JP7108539B2 - 電荷移動塩、電子デバイス及びそれらの形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ｎ型ドープ有機半導体、ｎ型ドープ半導体の形成方法、及びｎ型ドープ半導体を含む電子デバイスに関連する。
能動性有機材料を含有する電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答デバイス（特に有機光起電性デバイス及び有機光センサー）、有機トランジスター及びメモリアレイデバイスなどの様々なデバイスにおける使用に関して、ますます注目を集めている。能動性有機材料を含有するデバイスにより、様々な利点、例えば、軽量であること、少ない電力消費、及び柔軟性などがもたらされる。そのうえ、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液プロセス処理（例えば、インクジェット印刷又はスピンコーティング）を使用することが可能となる。
有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に発光材料を含有する有機発光層とを担持する基板を有する。
作動において、正孔がアノードを介してデバイスに注入され、電子がカソードを介して注入される。発光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）における正孔と、その最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）における電子とが結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。
カソードには、金属（例えば、アルミニウムなど）の単層、国際公開第９８／１０６２１号において開示されるようなカルシウム及びアルミニウムの二層、並びに、Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＭ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７０、１５２（１９９７）において開示されるような、アルカリ化合物又はアルカリ土類化合物の層と、アルミニウムの層との二層が含まれる。
電子輸送層又は電子注入層が、カソードと発光層との間に設けられる場合がある。
Ｂａｏ他、“Ｕｓｅ ｏｆ ａ １Ｈ－Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｓ ａｎ ｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ Ｔｏ Ｅｎａｂｌｅ Ａｉｒ－Ｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｎ－Ｃｈａｎｎｅｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、８８５２～８８５３には、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）へのドーピングが、（４－（１，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ－ＤＭＢＩ）をＰＣＢＭと混合し、Ｎ－ＤＭＢＩを加熱により活性化することによって得られることが開示される。
米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号には、基板に配置されるカソードと、電子輸送材料及びＮ－ＤＭＢＩの熱処理によって形成される電子輸送層とを有するＯＬＥＤが開示される。Ｎ－ＤＭＢＩの熱処理で形成されるラジカルがｎ型ドーパントとなり得ることが開示される。
米国特許第８９２０９４４号には、有機半導電性材料へのドーピングのためのｎ型ドーパント前駆体が開示される。
Ｎａａｂ他、“Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｈａｓｅ ｎ－Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ １，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ａｒｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１５０１８～１５０２５には、ｎ型ドーピングがヒドリド移動経路又は電子移動経路によって生じ得ることが開示される。
国際公開第９８／１０６２１号 米国特許出願公開第２０１４／０７０１７８号 米国特許第８９２０９４４号
Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＭ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７０、１５２（１９９７） Ｂａｏ他、"Ｕｓｅ ｏｆ ａ １Ｈ－Ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ａｓ ａｎ ｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ Ｔｏ Ｅｎａｂｌｅ Ａｉｒ－Ｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｎ－Ｃｈａｎｎｅｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０、１３２、８８５２～８８５３ Ｎａａｂ他、"Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｈａｓｅ ｎ－Ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ １，３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ａｒｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ"、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１３、１３５、１５０１８～１５０２５
改善された性能を有するｎ型ドープ層を含む有機電子デバイスを提供することが本発明の目的である。
第１の局面において、本発明は、少なくとも１つのｎ型ドーパントを含む少なくとも１つの基により置換される第１の繰り返し単位を含むポリマーによってドープされる有機半導体から形成される電荷移動塩を提供する。
第２の局面において、本発明は、第１の局面による電荷移動塩を形成する方法であって、前記ｎ型ドーパントによる前記有機半導体へのドーピングを生じさせる活性化工程を含む方法を提供する。
第３の局面において、本発明は、いずれかの前記請求項に記載される電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイスを提供する。
第４の局面において、本発明は、第３の局面による有機電子デバイスを形成する方法であって、前記電荷移動塩を含む前記層が、前記有機半導体と前記ポリマーとの混合物を含む層、又は該混合物からなる層、或いは、ポリマーあたり少なくとも１つのｎ型ドーパントを含む少なくとも１つの基により置換されるポリマーの骨格における第１の繰り返し単位と、前記ポリマー骨格における有機半導体繰り返し単位とを含むポリマーを含む層、又は該ポリマーからなる層を形成すること、及び、該層を活性化して、前記ｎ型ドーパントによる前記有機半導体へのドーピングを生じさせることによって形成される方法を提供する。
第５の局面において、本発明は、下記の式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを提供する：
Figure 0007108539000001
式中、
ＢＧは骨格基であり、
Ｓｐはスペーサー基であり、
ＮＤはｎ型ドーパントであり、
Ｒ１は置換基であり、
ｘは０又は１であり、
ｙは少なくとも１であり、且つ
ｚは０又は正の整数であり、且つ
ｎは少なくとも１である。
第６の局面において、本発明は、第５の局面によるポリマーを形成する方法であって、下記の式（Ｉｒ）の反応性繰り返し単位を含む前駆体ポリマーを式ＮＤ－Ｙの化合物と反応させる工程を含む方法を提供する：
Figure 0007108539000002
前記において、Ｘが反応性基であり、又はＳｐ－Ｘが反応性基を含み、且つ、Ｙは反応性基である。
本発明は以下で、図面を参照してより詳細に説明されるであろう。
本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤを概略的に例示する。 本発明の実施形態による電荷移動塩を含む電子オンリーデバイス及び比較用デバイスについての電流密度対電圧のグラフである。
図１は、縮尺通りには描かれていないが、基板１０１（例えば、ガラス基板又はプラスチック基板）に支持される本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤ１００を例示する。当該ＯＬＥＤ１００は、アノード１０３と、発光層１０５と、電子注入層１０７と、カソード１０９とを備える。
アノード１０３は導電性材料の単層である場合があり、又は、２つ以上の導電性層から形成される場合がある。アノード１０３は、透明なアノードである場合があり、例えば、酸化インジウムスズの層である場合がある。透明なアノード１０３及び透明な基板１０１が使用される場合があり、その結果、光が基板を通って放射されるようにされる。アノードは不透明である場合があり、そのような場合には、基板１０１は不透明又は透明である場合があり、光は、透明なカソード１０９を通って放射される場合がある。
発光層１０５は、少なくとも１つの発光材料を含有する。発光材料１０５は、ただ１つの発光性化合物からなる場合があり、又は２つ以上の化合物の混合物である場合があり、１つ又は複数の発光性ドーパントがドープされるホストであってもよい。発光層１０５は、デバイスの作動中にりん光性の光を放射する少なくとも１つの発光材料、又はデバイスの作動中に蛍光性の光を放射する少なくとも１つの発光材料を含有する場合がある。発光層１０５は、少なくとも１つのりん光発光材料と、少なくとも１つの蛍光発光材料とを含有する場合がある。
電子注入層１０７は、ｎ型ドーパントを含む１つ又は複数の基により置換される第１の繰り返し単位を含む骨格を含むポリマーによってドープされる有機半導体から形成される電荷移動錯体を含むか、又は該電荷移動錯体からなる。電荷移動錯体が、前記ポリマー材料と、別個の有機半導体材料との混合物から形成される場合があり、或いは、前記ポリマーが、ｎ型ドーパントを含む１つ又は複数の基により置換される前記第１の繰り返し単位と、ヒドリド基又は電子を前記ｎ型ドーパントから受け入れることができる骨格繰り返し単位とを含む場合がある。
カソード１０９が、電子をデバイスに注入するための少なくとも１つの層から形成され、電子をデバイスに注入するための２つ以上の層から形成されてもよい。
好ましくは、電子注入層１０７は有機発光層１０５と接している。好ましくは、有機半導体と、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーとの薄膜が、有機発光層１０５に直接形成される。
好ましくは、有機半導体は、発光層の材料のＬＵＭＯよりも最大で約１ｅＶ深いＬＵＭＯを有しており、発光層の材料のＬＵＭＯよりも０．５ｅＶ未満深い、又は０．２ｅＶ未満深いＬＵＭＯを有してもよい（ただし、発光層がホスト材料及び発光材料の混合物を含むならば、前記ＬＵＭＯは発光材料のＬＵＭＯ又はホスト材料のＬＵＭＯである場合がある）。ドープされた有機半導体は、発光層の材料のＬＵＭＯとほぼ同じである仕事関数を有してもよい。有機半導体は３．０ｅＶ未満のＬＵＭＯを有してもよく、およそ２．１ｅＶ～２．８ｅＶのＬＵＭＯを有してもよい。
好ましくは、カソード１０９は電子注入層１０７と接している。
好ましくは、カソードは、有機半導体と、ｎ型ドーピングするための置換基を含むポリマーとの薄膜上に直接形成される。
