KR20070036014A - 유기 반도체를 포함하는 전자 디바이스 - Google Patents

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위르겐 슈타이거
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Abstract

유기 반도체를 포함하는 전자 디바이스
본 발명은 최소한 하나의 부가적인 가교가능한 층을 삽입하는 것에 의한 유기 전자 디바이스 부품을 위한 새로운 디자인 원리를 설명한다. 전자 디바이스의 성능은 그것에 의하여 개선된다. 이 디바이스들의 구축된 구성은 더욱 촉진된다.

Description

유기 반도체를 포함하는 전자 디바이스 {Electronic Devices Containing Organic Semiconductors}
유기, 금속 유기 또는 중합 반도체, 또는 이 그룹 중의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 점점 더 자주 상업적인 상품에 사용되고 있고, 시장에 곧 도입되어 질 것이다. 현존하는 상업 상품의 예는 복사기에 있는 유기물 기재의 전하 전달 물질(일반적으로 트리아릴아민에 기초한 정공 전달자)과 디스플레이 장치에 있는 유기 또는 중합체 빛 방사 다이오드 (OLED 또는 PLED)를 포함한다. 유기 태양 전지(O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 회로 원소(O-IC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-laser)는 매우 고급 연구 단계에 있으며, 미래에 매우 중요하게 될 것이다.
의도된 목적에 상관없이, 많은 이 장치들은 각각의 용도에 적합한 아래의 일반적인 층구조를 가진다.
(1)기질
(2)접촉부(contacting): 전도 물질, 전극; 종종 금속 또는 무기물뿐만 아니라 유기 또는 중합체의 전도 물질
(3)선택적으로 전하 주입층과 전극의 비평탄화를 상쇄(compensate)시키기 위한 중간층(평탄층), 종종 전도력이 있는 도핑된 중합체
(4)유기 반도체
(5)선택적으로 절연층
(6)두번째 접촉부(contacting): (2)와 같다; 두번째 전극, (2)에서 언급된 것과 같은 물질들
(7)상호 연결(interconnection)
(8)캡슐화
특히 중합체 또는 덴드리틱(dendritic), 또는 올리고머릭(oligomeric) 반도체에 기초한 것들의 경우, 많은 이 유기장치들이 가지는 한가지 장점은 그들이 일반적으로 낮은 분자량의 화합물로 행해지는 진공과정보다 덜 기술을 요하며 소비비용도 덜 드는 용액으로부터 생산될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 유색의 전자발광 장치는 용액으로부터 표면 코팅(스핀 코팅, 닥터 블래이드 기술(doctor blade technic)등)에 의해 물질을 공정함으로써 상대적으로 단순하게 생산될 수 있다. 즉 화소의 드라이빙(driving)과 같은 구축화는, 예를 들어 전극의 경우 보통 여기에서는 납에서 행해진다. 예를 들면 이것은 형판 방식에서는 섀도우 마스크(shadow mask)를 사용하여 행해질 수도 있다. 유기 회로의 구축화와 부분적인 유기 태양 전지 패널(panel) 또는 레이저 배열(array)도 비슷하게 행해질 수 있을 것이다. 공업적인 대량 생산을 위해서는, 그러나 이들은 명백한 단점의 원인이 될 수 있다: 그것들이 한 번 또는 여러번 사용된 후에, 마스크(mask)는 침전물 형성 때문에 사용할 수 없게 될 수있고, 정교하게 재발생되어야 한다. 생산을 위해서, 그것은 그러므로 섀도우 마스크(shadow mask)가 필요가 없는 이용가능한 공정을 가지는 것이 바람직하다.
게다가 섀도우 마스크(shadow mask)에 의한 표면 코팅과 구축화는 예를 들어 충분한 칼라(full-colour)디스플레이나 다른 회로 원소를 가진 유기 회로가 생산될때, 쉽게 사용될 수 없다. 충분한 칼라(full-colour) 디스플레이의 경우, 각각의 화소에서 세 가지 기본 색(빨강, 초록, 그리고 파랑)은 서로 인접하여 높은 해상도를 가지고 적용되어져야 한다. 비슷한 고찰이 다른 회로 원소를 가진 전자 회로에 적용될 수 있다. 각 화소들이 낮은 분자량의 증발가능한 분자들의 경우에 섀도우 마스크(shadow mask)를 사용하여 각 색을 증발시킴으로써 생산될 수 있는 반면에(이미 위에 언급된 어려움과 연관되어 있다), 이것은 중합체 물질과 용액으로부터 생산된 물질에 있어서는 가능하지 않고, 구축화는 단순히 전극을 구축화함으로써 더 이상 행해질 수 없다. 이 경우 대안은 구축화된 형태에 직접적으로 반응층을 적용하는 것이다.(예: OLED/PLED에서 빛 방사 층; 비슷한 고려가 모든 발명에서 레이저 또는 전하 전달 층에 적용될 수 있다.) 이것이 상당한 문제를 준다는 사실은 단순히 크기(dimemsion)로부터도 이해 할 수 있다: 100nm 미만으로부터 몇 ㎛ 범위의 층 두께를 가진 수십 ㎛ 범위의 구조를 제공하는 것이 필수적이다. 특히 예를 들면, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅 등과 같은 다양한 프린팅 기술에서 최근에 이것을 고려하고 있다. 그러나 이들 프린팅 기술은 그것 자체의 문제를 가지고 있고 그들 중 어떤 것도 아직 발달되지 않아서 대량 생산 공정의 경우에는 이용할 수 없다. 전술한 마스크(mask) 기술들은 게다가 이들(OLED 분야에서) 전극에서 사용되어진다. 여기서 다시, 이것은 전술한 침전 형성의 문제들을 일으킨다. 프린팅 기술에 의한 구축화는 그러므로, 여전히 최근에도 풀리지 않는 문제로 간주된다.
구축화에 대한 또다른 접근은 WO 02/10129와 Nature 2003,421,829에서 제안되어졌다. 거기에서 OLED, PLED, 유기레이저, 유기회로 원소 또는 유기 태양 전지등과 같은 구축화된 장치에 사용하기에 적당한 구축화될 수 있는 물질들이 설명되어있다. 특히 전자발광장치에서 이들은 유기물인데, 이들 전자발광장치들은 적어도 하나 이상의 가교(crosslinking) 가능한 옥세탄(oxetane)그룹을 포함하고 있으며, 전자발광장치의 가교(crosslinking) 반응은 의도적으로 개시되고 조절될 수 있다. Macromol.Rapid Commun.1999,20,225는 옥세탄(oxetane) 그룹으로 작용하는 N,N,N`,N`-테트라페닐벤지딘을 설명하는데, 이것들은 빛유도된 방식으로 가교(crosslink)될 수 있다. 이들 화합물 종류들은 유기 전자 장치의 어노드에 직접적으로 구축화된 정공 전도체로써 사용될 수 있다. 적어도 하나의 빛개시자(photoinitiate)가 가교(crosslinking)를 위해 물질에 더해질 수 있다. 화학선의 노출에 의해, 양이온의 개환(ring-opening) 중합화에 의해 가교(crosslinking)를 시작하는 산이 발생된다. 따라서 가교(crosslink)된 물질을 가진 영역과 가교되지 않은(uncrosslink) 물질을 가진 영역의 패턴은 그러므로 구축화된 노출에 의해 얻어진다. 가교되지 않은(uncrosslink) 물질을 가진 영역은 그러므로 적당한 조작(예를 들면 적합한 용매로 세척)에 의해 제거될 수 있다. 이것은 바람직한 구축화를 일으킨다. 따라서 이어지는 다양한 층(혹은 첫번째 물질의 가까이에 적용될 수 있는 다른 물질)의 적용도 가교(crosslinking)가 완성된 후에 행해질 수 있다. 구축화에 사용된 것과 같은 노출은 현대 전기학에서 표준 공정이고, 예를 들면, 레이저 또는 적당한 포토마스크(photomask)를 사용하는 표면노출에 의해 행해질 수 있다. 이 마스크(mask)는 여기에서 침전의 위험을 포함하지 않는데, 왜냐하면 이 경우 오직 방사(radiation)만 있고, 물질 흐름이 마스크(mask)에 의해 한계가 정해지지 않기 때문이다. ChemPhysChem 2000, 207 에서는 가교(crosslink)된 트리아릴아민 층이 전도성의 도핑된 중합체와 유기 발광 반도체 사이에 중간층으로 도입된다. 더 높은 효율이 이 경우에 얻어진다. 여기에서 다시, 포토어시드(photoacid)가 가교(crossliking)를 위해 사용되어진다. 이것은 트리아릴아민 층의 가교(crosslinking)의 완성에 필수적인 것으로 보인다. 그러나, 이 포토어시드(photoacid) 또는 그것의 반응 산물은 가교(crosslinking)가 끝난 후에도 전자 디바이스에서 오염물로써 남아있다. 일반적으로 유기와 무기 불순물 둘 다 유기 전자 장치의 작동을 교란한다는 것이 인정되고 있다. 이런 이유 때문에, 가능한 한 포토어시드(photoacid)의 사용을 줄이는 것이 바람직하다.
