CN108292713A - 电荷转移盐、电子器件及其形成方法 - Google Patents

电荷转移盐、电子器件及其形成方法 Download PDF

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Abstract

由聚合物掺杂的有机半导体形成的电荷转移盐，所述聚合物包含第一重复单元，所述第一重复单元取代有包含至少一种n‑掺杂剂的至少一个基团。该n‑掺杂剂可以自发地n‑掺杂所述有机半导体或者可以在激活时n‑掺杂所述有机半导体。有机发光器件的电子注入层可以包含该n‑掺杂的半导体。

Description

电荷转移盐、电子器件及其形成方法
发明领域
本发明涉及n-掺杂的有机半导体，形成n-掺杂的半导体的方法以及含n-掺杂的有机半导体的电子器件。
发明背景
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
有机发光器件具有携带阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的有机发光层，所述有机发光层含有发光材料。
在操作中，空穴通过阳极被注入器件而电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
阴极包括金属单层例如铝，如WO 98/10621中所公开的钙和铝的双层；以及如下文献中公开的碱金属或碱土金属化合物层与铝层的双层：L.S.Hung,C.W.Tang,和M.G.Mason,Appl.Phys.Lett.70,152(1997)。
可以在阴极和发光层之间提供电子传输层或电子注入层。
Bao等人的“Use of a 1H-Benzoimidazole Derivative as an n-Type Dopantand To Enable Air-Stable Solution-Processed n-Channel Organic Thin-FilmTransistors”J.Am.Chem.Soc.2010,132,8852–8853公开了通过如下方式掺杂[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)：将(4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲基胺(N-DMBI)与PCBM混合并通过加热以激活N-DMBI。
US2014/070178公开了一种OLED，其具有设置在基底上的阴极和通过热处理电子输送材料和N-DMBI形成的电子传输层。公开了在N-DMBI的热处理时形成的自由基可以是n-掺杂剂。
US8920944公开了用于掺杂有机半导体材料的n-掺杂剂前体。
Naab等人，“Mechanistic Study on the Solution-Phase n-Doping of 1,3-Dimethyl-2-aryl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole Derivatives”,J.Am.Chem.Soc.2013,135,15018-15025公开了可以通过氢化物转移途径或电子转移途径发生n掺杂。
本发明的目的是提供包含具有改进性能的n-掺杂层的有机电子器件。
发明概述
在第一方面，本发明提供由聚合物掺杂的有机半导体形成的电荷转移盐，所述聚合物包含第一重复单元，该第一重复单元取代有包含至少一种n-掺杂剂的至少一个基团。
在第二方面，本发明提供了形成根据第一方面的电荷转移盐的方法，所述方法包括使n-掺杂剂掺杂所述有机半导体的激活步骤。
在第三方面，本发明提供了一种有机电子器件，其包含含有根据任一前述权利要求的电荷转移盐的层。
在第四方面，本发明提供一种形成根据第三方面的有机电子器件的方法，其中通过形成如下层并且激活该层以使n-掺杂剂掺杂有机半导体来形成包含电荷转移盐的层：该层包含所述有机半导体和所述聚合物的混合物或由该混合物组成；或者该层包含聚合物或者由该聚合物组成，该聚合物包含在聚合物主链中的第一重复单元和在聚合物主链中的有机半导体重复单元，所述第一重复单元取代有包含至少一种n-掺杂剂的至少一个基团。
在第五方面，本发明提供了包含式(I)的重复单元的聚合物：
其中：
BG是主链基团；
Sp是间隔基团；
ND是n-掺杂剂；
R1是取代基；
x是0或1；
y是至少1；和
z是0或正整数；和
n是至少1。
在第六方面，本发明提供了形成根据第五方面的聚合物的方法，所述方法包括使包含式(Ir)的反应性重复单元的前体聚合物与式ND-Y的化合物反应的步骤
其中X是反应性基团或其中Sp-X包含反应性基团；且Y是反应性基团。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1示意性说明了根据本发明实施方案的OLED；
图2是根据本发明实施方案的包含电荷转移盐的唯电子器件和比较器件的电流密度相对于电压的坐标图。
发明详述
未按任何比例绘制的图1说明了根据本发明实施方案的OLED100，其支承在基底101上，例如玻璃或塑料基底。OLED 100包含阳极103、发光层105、电子注入层107以及阴极109。
阳极103可以是单层导电材料或者可以由两个或更多个导电层形成。阳极103可以是透明阳极，例如铟锡氧化物的层。可以使用透明阳极103和透明基底101，使得透过基底发射光。阳极可以是不透明的，在该情形中基底101可以是不透明的或透明的，并且可以透过透明阴极109发射光。
发光层105包含至少一种发光材料。发光材料105可以由单一发光化合物组成，或者可以是多于一种化合物的混合物，任选地具有用一种或多种发光掺杂剂掺杂的主体。发光层105可以包含至少一种在器件操作时发射磷光的发光材料，或者至少一种在器件操作时发射荧光的发光材料。发光层105可以包含至少一种磷光发光材料和至少一种荧光发光材料。
电子注入层107包含电荷转移络合物或者由电荷转移络合物组成，所述电荷转移络合物由聚合物掺杂的有机半导体形成，所述聚合物包括含第一重复单元的主链，所述第一重复单元取代有包含n-掺杂剂的一个或多个基团。所述电荷转移络合物可以由聚合物材料和单独的有机半导体材料的混合物形成，或者所述聚合物可以包含第一重复单元和主链重复单元，所述第一重复单元取代有含n-掺杂剂的一个或多个基团，所述主链重复单元能够接受来自n-掺杂物的氢化物基团或电子。
阴极109由至少一层、任选地两层或更多层形成，用于将电子注入器件中。
优选地，电子注入层107与有机发光层105接触。优选地，在有机发光层105上直接形成有机半导体和用n-掺杂剂取代的聚合物的膜。
优选地，有机半导体的LUMO比发光层的材料的LUMO深不超过约1eV(任选地小于0.5eV或0.2eV)，如果发光层包含主体材料和发光材料的混合物则其可以是该发光材料的LUMO或者该主体材料的LUMO。任选地，掺杂的有机半导体具有与发光层的材料的LUMO大致相同的功函数。任选地，有机半导体的LUMO小于3.0eV，任选为约2.1-2.8eV。
优选地，阴极109与电子注入层107接触。
优选地，阴极直接形成在有机半导体与包含n掺杂取代基的聚合物的膜上。
OLED 100可以是显示器，任选为全色显示器，其中发光层105包括含红色、绿色和蓝色子像素的像素。
OLED 100可以是发白光的OLED。本文所述的发白光OLED可以具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-6000K范围内的温度下发射光的相当的CIE x坐标。发白光的OLED可以包含多种发光材料，优选红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料，更优选红色、绿色和蓝色的磷光发光材料，它们组合产生白光。发光材料可以全部被提供在发光层105中，或者可以提供一个或多个另外的发光层。