ＯＬＥＤ１００はディスプレイである場合があり、発光層１０５が、赤色、緑色及び青色の副画素を含む画素を含むフルカラーディスプレイであってもよい。
ＯＬＥＤ１００は白色発光ＯＬＥＤである場合がある。本明細書中に記載されるような白色発光ＯＬＥＤは、２５００Ｋ～９０００Ｋの範囲における温度での黒体によって放射されるＣＩＥ ｘ座標と同等であるＣＩＥ ｘ座標と、黒体によって放射される前記光のＣＩＥ ｙ座標の０．０５以内又は０．０２５以内であるＣＩＥ ｙ座標とを有する場合があり、２７００Ｋ～６０００Ｋの範囲における温度での黒体によって放射されるＣＩＥ ｘ座標と同等であるＣＩＥ ｘ座標を有してもよい。白色発光ＯＬＥＤは、組み合わさって白色光をもたらす複数の発光材料を含有する場合があり、好ましくは、組み合わさって白色光をもたらす赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を含有する場合があり、より好ましくは、組み合わさって白色光をもたらす赤色りん光発光材料、緑色りん光発光材料及び青色りん光発光材料を含有する場合がある。これらの発光材料のすべてが発光層１０５に設けられる場合があり、或いは、１つ又は複数のさらなる発光層が設けられる場合もある。
赤色発光材料は、ピークが約５５０ｎｍ超から約７００ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（ピークが、約５６０ｎｍ超又は５８０ｎｍ超から、約６３０ｎｍ又は６５０ｎｍに至るまでの範囲にあってもよい）。
緑色発光材料は、ピークが約４９０ｎｍ超から約５６０ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（ピークが、約５００ｎｍ、５１０ｎｍ又は５２０ｎｍから約５６０ｎｍに至るまでの範囲にあってもよい）。
青色発光材料は、ピークが約４９０ｎｍに至るまでの範囲にあるホトルミネセンススペクトルを有する場合がある（ピークが約４５０ｎｍ～４９０ｎｍの範囲にあってもよい）。
材料のホトルミネセンススペクトルは、ＰＭＭＡ薄膜における当該材料の５重量％を、０．３～０．４の透過率値を達成するように石英基板の上に流し込み、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給される装置Ｃ９９２０－０２を使用して窒素環境下で測定することによって測定される場合がある。
ＯＬＥＤ１００は１つ又は複数のさらなる層をアノード１０３とカソード１０９との間に含有する場合があり、例えば、１つ又は複数の電荷輸送層、電荷阻止層又は電荷注入層をアノード１０３とカソード１０９との間に含有する場合がある。好ましくは、デバイスは、導電性材料を含む正孔注入層をアノードと発光層１０５との間に含む。好ましくは、デバイスは、半導電性の正孔輸送材料を含む正孔輸送層をアノード１０３と発光層１０５との間に含む。
「導電性材料」は、本明細書中で使用される場合、所与の仕事関数を有する材料（例えば、金属又はドープされた半導体）を意味する。
「半導体」は、本明細書中で使用される場合、所与のＨＯＭＯ準位及び所与のＬＵＭＯ準位を有する材料を意味し、半導体層は、半導電性材料を含む層、或いは、１つ又は複数の半導電性材料からなる層である。
電子注入層は、有機半導体アクセプター材料と混合されるポリマー、又は、アクセプター繰り返し単位をポリマー骨格に含むポリマーのどちらでもあっても、ｎ型ドーパントをポリマー側鎖に有するポリマーの層を形成することによって形成される。電子注入層は、アクセプター繰り返し単位をポリマー骨格に有するこのポリマーからなる場合があり、又は、このポリマーと有機半導体材料との混合物からなる場合があり、或いは、電子注入層は１つ又は複数のさらなる材料を含む場合がある。
ｎ型ドーパントは、アクセプター材料への自発的なドーピングを生じさせて、電荷移動塩を形成する場合があり、又は、ｎ型ドーピングが、ｎ型ドーパント及びアクセプターの活性化（例えば、熱又は放射線照射）のときに生じる場合がある。電子注入層は前記電荷移動塩を含む場合があり、又は前記電荷輸送塩からなる場合がある。
電子注入層を形成する際には、有機半導体と、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーとが、空気中において堆積させられる場合がある。
電子注入層を形成する際には、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーと、有機半導体（これは、ポリマー骨格における繰り返し単位として、又はポリマーと混合される別個の材料として設けられる場合がある）とが、溶媒又は溶媒混合物における溶液から堆積させられる場合がある。溶媒又は溶媒混合物は、下に位置する層（例えば、下に位置する有機発光層１０５など）の溶解を防止するように選択される場合があり、或いは、下に位置する層は架橋される場合がある。
ポリマーは、ｎ型ドーパントを含む１つ又は複数の基により置換される第１の繰り返し単位を含む骨格を含む。
ポリマー骨格の繰り返し単位のすべてが第１の繰り返し単位である場合があり、或いは、ポリマー骨格は、ｎ型ドーパントを含む１つ又は複数の基により置換されていない１つ又は複数のさらなる繰り返し単位を含む場合がある。さらなる繰り返し単位が存在するならば、第１の繰り返し単位はポリマーの繰り返し単位の０．１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％の間を形成する場合があり、０．１ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の間を形成してもよく、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％の間を形成してもよい。
第１の繰り返し単位は、ｎ型ドーパントを含む１つ又は複数の基により置換される場合があり、ｎ型ドーパントを含む１つ～４つの基により置換されてもよい。ｎ型ドーパントを含む前記１つ又は複数の基は第１の繰り返し単位の唯一の置換基である場合があり、或いは、第１の繰り返し単位は、１つ又は複数のさらなる置換基により置換される場合がある。
さらなる繰り返し単位が存在するならば、さらなる繰り返し単位は非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基により置換される場合がある。
第１の繰り返し単位のさらなる置換基、及び、さらなる繰り返し単位がどのようなものであれ、さらなる繰り返し単位の置換基は、ポリマーの溶解性を制御するように選択される場合がある。非極性溶媒におけるポリマーの溶解性のための好ましい置換基がＣ１～４０ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ１～２０アルキル基、及び、１つ又は複数のＣ１～１０アルキル基により置換されるフェニルである。極性溶媒におけるポリマーの溶解性のための好ましい置換基は、１つもしくは複数のイオン性基（カルボキシラート基であってもよい）及び／又は１つもしくは複数のエーテル基（式－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは少なくとも１であり、１～１０の整数であってもよい）の基を含む置換基であってもよい）を含有する置換基を含む。
ポリマー骨格を形成する基は共役基又は非共役基である場合がある。ポリマー骨格における共役基は互いに共役して、共役したポリマー骨格を形成する場合がある。
第１の繰り返し単位は、下記の式（Ｉ）の繰り返し単位である場合がある：
Figure 0007108539000003
式中、
ＢＧは骨格基であり、
Ｓｐはスペーサー基であり、
ＮＤはｎ型ドーパントであり、
Ｒ１は置換基であり、
ｘは０又は１であり、
ｙは少なくとも１であり（１、２又は３であってもよい）、
ｚは０又は正の整数であり（０、１、２又は３であってもよい）、且つ
ｎは少なくとも１である（１、２又は３であってもよい）。
前記さらなる繰り返し単位又はそれぞれのさらなる繰り返し単位は、存在するならば、下記の式（ＩＩ）の繰り返し単位である場合がある：
Figure 0007108539000004
式中、
ＢＧは骨格基であり、
Ｒ１は置換基であり、且つ
ｚは０又は正の整数である（０、１、２又は３であってもよい）。
本明細書中に記載されるようなｎ型ドーパントは電子ドナー又はヒドリドドナーである場合がある。
ＮＤが、有機半導体へのドーピングを自発的に生じさせるｎ型ドーパントである場合、ＮＤは、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも浅い（真空により近い）ＨＯＭＯ準位又は半占有分子軌道（ＳＯＭＯ）準位を有するｎ型ドーパントであってもよい。好ましくは、ｎ型ドーパントは、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも０．１ｅＶ浅いＨＯＭＯ準位を有しており、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ浅いＨＯＭＯ準位を有してもよい。この場合、ｎ型ドーパントは好ましくは電子ドナーである。
本明細書中に記載されるようなＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリーによって測定される通りである。
ＮＤが、有機半導体へのドーピングを活性化時に生じさせるｎ型ドーパントである場合、ｎ型ドーパントは、有機半導体のＬＵＭＯ準位と同じＨＯＭＯ準位を有し、又は、好ましくは、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも深い（真空からさらに遠い）ＨＯＭＯ準位を有しており、有機半導体のＬＵＭＯ準位よりも少なくとも１ｅＶ深い又は１．５ｅＶ深いＨＯＭＯ準位を有してもよい。したがって、自発的なドーピングが、有機半導体及びそのようなｎ型ドーパントを室温で混合したときにはほとんど又は全く起こらない；また、有機半導体がポリマー骨格の繰り返し単位として設けられるならば、ＮＤによる自発的なドーピングがほとんど又は全く起こらない。ｎ型ドーパントはヒドリドドナーである場合がある。ｎ型ドーパントが、電子をＳＯＭＯ準位から供与することができるラジカルへの変換が可能である材料である場合がある。
例示的なｎ型ドーパントは２，３－ジヒドロ－ベンゾイミダゾール基（２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール基であってもよい）を含む。
ｎ型ドーパントは好ましくは、下記の式（ＩＩＩ）の基である：
Figure 0007108539000005
式中、
それぞれのＲ２は独立して、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基であり（Ｃ１～１０アルキル基であってもよい）、
Ｒ３はＨ又はＣ１～２０ヒドロカルビル基であり（Ｈ、Ｃ１～１０アルキル又はＣ１～１０アルキルフェニルであってもよい）、且つ
それぞれのＲ４は独立して、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基である（Ｃ１～１０アルキル、フェニル、或いは１つ又は複数のＣ１～１０アルキル基により置換されるフェニルであってもよい）。
例示的なｎ型ドーパントには、下記のものが含まれる：
Figure 0007108539000006
Figure 0007108539000007
Ｎ－ＤＭＢＩが、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４、２６、４２６８～４２７２において開示され、その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる。
式（ＩＩＩ）のｎ型ドーパントは、どのような炭素原子であれ、利用可能な炭素原子を介してＢＧ又はＳｐに結合させられる場合がある。代表的なｎ型ドーパント基ＮＤには、下記のものが含まれる：
Figure 0007108539000008
式中、－－－は、骨格基ＢＧに対する結合、又は、存在するならば、式（Ｉ）のスペーサー基Ｓｐに対する結合である。