EP 0637899는 적어도 한 층이 열 또는 방사 유도된 가교(crosslinking)에 의해 얻어진 하나 또는 그 이상의 층을 가진 전자 발광장치의 준비를 제안하는데, 이 층은 적어도 하나의 방사층과 적어도 하나의 층 당 전하 전달 단위를 포함한다. 가교(crosslinking)는 라딜칼적으로, 이온적으로, 양이온적으로 또는 빛 유도된(photoinduce) 고리 닫힘 반응을 통하여 일어날 수 있다. 언급된 한가지 장점은 다수의 층이 그것에 의해 서로 형성되어 질 수 있다는 것과 또는 층이 방사(radiation) 유도된 방식으로 구축화 될수 있다는 것이다. 그러나 어떤 다양한 가교(crosslinking) 반응 중 어떤 것이 적당한 디바이스를 생산하기에 사용되어질수 있는지, 그리고 어떻게 가교(crosslinking)된 반응이 가장 잘 행해질 수 있는지에 대해 어떠한 가르침도 주어지지 않았다. 라디칼적으로 가교(corsslink) 가능한 단위 또는 포토사이클로어디션(photocycloaddition) 가능한 그룹이 바람직하다는 것과 다양한 종류의 부가기, 예를 들면 개시자(initiator)들이 포함될 수 있다는 것, 그리고 필름은 열에 의해서가 아니라 바람직하게 화학선의 방사에 의해 가교(crosslink)된다는 것이 단순히 언급되었다. 적당한 디바이스 배치 또한 설명되어 있지 않다. 그러므로 얼마나 많은 층이 바람직하게 장치를 구성할 수 있는지, 그리고 어떤 두께가 가교(crosslink)되어야 하는지, 어떤 물질 종류가 바람직하게 사용되어야하는지 그리고 그들 중 어떤 것이 가교되어야 하는지 불명확하다. 그러므로 또한 당업자에게도 어떻게 설명된 발명이 실제적으로 성공적으로 이행될 수 있는지 명확하지 않다. 유기 전자학의 장치에서, 전도성이 있는 도핑된 중합체의 중간층은 종종 전극(특히 어노드)과 작용 물질 사이에 전하 주입층으로서 도입된다.(Appl. Phys.Lett.1977, 70, 2067-2069)
대안적으로, 전도성이 있는 도핑된 중합체는 또한 직접적으로 어노드로 사용될수 있다( 또는 장치에 따라서는 심지어 캐쏘드로도). 이 중합체들 중 가장 흔한 것은 폴리싸이오핀(polythiphen) 유도체(예를 들면 폴리(에틸렌다이옥시싸이오핀), PEDOT)와 그리고 폴리아닐린(PANI)인데, 이들은 일반적으로 폴리스타이렌 설폰산(polystylene sulfonic acid) 또는 다른 중합체 결합 브뢴스테드 산으로 도핑되고, 그러므로 전도성의 상태를 초래한다. 이어지는 발명에서, 이 특별한 이론에 한정되기를 바라지 않고, 우리는 장치의 작동 동안 양성자 또는 다른 불순물이 산 그룹으로부터 그들이 상당히 디바이스의 기능을 교란시킬 수 있는 기능층으로 분산된다는 것을 예상할 수 있다. 그러므로 이들 불순물이 디바이스의 수명뿐만 아니라 효율 또한 줄일 수 있다는 것을 예상할 수 있다. 양성자 또는 다른 양이온 불순물들은 특히 이들 층 위에 적용된 기능하는 반도체 층이 위에 언급된 것처럼 양이온적으로 가교 가능하고, 구축화되도록 되어있을 때 특히 부정적인 영향을 준다. 우리는 예를 들어, 화학선의 방사와 같이 가교를 통제할 기회를 제공하지 않고, 기능층이 양성자 또는 다른 양이온 불순물의 존재에 의해 이미 부분적으로 또는 완전히 가교된다는 것을 예상할 수 있다. 그러므로 통제된 구축화의 장점은 없어진다. 양이온적으로 가교 가능한 물질은 그러므로 원칙적으로 구축화의 가능성과 프린팅 기술의 대안책을 제공한다. 그러나 이 물질들의 기술 이행은 도핑된 전하 주입층 위의 통제되지 않은 가교의 문제가 아직 해결되지 않았기 때문에 지금까지 가능하지 않다.
놀랍게도, 지금 이 디바이스의 전자적 성질이 양이온적으로 가교 가능한 적어도 하나의 버퍼층이 도핑된 중간층과 기능적인 유기 반도체 층 사이에 도입 될때 명백하게 향상될 수 있다는 것이 발견되었다. 특히 좋은 성질은 버퍼층의 양이온적인 가교가 열에 의해, 즉 50내지 250℃, 바람직하게는 80내지 200℃로 온도 상승에 의해 도입될 때 그리고 버퍼층에 포토어시드가 더해지지 않을때 얻어진다. 이 버퍼층의 또 다른 장점은 양이온적으로 가교(crosslink) 가능한 반도체의 통제불가능한 가교(corsslinking)가 버퍼층의 사용에 의해 피해 질 수 있는데, 이 버퍼층은 최초로 반도체의 통제된 구축화를 허락한다. 그러나 버퍼층의 가교의 또 다른 잇점은 물질의 유리전이온도와 그로 인한 층의 안정성이 가교(crosslinking)에 의해 증가한다는 것이다.
그러므로 본 발명은 적어도 하나의 전도성의 도핑된 중합체를 포함하고 적어도 하나의 유기 반도체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것으로서, 적어도 하나의 전도성 또는 반전도성의 양이온적으로 중합가능하고, 0.5% 미만의 포토어시드가 첨가된 유기 버퍼층이 상기 층들 사이에 도입되는 것을 특징으로 한다.
어떤 포토어시드도 반도체의 유기 버퍼층에 더해지지 않는 것이 바람직하다.
해당하는 디바이스 배열에서 유기 버퍼층의 가교(crosslinking)가 예를 들어 포토어시드와 같은 다른 부가물의 추가 없이 열적으로, 즉 50-250℃, 바람직하게는 80-200℃의 온도 상승에 의해 유도되는 유기 버퍼층이 더 바람직하다.
포토어시드는 화학선의 방사에 노출될 때 광화학적 반응에 의해 양성자성 산을 내놓는 화합물이다. 포토어시드의 예는 예를 들어 EP 1308781에 설명된 것과 같은 4-(싸이오-페녹시페닐)-다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(4-(thio-phenoxyphenyl)-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate) 또는 {4-[(2-하이드록시테트라데실)-옥시]-페닐}-페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트({4-[(2-hydroxytetradecyl)-oxyl]-pheny}-phenyliodonuim hexafluoroantimonate)등이다. 포토어시드는 가교반응을 위해 더해질 수도 있는데, 이 경우 무게로 대략 0.5에서 3%의 비율이 선행기술에 의해 바람직하게 선택되어졌다.
