KR101304697B1

KR101304697B1 - 적층 유도 화합물을 사용한 유기 반도체 소재, 이를포함하는 조성물, 이를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기전자 소자

Info

Publication number: KR101304697B1
Application number: KR1020060050943A
Authority: KR
Inventors: 정은정; 이방린
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2013-09-06
Also published as: KR20070117138A; CN101087009A; US20070287220A1; JP5147299B2; US7719000B2; JP2007329481A

Abstract

본 발명은 분자 내에 1개 이상의 질소 또는 산소를 포함하여 분자와 분자 사이 또는 하나의 분자 내에서 질소와 수소 및 산소와 수소간의 강한 수소결합을 발생시킴으로써 분자간 적층(intermolecular stacking)을 유도할 수 있는 저분자 방향족 고리 화합물들의 혼합물로 구성된 유기 반도체 소재 및 이의 적용에 관한 것이다.

본 발명의 유기 반도체 소재를 소자에 적용하면, 상온 습식 공정에 의해 제조가 가능할 뿐 아니라 분자간 팩킹 밀도(packing density)가 향상되어 높은 전하이동도 및 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 우수한 유기 전자 소자를 제공할 수 있다.

유기 반도체 소재, 방향족 고리 화합물, 수소결합, 적층(stacking) 유도, 질소, 산소, 유기 전자 소자, 유기 박막 트랜지스터

Description

적층 유도 화합물을 사용한 유기 반도체 소재, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 전자 소자{Organic semiconductor materials using stacking-inducing compounds, composition comprising the materials, organic semiconductor thin film using the composition and organic electronic device employing the thin film}

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 반도체 소재를 구성하는 방향족 고리 화합물 간의 수소결합을 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 각각의 유기 박막 트랜지스터의 전류전달특성곡선이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 기판, 2: 게이트 전극, 3: 게이트 절연층,

4, 5: 소스/드레인 전극, 6: 반도체층

본 발명은 적층 유도 화합물을 사용한 유기 반도체 소재, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자 내에 1개 이상의 질소 또는 산소를 포함하여 분자와 분자 사이 또는 하나의 분자 내에서 질소와 수소 및 산소와 수소간의 강한 수소결합을 발생시킴으로써 분자간 적층(intermolecular stacking)을 유도할 수 있는 저분자 방향족 고리 화합물들의 혼합물로 구성된 유기 반도체 소재 및 이의 적용에 관한 것이다.

유기 반도체는 반도체 특성을 나타내는 공액성 유기 고분자인 폴리아세틸렌이 개발된 후, 유기물의 특성, 즉 합성방법의 다양함, 섬유나 필름 형태로의 성형의 용이함, 유연성, 전도성, 저렴한 생산비 등으로 인해 새로운 전기 전자 재료로서 기능성 전자 소자 및 광소자 등 광범위한 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있다.

이러한 전도성 고분자를 이용한 소자 중에서, 유기물을 반도체층으로 사용하는 유기 박막 트랜지스터에 관한 연구는 1980년 이후부터 시작되었으며, 근래에는 전 세계에서 많은 연구가 진행 중에 있다.

유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor: OTFT)는 기존의 실리콘 박막 트랜지스터와 비교할 때, 플라즈마를 이용한 화학 증착(PECVD)이 아닌 상압의 습식 공정(wet process)에 의한 반도체층의 형성이 가능하고, 필요에 따라서는 전체 공정이 플라스틱 기판을 이용한 연속 공정(roll to roll)에 의해 달성될 수 있어서, 저가의 트랜지스터를 구현할 수 있다는 큰 장점이 있다.

따라서, 유기 박막 트랜지스터는 능동형 디스플레이의 구동소자, 스마트 카드(smart card), 인벤토리 택(inventory tag)용 플라스틱 칩 등 다양한 분야에서 그 활용도가 예상되고 있다.

그러나 한편, 유기 박막 트랜지스터는 상온 습식 공정에 의해 박막을 형성하는 경우, 분자간 정렬(ordering)이 무질서해져서 잘 정렬된 박막(highly ordered film)을 수득하기 어려운 문제점이 있으며, 그 결과 전하이동도가 낮아지고 차단누설전류가 높아져서 실제 소자에 적용하기 어려운 문제점이 있다.