他の例示的なｎ型ドーパントが、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００４、１０８（４４）、１７０７６頁～１７０８２頁において開示されるロイコクリスタルバイオレット（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）、及びＮＡＤＨである。
スペーサー基Ｓｐが存在するならば、スペーサー基Ｓｐは、式（Ｉ）の繰り返し単位が下記の式（Ｉａ）を有するように式－（Ｘ）ａ－（Ｙ）ｂ－（Ｚ）ｃ－の基である場合がある：
Figure 0007108539000009
式中、
・Ｘ及びＺはそれぞれが独立して、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ及びＣＯＯにより置換され得るＣ１～２０アルキレンからなる群から選択され、
・Ｙはそれぞれの存在において独立して、非置換であり得る、或いは１つ又は複数の置換基（１つ又は複数のＣ１～１０アルキル基であってもよい）により置換され得るＣ６～２０アリーレン（好ましくはフェニレン）であり、且つ
・ａは０又は１であり、
・ｂは０又は正の整数であり（１、２又は３であってもよい）、且つ
・ｃは０又は１であり、
ただし、ａ、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つが少なくとも１である。
好ましいスペーサー基Ｓｐとして、下記のものが挙げられる：
・式Ｘのスペーサー基（Ｃ１～２０アルキレン、Ｃ１～２０アルコキシレン又はＣ１～２０オキシアルキレンであってもよい）、及び
・式Ｙ－Ｚのスペーサー基（フェニレン－Ｃ１～２０アルキレン、フェニレン－Ｃ１～２０アルコキシレン及びフェニレン－Ｃ１～２０オキシアルキレン（ただし、フェニレン基は非置換であるか、又は置換される）であってもよい）。
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の置換基Ｒ１は、それらが存在するならば、それぞれの存在において同じ又は異なる場合があり、且つ、独立して、下記のものからなる群から選択される場合がある：
Ｄ；
アルキル（１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、非置換であるか、又は１つもしくは複数の置換基により置換されるＣ６～２０アリール又はＣ６～２０アリーレン（フェニルであってもよい）、非置換であるか、又は１つもしくは複数の置換基により置換される５員～２０員ヘテロアリール又は５員～２０員ヘテロアリーレン、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は－ＣＯＯから選択される基により置換され得るＣ１～２０アルキルであってもよい）；或いは
式－（Ａｒ１）ｎの基、式中、それぞれの存在におけるＡｒ１は独立して、非置換であるか、又は、１つもしくは複数の置換基により置換されるＣ６～２０アリール基又は５員～２０員ヘテロアリール基であり、且つ、ｎは少なくとも１である（１、２又は３であってもよい）。
置換基Ｒ１のアリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基は非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基により置換される場合がある。置換基は、存在する場合、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は－ＣＯＯ－により置換され得るＣ１～２０アルキルから選択される場合があり、より好ましくはＣ１～２０アルキルである場合がある。
第１の繰り返し単位及び／又はさらなる繰り返し単位の置換基Ｒ１は、ポリマーの要求される溶解性に従って選択される場合がある。非極性溶媒におけるポリマーの溶解性のための好ましい置換基がＣ１～４０ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ１～２０アルキル基、及び、１つ又は複数のＣ１～１０アルキル基により置換されるフェニルである。極性溶媒におけるポリマーの溶解性のための好ましい置換基が、１つ又は複数のエーテル基を含有する置換基（式－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは少なくとも１であり、１～１０の整数であってもよい）の基を含む置換基であってもよい）、式－ＣＯＯＲ１０の基（式中、Ｒ１０はＣ１～５アルキル基である）、及びイオン性置換基である。イオン性置換基はカチオン性又はアニオン性である場合がある。例示的なカチオン性置換基は、式－ＣＯＯ－Ｍ＋（式中、Ｍ＋は金属カチオンであり、好ましくはアルカリ金属カチオンである）を含む。例示的なアニオン性置換基は第四級アンモニウムを含む。
エステル置換基を含むポリマーは、式－ＣＯＯ－Ｍ＋の基を含むポリマーに変換される場合がある。この変換は、国際公開第２０１２／１３３２２９号に記載される通りである（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。
式（Ｉ）の繰り返し単位の骨格基ＢＧは好ましくはＣ６～３０アリーレン基である（フルオレン繰り返し単位、フェニレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位、アントラセン繰り返し単位、インデノフルオレン繰り返し単位、フェナントレン繰り返し単位及びジヒドロフェナントレン繰り返し単位から選択される基であってもよい）。
式（ＩＩ）の繰り返し単位が存在するならば、式（ＩＩ）の繰り返し単位の骨格基ＢＧは好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位に関連して上記で記載されるようなＣ６～３０アリーレン基、或いは、ヒドリド基又は電子をｎ型ドーパントから受け入れることができる繰り返し単位、例えば、有機半導体に関連して記載されるような繰り返し単位から選択される。
ポリマーが有機半導体と混合される場合、ポリマー骨格は好ましくは、ｎ型ドーパントによって（自発的又は活性化時のどちらであっても）ドープされない。好ましくは、ポリマー骨格は、真空準位から最大でも約２．３ｅＶであるＬＵＭＯ準位を有する。ポリマー骨格のＬＵＭＯ準位は、ｎ型ドーパント基が存在しないポリマーのサイクリックボルタンメトリーによって求められる場合がある。
式（Ｉ）のそれぞれのアリーレン繰り返し単位は式－（Ｓｐ）ｘ－（ＮＤ）ｙの少なくとも１つの基により置換される。式－（Ｓｐ）ｘ－（ＮＤ）ｙの基は式（Ｉ）の繰り返し単位の唯一の置換基である場合があり、或いは、式（Ｉ）の繰り返し単位がさらに、１つ又は複数の置換基Ｒ１により置換される場合がある。
式（ＩＩ）のそれぞれのアリーレン繰り返し単位は非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基Ｒ１により置換される場合がある。
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の繰り返し単位の骨格基ＢＧを形成する例示的なアリーレン繰り返し単位は、下記の式（ＩＶ）～式（ＶＩＩ）の繰り返し単位である：
Figure 0007108539000010
式中、ｎは、１、２又は３である。
式（ＩＶ）のｎが１であるならば、式（ＩＶ）の例示的な繰り返し単位には、下記のものが含まれる：
Figure 0007108539000011
ｎが２又は３である例示的な繰り返し単位には、下記のものが含まれる：
Figure 0007108539000012
式（Ｖ）の特に好ましい繰り返し単位は下記の式（Ｖａ）を有する：
Figure 0007108539000013
式（Ｉ）の例示的な繰り返し単位には、下記のものが含まれる：
Figure 0007108539000014
式（ＩＩ）の例示的な繰り返し単位には、下記のものが含まれる：
Figure 0007108539000015
有機半導体
有機半導体は、有機半導体及びｎ型ドーパントの接触時に自発的に、又は活性化時にそのどちらであってもｎ型ドーパントによってｎ型ドープされる。自発的なｎ型ドーピングが起こらないか、又は限定的に起こるならば、ｎ型ドーピングの程度が活性化によって増大させられる場合がある。
有機半導体はポリマー系の物質又は非ポリマー系の物質である場合があり、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーの骨格繰り返し単位として設けられる場合がある。有機半導体はポリマーであってもよく、より好ましくは共役ポリマーであってもよい。
有機半導体は、極性の二重結合又は三重結合を含み、特にｎ型ドーパントがヒドリドドナーである場合には、Ｃ＝Ｎ基、ニトリル基又はＣ＝Ｏ基から選択される結合を含んでもよい。
好ましくは、これらの極性の二重結合基又は三重結合基は共役ポリマー骨格に対して共役する。
有機半導体はベンゾチアジアゾール単位を含む場合がある。ベンゾチアジアゾール単位は、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーと混合されるポリマーの単位、又は、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーの骨格における繰り返し単位である場合がある。ポリマー繰り返し単位は下記の式の繰り返し単位を含む場合があり、又は下記の式の繰り返し単位からなる場合がある：
Figure 0007108539000016
式中、それぞれの存在におけるＲ１は置換基であり、１つ又は複数の非隣接Ｃ原子が、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は－ＣＯＯ－により置換される場合があり、且つ、１つ又は複数のＨ原子がＦにより置換される場合があるアルキル（Ｃ１～２０アルキルであってもよい）から選択される置換基であってもよい。
ベンゾチアジアゾールを含む繰り返し単位は下記の式を有する場合がある：
Figure 0007108539000017
式中、Ｒ１は、ベンゾチアジアゾールに関連して上記で記載される通りである。
ｎ型ドーパントを含むポリマーと混合されるポリマーは、ベンゾチアジアゾール繰り返し単位と、１つ又は複数のアリーレン繰り返し単位とを含む繰り返し単位を含む場合がある。
アリーレン繰り返し単位には、限定されないが、フルオレン繰り返し単位、フェニレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位、アントラセン繰り返し単位、インデノフルオレン繰り返し単位、フェナントレン繰り返し単位及びジヒドロフェナントレン繰り返し単位（これらのそれぞれが非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基により置換される場合がある）が含まれる。アリーレン繰り返し単位が、上記で記載されるような式（ＩＶ）～式（ＶＩＩ）の繰り返し単位から選択される場合がある。
ｎ型ドーパントにより置換される第１の繰り返し単位を含むポリマーは、アクセプター繰り返し単位をポリマー骨格に含む場合があり、本明細書中に記載されるような極性の二重結合又は三重結合を含むアクセプター反復単位をポリマー骨格に含んでもよい。
ｎ型ドーパントにより置換されるポリマー、及び半導体ポリマーを含めて、本明細書中のどこにでも記載されるようなポリマーは好適には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が約１×１０３～１×１０８の範囲にあり、好ましくは１×１０３～５×１０６の範囲にある。本明細書中のどこにでも記載されるポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０３～１×１０８である場合があり、好ましくは１×１０４～１×１０７である場合がある。
本明細書中のどこにでも記載されるようなポリマーは好適には非晶質ポリマーである。
ポリマー形成