红色发光材料可具有峰值在约大于550nm直至约700nm范围内、任选在约大于560nm或大于580nm直至约630nm或650nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在约大于490nm直至约560nm范围内、任选从约500nm、510nm或520nm直至约560nm范围内的光致发光光谱。
蓝色发光材料可具有峰值在至多约490nm、任选约450-490nm范围内的光致发光光谱。
可以通过如下方式测量材料的光致发光光谱：将处在PMMA膜中的5重量％的该材料流延到石英基底上以实现0.3-0.4的透光率值并在氮气环境中使用由Hamamatsu提供的设备C9920-02进行测量。
OLED 100可以含有介于阳极103和阴极109之间的一个或多个另外的层，例如一个或多个电荷传输层、电荷阻挡层或电荷注入层。优选地，该器件包含介于阳极和发光层105之间的含导电材料的空穴注入层。优选地，该器件包含介于阳极103和发光层105之间的含半导体空穴传输材料的空穴传输层。
本文所用的“导电材料”是指具有功函数的材料，例如金属或掺杂的半导体。
本文所用的“半导体”是指具有HOMO和LUMO能级的材料，且半导体层是包含半导体材料或由一种或多种半导体材料构成的层。
通过形成在侧链中具有n-掺杂剂的聚合物的层而形成电子注入层，所述聚合物与有机半导体受体材料混合或者在聚合物主链中包含受体重复单元。电子注入层可以由在聚合物主链中具有受体重复单元的该聚合物组成或者由该聚合物与有机半导体材料的混合物组成，或者其可以包含一种或多种其它材料。
n-掺杂剂可以自发地掺杂受体材料以形成电荷转移盐，或者可以在激活时发生n掺杂，例如n-掺杂剂和受体的加热或照射。电子注入层可以包含电荷转移盐或由其组成。
在形成电子注入层时，可以在空气中沉积有机半导体和取代有n-掺杂剂的聚合物。
在形成电子注入层时，可以从在溶剂或溶剂混合物中的溶液来沉积取代有n-掺杂剂的聚合物和有机半导体(其可被提供作为聚合物主链中的重复单元，或作为与聚合物混合的单独材料)。可选择溶剂或溶剂混合物以防止下面的层(例如下面的有机发光层105)的溶解，或者可以使下方的层交联。
该聚合物包含主链，该主链包含取代有一个或多个包含n-掺杂剂的基团的第一重复单元。
聚合物主链的所有重复单元可以是第一重复单元，或者聚合物主链可以包含未被一个或多个包含n-掺杂剂的基团取代的一种或多种其它重复单元。如果存在其它重复单元，那么第一重复单元可形成聚合物重复单元的0.1-99摩尔％，任选0.1-50摩尔％，任选1-30摩尔％。
第一重复单元可以取代有一个或多个(任选1-4个)包含n-掺杂剂的基团。所述包含n-掺杂剂的一个或多个基团可以是第一重复单元的仅有取代基，或者所述第一重复单元可以取代有一个或多个其它取代基。
其它重复单元(如果存在的话)可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
可以选择第一重复单元的其它取代基和任何其它重复单元的取代基以控制聚合物的溶解度。为了聚合物在非极性溶剂中溶解度，优选的取代基是C1-40烃基(优选C1-20烷基)和取代有一个或多个C1-10烷基的苯基。为了聚合物在极性溶剂中的溶解度，优选的取代基包括含有一个或多个离子基团(任选羧酸根基团)和/或一个或多个醚基团的取代基，任选为包含式-(OCH2CH2)n-的基团的取代基，其中n是至少1，任选地是从1到10的整数。
形成聚合物主链的基团可以是共轭基团或非共轭基团。聚合物主链中的共轭基团可以相互共轭以形成共轭的聚合物主链。
第一重复单元可以是式(I)的重复单元：
其中：
BG是主链基团；
Sp是间隔基团；
ND是n-掺杂剂；
R1是取代基；
x是0或1；
y是至少1，任选为1、2或3；和
z是0或正整数，任选为0、1、2或3；和
n是至少1，任选为1、2或3。
所述或每个其它重复单元(如果存在的话)可以是式(II)的重复单元：
其中：
BG是主链基团；
R1是取代基；和
z是0或正整数，任选为0、1、2或3。
本文所述的n-掺杂剂可以是电子供体或氢化物(hydride)供体。
在ND是自发地掺杂有机半导体的n-掺杂剂的情形中，其任选地是具有HOMO能级或半占据分子轨道(SOMO)能级的n-掺杂剂，该HOMO或SOMO能级比所述有机半导体的LUMO能级更浅(更接近真空)。优选地，n-掺杂剂具有比有机半导体的LUMO能级浅至少0.1eV(任选地至少0.5eV)的HOMO能级。在该情形中，n-掺杂剂优选是电子供体。
本文所述的HOMO和LUMO能级是通过方波伏安法测量。
在ND是在激活时掺杂有机半导体的n-掺杂剂的情形中，该n-掺杂剂的HOMO能级与所述有机半导体的LUMO能级相同或优选更深(更远离真空)，任选地比所述有机半导体的LUMO能级深至少1eV或1.5eV。因此，在室温下将有机半导体和这种n型掺杂剂混合时很少发生或不发生自发掺杂，以及如果提供有机半导体作为聚合物主链的重复单元则很少发生或不发生ND的自发掺杂。n-掺杂剂可以是氢化物供体。n-掺杂剂可以是能够转化成可从SOMO能级提供电子的自由基的材料。
示例性的n-掺杂剂包括2,3-二氢-苯并咪唑基团，任选为2,3-二氢-1H-苯并咪唑基团。
n-掺杂剂优选为式(III)的基团：
其中：
每个R2独立地为C1-20烃基，任选为C1-10烷基；
R3是H或C1-20烃基，任选为H、C1-10烷基或C1-10烷基苯基；和
每个R4独立地为C1-20烃基，任选为C1-10烷基，苯基或取代有一个或多个C1-10烷基的苯基。
示例性的n-掺杂剂包括以下：
N-DMBI公开于Adv.Mater.2014,26,4268-4272中，通过引用将其内容并入本文。
式(III)的n-掺杂剂可以通过任何可用的碳原子与BG或Sp结合。示例性的n-掺杂剂基团ND包括以下：
其中---是与主链基团BG或如果存在时的式(I)间隔基团Sp的键。
其它示例性n-掺杂剂是NADH和J.Phys.Chem.B,2004,108(44),pp 17076–17082中公开的隐色结晶紫，通过引用将该文献的内容并入本文。
间隔基团Sp(如果存在的话)可以是式-(X)a-(Y)b-(Z)c-的基团，使得式(I)的重复单元具有式(Ia)：
其中：
-X和Z各自独立地选自C1-20亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、CO和COO替换；
-Y在每次出现时独立地为C6-20亚芳基，优选亚苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-10烷基；且
-a是0或1；
-b是0或正整数，任选1、2或3；和
-c是0或1，
条件是a、b和c中的至少一个是至少1。
优选的间隔基团Sp为：
-式X的间隔基团，任选C1-20亚烷基、C1-20亚烷氧基或C1-20氧亚烷基；和
-式Y-Z的间隔基团，任选亚苯基-C1-20亚烷基、亚苯基-C1-20亚烷氧基和亚苯基-C1-20氧亚烷基，其中亚苯基是未取代的或取代的。
式(I)或式(II)的取代基R1(如果存在的话)在每次出现时可以相同或不同，并且可以独立地选自于由如下构成的组：
D；
烷基，任选C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被选自以下的基团替换：C6-20芳基或C6-20亚芳基(任选苯基，其是未取代的或者取代有一个或多个取代基)、5-20元杂芳基或5-20元亚杂芳基(其是未取代的或取代有一个或多个取代基)、O、S、C＝O或-COO；或者