종래에는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 절연체를 반도체 물질과 상호 호환될 수 있는 표면처리제로 처리하는 방법을 주로 사용하였으나, 이러한 방법은 추가의 재료 사용으로 인해 제조 비용이 상승하고 그 과정이 번거로우며 목적하는 효과를 충분히 달성하지 못하는 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 구현예의 목적은 상온 습식 공정이 가능하면서 분자간 적층 또한 잘 유도할 수 있는 새로운 유기 반도체 소재를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 구현예의 목적은 상기의 유기 반도체 소재를 포함하여 고도로 정렬된 반도체 박막을 형성할 수 있는 반도체층 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 구현예의 목적은 상기의 조성물을 이용하여 형성됨으로써 분자간 팩킹 밀도가 향상되어 높은 전하이동도 및 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 유기 반도체 박막 및 유기 전자 소자를 제공하는 데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물을 혼합한 혼합물을 유기 반도체 소재로 사용하는 발명에 관계한다:

[화학식 1]

상기 식에서,
Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기이고, Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃ 중 적어도 하나는 질소 또는 산소로 치환되며,

a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다(단, a+b+c ≠ 0).

[화학식 2]

상기 식에서,
Ar₄ 및 Ar₅는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기이고, Ar₄ 및 Ar₅ 중 적어도 하나는 1개 이상의 탄소 고리원자가 질소 또는 산소로 치환되어 있거나 1개 이상의 수소원자가 -NH 또는 -OH를 포함하고 있는 치환기로 치환되며,

d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다(단, d+e ≠ 0).

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 구현예는 상기의 유기 반도체 소재와 유기 용매를 포함하는 반도체층 형성용 조성물에 관계한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기 반도체 박막에 관계한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유기 반도체 박막을 포함하는 유기 전자 소자에 관계한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물의 혼합물로 구성된 유기 반도체 소재에 관한 것이다:

[화학식 1]

상기 식에서,
Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기이고, Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃ 중 적어도 1개는 질소 또는 산소로 치환되며,

[화학식 2]

d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다(단, d+e ≠ 0).

이때, Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃ 중 적어도 하나는 1개 이상의 탄소 고리원자가 질소 또는 산소로 치환되거나, 1개 이상의 수소원자가 -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기 및 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.

즉, 본 발명의 유기 반도체 소재는 각각 분자 내에 하나 이상의 질소 또는 산소를 포함하는 저분자 방향족 고리 화합물들의 혼합물로 구성된다. 이와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물 및 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물은 분자 내에 산소 또는 질소를 포함함으로써 서로 간에 또는 각각의 분자 내에서 수소결합 억셉터(H-bond acceptor) 또는 수소결합 도너(H-bond donor)로 작용하여 질소와 수소(예: N의 비공유 전자쌍과 -NH, -OH) 및 산소와 수소(C=O와 -NH, -OH) 사이에 강한 수소결합을 발생시키며, 그로 인해 분자간의 적층을 보다 잘 유도할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 반도체 소재를 구성하는 방향족 고리 화합물 간의 수소결합을 나타내는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 상기 화학식 1의 화합물에 속하는 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체의 질소 고리원자와 상기 화학식 2의 화합물에 속하는 티오펜카복실산의 -OH 사이 및 상기 화학식 1의 화합물에 속하는 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체의 N-H와 상기 화학식 2의 화합물에 속하는 티오펜카복실산의 C=O 사이에 강한 수소결합이 발생하여, 상기 두 분자 간에 적층이 유도됨을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 유기 반도체 소재는 실제 소자에 적용하였을 때 분자간 팩킹 밀도(packing density)를 향상시켜 높은 전하이동도 및 낮은 차단누설전류의 우수한 전기적 특성을 나타내는 반도체 박막을 형성할 수 있으며, 분자 자체의 분자량이 높지 않고 치환기로서 알킬기, 히드록시알킬기 등을 포함할 수 있어서 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 상온에서 종래에 알려진 습식 공정으로 코팅할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 티오펜기, 페닐기, 피롤기, 피리딘기, 피리미딘기 또는 피리미도피리미딘기일 수 있다:

[화학식 3]

[화학식 4]

또한, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 치환된 치환기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 하기 화학식 5 내지 13으로 표시되는 화합물들을 예로 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 화학식 5 내지 13에서,

X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 각각 독립적으로 -O-, -NR_e-, -CO- 또는 단일결합이고(여기서, R_e는 수소, C1-30의 알킬기, C6-30의 아릴기 또는 C2-30의 헤테로아릴기이다),

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이며,

아릴기 또는 헤테로아릴기에 치환된 치환기는 -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.

