CN1864280A - 包括有机半导体的电子器件,有机半导体和由阳离子可聚合的聚合物制成的不含光致产酸剂的中间缓冲层 - Google Patents

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Abstract

本发明描述通过插入至少一个另外可交联的层从而提供用于有机电子元件的新型设计原理。从而改进电子器件的性能。更有利于这些器件的结构化构造。

Description

包括有机半导体的电子器件，有机半导体和由 阳离子可聚合的聚合物制成的不含光致产酸剂的中间缓冲层
在商业产品或者正准备投入市场的商业产品中更频繁使用包括有机、有机金属和/或聚合物半导体的电子器件。现存商业产品的例子包括用于复印机、和显示器件的有机或者聚合物发光二极管(OLEDs或者PLEDs)中的基于有机的电荷传递材料(通常是基于三芳胺的空穴传输体)。有机太阳能电池(O-SCs)、有机场效应晶体管(O-FETs)、有机集成电路(O-ICs)、或者有机激光器二极管(O-lasers)的研究处于高速进展的阶段，将来可以变得至关重要。
不管应用目的，这些器件中有许多具有以下的一般层状结构，所述层状结构可适应于各个单独的应用：
(1)基材
(2)触点：导电的物质、电极；通常金属的或无机的、和有机的或聚合的导电材料
(3)任选的电荷注入层或中间层以补偿电极的不均匀(″平面化层″)，通常为导电的掺杂聚合物
(4)有机半导体
(5)任选的绝缘层
(6)第二触点：如(2)；第二电极材料如在(2)中提到的
(7)内部连接线
(8)封装。
首先那些基于聚合物的或树枝状的、或寡聚半导体的许多这些有机器件具有的一个优点是他们可以由溶液生产，这使得与通常用于低分子量化合物的真空工艺相比，具有较少工艺和成本花费。例如，通过从溶液中表面涂层处理材料(例如通过旋涂、刮片方法等)，可以比较简单地生产有色的电场致发光器件。结构，即单独的像素的驱动通常是在引线即例如在电极中进行。这可以，例如按模板方式利用荫罩实现。同样地可以实现有机电路和部分地有机太阳电池板或激光阵列的结构。然而，对于工业的大量生产这导致明显的缺点：在使用一次或多次之后，因为沉积物的形成荫罩变得不能使用，并且必须复杂地再生。对于生产因此具有希望能具有不需要荫罩的方法。
此外例如当生产具有不同电路元件的全彩色显示器或有机电路时，不能容易地采用通过荫罩进行表面涂层和结构化的方法。对于全彩色显示器，在单独像素中的三基色(红色、绿色和蓝色)必须以高分辨率彼此相邻地施加。类似的考虑适用于具有不同的电路元件的电子电路。虽然就低分子量可蒸发分子来说，可以通过利用荫罩蒸发单独的颜色生产单独的像素，这不可能适合于聚合物的材料和从溶液中方法处理的材料、和不再能仅仅通过结构化电极实现结构化。这种情况下可供选择的是在结构形式中直接地施加活动层(例如：在OLEDs/PLEDs中的发光层；类似的考虑适用于激光或所有应用的电荷迁移层)。仅仅从尺寸可以理解存在的相当多的问题：必须提供具有从小于100nm到几μm的层厚度在数十μm范围内的结构。特别是最近考虑的各种的印刷技术，例如墨喷式印刷、胶印等。然而，印刷技术具有其自身的问题，其中没有一种已经发展到可以用于大量生产工艺。此外上述的荫罩技术这里适用于电极(在OLEDs领域)。同样，这必然伴有上述的沉积物形成的问题。通过印刷技术结构化，当前必须被认为是悬而未决的问题。
不当在WO02/10129和Nature 2003，421，829中已经提出另一个结构化的方法。其中描述的可结构化材料适合于结构化器件例如OLEDs、PLEDs、有机激光器、有机电路元件或有机太阳电池。这些是有机的，特别是电致发光的材料，包含至少一个能交联的环氧丙烷基团，其中交联反应可以有意地引发和控制。Macromol.Rapid Commun.1999，20，225描述环氧丙烷基团功能化的N，N，N，N‘，N‘-四苯基联苯胺，其可以是以光致方法交联的。这些化合物在有机的电子器件的阳极上被用作可结构化的空穴导体。该物质至少加入一种光引发剂用于交联。通过暴露于光化辐射，产生酸，其引发通过阳离子开环聚合的交联反应。因此能通过结构化的曝光获得交联的材料区域和未交联材料区域的图案。然后通过适当的操作(例如用适当的溶剂洗)可以除去未交联区域的物质。这导致希望的结构。在交联完成之后，因此能实现该各种的层(或其他的材料其接近于第一个材料施加)的随后的应用。用于结构的曝光在现代的电子学中是标准方法，例如可以用激光或通过使用适当的光荫罩表面曝光实现。这里荫罩涉及沉积的风险，因为这种情况下仅有辐射，没有物质流必须通过荫罩确定界线。在Chem Phys Chem2000，207中，在导电的掺杂聚合物和有机的发光半导体之间引入交联的三芳胺层作为中间层。这种情况下得到更高的效率。光致产酸剂也用于交联。这是三芳胺层的完全交联所必需的。然而，在交联之后光致产酸剂或其反应产物残存在电子器件中作为污染物。通常认为有机的和无机的杂质会扰乱有机电子器件的运转。为此，希望尽可能减少光致产酸剂的使用。
EP 0637899提出具有一层或多层的电致发光的排列，其中至少一层是通过热的或辐射诱导的交联得到的，此外其每层包含至少一种发射极层和至少一种电荷迁移单元。交联可以通过自由基、阴离子、阳离子、或通过光致的环闭合反应进行。优点之一是多个层可以在彼此之上形成、或还可以以辐射诱导的方式结构化层。然而，没有关于各种交联反应可用于生产适当的器件和怎样实现交联反应的教导。其仅仅提到能光致环加成的自由基可交联的单位或基团是优选的，可以包含各种助剂例如引发剂，而且薄膜优选通过光化辐射和非用热的方法交联的。也没有描述适当的器件结构化。因此不清楚器件优选包括多少层和它们厚度应该为多少，优选使用何种材料和他们的那些应该交联。因此对本领域技术人员而言，也不明白怎样可以成功地在实践中实现描述的发明。