式-(Ar1)n的基团，其中Ar1在每次出现时独立地是未取代或取代有一个或多个取代基的C6-20芳基或5-20元杂芳基，并且n为至少1，任选1、2或3。
取代基R1的芳基、亚芳基、杂芳基或亚杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。当存在时，取代基可以选自C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、C＝O或-COO-替换，更优选为C1-20烷基。
第一重复单元和/或其它重复单元的一个或多个取代基R1可以根据聚合物的所需溶解度来选择。为了聚合物在非极性溶剂中的溶解度，优选的取代基是C1-40烃基，优选C1-20烷基和取代有一个或多个C1-10烷基的苯基。为了聚合物在极性溶剂中的溶解度，优选的取代基是含有一个或多个醚基团的取代基，任选为包含式-(OCH2CH2)n-的基团的取代基，其中n是至少1，任选为1至10的整数；式-COOR10的基团，其中R10为C1-5烷基；和离子取代基。离子取代基可以是阳离子的或阴离子的。示例性的阳离子取代基包括式-COO-M+，其中M+是金属阳离子，优选碱金属阳离子。示例性的阴离子取代基包括季铵。
包含酯取代基的聚合物可被转变为包含式-COO-M+的基团的聚合物。所述转变可以如WO2012/133229中所述，通过引用将其内容并入本文。
式(I)重复单元的主链基团BG优选为C6-30亚芳基，任选为选自芴、亚苯基、萘、蒽、茚并芴、菲和二氢菲重复单元的基团。
如果存在的话，式(II)的重复单元的主链基团BG优选地选自上文参考式(I)重复单元所述的C6-30亚芳基或者或能够接受来自n-掺杂物的氢化物基团或电子的重复单元，例如关于有机半导体所述的重复单元。
在聚合物与有机半导体混合的情形中，聚合物主链优选不被n-掺杂剂(自发地或在激活时)掺杂。优选地，聚合物主链具有离真空能级不超过约2.3eV的LUMO能级。聚合物主链的LUMO能级可以通过其中不存在n-掺杂剂基团的聚合物的循环伏安法来测定。
式(I)的每个亚芳基重复单元取代有至少一个式-(Sp)x-(ND)y的基团。式-(Sp)x-(ND)y的基团可以是式(I)重复单元的仅有的取代基，或者式(I)重复单元可以进一步取代有一个或多个取代基R1。
式(II)的每个亚芳基重复单元可以是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基R1。
形成式(I)或(II)重复单元的主链基团BG的示例性亚芳基重复单元是式(IV)-(VII)的重复单元：
其中n是1、2或3。
如果式(IV)中的n为1，则示例性的式(IV)重复单元包括以下：
其中n是2或3的示例性重复单元包括以下：
特别优选的式(V)重复单元具有式(Va)：
示例性的式(I)重复单元包括以下：
示例性的式(II)重复单元包括以下：
有机半导体
有机半导体被n-掺杂剂n-掺杂，要么在有机半导体与n-掺杂剂接触时自发地掺杂要么在激活时掺杂。如果自发的n-掺杂不发生或者有限地发生，那么n-掺杂的程度可能因激活而增加。
有机半导体可以是聚合材料或非聚合材料，并且可被提供作为取代有n-掺杂剂的聚合物的主链重复单元。任选地，有机半导体是聚合物，更优选是共轭聚合物。
有机半导体包含极性双键或三键，任选为选自C＝N基团、腈基团或C＝O基团的键，特别是在n-掺杂剂为氢化物供体的情形中。
优选地，这些极性双键或三键基团共轭至共轭聚合物主链。
有机半导体可以包含苯并噻二唑单元。苯并噻二唑单元可以是与取代有n-掺杂剂的聚合物混合的聚合物的单元，或者是取代有n-掺杂剂的聚合物主链中的重复单元。聚合重复单元可以包含下式的重复单元或由其组成：
其中R1在每次出现时为取代基，任选为选自烷基的取代基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不邻近的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、C＝O或-COO-替换，以及一个或多个H原子可以被F替换。
包含苯并噻二唑的重复单元可以具有下式：
其中R1如上面关于苯并噻二唑所述。
与包含n-掺杂剂的聚合物混合的聚合物可以包含：含苯并噻二唑重复单元的重复单元以及一个或多个亚芳基重复单元。
亚芳基重复单元包括但不限于：芴、亚苯基、萘、蒽、茚并芴、菲和二氢菲重复单元，它们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。亚芳基重复单元可以选自如上所述的式(IV)-(VII)的重复单元。
包含取代有n-掺杂剂的第一重复单元的聚合物可以包含处在聚合物主链中的受体重复单元，任选为包含本文所述的极性双键或三键的受体重复单元。
本文任何地方所述的聚合物(包括取代有n-掺杂剂的聚合物和半导体聚合物)适宜地具有在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文任何地方所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文任何地方所述的聚合物适宜地为非晶态聚合物。
聚合物形成
如果聚合物是共轭聚合物，那么可以通过使包含离去基团的单体聚合而形成该聚合物，所述离去基团在单体聚合时离去从而形成共轭重复单元。示例性的聚合方法包括但不限于：Yamamoto聚合，如例如下述文献中所述：T.Yamamoto,"Electrically ConductingAnd Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by OrganometallicProcesses",Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205，通过引用将其内容并入本文；以及Suzuki聚合，如例如WO 00/53656中所述，通过引用将其内容并入本文。
优选地，在钯(0)或钯(II)催化剂和碱的存在下，通过使包含硼酸或硼酸酯基团离去基团的单体(所述硼酸或硼酸酯基团离去基团结合至该单体的芳族碳原子)与包含选自卤素、磺酸或磺酸酯(优选溴或碘)的离去基团的单体(所述选自卤素、磺酸或磺酸酯的离去基团结合至该单体的芳族碳原子)聚合而形成所述聚合物。
示例性的硼酸酯具有式(XII)：
其中R6在每次出现时独立地为C1-20烷基，*代表硼酸酯与单体的芳族环的连接点，并且这两个基团R6可以连接形成环。
在一个实施方案中，可以通过如下方式形成聚合物：使取代有n-掺杂剂的单体聚合，以便形成第一重复单元，任选地具有与用于形成一个或多个其它重复单元的单体聚合。
在另一个实施方案中，聚合物的形成包括：使未被n-掺杂剂取代的单体聚合以形成包含第一重复单元的前体的聚合物的步骤，以及使第一重复单元的前体与包含n-掺杂剂的反应物反应以形成第一重复单元的步骤。
第一重复单元的前体取代有反应性基团，其用以与包含n-掺杂剂的反应物反应。在聚合过程中可保护该反应性基团以防止在聚合期间可能另外发生的反应性基团的任何反应，随后在聚合之后去除保护以形成反应性前体聚合物。
反应性前体聚合物可包含式(Ir)的重复单元，该式(Ir)的重复单元与取代有反应性基团的n-掺杂剂基团反应，所述反应性基团能够与式(Ir)的重复单元反应：
其中X是反应性基团，或者在x为1的情形中，Sp-X可以包含反应性基团；并且Y是反应性基团。ND-Y是取代有能够与式(Ir)的重复单元反应的反应性基团的n-掺杂剂基团。
反应性基团X或者Sp-X的反应性基团可选自反应性基团(i)和(ii)反应性基团之一，并且Y选自基团(i)和(ii)中的另一个，其中基团(i)是离去基团，任选为卤素，优选为溴或碘，或磺酸酯基团；和基团(ii)选自-OH、-SH、NH2或NHR11的基团，其中R11为C1-10烃基。
