CN108368240B - 电荷转移盐、电子器件以及形成它们的方法 - Google Patents

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Abstract

一种电荷转移盐，其由包含式(I)重复单元的材料和n‑掺杂剂形成：
Figure DDA0001696982180000011
其中BG是重复单元的主链基团；R1是包含至少一个阳离子或阴离子基团的离子取代基；n是至少1；R2是非离子取代基；并且m是0或正整数；该材料进一步包含平衡所述阳离子或阴离子基团的电荷的抗衡离子。

Description

电荷转移盐、电子器件以及形成它们的方法
发明领域
本发明涉及n-掺杂的材料，特别是n-掺杂的聚合物，形成所述n-掺杂的材料的方法以及含所述n-掺杂的材料的电子器件。
发明背景
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
有机发光器件具有携带阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的有机发光层，所述有机发光层含有发光材料。
在操作中，空穴通过阳极被注入器件而电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
阴极包括金属单层例如铝，如WO 98/10621中所公开的钙和铝的双层；以及如下文献中公开的碱金属或碱土金属化合物层与铝层的双层：L.S.Hung,C.W.Tang,和M.G.Mason,Appl.Phys.Lett.70,152(1997)。
可以在阴极和发光层之间提供电子传输层或电子注入层。
WO2012/133229公开了包含电荷注入层或电荷传输层的OLED，所述电荷注入层或电荷传输层含有具有含羧酸盐取代基的结构单元的聚合物。
Bao等人的“Use of a 1H-Benzoimidazole Derivative as an n-Type Dopantand To Enable Air-Stable Solution-Processed n-Channel Organic Thin-FilmTransistors”J.Am.Chem.Soc.2010,132,8852–8853公开了通过如下方式掺杂[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)：将(4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲基胺(N-DMBI)与PCBM混合并通过加热以激活N-DMBI。
US2014/070178公开了一种OLED，其具有设置在基底上的阴极和通过热处理电子传输材料和N-DMBI形成的电子传输层。公开了在N-DMBI的热处理时形成的自由基可以是n-掺杂剂。
US8920944公开了用于掺杂有机半导体材料的n-掺杂剂前体。
Naab等人，“Mechanistic Study on the Solution-Phase n-Doping of 1,3-Dimethyl-2-aryl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole Derivatives”,J.Am.Chem.Soc.2013,135,15018-15025公开了可以通过氢化物转移途径或电子转移途径发生n掺杂。
本发明的目的是提供包含溶液加工的n-掺杂层的有机电子器件。
发明概述
在第一方面，本发明提供由包含式(I)重复单元的材料和n-掺杂剂形成的电荷转移盐：
Figure BDA0001696982160000021
其中BG是重复单元的主链基团；R1是包含至少一个阳离子或阴离子基团的离子取代基；n是至少1；R2是非离子取代基；并且m是0或正整数；该材料进一步包含平衡所述阳离子或阴离子基团的电荷的抗衡离子。
在第二方面，本发明提供一种形成根据第一方面的电荷转移盐的方法，所述方法包括步骤：激活包括含式(I)重复单元的材料和n-掺杂剂的组合物以引起n-掺杂剂掺杂所述包含式(I)单元的材料。
在第三方面，本发明提供一种有机电子器件，其包括含根据第一方面的电荷转移盐的层。
在第四方面，本发明提供根据第三方面的有机电子器件，其中该有机电子器件是有机发光器件，其包括阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，并且其中包含电荷转移盐的所述层是介于发光层和阴极之间的电子注入层。
在第五方面，本发明提供一种形成根据第四方面的器件的方法，所述方法包括从极性溶剂沉积包含式(I)重复单元的材料的步骤。
在第六方面，本发明提供一种组合物，该组合物包括含有式(I)重复单元的材料和n-掺杂剂：
Figure BDA0001696982160000031
其中BG是重复单元的主链基团；R1是包含至少一个阳离子或阴离子基团的离子取代基；n是至少1；R2是非离子取代基；并且m是0或正整数；该材料进一步包含平衡所述阳离子或阴离子基团的电荷的抗衡离子。
在第七方面，本发明提供一种配制物，该配制物包含根据第五方面的组合物和至少一种极性溶剂。
在第八方面，本发明提供一种形成包含根据第一方面的电荷转移盐的有机电子器件的层的方法，所述方法包括步骤：将根据第五方面的配制物沉积到表面上；蒸发所述至少一种溶剂；和激活所述n-掺杂剂。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1示意性说明了根据本发明实施方案的OLED；
图2示出根据本发明实施方案的绿光发射OLED的电致发光光谱；
图3是根据本发明实施方案的绿光发射OLED的电流密度对电压的坐标图；
图4是根据本发明实施方案的绿光发射OLED的外部量子效率对电压的坐标图；
图5是根据本发明实施方案的绿光发射OLED的亮度对电压的坐标图；
图6是根据本发明实施方案的绿光发射OLED的功率密度对亮度的坐标图；
图7示出根据本发明实施方案的白光发射OLED和对比白光OLED的电致发光光谱；
图8是根据本发明实施方案的白光发射OLED和对比白光器件的电流密度对电压的坐标图；
图9是根据本发明实施方案的白光发射OLED和对比白光OLED的外部量子效率对电压的坐标图；
图10是根据本发明实施方案的白光发射OLED和对比白光OLED的亮度对电压的坐标图；
图11是根据本发明实施方案的白光发射OLED和对比白光OLED的功率密度对亮度的坐标图；
图12示出根据本发明实施方案的蓝光发射OLED和对比蓝光OLED的电致发光光谱；
图13是根据本发明实施方案的蓝光发射OLED和对比蓝光OLED的电流密度对电压的坐标图；
图14是根据本发明实施方案的蓝光发射OLED和对比蓝光OLED的外部量子效率对电压的坐标图；
图15是根据本发明实施方案的蓝光发射OLED和对比蓝光OLED的亮度对电压的坐标图；
图16是根据本发明实施方案的蓝光发射OLED和对比蓝光OLED的功率密度对亮度的坐标图；和
图17是根据本发明实施方案的绿色磷光OLED和对比OLED的外部量子效率对电压的坐标图。
发明详述
未按任何比例绘制的图1说明了根据本发明实施方案的OLED100，其支承在基底101上，例如玻璃或塑料基底。OLED 100包含阳极103、发光层105、电子注入层107以及阴极109。
阳极103可以是单层导电材料或者可以由两个或更多个导电层形成。阳极103可以是透明阳极，例如铟锡氧化物的层。可以使用透明阳极103和透明基底101，使得透过基底发射光。阳极可以是不透明的，在该情形中基底101可以是不透明的或透明的，并且可以透过透明阴极109发射光。
发光层105包含至少一种发光材料。发光材料105可以由单一发光材料组成，或者可以是多于一种材料的混合物，任选地具有用一种或多种发光掺杂剂掺杂的主体。发光层105可以包含至少一种在器件操作时发射磷光的发光材料，或者至少一种在器件操作时发射荧光的发光材料。发光层105可以包含至少一种磷光发光材料和至少一种荧光发光材料。
电子注入层107包含电荷转移络合物或由其组成，该电荷转移络合物是由受体材料形成，该受体材料包含由n-掺杂剂掺杂的式(I)的重复单元。该电荷转移络合物可以由受体材料以及与受主材料混合的单独n-掺杂剂的混合物形成，或者所述n-掺杂剂可以与受体材料共价结合，在这种情形中，材料可以是包含式(I)重复单元以及取代有n-掺杂剂的共聚重复单元的聚合物。除电荷转移络合物之外，电子注入层107可以包含未掺杂材料，该未掺杂材料包含式(I)单元和/或不掺杂该材料的n-掺杂剂。