ポリマーが共役ポリマーであるならば、ポリマーは、共役した繰り返し単位を形成するようにモノマー重合時に脱離する脱離基を含むモノマーを重合することによって形成される場合がある。例示的な重合方法には、限定されないが、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ ｐｉ－Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９３、１７、１１５３～１２０５に記載されるようなＹａｍａｍｏｔｏ重合（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）、及び、例えば、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）が含まれる。
好ましくは、ポリマーは、モノマーの芳香族炭素原子に結合したボロン酸基脱離基又はボロン酸エステル基脱離基を含むモノマーをパラジウム（０）触媒又はパラジウム（ＩＩ）触媒及び塩基の存在下、モノマーの芳香族炭素原子に結合した、ハロゲン、スルホン酸又はスルホン酸エステル（好ましくは臭素又はヨウ素）から選択される脱離基を含むモノマーと重合することによって形成される。
例示的なボロン酸エステルは下記の式（ＸＩＩ）を有する：
Figure 0007108539000018
式中、それぞれの存在におけるＲ６は独立して、Ｃ１～２０アルキル基であり、＊はモノマーの芳香族環に対するボロン酸エステルの結合点を表し、これら２つのＲ６基はつながって、環を形成する場合がある。
１つの実施形態において、ポリマーは、１つ又は複数のさらなる繰り返し単位を形成するためのモノマーの重合を伴ってもよい、第１の繰り返し単位を形成するための、ｎ型ドーパントにより置換されるモノマーの重合によって形成される場合がある。
別の実施形態において、ポリマーの形成は、ｎ型ドーパントにより置換されていないモノマーを重合させて、第１の繰り返し単位の前駆体を含むポリマーを形成する工程と、前記第１の繰り返し単位の前記前駆体を、前記ｎ型ドーパントを含む反応物と反応させて、前記第１の繰り返し単位を形成する工程とを含む。
第１の繰り返し単位の前駆体は、ｎ型ドーパントを含む反応物との反応のための反応性基により置換される。この反応性基は、保護されない場合には重合期間中に生じるかもしれない反応性基のどのような反応も防止するために重合期間中は保護される場合があり、重合後における脱保護が続いて、反応性前駆体ポリマーを形成するために行われる。
反応性前駆体ポリマーは、式（Ｉｒ）の繰り返し単位と反応することができる反応性基により置換されるｎ型ドーパント基と反応する式（Ｉｒ）の繰り返し単位を含む場合がある：
Figure 0007108539000019
式中、Ｘが反応性基であり、又は、ｘが１である場合には、Ｓｐ－Ｘが反応性基を含む場合があり、且つ、Ｙは反応性基である。ＮＤ－Ｙは、式（Ｉｒ）の繰り返し単位と反応することができる反応性基により置換されるｎ型ドーパント基である。
反応性基Ｘ、又はＳｐ－Ｘの反応性基が、反応性基（ｉ）及び反応性基（ｉｉ）の一方から選択される場合があり、反応性基Ｙが基（ｉ）及び基（ｉｉ）の他方から選択され、ただし、この場合、基（ｉ）は脱離基であり（ハロゲン（好ましくは臭素又はヨウ素）又はスルホン酸エステル基であってもよい）、基（ｉｉ）は、－ＯＨ、－ＳＨ、ＮＨ２又はＮＨＲ１１（式中、Ｒ１１はＣ１～１０ヒドロカルビル基である）から選択される基である。
１つの実施形態において、Ｘは、ＳｐのＯ原子と一緒になって反応性基ＯＨを形成するＨであり、Ｙは、臭素、ヨウ素及びスルホン酸エステルから選択される脱離基である。
反応性基は、ポリマーの骨格に直接に結合するヒドロキシル基又はヒドロキシド基、或いはスペーサー基によってポリマーの骨格から離れて配置されるヒドロキシル基又はヒドロキシド基である場合がある。
活性化
ポリマーが、有機半導体へのドーピングを自発的に生じさせないｎ型ドーパント置換基を含む場合、ｎ型ドーピングが活性化によってもたらされる場合がある。好ましくは、有機半導体及びｎ型ドーパントを含有する層を含むデバイスが形成された後（封入後であってもよい）、ｎ型ドーピングがもたらされる。活性化は、ｎ型ドーパント及び／又は有機半導体の励起による場合がある。
代表的な活性化方法は、熱処理及び放射線照射である。
熱処理は８０℃～１７０℃の範囲での温度においてであってもよく、好ましくは、１２０℃～１７０℃の範囲又は１４０℃～１７０℃の範囲での温度においてであってもよい。
本明細書中に記載されるような熱処理及び放射線照射は一緒に使用される場合がある。
放射線照射のために、どのような波長の光であっても使用される場合があり、例えば、ピークを約２００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に有する波長の光が使用される場合がある。
最も強い吸収を有機半導体の吸収スペクトルにおいて示すピークは、４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲にあってもよい。好ましくは、ｎ型ドーパントの最も強い吸収が、４００ｎｍ未満の波長においてである。
本発明者らは驚くべきことに、有機半導体と、当該有機半導体へのドーピングを自発的に生じさせないｎ型ドーパントにより置換されるポリマーとの組成物を電磁放射線にさらすことにより、ｎ型ドーピングが生じること、加えて、前記電磁放射線は、前記ｎ型ドーパントによって吸収され得る波長であることを必要としないことを見出している。
光源から放射される光は好適には、有機半導体の吸収スペクトルの吸収特徴部（例えば、吸収ピーク又は吸収肩部）と重なる。光源から放射される光はピーク波長を有機半導体の吸収極大波長の２５ｎｍ以内に、１０ｎｍ以内に、又は５ｎｍ以内に有してもよい。しかしながら、前記光のピーク波長は有機半導体の吸収極大波長と一致する必要はないことが理解されるであろう。
ドーピングの程度が、有機半導体／ｎ型ドーパントの比率、光のピーク波長、薄膜への照射の継続期間、及び光の強度のうちの１つ又は複数によって制御される場合がある。励起は、光のピーク波長が有機半導体の吸収極大と一致するときに最も効率的であろうことが理解されるであろう。
照射時間は１秒～１時間の間であってもよく、１分～３０分の間であってもよい。
好ましくは、光源から放射される光は４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲である。好ましくは、前記電磁放射線は、４００ｎｍを超えるピーク波長を有しており、４２０ｎｍを超えるピーク波長を有してもよく、４５０ｎｍを超えるピーク波長を有してもよい。ｎ型ドーパントの吸収スペクトルにおける吸収ピークと、光源から放射される光の（１又は複数の）波長との間には重なりがなくてもよい。
有機半導体は、真空準位から最大でも３．２ｅＶのＬＵＭＯ準位を有しもよく、真空準位から最大でも３．１ｅＶ又は３．０ｅＶのＬＵＭＯ準位を有してもよい。
好適な電磁放射線源はどのようなものであっても、薄膜を照射するために使用される場合があり、これには、限定されないが、蛍光管、白熱電球、及び有機ＬＥＤ又は無機ＬＥＤが含まれる。電磁放射線源は無機ＬＥＤのアレイであってもよい。電磁放射線源は、１つ又は２つ以上のピーク波長を有する放射線を生じさせる場合がある。
好ましくは、電磁放射線源は、少なくとも２０００ｍＷの光出力を有しており、少なくとも３０００ｍＷの光出力を有してもよく、少なくとも４０００ｍＷの光出力を有してもよい。
好ましくは、電磁放射線源の光出力の最大でも１０％、又は最大でも５％が、４００ｎｍ以下の波長を有する放射線に由来しており、４２０ｎｍ以下の波長を有する放射線に由来していてもよい。好ましくは、光出力のすべてが４００ｎｍ以下の波長を有しておらず、４２０ｎｍ以下の波長を有していなくてもよい。
ｎ型ドーピングを、短い波長の光（例えば、ＵＶ光など）にさらすことなく誘発することにより、ＯＬＥＤの材料に対する損傷が回避される場合がある。
ｎ型ドープ有機半導体は外因性半導体又は縮退半導体である場合がある。
有機電子デバイス（例えば、図１に記載されるようなＯＬＥＤなど）の製造において、活性化がデバイス形成の期間中に、又はデバイスが形成された後で行われる場合がある。好ましくは、ｎ型ドーピングを生じさせるための活性化が、デバイスが形成され、封入された後で行われる。デバイスは、自発的なドーピングがほとんど又は全く起こらない環境において製造される場合があり、例えば、ｎ型ドーパント及び有機半導体がデバイス封入後までは、ｎ型ドーピングを誘発する光の波長にほとんど又は全くさらされない室温環境において、例えば、電磁放射線源の波長よりも長い波長を有する光によって照明される環境（例えば、黄色光により照明されるクリーンルームなど）において製造される場合がある。
図１に記載されるようなＯＬＥＤの場合には、ｎ型ドーパントにより置換されるポリマーと、有機半導体との薄膜１０７が、有機発光層１０５を覆って形成される場合があり、カソード１０９が前記薄膜を覆って形成される場合がある。
放射線照射による活性化のために、透明な基板１０１に形成され、且つ、透明なアノード１０３（例えば、ＩＴＯなど）を有するデバイスの場合には、薄膜がその後、アノード１０１を介して照射される場合があり、又は、透明なカソードを有するデバイスの場合には、薄膜がカソード１０９を介して照射される場合がある。ｎ型ドーピングを誘発するために使用される波長は、電磁放射線源と薄膜との間におけるデバイスの層によって吸収される波長を避けるように選択される場合がある。
発光層
ＯＬＥＤ１００は１つ又は複数の発光層を含有する場合がある。
ＯＬＥＤ１００の発光材料は、蛍光性材料、りん光性材料、又は、蛍光性材料及びりん光性材料の混合物である場合がある。発光材料は、ポリマー系発光材料及び非ポリマー系発光材料から選択される場合がある。例示的な発光ポリマーが共役ポリマーであり、例えば、ポリフェニルフェン及びポリフルオレンであり、それらの例が、Ｂｅｒｎｉｕｓ，Ｍ．Ｔ．、Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．、Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．及びＷｕ，Ｗ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｗｉｔｈ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２、１７３７～１７５０、２０００に記載される（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）。発光層１０７は、ホスト材料と、蛍光発光ドーパント又はりん光発光ドーパントとを含む場合がある。例示的なりん光性ドーパントが第２列遷移金属錯体又は第３列遷移金属錯体であり、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金の錯体である。
ＯＬＥＤの発光層はパターン化されない場合があり、又は、個別の画素を形成するようにパターン化される場合がある。それぞれの画素がさらに副画素に分割される場合がある。発光層は、ただ１つの発光材料を、例えば、単色ディスプレイ又は他の単色デバイスのためのただ１つの発光材料を含有する場合があり、或いは、異なる色を放射する材料を含有する場合があり、具体的には、フルカラーディスプレイのための赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を含有する場合がある。
発光層は、２つ以上の発光材料の混合物を含有する場合があり、例えば、一緒になって白色光の放射をもたらす発光材料の混合物を含有する場合がある。複数の発光層が一緒になって白色光をもたらす場合がある。
蛍光発光層が発光材料だけからなる場合があり、或いは、蛍光発光層がさらに、発光材料と混合される１つ又は複数のさらなる材料を含む場合がある。例示的なさらなる材料が、正孔輸送材料；電子輸送材料及び三重項受容材料（例えば、国際公開第２０１３／１１４１１８号に記載されるような三重項受容ポリマー（その内容は参照によって本明細書中に組み込まれる））から選択される場合がある。
カソード
