CN105679935B

CN105679935B - 一种有机材料的溶液成膜方法及设备

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Publication number: CN105679935B
Application number: CN201610044195.9A
Authority: CN
Inventors: 莫越奇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2036-01-22
Also published as: CN105679935A

Abstract

本发明属于膜材料制备技术领域，公开了一种有机材料的溶液成膜方法及设备。所述方法为：将有机材料溶于含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中，然后通过成膜技术将其淀积在基板上，得到液膜；将含有液膜的基板在旋转、变频振动及程序升温条件下常压蒸除低沸点溶剂，然后停止旋转及振动，在真空条件及程序升温条件下蒸除高沸点溶剂，得到有机材料薄膜。本发明通过旋转及变频振动将基板进行往复式晃动，使得溶液保持流动，减小溶液边缘和中间的差别，以及溶液表面和内部的差别；同时通过程序升温，加快溶剂分子的热运动，提高溶剂干燥过程的成膜质量。

Description

一种有机材料的溶液成膜方法及设备

技术领域

本发明属于膜材料制备技术领域，具体涉及一种有机材料的溶液成膜方法及设备。

背景技术

有机电致发光是1987年CW Tang发明的新型平板显示技术。比较起其他的显示技术，具有对比度高、重量轻、厚度薄、工艺简单、温度范围广、可选择材料范围广等优点。从材料来说，有机电致发光(OLED)可以分为小分子电致发光和聚合物电致发光(PLED)。不同材料对应不同的制备工艺，小分子发光材料的成膜一般采用真空蒸镀方法，目前是发展得非常成熟的成膜技术，但要求高真空条件，因此设备成本高，且还要求材料热稳定性好。聚合物发光材料具有良好的溶解性能，不能蒸发，必须采用简便易行的溶液成膜法。目前用于沉积聚合物薄膜的方法有旋涂法(Spin-coating)、喷墨打印(Ink Jet Printing，IJP)、丝网印刷(Screen Printing)、凸版凹版印刷法(Relief and Intaglio Printing)等方法，其中旋涂法被认为是平整度最好的方法。鉴于溶液加工技术成本低廉，生产效率高，有机小分子也在向溶液加工方向努力，开发出的材料性能日益提升，这就需要更为成熟和先进的溶液成膜技术。

在有机材料的溶液成膜过程中，操作条件对成膜过程、薄膜形貌，以及对最终器件的光电性能有着至关重要的影响。首先是薄膜的均匀性，薄膜厚度不均匀，电场分布就不同，亮度就不同，显示效果就无法达到要求。其次是批次之间的一致性，尽管一张屏薄膜均匀，但批次之间不同，也会影响到生产。旋涂法己经在半导体产业及光存储领域广泛应用，在实验室中也是一种常用的制膜手段，现在人们又利用旋涂法制备金属薄膜等。旋涂法简单易行，主要不足之处是对材料的使用率不到10％，浪费严重，尤其是无法形成图案。

溶剂的选择对成膜质量以及最终的器件性能有至关重要的影响。有机材料在不同溶剂中的溶解能力不同，分子链与溶剂分子的相互作用不同，分子链的构象或形态也会有很大差别，在溶剂挥发过程中析出的相态也不相同，成膜质量也就不同。并且由于聚集态效果不同，因此在成膜之后其光电性能势必受到影响。为此必须针对某种有机材料进行系统研究，确定溶剂体系和干燥工艺。为了保证成膜质量，一般都必须采用复合的溶剂体系。

将发光材料的溶液涂布在基板上的过程这里简称为预成膜过程。在预成膜阶段，溶剂尚未挥发，因此溶液具有流动性，也就是说此时的成膜质量可以再次进行调整和改善。预成膜工艺可以通过多种工艺实现，如流延成膜、提拉成膜、喷墨打印技术、丝网印刷技术、凸版凹版印刷法、滚涂、涂覆棒涂、手术刀刮膜、喷雾等，以往预成膜之后往往通过自然干燥的方法进行干燥，而本发明主要着眼于溶液干燥过程，但前期也必须采用预成膜工艺。与旋转涂膜工艺不同的是，预成膜工艺对材料的利用率可达到90％以上。采用某些预成膜方法可以获得较好的成膜质量，例如丝网印刷技术对于光刻胶等厚度大于1微米以上的薄膜都比较成功，但OLED中有机材料层的厚度大多在100纳米，因此要求要高得多。美国Arizona大学的Jabbour教授曾釆用丝网印刷技术制备PLED，但是效果并不令人满意，这主要是因为丝网必须接触基板，成膜不易平整，并容易带来毛刺。