包含式(I)重复单元的材料可以是非聚合材料或聚合材料。优选地，该材料是聚合的。
非聚合材料具有1的多分散度，并且包括但不限于包含2-10个式(I)单元的低聚材料。
在非聚合材料或低聚材料中式(I)的单元可以彼此相邻或者可以被材料的一个或多个其它单元间隔开。
阴极109由至少一层、任选地两层或更多层形成，用于将电子注入器件中。
优选地，电子注入层107与有机发光层105相邻。
优选地，包含式(I)重复单元的材料的LUMO比发光层的材料的LUMO深(即更远离真空)不超过约1eV，任选地小于0.5eV或0.2eV，如果发光层包含主体材料和发光材料的混合物则其可以是发光材料的LUMO或者主体材料的LUMO。任选地，掺杂的材料具有与发光层的材料的LUMO大致相同的功函数。任选地，包含式(I)重复单元的材料具有离真空能级小于3.2或3.0eV的LUMO(即更接近真空)，任选地具有离真空能级约2.1-2.8eV的LUMO。
本文所述的HOMO和LUMO能级通过方波伏安法测量。
优选地，阴极109与电子注入层107接触。
OLED 100可以是显示器，任选为全色显示器，其中发光层105包括含红色、绿色和蓝色子像素的像素。
OLED 100可以是发白光的OLED。本文所述的发白光OLED可以具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-6000K范围内的温度下发射光的相当的CIE x坐标。发白光的OLED可以包含多种发光材料，优选红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料，更优选红色、绿色和蓝色的磷光发光材料，它们组合产生白光。发光材料可以全部被提供在发光层105中，或者可以提供一个或多个另外的发光层。
红色发光材料可具有峰值在约大于550nm直至约700nm范围内、任选在约大于560nm或大于580nm直至约630nm或650nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在约大于490nm直至约560nm范围内、任选从约500nm、510nm或520nm直至约560nm范围内的光致发光光谱。
蓝色发光材料可具有峰值在至多约490nm、任选约450-490nm范围内的光致发光光谱。
可以通过如下方式测量本文所述的光致发光光谱：将处在聚苯乙烯膜中的5重量％的该材料流延到石英基底上并在氮气环境中使用由Hamamatsu提供的设备C9920-02进行测量。
OLED 100可以含有介于阳极103和阴极109之间的一个或多个其它层，例如一个或多个电荷传输层、电荷阻挡层或电荷注入层。优选地，该器件包含介于阳极和发光层105之间的含导电材料的空穴注入层。优选地，该器件包含介于阳极103和发光层105之间的含半导体空穴传输材料的空穴传输层。
n-掺杂剂可以自发地掺杂所述包含式(I)重复单元的材料以形成电荷转移盐，或者可以在激活时发生n掺杂，例如n-掺杂剂和受体的加热或照射。如果在激活时发生n-掺杂，则可以在形成阴极之前或之后发生激活。
电子注入层可以包含电荷转移盐或由其组成。
在形成电子注入层时，可以在空气中沉积所述包含式(I)重复单元的材料和n-掺杂剂。
在形成电子注入层时，包含式(I)重复单元和n-掺杂剂(其可以共价结合至材料或者可以是与材料混合的单独材料)的材料可以从在溶剂中的溶液来沉积，优选极性溶剂。可以选择溶剂或溶剂混合物以防止下方层的溶解。任选地，下方层的所述或每种组分可溶于非极性溶剂溶液中并由其沉积。
n-掺杂剂还可以取代有离子取代基，任选如下所述的式(II)的取代基，以增强其在极性溶剂中的溶解度。
与没有这种离子取代基的材料相比，包含式(I)重复单元的材料的一个或多个离子取代基可以增强该材料在极性溶剂中的溶解度。
优选地，电子注入层是由在极性溶剂中的溶液形成。优选地，在由非极性溶剂中的溶液形成的层(优选发光层)上形成电子注入层。
本文所用的“溶剂”包括单一溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。非极性溶剂可以由单一非极性溶剂或多种非极性溶剂组成。极性溶剂可以由单一极性溶剂或多种极性溶剂组成。
非极性溶剂优选是非质子性的。示例性的非极性溶剂是氯仿，取代有一个或多个选自C1-10烷基和C1-10烷氧基的取代基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚，以及它们的混合物。非极性非质子溶剂优选为在20℃下的介电常数小于8的非质子溶剂。
极性溶剂可以是质子性的或非质子性的。示例性的质子溶剂是水和醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁氧基乙醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇和单氟醇、多氟醇或全氟醇，任选2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇。示例性的非质子极性溶剂是二甲亚砜；碳酸亚丙酯；和2-丁酮。非质子极性溶剂在20℃下优选具有至少15或至少20的介电常数。
包含式(I)单元的聚合物的主链可以是非共轭的或共轭的。该聚合物优选是包含彼此共轭的式(I)重复单元和/或共轭至与式(I)重复单元相邻的共聚重复单元的芳族或杂芳族基团的式(I)重复单元的共轭聚合物。
BG优选为Ar1；当存在时，式(I)的Ar1优选为C6-20亚芳基，更优选芴。
优选地，式(I)的重复单元选自式(Ia)和(Ib)：
Figure BDA0001696982160000081
其中m1在每次出现时独立地为0或正整数。
式(Ia)中的m优选为0。
式(Ib)的m1优选为0。
R1是离子取代基。本文所用的“离子取代基”是指由阳离子或阴离子基团或包含一个或多个阳离子或阴离子基团的取代基组成的取代基。
示例性的阴离子或阳离子取代基R1具有式(II)：
-(Sp1)p-(A)q
(II)
其中Sp1是间隔基团；A是阴离子或阳离子；p是0或1；如果p是0，则q是1；并且如果p是1，则q为至少1，优选为1。
任选地，Sp1选自：
C1-20亚烷基或亚苯基-C1-20亚烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、C＝O替换；
C6-20亚芳基或5-20元杂亚芳基，更优选亚苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、C＝O或COO替换；和
C6-20亚芳基亚烷基间隔基团或亚烷基-C6-20亚芳基间隔基团，其中C1-20亚烷基和C6-20亚芳基如上所述并且其中亚烷基的C原子可以被O、S或C＝O替换。
本文所用的“亚烷基”是指支化或直链二价烷基链。
本文使用的烷基的“非末端C原子”是指在正烷基末端的甲基或支化烷基链末端的甲基以外的C原子。
优选地，Sp1选自：
C1-20亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S或CO替换；和
C6-20亚芳基或5-20元杂亚芳基，更优选亚苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。如果存在的话，取代基优选地选自醚基团，任选聚醚基团，优选式-O(CH2CH2O)v-R12的基团，其中v为至少1，任选地为1至10的整数，并且R12为C1-5烷基，优选甲基。
示例性的阴离子A可以选自但不限于磺酸根和-COO-。优选的阴离子A是-COO-。
示例性的阳离子A可以选自有机或无机阳离子，包括但不限于铵；鏻；锍；或杂芳族阳离子，任选为包含C或N原子或由C和N原子组成的杂芳族阳离子，任选吡啶鎓或咪唑鎓。优选的阳离子A是-NR16 3 +，其中R16在每次出现时为H或C1-12烃基。优选地，每个R16是C1-12烃基。
包含式(I)重复单元的材料包含抗衡离子B以平衡阴离子或阳离子A的电荷。
B和式(II)的A可以具有相同的化合价，其中抗衡离子B平衡式(II)的每个A的电荷。
阴离子或阳离子A可以是单价的或多价的。优选地，A和B各自是单价的。
在另一个实施方案中，包含式(I)重复单元的材料可以包含多个阴离子或阳离子A，其中两个或更多个阴离子或阳离子A的电荷被单一抗衡离子B平衡。任选地，包含式(I)重复单元的材料包含二价或三价的阳离子B。
