JP7212046B2 - 化合物 - Google Patents

化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP7212046B2
JP7212046B2 JP2020533608A JP2020533608A JP7212046B2 JP 7212046 B2 JP7212046 B2 JP 7212046B2 JP 2020533608 A JP2020533608 A JP 2020533608A JP 2020533608 A JP2020533608 A JP 2020533608A JP 7212046 B2 JP7212046 B2 JP 7212046B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
group
composition
organic
organic semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020533608A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021506853A (ja
Inventor
イスラム，ナズルル
タルラン，ウイリアム
ジグエール，ジヤン－ブノワ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2021506853A publication Critical patent/JP2021506853A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7212046B2 publication Critical patent/JP7212046B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/30—Doping active layers, e.g. electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Description

本発明は、ｎ型ドープ有機半導体を形成するための組成物および配合物、ｎ型ドープ有機半導体を形成する方法、およびｎ型ドープ有機半導体を含むデバイスに関する。
活性有機材料を含有する電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答デバイス（特に、有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスに用いられることが知られている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力、および柔軟性などの利点を提供する。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液プロセス処理、例えば、インクジェット印刷またはスピンコーティングの使用が可能となる。
有機発光デバイスは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に発光材料を含む有機発光層を担持する基板を有する。
動作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）内の正孔と、その最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）内の電子とが結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。
カソードは、アルミニウムのような金属の単層、国際公開第９８／１０６２１号に開示されているようなカルシウムとアルミニウムの二重層、およびＬ．Ｓ．Ｈｕｎｇ、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＭ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７０、１５２（１９９７）に開示されているような、アルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の層と、アルミニウムの層との二層が含まれる。
カソードと発光層との間に、電子輸送層または電子注入層が設けられる場合がある。
Ｂａｏら、、“Ｕｓｅ ｏｆ ａ １Ｈ－Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｓ ａｎ ｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ Ｔｏ Ｅｎａｂｌｅ Ａｉｒ－Ｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｎ－Ｃｈａｎｎｅｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、８８５２～８８５３には、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）へのドーピングが、（４－（１，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ－ＤＭＢＩ）をＰＣＢＭと混合し、Ｎ－ＤＭＢＩを加熱により活性化することによって得られることが開示される。
米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号には、基板に配置されるカソードと、電子輸送材料及びＮ－ＤＭＢＩの熱処理によって形成される電子輸送層とを有するＯＬＥＤが開示される。Ｎ－ＤＭＢＩの熱処理で形成されるラジカルがｎ型ドーパントとなり得ることが開示される。
米国特許第８９２０９４４号には、有機半導電性材料へのドーピングのためのｎ型ドーパント前駆体が開示される。
Ｎａａｂ他、“Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｈａｓｅ ｎ－Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ １，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ａｒｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１５０１８～１５０２５には、ｎ型ドーピングがヒドリド移動経路又は電子移動経路によって生じ得ることが開示される。
欧州特許第０７４９９６５号には、式（Ｉｂ）の１，２，４－トリアゾールの合成が開示されている：
Figure 0007212046000001
（式中、ＹはＯまたはＳであり、Ｒ５は有機残基である。）
Ｈｕｉｓｇｅｎら、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、９７（４）、１０８５－９５； １９６４には、以下の式の化合物が開示されている。
Figure 0007212046000002
Ｗａｒｎｈｏｆｆら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、（１０）、８７６－９； １９８７には、以下の式の化合物が開示されている。
Figure 0007212046000003
国際公開第９８／１０６２１号 米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号 米国特許第８９２０９４４号 欧州特許第０７４９９６５号
Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＭ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７０、１５２（１９９７） Ｂａｏら、"Ｕｓｅ ｏｆ ａ １Ｈ－Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｓ ａｎ ｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ Ｔｏ Ｅｎａｂｌｅ Ａｉｒ－Ｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｎ－Ｃｈａｎｎｅｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、８８５２～８８５３ Ｎａａｂら、"Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｈａｓｅ ｎ－Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ １，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ａｒｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ"、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１５０１８～１５０２５ Ｈｕｉｓｇｅｎら、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、９７（４）、１０８５－９５； １９６４ Ｗａｒｎｈｏｆｆら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、（１０）、８７６－９； １９８７
本発明の目的は、有機半導体をｎ型ドープするために用いることができる安定な化合物、特に溶液中で高い安定性を有する化合物を提供することである。
本発明者らは、有機半導体をｎ型ドープするために使用することができる化合物を見出した。
従って、第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供する：