在有机电子器件中，在电极(特别是阳极)和功能材料之间往往引入导电的掺杂聚合物中间层作为电荷注入层(Appl.Phys.Lett.1997，70，2067-2069)。可选择地，导电的掺杂聚合物同时可以直接地作为阳极(取决于具体的应用以至作为阴极)。这些聚合体最常见的是聚噻吩衍生物(例如聚(亚乙基二氧噻吩)、PEDOT)和聚苯胺(PANI)，其通常用聚苯乙烯磺酸或其他的聚合物连接的Brnstedt酸并因此进入导电的状态。不希望被后来发明中正确的专门理论束缚，我们认为在器件的操作期间质子或其他的杂质从酸根扩散入功能层，在哪里它们很可能明显地扰乱该器件的功能。因此认为这些杂质降低器件的效率和寿命。质子或其他的阳离子的杂质具有副作用特别是当施加在该层上的功能半导体层是阳离子可交联的并，如上所述，用于结构化。我们认为功能层已经被存在的质子或其他的阳离子的杂质部分地或完全地交联，例如通过光化辐射，没有控制交联的机会。因此失去控制结构化的优点。因此原则上阳离子可交联的物质提供结构化的可能性，因此可以代替印刷技术。然而迄今为止这些物质的工艺实现是不可能的，因为掺杂的电荷注入层的交联不受控制的问题还没有解决。
意外地，现在发现：当在掺杂的中间层和功能的有机半导体层之间引入至少一种阳离子的可交联的缓冲层时，可以显著地改善器件的电子性能。用缓冲层得到特别好的性能，缓冲层的阳离子的交联是用热的方法诱导的，即通过从50℃升温到250℃、优选从80℃到200℃，并没有加入光致产酸剂。该缓冲层的另一个优点是使用使用该缓冲层可以避免阳离子的可交联半导体的无法控制的交联，这是第一次能控制半导体的结构。交联该缓冲层的另一个优点是通过交联材料的玻璃化转变温度增加，因此该层的稳定性增加。
因此本发明涉及包含至少一层导电的掺杂聚合物和至少一层有机半导体的电子器件，特征在于，在这些层之间引入至少一个导电或半导体的有机缓冲层，其是可阳离子聚合的，并加入小于0.5％的光致产酸剂。
优选半导体的有机缓冲层不加入光致产酸剂。
有机缓冲层在相应的半导体组件排列中的交联可以用热的方法引发，即升温到50～250℃、优选80～200℃、不加入另外的助剂，例如光致产酸剂，是更优选的。
光致产酸剂是当暴露于光化辐射时，通过光化反应释放质子酸的化合物。光致产酸剂的例子是4-(硫代-苯氧基苯基)-二苯基磺酸六氟锑酸盐或{4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]-苯基}-苯基碘鎓六氟锑酸盐等，例如在EP 1308781中记载的。为交联反应可以加入光致产酸剂，无论在哪种情况下，根据现有技术，优选约0.5wt％到约3wt％。
本发明的电子器件是有机的或聚合物的发光二极管(OLEDs、PLEDs、例如EP？0676461、WO98/27136)、有机太阳能电池(O-SCs，例如WO98/48433、WO94/05045)、有机的场效应晶体管(O-FETs，例如US5705826，US5596208，WO00/42668)、场淬熄元件(fieldquench elements)(FQDs，例如US2004/017148)、有机的电路元件(O-ICs、例如WO95/31833，WO99/10939)、有机的光学放大器或有机激光器二极管(O-激光，WO98/03566)。在本发明中有机的表示存在至少一层有机的导电的掺杂聚合物、至少一种导电的或半导体的有机缓冲层和至少一层包含至少一个有机半导体；除这些之外也可存在另外的有机的层(例如电极)。此外，也可以存在不基于有机的材料的层，例如无机的中间层或电极。
在最简单的情况下，电子器件是由基质(通常玻璃或塑料薄膜)、电极、导电的掺杂聚合物中间层、根据本发明的可交联的缓冲层、有机半导体和背面电极结构化的。因为水和/或空气存在彻底地缩短这种这些器件的寿命，因此结构化、连接和气密的密封这些器件。也优选使用导电的掺杂聚合物作为一种或两种电极的电极材料，并不引入导电的掺杂聚合物中间层。对于在O-FETs中的应用，除电极和背面电极(源极和漏极)之外，更必需的是该结构还包含另外的电极(门极)，其通过通常具有高的介电常数的绝缘体层与有机半导体分离。其可以更有利地将其他的层引入到该器件中。
选择电极使得他们的电位尽可能与邻近的有机的层的电位相同，以确保最有效的电子或空穴注入。如果阴极用于注射电子，例如在OLEDs/PLEDs或N型导电O-FETs、或接收空穴，例如在O-SCs中，优选具有低功函数的金属、金属合金或包括包括不同的金属的多层结构，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等.)作为阴极。对于多层的结构，除上述的金属之外还可能使用其他的具有比较高的功函数的金属、例如Ag，此时通常使用该金属的结合物，例如Ca/Ag或Ba/Ag。通常阴极为1010～10,000nm，优选20～1000nm厚。也优选在金属阴极和有机半导体(或任选地存在的其他的功能的有机层)之间引入薄的具有高的介电常数的材料。例如碱金属或碱土金属氟化物，或者相应的氧化物可适合于此(例如LiF、Li2O、BaF2MgO、NaF等)。介质层的层厚度优选为1～10nm。
当在阳极处注入空穴(如实施例中的OLEDs/PLEDs，p-型传导O-FETs)或接受电子时，优选具有高功函数的材料用于阳极。优选阳极电位相对于真空超过4.5eV。在一方面，具有高氧化还原电势的金属适合于此，例如Ag、Pt或Au。也可优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/Pt/PtOx)。阳极也可由导电的有机材料(例如导电的掺杂聚合物)组成。