阳离子B任选是金属阳离子，任选为Li+、Na+、K+、Cs+，优选Cs+，或有机阳离子，任选为铵如四烷基铵，乙基甲基咪唑鎓或吡啶鎓。
阴离子B任选地为卤离子(halide)，任选地为F-、Cl-、Br-或I-；酰亚胺，任选TFSI；或磺酸根基团，任选甲磺酸根或甲苯磺酸根；氢氧根；羧酸根；硫酸根；磷酸根，任选PF6 -；次膦酸根；膦酸根；或硼酸根，任选BF4 -。
一个或多个离子取代基R1可以是Ar1的唯一取代基，或者Ar1可以取代有一个或多个取代基R2，其中每个R2独立地为非离子取代基。
在m是正整数，任选地1、2、3或4的情形中，基团R2可以选自：
烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、C＝O或-COO替换并且一个或多个H原子可以被F替换；和
式-(Ar2)r的基团，其中Ar2在每次出现时独立地是未取代或取代有一个或多个取代基的C6-20芳基或5-20元杂芳基，并且r为至少1，任选地1、2或3。
优选的非离子取代基R2是醚基，任选聚醚基。(聚)醚基团可具有式-O(CH2CH2O)v-R12，其中v为至少1，任选为1至10的整数，并且R12为C1-5烷基，优选甲基。
Ar2优选为苯基。如果存在的话，Ar2的取代基可独立地选自取代基R13，其中R13在每次出现时独立地为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的非末端C原子可被O替换。
示例性的式(I)重复单元是：
Figure BDA0001696982160000111
Figure BDA0001696982160000121
如本文所述的聚合物可以仅包含一种式(I)的重复单元或者可以包含两种或更多种不同的式(I)重复单元。
优选地，包含式(I)重复单元的材料包含一种或多种其它单元。在材料是聚合物的情形中，所述其它单元可以形成共聚重复单元。
优选地，该聚合物是包含式(I)重复单元以及一种或多种共聚重复单元的共聚物。如果存在共聚重复单元，那么式(I)重复单元可形成聚合物重复单元的0.1-99摩尔％，任选30-80摩尔％或50-80摩尔％。
示例性的其它单元，优选聚合的共聚重复单元是C6-20亚芳基单元或5-20元杂亚芳基单元，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
优选的其它单元包括但不限于包含极性双键或三键的单元，任选为选自C＝N(亚氨基)基团、氰基、C＝S基团、肟基团或C＝O基团的键，任选为酮基、酯基或碳酸酯基团。
优选地，提供这些极性双键或三键基团作为C6-20亚芳基单元的取代基并且与所述C6-20亚芳基单元共轭，或者形成共轭重复单元的一部分，例如芴酮或苯并噻二唑单元。
苯并噻二唑单元可以具有下式：
Figure BDA0001696982160000131
其中R17在每次出现时为取代基，任选为选自如下的取代基：
烷基，任选为C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不邻近的非末端C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、C＝O或-COO-替换，以及一个或多个H原子可以被F替换；和
芳基或杂芳基，任选为苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
R17的芳基或杂芳基的示例性取代基可以选自C1-12烷基，其中该C1-12烷基的一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、C＝O或-COO-替换。
包含苯并噻二唑的单元可以具有下式：
Figure BDA0001696982160000141
其中R17如上所述。
其它重复单元，优选聚合的共聚重复单元，可以具有式(III)：
Figure BDA0001696982160000142
其中Ar3是C6-20亚芳基；R4是包含至少一个氰基的取代基；a是至少1；R17是如上所述的取代基；并且b是0或正整数。
R4可以是氰基或它可以是包含一个或多个氰基的取代基。
R4可以是式(IV)的取代基：
Figure BDA0001696982160000143
其中Ar4是C6-20亚芳基；i为至少1，任选1、2或3，R6是取代基；并且j是0或正整数，任选为1、2、3或4。
Ar4优选为苯基。
在j是正整数的情形中，R6在每次出现时可以独立地选自烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、C＝O或-COO替换，并且一个或多个H原子可以被F取代。
式(III)的重复单元可以选自式(IIIa)-(IIId)：
Figure BDA0001696982160000151
其中R17如上所述。
包含式(I)重复单元的非聚合化合物包括式(VI)的化合物：
Figure BDA0001696982160000152
其中BG、R1、R2、n和m如关于式(I)所述；R14是取代基，任选C1-40烃基；w是0或正整数；并且EG是末端基团。
EG任选为H或C1-40烃基，优选H。
C1-40烃基任选地选自C1-20烷基；未取代的苯基；和取代有一个或多个C1-12烷基的苯基。
示例性的式(VI)化合物是：
Figure BDA0001696982160000153
Figure BDA0001696982160000161
n-掺杂剂可以与包含式(I)重复单元的材料混合，或者在聚合材料的情形中，可以直接结合到聚合物主链中的共聚重复单元，任选聚合物主链中的C6-20亚芳基共聚重复单元，或者可以通过间隔基团与其间隔开。示例性的间隔基团是亚苯基；C1-20亚烷基；和亚苯基-C1-20亚烷基，其中该亚烷基的一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、CO或COO替换。
本文任何地方所述的聚合物适宜地具有在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文任何地方所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文任何地方所述的聚合物适宜地为非晶态聚合物。
n-掺杂剂
在n-掺杂剂自发掺杂所述含式(I)重复单元的材料的情形中，其任选地是具有HOMO或半占据分子轨道(SOMO)能级的n-掺杂剂，该HOMO或SOMO能级比受体材料的LUMO能级更浅(更接近真空)。优选地，该n-掺杂剂具有比所述含式(I)重复单元的材料的LUMO能级浅至少0.1eV(任选至少0.5eV)的HOMO能级。在这种情况下，n-掺杂剂优选为电子供体。
在n-掺杂剂于激活时掺杂所述含式(I)重复单元的材料的情况下，该n-掺杂剂具有与所述含式(I)重复单元的材料的LUMO能级相同或优选比其更深(更远离真空)的HOMO能级，任选地比其深至少1eV或1.5eV。因此，在20℃下将包含式(I)重复单元的材料和这样的n-掺杂剂混合时发生有限的自发掺杂或不发生自发掺杂，并且如果n-掺杂剂与所述材料共价结合则发生有限的自发掺杂或不发生自发掺杂。n-掺杂剂可以是氢化物供体。n-掺杂剂可以是能够转化成可从SOMO能级提供电子的自由基的材料。
示例性的n-掺杂剂包含2,3-二氢-苯并咪唑基团，任选为2,3-二氢-1H-苯并咪唑基团。
n-掺杂剂优选为式(V)的基团：
Figure BDA0001696982160000171
其中：
每个R7独立地为C1-20烃基，任选为C1-10烷基；
R8是H或C1-20烃基，任选为H、C1-10烷基或C1-10烷基苯基；和
每个R9独立地为C1-20烃基，任选为C1-10烷基，苯基或取代有一个或多个C1-10烷基的苯基；
每个R10独立地是取代基并且k是0或正整数；和
每个R11独立地是取代基并且l是0或正整数。
优选地，k和l中的至少一个是至少1，并且R10和/或R11是离子取代基，任选地是式(II)的离子取代基。
示例性的式(V)n-掺杂剂包括以下：
Figure BDA0001696982160000181
N-DMBI公开于Adv.Mater.2014,26,4268-4272中，通过引用将其内容并入本文。