본 발명 내용의 전자 디바이스는 유기 또는 중합체의 빛 발광 다이오드(OLED, PLED, 예를 들어 EP 0676461, WO 98/27136), 유기 태양 전지(O-SC, 예를 들어 WO 98/48433, WO 94/05045), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET, 예를 들어 US 5705826, US 5596208, WO 00/42668), 유기 전계 퀀치(field quench) 원소(FQD, 예를 들어 US 2004/017148), 유기 회로 원소(O-IC, 예를 들어 WO 95/31833, WO 99/10939), 유기 광학 앰플리파이어 또는 유기 레이저 다이오드(O-laser, WO 98/03566)이다. 본 발명 내용의 유기는, 적어도 하나의 유기의 전도성있는 도핑된 중합체의 층, 적어도 하나의 전도성 또는 반전도성의 유기 버퍼층과 적어도 하나의 유기 반도체를 포함하는 적어도 하나의 층이 존재하는 것을 의미한다; 다른 유기층 (예를 들어 전극)이 또한 이에 더하여 존재할 수 있다. 게다가, 예를 들어 무기 중간층이나 전극과 같이 유기 물질에 기초하지 않은 층 또한 존재할 수 있다.
단순한 경우에는 전자 디바이스는 기질( 전통적으로 유리 또는 플라스틱 쉬트), 전극, 전도성의 도핑된 중합체의 가운데 층, 본 발명에 따른 가교되는 버퍼층, 유기 반도체와 역전극(back electrode)으로 구축된다. 이 장치는 따라서(장치에 따라서) 그런 장치의 수명이 급속하게 물 및/또는 공기의 존재에서 단축되기 때문에, 구축화되고, 접촉되고 그리고 밀봉된다. 하나 또는 둘 모든 전극에 대한 전극 물질로서 전도성 있는 도핑된 중합체의 사용이 바람직하지만, 전도성 있는 도핑된 중합체의 중간층의 도입은 바람직하지 않다. O-FET에 장치의 경우, 전극과 역전극(back electrode)(원천과 배출)에 더하여 구조는 또한 일반적으로 높은 유전 상수를 가지는 절연층에 의해 유기 반도체로부터 분리될수 있는 다른 전극(게이트)을 포함하는 것이 필수적이다. 또한 장치에 다시 또다른 층을 도입하는 것이 유리할 수도 있다.
전극은 최대한 효율적으로 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위해 주위 유기 층의 전압과 가능한 한 잘 일치하도록 선택된다. 만약 캐쏘드가 예를 들어 OLED/PLED 또는 n-type 전도성의 O-FET의 경우에서처럼 전자를 주입한다면, 또는 예를 들어 O-SC의 경우처럼 수용 정공을 주입한다면, 그때 낮은 일함수를 가지는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어 알칼리-토금속, 알칼리 금속, 주요 그룹의 금속 또는 란탄족 금속(예를 들면, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등)을 포함하는 다층 구조들이 캐쏘드로서 바람직하다. 다층 구조의 경우, 전에 언급된 금속에 더하여 또한 상대적으로 높은 일함수를 가지는 금속, 예를 들어 은을 사용하는 것이 가능한데, 은의 경우 예컨대 Ca/Ag 또는 Ba/Ag와 같이 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 캐쏘드는 전통적으로 10에서 10,000nm, 바람직하게는 20에서 1000nm의 두께이다. 그것은 또한 금속 캐쏘드와 유기 반도체(또는 선택적으로 존재할 수 있는 다른 기능의 유기 층) 사이에 높은 유전 상수를 가지는 금속의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물(fluoride) 또는 대안적으로 상응하는 산화물들이 예를 들어 이것에 적합할 수 있다.(예를 들면 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF등). 이 유전층의 두께는 바람직하게는 1에서 10nm사이이다.
높은 일함수를 가지는 금속은 어노드에서 정공이 주입되거나(OLED/PLED, p-type 전도성의 O-FET에 예에서처럼) 또는 전자가 받아질때(O-SC의 예에서처럼) 어노드로서 바람직하다. 어노드는 진공에서 4.5eV 이상의 전압을 가지는 것이 바람직하다. 반면에, 높은 산화 환원 전압을 가지는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au등이 이것을 위해 적합하다. 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/Pt/PtOx) 또한 바람직할 수 있다. 어노드는 또한 전도성의 유기 금속(예를 들어 전도성의 도핑된 중합체)으로 구성된다.
어떤 장치에 있어서, 적어도 전극의 하나는 유기 물질(O-SC)의 방사 또는 빛의 출력(OLED/PLED, O-laser, 유기광학 앰플리파이어)을 허용하기 위해서 투명해야한다. 바람직한 구성은 투명한 어노드를 사용한다. 여기에서 바람직한 어노드 물질은 전도성의 혼합된 산화물이다. 인디움-주석 산화물 또는 인디움-아연 산화물들이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 물질들, 특히 전도성의 도핑된 중합체들이 더욱 바람직하다. 비슷한 구성이 또한 역으로 된 구조에 적용되는데, 이 구조에서 빛이 캐쏘드로부터 출력되고 또는 캐쏘드에서 흔히 일어난다. 캐쏘드는 그때 바람직하게 금속이 매우 얇고, 그러므로 투명하다는 차이점을 가진, 위에서 설명된 물질들로 구성되어진다. 캐쏘드의 층 두께는 바람직하게는 50nm미만이고, 특히 바람직하게는 30nm미만이고, 특별하게는 10nm미만이다. 더욱 투명한 전도성 있는 물질,예를 들어 인디움-주석 산화물(ITO), 인디움-아연 산화물(IZO) 등이 또한 적용될 수 있다.
다양한 유기 도핑된 전도성의 중합체들은 전도성이 있는 도핑된 중합체에 적합하다.(전극의 비평탄화를 상쇄하고, 그러므로 짧은 회로를 최소화하기 위한 전극으로서 또는 추가적인 주입층으로서 또는 평탄화층으로서). 장치에 따라 전도성이 10-8 S/cm 미만을 가지는 중합체가 여기에서 바람직하다. 이 발명의 바람직한 구체화에서, 전도성의 도핑된 중합체들은 어노드 또는 직접적으로 어노드의 함수로서 적용된다. 여기에서, 층의 전압은 바람직하게는 진공에서 4에서 6eV 가 바람직하다. 층의 두께는 10에서 500nm 사이가 바람직하고, 특히 20에서 250nm 사이가 바람직하다. 만약 전도성의 도핑된 중합체 그 자체가 전극이라면, 그 때 층은 좋은 외부의 전기적 접속과 낮은 전기 용량의 임피던스를 보장하기 위해 일반적으로 더 얇다. 폴리싸이오핀(polythiophene)의 유도체들이 특히 바람직하게 사용되고 (특히 바람직하게 폴리(에틸렌다이옥시싸이오핀), PEDOT) 폴리아닐린(PANI)이 사용될 수 있다. 도핑는 바람직하게는 중합체와 결합된 브뢴스테드 산을 사용하여 행해진다. 일반적으로 중합체와 결합한 설폰산 특히 폴리(스타이렌 설폰산), 폴리(바이닐 설폰 산) 그리고 PAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid)가 이를 위해 바람직하다. 전도성의 중합체는 일반적으로 수용액 또는 분산액으로부터 적용되고, 그리고 유기 용매에 녹지 않는다. 따라서 차후의 층은 유기 용매로부터 쉽게적용된다.
낮은 분자량의 올리고머릭, 덴드리틱(dendritic) 또는 중합체 반전도성의 물질들은 원칙적으로 유기 반도체에 대해 적합하다. 이 발명의 내용에서 유기 물질은 순수한 유기물질뿐만 아니라 또한 금속 유기 물질 그리고 유기 리간드를 가진 금속 배위 화합물을 의미하도록 되어 있다.