对于一些应用，至少一个电极必须是透明的以使照射有机材料(O-SCs)或者光的输出(OLEDs/PLEDs，O-lasers、有机的光学放大器)。优选结构使用透明的阳极。优选阳极物质是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。更优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。类似的结构也适用于反向结构，其中光从阴极输出或偶然的在阴极。阴极优选由如上所述的材料组成，差异是金属非常薄，因此是透明的。阴极的层厚度优选小于50nm、特别优选小于30nm和特别是小于10nm。在其上进一步施加透明的导电材料，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等。
各种有机的掺杂导电聚合物适合于导电的掺杂聚合物(或者作为电极或作为另外的电荷注入层或者″平面化层″，以补偿电极的不均匀，并因此最小化短路)。基于应用，优选电导率＞10-8s/cm的聚合物。在本发明的优选实施方案中，导电的掺杂聚合物施加在阳极上或直接地作为阳极。此时，该层的电位优选相对于真空4～6eV。层的厚度优选10～500nm，特别优选20～250nm。如果导电的掺杂聚合物本身是电极，随后该层通常更厚以确保好的向外的电连接和低的电容性阻抗。特别优选使用聚噻吩衍化物(特别优选聚(亚乙基二氧噻吩)、PEDOT)和聚苯胺(PANI)。通常使用酸或氧化剂实现掺杂。优选使用聚合物结合的Brnsted酸。对此，通常特别优选聚合物-结合的磺酸，特别是聚(苯乙烯磺酸)，聚(乙烯磺酸)和PAMPSA(聚(2-丙稀酰胺-2-甲基-丙烷磺酸)。导电聚合物通常从水溶液或分散体系中施加，并不溶于有机溶剂中。从而可以容易地从有机溶剂施加随后的层。
原则上低分子量的寡聚的、树枝状的或聚合物的半导体材料适合于有机半导体。本发明中的有机材料不但表示纯净的有机材料，而且表示有机金属材料和具有有机配体的金属配位化合物。寡聚的、树枝状的或聚合物材料可为共轭的、非共轭的或部分共轭的。本发明中的共轭聚合物是主链中主要地含有sp2-杂化的碳原子的聚合物，并且sp2-杂化碳原子可被相应的杂原子替代。在最简单的情况下，该表示主链中交替存在双键和单键。主要地表示导致共轭中断的天然发生的缺陷不使术语″共轭聚合物″无效。此外，当主链含有例如芳基胺单元和/或特别的杂环(即通过N、O或S原子共轭)和/或有机金属的配合物(即通过金属原子共轭)时，本发明中同样应用术语共轭的。例如简单的链烯链、(硫基)醚桥、酯、酰胺或亚酰胺键的单元明确地定义为非共轭部分。此外，术语共轭的有机材料也意欲包括s-共轭的聚硅烷、-亚甲锗烷基和同系物，其具有有机侧基，因此可以从有机溶剂施加，例如聚(苯基甲基甲硅烷)。非共轭材料是其中在主链或树枝状骨架中不存在长的共轭单元的材料。术语部分共轭的材料表示在主链或树枝状骨架中具有长的共轭部分，其通过非共轭单位桥接，或在侧链含有长的共轭单元的那些材料。例如可用于PLEDs或O-SCs的共轭聚合物典型实例，为聚-对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚芴、聚螺二芴或广义地基于聚-对-亚苯基(PPP)的体系，和这些结构的衍生物。具有高载荷子迁移率的材料主要地应用于O-FETs。这些为例如寡聚或聚(三芳胺)，寡聚或聚(噻吩)和含有该单元的共聚物。
基于应用，这些有机半导体的层厚度优选10-500nm、特别优选20-250nm。
此处，术语树枝状是用来表示多支链化合物，其通过将支化单体以规则结构结合到多官能的核心结构化，得到树枝状的结构。核和单体可为任何分支结构，由纯净的有机单元和有机金属化合物或配位化合物组成。树枝状如M.Fischer，F.Vgtle，Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885-905中所记载的例子。
为能从溶液施加多个有机半导体，已经开发了可交联的有机层(WO 02/10129)，这对于许多光电子的应用(例如PLEDs)是有利的。交联反应之后，这些是不溶的，因此在应用另外的层期间不再能被溶剂攻击。对于多色的PLEDs的结构，可交联的有机半导体具有优点。因此更优选使用可交联的有机半导体。交联反应优选是阳离子聚合，基于富电子烯烃衍生物、杂原子或杂基团的杂核多重键或杂原子环(例如O、S、N、P、Si等.)。特别优选的交联反应是基于具有杂原子的环的阳离子聚合。以下根据本发明的缓冲层中详述这些交联反应。
可化学交联的半导体的发光聚合物通常公开于WO 96/20253。证明WO 02/10129所述的含有环氧丙烷的高分子半导体特别合适。通过加入光致产酸剂和照射它们可有意地和以可控的方式交联。可交联的低分子量化合物更合适，例如可阳离子交联的三芳胺(M.S.Bayer et al.，Macromol.Rapid Commun.1999，20，224-228；D.C.Müller et al.，ChemPhys Chem 2000，207-211)。这些说明引入本发明作为参考。
不希望限于具体的理论，我们认为当阳离子可交联的半导体施加在其上时，导电的掺杂聚合物中含有的氢原子或其他的阳离子的杂质已经可引发阳离子聚合，因此使得不可能结构化后者。但是甚至有机半导体层在导电的掺杂聚合物上，不可阳离子交联，也是有问题的，因为杂质和它们的从这些中的扩散很可能限制电子器件的寿命。此外，掺杂聚合物到有机半导体中的空穴注入往往不能令人满意。