其它示例性n-掺杂剂是NADH和J.Phys.Chem.B,2004,108(44),pp 17076–17082中公开的隐色结晶紫，通过引用将该文献的内容并入本文。
n-掺杂剂可以与包含式(I)重复单元的材料混合或者可以与其共价结合。
包含如上所述的式(I)重复单元的聚合物的共聚重复单元的取代基R17可以包含n-掺杂剂基团或由其组成。
n-掺杂剂可以结合到所述含式(I)重复单元的聚合物的聚合物主链中的共聚重复单元，或者可以通过间隔基团与其间隔开。示例性的间隔基团是亚苯基；C1-20亚烷基；和亚苯基-C1-20亚烷基，其中该亚烷基的一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、CO或COO替换。
n-掺杂剂可以是非聚合化合物，例如式(V)的化合物，或者可以是被n-掺杂剂基团取代的n-掺杂剂聚合物，所述n-掺杂剂基团可以直接共价结合到n-掺杂剂聚合物的主链或者通过如上所述的间隔基团与其间隔开。
n-掺杂剂聚合物的主链可以是非共轭的或可以是共轭的。优选地，n-掺杂剂聚合物是包含未取代或取代的C6-20亚芳基和/或5-20元杂亚芳基重复单元的共轭聚合物，所述C6-20亚芳基和/或5-20元杂亚芳基重复单元可以是未取代的或者取代有本文所述的一个或多个取代基R1和/或R2。
n-掺杂剂聚合物的n-掺杂剂基团或者共价结合到所述包含式(I)重复单元的聚合物的共聚重复单元的n-掺杂剂基团包括以下：
Figure BDA0001696982160000191
其中R71、R81、R91、R101和R111是如分别关于式(V)的R7、R8、R9、R10和R11所述，条件是R71、R81、R91、R101和R111中的一个是到聚合物主链或者是到聚合物主链和式(Va)的n-掺杂基团之间的间隔基团的直接键；并且k和l如关于式(V)所述。示例性的间隔基团是亚苯基；C1-20亚烷基；和C1-20亚烷基亚苯基，其中该亚烷基的一个或多个不相邻C原子可以被O、S、CO或COO替换。间隔基的亚苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选为选自如本文所述的C1-12烷基、C1-12烷氧基和离子取代基A的取代基。
n-掺杂剂聚合物的主链可以是非共轭的或者可以是共轭的。优选地，n-掺杂剂聚合物是在其主链中包含未取代的或取代的C6-20亚芳基和/或5-20元杂亚芳基重复单元的共轭聚合物。所述亚芳基或杂亚芳基重复单元的取代基任选地选自如关于式(I)所述的离子取代基R1和非离子取代基R2。
包含式(I)重复单元的材料与n-掺杂剂的重量比可以在99:1-30:70的范围内。任选地，该n-掺杂剂相对于所述包含式(I)重复单元的材料以摩尔过量存在。
聚合物形成
可以通过使包含离去基团的单体聚合而形成所述包含式(I)重复单元的共轭聚合物，所述离去基团在单体聚合时离去从而形成共轭重复单元。示例性的聚合方法包括但不限于：Yamamoto聚合，如例如下述文献中所述：T.Yamamoto,"Electrically ConductingAnd Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by OrganometallicProcesses",Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205，通过引用将其内容并入本文；以及Suzuki聚合，如例如WO 00/53656、WO 2003/035796和US 5777070中所述，通过引用将其内容并入本文。
优选地，在钯(0)或钯(II)催化剂和碱的存在下，通过使包含硼酸或硼酸酯基团离去基团的单体(所述硼酸或硼酸酯基团离去基团结合至该单体的芳族碳原子)与包含选自卤素、磺酸或磺酸酯(优选溴或碘)的离去基团的单体(所述选自卤素、磺酸或磺酸酯的离去基团结合至该单体的芳族碳原子)聚合而形成所述聚合物。
示例性的硼酸酯具有式(XII)：
Figure BDA0001696982160000201
其中R6在每次出现时独立地为C1-20烷基，*代表硼酸酯与单体的芳族环的连接点，并且这两个基团R6可以连接形成环。
可通过使如下单体聚合来形成包含式(I)重复单元的聚合物：用以形成该重复单元的取代有至少两个、优选仅两个离去基团的单体，任选与用以形成一种或多种共聚重复单元的单体。
可通过如下方式形成包含式(I)重复单元的聚合物：使包含非离子前体取代基的用以形成聚合物前体的单体聚合，并将所述非离子前体取代基转化为离子取代基以形成包含式(I)重复单元的聚合物。在式(I)的重复单元取代有其中A是COO-的式(II)取代基的情形中，非离子前体取代基优选为酯基，任选地为式COOR15的基团，其中R15为烃基，任选为C1-12烷基。
包含酯取代基的聚合物可转化成包含羧酸根(carboxylate)取代基的聚合物，如WO2012/133229中所述，通过引用将其内容并入本文。
可以用任何合适的封端基团对该聚合物进行封端。可以在聚合开始时、聚合期间或聚合结束时将用于形成封端基团的封端反应物添加到聚合混合物中。示例性的封端基团是C6-20芳基，任选为苯基。
可以通过如下方式形成非聚合材料：取代有一个或两个离去集团的用以形成式(I)重复单元的化合物的偶合反应，并且使所述化合物彼此反应或者与用以形成包含式(I)重复单元的材料的其它单元的化合物反应。
激活
当在20℃下接触时n-掺杂剂不自发掺杂所述包含式(I)重复单元的聚合物的情形中，可以通过激活实现n-掺杂。优选地，在形成包括所述含有包含式(I)重复单元的聚合物和n-掺杂剂的层的器件之后并且任选地在包封之后，实现n-掺杂。可以通过激励所述n-掺杂剂和/或所述含式(I)重复单元的聚合物来实现激活。
示例性的激活方法是热处理和照射。
任选地，热处理是在80℃至170℃、优选120℃至170℃、或140℃至170℃范围内的温度。
本文所述的热处理和照射可以一起使用。
对于照射，可以使用任何波长的光，例如具有在约200-700nm范围内的峰值的波长。
任选地，在所述包含式(I)重复单元的聚合物的吸收光谱中显示出最强吸收的峰是在400-700nm范围内。优选地，n-掺杂剂的最强吸收是在低于400nm的波长处。
本发明人惊奇地发现，使包含式(I)重复单元的聚合物和不自发掺杂所述包含式(I)重复单元的聚合物的n-掺杂剂的组合物暴露于电磁辐射导致n-掺杂，即使该电磁辐射不在该n-掺杂剂的峰值吸收波长处。
从光源发射的光适宜地与所述包含式(I)重复单元的聚合物的吸收光谱的吸收特征(例如吸收峰或肩)重叠。任选地，从光源发射的光具有在所述包含式(I)重复单元的聚合物的吸收最大波长的25nm、10nm或5nm内的峰值波长，然而将理解的是，光的峰值波长不必与所述聚合物的吸收最大波长一致。任选地，照射时间在1秒和1小时之间，任选地在1至30分钟之间。
在一个实施方案中，从用于照射的光源发射的光在400-700nm的范围内。任选地，电磁辐射的峰值波长大于400nm，任选地大于420nm，任选地大于450nm。任选地，n-掺杂剂的吸收光谱中的吸收峰与从光源发射的光的波长之间不存在重叠。
在另一实施方案中，从用于照射的光源发射的光具有400nm或更小的峰值波长。
任选地，电磁辐射源是无机LED的阵列。电磁辐射源可以产生具有一个或多于一个峰值波长的辐射。
优选地，电磁辐射源具有至少2000mW，任选地至少3000mW，任选地至少4000mW的光输出。
可以使用任何合适的电磁辐射源来照射所述膜，包括但不限于荧光灯管、白炽灯泡以及有机或无机LED。
可以通过下列中的一个或多个来控制掺杂程度：受体材料/n-掺杂剂比率；如果激活包括加热，则加热的温度和持续时间；以及如果激活包括照射，则光的峰值波长和强度以及膜的照射持续时间。
n-掺杂的材料可以是非本征半导体或简并半导体。
在有机电子器件如图1所示OLED的制造中，可在器件形成期间或者在已形成器件之后进行激活。优选地，在器件已形成并包封之后进行激活以引起n-掺杂。可以在发生有限的自发掺杂或不发生自发掺杂的环境中制造该器件，例如室温环境，其中器件暴露于很少引发或不引发n-掺杂的光波长直到器件的包封之后，例如由具有的波长比电磁辐射源的波长更长的光照亮的环境，例如用黄光照亮的洁净室。
在如图1所述OLED的情形中，可以在有机发光层105和阴极10之间提供包含式(I)单元的材料和n-掺杂剂。
