JP2019507109A - ドーパント、電荷移動塩及び有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）：（Ｃｏｒｅ）ｎ−（Ｘ）ｍの化合物（式中、Ｃｏｒｅはコア基である；ｎは０であり、且つ、ｍは１であり、又はｎは１であり、且つ、ｍは、少なくとも１である；Ｘは、式（ＩＩ）の基（式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれが独立して、Ｈ又は置換基である；Ｒ^２及びＲ^４はそれぞれが、置換基である；Ｒ^１〜Ｒ^５の１つは、ｎが１である場合には、式（ＩＩ）の基をＣｏｒｅに連結する直接の結合又は二価の連結基である；ｘ及びｙは、０、１、２、３又は４である）である）であって、少なくとも１つのイオン性置換基により置換される、式（Ｉ）の化合物。本発明の化合物は、有機半導体へのドーピングのためのｎ型ドーパントとして使用される場合がある。

Description

本発明は、ｎ型ドープ有機半導体、ｎ型ドープ半導体の形成方法、及びｎ型ドープ半導体を含む有機電子デバイスに関連する。

能動性有機材料を含有する電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答デバイス（特に有機光起電性デバイス及び有機光センサー）、有機トランジスター及びメモリアレイデバイスなどの様々なデバイスにおける使用のためにますます注目を集めている。能動性有機材料を含有するデバイスにより、様々な利点が、例えば、軽量であること、少ない電力消費、及び柔軟性などがもたらされる。そのうえ、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液プロセス処理（例えば、インクジェット印刷又はスピンコーティング）の使用が可能となる。

有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、発光材料をアノードとカソードとの間に含有する有機発光層とを担持する基板を有する。

作動において、正孔がアノードを介してデバイスに注入され、電子がカソードを介して注入される。発光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）における正孔と、その最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）における電子とが結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。

カソードには、金属（例えば、アルミニウムなど）の単層、国際公開第９８／１０６２１号において開示されるようなカルシウム及びアルミニウムの二層、並びに、Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＭ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７０、１５２（１９９７）において開示されるような、アルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の層と、アルミニウムの層との二層が含まれる。

電子輸送層又は電子注入層が、カソードと、発光層との間に設けられる場合がある。

Ｂａｏ他、“Ｕｓｅ ｏｆ ａ １Ｈ−Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｓ ａｎ ｎ−Ｔｙｐｅ Ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ Ｔｏ Ｅｎａｂｌｅ Ａｉｒ−Ｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｎ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、８８５２〜８８５３には、［６，６］−フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）へのドーピングが、（４−（１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ−ＤＭＢＩ）をＰＣＢＭと混合し、Ｎ−ＤＭＢＩを加熱により活性化することによって得られることが開示される。

米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号には、基板に配置されるカソードと、電子輸送材料及びＮ−ＤＭＢＩの熱処理によって形成される電子輸送層とを有するＯＬＥＤが開示される。Ｎ−ＤＭＢＩの熱処理で形成されるラジカルがｎ型ドーパントとなり得ることが開示される。

米国特許第８９２０９４４号には、有機半導電性材料へのドーピングのためのｎ型ドーパント前駆体が開示される。

Ｎａａｂ他、“Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ ｎ−Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ １，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ａｒｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１５０１８〜１５０２５には、ｎ型ドーピングがヒドリド移動経路又は電子移動経路によって生じ得ることが開示される。

国際公開第９８／１０６２１号 米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号 米国特許第８９２０９４４号

Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＭ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７０、１５２（１９９７） Ｂａｏ他、"Ｕｓｅ ｏｆ ａ １Ｈ−Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｓ ａｎ ｎ−Ｔｙｐｅ Ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ Ｔｏ Ｅｎａｂｌｅ Ａｉｒ−Ｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｎ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、８８５２〜８８５３ Ｎａａｂ他、"Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ ｎ−Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ １，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ａｒｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ"、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１５０１８〜１５０２５

溶液プロセスによるｎ型ドープ層を含む有機電子デバイスを提供することが、本発明の目的である。

第１の局面において、本発明は、下記の式（Ｉ）の化合物：
（Ｃｏｒｅ）ｎ−（Ｘ）ｍ
（Ｉ）
（式中、Ｃｏｒｅはコア基である；ｎは０であり、且つ、ｍは１であり、又はｎは１であり、且つ、ｍは、少なくとも１である；Ｘは下記の式（ＩＩ）の基である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれが独立して、Ｈ又は置換基である；
Ｒ^１〜Ｒ^５の１つは、ｎが１である場合には、式（ＩＩ）の基をＣｏｒｅに連結する直接の結合又は二価の連結基である；
ｘは、０、１、２、３又は４である；
ｙは、０、１、２、３又は４である）
であって、少なくとも１つのイオン性置換基により置換される、式（Ｉ）の化合物
を提供する。

第２の局面において、本発明は、下記の式（ＩＩ）の基を含む側基により置換される骨格を有するポリマーを提供する：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれが独立して、Ｈ又は置換基であり、ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの少なくとも１つの少なくとも１つの存在は、イオン基を含む置換基である；
Ｒ^１〜Ｒ^５の１つは、式（ＩＩ）の基をポリマー骨格に連結する直接の結合又は二価の連結基である；
ｘは、０、１、２、３又は４である；
ｙは、０、１、２、３又は４である。

第３の局面において、本発明は、有機半導体と、前記請求項のいずれか一項に記載される化合物又はポリマーとを含む組成物を提供する。

第４の局面において、本発明は、第３の局面による組成物と、少なくとも１つの溶媒とを含む配合物を提供する。

第５の局面において、本発明は、第１の局面又は第２の局面による化合物又はポリマーによる有機半導体へのドーピングによって形成される電荷移動塩を提供する。

第６の局面において、本発明は、第５の局面による電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイスを提供する。

第７の局面において、本発明は、有機電子デバイスの層を形成する方法であって、少なくとも１つのイオン性置換基により置換されるｎ型ドーパントを含む化合物又はポリマーと、１つ又は複数の極性溶媒に溶解される有機半導体とを含む配合物を表面に堆積させ、１つ又は複数の極性溶媒を蒸発させる工程を含む方法を提供する。

本発明が次に、図面を参照してより詳しく説明されるであろう。

本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤを概略的に例示する。 本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについてのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。 本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについての電流密度対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについての外部量子効率対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについての輝度対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による緑色発光ＯＬＥＤについての出力密度対輝度のグラフである。 本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色ＯＬＥＤについてのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。 本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色デバイスについての電流密度対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色ＯＬＥＤについての外部量子効率対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色ＯＬＥＤについての輝度対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による白色発光ＯＬＥＤ及び比較用の白色ＯＬＥＤについての出力密度対輝度のグラフである。 本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについてのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。 本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについての電流密度対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについての外部量子効率対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについての輝度対電圧のグラフである。 本発明の実施形態による青色発光ＯＬＥＤ及び比較用の青色ＯＬＥＤについての出力密度対輝度のグラフである。 本発明の１つの実施形態による緑色りん光ＯＬＥＤ及び比較用のＯＬＥＤについての外部量子効率対電圧のグラフである。 化合物実施例１又は化合物実施例４を含有する青色発光ＯＬＥＤについての電流密度対電圧のグラフである。 化合物実施例１、化合物実施例２又は化合物実施例４を含有する電子オンリーデバイスについての電流密度対電圧のグラフである。

図１は、何ら縮尺通りには描かれていないが、基板１０１（例えば、ガラス基板又はプラスチック基板）に支持される本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤ１００を例示する。当該ＯＬＥＤ１００は、アノード１０３と、発光層１０５と、電子注入層１０７と、カソード１０９とを備える。

アノード１０３は導電性材料の単層である場合があり、又は、２つ以上の導電性層から形成される場合がある。アノード１０３は、透明なアノードである場合があり、例えば、酸化インジウムスズの層である場合がある。透明なアノード１０３及び透明な基板１０１が使用される場合があり、その結果、光が基板を通って放射されるようにされる。アノードは不透明である場合があり、そのような場合には、基板１０１は不透明又は透明である場合があり、光が、透明なカソード１０９を通って放射される場合がある。

発光層１０５は、少なくとも１つの発光材料を含有する。発光材料１０５は、ただ１つの発光性化合物からなる場合があり、又は２つ以上の化合物の混合物である場合があり、必要に応じて、１つ又は複数の発光性ドーパントがドープされるホストである場合がある。発光層１０５は、デバイスが作動中にあるときにりん光性の光を放射する少なくとも１つの発光材料、又はデバイスが作動中にあるときに蛍光性の光を放射する少なくとも１つの発光材料を含有する場合がある。発光層１０５は、少なくとも１つのりん光発光材料と、少なくとも１つの蛍光発光材料とを含有する場合がある。

電子注入層１０７は、式（Ｉ）のｎ型ドーパントによってドープされる有機半導体、又はｎ型ドーパントをその側鎖に含むポリマーから形成される電荷移動錯体を含み、或いは、該電荷移動錯体からなる。

カソード１０９が、電子をデバイスに注入するための少なくとも１つの層から形成され、必要に応じて、電子をデバイスに注入するための２つ以上の層から形成されてもよい。

好ましくは、電子注入層１０７は有機発光層１０５と接している。好ましくは、有機半導体と、ｎ型ドーパントとを含む薄膜が、有機発光層１０５に直接に形成される。

好ましくは、有機半導体は、発光層の材料のＬＵＭＯよりも最大で約１ｅＶ深い（すなわち、真空からさらに遠い）ＬＵＭＯを有しており、必要に応じて、発光層の材料のＬＵＭＯよりも０．５ｅＶ未満深い、又は０．２ｅＶ未満深い（すなわち、真空からさらに遠い）ＬＵＭＯを有してもよい（ただし、発光層がホスト材料及び発光材料の混合物を含むならば、ＬＵＭＯは発光材料のＬＵＭＯ又はホスト材料のＬＵＭＯである場合がある）。必須ではないが、ドープされた有機半導体は、発光層の材料のＬＵＭＯとほぼ同じである仕事関数を有する。必須ではないが、有機半導体は真空準位から３．０ｅＶ未満の（すなわち、真空により近い）ＬＵＭＯを有しており、必要に応じて、真空準位からおよそ２．１ｅＶ〜２．８ｅＶのＬＵＭＯを有してもよい。好ましくは、有機半導体は、真空準位より２．２ｅＶ以下又は２．３ｅＶ以下のＬＵＭＯ準位を有する。

好ましくは、カソード１０９は電子注入層１０７と接している。

好ましくは、カソードは、有機半導体と、ｎ型ドーパントとを含む薄膜に直接に形成される。

ＯＬＥＤ１００はディスプレイである場合があり、必要に応じて、発光層１０５が、赤色、緑色及び青色の副画素を含む画素を含むフルカラーディスプレイである場合がある。

ＯＬＥＤ１００は白色発光ＯＬＥＤである場合がある。本明細書中に記載されるような白色発光ＯＬＥＤは、２５００Ｋ〜９０００Ｋの範囲における温度での黒体によって放射されるＣＩＥ ｘ座標と同等であるＣＩＥ ｘ座標と、黒体によって放射される前記光のＣＩＥ ｙ座標の０．０５以内又は０．０２５以内であるＣＩＥ ｙ座標とを有する場合があり、必要に応じて、２７００Ｋ〜６０００Ｋの範囲における温度での黒体によって放射されるＣＩＥ ｘ座標と同等であるＣＩＥ ｘ座標を有してもよい。白色発光ＯＬＥＤは、組み合わさって白色光をもたらす複数の発光材料を含有する場合があり、好ましくは、組み合わさって白色光をもたらす赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を含有する場合があり、より好ましくは、組み合わさって白色光をもたらす赤色りん光発光材料、緑色りん光発光材料及び青色りん光発光材料を含有する場合がある。これらの発光材料はすべてが発光層１０５に設けられる場合があり、或いは、１つ又は複数のさらなる発光層が設けられる場合がある。