喷墨打印技术则更为成熟，这主要是因为20世纪70年代末，喷墨打印技术已经产业化，喷墨打印技术已经拥有理想的彩色图案化的能力，适合制备结构复杂的精细薄膜，定位精度可以达到微米级，每次喷出的溶剂量也可以精确控制。1998年，美国的杨阳教授等人首次采用喷墨打印技术制作了全彩高分子电致发光器件，之后喷墨打印技术广泛用于制备高分子聚合物薄膜，包括CDT，Seiko-Epson，Philips，DuPont Display等公司都投入了用喷墨打印方法制备全彩PLED器件的开发中，取得了一些阶段性成果。

虽然喷墨打印有诸多好处，但是在成膜的均匀性仍是大问题。这首先是机械精度问题，如何保证每一点的溶液量都基本一致，对打印机的要求非常苛刻。其次是液滴挥发过程的特殊性。研究发现：在喷打在基板上后，随着溶剂的蒸发，因为边缘蒸发较快，溶液会流向边缘，造成干燥后形成中间薄，边缘厚的薄膜形态，或者形成相反的中间厚两边薄的形态。这些问题不解决，就无法步入产业化。因此，开发适用于溶液成膜工艺的新技术，改善成膜品质，成为非常重要的工作。

我们认为，溶液成膜质量与许多因素有关，热力学的原因是决定性的，比如有机材料和溶剂的性质，基片的表面张力等，但同时不能忽视动力学因素。因为预成膜工艺得到的溶液涂层并不是非常均匀，尤其像流延成膜、提拉成膜、喷墨打印技术、丝网印刷技术、凸版凹版印刷法、滚涂、涂覆棒涂、手术刀刮膜、喷雾等，不如选择涂膜形成的薄膜来得均匀。这主要是源于两个方面：1.涂膜工艺本身带来的不均匀，比如丝网印刷和喷墨打印，刚开始形成的薄膜并不是均匀的，需要流动才能铺开；2.在溶剂挥发干燥过程中造成的涂层不均匀。因此有必要通过动力学的努力改善成膜的质量。

发明内容

基于以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种有机材料的溶液成膜方法。

本发明的另一目的在于提供一种有机材料的溶液成膜设备。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种有机材料的溶液成膜方法，包括以下步骤：

(1)预成膜：将有机材料溶于含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中，然后通过成膜技术将其淀积在基板上，得到液膜；所述高沸点溶剂的沸点范围为150～280℃，低沸点溶剂的沸点范围为50～150℃；

(2)动态干燥：将含有液膜的基板在旋转、变频振动及程序升温条件下常压蒸除低沸点溶剂，然后停止旋转及振动，在真空条件及程序升温条件下蒸除高沸点溶剂，得到有机材料薄膜。

优选地，所述的有机材料包括有机小分子化合物、高分子聚合物、磷光材料、稀土配合物材料。

优选地，所述的高沸点溶剂包括三甲苯、苯甲醚、四氢萘和邻苯二甲醚中的一种或两种以上的混合；高沸点溶剂在混合溶剂中的体积百分含量为2％～20％；所述的低沸点溶剂包括氯仿、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮等中的一种或两种以上的混合。