Figure 0007212046000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖状、分岐状、または環状のＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基であり、最も好ましくはメチルであり；Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、無置換または１つ以上の置換基で置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基である。）。
第２の態様において、本発明は、有機半導体と第１の態様による化合物とを含む組成物を提供する。
第３の態様において、本発明は、第１の態様による化合物と、少なくとも１つの溶媒とを含む配合物を提供する。
第４の態様において、本発明は、式（Ｉ）の化合物から形成されるｎ型ドーパントを有機半導体にドープすることによって形成される電荷移動塩を提供する。
第５の態様において、本発明は、第２の態様による組成物を活性化する工程を含む電荷移動塩を形成する方法を提供する。
第６の態様において、本発明は、第４の態様による電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイスを提供する。
第７の態様において、本発明は、有機電子デバイスの層を形成する方法であって、第２の態様による組成物の層を堆積する工程と、前記組成物を活性化して有機半導体のｎ型ドーピングを生じされる工程を含む方法を提供する。
第８の態様において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物および有機半導体を含む組成物を提供する：
Figure 0007212046000005
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基であり；Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、無置換または１つ以上の置換基で置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基である。）。
本発明は、第８の態様による組成物と、少なくとも１つの溶媒を含む配合物を提供する。
本発明は、第８の態様の有機半導体に、式（ＩＩ）の化合物から形成されるｎ型ドーパントをドープすることによって形成される電荷移動塩を提供する。
本発明は、第８の態様の組成物を活性化する工程を含む電荷移動塩を形成する方法を提供する。
本発明は、第８の態様の組成物を活性化することによって形成される電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイスを提供する。
本発明は、有機電子デバイスの層を形成する方法であって、第８の態様による組成物の層を堆積させる工程と、前記組成物を活性化して有機半導体のｎ型ドーピングを生じされる工程を含む方法を提供する。
図１は、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤを概略的に示すものである。 図２は、式（Ｉ）の化合物を含む配合物および比較配合物についての経時的なｍ／ｚ応答のグラフである。 図３は、組成物の活性化前後の実施形態による組成物のフォトルミネッセンス強度のグラフである。 図４は、異なる厚さの電子注入層を含む有機発光デバイスのキャパシタンス（静電容量）のグラフである。
式（Ｉ）の化合物を提供する：
Figure 0007212046000006
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖状、分岐状、または環状のＣ１－２０アルキル基であり；Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、無置換または１つ以上の置換基で置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基である。
式（Ｉ）の化合物は、有機半導体のｎ型ドーピングに使用することができる。
他の実施形態では、有機半導体のｎ型ドーピングに使用される化合物は式（ＩＩ）を有する。
Figure 0007212046000007
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基であり；Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、無置換または１つ以上の置換基で置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基である。
場合により、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、直鎖状、分枝状、または環状のＣ１－２０アルキル基；および、無置換または１つ以上の置換基で置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される。Ｒ３またはＲ４が芳香族またはヘテロ芳香族基である場合、それは本明細書に記載されるＡｒ１基から選択されてもよく、好ましくは、無置換、又は後述の１以上のイオン性置換基又は非イオン性置換基で置換されていてもよい。場合により、Ｒ３およびＲ４の一方が、非置換または置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、Ｒ３およびＲ４の他方が、Ｃ１－２０アルキル基である。
好ましくは、２５℃においては、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と接触しても、有機半導体の自発的なｎ型ドーピングはほとんどまたは全く生じない。好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と有機半導体の組成物の活性化（例えば、組成物の加熱または照射）によって、ｎ型ドーピングの程度が増加する。
場合によって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、有機半導体のＬＵＭＯ準位と同じか、または好ましくは有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも深い（真空準位からさらに深い）ＨＯＭＯ準位を有する。場合により、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも１ｅＶまたは１．５ｅＶ深いＨＯＭＯ準位を有する。好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、有機半導体のＬＵＭＯの０．３ｅＶ以内の単一占有分子軌道（ＳＯＭＯ：ｓｉｎｇｌｙ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）準位を有する。
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の置換基は、当該化合物の所望の溶解度および／または化合物の所望のエネルギーレベル（例えばＨＯＭＯまたはＬＵＭＯ準位）に従って選択することができる。
場合により、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれＣ６－２０芳香族基、好ましくはフェニル基である。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換されていなくてもよいし、１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ１およびＡｒ２の置換基は、それぞれ独立して、非イオン性およびイオン性置換基から選択することができる。
Ａｒ１およびＡｒ２は、１つ以上の非イオン性置換基で置換されてもよく、それぞれ独立して、分岐、直鎖または環状Ｃ１－１２アルキルからなる群より選択される。当該Ｃ１－１２アルキル基の１つ以上の非隣接、非末端Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、ここで、Ｒ５はＣ１－１２ヒドロカルビル基である。好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２の非イオン性置換基は、好ましくは、Ｎ（Ｒ５）２及びＯＲ５である。
本明細書におけるヒドロカルビル基は、好ましくは、アルキルおよびフェニル基の一方または両方からなる基であり、より好ましくは、Ｃ１－１２アルキル；非置換フェニル；および、１つ以上のＣ１－６アルキル基で置換されたフェニルから選択される基である。
Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ＩＩＩ）の置換基から選択される１個以上のイオン性置換基で置換されていてもよい。
Figure 0007212046000008
式中、Ｓｐ１はスペーサー基であり；Ａは、アニオンまたはカチオンであり；ｐは０または１であり；ｐが０である場合、ｑは１であり；ｐが１である場合、ｑは少なくとも１であり、好ましくは１である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、１つ以上のアニオンまたはカチオンＡの荷電を平衡させるために、１つ以上の対イオンＢをさらに含む。
場合により、Ｓｐ１は以下から選択される：
１個以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯまたはフェニレンで置換されていてもよいＣ１－１０アルキレン；および、
無置換、又は１以上のＣ１－２０アルキル基で置換された、アリーレンまたはヘテロアリーレン、好ましくはフェニレンであって、当該Ｃ１－２０アルキル基の１個以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよい。
本明細書中で使用される「Ｃ１－１０アルキレン」は、二価炭素原子または二価アルキル鎖を意味する。
場合により、Ｓｐ１のアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、フェニレンおよび５または６員ヘテロアリーレン基から選択される。Ｓｐ１のアリーレンまたはヘテロアリーレン基における置換基は、場合によりＣ１－２０アルキル、場合によりＣ１－１２アルキルから選択され、ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯ、好ましくはＯで置き換えられてもよい。