为了通过照射进行激活，在形成于透明基底101上并且具有透明阳极103如ITO的器件的情形中，这时可透过阳极101照射该膜，或者在具有透明阴极的器件的情形中可以透过阴极109照射该膜。可以选择用于引发n-掺杂的波长以避免被电磁辐射源和所述膜之间的器件层吸收的波长。
发光层
OLED 100可以包含一个或多个发光层。
OLED 100的发光材料可以是荧光材料、磷光材料或者荧光材料与磷光材料的混合物。发光材料可以选自聚合的发光材料以及非聚合的发光材料。示例性的发光聚合物是共轭聚合物，例如聚亚苯基和聚芴，其实例描述于下文中：Bernius,M.T.,Inbasekaran,M.,O'Brien,J.and Wu,W.,Progress with Light-Emitting Polymers.Adv.Mater.,12 1737–1750,2000，通过引用将其内容并入本文。发光层107可以包含主体材料以及荧光或磷光发光掺杂剂。示例性的磷光掺杂剂是第2行或第3行过渡金属络合物，例如钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂或金的络合物。
OLED的发光层可以是未图案化的，或者可以被图案化以形成离散像素。每个像素可以被进一步分成子像素。发光层可以包含例如用于单色显示器或其它单色器件的单一发光材料，或者可以包含发射不同颜色的材料，特别是用于全色显示器的红色、绿色和蓝色发光材料。
发光层可以包含多于一种发光材料的混合物，例如一起提供白光发射的发光材料的混合物。多个发光层可以一起产生白光。
荧光发光层可由发光材料单独组成，或者可进一步包含与发光材料混合的一种或多种其它材料。示例性的其它材料可以选自空穴传输材料、电子传输材料和三线态接受材料，例如WO 2013/114118中所述的三线态接受聚合物，通过引用将其内容并入本文。
阴极
阴极可以包含一个或多个层。优选地，阴极包含如下层或者由如下层组成：该层与电子注入层接触且包含一种或多种导电材料或者由一种或多种导电材料组成。示例性的导电材料是金属，优选为具有至少4eV功函数的金属，任选为铝、铜、银或金或铁。示例性的非金属导电材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡和氧化铟锌、石墨和石墨烯。金属的功函数在CRC Handbook of Chemistry and Physics,12-114,87th Edition(CRC Press出版,David R.Lide编辑)中给出。如果对于金属给出多于一个值，则第一个列出的值适用。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层对用于底部发光器件的透明阳极进行替换或补充。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
空穴传输层
可以在阳极103和发光层105之间提供空穴传输层。
空穴传输层可以是交联的，特别是如果上覆层是由溶液沉积的话。用于这种交联的可交联基团可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。交联可以通过热处理进行，优选在小于约250℃的温度下，任选地在约100-250℃的范围内。
空穴传输层可以包含空穴传输聚合物或者可以由空穴传输聚合物组成，所述空穴传输聚合物可以是均聚物或包含两种或更多种不同重复单元的共聚物。空穴传输聚合物可以是共轭的或非共轭的。示例性的共轭空穴传输聚合物是包含芳胺重复单元的聚合物，例如WO 99/54385或WO 2005/049546中所述，通过引用将其内容并入本文。包含芳胺重复单元的共轭空穴传输共聚物可以具有选自亚芳基重复单元中的一种或多种共聚重复单元，例如选自芴、亚苯基、菲、萘和蒽重复单元中的一种或多种重复单元，其各自可以独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-40烃基取代基。
如果存在，则位于阳极和发光层105之间的空穴传输层的HOMO能级优选为小于或等于5.5eV，更优选为约4.8-5.5eV或5.1-5.3eV，通过循环伏安法测量。可以选择空穴传输层的HOMO能级以便在相邻层的0.2eV内，任选在0.1eV内，以便为这些层之间的空穴传输提供小的势垒。
优选地，空穴传输层，更优选交联的空穴传输层与发光层105相邻。
空穴传输层可以基本上由空穴传输材料组成，或者可以包含一种或多种其它材料。可以在空穴传输层中提供发光材料，任选磷光材料。
磷光材料可以与空穴传输聚合物共价结合作为聚合物主链中的重复单元，作为聚合物的端基或作为聚合物的侧链。如果在侧链中提供磷光材料，则其可以与聚合物主链中的重复单元直接结合，或者其可以通过间隔基团与聚合物主链间隔开。示例性的间隔基团包括C1-20烷基和芳基-C1-20烷基，例如苯基-C1-20烷基。间隔基团的烷基的一个或多个碳原子可以被O、S、C＝O或COO替换。
来自发光空穴传输层的发射和来自发光层105的发射可以组合以产生白光。
空穴注入层
可以在如图1所示的OLED的阳极103和发光层105之间提供可由导电有机材料或导电无机材料形成的导电空穴注入层，以辅助从阳极到一个或多个半导体聚合物层中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如
Figure BDA0001696982160000261
如US 5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
包封
在n-掺杂剂不自发掺杂所述包含式(I)单元的材料的情形中，在将包含该膜的器件包封以防止水分和氧气的侵入之后，优选使n-掺杂剂激活以引起如本文所述的n-掺杂。
合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与电介质的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
在其上形成器件的基底优选具有良好的阻隔性质，使得基底与包封材料一起形成阻挡水分或氧气侵入的屏障。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的叠层体。
配制物加工
可以通过包括蒸发和溶液沉积法在内的任何方法形成发光层105和电子注入层107。溶液沉积法是优选的。
适合于形成发光层105和电子注入层107的配制物各自可以由形成这些层的组分以及一种或多种合适的溶剂形成。
优选地，通过沉积溶液形成发光层105，在所述溶液中溶剂是一种或多种非极性溶剂材料，任选为取代有一个或多个选自C1-10烷基和C1-10烷氧基的取代基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚以及其混合物。
优选地，通过将包含式(I)重复单元的聚合物和n-掺杂剂一起沉积来形成电子注入层107，优选从溶液沉积。
优选地，由极性溶剂形成电子注入层，如果下方层的材料不溶于极性溶剂，则该极性溶剂可避免下方层的溶解或使下方层的溶解最小化。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂、喷墨印刷和平板印刷。
涂覆方法特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷方法特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在阳极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(在单色器件的情形中)或多种颜色(在多色器件的情形中，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型为被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、狭缝模具式涂布、辊筒印刷和丝网印刷。
应用
已经关于在有机发光层上方形成的有机发光器件的电子注入层描述了含有包含式(I)重复单元的掺杂聚合物的层，然而将理解的是，如本文所述形成的层可以用于其它有机电子器件中，并且可以通过本文所述的方法形成在所述有机电子器件的表面上，例如作为有机光伏器件或有机光电检测器的电子提取层；作为n型有机薄膜晶体管的辅助电极层或作为热电发生器中的n型半导体。
测量
通过旋涂到玻璃基底上，作为与掺杂剂的共混物，来测量本文所述的原始和n-掺杂的受体材料的紫外-可见光吸收光谱。膜厚度在20-100nm的范围内。