优选地，所述的成膜技术包括流延成膜、提拉成膜、喷墨打印技术、丝网印刷技术、凸版凹版印刷法、滚涂、涂覆棒涂、手术刀刮膜、喷雾或旋涂技术。

优选地，所述预成膜过程中所得液膜的厚度为0.1～100微米。

优选地，所述旋转的转速为1～100转/分钟。

优选地，所述变频振动的频率为10Hz～100MHz，幅度为10～1000微米，时间为1～60分钟。

优选地，所述程序升温的升温速率为1～100℃/min。

上述溶液成膜方法还包括多次成膜、热交联、紫外固化等方式形成多层薄膜或构建三维结构。

上述溶液成膜方法还包括采用溶液熏蒸的方法对薄膜进行溶剂退火处理。

一种有机材料的溶液成膜设备，由变频振动发生器、阻尼层、程序控温电热板、基板、和真空罩组成；所述基板固定于程序控温电热板上，不产生相对运动，阻尼层设置于变频振动发生器和程序控温电热板之间，程序控温电热板可水平旋转，保证基板各个方向都能发生水平振动；所述真空罩覆盖于基板之上，真空罩上设置真空气嘴。

本发明的方法包括预成膜和动态干燥两个过程，预成膜过程采用市售的仪器设备实现，预成膜过程采用高沸点溶剂和低沸点溶剂相结合的溶液成膜，然后通过后期的动态干燥，以程序升温的方式分阶段依次除去低沸点溶剂和高沸点溶剂，提高成膜质量；本发明提出的动态干燥过程的基本原理就是旋转+变频振动。变频振动是指将基板进行往复式晃动，使得溶液保持流动，减小溶液边缘和中间的差别，以及溶液表面和内部的差别，缓解咖啡环等不均匀现象的产生，改善有机、高分子聚合物薄膜的膜厚均匀性，获得边缘与中央较为一致的薄膜。因此，基于本发明预成膜过程和动态干燥过程的其他溶液成膜的方法亦包含在本发明的保护范围之内。

本发明的方法及设备具有如下优点及有益效果：

(1)本发明中采用旋转+变频振动来提高溶剂干燥过程的成膜质量，通过旋转及变频振动将基板进行往复式晃动，使得溶液保持流动，减小溶液边缘和中间的差别，以及溶液表面和内部的差别，缓解咖啡环等不均匀现象的产生；同时通过程序升温，加快溶剂分子的热运动，达到消除各种差别的目的；

(2)本发明预成膜过程采用高沸点溶剂和低沸点溶剂相结合的溶液成膜，然后通过后期的动态干燥，以程序升温的方式分阶段依次除去低沸点溶剂和高沸点溶剂，提高成膜质量。

附图说明

图1为实施例1的一种有机材料的溶液成膜设备的结构示意图；

图2为实施例2所得成膜样品(a)与常规自然干燥得到的成膜样品(b)的形貌以及剖面厚度分布结果图；

图3为实施例3所得成膜样品(a)与常规自然干燥得到的成膜样品(b)的形貌以及剖面厚度分布结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种有机材料的溶液成膜设备，其结构示意图如图1所示。图中1-1为一变频振动发生器，此发生器可以提供成膜工艺所需的高频往复式平动，它的功率可以调节，高频振动的频率范围控制在10Hz到100MHz之间，幅度控制在1微米到1000微米之间，时间控制在1～60分钟。

图中1-2为阻尼层，它连接1-3电热板和变频振动发生器1-1，将变频振动器的运动传递给电热板。采用阻尼材料可以限制运动的幅度，降低风险和提高产品的成品率。

图中1-3为电热板。下面是1-2阻尼层，上面有卡位，保证基片1-4固定在电热板是上，不产生相对运动。电热板可旋转，保证基片各个方向都能发生水平振动，旋转速度为1～100转/分钟。电热板可以程序升温，最高温度为300度，升温速率在1～100度/分钟的范围内可调。电热板的加热和控制部分在高频振动器的下方，采用电磁感应来实现，程序升温采用PLC面板进行控制。

图中1-4为承载溶液成膜样品的基板，基板可以是各种材质，最普通为玻璃或者ITO(氧化铟锡)玻璃，也可以为硅片等其他刚性基板，或者为柔性基板.；基板要与1-3所示的电热板卡位，同时应该保持水平的状态，以保证成膜过程不致因为重力的因素造成倾斜的薄膜形态，影响成膜的均匀性。