赤色発光材料は、ピークが約５５０ｎｍ超から約７００ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（必要に応じて、ピークが、約５６０ｎｍ超又は５８０ｎｍ超から、約６３０ｎｍ又は６５０ｎｍに至るまでの範囲にあってもよい）。

緑色発光材料は、ピークが約４９０ｎｍ超から約５６０ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（必要に応じて、ピークが、約５００ｎｍ、５１０ｎｍ又は５２０ｎｍから約５６０ｎｍに至るまでの範囲にあってもよい）。

青色発光材料は、ピークが約４９０ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（必要に応じて、ピークが約４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲にあってもよい）。

材料のホトルミネセンススペクトルは、ＰＭＭＡ薄膜における５ｗｔ％の当該材料を石英基板の上に流し込み、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給される装置Ｃ９９２０−０２を使用して窒素環境下で測定することによって測定される場合がある。

ＯＬＥＤ１００は１つ又は複数のさらなる層をアノード１０３とカソード１０９との間に含有する場合があり、例えば、１つ又は複数の電荷輸送層、電荷阻止層又は電荷注入層をアノード１０３とカソード１０９との間に含有する場合がある。好ましくは、デバイスは、導電性材料を含む正孔注入層をアノードと発光層１０５との間に含む。好ましくは、デバイスは、半導電性の正孔輸送材料を含む正孔輸送層をアノード１０３と発光層１０５との間に含む。

電子注入層が、有機半導体アクセプター材料にｎ型ドーパントをドープすることによって形成される。

ｎ型ドーパントは、アクセプター材料への自発的なドーピングを生じさせて、電荷移動塩を形成する場合があり、又は、ｎ型ドーピングが、ｎ型ドーパント及びアクセプターの活性化（例えば、熱又は放射線照射）のときに生じる場合がある。電子注入層は電荷移動塩を含む場合があり、又は電荷輸送塩からなる場合がある。

電子注入層を形成する際には、有機半導体と、ｎ型ドーパントとが、空気中において堆積させられる場合がある。

電子注入層を形成する際には、有機半導体と、ｎ型ドーパントとが、溶媒又は溶媒混合物における溶液から堆積させられる場合がある。溶媒又は溶媒混合物は、下に位置する層（例えば、下に位置する有機発光層１０５など）の溶解を防止するように選択される場合があり、或いは、下に位置する層が架橋される場合がある。溶媒又はそれぞれの溶媒は好ましくは、極性溶媒である。

１つの実施形態において、ｎ型ドーパントは、下記の式（Ｉ）：
（Ｃｏｒｅ）ｎ−（Ｘ）ｍ
（Ｉ）
（式中、Ｃｏｒｅはコア基である；ｎは０であり、且つ、ｍは１であり、又はｎは１であり、且つ、ｍは、少なくとも１である；Ｘは下記の式（ＩＩ）の基である：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれが独立して、Ｈ又は置換基である；
ｘ及びｙはそれぞれが独立して、０、１、２、３又は４である；
Ｒ^１〜Ｒ^５の１つは、ｎが１である場合には、式（ＩＩ）の基をＣｏｒｅに連結する直接の結合又は二価の連結基である）
を有しており、且つ
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのイオン性置換基により置換される。

「イオン性置換基」は、本明細書中で使用される場合、イオン基を含む置換基、又はイオン基からなる置換基を意味する。

例示的なイオン基は、下記の式（ＩＩＩ）：
−（Ｓｐ^１）ｐ−（Ａ）ｑ
（ＩＩＩ）
（式中、Ｓｐ^１はスペーサー基である；Ａはアニオン又はカチオンである；ｐは０又は１である；ｑは、ｐが０であるならば、１である；且つ、ｑは、ｐが１であるならば、少なくとも１であり、好ましくは１である）
を有しており、ただし、この場合、化合物はさらに、１つ又は複数の対イオンＢを、１つ又は複数のアニオンＡ又はカチオンＡの電荷を釣り合わせるために含む。

必須ではないが、Ｓｐ^１は、下記のものから選択される：
１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ又はフェニレンにより置換され得るＣ_１〜１０アルキレン、及び
非置換であり得る、或いは、１つ又は複数のＣ_１〜２０アルキル基（ただし、該Ｃ_１〜２０アルキル基の１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯにより置換され得る）により置換され得るアリーレン又はヘテロアリーレン（好ましくはフェニレン）。

「Ｃ_１〜１０アルキレン」は、本明細書中で使用される場合、二価の炭素原子又は二価のアルキル鎖を意味する。

必須ではないが、Ｓｐ^１のアリーレン基又はヘテロアリーレン基は、フェニレン、及び５員又は６員のヘテロアリーレン基から選択される。Ｓｐ^１のアリーレン基又はヘテロアリーレン基の置換基は必要に応じて、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯにより、好ましくはＯにより置換され得るＣ_１〜２０アルキル（必要に応じてＣ_１〜１２アルキル）から選択されてもよい。

式（ＩＩＩ）のＡと、Ｂとは、同じ結合価を有する場合があり、ただし、この場合、対イオンＢは式（ＩＩＩ）のそれぞれのＡの電荷と釣り合っている。

アニオンＡ又はカチオンＡは一価又は多価である場合がある。

好ましくは、Ａ及びＢはそれぞれが一価である。

別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、複数のアニオンＡ又はカチオンＡ（好ましくは、一価のアニオンＡ又はカチオンＡ）を含む場合があり、ただし、この場合、２つ以上のアニオンＡ又はカチオンＡの電荷が、ただ１つの多価の対イオンＢによって釣り合わされる。必須ではないが、式（Ｉ）の化合物は１つ又は複数の二価又は三価のカチオンＢを含んでもよい。

例示的なアニオンＡが、限定されないが、スルホナート及び−ＣＯＯ⁻から選択される場合がある。好ましいアニオンＡが−ＣＯＯ⁻である。

例示的なカチオンＡが、限定されないが、−Ｎ（Ｒ^１１）_３ ^＋、−Ｐ（Ｒ^１１）_３ ^＋、Ｓ（Ｒ^１１）_２ ^＋、又は複素芳香族カチオン（必要に応じて、Ｃ原子及びＮ原子を含む複素芳香族カチオン、又は、Ｃ原子及びＮ原子からなる複素芳香族カチオン、必要に応じてピリジニウム又はイミダゾリウム）（ただし、式において、それぞれの存在におけるＲ^１１はＨ又はＣ_１〜１２ヒドロカルビル（必要に応じてＣ_１〜１２アルキル）である）を含めて、有機カチオン又は無機カチオンから選択される場合がある。好ましいカチオンＡが−ＮＲ^１１ _３ ^＋である。

カチオンＢは必要に応じて、金属カチオン（必要に応じてＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、好ましくはＣｓ^＋）、又は有機カチオン（必要に応じてＮ（Ｒ^１１）_４ ^＋、例えば、テトラアルキルアンモニウムなど）、又は複素芳香族カチオン（必要に応じてエチルメチルイミダゾリウム又はピリジニウム）であってもよい。カチオンのサイズは、ｎ型ドーパントのドーパント強度に影響を及ぼす場合がある。好ましくは、カチオンは、有機カチオン、又は周期表の第３周期以降に由来する金属カチオン、好ましくは周期表の第４周期以降に由来する金属カチオン、より好ましくは周期表の第５周期以降に由来する金属カチオンである。

アニオンＢは必要に応じて、ハリド基（必要に応じてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）、ヒドロキシド基、ボラート基（必要に応じてＢＦ_４ ⁻）、ホスファート基（必要に応じてＰＦ_６ ⁻）、ホスフィナート基、ホスホナート基、イミド基（必要に応じてＴＦＳＩ）、又はスルホナート基（必要に応じてメシラート、トシラート又はスルホナート）であってもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^５のいずれもがイオン基を含む場合があり、又はイオン基からなる場合がある。式（ＩＩ）の基は、少なくとも１つのイオン性置換基を有しており、必要に応じて２つ以上のイオン性置換基を有してもよい。２つ以上のイオン性置換基が存在するならば、必須ではないが、２つの基Ｒ^１がイオン性置換基であり、且つ／又は、２つの基Ｒ^５がイオン性置換基である。

式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのイオン性置換基を含むことを条件として、１つ又は複数の非イオン性置換基を含む場合があり、例えば、本明細書中のどこにでも記載されるような非イオン性置換基（Ｒ^１〜Ｒ^９）を含む場合がある。例示的な非イオン性置換基には、１つ又は複数の隣接していない非末端Ｃ原子が、フェニレン、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ又はＣＯにより置換されるＣ_１〜２０アルキル、及び、非置換である得る、或いは、１つ又は複数のＣ１〜２０アルキル基（ただし、１つ又は複数の隣接していない非末端Ｃ原子が、フェニレン、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ又はＣＯにより置換される）により置換され得るフェニルが含まれる。「非末端Ｃ原子」によって、末端におけるメチル基、或いは、分岐アルキル鎖の末端におけるｎ−アルキル鎖又はメチル基ではないアルキル鎖の原子が意味される。

好ましくは、Ｒ^２はＣ_１〜１２アルキルである。

好ましくは、Ｒ^３はＨである。

Ｒ^５は、存在するならば、必要に応じてＣ_１〜２０ヒドロカルビル基であってもよい。好ましくは、ｙは０である。

ｎ＝０である場合、式（ＩＩ）の基は化合物であり、且つ、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの少なくとも１つの少なくとも１つの存在がイオン基であり、好ましくは、Ｒ^１及びＲ^４のうちの少なくとも１つの少なくとも１つの存在がイオン基である。

Ｒ^１がイオン基である場合、式（ＩＩＩ）のｐは好ましくは０である。

Ｒ^１がイオン基である場合、式（ＩＩ）のｘは好ましくは１である。

Ｒ^４がイオン基でない場合、Ｒ^４は好ましくはＣ_１〜２０ヒドロカルビル基であり、好ましくはＣ_１〜１２アルキル基である。

Ｒ^４がイオン基である場合、式（ＩＩＩ）のｐは好ましくは１であり、且つ、Ｓｐ^１は好ましくは、アルキレン基の１つ又は複数の非隣接Ｃ原子がＯ又はＣＯＯによって置換され得るＣ_１〜１２アルキレン基である。

ｎ＝０である場合、イオン基又はＨではない基（Ｒ^１〜Ｒ^５）又はそれぞれの基（Ｒ^１〜Ｒ^５）は必要に応じて、非置換である、或いは、１つ又は複数のＣ_１〜１２アルキル基により置換されるＣ_１〜４０ヒドロカルビル（必要に応じてＣ_１〜１２アルキル又はＣ_６〜２０アリール（必要に応じてフェニル））から選択されてもよい。

ｎが１である場合、Ｒ^１〜Ｒ^５の１つが、式（ＩＩ）の基をＣｏｒｅに連結する直接の結合又は二価の連結基である。式（ＩＩ）の基又はそれぞれの基の二価の連結基は必要に応じて、非置換又は置換のフェニレン及びＣ_１〜１２アルキレン（ただし、該アルキレンの１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＣＯＯにより置換される場合があり、且つ、１つ又は複数のＣ原子が、非置換又は置換のアリール又はヘテロアリールにより置換される場合がある）から選択されてもよい。必須ではないが、二価の連結基のアリール基又はヘテロアリール基は、フェニレン、及び５員又は６員のヘテロアリーレン基から選択される。アリール基又はヘテロアリール基の置換基は必要に応じて、Ｃ_１〜１２アルキルから選択されてもよい。

例示的な連結基が、フェニレン、Ｃ_１〜１２アルキレン、フェニレン−Ｃ_１〜１２アルキレン及びフェノキシ−Ｃ_１〜１２アルキレンであり、ただし、この場合、それぞれのフェニレン基は非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数のＣ_１〜１２アルキル基により置換される場合がある。