在一个实施方案中，X是H，其与Sp的O原子一起形成反应性基团OH，并且Y是选自溴、碘和磺酸酯的离去基团。
反应性基团可以是直接结合到聚合物主链或者通过间隔基团与其隔开的羟基或氢氧化物基团。
激活
在聚合物包含不自发掺杂有机半导体的n-掺杂剂取代基的情形中，可以通过激活实现n-掺杂。优选地，在形成包括含有机半导体和n-掺杂剂的层的器件之后，且任选地在包封之后，进行n-掺杂。可以通过n掺杂剂和/或有机半导体的激励来实现激活。
示例性的激活方法是热处理和照射。
任选地，热处理是在80℃至170℃、优选120℃至170℃、或140℃至170℃范围内的温度。
本文所述的热处理和照射可以一起使用。
对于照射，可以使用任何波长的光，例如具有在约200-700nm范围内的峰值的波长。
任选地，在有机半导体的吸收光谱中显示出最强吸收的峰是在400-700nm范围内。优选地，n-掺杂剂的最强吸收是在低于400nm的波长处。
本发明人惊奇地发现，使有机半导体和取代有n-掺杂剂(其不会自发地掺杂有机半导体)的聚合物的组合物暴露于电磁辐射，导致n-掺杂并且该电磁辐射不必处于可以被n-掺杂剂吸收的波长。
从光源发射的光适宜地与有机半导体吸收光谱的吸收特征(例如吸收峰或肩)重叠。任选地，从光源发射的光具有在有机半导体的吸收最大波长的25nm、10nm或5nm内的峰值波长，然而将理解的是，光的峰值波长不必与有机半导体的吸收最大波长一致。
可以通过下列中的一个或多个来控制掺杂程度：有机半导体/n-掺杂剂比率；光的峰值波长；膜的照射持续时间；和光的强度。将理解的是，当光的峰值波长与有机半导体的吸收最大值一致时，激励将是最有效的。
任选地，照射时间在1秒至1小时之间，任选地1-30分钟。
优选地，从光源发射的光在400-700nm的范围内。优选地，电磁辐射的峰值波长大于400nm，任选地大于420nm，任选地大于450nm。任选地，n-掺杂剂的吸收光谱中的吸收峰与从光源发射的光的波长之间不存在重叠。
任选地，有机半导体的LUMO能级距真空能级不超过3.2eV，任选地距真空能级不超过3.1eV或3.0eV。
可以使用任何合适的电磁辐射源来照射所述膜，包括但不限于荧光灯管、白炽灯泡以及有机或无机LED。任选地，电磁辐射源是无机LED的阵列。电磁辐射源可以产生具有一个或多于一个峰值波长的辐射。
优选地，电磁辐射源具有至少2000mW，任选地至少3000mW，任选地至少4000mW的光输出。
优选地，电磁辐射源的不超过10％或不超过5％的光输出来自具有小于或等于400nm、任选地小于或等于420nm的波长的辐射。优选地，光输出都不具有小于或等于400nm、任选地小于或等于420nm的波长。
引发n-掺杂而不暴露于短波长光例如紫外光，可以避免对OLED材料的损伤。
n-掺杂的有机半导体可以是非本征半导体或简并半导体。
在有机电子器件如图1所示OLED的制造中，可以在器件形成期间或者在器件形成之后进行激活。优选地，在器件已形成并包封之后进行激活以引起n-掺杂。可以在很少发生或不发生自发掺杂的环境中制造该器件，例如室温环境，其中n-掺杂剂和有机半导体暴露于很少引发或不引发n-掺杂的光波长直到器件的包封之后，例如由具有的波长比电磁辐射源的波长更长的光照亮的环境，例如用黄光照亮的洁净室。
在如图1所示OLED的情形中，可以在有机发光层105上方形成取代有n-掺杂剂的聚合物和有机半导体的膜107，并且可以在该膜上方形成阴极109。
为了通过照射进行激活，在形成于透明基底101上并且具有透明阳极103如ITO的器件的情形中，然后可透过阳极101照射该膜，或者在具有透明阴极的器件的情形中可以透过阴极109照射该膜。可以选择用于引发n-掺杂的波长以避免由电磁辐射源和所述膜之间的器件层吸收的波长。
发光层
OLED 100可以包含一个或多个发光层。
OLED 100的发光材料可以是荧光材料、磷光材料或者荧光材料与磷光材料的混合物。发光材料可以选自聚合的发光材料和非聚合的发光材料。示例性的发光聚合物是共轭聚合物，例如聚亚苯基和聚芴，其实例描述于下文中：Bernius,M.T.,Inbasekaran,M.,O'Brien,J.and Wu,W.,Progress with Light-Emitting Polymers.Adv.Mater.,12 1737–1750,2000，通过引用将其内容并入本文。发光层107可以包含主体材料和荧光或磷光发光掺杂剂。示例性的磷光掺杂剂是第2行或第3行过渡金属络合物，例如钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂或金的络合物。
OLED的发光层可以是未图案化的，或者可以被图案化以形成离散像素。每个像素可以被进一步分成子像素。发光层可以包含例如用于单色显示器或其它单色器件的单一发光材料，或者可以包含发射不同颜色的材料，特别是用于全色显示器的红色、绿色和蓝色发光材料。
发光层可以包含多于一种发光材料的混合物，例如一起提供白光发射的发光材料的混合物。多个发光层可以一起产生白光。
荧光发光层可由发光材料单独组成，或者可进一步包含与发光材料混合的一种或多种其它材料。示例性的其它材料可以选自空穴传输材料、电子传输材料和三线态接受材料，例如WO 2013/114118中所述的三线态接受聚合物，通过引用将其内容并入本文。
阴极
阴极可以包含一个或多个层。优选地，阴极包含如下层或者由如下层组成：该层与电子注入层接触且包含一种或多种导电材料或者由一种或多种导电材料组成。示例性的导电材料是金属，优选为具有至少4eV功函数的金属，任选为铝、铜、银或金或铁。示例性的非金属导电材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡和氧化铟锌、石墨和石墨烯。金属的功函数在CRC Handbook of Chemistry and Physics,12-114,87th Edition(CRC Press出版,David R.Lide编辑)中给出。如果对于金属给出多于一个值，则第一个列出的值适用。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层对用于底部发光器件的透明阳极进行替换或补充。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
空穴传输层
可以在阳极103和发光层105之间提供空穴传输层。
空穴传输层可以是交联的，特别是如果上覆层是由溶液沉积的话。用于这种交联的可交联基团可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。交联可以通过热处理进行，优选在小于约250℃的温度下，任选地在约100-250℃的范围内。
空穴传输层可以包含空穴传输聚合物或者可以由空穴传输聚合物组成，所述空穴传输聚合物可以是均聚物或包含两种或更多种不同重复单元的共聚物。空穴传输聚合物可以是共轭的或非共轭的。示例性的共轭空穴传输聚合物是包含芳胺重复单元的聚合物，例如如WO 99/54385或WO 2005/049546中所述，通过引用将其内容并入本文。包含芳胺重复单元的共轭空穴传输共聚物可以具有选自亚芳基重复单元中的一种或多种共聚重复单元，例如选自芴、亚苯基、菲、萘和蒽重复单元中的一种或多种重复单元，其各自可以独立地为未取代的或取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-40烃基取代基。
如果存在，则位于阳极和发光层105之间的空穴传输层的HOMO能级优选小于或等于5.5eV，更优选为约4.8-5.5eV或5.1-5.3eV，通过循环伏安法测量。可以选择空穴传输层的HOMO能级以便在相邻层的0.2eV内，任选在0.1eV内，以便为这些层之间的空穴传输提供小的势垒。