式（ＩＩＩ）のＡおよびＢは同じ原子価を有することができ、対イオンＢは式（ＩＩＩ）の各Ａの電荷を平衡させる。
アニオンまたはカチオンＡは、一価であっても多価であってもよい。
好ましくは、ＡおよびＢはそれぞれ１価である。
別の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が複数のアニオンまたはカチオンＡ、好ましくは一価のアニオンまたはカチオンＡを含むことができ、ここで、２つ以上のアニオンまたはカチオンＡの電荷は単一の多価対イオンＢによって平衡される。
例示的なアニオンＡは、スルホネートおよび－ＣＯＯ－から選択することができるが、これらに限定されない。好ましいアニオンＡは－ＣＯＯ－である。
例示的なカチオンＡは、－Ｎ（Ｒ１１）３ ＋； －Ｐ（Ｒ１１）３ ＋; Ｓ（Ｒ１１）２ ＋；または、ヘテロ芳香族カチオン、場合により、ＣおよびＮ原子を含むか、またはＣおよびＮ原子からなるヘテロ芳香族カチオン、場合により、ピリジニウムまたはイミダゾリウムなどの有機または無機カチオンであるが、これらに限らない。ここで、Ｒ１１はそれぞれの出現において、ＨまたはＣ１－１２ヒドロカルビル、場合により、Ｃ１－１２アルキルである。好ましいカチオンＡは、－ＮＲ１１ ３ ＋である。
カチオンＢは、場合により金属カチオン、場合によりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、好ましくはＣｓ＋；または有機カチオン、場合によりＮ（Ｒ１１）４ ＋、例えばテトラアルキルアンモニウム；またはヘテロ芳香族カチオン、場合によりエチルメチルイミダゾリウムもしくはピリジニウムである。カチオンのサイズは、ｎ型ドーパントのドーパント強度に影響を及ぼし得る。好ましくは、カチオンが周期律表の３番目以上の周期、好ましくは４番目以上の周期、より好ましくは周期律表の５番目以上の周期からの有機カチオンまたは金属カチオンである。
アニオンＢは、場合により、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－またはＩ－；水酸化物；ホウ酸イオン、場合によりＢＦ４ －；リン酸イオン、場合によりＰＦ6 -；ホスフィネート；ホスホネート；イミド、場合によりＴＦＳＩ；またはスルホネート類、場合によりメシレート、トシレートまたはスルホネートである。
式（Ｉ）の例示的な化合物は以下である。
Figure 0007212046000009
有機半導体
有機半導体は、ポリマー性または非ポリマー性の材料であってもよい。場合により、有機半導体はポリマーであり、より好ましくは共役ポリマーである。
有機半導体は、極性二重または三重結合、場合によりＣ＝Ｎ(イミノ）基、ニトリル基、Ｃ＝Ｓ基、オキシム基またはＣ＝Ｏ基、場合によりケト、エステルまたはカーボネート基から選択される結合を含むことができる。好ましくは、これらの極性二重結合または三重結合基が共役ポリマー主鎖に共役される。これらの極性二重結合または三重結合基は、共役繰り返し単位の置換基として提供されてもよく、または共役繰り返し単位（例えばフルオレノン）の一部であってもよい。
有機半導体は、電子欠損ヘテロ芳香族繰り返し単位を含むポリマーであってもよい。
有機半導体は、ベンゾチアジアゾール単位を含むことができる。ベンゾチアジアゾール単位は、ｎ－ドーパントで置換されたポリマーと混合されるポリマーの単位であってもよいし、またはｎ－ドーパントで置換されたポリマーの主鎖中の繰り返し単位であってもよい。ポリマー繰り返し単位は、以下の式の繰り返し単位を含むか、または当該繰り返し単位からなってもよい。
Figure 0007212046000010
式中、Ｒ１０は、各出現において、置換基であり、場合によりアルキル、場合によりＣ１－２０アルキルから選択される置換基であり、ここで、場合により、１以上の非隣接Ｃ原子は、置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは－ＣＯＯ－で置換されてもよく、１個以上のＨ原子はＦで置換されてもよい。
ベンゾチアジアゾールを含む繰り返し単位は、以下の式を有するものであってもよい（式中、Ｒ１０は上記のとおりである）。
Figure 0007212046000011
有機半導体は、非置換または置換基を有するＣ１－２０アリーレン繰り返し単位を含むポリマーであってもよい。
アリーレン繰り返し単位には、フルオレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、インデノフルオレン、フェナントレンおよびジヒドロフェナントレン繰り返し単位が含まれるが、これらに限定されず、これらの各々は１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
アリーレン繰り返し単位は、式（ＩＸ）～（ＸＩＩ）の繰り返し単位から選択されてもよく、その各々は非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
Figure 0007212046000012
式（ＩＸ）～（ＸＩＩ）の繰り返し単位は、それぞれ式（ＩＸａ）～（ＸＩＩａ）を有するものであることができる。
Figure 0007212046000013
式中、Ｒ１２は、各出現において、置換基である。任意に、置換基Ｒ１２はからなる群から選択される：
Ｃ１－２０アルキル；
－（Ａｒ２）ｔ（式中、Ａｒ２は、各出現において、芳香族基またはヘテロ芳香族基、好ましくはフェニルであり、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてもよく、ｔは少なくとも１、場合により１、２または３である）；
イオン性置換基；および
電子求引性置換基、場合によりシアノ。
好ましい置換基としては、Ｃ１－２０ヒドロカルビル基；イオン性置換基；および電子求引性置換基（場合によりシアノ）が挙げられるが、これらに限定されない。
例示的なアニオン性置換基には、適切な金属カチオンまたは有機カチオンを伴う式－ＣＯＯＯ－が含まれる。例示的な金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、好ましくはＣｓ＋である。例示的な有機カチオンは、アンモニウム、場合によりテトラアルキルアンモニウム、エチルメチル、イミダゾリウムおよびピリジニウムである。
エステル置換基を含むポリマーは、式－ＣＯＯＯ－Ｍ＋の置換基を含むポリマーに変換される場合がある。この変換は、国際公開第２０１２／１３３２２９号に記載されているとおりであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
ポリマーは、その主鎖中に電子受容性単位、例えば、ベンゾチアジアゾールを含む繰り返し単位；１以上の電子求引基で置換されたアリーレン繰り返し単位；または極性の二重結合もしくは三重結合を含む繰り返し単位を含み得る。電子欠損アリーレンまたはヘテロアリーレン繰り返し単位を含むポリマーは、１つ以上の共繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。共繰り返し単位は、電子吸引基で置換されていないアリーレン共繰り返し単位であってもよく、場合により、非置換か、またはＣ１－４０ヒドロカルビル基およびイオン性基から選択される１つ以上の置換基で置換されているアリーレン共繰り返し単位から選択されてもよい。イオン性基は、式（ＩＩＩ）に関して記載したとおりである。
［有機半導体：式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物］の重量比は、場合により９９：１～１０：９０の範囲である。
場合により、［式（Ｉ）または(ＩＩ)：有機半導体］のモル比は、５０ ： ５０より大きく、この場合、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の全てが有機半導体のドーピングにおいて消費されるわけではない。
ｎ－ドーパントで置換されたポリマーおよび半導体ポリマーを含む本明細書に記載されるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン当量数平均分子量（Ｍｎ）が約１×１０３～１×１０８、好ましくは１×１０３～５×１０６であることが適切である。本明細書に記載されるポリマーのポリスチレン当量重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３～１×１０８、好ましくは１×１０４～１×１０７であり得る。
本明細書に記載されるポリマーは、好適には非晶質ポリマーである。
用途
有機電子デバイスは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と有機半導体から形成されたｎ型ドープ有機半導体を含む層か、またはこれからなる層を含むことができる。
当該層は、有機発光デバイスの電子注入層；有機光起電性デバイスまたは有機光検出器の電子抽出層；ｎ型有機薄膜トランジスタの補助電極層；または熱電発電機におけるｎ型半導体であってもよいが、これらに限定されない。
好ましくは、層は有機発光デバイスの電子注入層である。
図１（縮尺にも描かれていない）は、基板１０１（例えばガラスまたはプラスチック基板）に支持された実施形態によるＯＬＥＤ １００を例示するものである。ＯＬＥＤ １００は、アノード１０３と、発光層１０５と、電子注入層１０７と、カソード１０９とを備える。
アノード１０３は、導電性材料の単一層であってもよく、または２つ以上の導電性層から形成されてもよい。アノード１０３は、透明なアノード、例えばインジウム－スズ酸化物の層であってもよい。透明なアノード１０３及び透明な基板１０１を用いて、基板を通して光を放射することができる。アノードは不透明であってもよく、その場合、基板１０１は不透明または透明であってもよく、光は透明なカソード１０９を通して放出されてもよい。