ｎ＝１である場合において、イオン基、連結基又はＨではない基（Ｒ^１〜Ｒ^５）又はそれぞれの基（Ｒ^１〜Ｒ^５）は必要に応じて、非置換である、或いは、１つ又は複数のＣ_１〜１２アルキル基により置換されるＣ_１〜４０ヒドロカルビル（必要に応じてＣ_１〜１２アルキル又はＣ_６〜２０アリール（必要に応じてフェニル））から選択されてもよい。

ｎが１である場合において、Ｃｏｒｅは必要に応じて、１つ又は複数のイオン基により置換されてもよく、そのような場合、式（ＩＩ）の基又はそれぞれの基は、１つ又は複数のイオン性置換基により置換されている場合があり、或いは置換されていない場合がある。

ｎが１である場合において、Ｃｏｒｅは必要に応じて、イオン基により何ら置換されていなくてもよく、そのような場合、式（ＩＩ）の基又はそれぞれの基は、１つ又は複数のイオン性置換基により置換されている。

Ｃｏｒｅが、式Ａｒ_ｚの基（式中、それぞれの存在におけるＡｒは独立して、Ｃ_６〜２０アリール基（必要に応じてフェニル又はフルオレン）であり、ｚは、少なくとも１であり、必要に応じて１〜５である）から選択される場合がある。Ａｒは非置換である場合があり、又は、少なくとも１つのイオン性置換基により置換される場合があり、又は、少なくとも１つの非イオン性置換基により置換される場合がある。

ｎが１である場合、式（Ｉ）の化合物は好ましくは、下記の式（Ｉａ）の化合物である：

式中、それぞれの存在におけるＲ^７は独立して、置換基であり、Ｒ^８は独立してそれぞれの存在において、Ｈ及び置換基から選択され、Ｒ^９は独立してそれぞれの存在において、置換基であり、それぞれのｔは独立して、０、１、２又は３であり、ｚは１〜５であり、且つ、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のうちの少なくとも１つの少なくとも１つの存在が式（ＩＩ）の基である。

好ましくは、それぞれのｔが０である。

好ましくは、それぞれのＲ^８が独立して、Ｈ、イオン性置換基及び式（ＩＩ）の基から選択される。

好ましくは、それぞれのＲ^７が独立して、イオン性置換基及び式（ＩＩ）の基から選択される。

イオン基の性質及び／又は位置により、ｎ型ドーパントのドーピング強度が影響を受ける場合がある。カチオンＡは電子求引効果を有する場合があり、これに対して、アニオンＡは電子供与効果を有する場合があることが理解されるであろう。さらに、本発明者らは驚くべきことに、対イオンＢもまた、ドーパント強度に対する影響を有する場合があること、及び、対イオンの大きさがドーパント強度に影響を及ぼす場合があることを見出している。イオン基をｎ型ドーパントの電子ドナー部分又はヒドリドドナー部分から隔てることにより、影響が生じる場合がある。したがって、イオン基の性質及び／又は位置が、ｎ型ドーパントの所望の特性（例えば、そのＨＯＭＯ準位）を制御するために選択される場合がある。イオン性置換基は、一緒に使用されることになる有機半導体に応じてｎ型ドーパントの特性を調整するために選択され、使用される場合がある。

ｎ＝０である場合における式（Ｉ）の例示的な化合物には、下記の化合物が挙げられる：

ｎが１である場合における例示的な化合物には、下記の化合物が挙げられる：

式中、ｎは１〜８であり、Ｘは独立してそれぞれの存在において、上記で記載されるような式（ＩＩ）の基である。

式（Ｉ）の化合物は非ポリマー型である。

別の実施形態において、式（ＩＩ）のｎ型ドーパント基Ｘがポリマー骨格の側基として備わる。ポリマーは、下記の式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位を含む場合がある：

式中、ＢＧは骨格基である；Ｓｐ^２はスペーサー基である；Ｒ^６は置換基である；ｔは０又は正の整数である；ｕは０又は１である；ｖは、ｕが０であるならば、１である；ｖは、ｕが１であるならば、少なくとも１である；ｗは、少なくとも１である；Ｘは、上記で記載されるような式（ＩＩ）の基（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの１つは、ｕが１である場合には式（ＩＩ）の基をＳｐ^２に連結する直接の結合であり、又は、ｕが０である場合には式（ＩＩ）の基をＢＧに連結する直接の結合である）である。

必須ではないが、Ｓｐ^２は、Ｃ_１〜２０アルキレン、Ｃ_１〜２０アルコキシレン、Ｃ_１〜２０オキシアルキレン、フェニレン−Ｃ_１〜２０アルキレン、フェニレン−Ｃ_１〜２０アルコキシレン及びフェニレン−Ｃ_１〜２０オキシアルキレン（ただし、フェニレン基は非置換であり、又は置換され、必要に応じて、１つ又は複数のＣ_１〜１２アルキル基により置換されてもよい）からなる群から選択される。

式（ＶＩＩＩ）の置換基Ｒ^６は、存在するならば、それぞれの存在において同じ又は異なる場合があり、必要に応じて、下記のものからなる群から選択されてもよい：
Ｄ；
１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、非置換であるか、又は１つもしくは複数の置換基により置換されるＣ_６〜２０アリール又はＣ_６〜２０アリーレン（必要に応じてフェニル）、非置換であるか、又は１つもしくは複数の置換基により置換される５員〜２０員ヘテロアリール又は５員〜２０員ヘテロアリーレン、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯから選択される基により置換され得るアルキル（必要に応じてＣ_１〜２０アルキル）；或いは
式−（Ａｒ^１）_ｎの基、式中、それぞれの存在におけるＡｒ^１は独立して、非置換であるか、又は１つもしくは複数の置換基により置換されるＣ_６〜２０アリール基又は５員〜２０員ヘテロアリール基であり、且つ、ｎは少なくとも１である（必要に応じて、１、２又は３である）。

置換基Ｒ^６のアリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基は非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基により置換される場合がある。置換基が存在する場合、置換基は、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−により置換され得るＣ_１〜２０アルキルから選択される場合があり、より好ましくはＣ_１〜２０アルキルである場合がある。

ポリマーは共役ポリマー又は非共役ポリマーである場合がある。「共役ポリマー」によって、隣接する繰り返し単位に直接に共役する繰り返し単位をポリマー骨格中に含むポリマーが意味される。

共役ポリマーの場合、ＢＧは必要に応じて、Ｃ_６〜２０アリーレン繰り返し単位であってもよい。

ポリマーは、式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位と、１つ又は複数の共繰り返し単位（必要に応じて、１つ又は複数のＣ_６〜２０アリーレン共繰り返し単位）とを含む場合があり、ただし、繰り返し単位のそれぞれが非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基により置換される場合があり、必要に応じて、１つ又は複数の置換基Ｒ^６により置換されてもよい。

アリーレン基ＢＧ及び／又はアリーレン共繰り返し単位には、限定されないが、フルオレン繰り返し単位、フェニレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位、アントラセン繰り返し単位、インデノフルオレン繰り返し単位、フェナントレン繰り返し単位及びジヒドロフェナントレン繰り返し単位が含まれる。

アリーレン基ＢＧ及び／又はアリーレン共繰り返し単位が、下記の式（ＩＸ）〜式（ＸＩＩ）の繰り返し単位から選択される場合がある：

式（ＩＸ）〜式（ＸＩＩ）の繰り返し単位は下記の式（ＩＸａ）〜式（ＸＩＩａ）をそれぞれ有する場合がある：

式中、それぞれの存在におけるＲ^１２は独立して、式−（Ｓｐ^２）ｕ（Ｘ）ｖの基、又は置換基Ｒ^６である。

式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位及び／又はさらなる繰り返し単位の置換基Ｒ^６は、ポリマーの要求される溶解性に従って選択される場合がある。極性溶媒におけるポリマーの溶解性のための好ましい置換基が、１つ又は複数のエーテル基を含有する置換基（必要に応じて、式−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは少なくとも１であり、必要に応じて、１〜１０の整数であってもよい）の基を含む置換基）、式−ＣＯＯＲ^１０の基（式中、Ｒ^１０はＣ_１〜５アルキル基である）、及びイオン性置換基である。イオン性置換基Ｒ^６はカチオン性又はアニオン性である場合がある。

例示的なアニオン性置換基は、好適な金属カチオン又は有機カチオンを伴う式−ＣＯＯ⁻を含む。例示的な金属カチオンがアルカリ金属カチオンであり、好ましくはＣｓ＋である。例示的な有機カチオンがアンモニウムであり、必要に応じて、テトラアルキルアンモニウム、エチルメチル、イミダゾリウム及びピリジニウムであってもよい。例示的なカチオン性置換基は、好適なアニオン（必要に応じて、ハリド基又はスルホナート基（必要に応じて、メシラート、トシラート又はスルホナート））を伴う第四級アンモニウムを含む。

エステル置換基を含むポリマーが、式−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋の置換基を含むポリマーに変換される場合がある。この変換は、国際公開第２０１２／１３３２２９号に記載される通りである（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。

さらなる置換基Ｒ^６には、Ｃ_１〜４０ヒドロカルビル基（必要に応じてＣ_１〜２０アルキル）、非置換フェニル、及び、１つ又は複数のＣ_１〜１２アルキル基により置換されるフェニルが含まれる。

ポリマーは、電子受容性単位をその骨格に含む場合があり、例えば、ベンゾチアジアゾールを含む繰り返し単位、１つ又は複数の電子求引基により置換されるアリーレン繰り返し単位、或いは、下記で記載されるような極性の二重結合又は三重結合を含む繰り返し単位を含む場合がある。この場合、ｎ型ドーパント及びアクセプターが、同じポリマーの一部として備わる。したがって、本明細書中に記載されるようなｎ型ドーパント及び有機半導体の「組成物」には、当該ｎ型ドーパント及び有機半導体を含むポリマー、同様にまた、ｎ型ドーパント材料とは別個である有機半導体材料の混合物（ただし、ｎ型ドーパント材料は、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーである場合があり、又は式（Ｉ）の化合物である場合がある）が含まれることが理解されるであろう。

好ましくは、式（ＩＩ）の基と接触したとき、有機半導体への自発的なドーピングがほとんど又は全く生じない。好ましくは、ｎ型ドーピングの程度が活性化のときに増大する。必須ではないが、ｎ型ドーパントは、有機半導体のＬＵＭＯ準位と同じＨＯＭＯ準位を有しており、又は、好ましくは、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも深い（真空からさらに遠い）ＨＯＭＯ準位を有しており、必要に応じて、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも１ｅＶ深い又は１．５ｅＶ深いＨＯＭＯ準位を有してもよい。したがって、自発的なドーピングが、有機半導体及びそのようなｎ型ドーパントを室温で混合したときにはほとんど又は全く起こらず、また、自発的なドーピングが、アクセプター単位を、ｎ型ドーパントにより置換されるその骨格に含むポリマーとの間ではほとんど又は全く起こらない。

どのような理論であれ、理論によってとらわれることを望まないが、式（ＩＩ）の基によるｎ型ドーピングは、Ｎａａｂ他、“Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ ｎ−Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ １，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ａｒｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１５０１８〜１５０２５に記載されるようなヒドリド移動プロセスによるものであるかもしれない（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。

有機半導体：ｎ型ドーパントの重量比は必要に応じて、９９：１〜１０：９０の範囲内であってもよい。

必須ではないが、ｎ型ドーパント：有機半導体のモル比は５０：５０より大きく、そのような場合、ｎ型ドーパント／有機半導体組成物は、有機半導体にドープされていないｎ型ドーパントを含むであろう。

有機半導体
有機半導体は、有機半導体及びｎ型ドーパントの接触時における自発的なｎ型ドーパントによるｎ型ドーピング、又は活性化時におけるｎ型ドーパントによるｎ型ドーピングをどちらであっても受ける。自発的なｎ型ドーピングが起こらないか、又は限定的に起こるならば、ｎ型ドーピングの程度が活性化によって増大させられる場合がある。