优选地，空穴传输层，更优选交联的空穴传输层与发光层105相邻。
空穴传输层可以基本上由空穴传输材料组成，或者可以包含一种或多种其它材料。可以在空穴传输层中提供发光材料，任选磷光材料。
磷光材料可以与空穴传输聚合物共价结合作为聚合物主链中的重复单元，作为聚合物的端基或作为聚合物的侧链。如果在侧链中提供磷光材料，则其可以与聚合物主链中的重复单元直接结合，或者其可以通过间隔基团与聚合物主链间隔开。示例性的间隔基团包括C1-20烷基和芳基-C1-20烷基，例如苯基-C1-20烷基。间隔基团的烷基的一个或多个碳原子可以被O、S、C＝O或COO替换。
来自发光空穴传输层的发射和来自发光层105的发射可以组合以产生白光。
空穴注入层
可以在如图1所示的OLED的阳极103和发光层105之间提供可由导电有机材料或导电无机材料形成的导电空穴注入层，以辅助从阳极到一个或多个半导体聚合物层中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US 5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
包封
在本文所述的聚合物被不自发掺杂有机半导体的n-掺杂剂取代的情形中，在包含该膜的器件的包封之后优选使n-掺杂剂激活以引起如本文所述的n-掺杂，以防止水分和氧气的侵入。
合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与电介质的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
在其上形成器件的基底优选具有良好的阻隔性质，使得基底与包封材料一起形成阻挡水分或氧气侵入的屏障。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的叠层体。
配制物加工
可以通过包括蒸发和溶液沉积法在内的任何方法形成发光层105和电子注入层107。溶液沉积法是优选的。
适合于形成发光层105和电子注入层107的配制物各自可以由形成这些层的组分以及一种或多种合适的溶剂形成。
优选地，通过沉积溶液形成发光层105，在所述溶液中溶剂是一种或多种非极性溶剂材料，任选为取代有一个或多个选自C1-10烷基和C1-10烷氧基的取代基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚以及其混合物。
任选地，通过沉积溶液形成包括有机半导体以及含n-掺杂剂取代基的聚合物的膜以便形成电子注入层107。
优选地，电子注入层由极性溶剂形成，任选为质子溶剂，任选为水或醇；二甲基亚砜；碳酸亚丙酯；或2-丁酮，如果下方层的材料不溶于极性溶剂中，则其可避免或最小化下方层的溶解。
示例性的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁氧基乙醇和单氟醇、多氟醇或全氟醇，任选2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂、喷墨印刷和平板印刷。
涂覆方法特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷方法特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在阳极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(在单色器件的情形中)或多种颜色(在多色器件的情形中，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型为被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、狭缝模具式涂布、辊筒印刷和丝网印刷。
应用
已经关于有机发光器件的电子注入层描述了掺杂的有机半导体层，然而将理解的是，按本文所述方式形成的层可以用于其它有机电子器件中，例如作为有机光伏器件或有机光电检测器的电子提取层；作为n型有机薄膜晶体管的辅助电极层或作为热电发生器中的n型半导体。
测量
通过旋涂到玻璃基底上，与掺杂剂共混，来测量本文所述的原始和n-掺杂的受体材料的紫外-可见光吸收光谱。膜厚度在20-100nm的范围内。
在旋涂和干燥之后，在手套箱中将聚合物膜包封，以排除n-掺杂膜与空气的任何接触。
在包封之后，用Carey-5000光谱仪进行紫外-可见光吸收测量，然后连续暴露于可见光并重复紫外-可见光测量。
本文中任何地方所述的HOMO、SOMO和LUMO能级是通过方波伏安法测量。
设备：
带有软件的CHI660D电化学工作站(IJ Cambria Scientific Ltd))CHI 104 3mm玻碳盘工作电极(IJ Cambria Scientific Ltd))铂丝辅助电极
参比电极(Ag/AgCl)(Havard Apparatus Ltd)
化学品
乙腈(高干无水级-ROMIL)(电池溶液溶剂)
甲苯(高干无水级)(样品制备溶剂)
二茂铁—FLUKA(参考标准)
四丁基六氟磷酸铵—FLUKA)(电池溶液盐)
样品制备
将受体聚合物旋转到工作电极上成为薄膜(～20nm)；作为在甲苯中的稀溶液(0.3w％)测量掺杂剂材料。
电化学电池
测量电池包含电解质、玻璃碳工作电极(样品作为薄膜被涂覆到该玻璃碳工作电极上)、铂对电极和Ag/AgCl参考玻璃电极。在实验结束时向电池中添加二茂铁作为参考材料(LUMO(二茂铁)＝-4.8eV)。
实施例
中间体化合物1
根据方案1制备中间体化合物1：
方案1
(4-溴-1,2-亚苯基)二氨基甲酸二叔丁酯(1)
将1,2-二氨基-4-溴苯(450g，2.406mol)溶解在乙醇(6000mL)中。在室温下在2小时内分批添加二碳酸二叔丁酯(2100g，9.625mol)。将反应混合物在室温下搅拌16小时。将反应混合物用水(6000mL)稀释并搅拌1小时。过滤反应混合物。将固体溶解在甲醇(6000mL)中并通过添加水(5000mL)沉淀出来并过滤浆液。用冷甲醇(2200mL)将固体搅拌30分钟，过滤并空气干燥4小时从而产生700g的(4-溴-1,2-亚苯基)二氨基甲酸二叔丁酯，HPLC纯度为99.8％，收率为75％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]1.51-1.61(m,18H),6.57(br,s,1H),6.76(br,s,1H),7.22(dd,J＝2.19,8.58Hz,1H),7.32-7.35(m,1H),7.76-7.77(m,1H)。
二叔丁基(4-溴-1,2-亚苯基)双(甲基氨基甲酸酯)(2)
将氢化钠(60％，在矿物油中，51.67g，1.2919mol)溶解在-10℃的N,N-二甲基甲酰胺(500mL)中。在20分钟内向其添加在N,N-二甲基甲酰胺(1000mL)中的(4-溴-1,2-亚苯基)二氨基甲酸二叔丁酯(1)(200g，0.5167mol)，保持内部温度在-10℃。在30分钟内将甲基碘(162mL，2.583mol)添加到反应混合物中，维持内部温度在-10℃。然后将反应在-10℃至0℃下搅拌40分钟并用冰冷水(2000mL)猝灭。将混合物在0℃和5℃之间搅拌30分钟。过滤浆液并通过硅胶柱色谱法纯化固体，使用在己烷中的18％EtOAc溶液作为洗脱剂，从而获得220g二叔丁基(4-溴-1,2-亚苯基)双(甲基氨基甲酸酯)(2)，其为白色固体，HPLC纯度为99.24％，收率为77％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]1.38-1.52(m,18H),3.09(s,6H),7.06-7.14(m,1H),7.37-7.39(m,2H).