発光層１０５は、少なくとも１つの発光材料を含む。発光材料１０５は、単一の発光化合物から構成されてもよく、または２つ以上の化合物の混合物であってもよく、場合により、１つ以上の発光ドーパントでドープされたホストであってもよい。発光層１０５は、デバイスが作動しているときに燐光光を発光する少なくとも１つの発光材料、又はデバイスが作動しているときに蛍光を発光する少なくとも１つの発光材料を含むことができる。発光層１０５は、少なくとも１つの燐光発光材料と、少なくとも１つの蛍光発光材料とを含むことができる。
電子注入層１０７は、有機半導体と式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物とから形成される電荷移動錯体を含むか、または当該電荷移動錯体からなる。
カソード１０９は、電子をデバイスに注入するために、少なくとも１つの層、場合により２つ以上の層から形成される。
好ましくは、電子注入層１０７は、有機発光層１０５に接している。好ましくは、有機半導体およびｎ型ドーパントを含む膜が有機発光層１０５上に直接形成される。
好ましくは、有機半導体は、発光層の材料のＬＵＭＯよりも最大で約１ ｅＶ深く（すなわち、真空から遠く）ＬＵＭＯを有し、場合により、発光層の材料のＬＵＭＯよりも０．５ｅＶまたは０．２ｅＶ未満深いＬＵＭＯを有する。ここで、発光層がホスト材料と発光材料の混合物を含む場合、当該ＬＵＭＯは、発光材料のＬＵＭＯであってもよく、ホスト材料のＬＵＭＯであってもよい。場合により、ドープされた有機半導体は、発光層の材料のＬＵＭＯとほぼ同じ仕事関数を有する。場合により、有機半導体は真空準位から３．０ ｅＶより少ない（すなわち、真空により近い）ＬＵＭＯを有し、必要に応じて、真空準位から約２．１～２．８ｅＶのＬＵＭＯを有してもよい。有機半導体は、真空準位の２．２ｅＶ以下または２．３ｅＶ以下のＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。
好ましくは、カソード１０９は電子注入層１０７と接している。
好ましくは、デバイスの製造中に、カソードは有機半導体と式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物との組成物を含む層上に直接形成され、当該組成物はカソードの形成後に活性化される。
ＯＬＥＤ １００はディスプレイ、場合によりフルカラーディスプレイとすることができ、発光層１０５は、赤色、緑色、及び青色のサブピクセルを含むピクセルを含む。
ＯＬＥＤ １００は、白色発光ＯＬＥＤであってもよい。本明細書に記載される白色発光ＯＬＥＤは、２５００～９０００Ｋの範囲の温度において黒体によって放出されるＣＩＥ ｘ座標と同等のＣＩＥ ｘ座標と、黒体によって放出される前記光のＣＩＥ ｙ座標の０．０５以内または０．０２５以内のＣＩＥ ｙ座標と、場合により、２７００～６０００Ｋの範囲の温度における黒体によって放出されるＣＩＥ ｘ座標と同等のＣＩＥ ｘ座標とを有することができる。白色発光ＯＬＥＤは、組み合わせて白色光を生成する複数の発光材料、好ましくは赤色、緑色及び青色発光材料、より好ましくは赤色、緑色及び青色燐光発光材料を含むことができる。これらの発光材料は全て発光層１０５に設けられていてもよいし、１つ以上の追加の発光層が設けられていてもよい。
赤色発光材料は、約５５０ｎｍ超～約７００ｎｍの範囲、場合により約５５０ｎｍ超、または５８０ｎｍ超～約６３０ｎｍ、または６５０ｎｍの範囲にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有することができる。
緑色発光材料は、約４９０ｎｍを超えて約５５０ｎｍまで、場合により約５００ｎｍ、５１０ｎｍ、または５２０ｎｍから約５５０ｎｍまでの範囲にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有することができる。
青色発光材料は、約４９０ｎｍまで、場合により約４５０～４９０ｎｍの範囲にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有することができる。
材料のフォトルミネッセンススペクトルは、ＰＭＭＡフィルム中５重量％の当該材料を石英基板上に流延し、Ｈａｍａｍａｔｓｕ製の装置Ｃ９９２０－０２を使用して窒素環境下で測定することによって測定することができる。
ＯＬＥＤ １００はアノード１０３とカソード１０９との間に１つ以上のさらなる層、例えば、１つ以上の電荷輸送層、電荷ブロッキング層、または電荷注入層を含んでもよい。好ましくは、デバイスは、導電性材料を含む正孔注入層を、アノードと発光層１０５との間に含む。好ましくは、デバイスは、半導体性正孔輸送材料を含む正孔輸送層を、アノード１０３と発光層１０５との間に含む。
ＯＬＥＤ １００は、１つ以上の発光層を含むことができる。
ＯＬＥＤ １００の発光材料は、蛍光材料、燐光材料、または蛍光材料と燐光材料との混合物であってもよい。発光材料は、ポリマー性および非ポリマー性発光材料から選択することができる。例示的な発光ポリマーは共役ポリマー、例えば、ポリフェニレンおよびポリフルオレンであり、それらの例が、Ｂｅｒｎｉｕｓ，Ｍ．Ｔ．、Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．、Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．及びＷｕ，Ｗ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｗｉｔｈ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２、１７３７～１７５０、２０００、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／４６３２１およびＷＯ２０１２／１０４５７９に開示されている（これらの内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。発光層１０７は、ホスト材料と、蛍光または燐光発光ドーパントとを含むことができる。例示的な燐光性ドーパントは、第２列または第３列の遷移金属錯体、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金の錯体である。
ＯＬＥＤの発光層はパターン化されていなくてもよく、または個別の画素を形成するようにパターン化されてもよい。各画素は、サブ画素にさらに分割されてもよい。発光層は、例えば単色ディスプレイ又は他の単色デバイスのための単一の発光材料を含むことができ、又はフルカラーディスプレイのための異なる色、特に赤色、緑色及び青色発光材料を放出する材料を含むことができる。
発光層は２つ以上の発光材料の混合物、例えば、一緒になって白色発光を提供する発光材料の混合物を含有する可能性がある。複数の発光層が一緒になって、白色光を生成してもよい。
蛍光発光層は、発光材料単独で構成されてもよく、または発光材料と混合された１つ以上のさらなる材料をさらに含んでもよい。例示的なさらなる材料は、正孔輸送材料；電子輸送材料および三重項受容材料、例えば、ＷＯ ２０１３／１１４１１８に記載されるような三重項受容ポリマーから選択されてもよく、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
カソードは、１つ以上の層を含んでもよい。好ましくは、カソードは、１以上の導電性材料を含む電子注入層か、または１以上の導電性材料からなる電子注入層と接触する層を含む、或いはかかる層からなる。例示的な導電性材料は、金属、好ましくは少なくとも４ｅＶの仕事関数を有する金属、場合によりアルミニウム、銅、銀または金または鉄である。例示的な非金属導電性材料は、導電性金属酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物およびインジウム亜鉛酸化物）、グラファイトおよびグラフェンを含む。金属の仕事関数は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１２～１１４、８７版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓによって発行、Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅによって編集）に記載されている。１つの金属に対して２つ以上の値が与えられる場合、最初に列挙されている値が適用される。
カソードは、不透明であっても透明であってもよい。透明カソードは、アクティブマトリクスデバイスにとって特に有利である。それは、かかるデバイスにおける透明アノードを通る放射が、放射性ピクセルの下に位置する駆動回路網によって少なくとも部分的に遮断されるためである。
透明カソードのデバイスは、（完全に透明なデバイスが望まれない限り）透明アノードを有する必要はなく、したがって、底面発光デバイスに使用される透明アノードは、アルミニウムの層などの反射材料の層で置き換えるか、または補足することができることが理解されるであろう。透明カソードのデバイスの例は、例えば英国特許ＧＢ ２３４８３１６において開示されている。
アノード１０３と発光層１０５との間に正孔輸送層を設けてもよい。
特に、上層が溶液から堆積される場合、正孔輸送層は架橋されてもよい。かかる架橋に用いる架橋性基は、ビニル基、アクリレート基等の反応性二重結合を含む架橋性基、ベンゾシクロブタン基であってもよい。架橋は、熱処理によって、好ましくは約２５０℃未満、場合により、約１００～２５０℃の温度で行うことができる。