因此根据本发明，在导电的掺杂聚合物和有机半导体之间引入缓冲层，其具有阳离子可交联的单元，使得其可吸收可从导电的掺杂聚合物中扩散出的低分子量阳离子物种和内在的阳离子载荷子。交联以前，缓冲层可为低分子量的和寡聚的、树枝状的或聚合物的。层厚度优选5-300nm，特别优选10-200nm。这些层的电位优选在导电的掺杂聚合物的电位和有机半导体的电位之间。这可通过适当地选择缓冲层的材料和适当地取代这些材料实现。
优选的缓冲层材料衍生于空穴-传导材料，例如其他应用中用作空穴导体的那些。对此特别优选阳离子可交联的基于三芳胺、基于噻吩或基于三芳基膦的材料或这些体系的组合。具有高比例的这些空穴-传导单元与其他单体单元的共聚物，例如芴、螺二芴等，也是适当的。这些化合物的电位可通过适当的取代调整。例如通过引入吸电子取代基(例如F、Cl、CN等)，可能得到具有低HOMO(＝最高占有分子轨道)的化合物，而通过引入推电子取代基(例如烷氧基、氨基等)可得到高HOMO。
本发明的缓冲层可包含交联于层中的低分子量化合物，因此不溶。寡聚的、树枝状的或聚合物的可溶解的溶液，其通过随后的阳离子交联而不溶，也是适当的。此外可使用低分子量化合物和寡聚的、树枝状的和/或聚合的化合物的混合物。本发明中不希望限于具体的理论，可从导电的掺杂聚合物中扩散出的阳离子物种首先是质子，其可能源自使用的掺杂剂(往往聚合物-结合的磺酸)还可能为普遍存在的水。导电聚合物中也可存在阳离子物种杂质(不希望的)，例如金属离子。另一个可能的阳离子物种源是在其上施加导电聚合物的电极。例如，铟离子可从ITO电极中出现并扩散入器件的活性层。可能存在的其他的低分子量阳离子物种是导电聚合物的单体和寡聚成分，其通过质子化或通过其他的掺杂变为阳离子态。此外通过氧化掺杂引入的载荷子可能扩散入半导体层。阳离子可交联的缓冲层可捕获扩散的阳离子物种，使得随后引发交联反应；另一方面，通过交联同时导致缓冲层不溶，使得随后从常规的有机溶剂中应用有机半导体不存在问题。此外交联的缓冲层阻碍扩散。
缓冲层优选的阳离子可聚合的基团是下列的官能团：
1)富电子烯烃衍生物，
2)杂原子或杂基团的杂核多重键，或
3)具有杂原子的环(例如O、S、N、P、Si等)，其通过阳离子开环聚合反应。
优选具有至少一个可通过阳离子开环聚合进行反应的取代基的有机材料。例如E.J.Goethals et al.，″Cationic Ring Opening Polymerization″(New Methods Polym.Synth.1992，67-109)给出阳离子开环聚合的概述。其中一个或多个环原子相同或不同地为O、S、N、P、Si等的非芳族的环体系通常适合于此。
优选具有3～7个环原子的环体系，其中1～3个环原子相同或不同地是O、S或N。这些体系的例子是未取代的或取代的环胺(例如氮丙啶、氮杂环丁烷(azeticine)、四氢化吡咯、哌啶)、环醚(例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、吡喃、二氧六环)，和相应的硫衍生物、环状缩醛(例如1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环庚烷、三噁烷)、内酯、环状碳酸酯和在环中含有不同的杂原子的环状结构、例如噁唑啉、二氢噁嗪或噁唑酮。具有4到8个环原子的环状硅氧烷是更优选的。
更特别优选的是低分子量、寡聚的或聚合的有机材料，其中至少一个H原子被式(I)、(II)或(III)的基团取代
Figure A20048002899800161
其中R1在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可以被卤素比如氯、氟或者CN取代，及一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；在这里多个R1基团彼此或者与R2、R3和/或R4也可以形成单环或者多环的脂族或者芳香环系；
R2在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可以被卤素比如氯、氟或者CN取代，及一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；在这里多个R2基团彼此或者与R1、R3和/或R4也可以形成单或者多环的脂族或者芳香环体系；
X 在每一次出现中，相同或者不同的是，-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或二价基团(CR3R4)n-；
Z 在每一次出现中，相同或者不同的，是二价基团(CR3R4)n-；
R3，R4在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子也可以被卤素比如氯或者氟或者CN取代；在这里两个或多个基团R3或者R4彼此或者也可以与R1或者R2形成环系；
n 在每一次出现中，相同或者不同的，是0-20之间的整数，优选1-10，特别是1-6；
条件是通式(I)或者通式(II)或者通式(III)的基团数量由可利用的即可取代的H原子的最大个数限制。