올리고머릭, 덴드리틱(dendritic),또는 중합체의 물질들은 컨쥬게이트될 수 있고, 컨쥬게이트되지 않을 수도 있고, 또는 부분적으로 컨쥬게이트될 수도 있다. 본 발명의 내용에서 컨쥬게이트된 중합체는 주로 sp2 혼성화된 탄소를 주사슬에 가지고 있는 중합체로서, 이 탄소는 상응하는 헤테로 원소로 치환될 수 있다. 가장 단순한 경우에, 이것은 주사슬에 이중 그리고 단일 결합이 교대로 일어나는 것을 의미한다. 근본적으로 컨쥬게이션 방해를 이끌수 있는 자연스럽게 일어나는 결점(defect)이 컨쥬게이션 중합체라는 용어를 무효화시키지는 않는다. 게다가 컨쥬게이트라는 용어는 마찬가지로 이 출원 문서에서 주 사슬이 예를 들어 아릴아민 단위 및/또는 특정 헤테로원소(즉 N,O,S 원소들을 통해 결합) 및/또는 금속유기 복합체 및/또는 (즉, 금속 원소를 통한 결합)를 포함할 때도 적용된다. 그러나, 예를 들어 단순한 알켄 사슬,(싸이오)이써 브리지(bridge), 에스터, 아마이드 또는 이미드 연결과 같은 단위는 명확하게 전혀 컨쥬게이트 되지 않았다고 규정할 수 있다. 게다가 켠쥬게이트된 유기 물질이라는 용어는 또한 유기 곁 그룹(side group)을 지니고 있는 시그마 연결된 폴리실레인(polysilane), -저밀렌(-germylene) 및 유사물들을 포함하는 것을 의미하고, 따라서 예를 들어 폴리페닐실레인(poly(phenylmethysilane))의 유기 용매로부터 적용될 수 있다. 컨쥬게이트되지 않은 물질은 긴 결합된 단위가 주 사슬이나 덴드리머 백본(dendrimer backbone)에 없는 물질이다. 부분적으로 컨쥬게이트된 물질은 긴 결합된 부분을 주 사슬이나 덴드리머 백본(dendrimer backbone)에 가지고 있고, 이것이 켠쥬게이트되지 않은 단위체에 가교 되어 있거나 또는 곁사슬(side chain)에 긴 결합 단위를 포함하는 물질을 의미한다. 예를 들어 PLED 또는 O-SC에 사용된 것처럼 컨쥬게이트된 중합체의 전형적인 예는 폴리-파라-페닐렌바이닐렌(PPV), 폴리플루오렌(polyfluorene), 또는 폴리스피로비플루오렌 또는 가장 광범위한 의미에서 폴리-p-페닐렌(PPP)와 그 구조의 유도체에 기초한 시스템이다. 높은 전하 케리어(carrier) 이동성을 가지는 물질은 주로 O-FET의 사용을 위해 관심이 있다. 이들은 예를 들면, 올리고 또는 폴리(트리아릴아민), 올리고 또는 폴리(싸이오핀) 그리고 이들 단위의 많은 비율을 포함하는 공중합체이다.
이 유기 반도체의 층 두께는 장치에 따라 바람직하게는 10-500nm, 특히 바람직하게는 20-250nm이다.
여기에서, 덴드리머(dendrimer)라는 용어는 분지된 모노머(monomer)가 규칙적인 구조로 연결된 다기능의 중심으로부터 구축된 많이 분지된 화합물을 의미하고, 따라서 나무 같은 구조가 얻어진다. 중심(core)과 모노머(monomer) 둘 다 순수하게 유기 단위와 유기금속화합물 또는 배위화합물 둘 다로 구성되어지는 어떤 분지된 구조를 나타낼수 있다. 여기에서 덴드리머(dendrimer)는 예를 들어 M.Fisher, F.Vogtle, Angew Chem., Int ED 1999, 38, 885-905에서 설명된 것처럼 이해될 수 있다.
전술한 다수의 유기 반도체를 서로 많은 광전자 장치(예를 들어 PLED)에 이용되는 용액으로부터 적용하기 위해서, 가교될 수 있는 유기층이 개발되고 있다(WO 02/10129). 가교반응 후에 이들은 녹지 않고, 더 이상 다른 층의 적용 동안 용액에 의한 공격을 받지 않는다. 가교 가능한 유기 반도체는 또한 다색의 PLED의 구축화에 이점을 갖는다. 가교 가능한 유기 반도체의 사용은 그러므로 더욱 바람직하다. 바람직한 가교 반응은 전자가 풍부한 올레핀 유도체, 또는 헤테로 원소 또는 헤테로 그룹을 가진 헤테로핵 다중 결합, 또는 헤테로 원소(예를 들어 O, S, N, P, Si등)를 가진 고리에 기초한 양이온적 중합이다. 특히 바람직한 가교 반응은 헤테로원소를 가진 고리에 기초한 양이온적 중합이다. 그런 가교 반응은 본발명에 따른 버퍼층에 대해 아래에 자세히 설명되어 있다.
화학적으로 가교 가능한 반전도성의 발광 중합체는 일반적으로 WO 96/20253에 나타나 있다. WO 02/10129에는 설명된 옥세탄(oxetane)을 포함하는 반전도성의 중합체가 특히 적합하다고 설명되어 있다. 그들은 의도적으로 그리고 포토어시드 와 방사(irradiation)를 더함으로써 통제된 방법으로 가교 할 수 있다. 가교 가능한 낮은 분자량의 화합물은, 예를 들면 양이온적으로 가교될 수 있는 트리아릴아민을 더함으로써 더욱 적합할 수 있다.(M.S.Bayer et al.,macromol.Rapid Commun.1999, 20, 224-228; D.C.Muller et al.,ChemPhysChem 2000, 207-211). 이 설명들은 참조로써 본 발명에 포함되어 있다.
특별한 이론에 한정되기를 바라지 않고, 우리는 전도성의 도핑된 중합체에 포함된 수소 또는 다른 양이온 불순물이 양이온적으로 가교 가능한 반도체가 그 위에 적용될 때 쉽게 양이온 중합을 시작할 수 있다는 것을 추측할 수 있다. 그러므로, 후자의 구축화를 불가능하게 만든다. 그러나 심지어 전도성의 도핑된 중합체 위에서 양이온적으로 가교되지 않은 유기 반도체의 층은, 불순물과 도핑된 중합체 밖으로의 분산이 쉽게 전자장치의 수명을 제한하기 때문에, 문제가 된다. 게다가 유기 반도체에서 도핑된 중합체 밖으로의 정공주입은 종종 만족스럽지 못하다.
그러므로, 본 발명에 따라서 전도성의 도핑된 중합체와 유기반도체 사이에 도입되어지고 양이온적으로 가교 될 수 있는 단위를 운반하는 버퍼층의 도입은, 따라서 그것이 낮은 분자량의 양이온 물질과 전도성의 도핑된 중합체 밖으로 분산되는 본질적인 유기 전하 케리어(carrier)를 흡수할 수 있게 한다. 가교전에 버퍼층은 낮은 분자량의 올리고머릭, 덴드리틱(dendritic) 또는 중합체일 수 있다. 층 두께는 5-300nm가 바람직하고, 특히 10-200nm의 범위가 바람직하다. 층의 전압은 바람직하게는 전도성의 도핑된 중합체의 전압과 유기반도체의 전압 사이에 놓인다. 이것은 버퍼층을 위한 물질의 선택과 물질의 적합한 치환에 의해 달성된다.
