il mettere in contatto e far reagire tra loro detti componenti (i) e (ii) in modo tale che il rapporto [A]/[M], in cui [M] sono le moli di complesso metallocenico di formula (ΠΙ) e [A] le moli di composto fluorurato di formula (I), sia compreso tra 0,5 e 50, preferibilmente tra 1 e 10.
24. Metodo secondo la precedente rivendicazione 23, in cui detti componenti (i) e (ii) sono posti in contatto e fatti reagire tra loro in un diluente inerte e a temperature dal valore ambiente fino 150 °C, per tempi variabili da 1 a 30 minuti.
25. Metodo secondo una delle precedenti rivendicazioni 23 o 24, in cui detto complesso metallocenico nel componente (ii) è costituito da un complesso di formula (ΙΠ) in cui RA è diverso da idrocarbile o idrocarbile alogenato, comprendente lo stadio di far reagire detto complesso metallocenico con una quantità di detto composto metallorganico di formula (II) sufficiente ad effettuare l’alchilazione di detto complesso metallocenico.
26. Metodo secondo la rivendicazione 25, in cui detto composto metallorganico di formula (II) è un alluminio alchile, e il rapporto atomico Al/M è compreso tra 5 e 1000.
27. Procedimento per la (co)polimerizzazione di una o più α-olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi in opportuni reattori, a bassa (0,1 -1,0 MPa), media (1,0-10 MPa) o alta (10-150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 240°C, eventualmente in presenza di un diluente inerte, caratterizzato dal fatto che dette una o più α-olefine sono fatte (co)polimerizzare, in una delle suddette condizioni, in presenza di una composizione catalitica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 14 a 22.
28. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui etilene è fatto co-polimerizzare con almeno una α-olefina avente da 3 a 10 atomi di carbonio.
29. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui, in aggiunta a detta almeno una α-olefina, viene fatto co-polimerizzare con etilene un diene nonconiugato, alifatico o aliciclico, avente da 5 a 20 atomi di carbonio.
30. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 27 a 29, caratterizzato dal fatto di essere condotto in soluzione o sospensione in un adatto mezzo liquido inerte costituito da un idrocarburo alifatico o cicloalifatico avente da 3 a 15 atomi di carbonio, o da una miscela di detti.
3 1. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 27 a 30, in cui detta composizione catalitica è preparata separatamente e successivamente posta in contatto con dette una o più a-olefine.
32. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 27 a31, in cui detta composizione catalitica è preparata ponendo in contatto, nelle adatte proporzioni, rispettivamente il composto organico fluorurato di formula (I), il composto metallorganico di formula (II) e il complesso metallocenico di formula (III) direttamente nell’ambiente di polimerizzazione.