カソードは１つ又は複数の層を含む場合がある。好ましくは、カソードは、１つもしくは複数の導電性材料を含む電子注入層、又は１つもしくは複数の導電性材料からなる電子注入層と接している層を含み、或いは、そのような電子注入層と接している層からなる。例示的な導電性材料が金属であり、好ましくは、少なくとも４ｅＶの仕事関数を有する金属である（アルミニウム、銅、銀又は金又は鉄であってもよい）。例示的な非金属導電性材料には、導電性の金属酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物及びインジウム亜鉛酸化物）、グラファイト及びグラフェンが含まれる。様々な金属の仕事関数は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１２～１１４、８７版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓによって発行、Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅによって編集）に示される通りである。２つ以上の値が所与の金属について示されるならば、最初に列挙されている値が適用される。
カソードは不透明又は透明である場合がある。透明なカソードがアクティブマトリックスデバイスのためには特に好都合である。これは、そのようなデバイスにおける透明なアノードを介した放射が、放射性画素の下に位置する駆動回路網によって少なくとも部分的に阻止されるからである。
透明なカソードのデバイスは、（完全に透明なデバイスが所望される場合を除いて）透明なアノードを有する必要はなく、したがって、底面放射デバイスのために使用される透明なアノードが、反射性材料の層（例えば、アルミニウムの層など）により置き換えられ得るか、又は補われ得ることが理解されるであろう。透明なカソードのデバイスの様々な例が、例えば、英国特許第２３４８３１６号において開示される。
正孔輸送層
正孔輸送層がアノード１０３と発光層１０５との間に設けられる場合がある。
特に、上に重なる層が溶液から堆積されるならば、正孔輸送層は架橋される場合がある。この架橋のために使用される架橋可能な基は、反応性の二重結合を含む架橋可能な基（例えば、ビニル基又はアクリラート基など）、又はベンゾシクロブタン基である場合がある。架橋が、熱処理によって、好ましくは約２５０℃未満の温度での熱処理によって行われる場合があり、約１００℃～２５０℃の範囲における温度での熱処理によって行われてもよい。
正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む場合があり、又は正孔輸送ポリマーからなる場合があり、ただし、正孔輸送ポリマーはホモポリマーである場合があり、又は２つ以上の異なる繰り返し単位を含むコポリマーである場合がある。正孔輸送ポリマーは共役型又は非共役型である場合がある。例示的な共役した正孔輸送ポリマーが、例えば、国際公開第９９／５４３８５号又は同第２００５／０４９５４６号（これらの内容は参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるような、アリールアミン繰り返し単位を含むポリマーである。アリールアミン繰り返し単位を含む共役した正孔輸送コポリマーは、アリーレン繰り返し単位から選択される１つ又は複数の共繰り返し単位を有する場合があり、例えば、フルオレン繰り返し単位、フェニレン繰り返し単位、フェナントレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位及びアントラセン繰り返し単位から選択される１つ又は複数の繰り返し単位を有する場合があり、ただし、これらの繰り返し単位のそれぞれが独立して、非置換である場合があり、或いは、１つ又は複数の置換基（１つ又は複数のＣ１～４０ヒドロカルビル置換基であってもよい）により置換される場合がある。
アノードと発光層１０５との間に位置する正孔輸送層が存在するならば、正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有し、より好ましくはおよそ４．８Ｖ～５．５ｅＶ又は５．１Ｖ～５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位が、正孔移動層と隣接層との層の間における正孔輸送に対する小さい障壁をもたらすために隣接層の０．２ｅＶ以内であるように選択される場合があり、０．１ｅＶ以内であるように選択されてもよい。
好ましくは、正孔輸送層が発光層１０５に隣接しており、より好ましくは、架橋された正孔輸送層が発光層１０５に隣接している。
正孔輸送層が正孔輸送材料から本質的になる場合があり、或いは、１つ又は複数のさらなる材料を含む場合がある。発光材料（りん光性材料であってもよい）が正孔輸送層に設けられる場合がある。
りん光性材料が、ポリマー骨格における繰り返し単位として、ポリマーの末端基として、又はポリマーの側鎖として正孔輸送ポリマーに共有結合により結合させられる場合がある。りん光性材料が側鎖に設けられるならば、りん光性材料はポリマーの骨格における繰り返し単位に直接に結合させられる場合があり、又はスペーサー基によってポリマー骨格から離れて配置される場合がある。例示的なスペーサー基には、Ｃ１～２０アルキル及びアリール－Ｃ１～２０アルキル（例えば、フェニル－Ｃ１～２０アルキル）が含まれる。スペーサー基のアルキル基の１つ又は複数の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯにより置換される場合がある。
発光性の正孔輸送層からの放射と、発光層１０５からの放射とが、白色光を生じさせるために組み合わせられる場合がある。
正孔注入層
導電性の正孔注入層（これは導電性の有機材料又は無機材料から形成される場合がある）が、アノードから半導電性ポリマーの層（１つ又は複数）への正孔注入を助けるために、図１に例示されるようにＯＬＥＤのアノード１０３と発光層１０５との間に設けられる場合がある。ドープされた有機正孔注入材料の例には、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、具体的には、電荷を釣り合わせるためのポリ酸（例えば、欧州特許第０９０１１７６号及び同第０９４７１２３号において開示されるようなポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸又はフッ素化スルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））などがドープされるＰＥＤＴ；米国特許第５７２３８７３号及び米国特許第５７９８１７０号において開示されるようなポリアニリン；並びに、置換されていてもよいポリチオフェン又はポリ（チエノチオフェン）が含まれる。導電性の無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０～２７５３において開示されるような遷移金属酸化物（例えば、ＶＯｘ、ＭｏＯｘ及びＲｕＯｘなど）が含まれる。
封入
本明細書中に記載されるポリマーが、有機半導体へのドーピングを自発的に生じさせないｎ型ドーパントにより置換されるならば、ｎ型ドーパントは好ましくは、水分及び酸素の侵入を防止するための薄膜を含有するデバイスの封入の後、本明細書中に記載されるようにｎ型ドーピングを生じさせるために活性化される。
好適な封入材には、ガラスのシート、好適なバリア特性を有する薄膜（例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はポリマー及び誘電体の交互積層体など）、又は気密容器が含まれる。透明なカソードのデバイスの場合には、透明な封入層（例えば、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素など）がミクロンレベルの厚さに堆積させられる場合があり、だが、１つの好ましい実施形態において、そのような層の厚さは２０ｎｍ～３００ｎｍの範囲である。基板又は封入材を通って浸透し得るどのような大気中の水分及び／又は酸素であっても吸収するためのゲッター材が、基板と封入材との間に置かれる場合がある。
デバイスが形成される基板は好ましくは、基板が封入材と一緒になって、水分又は酸素の侵入に対するバリアを形成するような良好なバリア特性を有する。基板は一般にはガラスであり、しかしながら、特にデバイスの柔軟性が望ましい場合には、代替となる基板が使用される場合がある。例えば、基板は１つ又は複数の可塑性層を含む場合がある（例えば、交互する可塑性バリア層及び誘電性バリア層の基板、又は薄いガラス及び可塑性物の積層体）。
組立て加工
発光層１０５及び電子注入層１０７は、蒸着法及び溶液堆積法を含めてどのような方法によってでも形成される場合がある。溶液堆積法が好ましい。
発光層１０５及び電子注入層１０７を形成するために好適である配合物がそれぞれ、それらの層を形成する成分及び１つ又は複数の好適な溶媒から形成される場合がある。
好ましくは、発光層１０５が、溶媒が１つ又は複数の非極性溶媒物（Ｃ１～１０アルキル基及びＣ１～１０アルコキシ基から選択される１つ又は複数の置換基により置換されるベンゼン、例えば、トルエン、キシレン類及びメチルアニソール類、及びそれらの混合物であってもよい）である溶液を堆積させることによって形成される。
有機半導体と、電子注入層１０７を形成するためのｎ型ドーパント置換基を含むポリマーとを含む薄膜が、溶液を堆積させることによって形成されてもよい。
好ましくは、電子注入層が、極性溶媒（プロトン性溶媒であってもよく、水又はアルコール；ジメチルスルホキシド；炭酸プロピレン；或いは、下に位置する層の材料が極性溶媒に可溶性でないならば、下に位置する層の溶解を回避し得る、又は最小限に抑え得る２－ブタノンであってもよい）から形成される。
例示的なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブトキシエタノール、及びモノフルオロアルコール、ポリフルオロアルコール又はペルフルオロアルコール（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノールであってもよい）が含まれる。
特に好ましい溶液堆積技術には、様々な印刷技術及び被覆技術が含まれ、例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷及びリソグラフィー印刷などが含まれる。
被覆法が、発光層のパターン化が不要であるデバイス（例えば、照明用途又は単純な単色の分割型ディスプレイのためのデバイス）については特に好適である。
印刷法が、高情報量ディスプレイ（特にフルカラーディスプレイ）のために特に好適である。デバイスが、パターン化された層をアノード上に提供し、且つ、１つの色（単色デバイスの場合）又は多数の色（多色デバイス（特にフルカラーデバイス）の場合）を印刷するためのウエルを定めることによって、インクジェット印刷される場合がある。パターン化された層は典型的には、例えば、欧州特許第０８８０３０３号に記載されるようなウエルを定めるためにパターン化されるフォトレジストの層である。
ウエルの代替として、インクが、パターン化された層の内側に定められるチャネルの中に印刷される場合がある。具体的には、フォトレジストが、ウエルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、且つ、チャネル端部が閉じられる場合がある、又は開放される場合があるチャネルを形成するようにパターン化される場合がある。
他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ロール印刷及びスクリーン印刷が含まれる。
用途
ドープされた有機半導体層が、有機発光デバイスの電子注入層に関連して記載されている。しかしながら、本明細書中に記載されるように形成される層は、例えば、有機光起電性デバイス又は有機光検出器の電子抽出層として、ｎ型有機薄膜トランジスターの補助電極層として、或いは熱電発電器におけるｎ型半導体として、他の有機電子デバイスにおいて使用され得ることが理解されるであろう。
測定
無垢のアクセプター材料、及び本明細書中に記載されるようなｎ型ドープされたアクセプター材料のＵＶ可視吸収スペクトルを、ドーパントとのブレンドとして、ガラス基板へのスピンコーティングによって測定した。薄膜の厚さが２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であった。