버퍼층에 대한 바람직한 물질은 다른 장치에서 정공 전도체로 사용된 것과 같은 정공-전도성 물질로부터 얻어진다. 양이온적으로 가교 가능한 트리아릴아민에 기초한 물질, 싸이오핀에 기초한 물질 또는 트리아릴포스핀에 기초한 물질 또는 이들 시스템의 조합이 이것을 위해 특히 바람직하다. 예를 들어 이 정공 전도성 단위체의 높은 비율을 가진 플루오렌, 스피로비플루오렌 등 다른 모노머를 가진 공중합체가 또한 적합하다. 이 화합물들의 전압은 적합한 치환에 의해 조정된다. 전자를 끌어당기는 치환물(예를 들어, F, Cl, CN등)의 도입에 의해 낮은 HOMO(=highest occupied molecular orbital)를 가진 화합물을 달성하는 것이 가능하다. 반면에 높은 HOMO는 전자를 밀어내는 치환물(예를 들어 알콕시 그룹, 아미노 그룹등) 의 도입에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 버퍼층은 층에서 가교 가능하고, 그러므로 녹지 않게 되는 낮은 분자량의 화합물을 포함한다. 이어지는 양이온 가교에 의해 녹지 않게 되는 올리고머릭, 덴드리틱(dendritic) 또는 중합체의 녹는 용액 또한 적합하다. 낮은 분자량의 화합물과 올리고머릭, 덴드리틱(dendritic) 및/또는 중합체 화합물들이 더 사용될 수 있다. 특별한 이론에 의해 한정되는 것 없이, 전도성의 도핑된 중합체 밖으로 분산되는 양이온 종은, 첫째로 사용된 도펀트(종종 중합체가 결합된 설폰산)로부터 근본적으로 기원한 양성자뿐만 아니라 도처에 있는 물이다. 양이온 종,예를 들어 금속 이온들 또한 전도성의 중합체에서 (바람직하지 않은) 불순물들로 존재할 수 있다. 또다른 가능한 양이온 종의 공급원은 전도성의 중합체가 적용될 수 있는 전극이다. 예를 들면, 인디움 이온은 ITO 전극으로부터 나타날 수 있고 장치의 활성층으로 분산될 수 있다. 존재할 수 있는 또 다른 낮은 분자량의 전도층 중합체의 양이온은 모노메릭 및 올리고머릭 구축물인데, 양성자화(protonaion) 또는 다른 도핑에 의해 양이온 상태로 전환될 수 있다.게다가 산화적 도핑에 의해 도입된 전하 케리어(carrier)가 반도체 층으로 분산되는 것이 가능하다. 양이온적으로 가교 가능한 버퍼층은 분산되는 양이온 종을 잡을 수 있고, 따라서 가교 반응은 뒤이어 시작된다; 반면에 버퍼층은 동시에 가교에 의해 녹지 않게 만들 수 있고,따라서 전통적인 유기 용매로부터의 유기 반도체의 차후의 장치들은 문제를 주지 않는다. 가교된 버퍼층은 분산을 막는 다른 장벽을 나타낸다.
바람직한 양이온적으로 중합가능한 버퍼층은 아래의 작용 그룹들이 있다;
1)전자가 풍부한 올레핀 유도체
2)헤테로원소 또는 헤테로그룹을 가진 헤테로핵 다중 결합, 또는
3)양이온적 개환 중합에 의해 반응하는 헤테로원소(예를 들어, O, S, N, P, Si 등)를 가진 고리.
양이온 개환 중합에 의해 반응하는 적어도 하나의 치환체를 나르는 유기 물질이 바람직하다. 일반적인 양이온 개환 중합은 예를 들어 E.J.Geothals et al., "Cationic Ring Opening Polymerzation"(New Methods Polym. Synth.1992, 67-109)에 의해 주어진다. 하나 이상의 고리 원소가 동일하게 또는 O, S, N, P, Si 등으로 다르게 있는 비방향족 고리 시스템이 이를 위해 일반적으로 적합하다.
1내지 3개의 고리 원소가 같거나 O, S, N으로 다르게 있는 3내지 7개의 고리 원소를 가지는 사이클릭(cyclic) 시스템이 바람직하다. 그런 시스템의 예는 상응하는 설퍼 유도체와 사이클릭 아세탈 (예를 들어, 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), 1,3-다이옥세판(1,3-dioxepane), 트리옥산(trioxane)), 락톤, 사이클릭 카보네이트뿐만 아니라 치환되지 않거나 치환된 사이클릭(cyclic) 아민(예를 들면, 아지리딘(aziridine), 아제티신(azeticine), 테트라하이드로피롤(tetrahydropyrrole), 피페리딘), 사이클릭 이써(예를 들어 옥시레인(oxirane), 옥세탄(oxetane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피란(pyran), 다이옥시레인(dioxirane)),또한 고리에 다른 헤테로원소를 포함하는 사이클릭 구조들, 예를 들면 옥사졸린(oxazoline), 다이하이드로옥사진(dihydroxazine) 또는 옥사조론(oxazolone)등이다. 4내지 8개의 고리 원소를 가지는 사이클릭 실록산(siloxane)이 더욱 바람직하다.
더 특별히 바람직한 것은 적어도 하나의 H 원소가 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), 또는 (Ⅲ)그룹에 의해 치환된 낮은 분자량의 올리고머릭 또는 중합체의 유기물질이다:
Figure 112006015656698-PCT00001
화학식(Ⅰ) 화학식(Ⅱ) 화학식(Ⅲ)
상기 화학식에서,
R1 은 각 경우에 같거나 다른 수소, 1에서 20개의 탄소를 가지는 직쇄, 분지된 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 싸이오알콕시 그룹, 4에서 24개의 방향족 고리 원소를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템 또는 2에서 10개의 C 원소를 가지는 알케닐 그룹으로서 , 여기서 하나 이상의 수소 원자는 Cl과 F 와 같은 할로겐 또는 CN에 의해 치환 될 수 있고, 그리고 하나 이상의 이웃하지 않은 C 원소가 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있으며; 다수의 R1 라디칼은 서로 또는 R2, R3 및/또는 R4와 또한 단일- 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R2 는 각 경우에 같거나 다른 수소, 1에서 20개의 C원소를 가지는 직쇄, 분지된, 또는 사이클릭 알킬 그룹, 4에서 24의 방향족 고리 원소를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템, 또는 2에서 10개의 C 원소를 가지는 알케닐 그룹으로서, 여기에서 하나 이상의 수소 원소는 Cl과 F와 같은 할로겐 원소와 CN에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 이웃하지 않은 C 원소가 -O-, -S-,-CO-, -COO- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있으며, 다수의 R2라디칼은 서로 또는 R1, R3 및/또는 R4 와 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
X는 각 경우에서 같거나 다른 -O-, -S-,-CO-, -COO-, -O-CO- 또는 이가의 -(CR3R4)n- 그룹이고;
Z는 각 경우에서 같거나 다른 이가의 -(CR3R4)n- 그룹이며;
R3, R4 는 각 경우에 같거나 다른 수소, 1에서 20개의 C 원소를 가지는 직쇄, 분지된 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 싸이오 알콕시 그룹, 4에서 24개의 방향족 고리 원소를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템, 또는 2에서 10개의 C 원소를 가지는 알케닐 그룹으로서, 여기에서 하나 이상의 수소 원소는 Cl과 F와 같은 할로겐 원소 또는 CN으로 치환될 수 있으며; 두개 이상의R3, 또는 R4 라디칼은 서로 또는 R1 또는 R2와 고리 시스템을 형성할 수 있고;
n 은 각 경우에 같거나 다른 0에서 20사이의 정수이고, 바람직하게는 1내지 10, 더욱 바람직하게는 1내지 6의 정수이며;
화학식(Ⅰ) 및/또는 화학식(Ⅱ) 및/또는 화학식(Ⅲ)에 따른 이 그룹의 숫자들은 최대한으로 이용가능한 범위, 즉 치환가능한 H 원소의 범위로 제한되는 것을 조건으로 한다.