图中1-5即为基板上待干燥的溶液样品，可以是液滴或者液膜。生成溶液样品可以在表面处理好的基板上淀积成膜所需的溶液，然后迅速将载有所需溶液的基板转移到装置中，放置好基板；或者将基板放在在装置中，在基板表明沉积有机材料溶液。样品可以是有机小分子、聚合物的溶液，配合物等，所有适合溶液成膜过程的溶液都是允许的；沉积方法包括流延成膜、提拉成膜、喷墨打印技术、丝网印刷技术、凸版凹版印刷法、滚涂、涂覆棒涂、手术刀刮膜、喷雾、旋涂技术等。

图中1-6是样品干燥处理过程的真空罩，可以降低成膜过程中外部环境的影响，而且应该有利于溶剂的均匀蒸发，调节，也方便进行溶剂退火处理等。

图中1-7为真空罩上的真空气嘴，所示的真空气嘴有两个作用：一是方便装置中的气体置换，一般成膜都需要在惰性气体环境进行；二是用于成膜的最后阶段，可以将膜中残留的高沸点溶剂抽除。

实施例2

本实施例的一种有机材料的溶液成膜方法，具体步骤如下：

(1)预成膜：将树枝状小分子样品(二[4-(9,9-二苯基)-9,10-二氢吖啶)苯基]砜)溶于体积比为40:40:15:5的氯仿:甲苯:苯甲醚:四氢萘的混合溶剂中，得到成膜液；基板采用ITO玻璃基板，将玻璃基板用异丙醇、丙酮、去离子水加洗涤剂超声处理l0min，然后用去离子水冲冼干净；采用3微米涂覆棒将成膜液涂覆于基板上，得到液膜；

(2)动态干燥：将步骤(1)中带有液膜的基板转移到实施例1所示的设备中，打开变频振动发生器，所采用的频率为1000Hz，选用的功率为100W，幅度控制在1～5微米，处理时间30分钟；打开高频振动的同时，开启程序升温和电热板的转动。升温速度为5度/分钟，从室温升温到100度，到100度之后暂停加热。电热板的旋转速度为5转/分钟。10分钟以后可以看到溶液表干，30分钟后低沸点溶剂被蒸除，停止高频振动和电热板的转动，开启程序升温，并接上真空系统，开始抽真空。在10分钟内电热板的温度上升至200度，真空度为10～20帕斯卡，在200度再保持10分钟，蒸除高沸点溶剂，然后经冷却得到成膜样品。

本实施例所得成膜样品(a)与常规自然干燥得到的成膜样品(b)用扫描探针显微镜观察溶液成膜的形貌及厚度分布，取样面积为5*5平方微米，结果如图2所示。由图2可以看出，本实施例得到的薄膜表面较为均一，图像中颗粒度较小，除了一些黄色亮点，颜色比较统一，也就是说厚度比较均匀，仪器给出的粗糙度RMS在5nm以内；而常规自然干燥得到的薄膜表面有明显的凹槽，不均一，且尺寸较大。仪器给出的粗糙度RMS在200～250nm。

实施例3

本实施例的一种有机材料的溶液成膜方法，具体步骤如下：

(1)预成膜：将树枝状小分子样品二[4-(9,9-二苯基)-9,10-二氢吖啶)苯基]砜溶于体积比为30:50:13:7的氯仿:甲苯:苯甲醚:四氢萘的混合溶剂中，得到成膜液；基板采用ITO玻璃基板，将玻璃基板用异丙醇、丙酮、去离子水加洗涤剂超声处理l0min，然后用去离子水冲冼干净；溶液淀积采用喷涂-拉膜的方法进行涂覆，用微型喷雾机进行喷涂后，再用丝网进行一次涂抹，将成膜液涂覆于基板上，得到液膜；