상기 화학식 5 내지 13으로 표시되는 방향족 고리 화합물은 n-형 반도체 특성을 지닌 피리미도피리미딘을 분자 중심에 포함하고, p-형 반도체 특성을 지닌 올리고티오펜을 상기 피리미도피리미딘에 결합시킨 PNP 구조의 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체로, 상기와 같은 구조로 인해 p-형 특성과 n-형 특성을 동시에 나타내며, 유기 반도체 소재로 이용하는 경우, 산화 전위가 균일하고 안정성이 우수한 효과를 나타낸다.

바람직하게는, 이러한 방향족 고리 화합물로 하기 화학식 14 및 15로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 화학식 14 및 15에서,
R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 상기 화학식 5 내지 13에서 정의한 바와 같다.

보다 바람직하게는, 하기 화학식 16 및 17로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

상기 화학식 16 및 17에서,
R은 -H, -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

가장 바람직하게는, 상기 화학식 1의 방향족 고리 화합물로 하기 화학식 18 및 19로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

[화학식 19]

이러한 화학식 1의 방향족 고리 화합물로는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 10,000 범위의 것을 사용할 수 있다.

한편, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 20 내지 21로 표시되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

[화학식 20]

화학식 20a

화학식 20b

화학식 20c

화학식 20d

화학식 20e

화학식 20f

화학식 20g

화학식 20h

화학식 20i

화학식 20j

화학식 20k

화학식 20l

화학식 20m

화학식 20n

화학식 20o

화학식 20p

화학식 20q

화학식 20r

화학식 20s

화학식 20t

화학식 20u

화학식 20v

화학식 20w

[화학식 21]

삭제

화학식 21a

화학식 21b

화학식 21c

화학식 21d

화학식 21e

화학식 21f

화학식 21g

화학식 21h

화학식 21i

화학식 21j

화학식 21k

화학식 21l

화학식 21m

화학식 21n

화학식 21o

화학식 21p

화학식 21q

화학식 21r

화학식 21s

화학식 21t

화학식 21u

화학식 21v

화학식 21w

화학식 21x

상기 화학식 20a 내지 20w 및 화학식 21a 내지 21x에서,

R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 -H, -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물들 사이에 위치하여 강한 수소결합을 통해 분자간의 적층을 보다 잘 유도하는 역할을 한다. 따라서, 상기 화학식 2의 화합물로는 상기 화학식 1의 화합물의 특성을 저하시키지는 않으면서 그들 사이에 끼어들어 수소결합을 유도할 수 있도록 분자량이 작고 상기 화학식 1의 화합물 구조와 비슷한 구조를 갖는 것을 적절히 선택하는 것이 바람직하며, 상기 화학식 1의 화합물과 보다 다양한 수소결합을 형성할 수 있도록 -COOH, -NH- 등의 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

그 구체적인 예로는 티오펜카복실산, 티오펜디카복실산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 벤조산(Benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 나프탈산, 나프탈렌 디카복실산(naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐-4,4'-디카복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 4'-히드록시-4-비페닐디카복실산(4'-hydroxy-4-biphenyldicarboxylic acid), 벤질아민, 티오펜카복실아미드, 티오펜에틸아민, 페놀, 티오펜 메탄올, 티오펜 에탄올, 비피리딘디카복실산(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) 등을 들 수 있다.

이러한 화학식 2의 방향족 고리 화합물로는 중량평균분자량(Mw)이 50 내지 10,000의 범위인 것을 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명의 유기 반도체 소재는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물 대비 0.001 내지 1000당량 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물 대비 0.01 내지 10당량 포함되는 것이 좋다. 이는 대부분의 화학식 1의 방향족 고리 화합물이 반도체 성질을 띰에 따라 상기 화합물이 극소량 혼합되면 절연체나 금속성을 나타내기 쉽기 때문이다.

본 발명의 유기 반도체 소재를 구성하는 방향족 고리 화합물들은 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 화학식 16으로 표시되는 방향족 고리 화합물의 합성 과정을 예시하면 다음과 같다.

즉, 상기 방향족 고리 화합물은 하기 반응식 1에서 수득된 피리미도피리미딘 및 하기 반응식 2에서 수득된 올리고티오펜 보롤란(borolane)을 팔라듐 촉매와 함께 반응식 3과 같이 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 반응식 2 및 3에서,
R은 -H, -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다.), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

상기 반응식 1 및 2에서 수득된 화합물은 스즈키 커플링(Suzuki Coupling)이라고 하는 일반적으로 알려진 축합반응을 시킴으로써 본 발명의 방향족 고리 화합물로 합성되는데, 이 반응에서 용매는 통상의 톨루엔, N-메틸피롤리디논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있으며, 질소 분위기하에 50 내지 180℃에서 2 내지 24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

이때, 하기 화학식 24 내지 26으로 표시되는 팔라듐 촉매를 이용하여 본 발명의 방향족 고리 화합물을 합성할 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

상기 화학식 24 내지 26에서,
L은 트리페닐포스핀(PPh₃), 트리페닐아리신(AsPh₃), 트리페닐포스파이트[P(OPh)₃], 디페닐포스피노페로센(dppf), 디페닐포스피노부탄(dppb), 아세테이트(OAc) 및 디벤질리돈아세톤(dba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 리간드(ligand)이고,
X는 I, Br 또는 Cl이다.