正孔輸送層は、正孔輸送ポリマーを含んでもよく、または正孔輸送ポリマーからなってもよく、正孔輸送ポリマーは２つ以上の異なる繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。正孔輸送ポリマーは、共役であっても非共役であってもよい。例示的な共役正孔輸送ポリマーは、アリーレン繰り返し単位、例えばフルオレン繰り返し単位、およびアリールアミン繰り返し単位を含むポリマーであり、例えば、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ２００５／０４９５４６およびＷＯ２０１３／１０８０２２に記載されており、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。アリールアミン繰り返し単位を含む共役した正孔輸送コポリマーは、アリーレン繰り返し単位から選択される１つ以上の共繰り返し単位、例えば、フルオレン、フェニレン、フェナントレンナフタレンおよびアントラセン繰り返し単位から選択される１つ以上の繰り返し単位を有してもよい。ただし、これらの各々は、独立して、置換されていなくてもよく、または１つ以上の置換基、場合によっては１つ以上のＣ１－４０ヒドロカルビル基で置換されていてもよい。
アノードと発光層１０５との間に位置する正孔輸送層が存在する場合、正孔輸送層は、好ましくは、矩形波ボルタンメトリーによる測定で、５．５ｅＶまたはそれより浅い（真空により近い）、より好ましくは４．８～５．５ｅＶまたは５．１～５．３ｅＶ付近のＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送に対する小さな障壁を提供するために、隣接する層の０．２ ｅＶ以内、場合により０．１ ｅＶ以内になるように選択され得る。
好ましくは、正孔輸送層、より好ましくは架橋された正孔輸送層は、発光層１０５に隣接している。
正孔輸送層は、本質的に正孔輸送材料からなっていてもよく、または１つ以上のさらなる材料を含んでいてもよい。正孔輸送層には、発光材料、例えば燐光性材料を設けることができる。
燐光性材料は、ポリマー主鎖中の繰り返し単位として、ポリマーの末端基として、またはポリマーの側鎖として、正孔輸送ポリマーに共有結合され得る。燐光性材料が側鎖に設けられる場合、それは、ポリマーの主鎖中の繰り返し単位に直接結合されてもよく、またはスペーサー基によってポリマー主鎖から離れて配置されてもよい。例示的なスペーサー基は、Ｃ１－２０アルキルおよびアリール－Ｃ１－２０アルキル、例えばフェニル－Ｃ１－２０アルキルを含む。スペーサー基のアルキル基における１以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置換されていてもよい。
発光性の正孔輸送層からの発光と発光層１０５からの発光とが組み合わさることで白色光を生成してもよい。
導電性の有機または無機材料から形成され得る導電性正孔注入層は、図１に示されるように、アノード１０３とＯＬＥＤの発光層１０５との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの層への正孔注入を補助し得る。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン)(ＰＥＤＴ)、具体的には、欧州特許ＥＰ０９０１１７６および欧州特許ＥＰ０９４７１２３に開示されているようなポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標））などがドープされたＰＥＤＴ ；ＵＳ５７２３８７３およびＵＳ ５７９８１７０に開示されているポリアニリン；および、置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性の無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０～２７５３において開示されるような遷移金属酸化物（例えば、ＶＯｘ、ＭｏＯｘ及びＲｕＯｘなど）が含まれる。
活性化
ｎ型ドーピングは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物および有機半導体を含有する層の活性化によって、例えば、層の加熱および／または照射によって行うことができる。活性化は、ｎ型ドーパントおよび／または有機半導体の励起によるものであってもよい。
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、当該活性化は、有機半導体をｎ型ドーピングすることができるラジカルカチオンの形成をもたらすことができる。
好ましくは、ｎ型ドーピングが有機半導体および式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含む層を含むデバイスの形成後に行われる。活性化は、デバイスの封止の前または後であり得る。
例示的な活性化方法は、熱処理および放射線照射である。
場合により、熱処理は、８０℃～１７０℃、好ましくは１２０℃～１７０℃または１３０℃～１６０℃の範囲の温度で行われる。
本明細書中に記載されるような熱処理および照射は、一緒に行われる場合がある。
放射線照射のために、任意の波長の光、例えば、約２００～７００ｎｍの範囲のピークを有する波長が使用され得る。場合により、有機半導体の吸収スペクトルにおいて最も強い吸収を示すピークは、４００～７００ｎｍの範囲である。好ましくは、ｎ型ドーパントの最も強い吸収が４００ｎｍ未満の波長である。
光源から放出された光は、有機半導体の吸収スペクトルの吸収特徴部、例えば吸収ピークまたはショルダーと適切に重なり合う。場合により、光源から放出される光は有機半導体の吸収極大波長の２５ｎｍ、１０ｎｍ、または５ｎｍ以内のピーク波長を有するが、光のピーク波長は有機半導体の吸収極大波長と一致する必要はないことが理解されるであろう。
好ましくは、電磁放射線源の光出力の１０％以下または５％以下が４００ｎｍ以下、場合により４２０ｎｍ以下の波長を有する放射線からのものである。好ましくは、光出力の全てが４００ｎｍ以下、場合により４２０ｎｍ以下の波長を有さない。ＵＶ光などの短波長光に暴露することなくｎ型ドーピングを誘導することにより、ＯＬＥＤの材料への損傷を回避することができる。
場合により、照射時間は、１秒～１時間、必要に応じて１～３０分であることができる。
蛍光管、白熱電球および有機または無機ＬＥＤを含む任意の適切な電磁放射線源を使用して薄膜を照射してもよいが、これらに限定されない。場合により、電磁放射源は、無機ＬＥＤのアレイである。電磁放射源は、１つ以上のピーク波長を有する放射を生成することができる。好ましくは、電磁放射線源が少なくとも２０００ｍＷ、場合により少なくとも３０００ｍＷ、場合により少なくとも４０００ｍＷの光出力を有する。
ドーピングの程度は、有機半導体／ｎ型ドーパントの比率；励起温度；光のピーク波長；励起の持続時間；および光の強度のうちの１つ以上によって制御され得る。
ｎ型ドープ有機半導体は、外因性または縮退性半導体であってもよい。
図１に記載されるようなＯＬＥＤなどの有機電子デバイスの製造において、活性化はデバイス形成中に、またはデバイスが形成された後に行われることができる。好ましくは、ｎ型ドーピングを生じさせるための活性化は、デバイスが形成され、封入された後に行われる。デバイスは、自然ドーピングがほとんどまたは全く起こらない環境、例えば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物および有機半導体がデバイスの封入後まで、ｎ型ドーピングを誘発する光の波長にほとんどまたは全く曝されない室温環境（例えば、黄色光で照射されるクリーンルームなど）の電磁放射源の波長よりも長い波長を有する光によって照射される環境で製造されてもよい。
図１に記載されるようなＯＬＥＤの場合、ｎ型ドーパントで置換されたポリマーと、有機半導体との膜１０７が、有機発光層１０５の上に形成されてもよく、カソード１０９は膜の上に形成されてもよい。
放射線照射による活性化のために、透明な基板１０１上に形成され、かつＩＴＯのような透明なアノード１０３を有するデバイスの場合には、薄膜はアノード１０１を通して照射され、透明なカソードを有するデバイスの場合には膜はカソード１０９を通して照射されてもよい。ｎ型ドーピングを誘起するために使用される波長は、電磁放射線源とフィルムとの間のデバイスの層によって吸収される波長を回避するように選択されてもよい。
封入
本明細書に記載されるような有機電子デバイスは、水分および酸素の侵入を防ぐために封入されてもよい。式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と有機半導体との組成物は、デバイスの封入の前または後に有機半導体をｎ型ドープするために活性化されてもよい。
適切な封止材には、ガラスのシート、適切なバリア特性を有する薄膜（例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリマーと誘電体との交互積層体など）、または気密容器が含まれる。透明カソードのデバイスの場合、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素などの透明封入層をミクロンレベルの厚さまで堆積させることができるが、１つの好ましい実施形態では、そのような層の厚さは２０～３００ｎｍの範囲である。基板または封止材を透過し得る任意の大気中の水分および／または酸素を吸収するためのゲッター材料が、基板と封止材との間に配置され得る。
デバイスが形成される基板は、好ましくは、封止材と共に水分または酸素の侵入に対するバリアを形成するような良好なバリア特性を有する。基板は、一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が望ましい場合には代替の基板を使用することができる。例えば、基板は１つ以上のプラスチック層、例えば、交互のプラスチックおよび誘電性バリア層の基板、または薄いガラスおよびプラスチックの積層体を含んでもよい。
配合物処理
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物および有機半導体を含む組成物は、任意の適切な技術によって堆積されることができる。例えば、１つ以上の溶媒に溶解または分散された式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物および有機半導体を含む配合物からの熱蒸着および堆積させることができるが、これらに限定されるものではない。溶液からの堆積が好ましい。