4-溴-N1,N2-二甲基苯-1,2-二胺(3)：
将二叔丁基(4-溴-1,2-亚苯基)双(甲基氨基甲酸酯)(2)(291g，0.7006mol)溶解在1,4-二氧六环(1500mL)中。在室温下于30分钟内将在1,4-二氧六环(1250mL)中的4M HCl添加到该溶液中。将反应混合物搅拌16小时，并添加乙酸乙酯(1000mL)。将混合物搅拌30分钟并过滤。用乙酸乙酯(300mL)洗涤固体。将该固体添加到10％NaHCO3水溶液(1500mL)中并搅拌30分钟。过滤浆液并将固体溶解在乙酸乙酯(1200mL)中并过滤通过硅胶塞(silicaplug)，用乙酸乙酯洗脱。浓缩滤液从而产生114g淡褐色固体形式的4-溴-N1,N2-二甲基苯-1,2-二胺(3)，HPLC纯度为99.68％，收率为76％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]2.67(m,6H),4.7(br,1H),4.89(br,1H),6.29(d,J＝8.0Hz,1H),6.41(s,1H),6.65(m,1H)。
中间体(4)：
将4-N,N-二甲基氨基苯甲醛(29g，0.194mol)溶解在无水甲醇(210mL)中，向该溶液中鼓入氮气持续40分钟。添加4-溴-N1,N2-二甲基苯-1,2-二胺(3)(42g，0.195mol)，并向该溶液中鼓入氮气持续10分钟。添加冰醋酸(20mL)并将混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物冷却至0℃，并通过过滤收集固体。将其用冷甲醇(80mL)洗涤并在真空下干燥，从而产生62g白色固体形式的中间体(4)，HPLC纯度为99.66％，收率为92％。
1H-NMR(400MHz,CD3OD:δ[ppm]2.5(s,6H),2.98(s,6H),4.82(s,1H),6.27(m,1H),6.47(s,1H),6.7(m,1H),6.82(d,J＝6.96Hz,2H),7.38(d,J＝6.96Hz,2H)
((6-溴己基)氧基)三异丙基硅烷(5)
将咪唑(20.3g，0.298mol)添加到0℃下6-溴己醇(27.0g，0.179mol)在二氯甲烷(540ml)中的溶液中。将氯代三异丙基硅烷(63.5ml，0.298mol)逐滴添加到0℃的溶液中，并在室温下将反应搅拌过夜。通过添加0℃的水(100ml)将其猝灭。分离物相并将有机相用水(3×150ml)洗涤、在MgSO4上干燥并在减压下浓缩。通过真空蒸馏纯化残余物，从而产生35.3g无色油形式的((6-溴己基)氧基)三异丙基硅烷(5)，收率为70％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.04-1.10(m,21H),1.39(m,2H),1.46(m,2H),1.55(m,2H),1.87(quint,2H),3.41(t,2H),3.68(t,2H)。
((6-碘己基)氧基)三异丙基硅烷(6)：
将碘化钠(44.42g，0.296mol)分批添加((6-溴己基)氧基)三异丙基硅烷(5)(20.0g，0.059mol)在丙酮(200ml)中的溶液。将混合物在70℃搅拌1小时并冷却至室温。过滤反应物并在减压下浓缩丙酮溶液。将甲苯(200ml)添加到残余物中，将浆液搅拌5分钟并过滤。将固体用甲苯洗涤并将滤液用10重量％乙酸钠水溶液、水洗涤，在MgSO4上干燥并在减压下浓缩。通过真空蒸馏纯化残余物，从而产生12.0g无色油形式的((6-碘己基)氧基)三异丙基硅烷(6)，收率为53％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.04-1.10(m,21H),1.35-1.45(m,4H),1.55(quint,2H),1.84(quint,2H),3.19(t,2H),3.68(t,2H)。
中间体(7)：
向中间体(4)(12.70g，36.7mmol)在无水四氢呋喃(130ml)中的溶液中鼓入氮气持续30分钟。将溶液冷却至-75℃。逐滴添加仲丁基锂(1.4M的环己烷溶液，34ml,47.7mmol)并在-75℃下搅拌混合物30分钟。逐滴添加((6-碘己基)氧基)三异丙基硅烷(6)(9.51g，24.7mmol)并将混合物在-75℃下搅拌75分钟。逐滴加入额外的((6-碘己基)氧基)三异丙基硅烷(6)(7.41g，19.3mmol)并将混合物于-75℃下搅拌3小时。将反应混合物搅拌过夜，同时温热至室温。通过在5℃逐滴添加水(60ml)使其猝灭。在减压下除去四氢呋喃，用甲苯(3×30ml)萃取残余物。将合并的有机相用水(2×50ml)洗涤、在MgSO4上干燥并在减压下浓缩，从而产生21.9g橙色油形式的中间体(7)，NMR纯度为70％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.04-1.10(m,21H),1.38(m,4H),1.55(m,2H),1.60(m,2H),2.49-2.56(m,8H),3.0(s,6H),3.68(t,2H),4.70(s,1H),6.26(s,1H),6.33(d,J＝7.6Hz,1H),6.5(dd,J＝1.2Hz,7.6Hz,1H),6.75(m,2H),7.42(m,2H)。
中间体(8)：
将叔丁基氟化铵(24.0g，66.4mmol)在四氢呋喃(40ml)中的溶液逐滴添加到中间体(7)(21.9g，29.3mmol)在四氢呋喃(150ml)中的0℃的溶液中。将其搅拌1小时并在减压下除去四氢呋喃。用二氯甲烷萃取残余物，用水洗涤有机相，在MgSO4上干燥并在减压下浓缩。通过真空蒸馏除去挥发性杂质。将残余物溶解在二氯甲烷:庚烷(4:6)的混合物中并过滤通过碱性氧化铝塞，用二氯甲烷:庚烷(4:6)随后用乙酸乙酯洗脱。将含有期望产物的级分合并，并且在减压下浓缩，从而产生9.1g橙色油形式的中间体(8)，收率为84％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.38(m,4H),1.54-1.66(m,4H),2.49-2.56(m,8H),2.99(s,6H),3.65(m,2H),4.71(s,1H),6.26(d,J＝1.2Hz,1H),6.33(d,J＝7.4Hz,1H),6.50(dd,J＝1.2Hz,7.6Hz,1H),6.75(m,2H),7.42(m,2H)。
中间体化合物1：