有機半導体はポリマー系材料又は非ポリマー系材料である場合がある。必須ではないが、有機半導体はポリマーであり、より好ましくは共役ポリマーである。

有機半導体は、極性の二重結合又は三重結合を含む場合があり、必要に応じて、Ｃ＝Ｎ（イミノ）基、ニトリル基、Ｃ＝Ｓ基、オキシム基又はＣ＝Ｏ基から選択される結合を含む場合があり、必要に応じて、ケト基、エステル基又はカルボナート基を含む場合がある。好ましくは、これらの極性の二重結合基又は三重結合基は、共役しているポリマー骨格に対して共役する。これらの極性の二重結合基又は三重結合基は、共役している繰り返し単位の置換基として備わる場合があり、又は、共役している繰り返し単位の一部（例えば、フルオレノン）である場合がある。

有機半導体は、電子不足の繰り返し単位を含むポリマーである場合がある。

有機半導体はベンゾチアジアゾール単位を含む場合がある。ベンゾチアジアゾール単位は、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーと混合されるポリマーの単位体、又は、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーの骨格における繰り返し単位である場合がある。ポリマー繰り返し単位は下記式の繰り返し単位を含む場合があり、又は下記式の繰り返し単位からなる場合がある：

式中、それぞれの存在におけるＲ^１０は置換基であり、必要に応じて、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−により置換される場合があり、且つ、１つ又は複数のＨ原子がＦにより置換される場合があるアルキル（必要に応じてＣ_１〜２０アルキル）から選択される置換基であってもよい。

ベンゾチアジアゾールを含む繰り返し単位は下記の式を有する場合がある：

式中、Ｒ^１０は、ベンゾチアジアゾールに関連して上記で記載される通りである。

有機半導体は、１つ又は複数の電子求引基により置換されるアリーレン繰り返し単位を含むポリマーである場合がある。例示的な電子求引基がシアノである。

アリーレン繰り返し単位には、限定されないが、フルオレン繰り返し単位、フェニレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位、アントラセン繰り返し単位、インデノフルオレン繰り返し単位、フェナントレン繰り返し単位及びジヒドロフェナントレン繰り返し単位（ただし、これらのそれぞれが１つ又は複数の電子求引基により置換される場合があり、且つ、必要に応じて、１つ又は複数のさらなる置換基により置換される場合がある）が含まれる。例示的なさらなる置換基が、存在するならば、Ｃ_１〜４０ヒドロカルビルから選択される場合がある。アリーレン繰り返し単位が、上記で記載されるような式（ＩＸ）〜式（ＸＩＩ）の繰り返し単位から選択される場合がある。

電子不足アリーレン繰り返し単位又はベンゾチアジアゾール繰り返し単位を含むポリマーは、１つ又は複数の共繰り返し単位を含むコポリマーである場合がある。共繰り返し単位は、電子求引基により置換されておらず、且つ、必要に応じて、非置換であってもよい、或いは、Ｃ_１〜４０ヒドロカルビル基及びイオン基から選択される１つ又は複数の置換基により置換されていてもよいアリーレン共繰り返し単位から選択される場合がある。イオン基は、式（ＩＩＩ）に関して記載される通りである場合がある。

ｎ型ドーパントにより置換されるポリマー、及び半導体ポリマーを含めて、本明細書中のどこにでも記載されるようなポリマーは好適には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が約１×１０^３〜１×１０^８の範囲にあり、好ましくは１×１０^３〜５×１０^６の範囲にある。本明細書中のどこにでも記載されるポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０^３〜１×１０^８である場合があり、好ましくは１×１０^４〜１×１０^７である場合がある。

本明細書中のどこにでも記載されるようなポリマーは好適には非晶質ポリマーである。

活性化
ｎ型ドーパントが、有機半導体へのドーピングを自発的に生じさせない場合、ｎ型ドーピングが、活性化によってもたらされる場合がある。好ましくは、有機半導体及びｎ型ドーパントを含有する層を含むデバイスが形成された後、必要に応じて封入後において、ｎ型ドーピングがもたらされる。活性化は、ｎ型ドーパント及び／又は有機半導体の励起による場合がある。

例示的な活性化方法が熱処理及び放射線照射である。

必須ではないが、熱処理は８０℃〜１７０℃の範囲での温度においてであり、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の範囲又は１３０℃〜１６０℃の範囲での温度においてである。

本明細書中に記載されるような熱処理及び放射線照射は一緒に使用される場合がある。

放射線照射のために、どのような波長の光であっても使用される場合があり、例えば、ピークを約２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する波長の光が使用される場合がある。

必須ではないが、最も強い吸収を有機半導体の吸収スペクトルにおいて示すピークは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。好ましくは、ｎ型ドーパントの最も強い吸収は４００ｎｍ未満の波長においてである。

本発明者らは驚くべきことに、有機半導体と、当該有機半導体へのドーピングを自発的に生じさせないｎ型ドーパントにより置換されるポリマーとの組成物を電磁放射線にさらすことにより、ｎ型ドーピングが生じること、加えて、電磁放射線は、ｎ型ドーパントによって吸収され得る波長であることを必要としないことを見出している。

光源から放射される光は好適には、有機半導体の吸収スペクトルの吸収特徴部（例えば、吸収ピーク又は吸収肩部）と重なる。必須ではないが、光源から放射される光はピーク波長を有機半導体の吸収極大波長の２５ｎｍ以内に、１０ｎｍ以内に、又は５ｎｍ以内に有する。しかしながら、光のピーク波長は有機半導体の吸収極大波長と一致する必要はないことが理解されるであろう。

ドーピングの程度が、有機半導体／ｎ型ドーパントの比率、光のピーク波長、薄膜への照射の継続期間、及び光の強度のうちの１つ又は複数によって制御される場合がある。励起は、光のピーク波長が有機半導体の吸収極大と一致するときに最も効率的であろうことが理解されるであろう。

必須ではないが、照射時間は１秒〜１時間の間であり、必要に応じて１分〜３０分の間であってもよい。

好ましくは、光源から放射される光は４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である。好ましくは、電磁放射線は、ピーク波長が４００ｎｍを超えており、必要に応じて４２０ｎｍを超えていてもよく、必要に応じて４５０ｎｍを超えていてもよい。必須ではないが、ｎ型ドーパントの吸収スペクトルにおける吸収ピークと、光源から放射される光の（１又は複数の）波長との間には重なりがなくてもよい。

好適な電磁放射線源はどのようなものであっても、薄膜を照射するために使用される場合があり、これには、限定されないが、蛍光管、白熱電球、及び有機ＬＥＤ又は無機ＬＥＤが含まれる。必須ではないが、電磁放射線源は無機ＬＥＤのアレイである。電磁放射線源は、１つ又は２つ以上のピーク波長を有する放射線を生じさせる場合がある。

好ましくは、電磁放射線源は、少なくとも２０００ｍＷの光出力を有しており、必要に応じて少なくとも３０００ｍＷの光出力を有していてもよく、必要に応じて少なくとも４０００ｍＷの光出力を有していてもよい。

好ましくは、電磁放射線源の光出力の最大でも１０％又は最大でも５％が、４００ｎｍ以下の波長を有する放射線に由来しており、必要に応じて４２０ｎｍ以下の波長を有する放射線に由来していてもよい。好ましくは、光出力のすべてが４００ｎｍ以下の波長を有しておらず、必要に応じて４２０ｎｍ以下の波長を有していなくてもよい。

ｎ型ドーピングを、短い波長の光（例えば、ＵＶ光など）にさらすことなく誘発することにより、ＯＬＥＤの材料に対する損傷が回避される場合がある。

ｎ型ドープされた有機半導体は外因性半導体又は縮退半導体である場合がある。

有機電子デバイス（例えば、図１に記載されるようなＯＬＥＤなど）の製造において、活性化がデバイス形成の期間中に、又はデバイスが形成された後で行われる場合がある。好ましくは、ｎ型ドーピングを生じさせるための活性化が、デバイスが形成され、封入された後で行われる。デバイスは、自発的なドーピングがほとんど又は全く起こらない環境において製造される場合があり、例えば、ｎ型ドーパント及び有機半導体がデバイス封入後までは、ｎ型ドーピングを誘発する波長の光にほとんど又は全くさらされない室温環境において、例えば、電磁放射線源の波長よりも長い波長を有する光によって照明される環境（例えば、黄色光により照明されるクリーンルームなど）において製造される場合がある。

図１に記載されるようなＯＬＥＤの場合には、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーと、有機半導体との薄膜１０７が、有機発光層１０５を覆って形成される場合があり、カソード１０９が薄膜を覆って形成される場合がある。

放射線照射による活性化のために、透明な基板１０１に形成され、且つ、透明なアノード１０３（例えば、ＩＴＯなど）を有するデバイスの場合には、薄膜がその後、アノード１０１を介して放射線照射される場合があり、又は、透明なカソードを有するデバイスの場合には、薄膜がカソード１０９を介して放射線照射される場合がある。ｎ型ドーピングを誘発するために使用される波長は、電磁放射線源と薄膜との間におけるデバイスの層によって吸収される波長を避けるように選択される場合がある。

発光層
ＯＬＥＤ１００は１つ又は複数の発光層を含有する場合がある。

ＯＬＥＤ１００の発光材料は、蛍光性材料、りん光性材料、又は、蛍光性材料及びりん光性材料の混合物である場合がある。発光材料は、ポリマー系発光材料及び非ポリマー系発光材料から選択される場合がある。例示的な発光ポリマーが共役ポリマーであり、例えば、ポリフェニレン及びポリフルオレンであり、それらの例が、Ｂｅｒｎｉｕｓ，Ｍ．Ｔ．、Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．、Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．及びＷｕ，Ｗ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｗｉｔｈ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２、１７３７〜１７５０、２０００に記載される（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。発光層１０７は、ホスト材料と、蛍光発光ドーパント又はりん光発光ドーパントとを含む場合がある。例示的なりん光性ドーパントが第２列遷移金属錯体又は第３列遷移金属錯体であり、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金の錯体である。

ＯＬＥＤの発光層はパターン化されない場合があり、又は、個別の画素を形成するためにパターン化される場合がある。それぞれの画素がさらに副画素に分割される場合がある。発光層は、ただ１つの発光材料を、例えば、単色ディスプレイ又は他の単色デバイスのためのただ１つの発光材料を含有する場合があり、或いは、異なる色を放射する材料を含有する場合があり、具体的には、フルカラーディスプレイのための赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を含有する場合がある。

発光層は、２つ以上の発光材料の混合物を含有する場合があり、例えば、一緒になって白色光の放射をもたらす発光材料の混合物を含有する場合がある。複数の発光層が一緒になって白色光をもたらす場合がある。

蛍光発光層が発光材料だけからなる場合があり、或いは、蛍光発光層がさらに、発光材料と混合される１つ又は複数のさらなる材料を含む場合がある。例示的なさらなる材料が、正孔輸送材料；電子輸送材料及び三重項受容材料（例えば、国際公開第２０１３／１１４１１８号に記載されるような三重項受容ポリマー（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる））から選択される場合がある。

カソード
カソードは１つ又は複数の層を含む場合がある。好ましくは、カソードは、１つもしくは複数の導電性材料を含む電子注入層、又は１つもしくは複数の導電性材料からなる電子注入層と接している層を含み、或いは、そのような電子注入層と接している層からなる。例示的な導電性材料が金属であり、好ましくは、少なくとも４ｅＶの仕事関数を有する金属（必要に応じて、アルミニウム、銅、銀又は金又は鉄）である。例示的な非金属導電性材料には、導電性の金属酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物及びインジウム亜鉛酸化物）、グラファイト及びグラフェンが含まれる。様々な金属の仕事関数は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１２〜１１４、８７版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓによって発行、Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅによって編集）に示される通りである。２つ以上の値が所与の金属について示されるならば、最初に列挙されている値が適用される。