有機半導体と式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物との組成物を含む層は、本明細書に記載の配合物を空気中で堆積させることによって形成することができる。
本明細書中に記載される配合物における１つ以上の溶媒は、極性溶媒、場合によりプロトン性溶媒、場合により水またはアルコール；ジメチルスルホキシド；プロピレンカーボネート；または２－ブタノンであることができる。例示的なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブトキシエタノールおよびモノフルオロ－、ポリフルオロ－またはペルフルオロ－アルコール、場合により２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノールが含まれる。
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物および１つ以上のイオン性置換基で置換された有機半導体は、このようなイオン性置換基を有さない化合物と比較して、極性溶媒中での溶解性が増強され得る。
特に好ましい溶液堆積技術には、様々な印刷技術及び被覆技術が含まれ、例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷及びリソグラフィー印刷などが含まれる。
被覆法が、発光層のパターン化が不要であるデバイス（例えば、照明用途又は単純な単色の分割型ディスプレイのためのデバイス）のためには特に好適である。
印刷法は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。デバイスが、パターン化された層をアノードを覆って提供し、１つの色（単色デバイスの場合）又は多数の色（多色デバイス（特にフルカラーデバイス）の場合）を印刷するためのウエルを定めることによってインクジェット印刷される場合がある。パターン化された層は典型的には、例えば、欧州特許第０８８０３０３号に記載されるようなウエルを定めるためにパターン化されるフォトレジストの層である。
ウェルの代替として、インクは、パターン化された層内に画定されたチャネル内に印刷されてもよい。特に、フォトレジストはウェルとは異なり、複数の画素にわたって延在し、チャネル端部で閉鎖されても開放されてもよいチャネルを形成するようにパターン化されてもよい。
他の溶液堆積技術としては、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
本明細書に記載される組成物が有機発光層１０５などの下層の有機層上に配合物から堆積される場合、配合物の溶媒まは、下層の有機層の溶解を回避するように選択されてもよく、或いは下層が架橋されてもよい。
好ましくは、発光層１０５は、溶媒が１つ以上の非極性溶媒である溶液を体積させて形成される。かかる溶媒としては、Ｃ１－１２アルキルおよびりＣ１－１２アルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼン、例えば、トルエン、キシレンおよびメチラニソール、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
［実施例］
測定
本明細書に記載されるＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリーによって測定されるものである。
装置：
ソフトウェア付きＣＨＩ６６０Ｄ電気化学ワークステーション(IJ Cambria Scientific Ltd)
ＣＨＩ １０４ ３ｍｍガラス状炭素ディスク作用電極(IJ Cambria Scientific Ltd)
白金線補助電極
参照電極(Ａｇ／ＡｇＣｌ)(Harvard Apparatus Ltd)
化学品
アセトニトリル（ハイドライ無水ＲＯＭＩＬ） （セル液溶媒）
トルエン（ハイドライ無水グレード） （試料調製溶媒）
フェロセン－ＦＬＵＫＡ （標準品）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート－ＦＬＵＫＡ（セル液塩）
試料調製
アクセプターポリマーを薄膜（～２０ｎｍ）として作用電極上にスピンコーティングし、ドーパント材料をトルエン中の希釈溶液（０．３ｗ％）として測定した。
電気化学セル
測定セルは、電解質、試料が薄膜としてコーティングされるガラス状炭素作用電極、白金対向電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照ガラス電極を含む。フェロセンが参照物質として実験終了時にセル内に加えられる（ＬＵＭＯ（フェロセン）＝－４．８ｅＶ）。
活性化された式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物のＳＯＭＯの測定のために、方形波掃引のための電圧は、最終ドーピング生成物への酸化分解を引き起こすＡｇ／ＡｇＣｌに対して＋１．８Ｖで開始される。次いで、ＳＯＭＯエネルギーは、ラジカル形態への還元の際にポテンシャルが低下することにつれて観察される。０Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌで開始する還元掃引を測定すると、活性形態が存在しないので、溶媒ウィンドウ内で応答が得られない。
化合物実施例１
化合物例１は、以下の反応スキームに従って調製した。
Figure 0007212046000014
４－メトキシ－Ｎ’－（４－メトキシベンゾイル）ベンゾヒドラジドの合成
Figure 0007212046000015
オーブン乾燥した５００ｍｌ三口フラスコ中で、４－メトキシベンズヒドラジド（５．０６ｇ、３０．４８ｍｍｏｌ）および４－メトキシベンゾイルクロリド（５．２ｇ、３０．４８）を採取した。ジクロロメタン（１３０ｍｌ）を加え、得られた懸濁液を５分間撹拌し、トリメチルアミン（３．３９ｇ、４．６ｍｌ、３３．５３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２０ｍｌ）を反応混合物に滴下した。Ｅｔ3Ｎの添加により、ミストの形成と共に乳白色の外観が観察された。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。ＬＣ－ＭＳ分析は主に、所望の生成物質量を有するピークを示した。反応を停止し、真空下で濾紙を通して濾過した。得られた白色固体をジクロロメタン（５０ｍｌ×２）で洗浄して、純粋な物質、８．３ｇ、９９．５１% HPLC、９４％収率を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ (６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ８）： δ＝ １０．２ （ｓ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．０２（ｄ、２Ｈ）、３．２５ （ｓ、６Ｈ）。
Ｎ－クロロ（４－メトキシフェニル）メチレン）－４－メトキシベンゾヒドラゾノイルクロリドの合成
Figure 0007212046000016
冷却器を取り付けた２５０ｍｌ三口フラスコに、窒素入口４－メトキシ－Ｎ’－（４－メトキシベンゾイル）ベンゾヒドラジド（５．０ｇ、１６．６５ｍｍｏｌ）を取り、続いてトルエン（２０ｍｌ）を添加した。五塩化リン（７．９７ｇ、３８．２９ｍｍｏｌ、２．３当量）を反応フラスコに撹拌しながら少しずつ加えた。反応混合物を１２０℃に３時間加熱し、その間、明るい緑色の透明な溶液を形成した。反応混合物を室温まで冷却し、トルエンを留去し、反応生成物を真空下で濾過した。固体を集め、水（３０ｍｌ）に懸濁し、１０分間撹拌し、次いで濾過した。得られた白色固体を水（５０ｍｌ）で洗浄し、オーブン中５０℃で一晩乾燥させ、３．５ｇをさらに精製することなく次の工程に使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ (６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ８）： δ＝ ７．７８（ｄ、４Ｈ）、６．６９（ｄ、４Ｈ）、４．０２ （ｓ、６Ｈ）。
３，５－ビス（４－メトキシフェニル）－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾールの合成
Figure 0007212046000017
冷却器および窒素入口を取り付けた１００ｍｌの三つ口フラスコ中で、Ｎ－クロロ（４－メトキシフェニル）メチレン－４－メトキシベンゾヒドラゾノイルクロリド（３．５ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）を採取した。メチルアミンの４０％水溶液（３５ｍｌ）を添加し、撹拌した。得られた懸濁液を８０℃に１６時間加熱した。ＬＣ－ＭＳは、所望の生成物質量を示す。反応物を室温に冷却し、濾過した。得られた白色固体を、エタノール／トルエンからの再結晶によって精製し、純粋な物質、２．２ｇ、７１．８％収率、９９．６% HPLCを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ (６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ＝ ７．６５（ｄ、４Ｈ）、７．０３（ｄ、４Ｈ）、３．８７ （ｓ、６Ｈ）、３．６６ （ｓ、３Ｈ）。
３，５－ビス（４－メトキシフェニル）－１，４－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－ヨウ化物の合成
Figure 0007212046000018