在此阶段，优选通过热处理器件实现单元的交联。不必需，甚至不需要，加入光致产酸剂用于交联，因为会将杂质引入器件。不希望限于具体的理论，我们认为缓冲层的交联是通过从导电的掺杂聚合物中出现的质子引发的。交联优选在惰性气氛中，在80～200℃的温度下持续0.1～120分钟，优选1～60分钟，特别优选1～10分钟。交联特别优选在惰性气氛中，在100～180℃的温度下持续20～40分钟。为交联，不是光致产酸剂的但是可促进交联的另外的助剂也可有利地被加入缓冲层。盐，特别是无机盐，例如四丁基铵六氟锑酸盐，作为支持电解质加入以促进交联；酸特别是有机酸，例如乙酸或另外加入到导电聚合物的聚苯乙烯磺酸，或氧化物质，例如硝基阳离子或亚硝基阳离子盐(NO+，NO2+)，可适合于此。交联进行之后，这些助剂可容易地洗出，因此不作为污染物残存于膜中。助剂有下列好处：即交联可更容易地完全地进行，从而也产生更厚的缓冲层。
对于所述器件的生产，通常使用以下一般的过程，所述的过程可进行相应地调整以适应个别的情况，而不需要另外创造性的劳动：
·用阳极(例如氧化铟锡ITO等)涂敷基材(例如玻璃或者塑料制品)。根据希望的应用场合，随后结构化阳极(例如照相胶印术)并连接。这种情况下，首先使用相当精细的工艺，生产全部的基质和相应的互相连接，以促进所谓的活性基质控制。所述阳极涂敷的预清洁的基材用臭氧或者氧等离子体处理，或者用受激准分子灯短暂辐照。
·导电聚合物，例如掺杂聚噻吩(PEDOT)衍生物或者聚苯胺(PANI)衍生物随后通过旋涂或者其他涂敷方法以薄层施加到ITO基材上，通常层厚度为10～500nm，优选20～300nm。
·本发明的阳离子可交联的缓冲层施加到该层。为此目的，所述相应化合物首先溶解在溶剂或者溶剂混合物中，并过滤。因为有机半导体和尤其是层的表面有时受氧或其他的空气成分的影响极大，所以推荐在保护气体下进行该操作。芳香族液体，例如甲苯、二甲苯、茴香醚、氯苯等，例如环醚(例如二噁烷、甲基二噁烷、THF)或者酰胺例如(NMP、DMF)，以及WO02/072714中描述的溶剂混合物是芳族化合物适当的溶剂。以所用的化合物类选则的其他有机溶剂，也适于低分子量化合物。用这些溶液在预涂覆的支撑体的整个表面上进行涂敷或覆盖，例如通过旋涂法，流涂或浇涂法(flow or wave coating)或刮刀技术。然后在该阶段通过在惰性气氛下加热所述器件进行交联。不必须，甚至不需要加入光致产酸剂，充分热处理掺杂聚合物上的缓冲层，以完成交联反应。可以任选随后用溶剂例如THF进行淋洗。最后任选进行干燥。
·然后施加有机半导体溶液。半导体的选择基于预定的应用。如果使用可交联的有机半导体，根据预定的应用通过控制交联可进行结构化。就阳离子可交联的半导体来说，例如，这可以通过加入光致产酸剂，通过荫罩曝光和随后热处理实现。因为在下面的缓冲层不是酸性的，这里排除光致产酸剂。半导体未交联的部分可后来用有机溶剂洗掉，其中半导体是可溶解的。该方法可重复用于不同的材料，以结构化的方式连续地施加多个材料。例如，以结构化的方式可以连续地施加具有不同发射颜色的电致发光聚合物，用于全彩色显示器或具有不同功能的有机场效应晶体管，也可以成功地应用于有机电路。彼此之上也可施加多个可交联的层。
·另外的功能层，比如电荷注入或者传输层，另外的发射层和/或空穴阻挡层可以任选，例如从溶液中，通过上述缓冲层的方法或通过气相淀积施加到这些聚合物层上。
·随后施加阴极。这可以根据现有技术通过真空处理进行，例如通过热的气相淀积或者通过等离子体喷镀(溅射)进行。阴极可以施加到整个表面或使用荫罩使得它是结构的。随后实现电极的接触。
·因为许多应用对水、氢或者其他大气成分反应敏感，因此器件的有效封装是至关重要的。
·对于单独的应用，上面描述的结构要进行相应地改造及优化，通常可用于各种应用场合，比如有机及聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电路元件、有机光放大器或者有机激光二极管。
令人惊讶的是，在所述导电掺杂聚合物及所述有机半导体之间引入可交联的缓冲层具有以下优点：
1)和不含有这些缓冲层的器件相比，根据本发明引入可交联的缓冲层改进电子器件的光电子性能。例如，发现更高的效率和具有降低的操作电压的更长的寿命。当缓冲层的交联是热引发的时，该效果特别显著。如果加入光致产酸剂到缓冲层用于交联，如文献记载，寿命实际上未改变。
2)因为缓冲层可能捕获由导电的掺杂聚合物出现的阳离子物种，所以它们阻止扩散进入有机半导体。如果有机半导体是阳离子可交联的化合物，然后从而避免半导体不希望的交联。这是第一次控制半导体的结构，以前以这种方法是不可能的。
由下列实施例更详细地解释本发明，不意欲限制。实施例中仅讨论有机和聚合物的发光二极管。然而，不用任何创造性，根据给出的实施例，本领域技术人员可生产其他的电子器件，例如O-SCs、O-FETs、O-ICs、光学放大器和O-lasers，这只提及一些另外的应用。
实施例：
实施例1：用作缓冲层的阳离子可交联化合物P1的合成
a)从已知文献合成前体
根据文献合成3-乙基-3-(碘甲基)环氧丙烷(WO 96/21657)，11-(4-溴苯氧基)-1-十一醇(M.Trollsaas et al.，Macromol.Chem.Phys.1996，197，767-779)和N，N′-二苯基联苯胺(K.Wiechert et al.，Zeitschrift Chem.1975，15，49-50)。
b)N，N′-双(4-溴苯基)-N，N′-双(4-叔-丁苯基)-联苯-4，4′-二胺(单体M1)
Figure A20048002899800201
单体M1的合成记载于WO 02/077060。
c)N，N′-双(4-频哪醇硼酸酯)苯基-N，N′-双(4-叔-丁苯基)-联苯-4，4′-二胺(单体M2)
单体M2的合成记载于尚未公开的申请DE 10337077.3中。
d)3-(11-(4-溴苯氧基)-十一烷-1-氧)亚甲基-3-乙基-环氧丙烷的合成
Figure A20048002899800211