在旋涂和干燥之后，在手套箱中将聚合物膜包封，以排除n-掺杂膜与空气的任何接触。
在包封之后，用Carey-5000光谱仪进行紫外-可见光吸收测量，然后连续暴露于可见光并重复紫外-可见光测量。
本文中任何地方所述的HOMO、SOMO和LUMO能级是通过方波伏安法测量。
设备：
带有软件的CHI660D电化学工作站(IJ Cambria Scientific Ltd))CHI 104 3mm玻碳盘工作电极(IJ Cambria Scientific Ltd))铂丝辅助电极
参比电极(Ag/AgCl)(Havard Apparatus Ltd)
化学品
乙腈(高干无水级-ROMIL)(电池溶液溶剂)
甲苯(高干无水级)(样品制备溶剂)
二茂铁—FLUKA(参比标准)
四丁基六氟磷酸铵—FLUKA)(电池溶液盐)
样品制备
将受体聚合物旋转到工作电极上成为薄膜(～20nm)；作为在甲苯中的稀溶液(0.3w％)测量掺杂剂材料。
电化学电池
测量电池包含电解质、玻璃碳工作电极(样品作为薄膜被涂覆到该玻璃碳工作电极上)、铂对电极和Ag/AgCl参比玻璃电极。在实验结束时向电池中添加二茂铁作为参比材料(LUMO(二茂铁)＝-4.8eV)。
材料合成实施例
n-掺杂剂1
根据以下反应方案制备n-掺杂剂1：
Figure BDA0001696982160000291
中间体2：
将中间体1(23.6g，0.0568mol)在四氢呋喃(120ml)中的溶液冷却至-90℃。在-90℃下将N-BuLi(2.5M，在正己烷中，34ml，0.0852mol)缓慢添加到混合物中，并在-90℃下搅拌1小时。在-90℃下将二氧化碳气体鼓入反应物中持续1.5小时。使反应混合物缓慢升温至室温并通过加入水(150ml)猝灭。分离有机层，并用乙酸乙酯(200ml×2)萃取水层。将合并的有机层用水(300ml)、盐水(300ml)洗涤，用硫酸钠干燥并在减压下浓缩。将粗制材料吸附在硅藻土(celite)上并通过硅胶柱色谱法纯化，使用在氯仿中的3％甲醇溶液作为洗脱剂，从而得到18g中间体2，HPLC纯度为94.68％，为浅橙色粘稠液体，收率为65％。
1H-NMR(400MHz,DMSO D6):δ[ppm]1.36(s,18H),3.32(s,6H),7.39(d,J＝8Hz,1H),7.76(s,1H)7.83(d,J＝2.00Hz,1H)
中间体3：
将中间体2(18g，0.0473mol)在乙醇(180mL)中的溶液冷却至0℃，并逐滴添加亚硫酰氯(28.14g，0.236mol)持续10分钟。然后将反应混合物在室温下搅拌16小时。将反应混合物倒入冰(200g)中，搅拌30分钟并通过添加10％碳酸氢钠水溶液碱化。用乙酸乙酯(100ml×3)萃取混合物。将合并的有机层用水(200ml)、盐水(300ml)洗涤，用硫酸钠干燥并在减压下浓缩。将粗制材料吸附在硅藻土上并通过硅胶柱色谱法纯化(用三乙胺中和)，使用13％乙酸乙酯在己烷中的溶液作为洗脱剂，得到4.2g中间体3，其具有99.32％的HPLC纯度，为浅橙色液体，42％收率。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]1.39(t,J＝7.20Hz,3H),2.90(s,6H),4.35(q,J＝6.80Hz,2H),6.62(d,J＝8.4Hz,1H),7.39(s,1H)7.64(d,J＝2.00Hz,1H)
中间体4：
向4-N，N-二甲基氨基苯甲醛(3g，0.0201mol)在无水甲醇(20ml)中的溶液中鼓入氮气持续10分钟。加入中间体3(4.2g，0.0201mol)并继续氮气鼓泡持续另外5分钟。添加冰醋酸(1mL)并将混合物在室温下搅拌16小时。将反应冷却至0℃并过滤。用冷甲醇(10ml)洗涤固体并干燥，从而得到白色固体形式的HPLC纯度为99.01％的1.8g中间体4级分，以及白色固体形式的HPLC纯度为97.51％的1.1g中间体4级分，收率为43％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]1.37(t,J＝7.20Hz,3H),2.57(d,J＝8.4Hz,6H),2.98(s,6H),4.3(q,J＝6.80Hz,2H),5.09(s,1H),6.36(d,J＝8.00Hz,1H),6.82(dd,J＝1.6Hz J＝6.80Hz,2H),6.9(s,1H),7.37(dd,J＝2Hz J＝6.80Hz,2H),7.46(dd,J＝1.6Hz J＝8.8Hz,1H)
n-掺杂剂1：
在中间体4(5.000g，14.73mmol)和四氢呋喃(25ml)的混合物中进行氮气鼓泡5分钟，然后加入甲醇(10ml)和氢氧化铯一水合物(7.421g，44.19mmol)在水(5ml)中的溶液。向混合物中鼓入氮气持续10分钟，然后将混合物加热至70℃持续16小时。一旦冷却，在减压下将混合物蒸发至干燥。将残余物溶解在水中，并通过C18反相硅胶柱色谱法纯化，使用水至水:甲醇为1:1的梯度作为洗脱剂。将含有n-掺杂剂1的合并级分在减压下蒸发至干燥，并将残余物用乙腈(100ml)研制、过滤并在50℃下在真空烘箱中干燥16小时，从而得到4.976g的n-掺杂剂1，其为白色粉末形式，NMR纯度为99％，收率为76％。
1H-NMR(600MHz,MeOH-D4):δH[ppm]2.51(s,3H),2.53(s,3H),2.95(s,6H),4.77(s,1H),6.34(d,J＝7.8Hz,1H),6.79–6.81(m,2H),7.04(d,J＝1.5Hz,2H),7.36–7.39(m,2H),7.41(dd,J＝7.8Hz,J＝1.6Hz,1H)。
受体单元1
Figure BDA0001696982160000321
中间体5：
在室温下向2,7-二溴芴(150g，0.4629mol)在乙醚(1.2L)中的混合物中加入n-BuLi(203.7ml，0.5092mol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。在室温下将在乙醚(1.2L)中的1-溴-2-己基辛烷(146.25g，0.5555mol)缓慢加入其中。将反应混合物在室温下搅拌16小时。加入柠檬酸溶液(20％水溶液，1500ml)，并用乙酸乙酯(2000ml×2)萃取混合物。将合并的有机层用盐水(1000ml)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。使用硅胶通过柱色谱法将残余物纯化两次，并使用己烷作为洗脱剂，从而得到153g中间体5，其为黄色粘稠油状物，收率为64％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]0.90(t,J＝7.00Hz,6H),1.25-1.38(m,20H),1.62-1.69(m,1H),1.75(t,J＝6.80Hz,2H),3.96(t,J＝6.76Hz,1H),7.49(dd,J＝1.56,8.10Hz,2H),7.58(d,J＝8.12Hz,2H),7.62(s,2H)
中间体6：
在室温下，向氢化钠(15.38g，0.3849mol)在四氢呋喃(500ml)中的悬浮液中缓慢加入中间体5(100g，0.1923mol)在四氢呋喃(200ml)中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌4小时。然后将其添加到-20℃的乙基草酰氯(52.5g，0.3849mol)在四氢呋喃(300ml)中的溶液。使反应混合物温度升温至室温并搅拌16小时。将其倒入冰水中并用乙酸乙酯(500ml×2)萃取。合并的乙酸乙酯层用硫酸钠干燥并浓缩。使用硅胶通过柱色谱法将其纯化，并且使用2％乙酸乙酯在己烷中的溶液作为洗脱剂，从而得到63g中间体6，收率为53。
中间体7：
在-20℃下，向中间体6(120g，0.1934mol)在四氢呋喃(1200ml)中的溶液中添加氢化铝锂(25.14ml，在四氢呋喃中的2M溶液，0.0503mol)。然后将反应混合物在室温下搅拌5小时。将乙酸乙酯(100ml)加入其中并使混合物过滤通过硅藻土(celite)。将滤液浓缩并使用硅胶通过柱色谱法纯化，使用在己烷中的2％至5％乙酸乙酯的梯度作为洗脱剂，从而获得91g中间体7，收率为76％。
中间体8：