이 단위체들의 가교는 바람직하게 이 단계에서 디바이스의 열 처리에 의해 행해진다. 비록 바람직하지는 않아도, 가교를 위해서 포토어시드를 더하는 것이 이것이 장치에 불순물을 더할 수 있기 때문에 필수적이지는 않다. 특별한 이론에 한정되는것을 바라지 않고, 우리는 버퍼층의 가교가 전도성의 도핑된 중합체로부터 나타난 양성자에 의해 시작될 수 있다는 것을 추측할 수 있다. 이 가교는 바람직하게는 80내지 200℃에서, 그리고 0.1내지 120분 동안 일어날 수 있고, 더 바람직하게는 1내지 60분 동안, 특히 바람직하게는 1 내지 10분 동안 비활성의 대기에서 일어날 수 있다. 이 가교는 특히 바람직하게 100 내지 180℃에서 20 내지 40분 동안 비활성 대기에서 일어난다. 가교동안, 포토어시드가 없고, 가교를 촉진시킬 수 있는 다른 부가물이 버퍼층에 더해지는 것이 유리하다. 전도성의 중합체 또는 예를 들어 나이트릴리움 또는 나이트로실리움염(NO+,NO2 +)과 같은 산화 물질에 가교를 향상시키기 위하여 지지하는 전해질로서 더해지는 염, 예를 들면 특히 테트라부틸암모늄 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate)와 같은 무기염, 산, 특히 예를 들면 아세트 산, 또는 폴리스티렌 설폰산(polystrene sulfonic acid)과 같은 유기산의 첨가는 이것의 경우에 적합하다. 가교가 행해진 후, 이 부가물은 쉽게 세척될 수 있고, 그러므로 필름에 오염물로서 남아있지 않다. 부가물은 가교가 그것에 의해서 더 쉽게 행해지고 더 두꺼운 버퍼층이 그것에 의해 또한 생산될 수 있게하는 이점을 가진다.
다음의 일반적인 방법은, 어떠한 추가적인 창작적 단계 없이 개개의 경우에 적절하게 적용될 수 있으며, 일반적으로 당해 디바이스의 생산에 사용된다.
·기질(예를 들어 유리 또는 플라스틱)은 어노드(예를 들어 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide) ITO 등으로 코팅된다. 상기 어노드는 그 후에(예를 들어 포토리소그래피(photolithography, 광식각)적으로) 구축되고 의도한 용도에 따라 상호연결(interconnection)된다. 이러한 경우, 전체 기질 및 상응하는 상호연결은 첫째로 소위 활성 매트릭스 컨트롤(active matrix control)을 촉진하기 위해 매우 정교한 공정을 사용하여 생산된다. 어노드로 코팅된 전세정된(pre-cleaned) 기질은 오존 또는 산소 플라즈마로 처리하거나 또는 한동안 엑시머 램프에 노출시킨다.
·전도성 중합체, 예를 들어 도핑된 폴리티오펜 유도체(PEDOT) 또는 폴리아닐린 유도체(PANI)는 그 후 스핀 코팅 또는 다른 코팅 방법들에 의해 ITO 기판 상에, 보통 10 내지 500 나노미터, 바람직하게는 30 내지 200 나노미터의 층 두께를 갖는 박막형태로 도포된다.
·본 발명에 따른 양이온적으로 가교 가능한 버퍼층은 이 층 위에 적용된다. 이 목적을 위해, 해당 화합물은 첫째로 용매 또는 용매 혼합물에 용해되고 여과되어야한다. 유기 반도체 및 상기 층들의 모든 표면들은 때때로 산소 또는 다른 공기 구성성분에 의해 극도로 영향을 받으며, 보호 가스 하에서 이 조작을 수행하는 것이 권장된다. 아마이드, 예를 들어 NMP 또는 DMP 뿐만 아니라, 방향성 액체, 예를 들어 톨루엔, 자일렌(xylene), 아니솔, 클로로벤젠 및 그 유사물질, 예를 들어 사이클릭 에테르류(예를 들어 다이옥산, 메틸 다이옥산, THF), 뿐만 아니라 WO 02/072714 출원 전문에 설명된 것과 같은 용매 혼합물이 방향성 화합물들에 대한 용매로서 적합하다. 사용된 화합물 종류의 기능에 따라 선택되는 다른 유기 용매들은, 또한 낮은 분자량 화합물에 적합하다. 이러한 용액들을 사용할 때, 먼저 코팅된 지지체는 예를 들어 스핀 코팅 방법, 플로우 또는 웨이브 코팅 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 기술에 의해 코팅 또는 전면(surface-wide)로 코팅된다. 버퍼 층의 가교는 이 단계에서 비활성 대기(inert atmosphere)내에서 디바이스를 가열함으로써 일어날 수 있다. 여기에서, 포토어시드(photoacid)을 부가하는 것은 필수적이지 않고 바람직하지도 않다 ;도핑된 중합체상의 버퍼층의 열처리는 가교 반응을 수행하기에 충분하다. 선택적으로 그 후에, 예를 들어 THF같은 용매로 세정할 수도 있다. 그 후 선택적으로 건조될 수 있다.
·유기 반도체의 용액은 그 후에 적용된다. 반도체의 선택은 의도된 용도에 의존한다. 만약 가교가능한 유기 반도체를 사용한다면, 이것은 조절된 가교에 의해 의도된 용도에 따라 구축될 수 있다. 양이온적으로 가교된 반도체의 경우, 예를 들어 이것은 포토어시드의 부가, 섀도우 마스크를 통한 노출 및 그 후의 열처리에 의해 이루어질 수도 있다. 밑에 있는 버퍼층이 산성이 아니기 때문에, 포토어시드의 사용은 여기에서 제외되지 않아야 한다. 반도체의 가교되지 않은 부분은 그 후에 반도체가 녹을 수 있는 유기 용매로써 세정할 수 있다. 이 공정은 서로 다른 물질들에 대해 반복될 수 있고, 그 결과 성공적으로 구축된 방법에서 다수의 물질들에 적용할 수 있다. 예를 들어, 서로 다른 발광색을 가지는 전자발광성 중합체들은 성공적으로 유기 회로에 적용될 수도 있다. 또한 상기 다른 복수의 가교가능한 층들에 적용하는 것도 가능하다.
·추가된 기능적 층들은, 예를 들어 전하 주입 또는 수송 층, 추가된 방사층 및/또는 정공 차단 층들은 선택적으로, 예를 들어 버퍼층에 대해 설명된 것과 같은 방법뿐만 아니라 증착(evaporation)에 의해 용액으로부터 이들 중합체 층에 적용될 수 있다.
·캐소드가 그 후에 적용된다. 이는 진공 공정에 의한 선행기술에 따라 수행되고, 예를 들어 열 증착 또는 플라즈마 분무(스퍼터링, sputtering)에 의해 이루어질 수도 있다. 캐소드는 표면 전체를 통해(surface-wide) 또는 구축된 마스크를 사용하여 적용된다. 전극들의 접촉은 그 후에 수행된다.
·많은 장치들이 물, 수소 또는 다른 대기의 성분들에 민감하게 반응하기 때문에, 디바이스의 효율적인 캡슐화가 불가결하다.
·상기에서 설명된 구조는 각각의 장치에 따라 적용되고, 일반적으로 유기 및 고분자 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 회로 부품의 유기 광증폭기 또는 유기 레이저 다이오드같은 서로 다른 장치들을 위해 사용될 수 있다.
놀랍게도, 이러한 가교가능한 버퍼층은, 전도성의 도핑된 중합체 및 유기 반도체 사이에 삽입되며, 다음의 장점들을 제공한다 :
1) 본 발명에 따라 가교가능한 버퍼층을 삽입하는 것은 이러한 버퍼층을 포함하지 않는 디바이스들과 비교하여 광전자 성능들을 개선할 수 있다. 예를 들어, 감소된 작동 전압과 함께 고효율 및 연장된 수명이 관찰된다. 이 효과는 특히 버퍼 층의 가교가 열에 의해 개시될 때 명백한 것으로 판명된다. 만약 포토어시드가 당해 문헌에 설명된 것처럼 가교를 위해 버퍼층에 부가된다면, 수명은 사실상 변화하지 않는다.
2) 버퍼층이 아마도 전도성의 도핑된 중합체에서 나타나는 양이온성 입자들을 막기 때문에 그것들이 유기 반도체 안으로 확산되는 것을 막는다. 만약 유기 반도체가 양이온으로 가교가능한 화합물이라면, 그때 반도체의 원하지 않는 가교가 그것에 의해 회피된다. 이것은 처음으로 조절된 반도체의 구축을 가능하게 하는데, 이는 이러한 방법에서 이전에 가능하지 않았던 것이다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더욱 자세하게 설명될 것이나, 이는 그것으로 한정하는 것을 의미하지 않는다. 오직 유기 및 고분자 발광 다이오드가 이러한 실시예에서 논의될 것이다. 그러나, 어떠한 창작적인 단계 없이 당해 기술의 숙련된 자는 주어진 실시예를 기초로, 예를 들어 O-SCs, O-FETs, O-ICs, 광증폭기 및 O-lasers 으로 이름지어질 수 있는 약간 개선된 장치들 같은 다른 전자 디바이스를 생산할 수 있을 것이다.