본 발명의 다른 측면은 상기한 유기 반도체 소재와 유기 용매를 포함하는 반도체층 형성용 조성물에 관한 것이다.

상기 유기 용매로는 통상의 유기 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, t-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 디아세톤 알콜을 포함하는 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는 케톤류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올을 포함하는 글리콜류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 글리콜 에테르 아세테이트류; 에틸 아세테이트, 부톡시에톡시 에틸 아세테이트(butoxyethoxy ethyl acetate) 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 디하이드로터피네올 아세테이트(dihydroterpineol acetate; DHTA)를 포함하는 아세테이트류; 터피네올류; 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트(Trimethyl pentanediol monoisobutyrate; TEXANOL); 디클로로에텐(DCE); 클로로벤젠; 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이때, 상기 조성물의 조성비는 경우에 따라 당업자가 적절히 판단하여 선택할 수 있으나, 용해도의 측면에서, 유기 반도체 소재 0.1 내지 10중량%와 유기 용매 90 내지 99.9중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 유기 반도체 소재 0.5 내지 4 중량%와 유기 용매 96 내지 99.5중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 유기 반도체 소재의 용해도 및 저장성 등을 증가시키기 위해 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 용도 및 필요에 따라 당업자가 적절히 판단하여 유기 바인더, 감광성 모노머, 광개시제, 점도 조절제, 저장 안정제, 습윤제 등의 기타 첨가제를 1종 이상 추가로 첨가할 수도 있다. 상기 유기 바인더 등의 기타 첨가제는 각각 종래 유기 전자 소자 분야에서 알려져 있는 공지의 물질을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 반도체층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 유기 반도체 박막에 관한 것이다. 이때, 상기 박막은 본 발명의 반도체층 형성용 조성물을 기판 위에 코팅시켜 형성할 수 있다.

상기 기판으로는 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유리 기판; 실리콘 웨이퍼; ITO 글라스; 수정(quartz); 실리카 도포 기판; 알루미나 도포 기판; 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨, 폴리에테르설폰 등의 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 당업자가 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기 코팅 방법으로는 통상의 상온 습식 공정을 제한 없이 사용할 수 있는데, 바람직하게는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무 코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯팅(ink-jetting) 및 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있다. 편의성 및 균일성의 측면에서 스핀 코팅 또는 잉크젯팅을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 스핀 코팅을 행하는 경우, 스핀 속도는 100 내지 10,000rpm의 범위 내에서 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 유기 반도체 박막은 약 300 내지 2,000Å 범위의 두께를 가질 수 있으나, 굳이 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 같이 본 발명에 따른 유기 반도체 박막은 수소결합을 통해 분자간 적층을 유도할 수 있는 방향족 고리 화합물들의 혼합물로 구성된 유기 반도체 소재를 이용하여 형성됨으로써 간단한 상온 습식 공정이 가능할 뿐 아니라 분자간 팩킹 밀도가 향상되어 높은 전하이동도 및 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 우수한 전기적 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 본 발명의 유기 반도체 박막은 각종 유기 전자 소자에 효과적으로 적용될 수 있다.

즉, 본 발명의 또 다른 측면은 상기한 유기 반도체 박막을 반도체층으로 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

상기 유기 전자 소자로는 유기 박막 트랜지스터, 유기 전기 발광 소자, 태양 전지, 폴리머 메모리 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 유기 반도체 박막은 당업계에 알려진 통상적인 공정에 의하여 상기 소자들에 적용될 수 있다.

이들 유기 전자 소자 중에서도, 특히 본 발명은 유기 박막 트랜지스터에 관계한다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 기판, 게이트 전극, 유기 절연층, 반도체층 및 소스/드레인 전극을 포함하며, 상기 반도체층으로 본 발명에 따른 유기 반도체 소재로부터 형성된 유기 반도체 박막을 포함할 수 있다.