在室温下向中间体7(90g，0.1446mol)在甲苯(900ml)中的溶液中加入五氧化二磷(82g，0.5784mol)。将反应混合物加热至110℃并搅拌5小时。然后将其冷却至室温，并向其中加入冰水(1000ml)。用乙酸乙酯(500ml×2)萃取混合物。将合并的有机层用盐水(500ml)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。使用硅胶通过柱色谱法将残余物纯化两次，使用在己烷中的2％乙酸乙酯作为洗脱剂，从而得到49g中间体8，收率为56％。
中间体9：
向中间体8(49g，0.08111mol)在四氢呋喃(250ml)和甲醇(250ml)的混合物中的溶液中加入氢氧化钾粉末(90.8g，1.6212mol)。将混合物在密封管中加热至130℃并搅拌40小时。将反应冷却至-10℃，并将浓盐酸(120ml)加入其中直至获得酸性pH。用乙酸乙酯(500ml×2)萃取混合物。将合并的乙酸乙酯层用硫酸钠干燥并浓缩。使用硅胶通过柱色谱法纯化残余物，并使用在己烷中的5％至10％乙酸乙酯的梯度作为洗脱剂，从而得到25.3g中间体9，收率为54％。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):δ[ppm]0.75(t,J＝6.93Hz,6H),1.08-1.38(m,20H),1.75-1.92(m,1H),3.05(d,J＝6.87Hz,2H),7.83-7.87(m,2H),7.90(s,1H),8.29(s,1H),8.80-8.85(m,2H)。
中间体10：
将中间体9(25g，0.0434mol)在亚硫酰氯(250ml)中的溶液回流3小时。然后蒸馏去掉亚硫酰氯，并将粗制酰基氯(acid chloride)溶于四氢呋喃(200ml)中。在-20℃下将其加入氨气在四氢呋喃(800ml)中的溶液。然后将该混合物在室温下搅拌3小时。蒸馏去掉四氢呋喃并用水稀释残余物。用乙酸乙酯(500ml×2)将其萃取。将合并的有机层用硫酸钠干燥并浓缩。使用硅胶通过柱色谱法纯化残余物，并使用10％乙酸乙酯在己烷中的溶液作为洗脱剂，从而得到22.4g中间体10，收率为90％。
受体单元1：
向中间体10(22g，0.0383mol)在甲苯(440ml)中的溶液中加入五氧化二磷(10.8g，0.0766mol)。将反应混合物加热至110℃并搅拌4小时。使反应混合物冷却至室温并用冰水(500ml)猝灭。用乙酸乙酯(500ml×2)萃取混合物，用硫酸钠干燥并浓缩。使用硅胶通过柱色谱法纯化残余物，并使用100％己烷作为洗脱剂，从而得到20.6g灰白色固体形式的受体单元1，HPLC纯度为99.4％，收率为97％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]0.87(t,J＝6.92Hz,6H),1.12-1.39(m,16H),1.41-1.50(m,4H),1.87-1.98(m,1H),3.34(d,J＝7.20Hz,2H),7.82(dd,J＝1.96,8.86Hz,1H),7.89(dd,J＝1.88,8.88Hz,1H),8.30(s,1H),8.87(s,1H),8.48(d,J＝8.64Hz,1H),8.54(d,J＝8.96Hz,1H)。
单体前体2
Figure BDA0001696982160000351
向2,7-二溴芴(20.0g，61.7mmol)在四氢呋喃(200ml)中的溶液中进行氮气鼓泡1小时。在4℃下将叔丁醇钾(20.8g，185.4mmol)加入其中。将混合物在室温下搅拌1小时，并在10℃向其中逐滴添加5-溴戊酸甲酯(26.9g，137.9mmol)在四氢呋喃(200ml)中的溶液。将反应在室温下搅拌过夜。将其冷却至5℃并通过逐滴添加水(200ml)猝灭。用二氯甲烷萃取混合物(×2)。将合并的有机相用硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。将残余物过滤通过氧化硅/弗罗里硅土塞(在6cm氧化硅上的2.5cm弗罗里硅土)，用二氯甲烷洗脱。浓缩滤液，并从乙腈中将所得固体重结晶三次，从而得到13.8g单体前体2，其为白色固体形式，HPLC纯度为98.83％，收率为40％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]0.58(m,4H),1.39(quint,4H),1.93(m,4H),2.06(t,4H),3.55(s,6H),7.41(d,J＝1.7Hz,2H),7.43(dd,J＝1.7,8.1Hz,2H),7.50(d,J＝8.2Hz,2H)。
聚合物实施例1
聚合物实施例1具有以下结构：
Figure BDA0001696982160000361
通过各自50摩尔％的下述单体的如WO00/53656所公开的Suzuki聚合形成聚合物实施例1，从而形成前体聚合物，随后使前体聚合物水解：
Figure BDA0001696982160000362
为了使聚合物水解并形成其铯盐，在113ml四氢呋喃中、在42ml甲醇中以及在氢氧化铯一水合物(0.80g，4.73mmol)于3.4ml水的溶液中进行氮气鼓泡30分钟。将2.24g前体聚合物悬浮在四氢呋喃中并加热至65℃。搅拌混合物直至聚合物完全溶解。逐滴添加甲醇，随后加入氢氧化铯溶液。将混合物在65℃下搅拌16小时并冷却至室温。将溶液过滤并浓缩至42ml。将其沉淀到800ml乙醚中。将浆料搅拌10分钟并过滤。在50℃的真空烘箱中将聚合物干燥过夜，从而产生2.52g聚合物实施例1，收率为96％。
前体聚合物的Mz为78,000，Mw为59,000，Mp为68,000，Mn为37,000，并且Pd为1.58。
聚合物实施例1具有-2.53eV的LUMO能级。
器件实施例1
制备具有以下结构的绿色磷光器件：
ITO/HIL(50nm)/LEL(80nm)/EIL(20nm)/Ag(100nm)
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；EIL是电子注入层，以及LEL是发光层。
为了形成器件，使用紫外线/臭氧清洁载有ITO的基底。通过旋涂可购自NissanChemical Industries的空穴注入材料的水性配制物并加热所得层来形成空穴注入层。通过在手套箱中从二甲苯溶液旋涂具有发光掺杂剂的主体聚合物1和绿色磷光发射体1来形成发光层。通过以表1中给出的比率从甲醇溶液旋涂聚合物实施例1和n-掺杂剂1的配制物来形成电子注入层。通过银的蒸发来形成阴极。
在旋涂电子注入层之后，在手套箱中在80℃下将EIL干燥10min，随后通过在真空中热蒸发来沉积阴极。
然后将器件包封并在80℃下加热10分钟。
表1
Figure BDA0001696982160000371
主体聚合物1是通过以下单体的如WO00/53656中所述的Suzuki聚合而形成的嵌段共聚物：
嵌段1：
Figure BDA0001696982160000372
Figure BDA0001696982160000381
嵌段2:
Figure BDA0001696982160000382
绿色磷光发射体1具有如下结构：
Figure BDA0001696982160000383
参考附图中的图2，其中掺杂剂化合物实施例1标为“D1”并且受体聚合物1标示为“A1”，n-掺杂剂浓度对器件的发射颜色的影响非常小。
参照图3-6，增加n-掺杂剂的浓度导致器件导电率的增加，表明在较高的n-掺杂剂浓度下的较高程度的n-掺杂。
器件实施例2
制备具有以下结构的白色发光器件：
ITO/HIL(35nm)/HTL(22nm)/LEL(65nm)/EIL(20nm)/Ag(100nm)
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；HTL是空穴传输层；LEL是发光层；以及EIL是电子注入层。
按关于器件实施例1所述形成器件，区别在于通过从二甲苯溶液旋涂空穴传输聚合物1并通过加热交联该聚合物在HIL和LEL之间形成空穴传输层，以及通过从二甲苯溶液旋涂白色聚合物1形成LEL。
表1中给出聚合物实施例1:n-掺杂剂1的重量比。通过银的蒸发来形成阴极。
表2
Figure BDA0001696982160000391
为了比较，按如上所述形成比较器件2，区别在于不形成电子注入层并且直接在发光层上形成银阴极。