スピンコーティング及び乾燥の後、ポリマー薄膜を、ｎ型ドープ薄膜の空気とのどのような接触も排除するためにグローブボックスにおいて封入した。
封入後、ＵＶ－ｖｉｓ吸収測定を、Ｃａｒｅｙ－５０００分光計を用いて行った後、連続して可視光に曝露し、ＵＶ－ＶＩＳ測定を繰り返した。
本明細書中に記載されるＨＯＭＯ準位、ＳＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリーによって測定される通りである。
装置：
ソフトウェアを伴うＣＨＩ６６０Ｄ電気化学ワークステーション（ＩＪ Ｃａｍｂｒｉａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ）
ＣＨＩ １０４ ３ｍｍガラス状炭素ディスク作用電極（ＩＪ Ｃａｍｂｒｉａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ）
白金線補助電極
参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（Ｈａｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｌｔｄ）
化学薬品
アセトニトリル（Ｈｉ－ｄｒｙ無水品－ＲＯＭＩＬ）（セル溶液溶媒）
トルエン（Ｈｉ－ｄｒｙ無水品）（サンプル調製溶媒）
フェロセン－ＦＬＵＫＡ（参照標準物）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート－ＦＬＵＫＡ）（セル溶液塩）
サンプル調製
アクセプターポリマーを作用電極の上に薄い薄膜（約２０ｎｍ）としてスピンコーティングした。ドーパント材料をトルエンにおける希薄溶液（０．３ｗ％）として測定した。
電気化学的セル
測定セルは、電解質、サンプルが薄い薄膜として被覆されるガラス状炭素作用電極、白金対向電極、及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照ガラス電極を含有する。フェロセンが参照物質として実験終了時にセル内に加えられる（ＬＵＭＯ（フェロセン）＝－４．８ｅＶ）。
［実施例］
中間体化合物１
中間体化合物１を下記のスキーム１に従って調製した：
Figure 0007108539000020
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ブロモ－１，２－フェニレン）ジカルバマート（１）
１，２－ジアミノ－４－ブロモベンゼン（４５０ｇ、２．４０６ｍｏｌ）をエタノール（６０００ｍＬ）に溶解した。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカルボナート（２１００ｇ、９．６２５ｍｏｌ）を室温において２時間かけて少量ずつ加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応混合物を水（６０００ｍＬ）により希釈し、１時間撹拌した。反応混合物をろ過した。固体をメタノール（６０００ｍＬ）に溶解し、水（５０００ｍＬ）を加えることによって析出させ、スラリーをろ過した。固体を冷メタノール（２２００ｍＬ）とともに３０分間撹拌し、ろ過し、４時間風乾して、７００ｇのジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ブロモ－１，２－フェニレン）ジカルバマートを得た（ＨＰＬＣによって９９．８％の純度、７５％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］１．５１－１．６１（ｍ，１８Ｈ），６．５７（ｂｒ，ｓ，１Ｈ），６．７６（ｂｒ，ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．１９，８．５８Ｈｚ，１Ｈ），７．３２－７．３５（ｍ，１Ｈ），７．７６－７．７７（ｍ，１Ｈ）．
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ブロモ－１，２－フェニレン）ビス（メチルカルバマート）（２）
水素化ナトリウム（鉱油における６０％、５１．６７ｇ、１．２９１９ｍｏｌ）を－１０℃でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）に溶解した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０００ｍＬ）におけるジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ブロモ－１，２－フェニレン）ジカルバマート（１）（２００ｇ、０．５１６７ｍｏｌ）を、内部温度を－１０℃で維持しながら２０分間かけて前記溶液に加えた。ヨウ化メチル（１６２ｍＬ、２．５８３ｍｏｌ）を、内部温度を－１０℃で維持しながら３０分かけて反応混合物に加えた。その後、反応液を－１０℃～０℃で４０分間撹拌し、反応を氷冷水（２０００ｍＬ）により停止させた。混合物を０℃～５℃の間で３０分間撹拌した。スラリーをろ過し、固体を、ヘキサンにおける１８％のＥｔＯＡｃを溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、２２０ｇのジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ブロモ－１，２－フェニレン）ビス（メチルカルバマート）（２）を白色の固体として得た（ＨＰＬＣによって９９．２４％の純度、７７％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］１．３８－１．５２（ｍ，１８Ｈ），３．０９（ｓ，６Ｈ），７．０６－７．１４（ｍ，１Ｈ），７．３７－７．３９（ｍ，２Ｈ）．
４－ブロモ－Ｎ１，Ｎ２－ジメチルベンゼン－１，２－ジアミン（３）：
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ブロモ－１，２－フェニレン）ビス（メチルカルバマート）（２）（２９１ｇ、０．７００６ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１５００ｍＬ）に溶解した。１，４－ジオキサンにおける４ＭのＨＣｌ（１２５０ｍＬ）を室温において３０分かけて前記溶液に加えた。反応混合物を１６時間撹拌し、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加えた。混合物を３０分間撹拌し、ろ過した。固体を酢酸エチル（３００ｍＬ）により洗浄した。固体を１０％ＮａＨＣＯ３の水溶液（１５００ｍＬ）に加え、３０分間撹拌した。スラリーをろ過し、固体を酢酸エチル（１２００ｍＬ）に溶解し、酢酸エチルにより溶出されるシリカプラグでろ過した。ろ液を濃縮して、１１４ｇの４－ブロモ－Ｎ１，Ｎ２－ジメチルベンゼン－１，２－ジアミン（３）を淡褐色の固体として得た（ＨＰＬＣによって９９．６８％の純度、７６％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］２．６７（ｍ，６Ｈ），４．７（ｂｒ，１Ｈ），４．８９（ｂｒ，１Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｍ，１Ｈ）．
中間体（４）：
４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド（２９ｇ、０．１９４ｍｏｌ）を乾燥メタノール（２１０ｍＬ）に溶解し、窒素を溶液に４０分間吹き込んだ。４－ブロモ－Ｎ１，Ｎ２－ジメチルベンゼン－１，２－ジアミン（３）（４２ｇ、０．１９５ｍｏｌ）を加え、窒素を溶液に１０分間吹き込んだ。氷酢酸（２０ｍＬ）を加え、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、固体をろ過によって集めた。固体を冷メタノール（８０ｍＬ）により洗浄し、真空下で乾燥して、６２ｇの中間体（４）を白色の固体として得た（ＨＰＬＣによって９９．６６％の純度、９２％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ：δ［ｐｐｍ］２．５（ｓ，６Ｈ），２．９８（ｓ，６Ｈ），４．８２（ｓ，１Ｈ），６．２７（ｍ，１Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），６．７（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，２Ｈ）
（（６－ブロモヘキシル）オキシ）トリイソプロピルシラン（５）
イミダゾール（２０．３ｇ、０．２９８ｍｏｌ）を６－ブロモヘキサノール（２７．０ｇ、０．１７９ｍｏｌ）のジクロロメタン（５４０ｍｌ）における溶液に０℃で加えた。クロロトリイソプロピルシラン（６３．５ｍｌ、０．２９８ｍｏｌ）を０℃で前記溶液に滴下して加え、反応液を室温で一晩撹拌した。反応を、水（１００ｍｌ）を０℃で加えることによって停止させた。相を分離し、有機相を水により洗浄し（３回、１５０ｍｌ）、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を真空蒸留によって精製して、３５．３ｇの（（６－ブロモヘキシル）オキシ）トリイソプロピルシラン（５）を無色の油状物として得た（７０％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１．０４－１．１０（ｍ，２１Ｈ），１．３９（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．８７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），３．４１（ｔ，２Ｈ），３．６８（ｔ，２Ｈ）．
（（６－ヨードヘキシル）オキシ）トリイソプロピルシラン（６）：
ヨウ化ナトリウム（４４．４２ｇ、０．２９６ｍｏｌ）を、（（６－ブロモヘキシル）オキシ）トリイソプロピルシラン（５）（２０．０ｇ、０．０５９ｍｏｌ）のアセトン（２００ｍｌ）における溶液に少量ずつ加えた。混合物を７０℃で１時間撹拌し、室温にまで冷却した。反応液をろ過し、アセトン溶液を減圧下で濃縮した。トルエン（２００ｍｌ）を残渣に加え、スラリーを５分間撹拌し、ろ過した。固体をトルエンにより洗浄し、ろ液を、１０ｗｔ％酢酸ナトリウム水溶液、水により洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を真空蒸留によって精製して、１２．０ｇの（（６－ヨードヘキシル）オキシ）トリイソプロピルシラン（６）を無色の油状物として得た（５３％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１．０４－１．１０（ｍ，２１Ｈ），１．３５－１．４５（ｍ，４Ｈ），１．５５（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．８４（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），３．１９（ｔ，２Ｈ），３．６８（ｔ，２Ｈ）．
中間体（７）：