1.6g(30mmol)NaH悬浮在70ml干燥的DMF中，并在保护气体下搅拌。在40℃，向其中加入6.8g(20mmol)11(4-溴苯氧基)-1-十一醇在25mlDMF中的溶液。1h之后，加入2.96g(22mmol)的3-乙基-3-(碘甲基)环氧丙烷和0.166g(1.0mmol)的KI，并在40℃搅拌24h。冷却到室温之后，200ml的水和200ml的CH2Cl2加入到反应混合物，分离有机相，用Mg2SO4干燥并真空除去溶剂。色谱法净化产品(二氧化硅，洗脱液己烷)。产率为3.2g(89％Th.)，纯度为98％(根据HPLC)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.45(t，J＝7.3Hz，3H)，1.45(m，14H)，1.55(m，2H)，1.75(m，4H)，3.42(t，J＝6.3Hz，2H)，3.46(s，2H)，3.85(t，J＝6.3Hz，2H)，4.39(d，J＝5.9Hz，2H)，4.44(d，J＝5.9Hz，2H)，6.75(d，J＝9Hz，2H)，7.35(d，J＝9Hz，2H).
e)环氧丙烷取代的N，N，N′，N′-四苯基联苯胺的合成
Figure A20048002899800212
5.1g(9.7mmol)N，N′-二苯基联苯胺和14g(21.4μmmol)3-(11-(4-溴苯氧基)-十一烷-1-氧)亚甲基-3-乙基-环氧丙烷在250ml甲苯中的脱气溶液用N2.饱和1h。向该溶液首先加入0.12g(0.39μmmol)的P(tBu)3，然后69mg(0.19mmol)的Pd(OAc)2。后来加入3.8g(50.4mmol)的NaOtBu固体。加热回流反应混合物5h。冷却到室温之后，加入0.85gNaCN和10ml的水。用4×50ml的H2O洗有机相，MgSO4干燥并真空除去溶剂。二氧六环重结晶得到纯度99.2％的纯产品(根据HPLC)。产率为12g(75％Th.)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.81(t，J＝7.3Hz，6H)，1.17(t，J＝7.0Hz，12H)，1.23-1.35(m，28H)，3.94(t，J＝6.3Hz，4H)，4.03(t，J＝6.3Hz，8H)，4.21(d，J＝5.9Hz，4H)，4.29(d，J＝5.9Hz，4H)，6.91-7.01(m，14H)，7.04(d，J＝9Hz，4H)，7.27(d，J＝8Hz，4H)，7.49(d，J＝8.7Hz，4H).
f)环氧丙烷-取代的、溴化的N，N，N′，N′-四苯基联苯胺的合成(单体M3)
在500mlTHF中制备45.72g(43.7mmol)环氧丙烷-取代的N，N，N′，N′-四苯基联苯胺。在0℃避光的条件下，向其中滴加15.15g(84.4mmol)NBS在300mlTHF中的溶液。升温到RT并另外搅拌4h。加入500ml的水，用CH2Cl2.萃取混合物。用MgSO4干燥有机相并真空除去溶剂。通过用己烷搅拌热萃取产品并抽吸。重复色谱提纯之后(二氧化硅，己烷/乙酸乙酯4∶1)得到44g产品(85％Th.)，浅棕色油，纯度99.2％(根据HPLC)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：0.81(t，J＝7.3Hz，6H)，1.17(t，J＝7.0Hz，12H)，1.23-1.35(m，28H)，3.94(t，J＝6.3Hz，4H)，4.03(t，J＝6.3Hz，8H)，4.21(d，J＝5.9Hz，4H)，4.29(d，J＝5.9Hz，4H)，6.91-7.02(m，12H)，7.04(d，J＝9Hz，4H)，7.29(d，J＝8Hz，4H)，7.51(d，J＝8.7Hz，4H).
g)聚合物合成：聚合物P1的合成
将1.7056g(2mmol)单体M2、0.9104g(1.2mmol)单体M1、0.9723g(0.8mmol)的单体M3和2.03g(4.4mmol)水合磷酸钾溶于12.5ml甲苯、12.5ml二氧六环和12ml水(所有的溶剂没有氧)，并在40℃用氩气流脱气30分钟。加入0.90mgPd(OAc)2和6.30mgP(o-tol)3作为催化剂，并在回流下加热反应混合物3h。加入20ml甲苯和作为封端剂的12mg(0.04mmol)的3，4-双戊氧基苯硼酸，加热回流1h，然后加入20mg(0.06mmol)的3，4-双戊氧基苯溴化物并加热回流1h。反应溶液冷却到65℃并用10ml 5％强度的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液搅拌萃取4h。有机相用3×80ml的水洗，并通过加入两倍体积的甲醇沉淀。原料聚合物溶于氯苯，使用C矿过滤并通过加入两倍体积的甲醇沉淀。得到2.24g(78％Th.)的聚合物P1。
实施例2：用作缓冲层的阳离子可交联聚合物P2的合成
a)双-(4-溴苯基)-(4-仲丁基苯基)-胺(单体M4)的合成
用在DE 19981010类似的合成法进行M4的合成。
b)双-((4-频哪醇硼酸酯)苯基)-(4-仲丁基苯基)-胺(单体M5)的合成
单体M5的合成记载于尚未公开的申请DE 10337077.3中。
c)2，7-二溴-(2，5-二甲基苯基)-9-(3，4-二(3-乙基(环氧丙烷-3-乙基氧)-己基氧苯基))-芴(单体M6)的合成
Figure A20048002899800241
单体M6的合成记载于C.D.Müller et al.，Nature 2003，421，829.