冷却器および窒素入口を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、３，５‐ビス（４‐メトキシフェニル）‐４‐メチル‐４Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール（２．２ｇ，７．４５ｍｍｏｌ）を採取した。アセトニトリル（１００ｍｌ）を添加し、撹拌した。ヨウ化メチル（２．６ｇ、１８．６ｍｍｏｌ、２．５当量）を懸濁液に滴下し、反応混合物を６０℃で１６時間加熱した。加熱しながら、１時間以内に透明な溶液が形成された。反応を停止し、室温まで冷却し、濾紙を通して濾過した。濾液を乾燥するまで濃縮し、無色のフレークを得、これを酢酸エチル／アセトニトリルからの再結晶によってさらに精製して、純粋な物質１．４ｇ、収率１００％を得た。構造は、ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳ分析によって確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ (６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ＝ ８．０７ （ｄ、２Ｈ）、７．８９ （ｄ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、４．０１ （ｓ、３Ｈ）、３．９１ （ｓ、３Ｈ）、３．８７ （ｓ、３Ｈ）、３．８３ （ｓ、３Ｈ）。
３，５－ビス（４－メトキシフェニル）－１，４－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾールの合成
Figure 0007212046000019
オーブン乾燥した１００ｍｌフラスコ中で、３，５‐ビス（４‐メトキシフェニル）‐１，４‐ジメチル‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール（１．５ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）を窒素下で採取した。無水メタノール（４０ｍｌ）を加え、撹拌した。反応混合物をドライアイス／アセトン浴を用いて０℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（０．３８９ｇ、１０．２９ｍｍｏｌ）を、内部温度を０℃に維持しながら少しずつ添加した。反応混合物を０℃で３０分間撹拌し、次いで室温まで温め、１時間撹拌した。ＬＣ－ＭＳは、出発物質の所望の生成物への完全な変換を示した。反応を停止し、分液漏斗に移し、脱気した酢酸エチル／水で抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウムおよび水で連続的に洗浄した。溶媒を蒸発させて粘稠な液体を得、これをジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解し、ペンタン（１００ｍｌ）から沈殿させた。固体を濾過し、続いてペンタンからの結晶化によってさらに精製した。材料を真空下、室温、０．５７０ｇ、５３％収率、９９．９９% HPLCで乾燥した。
１Ｈ－ＮＭＲ (６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ＝ ７．５２ （ｍ、４Ｈ）、６．９３ （ｍ、４Ｈ）、４．５１ （ｓ、１Ｈ）、３．８４ （ｓ、３Ｈ）、３．８２ （ｓ、３Ｈ）、２．６６ （ｓ、３Ｈ）、２．５１ （ｓ、３Ｈ）。
モデル化データ
表１に示す化合物のＨＯＭＯおよびＳＯＭＯレベルをモデル化した。
計算された酸化還元電位は、Ｊ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ａ 、２００２, １０６, ７４０７－７４１２に記載されているＧａｕｓｓｉａｎ０９を用いて算出した。酸化および還元状態について幾何学的形状を最適化し、状態エネルギーに対する自由エネルギー補正を得るために行った周波数計算を行った。トルエン中の溶媒和のためのエネルギー補正を、最適化された幾何学的形状での単一点ＳＣＲＦ計算からのＳＣＦエネルギー差に基づいて適用した。Ｂ３ＬＹＰ関数および６～３１ｇ（ｄ）基底セットを用いて計算を行った。
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の活性化形態のモデル化されたＳＯＭＯは、比較化合物１のものより浅い（真空に近い）。
Figure 0007212046000020
配合物実施例
表２に示す配合物は、化合物実施例１、比較化合物１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、８８５２－８８５３に開示されているもの）または比較化合物２（ＷＯ２０１７／１０３６１０に開示されているもの）を、通気または脱気したオクタフルオロペンタノールに溶解することによって調製した。
Figure 0007212046000021
Figure 0007212046000022
オクタフルオロペンタノールを窒素でバブリングすることによって脱気した。質量分析計を用いて、配合物中の化合物のｍ／ｚ比の経時変化を測定した。図２によれば、通気された比較配合物１および２のｍ／ｚ比は、通気された配合物実施例１のｍ／ｚ比よりもはるかに速く低下した。
組成物実施例１
化合物例１を、以下の繰り返し単位を有するアクセプターポリマー１と混合し、組成物を加熱した。
Figure 0007212046000023
図３によれば、加熱後の組成物の輝度は、加熱前の組成物の輝度よりもはるかに低く、これは、組成物の加熱によるドーピングの結果としてのルミネセンスの消光を示している。固定強度で３６５ｎｍ励起のＰＬ顕微鏡を用いて測定を行った。
デバイス実施例１
以下の構造を有する有機発光素子を作製した：
ＩＴＯ / ＨＩＬ （２０ｎｍ）/ ＨＴＬ（２０ｎｍ）/ ＬＥＬ（９０ｎｍ）/ ＥＩＬ（１０ｎｍ）/ Ａｌ（１００ｎｍ）/ Ａｇ（１００ｎｍ）
（ここで、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物アノードであり、ＨＩＬは正孔注入層であり、ＨＴＬは正孔輸送層であり、ＥＩＬは電子注入層であり、ＬＥＬは発光層である）。
デバイスを形成するために、ＩＴＯを担持する基板をＵＶ/オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は日産化学工業から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングし、得られた層を加熱することによって形成した。正孔輸送層は、キシレンから正孔輸送ポリマーをスピンコートした後、加熱して架橋正孔輸送層を形成した。発光層は、キシレン溶液から発光材料をスピンコートすることにより形成した。電子注入層は、アクセプターポリマー２と化合物例１（５０：５０重量）の配合物をオクタフルオロペンタノール溶液からスピンコーティングすることによって形成した。電子注入層をスピンコーティングした後、グローブボックス中でＥＩＬを８０℃で１０分間乾燥させ、続いて、真空中での熱蒸着によってカソードを堆積させた。
カソードは、アルミニウムの第１の層および銀の第２の層の蒸着によって形成された。
次に、デバイスを封入し、１３０℃で１０分間加熱した。正孔輸送ポリマーは、フルオレンおよびアミン繰り返し単位を有する架橋性ポリマーである。発光ポリマーは、フルオレンおよびアミン繰り返し単位を含有する青色蛍光ポリマーである。
アクセプターポリマー２は、以下の構造を有する。
Figure 0007212046000024
アクセプターポリマー２を以下のモノマーのそれぞれ５０モル％の鈴木重合（ＷＯ００／５３６５６に開示されている）によって形成して、前駆体ポリマーを形成し、続いて前駆体ポリマーを加水分解した。
Figure 0007212046000025
ポリマーを加水分解するために、窒素をテトラヒドロフラン１１３ｍｌ中、メタノール４２ｍｌ中、および水酸化セシウム（０．８０ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）の水３．４ｍｌ中溶液中で別々に３０分間バブリングした。２．２４ｇの前駆体ポリマーをテトラヒドロフランに懸濁し、６５o℃まで加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。メタノールを滴下し、続いて水酸化セシウム溶液を添加した。混合物を６５o℃で１６時間撹拌し、室温まで冷却した。溶液を濾過し、４２ｍｌに濃縮した。それを８００ｍｌのジエチルエーテル中に沈殿させた。スラリーを１０分間撹拌し、濾過した。ポリマーを５０o℃の減圧炉内で一晩乾燥させて、２．５２ｇのアクセプターポリマー２（収率９６％）を得た。
デバイス実施例２
電子注入層の膜厚を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
図４によれば、デバイス実施例１およびデバイス実施例２のキャパシタンス（静電容量）は類似しており、これは、電子輸送ポリマー１がドープされ導体として挙動していることを示している。
矩形波ボルタンメトリー
本明細書に記載の材料のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯおよびＳＯＭＯ準位の測定値を表３に示す。
Figure 0007212046000026
本発明を特定の例示的な実施形態に関して説明してきたが、本明細書で開示される特徴の様々な修正、変更、および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであることが理解されるのであろう。

Claims (21)

  1. 式（Ｉ）の化合物：
    Figure 0007212046000027
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖状、分岐状、または環状のＣ１－２０アルキル基であり；Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、無置換または１つ以上の置換基で置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基である。）。
  2. Ａｒ１がＣ６－２０芳香族基である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ａｒ１がフェニルである、請求項２に記載の化合物。
  4. Ａｒ２がＣ６－２０芳香族基である、請求項１～３のいずれか１に記載の化合物。