窒素を中間体（４）（１２．７０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１３０ｍｌ）における溶液に３０分間吹き込んだ。溶液を－７５℃にまで冷却した。ｓｅｃ－ブチルリチウム（シクロヘキサンにおける１．４Ｍ溶液、３４ｍｌ、４７．７ｍｍｏｌ）を滴下して加え、混合物を－７５℃で３０分間撹拌した。（（６－ヨードヘキシル）オキシ）トリイソプロピルシラン（６）（９．５１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を滴下して加え、混合物を－７５℃で７５分間撹拌した。さらなる（（６－ヨードヘキシル）オキシ）トリイソプロピルシラン（６）（７．４１ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を滴下して加え、混合物を－７５℃で３時間撹拌した。反応混合物を、室温にまで加温しながら一晩撹拌した。反応を、水（６０ｍｌ）を５℃で滴下して加えることによって停止させた。テトラヒドロフランを減圧下で除き、残渣をトルエンにより抽出した（３回、３０ｍｌ）。一緒にした有機相を水により洗浄し（２回、５０ｍｌ）、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮して、２１．９ｇの中間体（７）をオレンジ色の油状物として得た（ＮＭＲによって７０％の純度）。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１．０４－１．１０（ｍ，２１Ｈ），１．３８（ｍ，４Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），２．４９－２．５６（ｍ，８Ｈ），３．０（ｓ，６Ｈ），３．６８（ｔ，２Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ）．
中間体（８）：
フッ化テトラブチルアンモニウム（２４．０ｇ、６６．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）における溶液を中間体（７）（２１．９ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）における溶液に０℃で滴下して加えた。反応液を１時間撹拌し、テトラヒドロフランを減圧下で除いた。残渣をジクロロメタンにより抽出した。有機相を水により洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。揮発性不純物を真空蒸留によって除いた。残渣をジクロロメタン：ヘプタン（４：６）の混合物に溶解し、塩基性アルミナのプラグでろ過し、ジクロロメタン：ヘプタン（４：６）、続いて酢酸エチルにより溶出した。所望の生成物を含有する分画物を一緒にし、減圧下で濃縮して、９．１ｇの中間体（８）をオレンジ色の油状物としてで得た（８４％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１．３８（ｍ，４Ｈ），１．５４－１．６６（ｍ，４Ｈ），２．４９－２．５６（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），４．７１（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ）．
中間体化合物１：
ｎ－ブチルリチウム（７．８ｍｌ、１９．６ｍｍｏｌ）を中間体（８）（７．２ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１４０ｍｌ）における溶液に－７８℃で加えた。溶液を－７８℃で１５分間撹拌し、塩化トシル（３．７３ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。混合物を－７８℃で３０分間撹拌し、塩化トシル（０．３７３ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を－７８℃で３０分間延長した。混合物を０℃にまで加温し、その後、－６０℃にまで冷却し、塩化トシル（０．３７３ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を３０分かけて０℃にまで加温し、１％のＮＨ４ＯＨ水溶液（４０ｍｌ）を加えることによって反応停止させ、続いて３％のＮＨ４ＯＨ水溶液（１０ｍｌ）を加えた。テトラヒドロフランを減圧下で除き、残渣をトルエンにより抽出した（３回）。一緒にした有機相を水により洗浄し（３回）、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をジクロロメタン：ヘプタン（８：２）の混合物に溶解し、塩基性アルミナのプラグでろ過し、ジクロロメタン：ヘプタン（８：２）により溶出した。所望の生成物を含有する分画物を一緒にし、減圧下で濃縮して、６．８ｇの中間体化合物１をオレンジ色の油状物として得た（６４％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１．２４－１．３７（ｍ，６Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．６５（２Ｈ），２．４６（ｍ，５Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ），４．７１（ｓ，１Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
中間体化合物２
Figure 0007108539000021
中間体化合物２の第１段階：
Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－アミノベンズアルデヒド（８．００ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。トリエチルアミン（１０．３８ｇ、１４．２ｍｌ、１０２．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素を反応混合物に５分間吹き込んだ。塩化トシル（１０．２１ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）を２０分かけて少量ずつ加え、反応液を室温にまで一晩にわたって加温した。反応混合物を０℃に冷却した。水（５ｍｌ）を滴下して加え、続いて１０％のＨＣｌ水溶液を、ｐＨ２に達するまで滴下して加えた。水（５０ｍｌ）を加え、水相をジクロロメタンにより２回抽出した。有機相を水により１回洗浄し、３％のＮＨ４ＯＨ水溶液により２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮乾固した。粗生成物を、ジクロロメタン、次いでジクロロメタン：酢酸エチル（８５：１５）により溶出されるシリカプラグ（φ７０ｍｍ×５０ｍｍ）でろ過した。第１の画分を減圧下で濃縮乾固し、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）とともに粉砕し、ろ過し、風乾して、中間体化合物２の第１段階をピンク色の固体として得た（２．９５ｇ、ＨＰＬＣによって９９．１４％の純度、２０％の収率）。第２の画分を減圧下で濃縮乾固して、中間体化合物２の第１段階をピンク色の固体として得た（７．７２ｇ、ＨＰＬＣによって９７．５３％の純度、５２％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］２．４０（ｓ，３Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６６－７．７０（ｍ，４Ｈ），９．７５（ｓ，１Ｈ）．
中間体化合物２：
中間体化合物２の第１段階（２．５０８ｇ、７．５２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’－ジメチル－１，２－フェニレンジアミン（１．１０３ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）を無水メタノール（１５ｍｌ）に懸濁し、窒素をスラリーに１０分間吹き込んだ。酢酸（０．１５ｍｌ）を加え、反応液を室温で一晩撹拌し、その後、テトラヒドロフラン（８ｍｌ）を加え、反応混合物を室温でさらに６時間撹拌した。混合物を０℃に冷却し、３０分間撹拌した。灰白色の沈殿物をろ過し、メタノール（３０ｍｌ）により洗浄し、風乾して、中間体化合物２を灰白色の固体として得た（１．９４ｇ、ＨＰＬＣによって９４．２％の純度、５３％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］２．４３（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．７７（ｓ，１Ｈ），６．４０－６．４３（ｍ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６９－６．７１（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
モノマー実施例１
モノマー実施例１を下記のスキーム２に従って調製した：
Figure 0007108539000022
４，４’－（２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジフェノール（１４７．０ｇ、０．２８９ｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５００ｍＬ）に溶解した。イミダゾール（１１８．１３ｇ、１．７３５ｍｏｌ）を加え、続いてトリイソプロピルシリルクロリド（２９０．４ｇ、１．５０６ｍｏｌ）を滴下して加えた。混合物を室温で２０時間撹拌した。反応をメタノール（２５００ｍＬ）の添加によって停止させ、混合物を２時間撹拌した。スラリーをろ過し、固体をメタノール（５００ｍＬ）により洗浄し、その後、３時間にわたって吸引乾燥した。固体を、ヘキサンを溶離液として使用するカラムクロマトグラフィー（２３０～４００シリカゲル）によって精製して、１６５ｇのモノマー実施例１を白色の固体として得た（ＨＰＬＣによって９９．９５％の純度、７０％の収率）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］１．１（ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，３６Ｈ），１．２４（ｍ，６Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｓ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）
保護された前駆体ポリマーの実施例
ポリマーを、下記モノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した：
Figure 0007108539000023
Figure 0007108539000024
Figure 0007108539000025
保護された前駆体ポリマーの保護された繰り返し単位を下記の反応スキームに従って反応させて、反応性前駆体ポリマーを形成させた：
Figure 0007108539000026
反応性前駆体ポリマーの実施例１
２．３３ｇの前駆体ポリマー実施例１を５８ｍｌの脱気トルエンに溶解した溶液を０℃にまで冷却した。５ｍｌの脱気クロロホルムにおけるフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ、０．３６７ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）の溶液を前記溶液に滴下して加えた。溶液を室温にまで加温し、一晩撹拌した。１００ｍｌの水を加え、混合物を５分間撹拌した。混合物を８００ｍｌのメタノールにゆっくり注ぎ、スラリーを３０分間撹拌した。スラリーをろ過し、ポリマーケークを７５ｍｌのメタノールにより洗浄した。その後、ポリマーケークを真空オーブンにおいて５０℃で２４時間乾燥して、１．３１ｇのポリマー（反応性ポリマー実施例１）を得た（７０％の収率）。
反応性前駆体ポリマーの実施例２
反応性ポリマー実施例２を、反応性ポリマー実施例１について記載されるプロセスを使用して前駆体ポリマー実施例２から調製した。
１０６ｍｌのトルエンにおける２．６２ｇの前駆体ポリマー実施例２を６．５ｍｌのクロロホルムにおけるＴＢＡＦ（０．７４８ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）と反応させた。２．１４ｇの反応性ポリマー実施例２を得た（８９％）。
反応性繰り返し単位を下記の反応スキームに従って中間体化合物１と反応させて、ｎ型ドーパント前駆体により置換される例示的なポリマーを形成させた：
Figure 0007108539000027
ポリマー実施例１