d)聚合物合成：聚合物P2的合成
1.4695g(3.2mmol)的单体M4、2.2134g(4mmol)的单体M5、0.7463g(0.8mmol)的单体M6和4.05g(8.8mmol)的水合磷酸钾溶于25毫升的甲苯、25毫升的二氧六环和25毫升的水(所有的溶剂没有氧)，并在40℃用氩气流脱气30分钟。加入1.80mgPd(OAc)2和14.61mgP(o-tol)3作为催化剂，并在回流下加热反应混合物10h。初始量的Pd(OAc)2和P(o-tol)3分别地在4h、5.5h和8.5h之后加入。反应时间8h之后加入2ml的甲苯。加入24mg(0.08mmol)的3，4-双戊氧苯硼酸作为封端剂，回流加热2h，然后加入40mg(0.12mmol)的3，4-二戊氧基苯溴化物加热回流1h。反应溶液冷却到65℃，然后用20ml的5％强度的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液搅拌萃取4h。分相并用40ml二硫代氨基甲酸盐溶液再次重复该方法。分相，有机相用3×150ml的水洗，并通过加入两倍体积的甲醇沉淀。原料聚合物溶于氯苯，使用C矿过滤并通过加入两倍体积的甲醇沉淀。得到1.84g(64％Th.)聚合物P2，可溶于氯苯但是不溶于甲苯、THF或氯仿。
实施例3：用作缓冲层的阳离子可交联分子V1的合成
Figure A20048002899800242
阳离子可交联的分子V1的合成记载于M.S.Bayer et al.，Macromol.Rapid Commun.1999，20，224-228。
使用聚合物P1和P2或分子V1作为缓冲层得到的器件的结果概括于实施例6-8。
实施例4：具有另外的缓冲层的LEDs的生产
根据一般方法生产LEDs，在特别情况下调整适应于各自的情况(例如溶液粘度和器件中功能层的最佳层厚度)。如下所述的LEDs分别地为三层系统(三个有机层)，即基质//ITO//PEDOT//缓冲层//聚合物//阴极。PEDOT为聚噻吩衍生物(Baytron P4083得自H.C.Stark，Goslar).在任何场合，得自Aldrich的Ba和得自Aldrich的Ag用作阴极。通常生产PLEDs的方法详细记载于WO 04/037887和其所引参考文献。
与此相反，在PEDOT层上施加阳离子可交联的半导体作为缓冲层。本发明中，可交联的聚合物P1和P2或可交联的低分子量化合物V1被用作缓冲层材料。通过在室温下搅拌，处理并溶解可交联的材料的溶液(在例如甲苯、氯苯、二甲苯等中浓度为4-25mg/ml)。基于材料，也可有利地在50-70℃搅拌一段时间。化合物完全溶解之后，用5μm过滤器过滤。在惰性气氛中，用旋涂机以变速(400-6000rpm)旋涂缓冲层。因此层厚度可在约20～300nm范围中变化。随后在惰性气氛中，在电炉上加热器件到180℃ 30分钟进行交联。然后在缓冲层上施加有机半导体和阴极，如WO 04/037887和其所引参考文献所述。
实施例5：具有另外的缓冲层的结构化的LEDs的生产
如实施例4类似地生产结构化的LEDs，并包括交联缓冲层的步骤。与此相反，阳离子可交联的半导体用作有机半导体。这些是基于聚螺二芴的红色、绿色和蓝色发光共轭聚合物，其用环氧丙烷基团功能化。这些材料和它们的合成已经记载于文献(Nature 2003，421，829)。通过在室温下搅拌，处理并溶解可交联的材料的溶液(通常在例如甲苯、氯苯、二甲苯∶环己酮(4∶1)等中的浓度为4-25mg/ml)。基于化合物，也可有利地在50-70℃搅拌一段时间。约0.5wt％(用术语聚合物表示)的光致产酸剂{4-(2-羟基十四烷基)-氧基]-苯基}-苯碘鎓六氟锑酸盐加入到阳离子可交联的半导体溶液。然后，在就缓冲层而言可比较的情况下，在交联的缓冲层上通过旋涂，施加第一个阳离子可交联半导体的溶液和光致产酸剂。膜干燥之后，通过使用荫罩暴露于紫外线灯(10W、302nm，5分钟)进行结构化的交联。然后膜在惰性气氛中，在130℃热处理3分钟，随后用10-4摩尔LiAlH4在THF中的溶液处理并用THF洗。从而洗掉膜中未交联的位置。用其他可交联有机半导体的溶液重复该方法，从而成功地以结构化的方法施加三基色。然后如上所述进行电极和触点的蒸发镀膜。
实施例6：具有另外的缓冲层P1的LED的寿命测量
如实施例4所述制造LED。使用20nm的PEDOT。施加20nm厚的聚合物P1层作为缓冲层，其是如实施例4所述热交联的。发蓝色光聚合物被用作高分子半导体(组合物：50mol％单体M7、30mol％单体M8、10mol％单体M1、10mol％单体M9)。单体如下所示，它们的合成记载于WO 03/020790.。在电致发光中，在室温下和起始的亮度为300cd/m2时，聚合物显示出约1600h的寿命(＝亮度减小到初始亮度的一半)。在没有缓冲层的对比LED中，其他条件都相同时聚合物显示约500h的寿命。通过加入0.5wt％{4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]-苯基-苯基碘鎓六氟锑酸盐，暴露于紫外辐射(3s，302nm)并随后加热到90℃30秒，也产生缓冲层是光化学交联的LED。然后用THF洗缓冲层并加热到180℃ 5分钟。其他条件都相同时，LED具有约630h的寿命。
实施例7：具有另外的缓冲层P2的LED的寿命测量