カソードは不透明又は透明である場合がある。透明なカソードがアクティブマトリックスデバイスのためには特に好都合である。これは、そのようなデバイスにおける透明なアノードを介した放射が、放射性画素の下に位置する駆動回路網によって少なくとも部分的に阻止されるからである。

透明なカソードのデバイスは、（完全に透明なデバイスが所望される場合を除いて）透明なアノードを有する必要はなく、したがって、底面放射デバイスのために使用される透明なアノードは、反射性材料の層（例えば、アルミニウムの層など）により置き換えられ得るか、又は補われ得ることが理解されるであろう。透明なカソードのデバイスの様々な例が、例えば、英国特許第２３４８３１６号において開示される。

正孔輸送層
正孔輸送層がアノード１０３と発光層１０５との間に設けられる場合がある。

特に、上に重なる層が溶液から堆積されるならば、正孔輸送層は架橋される場合がある。この架橋のために使用される架橋可能な基は、反応性の二重結合を含む架橋可能な基（例えば、ビニル基又はアクリラート基など）、又はベンゾシクロブタン基である場合がある。架橋が、熱処理によって、好ましくは約２５０℃未満の温度での熱処理によって行われる場合があり、必要に応じて約１００℃〜２５０℃の範囲における温度での熱処理によって行われる場合がある。

正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む場合があり、又は正孔輸送ポリマーからなる場合があり、ただし、正孔輸送ポリマーはホモポリマーである場合があり、又は２つ以上の異なる繰り返し単位を含むコポリマーである場合がある。正孔輸送ポリマーは共役している場合があり、又は共役していない場合がある。例示的な共役した正孔輸送ポリマーが、例えば、国際公開第９９／５４３８５号又は同第２００５／０４９５４６号（これらの内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるような、アリールアミン繰り返し単位を含むポリマーである。アリールアミン繰り返し単位を含む共役した正孔輸送コポリマーは、アリーレン繰り返し単位から選択される１つ又は複数の共繰り返し単位を有する場合があり、例えば、フルオレン繰り返し単位、フェニレン繰り返し単位、フェナントレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位及びアントラセン繰り返し単位（ただし、これらのそれぞれが独立して非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基（必要に応じて、１つ又は複数のＣ_１〜４０ヒドロカルビル置換基）により置換される場合がある）から選択される１つ又は複数の繰り返し単位を有する場合がある。

アノードと発光層１０５との間に位置する正孔輸送層が存在するならば、正孔輸送層は、矩形波ボルタンメトリーによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ又はそれよりも浅い（真空により近い）ＨＯＭＯ準位を有し、より好ましくはおよそ４．８ｅＶ〜５．５ｅＶ又は５．１ｅＶ〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位が、正孔輸送層と隣接層との層の間における正孔輸送に対する小さい障壁をもたらすために隣接層の０．２ｅＶ以内であるように選択される場合があり、必要に応じて０．１ｅＶ以内であるように選択される場合がある。

好ましくは、正孔輸送層が発光層１０５に隣接しており、より好ましくは、架橋された正孔輸送層が発光層１０５に隣接している。

正孔輸送層が正孔輸送材料から本質的になる場合があり、或いは、１つ又は複数のさらなる材料を含む場合がある。発光材料（必要に応じて、りん光性材料）が正孔輸送層に設けられる場合がある。

りん光性材料が、ポリマー骨格における繰り返し単位として、ポリマーの末端基として、又はポリマーの側鎖として正孔輸送ポリマーに共有結合により結合させられる場合がある。りん光性材料が側鎖に設けられるならば、りん光性材料はポリマーの骨格における繰り返し単位に直接に結合させられる場合があり、又はスペーサー基によってポリマー骨格から離れて配置される場合がある。例示的なスペーサー基には、Ｃ_１〜２０アルキル及びアリール−Ｃ_１〜２０アルキル（例えば、フェニル−Ｃ_１〜２０アルキル）が含まれる。スペーサー基のアルキル基の１つ又は複数の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯにより置換される場合がある。

発光性の正孔輸送層からの放射と、発光層１０５からの放射とが、白色光を生じさせるために組み合わせられる場合がある。

正孔注入層
導電性の正孔注入層（これは導電性の有機材料又は無機材料から形成される場合がある）が、アノードから半導電性ポリマーの層（１つ又は複数）への正孔注入を助けるために、図１に例示されるようにＯＬＥＤのアノード１０３と発光層１０５との間に設けられる場合がある。ドープされた有機正孔注入材料の例には、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、具体的には、電荷を釣り合わせるためのポリ酸（例えば、欧州特許第０９０１１７６号及び欧州特許第０９４７１２３号において開示されるようなポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ））、ポリアクリル酸又はフッ素化スルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））などがドープされるＰＥＤＴ；米国特許第５７２３８７３号及び米国特許第５７９８１７０号において開示されるようなポリアニリン；並びに、置換されていてもよいポリチオフェン又はポリ（チエノチオフェン）が含まれる。導電性の無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０〜２７５３において開示されるような遷移金属酸化物（例えば、ＶＯｘ、ＭｏＯｘ及びＲｕＯｘなど）が含まれる。

封入
本明細書中に記載されるようなポリマーが、有機半導体へのドーピングを自発的に生じさせないｎ型ドーパントにより置換されるならば、ｎ型ドーパントは好ましくは、水分及び酸素の侵入を防止するための薄膜を含有するデバイスの封入の後において、本明細書中に記載されるようにｎ型ドーピングを生じさせるために活性化される。

好適な封入材には、ガラスのシート、好適なバリア特性を有する薄膜（例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はポリマー及び誘電体の交互積層体など）、又は気密容器が含まれる。透明なカソードのデバイスの場合には、透明な封入層（例えば、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素など）がミクロンレベルの厚さに堆積させられる場合があり、だが、１つの好ましい実施形態において、そのような層の厚さは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。基板又は封入材を通って浸透し得るどのような大気中の水分及び／又は酸素であっても吸収するためのゲッター材が、基板と封入材との間に置かれる場合がある。

デバイスが形成される基板は好ましくは、基板が封入材と一緒になって、水分又は酸素の侵入に対するバリアを形成するような良好なバリア特性を有する。基板は一般にはガラスであり、しかしながら、特にデバイスの柔軟性が望ましい場合には、代替となる基板が使用される場合がある。例えば、基板は１つ又は複数の可塑性層を含む場合がある（例えば、交互する可塑性バリア層及び誘電性バリア層の基板、又は薄いガラス及び可塑性物の積層体）。

組立て加工
発光層１０５及び電子注入層１０７は、蒸着法及び溶液堆積法を含めてどのような方法によってでも形成される場合がある。溶液堆積法が好ましい。

発光層１０５及び電子注入層１０７を形成するために好適である配合物がそれぞれ、それらの層を形成する成分及び１つ又は複数の好適な溶媒から形成される場合がある。

好ましくは、発光層１０５が、溶媒が１つ又は複数の非極性溶媒物（必要に応じて、Ｃ_１〜１２アルキル基及びＣ_１〜１２アルコキシ基から選択される１つ又は複数の置換基により置換されるベンゼン、例えば、トルエン、キシレン類及びメチルアニソール類、並びにそれらの混合物）である溶液を堆積させることによって形成される。

必須ではないが、有機半導体と、電子注入層１０７を形成するためのｎ型ドーパントとを含む薄膜が、溶液を堆積させることによって形成されてもよい。

好ましくは、電子注入層は、下に位置する層の材料が極性溶媒に可溶性でないならば、下に位置する層の溶解を回避し得る、又は最小限に抑え得る極性溶媒（必要に応じて、プロトン性溶媒、必要に応じて、水又はアルコール；ジメチルスルホキシド；炭酸プロピレン；或いは２−ブタノン）から形成される。式（Ｉ）の化合物、又は式（ＩＩ）の基を含むポリマーのイオン性置換基は、そのようなイオン性置換基を有しない化合物と比較した場合、極性溶媒における高まった溶解性をもたらす場合がある。有機半導体はまた、極性溶媒におけるその溶解性を高めるために、極性の置換基により置換される場合があり、必要に応じて、式（ＩＩＩ）の置換基により置換される場合がある。

例示的なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブトキシエタノール、及びモノフルオロアルコール、ポリフルオロアルコール又はペルフルオロアルコール（必要に応じて、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール）が含まれる。

イオン性置換基により置換される他のｎ型ドーパントが、極性溶媒を使用して堆積される場合があることが理解されるであろう。そのようなｎ型ドーパントの一例がＮＡＤＨである。

特に好ましい溶液堆積技術には、様々な印刷技術及び被覆技術が含まれ、例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷及びリソグラフィー印刷などが含まれる。

被覆法が、発光層のパターン化が不要であるデバイス（例えば、照明用途又は単純な単色の分割型ディスプレイのためのデバイス）のためには特に好適である。

印刷法が、高情報量ディスプレイ（特にフルカラーディスプレイ）のためには特に好適である。デバイスが、パターン化された層をアノードを覆って提供し、１つの色（単色デバイスの場合）又は多数の色（多色デバイス（特にフルカラーデバイス）の場合）を印刷するためのウエルを定めることによってインクジェット印刷される場合がある。パターン化された層は典型的には、例えば、欧州特許第０８８０３０３号に記載されるようなウエルを定めるためにパターン化されるフォトレジストの層である。

ウエルの代替として、インクが、パターン化された層の内側に定められるチャネルの中に印刷される場合がある。具体的には、フォトレジストが、ウエルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、且つ、チャネル端部が閉じられる場合がある、又は開放される場合があるチャネルを形成するようにパターン化される場合がある。

他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ロール印刷及びスクリーン印刷が含まれる。

用途
ドープされた有機半導体層が、有機発光デバイスの電子注入層に関連して記載されている。しかしながら、本明細書中に記載されるように形成される層は、例えば、有機光起電性デバイス又は有機光検出器の電子抽出層として、ｎ型有機薄膜トランジスターの補助電極層として、或いは熱電発電器におけるｎ型半導体として、他の有機電子デバイスにおいて使用され得ることが理解されるであろう。

測定
無垢のアクセプター材料、及び本明細書中に記載されるようなｎ型ドープされたアクセプター材料のＵＶ可視吸収スペクトルを、ドーパントとのブレンドとして、ガラス基板へのスピンコーティングによって測定した。薄膜の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であった。

スピンコーティング及び乾燥の後、ポリマー薄膜を、ｎ型ドープ薄膜の空気とのどのような接触も排除するためにグローブボックスにおいて封入した。

封入後、ＵＶ−ｖｉｓ吸収測定を、Ｃａｒｅｙ−５０００分光計を用いて行い、続いて、可視光に連続してさらし、ＵＶ−ＶＩＳ測定を繰り返した。

本明細書中のどこにでも記載されるようなＨＯＭＯ準位、ＳＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリーによって測定される通りである。

装置：
ソフトウェアを伴うＣＨＩ６６０Ｄ電気化学ワークステーション（ＩＪ Ｃａｍｂｒｉａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ）
ＣＨＩ １０４ ３ｍｍガラス状炭素ディスク作用電極（ＩＪ Ｃａｍｂｒｉａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ）
白金線補助電極
参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（Ｈａｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｌｔｄ）
化学薬品
アセトニトリル（Ｈｉ−ｄｒｙ無水品−ＲＯＭＩＬ）（セル溶液溶媒）
トルエン（Ｈｉ−ｄｒｙ無水品）（サンプル調製溶媒）
フェロセン−ＦＬＵＫＡ（参照標準物）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート−ＦＬＵＫＡ（セル溶液塩）
サンプル調製
アクセプターポリマーを作用電極の上に薄い薄膜（約２０ｎｍ）としてスピンコーティングした。ドーパント材料をトルエンにおける希薄溶液（０．３ｗ％）として測定した。