본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 통상적으로 알려진 바텀 콘택트형, 탑 콘택트형, 또는 탑 게이트형의 구조를 가질 수 있으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 변형된 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 기판으로는 통상적으로 사용되는 기판이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 유리 기판, 실리카 기판, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨, 폴리에테르설폰 등의 플라스틱 기판 등이 사용될 수 있다.

게이트 전극, 소스 및 드레인 전극으로는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 인듐 틴 옥사이드(ITO), 몰리브덴/텅스텐(Mo/W) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극의 두께는 각각 약 500 내지 2,000Å의 범위인 것이 바람직하나, 굳이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 절연층으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Ba_0.33Sr_0.66TiO₃(BST), Al₂O₃, Ta₂O₅, La₂O₅, Y₂O₃ 및 TiO₂로 이루어진 그룹으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZr_0.33Ti_0.66O₃(PZT), Bi₄Ti₃O₁₂, BaMgF₄, SrBi₂(TaNb)₂O₉, Ba(ZrTi)O₃(BZT), BaTiO₃, SrTiO₃, Bi₄Ti₃O₁₂, SiO₂, SiN_x 및 AlON으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드, 벤젠사이클로부텐(BCB), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐페놀 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 절연층의 두께는 약 3,000Å 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하나, 굳이 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

제조예 1 : 피리미도피리미딘 4의 제조

2,4,6,8-테트라클로로피리미도피리딘 2.7g(10mmol)에 아닐린 50mL를 넣고, 180℃에서 25분 동안 가열 환류하였다. 2N 염산 수용액 500mL에 반응 용액을 부어 넣고, 30분 동안 교반한 다음, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 용매를 감압 증류한 다음, 오븐에서 건조시켜 노란 고체 3을 5g 얻었다.

¹H-NMR (DMSO-d6) d(ppm) 6.95 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.14 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.32 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 7.42 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 8.95 (s, 2H), 9.31 (s, 2H)

화합물 3 2g(4.03mmol)에 브롬 5mL(10mmol)을 클로로포름 용매에서 서서히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 중탄산나트륨 수용액에 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 분리하여 용매를 감압 증류하고, 오븐에서 건조시켜 디브로마이드 폼(dibromide form) 4를 3g 얻었다.

¹H-NMR (DMSO-d6) d(ppm) 7.17 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.40 - 7.47 (m, 8H), 7.78 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 7.92 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 9.10 (s, 2H), 9.53 (s, 1H)

제조예 2 : 올리고티오펜 보롤란 ( borolane ) 2의 제조

3-헥실 티오펜을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에서 n-BuLi을 -20℃에서 가하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 넣은 다음, 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이어서, 디옥사보롤란을 -78℃에서 첨가하고, 상온까지 서서히 승온시켜 티오펜 보롤란 1을 얻었다.

합성된 티오펜 보롤란 1과 2-브로모티오펜을 톨루엔과 물에 첨가하고, Pd(PPh₃)₄[테트라키스(트리페닐포스핀)팔리듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine) palladium)(0)(Aldrich 제품)] 촉매와 탄산칼륨을 첨가한 다음, 110℃에서 8시간 동안 반응시켜 2a를 얻었다.

수득한 2a를 테트라하이드로퓨란 용매에서 n-BuLi을 -20℃에서 가하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 넣은 다음, 70℃의 온도에서 3시간 동안 가열하고, 디옥사보롤란을 -78℃에서 첨가한 다음, 상온까지 서서히 승온시켜 올리고티오펜 보롤란 2를 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.21-1.35 (m, 18H), 1.59-1.66 (m, 2H), 2.58 (t, 2H, J = 7.8Hz), 6.68 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.20 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.47 (d, 1H, J = 3.5Hz)

제조예 3 : 피리미도피리미딘 5a의 제조

2,4,6,8-테트라클로로피리미도피리미딘 4g(19mmol)을 클로로포름 50mL에 넣고, 0℃ 욕조(bath)에서 아닐린 8.7mL(95mmol)를 천천히 적가했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 암모늄 클로라이드 수용액으로 세척하고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 용매를 감압 증류한 다음, 오븐에서 건조시켜 미색 고체(5a)를 5g 얻었다.