本实施例所得成膜样品(a)与常规自然干燥得到的成膜样品(b)用扫描探针显微镜观察溶液成膜的形貌及厚度分布，取样面积为5*5平方微米，结果如图3所示。由图3可以看出，本实施例得到的薄膜表面较为均一，图像中颗粒度较小，除了一些黄色亮点，颜色比较统一，也就是说厚度比较均匀，仪器给出的粗糙度RMS在7nm以内；而常规自然干燥得到的薄膜表面有明显的颗粒，颜色对比度大，且尺寸较大。仪器给出的粗糙度RMS在110～140nm。

实施例4

本实施例的一种有机材料的溶液成膜方法，具体步骤如下：

(1)预成膜：将高分子聚合物样品聚(2-苯基苯撑乙烯)溶于体积比为20:68:7:5的四氢呋喃:二甲苯:邻苯二甲醚:四氢萘的混合溶剂中，得到成膜液；基板采用ITO玻璃基板，将玻璃基板用异丙醇、丙酮、去离子水加洗涤剂超声处理l0min，然后用去离子水冲冼干净；溶液淀积采用3微米涂覆棒将成膜液涂覆于基板上，得到液膜。

(2)动态干燥：将步骤(1)中带有液膜的基板转移到实施例1所示的设备中，打开变频振动发生器，所采用的频率为1000Hz，选用的功率为100W，幅度控制在3微米，处理时间30分钟；打开高频振动的同时，开启程序升温和电热板的转动。升温速度为5度/分钟，从室温升温到100度，到100度之后暂停加热。电热板的旋转速度为5转/分钟。10分钟以后可以看到溶液表干，30分钟后低沸点溶剂被蒸除，停止高频振动和电热板的转动，开启程序升温，并接上真空系统，开始抽真空。在10分钟内电热板的温度上升至200度，真空度为10～20帕斯卡，在200度再保持10分钟，蒸除高沸点溶剂，然后经冷却得到成膜样品。

实施例5

本实施例的一种有机材料的溶液成膜方法，具体步骤如下：

(1)预成膜：将聚乙烯咔唑和磷光材料Firpic的混合物溶于体积比为20:65:7:8的氯仿:三甲苯:邻苯二甲醚:四氢萘的混合溶剂中，得到成膜液；基板采用ITO玻璃基板，将玻璃基板用异丙醇、丙酮、去离子水加洗涤剂超声处理l0min，然后用去离子水冲冼干净；溶液淀积采用3微米涂覆棒将成膜液涂覆于基板上，得到液膜。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机材料的溶液成膜方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种有机材料的溶液成膜方法，其特征在于：所述的有机材料包括有机小分子化合物、高分子聚合物、磷光材料或稀土配合物材料。

3.根据权利要求1所述的一种有机材料的溶液成膜方法，其特征在于：所述的高沸点溶剂包括三甲苯、苯甲醚、四氢萘和邻苯二甲醚中的一种或两种以上的混合；高沸点溶剂在混合溶剂中的体积百分含量为2％～20％；所述的低沸点溶剂包括氯仿、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮和丁酮中的一种或两种以上的混合。

4.根据权利要求1所述的一种有机材料的溶液成膜方法，其特征在于：所述的成膜技术包括流延成膜、提拉成膜、喷墨打印技术、丝网印刷技术、凸版凹版印刷法、滚涂、涂覆棒涂、手术刀刮膜、喷雾或旋涂技术。

5.根据权利要求1所述的一种有机材料的溶液成膜方法，其特征在于：所述预成膜过程中所得液膜的厚度为0.1～100微米。

6.根据权利要求1所述的一种有机材料的溶液成膜方法，其特征在于：所述旋转的转速为1～100转/分钟；所述变频振动的频率为10Hz～100MHz，幅度为10～1000微米，时间为1～60分钟；所述程序升温的升温速率为1～100℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种有机材料的溶液成膜方法，其特征在于：所述溶液成膜方法还包括多次成膜、热交联或紫外固化方式形成多层薄膜或构建三维结构。

8.根据权利要求1所述的一种有机材料的溶液成膜方法，其特征在于：所述溶液成膜方法还包括采用溶液熏蒸的方法对薄膜进行溶剂退火处理。