電気化学的セル
測定セルは、電解質、サンプルが薄い薄膜として被覆されるガラス状炭素作用電極、白金対向電極、及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照ガラス電極を含有する。フェロセンが参照物質として実験終了時にセル内に加えられる（ＬＵＭＯ（フェロセン）＝−４．８ｅＶ）。

［実施例］
化合物実施例１

中間体２：
中間体１（２３．６ｇ、０．０５６８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）における溶液を−９０℃に冷却した。Ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサンにおける２．５Ｍ、３４ｍｌ、０．０８５２ｍｏｌ）を混合物に−９０℃でゆっくり加え、−９０℃で１時間撹拌した。二酸化炭素ガスを−９０℃で１．５時間、反応量で吹き込んだ。反応混合物を室温にまでゆっくり加温し、水（１５０ｍｌ）を加えることによって反応停止させた。有機層を分離し、水層を酢酸エチルにより抽出した（２００ｍｌ、２回）。一緒にした有機層を、水（３００ｍｌ）、ブライン（３００ｍｌ）により洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。粗物質をセライトに吸着させ、３％メタノール／クロロホルムを溶離液として使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製して、９４．６８％のＨＰＬＣ純度を有する１８ｇの中間体２を薄いオレンジ色の粘性液体として得た（６５％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ Ｄ _６ ）：δ［ｐｐｍ］１．３６（ｓ，１８Ｈ），３．３２（ｓ，６Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ）７．８３（ｄ，Ｊ＝２．００Ｈｚ，１Ｈ）
中間体３：
中間体２（１８ｇ、０．０４７３ｍｏｌ）のエタノール（１８０ｍＬ）における溶液を０℃に冷却し、塩化チオニル（２８．１４ｇ、０．２３６ｍｏｌ）を１０分間にわたって滴下して加えた。その後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応混合物を氷（２００ｇ）に注ぎ、３０分間撹拌し、１０％重炭酸ナトリウム水溶液を加えることによって塩基性にした。混合物を酢酸エチルにより抽出した（１００ｍｌ、３回）。一緒にした有機層を、水（２００ｍｌ）、ブライン（３００ｍｌ）により洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。粗物質をセライトに吸着させ、１３％酢酸エチル／ヘキサンを溶離液として使用する（トリエチルアミン中和された）シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製して、９９．３２％のＨＰＬＣ純度を有する４．２ｇの中間体３を薄いオレンジ色の液体として得た（４２％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ _３ ）：δ［ｐｐｍ］１．３９（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，３Ｈ），２．９０（ｓ，６Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）７．６４（ｄ，Ｊ＝２．００Ｈｚ，１Ｈ）
中間体４：
窒素を、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（３ｇ、０．０２０１ｍｏｌ）の無水メタノール（２０ｍｌ）における溶液に１０分間吹き込んだ。中間体３（４．２ｇ、０．０２０１ｍｏｌ）を加え、窒素の吹き込みをさらに５分間続けた。氷酢酸（１ｍＬ）を加え、混合物を室温で１６時間撹拌した。反応液を０℃に冷却し、ろ過した。固体を冷メタノール（１０ｍｌ）により洗浄し、乾燥して、９９．０１％のＨＰＬＣ純度を有する中間体４の１．８ｇの画分を白色の固体として、また、９７．５１％のＨＰＬＣ純度を有する中間体４の１．１ｇの画分を白色の固体として得た（４３％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ _３ ）：δ［ｐｐｍ］１．３７（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，３Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），２．９８（ｓ，６Ｈ），４．３（ｑ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），５．０９（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ Ｊ＝６．８０Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）
化合物実施例１：
窒素を中間体４（５．０００ｇ、１４．７３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）の混合物に５分間吹き込み、続いて、メタノール（１０ｍｌ）と、水酸化セシウム一水和物（７．４２１ｇ、４４．１９ｍｍｏｌ）の水（５ｍｌ）における溶液とを加えた。窒素を混合物に１０分間吹き込み、その後、混合物を７０℃に１６時間加熱した。冷却すると、混合物を減圧下で蒸発乾固した。残渣を水に溶解し、水から、水：メタノール（１：１）へのグラジエントを溶離液として使用するＣ１８逆相シリカでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物実施例１を含有する一緒にした分画物を減圧下で蒸発乾固し、残渣をアセトニトリル（１００ｍｌ）とともに粉砕し、ろ過し、真空オーブンにおいて５０℃で１６時間乾燥して、４．９７６ｇの化合物実施例１をＮＭＲによる９９％の純度で白色の粉末として得た（７６％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−Ｄ _４ ）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］２．５１（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．９５（ｓ，６Ｈ），４．７７（ｓ，１Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７９−６．８１（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
化合物実施例２

窒素を、中間体４（０．７５０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）及びメタノール（４ｍｌ）の混合物に５分間吹き込み、続いて、水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液（水における１０ｗｔ％、４．０２ｍｌ、４．４１ｍｍｏｌ）を加えた。窒素を混合物に１０分間吹き込み、その後、混合物を７０℃に１６時間加熱した。冷却すると、混合物を減圧下で蒸発乾固した。残渣を水に溶解し、水から、水：メタノール（１：１）へのグラジエントを溶離液として使用するＣ１８逆相シリカでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物実施例２を含有する一緒にした分画物を減圧下で蒸発乾固し、残渣をアセトニトリル（３０ｍｌ）とともに粉砕し、ろ過し、真空オーブンにおいて５０℃で１６時間乾燥して、０．６２７ｇの化合物実施例２をＮＭＲによる９９％の純度で白色の粉末として得た（７４％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−Ｄ _４ ）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］２．５２（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．９７（ｓ，６Ｈ），３．１７（ｓ，１２Ｈ），４．７８（ｓ，１Ｈ），６．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０−６．８２（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３７−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
化合物実施例３

中間体５：
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−アミノベンズアルデヒド（８．００ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。トリエチルアミン（１０．３８ｇ、１４．２ｍｌ、１０２．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素を反応混合物に５分間吹き込んだ。トシルクロリド（１０．２１ｇ、５３．５７ｍｍｏｌ）を２０分かけて少量ずつ加え、反応液を室温にまで一晩加温した。反応混合物を０℃に冷却し、水（５ｍｌ）を滴下して加え、続いて、１０％のＨＣｌ水溶液を、ｐＨ２に達するまで滴下して加えた。水（５０ｍｌ）を加え、水相をジクロロメタンにより２回抽出した。有機相をＨ_２Ｏにより１回洗浄し、３％のＮＨ_４ＯＨ水溶液により２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮乾固した。粗生成物を、ジクロロメタン、続いてジクロロメタン：酢酸エチル（８５：１５）を使用するシリカプラグ（φ７０ｍｍ×５０ｍｍ）でろ過した。最初の画分を減圧下で濃縮乾固し、メタノール（２０ｍｌ）とともに粉砕し、ろ過し、風乾して、中間体５をピンク色の固体として得た（２．９５ｇ、ＨＰＬＣにより９９．１４％純粋、２０％の収率）。２番目の画分を減圧下で濃縮乾固して、中間体５をピンク色の固体として得た（７．７２ｇ、ＨＰＬＣにより９７．５３％純粋、５２％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ _３ ）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］２．４０（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６６−７．７０（ｍ，４Ｈ），９．７５（ｓ，１Ｈ）．
中間体６
窒素を、中間体５（３．０００ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２０ｍｌ）及びトリエチルアミン（９．１０５ｇ、８９．９ｍｍｏｌ）の混合物に５分間吹き込んだ。混合物を７２時間にわたって加熱還流した。冷却すると、反応混合物をトルエン（１５０ｍｌ）に注ぎ、３０分間撹拌した。スラリーをろ過し、固体を真空オーブンにおいて５０℃で１６時間乾燥して、中間体６を灰白色の固体として得た（３．００ｇ、ＮＭＲにより９９％純粋、７７％の収率）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］１．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ０，２Ｈ），７．６８−７．７２（ｍ，４Ｈ），９．７６（ｓ，１Ｈ）．
化合物実施例３
窒素を、中間体６（０．６８０ｇ、１．５６５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（０．２３４ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）の無水メタノール（２ｍｌ）における溶液に５分間吹き込んだ。酢酸（０．０５ｍｌ）を加え、窒素を反応混合物に５分間吹き込んだ。混合物を室温で一晩撹拌した。窒素を、水酸化ナトリウム（４３ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）の水（５ｍｌ）における溶液に５分間吹き込んだ。その後、この溶液を反応混合物に加えた。反応混合物を、アセトニトリルを溶離液として使用するＣ１８逆相シリカでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物実施例３を含有する一緒にした分画物を減圧下で蒸発乾固した。残渣を水（５０ｍｌ）に溶解し、トルエンにより洗浄し（２回、２０ｍｌ）、一定流の窒素のもとでジクロロメタンにより抽出した（２回、３０ｍｌ）。ジクロロメタン溶液を減圧下で濃縮乾固した。残渣を真空オーブンにおいて室温で１６時間乾燥して、化合物実施例３を灰白色の固体として得た（０．３６４ｇ、ＮＭＲにより９９％純粋、４２％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ _３ ）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］１．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，９Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，６Ｈ），２．９９（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３，４８（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．７７（ｓ，１Ｈ），６．４２−６．３９（ｍ，２Ｈ），６．６８−６．７２（ｍ，２Ｈ），６．７２−６．７４（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
化合物実施例４

窒素を、４−［２−（シアノエチル）メチルアミノ］ベンズアルデヒド（３．０００ｇ、１５．９３ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（２．１７ｇ、１５．９３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５ｍｌ）における溶液に５分間吹き込んだ。メタノール（６ｍｌ）及び酢酸（０．１５ｍｌ）を加え、窒素を反応混合物に１０分間吹き込み、混合物を室温で１６時間撹拌した。窒素を、水酸化セシウム一水和物（８．０２ｇ、４７．８１ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）及びイソプロパノール（１５ｍｌ）における溶液に１０分間吹き込んだ。水酸化物溶液を反応混合物に加え、９０℃に２４時間加熱した。冷却すると、反応混合物を減圧下で蒸発乾固した。残渣をアセトニトリル（３０ｍｌ）とともに粉砕して、アセトニトリルをデカンテーションにより除いた。残渣を水に溶解し、水から、水：メタノール（１：１）へのグラジエントを溶離液として使用するＣ１８逆相シリカでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物実施例４を含有する一緒にした分画物を減圧下で蒸発乾固した。残渣を、最初はエタノール（５０ｍｌ）を加え、続いてはアセトニトリル（５０ｍｌ）を加えることによる減圧下での蒸発乾固によって乾燥した。残渣を真空オーブンにおいて５０℃で１６時間乾燥して、化合物実施例４を灰白色の固体として得た（２．２３ｇ、ＮＭＲにより９０％純粋、３１％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ＭｅＯＨ−Ｄ _４ ）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］２．４１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．４９（ｓ，６Ｈ），２．９７（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），６．３９−６．４２（ｍ，２Ｈ），６．６１−６．６５（ｍ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
化合物実施例５

中間体９：
窒素を、ボロン酸エステル７（６．４ｇ、７．０ｍｍｏｌ）及びジブロミド８（２．５ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のトルエン（６０ｍｌ）における溶液に３０分間吹き込んだ。酢酸パラジウム（２．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（１２．９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）及びａｌｉｑｕａｔ３３６（３１．０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を、脱気トルエン（２０ｍｌ）を使用して加えた。窒素を混合物に３０分間吹き込んだ。混合物を９０℃にまで加熱し、脱気した炭酸ナトリウムの溶液（１５ｍｌ、１０％水溶液、１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を９０℃で一晩撹拌した。その後、反応混合物を室温にまで冷却し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（１．６７ｇ、７．４ｍｍｏｌ）の（３３ｍｌの水における）溶液を反応混合物に加えた。混合物を８０℃で２時間撹拌し、室温にまで冷却した。相を分離し、有機相を４０℃での水により洗浄し（３回）、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を、酢酸エチルを溶離液として使用する塩基性アルミナでのカラムクロマトグラフィーによって精製して、８８％のＨＰＬＣ純度を有する６．４ｇの中間体９を得た（９４％の収率）。