¹H-NMR (DMSO-d6) d(ppm) 7.23 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.46 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 7.87 (t, 4H, J = 8.1 Hz), 8.66 (s, 2H)

제조예 4: 올리고티오펜 보롤란 ( borolane ) 4의 제조

THF에 헥사날을 혼합하고, 티오펜-2-일-마그네슘 브로마이드(thiophen-2-yl-magnesium bromide)를 가하여 3a를 얻은 다음, 1,2-디클로로에탄에 요오드화아연과 나트륨 시아노보로하이드라이드를 가하고, 85℃에서 3시간 동안 가열하여 3b를 얻었다. THF 용매에서 -78℃하에 리튬 디이소프로필아미드(LDA)를 가한 후, 디옥사보롤란을 가하여 티오펜 보롤란 3을 얻고, 2-브로모비티오펜과 제조예 1에 제시된 동일한 조건에서 스즈키 커플링 반응에 의해 4a를 얻은 다음, THF 용매에서 -78℃하에 리튬 디이소프로필아미드(LDA)를 가하고, 이어서 디옥사보롤란을 가하여 올리고티오펜 보롤란 4를 합성하였다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.25-1.43 (m, 18H), 1.57-1.88 (m, 2H), 2.79 (t, 2H, J = 7.5Hz), 6.68 (d, 2H, J = 3.5Hz), 6.97-7.00 (m, 2H), 7.05 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.21 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.52 (d, 1H, J = 3.5Hz)

합성예 1: 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 합성

제조예 3에서 수득한 디클로라이드(Dichloride) 5a 0.5g(1.33mmol)과 제조예 2에서 수득한 보롤란 2 1.8g(3.0mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3/1) 30mL와 2N 탄산칼륨 10mL에 넣었다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)[Pd(PPh₃)₄] 0.31g(0.27mmol)을 넣고, 질소하에서 8시간 동안 110℃로 가열하였다. 2N HCl 50mL에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류한 다음, 헥산/클로로포름으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 황색 고체 0.92g을 얻었다. 생성된 화합물 0.4g(0.41mmol)을 클로로포름에 용해시키고, N-브로모숙신이미드(NBS) 0.15g(0.84mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 중탄산나트륨 수용액에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류한 다음, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 주홍색 고체 5b를 0.43g 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃) d(ppm) 0.83 - 0.94 (m, 12H), 1.25 - 1.40 (m, 24H), 1.60 - 1.88 (m, 8H), 2.60 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 2.76 (br t, 4H, J = 7.5 Hz), 6.85 (s, 2H), 7.20 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.48 (t, 4H, J = 7.3 Hz), 7.78 (s, 2H), 7.99 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 8.80 (s, 2H)

디브로마이드 5b 0.43g(0.38mmol)과 보롤란 1 0.34g(1.14mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3/1) 30mL와 2N 탄산칼륨 10mL에 넣었다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.22g(0.19mmol)을 넣고, 질소하에서 8시간 동안 110℃로 가열하였다. 2N HCl 50mL에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류한 다음, 헥산/클로로포름으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 끈적끈적한 주홍색 고체를 0.44g 얻었다. 생성된 화합물 0.44g(0.34mmol)을 클로로포름에 용해시키고, N-브로모숙신이미드 0.12g(0.69mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 중탄산나트륨 수용액에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류한 다음, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 붉은 고체 5c를 0.47g 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃) d(ppm) 0.87 - 0.94 (m, 18H), 1.25 - 1.45 (m, 36H), 1.60 - 1.75 (m, 12H), 2.58 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 2.71 - 2.83 (m, 8H), 6.85 (s, 2H), 7.04 (s, 2H), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.47 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 7.77 (s, 2H), 7.80 (d, 4H, J = 7.4 Hz), 8.78 (s, 2H)

디브로마이드 5c 0.47g(0.31mmol)과 제조예 4에서 수득한 보롤란 4 0.36g(0.78mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3/1) 30mL와 2N 탄산칼륨 10mL에 넣었다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.22g(0.19mmol)을 넣고, 질소하에서 8시간 동안 110℃로 가열하였다. 2N HCl 50mL에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류한 다음, 헥산/클로로포름으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 붉은 고체(피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체)를 0.43g 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃) d(ppm) 0.90 - 0.94 (m, 24H), 1.26 - 1.55 (m, 48H), 1.62 - 1.70 (m, 16H), 2.74 - 2.82 (m, 16H), 6.70 (s, 2H), 6.98 - 7.11 (m, 14H), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.50 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 7.79 (s, 2H), 8.03 (d, 4H, J = 7.4 Hz), 8.82 (br s, 2H)

실시예 1

먼저, 상기 합성예 1에서 수득한 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체에 티오펜카복실산을 상기 유도체 대비 0.1당량 혼합한 후, 이로부터 얻어진 혼합물을 톨루엔에 2중량% 농도로 용해시켜 본 발명의 반도체층 형성용 조성물을 제조하였다.