실시예1 : 버퍼층으로서의 사용을 위한 양이온으로 가교가능한 화합물 P1 의 합성
a) 문헌으로부터 알려진 전구체의 합성
3-에틸-3(아이오도메틸)옥세탄(WO 96/21657), 11-(4-브로모페녹시)-1-운데카놀(M.Trollsaas et al., Maromol. Chem. Phys. 1996, 197, 767-779) 및 N,N′-디페닐벤지딘(K-Wiechert et al.,Zeitschrift Chem. 1975, 15, 49-50)은 당해 문헌에 따라 합성된다.
b) N,N′-비스-(4-브로모페닐)-N,N′-비스-tert-부틸페닐)-비페닐-4,4′-디아민(단량체 M1)의 합성
Figure 112006015656698-PCT00002
단량체 M1의 합성은 WO 02/077060에 설명되어 있다.
c) N,N′-비스-(4-피나콜 보로네이트)페닐-N,N′-비스-tert-부틸페닐)-비페닐-4,4′-디아민(단량체 M2)의 합성
Figure 112006015656698-PCT00003
단량체 M2의 합성은 아직 공개되지 않은 출원 DE 10337077.3에 설명되어 있다.
d) 3-(11-(4-브로모페녹시)-운데칸-1-옥시)메틸렌-3-에틸-옥세탄의 합성
Figure 112006015656698-PCT00004
NaH 1.6g(30mmol)을 건조된 DMF 70ml에 현탁하고 보호 가스하에서 저어준다. 이 용액에, DMF 25ml에 6.8g(20mmol)의 11-(4-브로모페녹시)-1-운데카놀이 들어간 용액을 40℃에서 부가한다. 1시간 후 3-에틸-3-(아이오도메틸)옥세탄 2.96g(22mmol) 및 KI 0.166g(1.0mmol)을 부가하고 40℃에서 24시간 동안 저어준다. 상온으로 식힌 후, 물 200ml 및 CH2Cl2 200ml를 반응 혼합물에 부가하고, 유기상을 분리하고, 황산 마그네슘을 통해 건조시키고 용매는 진공상에서 제거한다. 산물은 크로마토그래피로 정제되었다(실리카, 일루언트(eluent) 헥산). 수율은 3.2g(이론치의 89%)이고 순도는 98%(HPLC에 따라)였다.
1H-NMR(CDCl3, 500Mhz) : 1.45(t,J=7.3Hz, 3H), 1.45(m, 14H), 1.55(m, 2H), 1.75(m, 4H), 3.42(t,J=6.3Hz, 2H), 3.46(s, 2H), 3.85(t,J=6.3Hz, 2H), 4.39(d,J=5.9Hz, 2H), 4.44(d,J=5.9Hz, 2H), 6.75(d,J=9Hz, 2H), 7.35(d,J=9Hz, 2H).
e) 옥세탄-치환된 N,N,N′,N′-테트라페닐벤지딘의 합성
Figure 112006015656698-PCT00005
톨루엔 250ml에 N,N′-디페닐벤지딘 5.1g(9.7mmol) 및 3-(11-(4-브로모페녹시)-운데칸-1-옥시)메틸렌-3-에틸-옥세탄 14g(21.4mmol)이 들어있는 가스를 제거한 용액을 한시간 동안 N2를 사용하여 포화시킨다. 먼저 P(tBu)3 0.12g(0.39mmol), 그후 Pd(OAc)2 69mg(0.19mmol)을 상기 용액에 부가하였다. 고체 NaOtBu 3.8g(50.4mmol)을 그 후에 부가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 환류하에서 가열하였다. 유기상은 물 4×50ml를 가지고 세척하고, 황산 마그네슘을 통해 건조시키고, 용매는 진공상에서 제거한다. 순수한 산물을 다이옥산으로부터 재결정에 의해 순도 99.2%(HPLC에 따라)로 얻었다. 수율은 12g(이론치의 75%)였다.
1H-NMR(CDCl3, 500Mhz) : 0.81(t,J=7.3Hz, 6H), 1.17(t,J=7.0Hz, 12H), 1.23-1.35(m, 28H), 3.94(t,J=6.3Hz, 4H), 4.03(t,J=6.3Hz, 8H), 4.21(d,J=5.9Hz, 4H), 4.29(d,J=5.9Hz, 4H), 6.91-7.01(m, 14H), 7.04(d,J=9Hz, 4H), 7.27(d,J=8Hz, 4H), 7.49(d,J=8.7Hz, 4H).
f) 옥세탄-치환된, 브로미네이트된 N,N,N′,N′-테트라페닐벤지딘(단량체 M3)의 합성
Figure 112006015656698-PCT00006
옥세탄-치환된 N,N,N′,N′-테트라페닐벤지딘 45.72g(43.7mmol)을 THF 500ml내에 준비한다. THF 300ml에 NBS 15.15g(84.4mmol)이 들어있는 용액을 빛을 차단하면서 0℃에서 적가한다. RT에 도달하게 하고 이후 4시간 동안 저어주었다. 물 500ml를 부가하였고, 당해 혼합물은 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. 유기상은 황산 마그네슘에 통하여 건조시키고 용매는 진공에서 제거하였다. 산물은 헥산과 함께 교반하는 것에 의해 열 추출하고 흡인(여과)하였다. 반복하여 크로마토그래피에 의한 정제(실리카, 헥산/에틸 아세테이트 4:1)를 한 후에, 산물은 순도 99.2%(HPLC에 따라)를 가지는 연한 갈색의 기름으로서 수율 44g(이론치의 85%)으로 얻어진다.
1H-NMR(DMSO-d6, 500Mhz) : 0.81(t,J=7.3Hz, 6H), 1.17(t,J=7.0Hz, 12H), 1.23-1.35(m, 28H), 3.94(t,J=6.3Hz, 4H), 4.03(t,J=6.3Hz, 8H), 4.21(d,J=5.9Hz, 4H), 4.29(d,J=5.9Hz, 4H), 6.91-7.02(m, 12H), 7.04(d,J=9Hz, 4H), 7.29(d,J=8Hz, 4H), 7.51(d,J=8.7Hz, 4H).
g) 중합체 P1의 합성
단량체 M2 1.7056g(2mmol), 단량체 M1 0.9104g(1.2mmol), 단량체 M3 0.9723g(0.8mmol) 및 수화된 포타슘 포스페이트 2.03g(4.4mmol)을 톨루엔 12.5ml, 다이옥산 12.5ml 및 물 12ml(모든 용매는 산소 제거되었다)에 용해시키고, 30분 동안 아르곤 기류(stream)를 사용하여 40℃에서 가스를 제거한다. Pd(OAc)2 0.90mg 및 P(o-tol)3 6.30mg을 촉매로서 부가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 환류하에서 가열한다. 톨루엔 20ml 및 엔드 캡퍼(end-capper)로서 3,4-비스펜톡시벤젠보론산 12mg(0.04mmol)을 부가하고, 1시간 동안 환류하에서 가열하고, 그 후 3,4-비스펜톡시벤젠브로마이드 20ml(0.06mmol)을 부가하고 1시간 동안 환류하에서 가열한다. 반응 용액을 65℃까지 식히고 4시간 동안 5% 강도의 소듐 N,N-디메틸디치오카바메이트 수용액 10ml를 사용하여 저어주는 것에 의해 추출한다. 유기상을 물 3×80ml 을 사용하여 세척하고, 두 배 부피의 메탄올에 부가하여 침전시킨다. 가공하지 않은 중합체를 클로로벤젠에 용해시키고 셀라이트를 사용하여 여과하고 두 배 부피의 메탄올을 부가하여 침전시킨다. 중합체 P1 2.24g(이론치의 78%)을 얻었다.