  5. Ａｒ２がフェニルである、請求項４に記載の化合物。
  6. Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立して、無置換又は以下よりなる群：
    分岐状、直鎖状または環状のＣ１－２０アルキル基（当該Ｃ１－２０アルキル基における１つ以上の非隣接、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏ、またはＣＯＯで置換されていてもよく、ここで、Ｒ５はＣ１－１２ヒドロカルビル基である）、および
    イオン性置換基
    から選択される１つ以上の置換基で置換されている、請求項１～５のいずれか１に記載の化合物。
  7. 有機半導体と、請求項１～６のいずれか１に記載の化合物とを含む組成物。
  8. 前記有機半導体が半導体ポリマーである、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記半導体ポリマーが共役ポリマーである、請求項８に記載の組成物。
  10. 請求項１～６のいずれか１に記載の化合物と、少なくとも１つの溶媒とを含む配合物。
  11. 前記配合物が有機半導体をさらに含む、請求項１０に記載の配合物。
  12. 請求項１～６のいずれか１に記載の式（Ｉ）の化合物から形成されるｎ型ドーパントを有機半導体にドープすることによって形成される電荷移動塩。
  13. 請求項７～９のいずれか１に記載の組成物を活性化する工程を含む、電荷移動塩を形成する方法。
  14. 請求項１２に記載の電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイス。
  15. 前記有機電子デバイスが、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間の発光層を含み；前記電荷移動塩を含む層が、前記発光層と前記カソードとの間の電子注入層である、請求項１４に記載の有機電子デバイス。
  16. 前記電子注入層が、前記発光層と接触している、請求項１５に記載の有機電子デバイス。
  17. 有機電子デバイスの層を形成する方法であって、請求項７～９のいずれか１に記載の組成物の層を堆積させる工程と、前記組成物を活性化して有機半導体のｎ型ドーピングを生じさせる工程を含む方法。
  18. 前記組成物が、加熱および／または照射によって活性化される、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記組成物の層が、請求項１１に記載の配合物から堆積される、請求項１７または１８に記載の方法。
  20. 式（ＩＩ）の化合物および有機半導体を含む組成物：
    Figure 0007212046000028
    （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基であり；Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、無置換または１つ以上の置換基で置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基である。）。
  21. Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、直鎖状、分枝状、または環状のＣ１－２０アルキル基；および、無置換または１つ以上の置換基で置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
JP2020533608A 2017-12-21 2018-12-20 化合物 Active JP7212046B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1721673.0A GB2569635A (en) 2017-12-21 2017-12-21 Compound
GB1721673.0 2017-12-21
PCT/GB2018/053722 WO2019122900A2 (en) 2017-12-21 2018-12-20 Compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021506853A JP2021506853A (ja) 2021-02-22
JP7212046B2 true JP7212046B2 (ja) 2023-01-24

Family

ID=61131750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020533608A Active JP7212046B2 (ja) 2017-12-21 2018-12-20 化合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11856845B2 (ja)
JP (1) JP7212046B2 (ja)
CN (1) CN111566835A (ja)
GB (1) GB2569635A (ja)
WO (1) WO2019122900A2 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110240980A1 (en) 2010-04-05 2011-10-06 Peng Wei n-Type Doped Organic Materials and Methods Therefor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278545A (en) * 1964-04-09 1966-10-11 Union Carbide Corp Certain triazole compounds and process for their preparation
FR2332708A1 (fr) 1975-11-26 1977-06-24 Fisons Ltd Composes phytopharmaceutiques
DE19927568A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Widerstandskraft von Kulturpflanzen gegen chemischen Streß
AU5220200A (en) * 1999-06-17 2001-01-09 Basf Aktiengesellschaft Method for improving the resistance of cultivated plants to chemical stress
US7070867B2 (en) * 2003-12-05 2006-07-04 The University Of Southern California OLEDs having n-type doping
US8632914B2 (en) * 2008-09-05 2014-01-21 University Health Network Triazolium and imidazolium salts and uses thereof
KR101837095B1 (ko) * 2009-10-28 2018-03-09 바스프 에스이 이종 리간드 카르벤 착체 및 유기 전자장치에서의 이의 용도
CN102456839A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110240980A1 (en) 2010-04-05 2011-10-06 Peng Wei n-Type Doped Organic Materials and Methods Therefor

Also Published As

Publication number Publication date
US11856845B2 (en) 2023-12-26
GB2569635A (en) 2019-06-26
GB201721673D0 (en) 2018-02-07
WO2019122900A2 (en) 2019-06-27
JP2021506853A (ja) 2021-02-22
CN111566835A (zh) 2020-08-21
US20200321532A1 (en) 2020-10-08
WO2019122900A3 (en) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6898930B2 (ja) 電荷移動塩、電子デバイス及びそれらの形成方法
JP2017033929A (ja) 有機半導体をドーピングする方法およびドーピング組成物
US11349086B2 (en) Compound, composition and organic light-emitting device
KR20180087336A (ko) 전하 이동 염, 전자 장치 및 이의 제조 방법
JP7212046B2 (ja) 化合物
US11634420B2 (en) Compounds for use in organic electronic devices
US20180226583A1 (en) Charge transfer salt, electronic device and method of forming the same
US20190040185A1 (en) Method
US10756272B2 (en) Method and composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220830

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221026

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221220

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7212046

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150