反応性ポリマー実施例１（１．８８ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３２８ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（０．０２８ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）の、９５ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにおける混合物を、窒素を液体に吹き込みながら７０℃にまで加熱した。混合物を、すべてのポリマーが溶解するまで撹拌した。１９ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにおける中間体化合物１（０．０２８ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）の溶液を前記溶液に加えた。反応混合物を１０時間撹拌し、室温にまで冷却した。窒素を７５０ｍｌのメタノールに吹き込み、反応混合物を前記メタノールに滴下して加えた。得られたスラリーを１０分間撹拌し、ろ過した。窒素を３００ｍｌのメタノールに吹き込み、ポリマーケークを前記メタノールに加え、スラリーを１０分間撹拌し、ろ過した。生成物を真空オーブンにおいて４０℃で一晩乾燥して、１．７５ｇのポリマー実施例１を得た（８４％）。
ポリマー実施例２
ポリマー実施例２を、ポリマー実施例１について記載される方法を使用して反応性ポリマー実施例２から調製した。
２．６２ｇの反応性ポリマー実施例２を、１２２ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにおいて炭酸カリウム（０．６５８ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）、１８－クラウン－６（０．０５５ｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）、中間体化合物１（１．５５ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）と反応させた。２．３１ｇのポリマー実施例２を得た（９５％）。
デバイス実施例
ＩＴＯ／ＯＳＣ＋ｎ型ドーパント／銀の層構造を有する電子オンリーデバイスを、ＯＳＣ＋ｎ型ドーパント層が、ｎ型ドーパント置換基を含むポリマーのｏ－キシレン溶液をグローブボックスにおいて有機半導体とともにスピンコーティングすることによって形成されるガラス基板の上に形成させた。
有機半導体はＦ８ＢＴであった：
Figure 0007108539000028
Ｆ８ＢＴと混合されるｎ型ドーパントは、下記に例示されるフルオレン単位Ａの５０ｍｏｌ％と、式（Ｖｂ）（式中、それぞれのＲ１はヒドロカルビル基である）のフルオレン単位Ｂの４０ｍｏｌ％と、下記に例示されるｎ型ドーパント単位１とを含んでいた：
Figure 0007108539000029
Figure 0007108539000030
８０℃での１０分間の乾燥の後、１００ｎｍの銀の層をＦ８ＢＴ／ｎ型ドーパントポリマー混合物の上に熱蒸着し、その後、デバイスを封入した。
比較目的のために、Ｆ８ＢＴのみからなる層を有するデバイスを形成させた。
封入後のデバイスの処理が表１に示される。
Figure 0007108539000031
Figure 0007108539000032
使用された青色光源は、ＥＮＦＩＳ ＵＮＯ Ａｉｒ Ｃｏｏｌｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｅｎｇｉｎｅであった：
ｈｔｔｐ：／／ｄｏｃｓ－ｅｕｒｏｐｅ．ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．ｃｏｍ／ｗｅｂｄｏｃｓ／０９１３／０９００７６６ｂ８０９１３５３ｄ．ｐｄｆ
図２を参照して、ここではデバイス（１）について、８Ｖにおいてさえ、蒸着されたＡｇカソードから非ドープＦ８ＢＴアクセプターポリマーへの低いレベルの電子注入（１０－２ｍＡ／ｃｍ２未満）が認められ、これは、Ａｇ－Ｆ８ＢＴ界面での電子注入に対する大きい障壁のためであるかもしれない。
次に、ドープＦ８ＢＴ：ＰＤ（６０：４０ｗ％）を有するデバイス（デバイス２ａ及びデバイス３ａ）を参照すると、ペンダント状ドーパントを有するポリマーを４０ｗ％加えると、改善された電子注入が、特に中程度の順方向駆動電圧においてもたらされ（電流密度が＋３Ｖにおいて４桁増大する）、だが、ＪＶ特性は依然として非対称のままである（例えば、＋４Ｖに対して－４Ｖにおいて）。
室温での青色光による照射を行ったとき（デバイス２ｂ）、電流密度におけるさらなる増大が、特に逆バイアス及び大きい順方向バイアスにおいて達成される。これは、ポリマードーパントによるＦ８ＢＴへのｎ型ドーピングの光活性化に起因する増大したレベルのバルクドーピングと一致している。
青色光による照射が高温で行われるとき（デバイス３ｂ）、ドーピング効果が、室温での光照射よりもはるかに大きい。具体的には、逆バイアスにおける電流密度が強く増大し、且つ、Ｊ－Ｖ特性がより対称的になっており、このことは高いレベルのｎ型ドーピングを示している。
本発明は、具体的な例示的実施形態に関して記載されているが、本明細書中に開示される特徴の様々な改変、変更及び／又は組合せが、下記の請求項に示される本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであろうことが理解されるであろう。

Claims (26)

  1. 少なくとも１つのｎ型ドーパントを含む少なくとも１つの基により置換された第１の繰り返し単位を含むポリマーによってｎ型ドープされた有機半導体から形成された電荷移動塩であって、前記ｎ型ドーパントが２，３－ジヒドロ－ベンゾイミダゾールである、電荷移動塩。
  2. 前記ｎ型ドーパントが（４－（１，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）フェニル）ジメチルアミンである、請求項１に記載の電荷移動塩。
  3. 前記ポリマーが、下記の式（Ｉ）：
    Figure 0007108539000033
     （式中、
    ＢＧは骨格基であり、
    Ｓｐはスペーサー基であり、
    ＮＤはｎ型ドーパントであり、
    Ｒ１は置換基であり、
    ｘは０又は１であり、
    ｙは少なくとも１であり、且つ
    ｚは０又は正の整数であり、且つ
    ｎは少なくとも１である。）
    の繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の電荷移動塩。
  4. ＢＧがＣ６～２０アリーレン基である、請求項３に記載の電荷移動塩。
  5. ＢＧがフルオレンである、請求項４に記載の電荷移動塩。
  6. 前記ポリマーが１つ又は複数のさらなる繰り返し単位を前記ポリマーの骨格に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
  7. 前記１つ又は複数のさらなる繰り返し単位が、Ｃ６～２０アリーレン繰り返し単位から選択される１つ又は複数の繰り返し単位を含むか、或いはＣ６～２０アリーレン繰り返し単位から選択される１つ又は複数の繰り返し単位のみからなり、
    前記Ｃ６～２０アリーレン繰り返し単位が非置換であり得るか、或いは１つ又は複数の置換基により置換され得る、請求項６に記載の電荷移動塩。
  8. 前記第１の繰り返し単位が前記ポリマーの繰り返し単位の０．１ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％を形成する、請求項６又は７に記載の電荷移動塩。
  9. 前記有機半導体が、Ｃ＝Ｎ基、ニトリル基、Ｃ＝Ｏ基及びＣ＝Ｓ基から選択される結合を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
  10. 前記有機半導体が、真空準位から最大でも３．２ｅＶの最低空分子軌道準位を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
  11. 前記有機半導体が、前記第１の繰り返し単位を含む前記ポリマーと混合される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
  12. 前記有機半導体：ｎ型ドーパントの重量比が９９：１～５０：５０の範囲である、請求項１１に記載の電荷移動塩。
  13. 前記有機半導体がポリマーである、請求項１１又は１２に記載の電荷移動塩。
  14. 前記ポリマーが共役ポリマーである、請求項１３に記載の電荷移動塩。
  15. 前記有機半導体が、前記第１の繰り返し単位を含む前記ポリマーの骨格における繰り返し単位である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電荷移動塩。
  16. 前記有機半導体繰り返し単位：ｎ型ドーパントのモル比が９９：１～５０：５０の範囲である、請求項１５に記載の電荷移動塩。
  17. 請求項１１～１４のいずれか一項に記載の電荷移動塩を形成する方法であって、
    前記混合物を活性化して、前記ｎ型ドーパントによる前記有機半導体へのドーピングを生じさせる工程を含む、方法。
  18. 前記有機半導体を前記ポリマーと混合して、前記混合物を形成する工程であって、前記混合物が空気中で形成される工程を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記ポリマーを活性化して、前記ｎ型ドーパントによる前記有機半導体繰り返し単位へのドーピングを生じさせる工程を含む、請求項１７に記載の電荷移動塩形成方法。
  20. 請求項１～１６のいずれか一項に記載の電荷移動塩を含む層を含む有機電子デバイス。
  21. 前記有機電子デバイスが、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層とを含む有機発光デバイスであり、
    前記電荷移動塩を含む前記層が、前記発光層と前記カソードとの間における電子注入層である、請求項２０に記載の有機電子デバイス。
  22. 前記電子注入層が前記発光層と接している、請求項２０又は２１に記載の有機電子デバイス。
  23. 請求項２０、２１又は２２に記載の有機電子デバイスを形成する方法であって、前記電荷移動塩を含む前記層が、前記有機半導体と前記ポリマーとの混合物を含む層、又は該混合物のみからなる層、或いは、少なくとも１つの２，３－ジヒドロ－ベンゾイミダゾールｎ型ドーパントを含む少なくとも１つの基により置換されるポリマーの骨格における第１の繰り返し単位と、前記ポリマー骨格における有機半導体繰り返し単位とを含む前記ポリマーを含む層、又は該ポリマーのみからなる層を形成すること、及び、該層を活性化して、前記ｎ型ドーパントによる前記有機半導体へのドーピングを生じさせることによって形成される、方法。
  24. 前記層が、溶媒における溶液を堆積させることによって形成される、請求項２３に記載の方法。
  25. 下記の式（Ｉ）：
    Figure 0007108539000034
     （式中、
    ＢＧは骨格基であり、
    Ｓｐはスペーサー基であり、
    ＮＤはｎ型ドーパントであり、
    Ｒ１は置換基であり、
    ｘは０又は１であり、
    ｙは少なくとも１であり、且つ
    ｚは０又は正の整数であり、且つ
    ｎは少なくとも１である。）
    の繰り返し単位を含むポリマーであって、
    ＮＤが２，３－ジヒドロ－ベンゾイミダゾール基を含む、ポリマー。
  26. 請求項２５に記載のポリマーを形成する方法であって、
    下記の式（Ｉｒ）：
    Figure 0007108539000035
     （式中、Ｘが反応性基であり、又はＳｐ－Ｘが反応性基を含む。）の反応性繰り返し単位を含む前駆体ポリマーを式ＮＤ－Ｙ（式中、Ｙは反応性基である。）の化合物と反応させる工程を含む、方法。
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