用聚合物P2作为缓冲层重复测量，如实施例6所述，其他条件都相同。没有加入光致产酸剂到缓冲层的聚合物显示出约1500h的寿命，加入光致产酸剂的约600h。
实施例8：具有另外的缓冲层V1的LED的寿命测量
用化合物v1作为缓冲层重复测量，如实施例6所述，其他条件都相同。没有加入光致产酸剂到缓冲层的聚合物显示出约1350h的寿命，加入光致产酸剂的约550h。

Claims (23)

1.一种电子器件，含有至少一层导电的掺杂聚合物和至少一层有机半导体，其特征在于在这些层之间引入至少一层导电的或半导体的有机缓冲层，该有机缓冲层是可阳离子聚合的并加入小于0.5％的光致产酸剂。
2.如权利要求1的电子器件，其特征在于缓冲层中不加入光致产酸剂。
3.如权利要求1和/或2的电子器件，其特征在于有机缓冲层的交联是热引发的。
4.如权利要求1～3一项或多项的电子器件，其特征在于其包括有机或聚合物发光二极管(OLEDs，PLEDs)、有机太阳能电池(O-SCs)、有机场效应晶体管(O-FETs)、有机电路元件(O-ICs)、有机场淬熄器件(O-FQDs)、有机光学放大器或有机激光器二极管(O-lasers)。
5.如权利要求1～4一项或多项的电子器件，其特征在于含有下列元件：基质、电极、导电的掺杂聚合物中间层、导电的或半导体的阳离子可交联的有机缓冲层、有机半导体层和背面电极。
6.如权利要求1～5一项或多项的电子器件，其特征在于在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的中间层材料。
7.如权利要求1～6一项或多项的电子器件，其特征在于使用相对于真空具有超过4.5eV电位的阳极材料。
8.如权利要求1～7一项或多项的电子器件，其特征在于导电的掺杂聚合物的电导率＞10-8S/cm和相对于真空的电位为4-6eV。
9.如权利要求8的电子器件，其特征在于聚噻吩或聚苯胺的衍生物用作导电聚合物，和通过聚合物结合的Brnsted酸进行掺杂。
10.如权利要求1～9一项或多项的电子器件，其特征在于低分子量寡聚的、树枝状的或聚合物的半导体材料用作有机半导体。
11.如权利要求10的电子器件，其特征在于有机半导体是共轭聚合物。
12.如权利要求10和/或11的电子器件，其特征在于有机半导体是阳离子可交联的化合物。
13.如权利要求12的电子器件，其特征在于通过杂环的阳离子开环聚合进行阳离子交联。
14.如权利要求13的电子器件，其特征在于通过环氧丙烷基团进行阳离子交联，环氧丙烷基团可通过加入光致产酸剂辐射交联。
15.如权利要求1～14一项或多项的电子器件，其特征在于交联之前可交联的缓冲层是低分子量寡聚的、树枝状的或聚合物的。
16.如权利要求1～15一项或多项的电子器件，其特征在于缓冲层的层厚度为5-300nm。
17.如权利要求1～16一项或多项的电子器件，其特征在于缓冲层的电位在导电的掺杂聚合物的电位和有机半导体的电位之间。
18.如权利要求1～17一项或多项的电子器件，其特征在于阳离子可交联的空穴-传导材料用作缓冲层。
19.如权利要求18的电子器件，其特征在于阳离子可交联的基于三芳胺、基于噻吩或基于三芳基膦的材料用作缓冲层。
20.如权利要求1～19一项或多项的电子器件，其特征在于其中至少一个H原子被杂环基取代并通过阳离子开环聚合进行反应的材料用作缓冲层材料。
21.如权利要求20的电子器件，其特征在于阳离子可聚合的杂环为式(I)、(II)或(III)的基团
Figure A2004800289980004C1
其中
R1在每次出现中相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可以被卤素比如氯、氟或者CN取代，及一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；多个R1基团彼此或者与R2、R3和/或R4也可以形成单环或者多环的脂族或者芳香环系；
R2在每次出现中相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可以被卤素比如氯、氟或者CN取代，及一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；多个R2基团彼此或者与R1、R3和/或R4也可以形成单或者多环的脂族或者芳香环体系；
X在每次出现中相同或者不同是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或二价基团-(CR3R4)n-；
Z在每次出现中相同或者不同是二价基团-(CR3R4)n-；
R3，R4在每次出现中相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子也可以被卤素比如Cl、F或者CN取代；两个或多个基团R3或者R4彼此或者也可以与R1、R2形成环系；
n在每一次出现中相同或者不同的是0-20之间的整数；
条件是通式(I)和/或通式(II)和/或通式(III)的这些基团数量由最多可利用的即可取代的H原子数限制。
22.如权利要求21的电子器件，其特征在于通过热处理器件进行这些单元的交联。
23.如权利要求22的电子器件，其特征在于在惰性气氛中，在80～200℃温度下，在0.1～120分钟的时间内进行交联。
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