이어서, 세정된 플라스틱 기판에 게이트 전극으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1,000Å 증착한 후, 게이트 절연막으로 사용되는 SiO₂를 CVD법으로 1,000Å 증착하였다. 그 위에 소스-드레인 전극으로 사용되는 ITO를 스퍼터링법으로 1,200Å 증착하였다. 기판은 유기 반도체 재료를 증착하기 전에 이소프로필 알콜을 이용하여 10분 동안 세척하고 건조시켜 사용하였다. 시료는 헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥타데실트리클로로실란 용액에 30초 동안 침지시키고, 아세톤으로 세척한 다음, 건조시키고, 상기에서 준비한 조성물을 1,000rpm에서 800Å 두께로 스핀 코팅한 다음, 아르곤 분위기하에 100℃에서 1시간 동안 베이킹하여 반도체층을 형성함으로써 도 2에 나타낸 바텀-컨택형(Bottom-contact) 구조의 OTFT 소자를 제작하였다.

실시예 2

반도체층을 형성하는 물질로 상기 합성예 1에서 수득한 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체에 티오펜카복실산을 상기 유도체 대비 1당량 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.

실시예 3

반도체층을 형성하는 물질로 상기 합성예 1에서 수득한 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체에 티오펜카복실산을 상기 유도체 대비 10당량 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.

실시예 4

반도체층을 형성하는 물질로 상기 합성예 1에서 수득한 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체에 티오펜에틸아민(thiophene ethylamine)을 상기 유도체 대비 1당량 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.

실시예 5

반도체층을 형성하는 물질로 상기 합성예 1에서 수득한 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체에 비피리딘디카복실산(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)을 상기 유도체 대비 1당량 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.

비교예 1

반도체층을 형성하는 물질로 합성예 1에서 수득한 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.

[유기 박막 트랜지스터의 특성 평가]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하기 위하여 KEITHLEY사의 Semiconductor Analyzer(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성을 측정하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.

도 3을 참고하면, 실시예에서 제조한 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 경우, 비교예 1의 유기 박막 트랜지스터에 비해 온(on) 상태에서의 전류가 크게 향상되어 전하이동도와 전류점멸비가 동시에 개선된 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전하이동도 및 전류점멸비를 아래와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 전하이동도

전하이동도는 상기 전류전달곡선을 사용하여 하기 포화영역(saturation region)의 전류식으로부터 (I_SD)^1/2과 V_G를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:

상기 식에서,
I_SD는 소스-드레인 전류이고,
μ 또는 μ_FET는 전하 이동도이며,
C₀는 산화막 정전용량이고,
W는 채널 폭이며,
L은 채널 길이이고,
V_G는 게이트 전압이며,
V_T는 문턱전압이다.

2) 전류점멸비(I_on/I_off)

전류점멸비는 온(on) 상태의 최대전류값과 오프(off) 상태의 최소전류값의 비로 구해지며, 하기의 관계를 가진다:

상기 식에서,
I_on은 최대전류값이고,
I_off는 차단누설전류(off-state leakage current)이며,
μ는 전하이동도이고,
σ는 박막의 전도도이며,
q는 전하량이고,
N_A는 전하밀도이며,
t는 반도체 막의 두께이고,
C_o는 산화막 정전용량이고,
V_D는 드레인 전압이다.
차단누설전류인 I_off는 오프 상태일 때 흐르는 전류로, 오프 상태에서의 최소 전류로 구하였다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 반도체 소재를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 5의 유기 박막 트랜지스터는, 비교예 1의 유기 박막 트랜지스터에 비해 온 상태에서의 전류가 약 100배 내지 1000배 정도 증가되어 특히 전하이동도 면에서 20배 내지 120배 정도 향상된 우수한 전기적 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

위에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 반도체 소재는 분자 내에 1개 이상의 질소 또는 산소를 포함하는 저분자 방향족 고리 화합물들의 혼합물로 구성되어 상온 습식 공정이 가능하며 안정적일 뿐 아니라 강한 수소결합을 통해 분자간 적층을 유도하여 분자간 팩킹 밀도를 향상시킬 수 있으므로 전하이동도가 높고 차단누설전류가 낮은 우수한 반도체 박막 및 유기 전자 소자를 제조할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물의 혼합물로 구성된 유기 반도체 소재:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기이고, Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃ 중 적어도 하나는 1개 이상의 탄소 고리원자가 질소 또는 산소로 치환되며,

a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이고(단, a+b+c ≠ 0),

Ar₄ 및 Ar₅는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기이고, Ar₄ 및 Ar₅ 중 적어도 하나는 1개 이상의 탄소 고리원자가 질소 또는 산소로 치환되거나 1개 이상의 수소원자가 -NH 또는 -OH를 포함하고 있는 치환기로 치환되며,

d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고(단, d+e ≠ 0),

Ar₁ 내지 Ar₅ 중 적어도 하나는 1개 이상의 수소원자가 -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기 및 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기로 치환된다.
삭제
제1항에 있어서, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4로 표시되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재:

[화학식 3]

[화학식 4]
제1항에 있어서, 아릴기 또는 헤테로아릴기에 치환된 치환기가 -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물이 하기 화학식 5 내지 13 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재:

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 화학식 5 내지 13에서,

X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 각각 독립적으로 -O-, -NR_e-, -CO- 또는 단일결합이고(여기서, R_e는 수소, C1-30의 알킬기, C6-30의 아릴기 또는 C2-30의 헤테로아릴기이다),

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이며,

아릴기 또는 헤테로아릴기에 치환된 치환기는 -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물이 하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 화학식 14 및 15에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 위의 화학식 5 내지 13에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물이 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.

[화학식 16]

[화학식 17]

상기 화학식 16 및 17에서,

R은 -H, -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물이 하기 화학식 18 또는 19로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재:

[화학식 18]

[화학식 19]
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물이, 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 10,000의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물이, 하기 화학식 20a 내지 20w 중 어느 하나인 하기 화학식 20으로 표시되거나, 또는 화학식 21a 내지 21x 중 어느 하나인 화학식 21로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.

[화학식 20]

화학식 20a
화학식 20b
화학식 20c

화학식 20d
화학식 20e
화학식 20f

화학식 20g
화학식 20h

화학식 20i
화학식 20j

화학식 20k
화학식 20l

화학식 20m
화학식 20n
화학식 20o
화학식 20p
화학식 20q

화학식 20r
화학식 20s

화학식 20t
화학식 20u

화학식 20v
화학식 20w

[화학식 21]

화학식 21a
화학식 21b
화학식 21c

화학식 21d
화학식 21e
화학식 21f

화학식 21g
화학식 21h
화학식 21i

화학식 21j
화학식 21k
화학식 21l

화학식 21m
화학식 21n

화학식 21o
화학식 21p
화학식 21q
화학식 21r
화학식 21s
화학식 21t
화학식 21u
화학식 21v
화학식 21w
화학식 21x

상기 화학식 20a 내지 20w 및 화학식 21a 내지 21x에서,

R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 -H, -OH, -NR_aR_b, -CONR_aR_b, -COR_c, -COOR_d(여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_c는 수소, 히드록시기, 할로겐, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이고; R_d는 C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로아릴기이다), C1-C30의 히드록시알킬기, 질소 또는 산소를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C1-C30의 알콕시기, C1-C30의 알콕시알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기 및 C5-C30의 사이클로알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물이 티오펜카복실산, 티오펜디카복실산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 벤조산, 프탈산, 나프탈산, 나프탈렌디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4'-히드록시-4-비페닐디카복실산, 벤질아민, 티오펜카복실아미드, 티오펜에틸아민, 페놀, 티오펜 메탄올, 티오펜 에탄올 및 비피리딘디카복실산(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물이, 중량평균분자량(Mw)이 50 내지 10,000의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물이 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물 대비 0.001 내지 1000당량 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 방향족 고리 화합물이 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 화합물 대비 0.01 내지 10당량 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
제1항의 유기 반도체 소재와 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체층 형성용 조성물.
제15항에 있어서, 유기 용매가 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, t-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 디아세톤 알콜을 포함하는 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는 케톤류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올을 포함하는 글리콜류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 글리콜 에테르 아세테이트류; 에틸 아세테이트, 부톡시에톡시 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 디하이드로터피네올 아세테이트(DHTA)를 포함하는 아세테이트류; 터피네올류; 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트(TEXANOL); 디클로로에텐(DCE); 클로로벤젠; 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제15항에 있어서, 유기 반도체 소재 0.1 내지 10 중량%와 유기 용매 90 내지 99.9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제15항에 있어서, 유기 반도체 소재 0.5 내지 4 중량%와 유기 용매 96 내지 99.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제15항의 조성물을 이용하여 형성된 유기 반도체 박막.
제19항에 있어서, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 분무 코팅, 스핀 캐스팅, 흐름 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯팅 및 드롭 캐스팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 코팅 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
제19항의 유기 반도체 박막을 포함하는 유기 전자 소자.
제21항에 있어서, 박막 트랜지스터, 전계 발광 소자, 태양전지 및 메모리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.