将正丁基锂(7.8ml，19.6mmol)添加到中间体(8)(7.2g，19.6mmol)在无水四氢呋喃(140ml)中的-78℃溶液中。将溶液在-78℃下搅拌15分钟，并分批添加对甲苯磺酰氯(3.73g，19.6mmol)。将混合物在-78℃下搅拌30分钟，并且添加对甲苯磺酰氯(0.373g，1.96mmol)，并在-78℃下延长搅拌30分钟。将混合物温热至0℃，然后冷却至-60℃并添加对甲苯磺酰氯(0.373g，1.96mmol)。在30分钟内将混合物温热至0℃，并通过添加1％NH4OH水溶液(40ml)然后添加3％NH4OH水溶液(10ml)猝灭。在减压下除去四氢呋喃，并且用甲苯(3×)萃取残余物。将合并的有机相用水(3×)洗涤，在MgSO4上干燥并在减压下浓缩。将残余物溶解在二氯甲烷:庚烷(8:2)的混合物中并过滤通过碱性氧化铝塞，用二氯甲烷:庚烷(8:2)洗脱。合并含有期望产物的级分并在减压下浓缩，从而产生6.8g橙色油形式的中间体化合物1，收率为64％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.24-1.37(m,6H),1.55(m,2H),1.65(2H),2.46(m,5H),2.52(s,3H),2.53(s,3H),2.99(s,6H),4.03(t,2H),4.71(s,1H),6.23(d,J＝1.2Hz,1H),6.32(d,J＝7.6Hz,1H),6.46(dd,J＝1.2Hz,7.6Hz,1H),6.75(m,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.42(m,2H),7.79(d,J＝8.1Hz,2H)。
中间体化合物2
中间体化合物2阶段1：
将N-甲基-N-(2-羟乙基)-4-氨基苯甲醛(8.00g，44.6mmol)溶解在二氯甲烷(100ml)中并冷却至0℃。添加三乙胺(10.38克，14.2ml，102.7mmol)，并将氮气鼓入反应混合物持续5分钟。在20分钟内分批添加对甲苯磺酰氯(10.21g，53.6mmol)，并使反应温热至室温过夜。将反应混合物冷却至0℃；逐滴添加水(5ml)，接着逐滴添加10％的HCl水溶液直至达到pH 2。添加水(50ml)并用二氯甲烷将水相萃取两次。将有机相用水洗涤一次，并用3％NH4OH水溶液洗涤两次，在MgSO4上干燥并在减压下浓缩至干燥。将粗产物过滤通过硅胶塞(φ70mm×50mm)，用二氯甲烷随后用二氯甲烷:乙酸乙酯(85:15)洗脱。将第一级分在减压下浓缩至干燥，用MeOH(20ml)研制，过滤并空气干燥，从而得到粉红色固体形式的中间体化合物2阶段1(2.95g)，HPLC纯度为99.14％，收率为20％。将第二级分在减压下浓缩至干燥，从而得到粉红色固体形式的中间体化合物2阶段1(7.72g)，HPLC纯度为97.53％，收率为52％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]2.40(s,3H),3.01(s,3H),3.72(t,J＝6.0Hz,2H),4.21(d,J＝5.8Hz,2H),6.59(d,J＝9.0Hz,2H),7.24(d,J＝8.2Hz,2H),7.66–7.70(m,4H),9.75(s,1H)。
中间体化合物2：
将中间体化合物2阶段1(2.508g，7.52mmol)和N,N'-二甲基-1,2-苯二胺(1.103g，8.10mmol)悬浮在无水甲醇(15ml)中，并向该浆液中鼓入氮气10分钟。加入乙酸(0.15ml)，并将反应在室温下搅拌过夜，然后添加四氢呋喃(8ml)并将反应混合物在室温下搅拌另外6小时。将混合物冷却至0℃并搅拌30分钟。过滤出灰白色沉淀物并用甲醇(30ml)洗涤，空气干燥从而得到灰白色固体形式的中间体化合物2(1.94g)，HPLC纯度为94.2％，收率为53％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]2.43(s,3H),2.54(s,6H),2.93(s,3H),3.65(t,J＝6.0Hz,2H),4.20(t,J＝6.0Hz,2H),4.77(s,1H),6.40-6.43(m,2H),6.61(d,J＝8.5Hz,2H),6.69–6.71(m,2H),7.30(d,J＝8.6Hz),7.37(d,J＝8.5Hz,2H),7.74(d,J＝8.3Hz,2H)。
单体实施例1
根据方案2制备单体实施例1：
将4,4'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二酚(147.0g，0.289mol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(1500mL)中。添加咪唑(118.13g，1.735mol)，随后逐滴添加三异丙基甲硅烷基氯(290.4g，1.506mol)。将混合物在室温下搅拌20小时。通过添加甲醇(2500mL)将其猝灭并将混合物搅拌2小时。过滤浆液并用甲醇(500mL)洗涤固体，然后抽吸干燥3小时。通过柱色谱法(230-400硅胶)纯化固体，使用己烷作为洗脱剂，从而得到165g白色固体形式的单体实施例1，HPLC纯度为99.95％，收率为70％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]1.1(d,J＝7.20Hz,36H),1.24(m,6H),6.76(d,J＝8.4Hz,4H),7.99(d,J＝8.4Hz,4H),7.47(d,J＝3.2Hz,2H),7.48(s,2H),7.57(d,J＝7.6Hz,2H)。
受保护的前体聚合物实例
通过以下单体的Suzuki聚合(如WO 00/53656中所述)制备聚合物：
受保护的前体聚合物的受保护的重复单元根据以下反应方案反应从而形成反应性前体聚合物：
反应性前体聚合物实施例1
将溶解在58ml脱气甲苯中的2.33g前体聚合物实施例1的溶液冷却至0℃。向其中逐滴添加四丁基氟化铵(TBAF，0.367g，2.40mmol)在5ml脱气氯仿中的溶液。使溶液温热至室温并搅拌过夜。添加100ml水并将混合物搅拌5分钟。将混合物缓慢倒入800ml甲醇中，并将浆液搅拌30分钟。过滤浆液并用75ml甲醇洗涤聚合物滤饼。然后在50℃的真空烘箱中将其干燥24小时，从而产生1.31g聚合物反应性聚合物实施例1，收率为70％。
反应性前体聚合物实施例2
使用关于反应性聚合物实施例1所述的方法由前体聚合物实施例2制备反应性聚合物实施例2。
使在106ml甲苯中的2.62g前体聚合物实施例2与在6.5ml氯仿中的TBAF(0.748g，2.86mmol)反应。得到2.14g反应性聚合物实施例2(89％)。
根据以下反应方案，反应性重复单元与中间体化合物1反应形成取代有n-掺杂剂前体的示例性聚合物：
聚合物实施例1
将反应性聚合物实施例1(1.88g，2.97mmol)、碳酸钾(0.328g，2.38mmol)和18-冠醚-6(0.028g，0.104mmol)在95ml N,N-二甲基甲酰胺中的混合物加热到70℃，同时在液体中鼓入氮气。对其搅拌直到所有聚合物溶解。将中间体化合物1(0.028g，0.104mmol)在19mlN,N-二甲基甲酰胺中的溶液添加到该溶液中。将反应混合物搅拌10小时并冷却至室温。将氮气鼓入750ml甲醇中并向其中逐滴添加反应混合物。搅拌所得浆液10分钟并过滤。将氮气鼓入300ml甲醇中，并向其中加入聚合物滤饼，将浆液搅拌10分钟并过滤。将产物在40℃真空烘箱中干燥过夜，从而产生1.75g聚合物实施例1(84％)。