中間体１０：
中間体９（６．４ｇ、２．８７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）における溶液を０℃にまで冷却した。テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）における溶液でのフッ化テトラブチルアンモニウム（３．０ｇ、１１．４６ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。混合物を０℃で１．５時間撹拌し、水（７０ｍｌ）を混合物に加えた。テトラヒドロフランを留去し、残渣をトルエン（５０ｍｌ）、酢酸エチル（２０ｍｌ）及びジクロロメタン（３０ｍｌ、２回）により抽出した。一緒にしたトルエン相及び酢酸エチル相を水により洗浄した（３回）。一緒にしたジクロロメタン相を水により洗浄した（３回）。一緒にした有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を、アセトニトリルから、３０％テトラヒドロフラン／アセトニトリルへのグラジエントを溶離液として使用するＣ１８逆相シリカでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。中間体１０を含有する分画物を一緒にし、減圧下で濃縮し、ヘプタンとともに撹拌し、ろ過して、ＨＰＬＣによる９６．９％の純度を有する２．１６ｇの中間体１０を得た（３９％の収率）。

中間体１２：
窒素を、中間体１０（２．１６ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６２ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６（０．０５９ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）における混合物に３０分間吹き込んだ。混合物を７０℃に加熱し、脱気したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）における溶液での中間体１１（１．７６ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）を混合物に加えた。混合物を、窒素を混合物に吹き込みながら７０℃で４時間撹拌した。混合物を室温にまで冷却し、ろ過し、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、水により洗浄し（３回）、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を、５０％ヘプタン／酢酸エチル、続いて１０％メタノール／酢酸エチルを溶離液として使用する塩基性アルミナでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を、酢酸エチルから、１０％メタノール／酢酸エチルへのグラジエントを溶離液として使用する塩基性アルミナでのカラムクロマトグラフィーによって精製して、１ｇの中間体１２を得た（３４％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ _３ ）：δ［ｐｐｍ］１．２６（ｔ，１２Ｈ），１．３５−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７７（ｍ，４Ｈ），２．４７−２．５４（ｍ，１６Ｈ），３．０（ｓ，１２Ｈ），３．３４（ｓ，１２Ｈ），３．５１（ｍ，８Ｈ），３．５９−３．６５（ｍ，１６Ｈ），３．７２（ｍ，８Ｈ），３．８４（ｔ，８Ｈ），３．８８（４Ｈ），４．１３（ｔ，８Ｈ），４．２４（ｑ，８Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ），６．２４（ｓ，２Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．３８Ｈｚ，４Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．３８Ｈｚ，４Ｈ），６．８３，（ｄ，Ｊ＝８．８３Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．８３Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．２９（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝６．８４Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３９Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．８２Ｈｚ，４Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．７６Ｈｚ，６Ｈ）．
化合物実施例５：
窒素を、中間体１２（１．００ｇ、０．３８２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５ｍｌ）の溶液に５分間吹き込んだ。水酸化セシウム一水和物（０．７６９ｇ、４．５８１ｍｍｏｌ）の水（１ｍｌ）及びメタノール（２ｍｌ）における溶液を溶液に加えた。窒素を混合物に１０分間吹き込み、その後、混合物を７０℃に１６時間加熱した。冷却すると、混合物を減圧下で蒸発乾固した。残渣を一定流の窒素のもと、水（３０ｍｌ）とともに粉砕した。脱気したアセトニトリル（５０ｍｌ）を残渣に加え、混合物を蒸発乾固した。残渣を真空オーブンにおいて５０℃で１６時間乾燥して、化合物実施例５を白色の固体として得た（０．３７０ｇ、ＮＭＲにより９５％純粋、３２％の収率）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−Ｄ_４）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］１．３１−１．３６（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．５９（ｍ，４Ｈ），１．６４−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），２．４６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．９２（ｓ，１２Ｈ），３．２６（ｓ，１２Ｈ），３．４６（ｍ，８Ｈ），３．５１−３．５７（ｍ，１６Ｈ），３．６０（ｍ，８Ｈ），３．７４（ｍ，８Ｈ），３．８２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），４．０５−４．１２（ｍ，８Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），６．２３−６．２９（ｍ，３Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７２−６．７８（ｍ，７Ｈ），６．８２−６．８６（ｍ，４Ｈ），７．０８−７．１２（ｍ，８Ｈ），７．１９−７．２３（ｍ，６Ｈ），７．２９−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．５６（ｍ，６Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）．
化合物実施例６

中間体１３
窒素を、中間体３（１．００ｇ、４．８０２ｍｍｏｌ）及び４−ジエチルアミノベンズアルデヒド（０．８５ｇ、４．８０２ｍｍｏｌ）の無水メタノール（３ｍｌ）における懸濁物に１０分間吹き込んだ。酢酸（０．１ｍｌ）を加え、窒素を反応混合物に５分間吹き込んだ。反応液を室温で５時間撹拌し、その後、０℃に冷却し、脱気したメタノール（４ｍｌ）を加えた。混合物を５分間撹拌し、ろ過した。固体を冷メタノール（２０ｍｌ）により洗浄し、真空オーブンにおいて５０℃で１６時間乾燥して、中間体１３を灰白色の固体として得た（１．３０ｇ、ＮＭＲにより９９％純粋、７４％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ _３ ）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．５９（ｓ，６Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．２９−４．３４（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｓ，１Ｈ），６．２８（２，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６６−６．６９（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
化合物実施例６
窒素を、中間体１３（１．２００ｇ、３．２６８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５ｍｌ）の混合物に５分間吹き込んだ。水酸化セシウム一水和物（１．６４６ｇ、９．８０３ｍｍｏｌ）の水（１ｍｌ）及びメタノール（２ｍｌ）における溶液。窒素を混合物に１０分間吹き込み、混合物を７０℃に１６時間加熱した。冷却すると、混合物を減圧下で蒸発乾固した。残渣を水に溶解し、水から、水：メタノール（１：１）へのグラジエントを使用するＣ１８逆相シリカでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物実施例６を含有する一緒にした分画物を減圧下で蒸発乾固した。残渣をアセトニトリル（２０ｍｌ）とともに粉砕し、ろ過し、真空オーブンにおいて５０℃で１６時間乾燥して、１．１５４ｇの化合物実施例６をＮＭＲによる９９％の純度で白色の粉末として得た（７５％の収率）。

^１ Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−Ｄ _４ ）：δ_Ｈ［ｐｐｍ］１．１６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．７４（ｓ，１Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７１−６．７４（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
化合物実施例７
化合物実施例１のＣｓ＋カチオンをＬｉ＋カチオンに交換して、下記の化合物実施例７を得た：

配合物実施例
配合物を、化合物実施例１及びアクセプターポリマー１をメタノール溶媒に溶解して、アクセプターポリマー１／化合物実施例１の組成物の０．４ｗｔ％濃度の溶液を形成することによって形成した。

アクセプターポリマー１：化合物実施例１の重量比が、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、及び５０：５０である配合物を形成させた。

アクセプターポリマー１は下記の構造を有する：

アクセプターポリマー１を、それぞれ５０ｍｏｌ％の下記モノマーの、国際公開第００／５３６５６号に開示されるようなＳｕｚｕｋｉ重合を行って、前駆体ポリマーを形成させ、続いて、前駆体ポリマーを加水分解することによって形成させた：

ポリマーを加水分解するために、窒素を１１３ｍｌのテトラヒドロフランに、４２ｍｌのメタノールに、そして、水酸化セシウム一水和物（０．８０ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）の、３．４ｍｌの水における溶液に３０分間吹き込んだ。２．２４ｇの前駆体ポリマーをテトラヒドロフランに懸濁し、６５℃にまで加熱した。混合物を、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。メタノールを滴下して加え、続いて、水酸化セシウム溶液を加えた。混合物を６５℃で１６時間撹拌し、室温にまで冷却した。溶液をろ過し、濃縮して４２ｍｌにした。これを８００ｍｌのジエチルエーテルの中に沈殿させた。スラリーを１０分間撹拌し、ろ過した。ポリマーを真空オーブンにおいて５０℃で一晩乾燥して、２．５２ｇのアクセプターポリマー１を得た（９６％の収率）。

デバイス実施例１
下記の構造を有する緑色りん光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（５０ｎｍ）／ＬＥＬ（８０ｎｍ）／ＥＩＬ（２０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
上記構造において、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物のアノードであり、ＨＩＬは正孔注入層であり、ＥＩＬは電子注入層であり、ＬＥＬは発光層である。

デバイスを形成するために、ＩＴＯを備える基板を、ＵＶ／オゾンを使用して洗浄化した。正孔注入層を、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングし、得られた層を加熱することにより形成させた。発光層を、ホストポリマー１及び緑色りん光放射体１を発光性ドーパントとともにグローブボックスにおいてキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成させた。電子注入層を、アクセプターポリマー１及び化合物実施例１の配合物を表１に示されるような比率でメタノール溶液からスピンコーティングすることによって形成させた。カソードを銀の蒸着によって形成させた。

電子注入層をスピンコーティングした後、ＥＩＬをグローブボックスにおいて８０℃で１０分間乾燥し、続いて、カソードを真空における熱蒸着によって堆積させた。

その後、デバイスを封入し、８０℃で１０分間加熱した。

ホストポリマー１は、下記モノマーの、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成されるブロックコポリマーである：
ブロック１：

ブロック２：

緑色りん光放射体１は下記の構造を有する：

図面の図２を参照すると、図では、ドーパントの化合物実施例１が「Ｄ１」として示され、アクセプターポリマー１が「Ａ１」として示されるが、ｎ型ドーパントの濃度は、デバイスの発光の色に対して影響をほとんど有していない。

図３〜図６を参照すると、ｎ型ドーパントの濃度を増大させることにより、デバイスの電気伝導率における増大がもたらされており、このことは、ｎ型ドーパントの濃度がより高い場合には、ｎ型ドーピングの程度がより大きいことを示している。

デバイス実施例２
下記の構造を有する白色発光素子を調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（３５ｎｍ）／ＨＴＬ（２２ｎｍ）／ＬＥＬ（６５ｎｍ）／ＥＩＬ（２０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
上記構造において、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物のアノードであり、ＨＩＬは正孔注入層であり、ＨＴＬは正孔輸送層であり、ＬＥＬは発光層であり、ＥＩＬは電子注入層である。

デバイスを、正孔輸送層が、正孔輸送ポリマー１をキシレン溶液からスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによってＨＩＬとＬＥＬとの間に形成され、且つ、ＬＥＬが、白色ポリマー１をキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成されたことを除いて、デバイス実施例１について記載されるように形成させた。

アクセプターポリマー１：化合物実施例１の重量比が、表２に示される通りであった。カソードを銀の蒸着によって形成させた。

比較目的のために、比較用デバイス２を、電子注入層が形成されず、且つ、銀のカソードが発光層に直接に形成されたことを除いて、上記で記載されるように形成させた。

正孔輸送ポリマー１を、式 の１，４−ジアルキルフェニレン繰り返し単位体と、 に記載されるようなアミン繰り返し単位体と、架橋可能な基により置換される２，７−結合したフルオレン繰り返し単位体との、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成させた。

白色ポリマー１を、下記モノマーの、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成させた：

図７を参照すると、比較用デバイス２の放射は、デバイス実施例２Ａ及びデバイス実施例２Ｂの放射とは非常に異なっており、このことは、発光層における電荷（正孔及び電子）バランスに対する影響を示している。

図８〜図１０を参照すると、デバイス実施例２Ａ及びデバイス実施例２Ｂは、比較用デバイス２又は比較用デバイス２Ａのいずれよりも大きい、所与の電圧における電流密度、外部量子効率及び輝度を与えている。図１１を参照すると、ドーパント濃度を増大させることにより、所与の輝度を達成するために要求される出力密度が低下する。