通过1,4-二烷基亚苯基重复单元、WO2005/049546中所描述的胺重复单元和取代有可交联基团的2,7-连接的芴重复单元的如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合来形成空穴传输聚合物1。
通过如以下单体的如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合来形成白色聚合物1：
Figure BDA0001696982160000392
Figure BDA0001696982160000401
参考图7，比较器件2的发射与器件实施例2A和2B的发射非常不同，表明了对发光层中的电荷(空穴和电子)平衡的影响。
参考图8-10，与比较器件2或2A相比，器件实施例2A和2B在给定电压下提供更高的电流密度、外部量子效率和亮度。参考图11，提高掺杂剂浓度降低了实现给定亮度所需的功率密度。
器件实施例3
按器件实施例2所述形成蓝色发光器件，区别之处在于通过从二甲苯溶液旋涂蓝色聚合物1来形成LEL。
表3中给出聚合物实施例1:n-掺杂剂1的重量比。通过银的蒸发来形成阴极。
表3
Figure BDA0001696982160000411
为了比较的目的，按上文所述形成比较器件3，区别在于不形成电子注入层并且在发光层上直接形成银阴极。
蓝色聚合物1是蓝色荧光聚合物，其包含2,7-连接的芴重复单元和具有以下结构的胺重复单元，通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合形成：
Figure BDA0001696982160000412
参考图12，从比较器件3没有观察到光。对于所有其它器件获得非常相似的光谱。
参照图13-15，示例性器件在给定电压下的电流密度、外部量子效率和亮度高于比较器件。
参照图16，增加掺杂剂浓度降低给定亮度下的功率密度。
器件实施例4
制备具有以下结构的器件：
ITO/HIL(50nm)/LEL(80nm)/EIL(20nm)/Ag(100nm)
根据上述过程形成该器件。
通过从二甲苯溶液旋涂上述的主体聚合物1和绿色磷光发射体1的组合物来形成发光层。
通过从甲醇溶液旋涂上述的聚合物实施例1(80重量％)和NADH(20重量％)的组合物来形成EIL：
Figure BDA0001696982160000421
如器件实施例4那样形成比较器件4A，区别在于不形成电子注入层。
如器件实施例4那样形成比较器件4B，区别在于在电子注入层中不包括NADH。
参照图17，不包含电子注入层的比较器件4A(图17中的实线)具有远低于比较器件4B(虚线)或器件实施例4(点线)的外部量子效率，并且与比较器件4B相比，器件实施例4在较低电压下具有相似的EQE并且在较高电压下具有显著更高的EQE。器件实施例4实现的峰值效率高于比较器件4A或4B。
由于下方的发光层的溶解，因而不可能形成以下器件：该器件具有器件实施例1的结构，其中用不具有离子取代基的聚合物替换受体聚合物1并且将其从非极性溶液沉积到发光层上。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (23)

1.一种电荷转移盐，其由包含式(I)重复单元的共轭聚合物和式(V)的n-掺杂剂形成：
Figure FDA0003425059590000011
其中BG是重复单元的主链基团；R1是包含至少一个阳离子或阴离子基团的离子取代基；n是至少1；R2是非离子取代基；并且m是0或正整数；该共轭聚合物进一步包含平衡所述阳离子或阴离子基团的电荷的抗衡离子；
每个R7独立地为C1-20烃基；
R8是H；
每个R9独立地为C1-20烃基；
k是0或正整数；
l是0或正整数，并且
k和l中的至少一个是至少1，并且R10和R11是离子取代基；
其中所述共轭聚合物:n-掺杂剂的重量比在99:1-30:70的范围内。
2.根据权利要求1所述的电荷转移盐，其中BG是Ar1，其中Ar1是亚芳基或杂亚芳基。
3.根据权利要求2所述的电荷转移盐，其中Ar1是C6-20亚芳基。
4.根据权利要求3所述的电荷转移盐，其中Ar1是芴。
5.根据权利要求4所述的电荷转移盐，其中所述式(I)的单元选自式(Ia)和(Ib)：
Figure FDA0003425059590000021
其中m1在每次出现时独立地为0或正整数。
6.根据权利要求1或2所述的电荷转移盐，其中R1是式(II)的基团：
-(Sp1)p-(A)q
(II)
其中Sp1是间隔基团；A是阴离子或阳离子基团；p是0或1；如果p是0，则q是1；并且如果p是1，则q为至少1。
7.根据权利要求6所述的电荷转移盐，其中p是1并且Sp1选自苯基和C1-20亚烷基，该苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，其中该亚烷基的一个或多个不相邻的C原子可以被O、S或C＝O替换。
8.根据权利要求1或2所述的电荷转移盐，其中所述共轭聚合物是包含式(I)重复单元以及一种或多种共聚重复单元的共聚物。
9.根据权利要求8所述的电荷转移盐，其中所述聚合物包含式(III)的共聚重复单元：
Figure FDA0003425059590000031
其中Ar3是C6-20亚芳基；R4是氰基；a是至少1；R17是取代基；并且b是0或正整数。
10.根据权利要求8所述的电荷转移盐，其中所述式(I)的重复单元是所述聚合物的重复单元的0.1-90摩尔％。
11.形成根据权利要求1-10任一项所述的电荷转移盐的方法，所述方法包括步骤：通过热处理或照射激活包括所述共轭聚合物和n-掺杂剂的组合物以引起n-掺杂剂掺杂所述共轭聚合物。
12.一种有机电子器件，其包括含根据权利要求1-10任一项所述的电荷转移盐的层。
13.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是有机发光器件，该有机发光器件包括阳极、阴极以及介于所述阳极和阴极之间的发光层，并且其中包含电荷转移盐的所述层是介于发光层和阴极之间的电子注入层。
14.根据权利要求13所述的有机电子器件，其中所述电子注入层与发光层接触。
15.一种用于形成根据权利要求12所述器件的方法，该方法包括从极性溶剂沉积所述共轭聚合物的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述极性溶剂选自下列中的一种或多种：水、醇、二甲亚砜、碳酸亚丙酯或2-丁酮。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁氧基乙醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、单氟醇和多氟醇。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述醇是全氟醇。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述醇是2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇。
20.一种组合物，该组合物包括含有式(I)重复单元的共轭聚合物和式(V)的n-掺杂剂：
Figure FDA0003425059590000041
其中BG是重复单元的主链基团；R1是包含至少一个阳离子或阴离子基团的离子取代基；n是至少1；R2是非离子取代基；并且m是0或正整数；该共轭聚合物进一步包含平衡所述阳离子或阴离子基团的电荷的抗衡离子；
每个R7独立地为C1-20烃基；
R8是H；
每个R9独立地为C1-20烃基；
k是0或正整数；
l是0或正整数，并且
k和l中的至少一个是至少1，并且R10和R11是离子取代基；
其中所述共轭聚合物:n-掺杂剂的重量比在99:1-30:70的范围内。
21.一种配制物，该配制物包含根据权利要求20的组合物以及至少一种极性溶剂。
22.根据权利要求21所述的配制物，其中所述至少一种极性溶剂选自下列中的一种或多种：水、醇、二甲亚砜、碳酸亚丙酯或2-丁酮。
23.一种形成包含根据权利要求1-10任一项的电荷转移盐的有机电子器件的层的方法，所述方法包括步骤：将根据权利要求21的配制物沉积到表面上；蒸发所述至少一种溶剂；和通过热处理或照射激活所述n-掺杂剂。
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