聚合物实施例2
使用关于聚合物实施例1所述的方法由反应性聚合物实施例2制备聚合物实施例2。
在122ml N,N-二甲基甲酰胺中，使2.62g反应性聚合物实施例2与碳酸钾(0.658g，4.76mmol)、18-冠醚-6(0.055g，0.208mmol)、中间体化合物1(1.55g，2.98mmol)反应。得到2.31g聚合物实施例2(95％)。
器件实施例
在玻璃基底上形成具有层结构ITO/OSC+n-掺杂剂/银的仅电子器件，其中通过在手套箱中旋涂聚合物(该聚合物包含n-掺杂剂取代基)与有机半导体的邻二甲苯溶液形成OSC+n-掺杂剂层。
该有机半导体是F8BT：
与F8BT混合的n-掺杂剂包含50mol％的芴单元A(如下所示)，40mol％的式(Vb)的芴单元B，其中每个R1是烃基；和如下所示的n-掺杂剂单元1：
在80℃下干燥10分钟之后，向F8BT/n-掺杂剂聚合物混合物上热蒸镀100nm的银层，然后包封器件。
为了比较，形成具有仅由F8BT构成的层的器件。
表1示出了包封后器件的处理。
表1
使用的蓝色光源是ENFIS UNO空气冷却的光引擎：
http://docs-europe.electrocomponents.com/webdocs/0913/ 0900766b8091353d.pdf
参考图2，对于器件(1)，这里是从蒸镀Ag阴极到非掺杂F8BT受体聚合物中的低水平电子注入(<10-2mA/cm2)，甚至在8V下，这可能是由于在Ag-F8BT界面处对电子注入的大势垒。
现在参考具有掺杂F8BT:PD(60:40w％)(器件2a和3a)的器件，添加40w％的带有掺杂剂侧基的聚合物导致改进的电子注入，特别是在中等的正向驱动电压下(在+3V下，电流密度增加4个数量级)，而J-V特性保持不对称(例如，在-4V相对于+4V)。
在室温下用蓝光照射时(器件2b)：实现电流密度的进一步增加，特别是在反向偏压和高的正向偏压下。这与因聚合物掺杂剂对F8BT的n-掺杂的光激活所导致的提高的体掺杂水平是一致的。
当在高温下用蓝光进行照射时(器件3b)，掺杂效果比室温下的光照射大得多。具体而言，反向偏压下的电流密度强烈增加，并且J-V特性变得更加对称，表明了高水平的n-掺杂。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (28)

1.一种电荷转移盐，其由被聚合物n-掺杂的有机半导体形成，所述聚合物包含第一重复单元，该第一重复单元取代有包含至少一种n-掺杂剂的至少一个基团。
2.根据权利要求1所述的电荷转移盐，其中所述n-掺杂剂是2,3-二氢-苯并咪唑基团。
3.根据任一前述权利要求所述的电荷转移盐，其中所述n-掺杂剂是(4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲基胺。
4.根据任一前述权利要求所述的电荷转移盐，其中所述聚合物包含式(I)的重复单元：
其中：
BG是主链基团；
Sp是间隔基团；
ND是n-掺杂剂；
R1是取代基；
x是0或1；
y是至少1；和
z是0或正整数；和
n是至少1。
5.根据权利要求4所述的电荷转移盐，其中BG是C6-20亚芳基。
6.根据权利要求5所述的电荷转移盐，其中BG是芴。
7.根据任一前述权利要求所述的电荷转移盐，其中所述聚合物在聚合物主链中包含一种或多种其它重复单元。
8.根据权利要求7所述的电荷转移盐，其中所述一种或多种其它重复单元包含选自如下的一种或多种重复单元或者由选自如下的一种或多种重复单元组成：C6-20亚芳基重复单元，该C6-20亚芳基重复单元可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
9.根据权利要求7或8所述的电荷转移盐，其中所述第一重复单元形成所述聚合物的重复单元的0.1-50摩尔％。
10.根据任一前述权利要求所述的电荷转移盐，其中所述有机半导体包含选自C＝N基团、腈基团、C＝O基团和C＝S基团的键。
11.根据任一前述权利要求所述的电荷转移盐，其中所述有机半导体的最低未占分子轨道能级距真空能级不超过3.2eV。
12.根据任一前述权利要求所述的电荷转移盐，其中所述有机半导体与包含第一重复单元的所述聚合物混合。
13.根据权利要求12所述的电荷转移盐，其中所述有机半导体:n-掺杂剂的重量比在99:1-50:50的范围内。
14.根据权利要求12或13所述的电荷转移盐，其中所述有机半导体是聚合物。
15.根据权利要求14所述的电荷转移盐，其中所述聚合物是共轭聚合物。
16.根据权利要求1-11任一项所述的电荷转移盐，其中所述有机半导体是包含第一重复单元的聚合物主链中的重复单元。
17.根据权利要求16所述的电荷转移盐，其中所述有机半导体重复单元:n-掺杂剂的摩尔比在99:1-50:50的范围内。
18.形成根据权利要求12-15任一项的电荷转移盐的方法，所述方法包括使混合物激活以便使n-掺杂剂掺杂所述有机半导体的步骤。
19.根据权利要求18的方法，该方法包括将所述有机半导体与所述聚合物混合以便形成混合物的步骤，其中在空气中形成所述混合物。
20.根据权利要求18所述的形成电荷转移盐的方法，所述方法包括使混合物激活以便使n-掺杂剂掺杂所述有机半导体重复单元的步骤。
21.一种有机电子器件，其包含含有根据任一前述权利要求的电荷转移盐的层。
22.根据权利要求21的有机电子器件，其中所述有机电子器件是有机发光器件，该有机发光器件包含阳极、阴极以及介于所述阳极和阴极之间的发光层，并且其中包含所述电荷转移盐的层是介于发光层和阴极之间的电子注入层。
23.根据权利要求21或22所述的有机电子器件，其中所述电子注入层与所述发光层接触。
24.形成根据权利要求21、22或23所述的有机电子器件的方法，其中通过形成如下层并且激活该层以使n-掺杂剂掺杂所述有机半导体来形成包含电荷转移盐的层：该层包含所述有机半导体与所述聚合物的混合物或由该混合物组成；或者该层包含聚合物或者由该聚合物组成，该聚合物包含在聚合物主链中的第一重复单元和在聚合物主链中的有机半导体重复单元，所述第一重复单元取代有包含至少一种n-掺杂剂的至少一个基团。
25.根据权利要求24所述的方法，其中通过沉积在溶剂中的溶液来形成该层。
26.包含式(I)的重复单元的聚合物：
其中：
BG是主链基团；
Sp是间隔基团；
ND是n-掺杂剂；
R1是取代基；
x是0或1；
y是至少1；和
z是0或正整数；和
n是至少1。
27.根据权利要求26所述的聚合物，其中ND包含2,3-二氢苯并咪唑基团。
28.一种形成根据权利要求26或27的聚合物的方法，所述方法包括使包含式(Ir)的反应性重复单元的前体聚合物与式ND-Y的化合物反应的步骤
其中X是反应性基团或其中Sp-X包含反应性基团；且Y是反应性基团。
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