デバイス実施例３
青色発光デバイスを、ＬＥＬが、青色ポリマー１をキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成されたことを除いて、デバイス実施例２について記載されるように形成させた。

アクセプターポリマー１：化合物実施例１の重量比が、表３に示される通りであった。カソードを銀の蒸着によって形成させた。

比較目的のために、比較用デバイス３を、電子注入層が形成されず、且つ、銀のカソードが発光層に直接に形成されたことを除いて、上記で記載されるように形成させた。

青色ポリマー１は、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成される下記の構造を有する、２，７−結合したフルオレン繰り返し単位及びアミン繰り返し単位を含む青色蛍光ポリマーである：

図１２を参照すると、光が比較用デバイス３からは認められなかった。非常に類似するスペクトルが、他のすべてのデバイスについては得られた。

図１３〜図１５を参照すると、電流密度、外部量子効率及び輝度が、例示的デバイスについては所与の電圧において、比較用デバイスの場合よりも大きい。

図１６を参照すると、ドーパント濃度を増大させることにより、所与の輝度における出力密度が低下する。

デバイス実施例４
下記の構造を有するデバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（５０ｎｍ）／ＬＥＬ（８０ｎｍ）／ＥＩＬ（２０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
デバイスを、上記で記載されるプロセスに従って形成させた。

発光層を、ホストポリマー１及び緑色りん光放射体１（上記）の組成物をキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成させた。

ＥＩＬを、上記のアクセプターポリマー１（８０ｗｔ％）及びＮＡＤＨ（２０ｗｔ％）の組成物をメタノール溶液からスピンコーティングすることによって形成させた：

比較用デバイス４Ａを、電子注入層が形成されなかったことを除いて、デバイス実施例４の場合と同様に形成させた。

比較用デバイス４Ｂを、ＮＡＤＨが電子注入層に含まれなかったことを除いて、デバイス実施例４の場合と同様に形成させた。

図１７を参照すると、電子注入層を含有しない比較用デバイス４Ａ（図１７における実線）は、比較用デバイス４Ｂ（破線）又はデバイス実施例４（点線）のどちらの場合よりもはるかに低い外部量子効率を有しており、デバイス実施例４は、比較用デバイス４Ｂと比較した場合、類似するＥＱＥをより低い電圧において有し、且つ、有意により大きいＥＱＥをより高い電圧において有する。より大きいピーク効率が、比較用デバイス４Ａ又は比較用デバイス４Ｂのどちらよりもデバイス実施例４によって達成される。

デバイス実施例５Ａ
青色発光ＯＬＥＤを、電子注入層が、化合物実施例１（３０ｗｔ％）及びアクセプターポリマー１（７０ｗｔ％）をスピンコーティングすることによって５ｎｍの厚さに形成されたことを除いて、デバイス実施例３において記載されるように調製した。

デバイス実施例５Ｂ
デバイスを、化合物実施例４が化合物実施例１の代わりに使用されたことを除いて、デバイス実施例５Ａについて記載されるように調製した。図１８を参照すると、デバイス実施例５Ａの電流密度が、デバイス実施例５Ｂの電流密度よりも有意に大きい。どのような理論によってでもとらわれることを望まないが、式（Ｉ）の化合物のイオン基とベンゾイミダゾール基との間の距離がドーパントのｎ型ドーピング強度に影響を及ぼしているかもしれない。

デバイス実施例６Ａ〜６Ｃ
下記の構造を有するデバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＢＬ（１０ｎｍ）／ＬＥＬ（１００ｎｍ）／ＥＩＬ（１０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
上記構造において、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物のアノードであり、ＨＢＬは正孔阻止層であり、ＥＩＬは電子注入層であり、ＬＥＬは発光層である。

電子電流が、正孔阻止層がアノードと発光層との間に存在するために優位である。

デバイスを形成するために、ＩＴＯを備える基板を、ＵＶ／オゾンを使用して洗浄化した。正孔阻止層を、下記において例示される正孔阻止ポリマー１をスピンコーティングし、得られた層を加熱することによって形成させた。発光層を、青色ポリマー１をグローブボックスにおいてキシレン溶液からスピンコーティングすることによって形成させた。電子注入層を、アクセプターポリマー１及び表４に示されるような化合物の配合物をグローブボックスにおいてスピンコーティングし、続いて８０℃で１０分間乾燥することによって形成させた。カソードを銀の蒸着によって形成させた。

その後、デバイスを封入し、８０℃で１０分間加熱した。

正孔阻止ポリマー１

図１９を参照すると、化合物実施例１及び化合物実施例２を使用する場合の電流密度が、化合物実施例７を用いる場合の電流密度よりも大きい。どのような理論によってでもとらわれることを望まないが、対カチオンのサイズがドーパントのドーピング強度に影響を及ぼしているかもしれない。

本発明が、具体的な例示的実施形態に関して記載されているが、本明細書中に開示される特徴の様々な改変、変更及び／又は組合せが、下記の請求項において示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者には明らかであろうことが理解されるであろう。

Claims (31)

1. 下記の式（Ｉ）の化合物：
   （Ｃｏｒｅ）ｎ−（Ｘ）ｍ
   （Ｉ）
   （式中、Ｃｏｒｅはコア基である；ｎは０であり、且つ、ｍは１であり、又はｎは１であり、且つ、ｍは、少なくとも１である；Ｘは下記の式（ＩＩ）の基である：
   

   

   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれが独立して、Ｈ又は置換基である；
   Ｒ^１〜Ｒ^５の１つは、ｎが１である場合には、式（ＩＩ）の基をＣｏｒｅに連結する直接の結合又は二価の連結基である；
   ｘは、０、１、２、３又は４である；
   ｙは、０、１、２、３又は４である）
   であって、少なくとも１つのイオン性置換基により置換される、式（Ｉ）の化合物。
2. Ｒ^３がＨである、請求項１に記載の化合物。
3. それぞれのＲ^２が独立して、Ｃ_１〜１２アルキルである、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 前記イオン性置換基又はそれぞれのイオン性置換基が、下記の式（ＩＩＩ）の基：
   −（Ｓｐ^１）ｐ−（Ａ）ｑ
   （ＩＩＩ）
   （式中、Ｓｐ^１はスペーサー基である；Ａはアニオン又はカチオンである；ｐは０又は１である；ｑは、ｐが０であるならば、１である；且つ、ｑは、ｐが１であるならば、少なくとも１である）
   であり、この場合、式（Ｉ）の化合物が、少なくとも一つの対イオンＢを、前記１つ又は複数のアニオンＡ又はカチオンＡの電荷を釣り合わせるためにさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. Ｓｐ^１が、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯにより置換され得るＣ_１〜１２アルキレン、及び、非置換であり得る、或いは、１つ又は複数のＣ_１〜２０アルキル基（ただし、該Ｃ_１〜２０アルキル基の１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯにより置換され得る）により置換され得るアリール又はヘテロアリールから選択される、請求項４に記載の化合物。
6. 前記Ａ又はそれぞれのＡが独立して、アニオンである、請求項４又は５に記載の化合物。
7. Ａは、それぞれの存在において同じ又は異なっていてもよく、スルホナート及び−ＣＯＯ⁻からなる群から選択される、請求項６に記載の化合物。
8. 前記Ｂ又はそれぞれのＢがＣｓ^＋又は有機カチオンである、請求項６又は７に記載の化合物。
9. 前記Ａ又はそれぞれのＡがカチオンである、請求項４又は５に記載の化合物。
10. 前記Ａ又はそれぞれのＡが、式−ＮＲ^１１ _３ ^＋、式−Ｐ（Ｒ^１１）_３ ^＋、式Ｓ（Ｒ^１１）_２ ^＋又は複素芳香族カチオンの基（ただし、前記式において、それぞれの存在におけるＲ^１１はＨ又はＣ_１〜１２ヒドロカルビルである）である、請求項９に記載の化合物。
11. ｎが０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
12. 少なくとも１つのＲ^１及び／又は少なくとも１つのＲ^４がイオン性置換基である、請求項１１に記載の化合物。
13. ｎが１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
14. Ｒ^１〜Ｒ^５の１つが、式（ＩＩ）の前記基をＣｏｒｅに連結する直接の結合である、請求項１３に記載の化合物。
15. Ｃｏｒｅが、１つ又は複数のイオン性置換基により置換される、請求項１３又は１４に記載の化合物。
16. Ｃｏｒｅがイオン性置換基により置換されておらず、且つ、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの少なくとも１つの少なくとも１つの存在がイオン性置換基である、請求項１３又は１４に記載の化合物。
17. Ｃｏｒｅが、式Ａｒ_ｚの基（式中、それぞれの存在におけるＡｒが独立して、非置換であり得る、或いは、１つ又は複数の置換基により置換され得るＣ_６〜２０アリール基であり、ｚが、少なくとも１である）から選択される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
18. 下記の式（ＩＩ）の基を含む側基により置換される骨格を有するポリマー
    

    

    （式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれが独立して、Ｈ又は置換基であり、ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの少なくとも１つの少なくとも１つの存在は、イオン基を含む置換基である；
    Ｒ^１〜Ｒ^５の１つは、式（ＩＩ）の前記基を前記ポリマー骨格に連結する直接の結合又は二価の連結基である；
    ｘは、０、１、２、３又は４である；
    ｙは、０、１、２、３又は４である）。
19. 前記ポリマーが、下記の式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位：
    

    

    （式中、ＢＧは骨格基である；Ｓｐ^２はスペーサー基である；Ｒ^６は置換基である；ｔは０又は正の整数である；ｕは０又は１である；ｖは、ｕが０であるならば、１である；ｖは、ｕが１であるならば、少なくとも１である；ｗは、少なくとも１である；且つ、Ｘは、請求項１４に記載される式（ＩＩ）の基（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちの１つは、ｕが１である場合には式（ＩＩ）の前記基をＳｐ^２に連結する直接の結合であり、又は、ｕが０である場合には式（ＩＩ）の基をＢＧに連結する直接の結合である）である）
    を含む、請求項１８に記載のポリマー。
20. 有機半導体と、請求項１〜１７のいずれか一項に記載される化合物又は請求項１８若しくは１９に記載されるポリマーとを含む組成物。
21. 請求項２０に記載される組成物と、少なくとも１つの溶媒とを含む配合物。
22. 前記少なくとも１つの溶媒が極性溶媒である、請求項２１に記載の配合物。
23. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載される化合物又は請求項１８若しくは１９に記載されるポリマーを有機半導体にドーピングすることによって形成される電荷移動塩。
24. 請求項２３に記載される電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイス。
25. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に発光層とを含む有機発光デバイスであり、前記電荷移動塩を含む前記層が、前記発光層と前記カソードとの間の電子注入層である、請求項２４に記載の有機電子デバイス。
26. 前記電子注入層が前記発光層と接している、請求項２４又は２５に記載の有機電子デバイス。
27. 有機電子デバイスの層を形成する方法であって、少なくとも１つのイオン性置換基により置換されるｎ型ドーパントを含む化合物又はポリマーと、１つ又は複数の極性溶媒に溶解される有機半導体とを含む配合物を表面に堆積させ、前記１つ又は複数の極性溶媒を蒸発させる工程を含む、方法。
28. 前記層を活性化して、前記ｎ型ドーパントによる前記有機半導体へのドーピングを生じさせる工程を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記有機電子デバイスが、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に発光層とを含む有機発光デバイスであり、前記電荷移動塩を含む前記層が、前記発光層と前記カソードとの間の電子注入層である、請求項２７又は２８に記載の方法。
30. 前記表面が前記発光層の表面である、請求項２９に記載の方法。
31. 少なくとも１つのイオン性置換基により置換されるｎ型ドーパントを含む前記化合物又はポリマーが、請求項１〜１７のいずれか一項に記載される化合物又は請求項１８若しくは１９に記載されるポリマーである、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の方法。

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