실시예2 : 버퍼층으로 사용하기 위한 양이온으로 가교가능한 중합체 P2 의 합성
a) 비스-(4-브로모페닐)-(4-sec부틸페닐)-아민 (단량체 M4)
Figure 112006015656698-PCT00007
M4의 합성은 DE 19981010에서 유추하여 수행되었다.
b) 비스-((4-피나콜 보로네이트)페닐)-(4-sec부틸페닐)-아민 (단량체 M5)
Figure 112006015656698-PCT00008
단량체 M5의 합성은 아직 공개되지 않은 출원 DE 10337077.3에 설명되어 있다.
c) 2,7-디브로모-(2,5-디메틸페닐)-9-(3,4-디(3-에틸(옥세탄-3-에틸옥시)-헥실옥시페닐)-플루오렌 (단량체 M6)
Figure 112006015656698-PCT00009
d) 중합체 합성 : 중합체 P2의 합성
단량체 M4 1.4695g(3.2mmol), 단량체 M5 2.2134g(4mmol), 단량체 M6 0.7463g(0.8mmol) 및 수화된 포타슘 포스페이트 4.05g(8.8mmol)을 톨루엔 25ml 및 다이옥산 25ml, 물 25ml(모든 용매는 산소 제거되었다)에 용해시키고, 30분동안 아르곤 기류(stream)를 사용하여 40℃에서 가스를 제거한다. Pd(OAc)2 1.80mg 및 P(o-tol)3 14.61mg을 부가하고 반응 혼합물을 10시간 동안 환류하에서 가열한다. Pd(OAc)2 및 P(o-tol)3 의 초기량을 각각 4시간후, 5.5시간 후 및 8.5시간 후에 부가하였다. 톨루엔 2ml를 8시간의 반응시간 후에 부가하였다. 엔드 캡퍼(end-capper)로서 3,4-비스펜톡시벤젠보론산 24mg(0.08mmol)을 부가하고, 2시간 동안 환류하에서 가열하고, 그 후 3,4-비스펜톡시벤젠브로마이드 40ml(0.12mmol)을 부가하고 1시간동안 환류하에서 가열한다. 반응 용액을 65℃까지 식히고 그 후 4시간 동안 5% 강도의 소듐 N,N-디메틸디치오카바메이트 수용액 20ml를 사용하여 교반함으로써 추출한다. 상이 분리되고, 유기상을 물 3×150ml 을 사용하여 세척하고, 두 배 부피의 메탄올에 부가하여 침전시킨다. 가공하지 않은 중합체를 클로로벤젠에 용해시키 고, 셀라이트를 사용하여 여과하고 두배 부피의 메탄올을 부가하여 침전시킨다. 중합체 P2 1.84g(이론치의 64%)을 얻었는데, 이것은 클로로벤젠에는 녹으나 톨루엔, THF 또는 클로로포름에는 녹지 않는다.
실시예3 : 버퍼층으로서 사용하기 위한 양이온으로 가교가능한 분자 V1 의 합성
Figure 112006015656698-PCT00010
양이온으로 가교가능한 분자 V1의 합성은 M.S.Bayer et al., Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 224-228에 설명되어 있다.
버퍼 층으로서 중합체 P1 및 P2 또는 분자 V1을 사용할 때 얻어진 디바이스 결과가, 실시예 6 내지 8에 요약되어 있다.
실시예4 : 추가의 버퍼층을 사용한 LEDs 의 생산
LEDs는 특정의 경우에서 각각의 상태(예를 들어 용액 점도 및 장치의 기능층의 최적 층 두께)에 적용되는 일반적인 방법에 의해 생산된다. 아래에 설명된 LEDs 는 각각 3층 시스템(3층의 유기층), 즉 기질//ITO//PEDOT//버퍼층//중합체//캐소드였다. PEDOT은 폴리티오펜 유도체이다(H.C.Stark, Goslar에서 Baytron P4083). Aldrich로부터 구입한 바륨 및 Aldrich로부터 구입한 은을 모든 경우에 캐소드로 사용하였다. PLEDs를 일반적으로 생산되는 방법이 WO 04/037887 및 그 속에 인용되어 있는 문헌에 자세히 설명되어 있다.
이와 대조적으로, 양이온으로 가교가능한 반도체가 PEDOT층 위에 버퍼 층으로 적용되었다. 여기에서, 가교가능한 중합체 P1 및 P2 또는 가교가능한 저분자 화합물 V1이 버퍼 층을 위한 물질로서 사용되었다. 가교가능한 물질의 용액(예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌 등에 4 내지 25mg/ml 농도를 가진)을 취하여 상온에서 교반함으로써 용해시킨다. 물질에 따라, 50 내지 70℃에서 얼마간 저어주는 것이 또한 유리할 수도 있다. 화합물이 완전히 용해된 후에, 5㎛ 필터를 통해 여과한다. 버퍼 층을 그 후에 비활성 대기 내에서 스핀 코팅기를 사용하여 다양한 속도(400-6000rpm)로 스핀 코팅하였다. 층 두께들은 결국 약 20 내지 300 나노미터까지의 범위에서 다양해질 수 있다. 가교되는 것은 그 후 30분 동안 비활성 대기 내 핫 플레이트 상에서 180℃가 될 때까지 가열함으로써 수행되었다. 유기 반도체 및 캐소드는 그 후에 WO 04/037887 및 그 속에 인용된 문헌에서 설명된 바처럼 버퍼층의 위에 적용되었다.
실시예5 : 추가의 버퍼층을 사용한 구축된 LEDs 의 생산
구축된 LEDs는 실시예4 까지 그리고 버퍼층의 가교 단계를 포함한 것과 유사 하게 생산되었다. 이와 대조적으로, 양이온적으로 가교가능한 반도체는 유기 반도체를 위해 사용되었다. 이들은 폴리-스피로플루오렌에 기초한 적색, 녹색 및 청색 발광의 컨주게이트된 중합체들이었고, 이들은 옥세탄 기들을 사용하여 기능적으로 만들어졌다. 이들 물질 및 그들의 합성은 이미 문헌에 설명되어 있다(Nature 2003, 421, 829). 가교가능한 물질의 용액(예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌 : 시클로헥사논 (4:1)에 일반적으로 4 내지 25mg/ml 농도를 가진)을 취하여 상온에서 교반함으로써 용해시킨다. 물질에 따라, 50 내지 70℃에서 얼마간 교반하는 것이 또한 유리할 수도 있다. 포토어시드 {4-[(2-하이드록시테트라데실)-옥시]-페닐}-페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트의 중량(중합체로 환산하여 표현된)으로 약 0.5%를 양이온으로 가교가능한 반도체의 용액에 부가하였다. 먼저 양이온으로 가교가능한 반도체의 용액, 그리고 그 후 포토어시드를 버퍼층에 대해 비교가능한 상태에서 스핀 코팅에 의해 가교된 버퍼층위에 적용하였다. 필름을 건조시킨 후, 구축된 가교는 마스크를 사용하여 UV 램프(10W, 302nm, 5분)에서 노출시키는 것에 의해 이루어졌다. 필름을 그 후 130℃에서 3분 동안 열처리하고, 그 후에 10-4 몰 농도의 LiAlH4의 THF 용액으로 처리하며 THF로 처리했다. 이 공정을 가교가능한 유기 반도체의 다른 용액을 가지고 반복하고, 세 가지의 근본적인 색상이 구축된 방법에 따라 성공적으로 그것에 대하여 적용되었다. 전극의 증착 코팅 및 접촉은 그 후 상기에서 설명한 바와 같이 수행된다.
실시예6 : 추가적인 버퍼 층 P1 을 사용한 LED 의 수명 측정
LED는 실시예4에 설명한 것처럼 생산되었다. PEDOT 20 나노미터가 사용되었다. 증합체 P1의 20 나노미터 두께의 층을 버퍼층으로서 적용하였으며, 이는 실시예 4에서 설명된 바처럼 열에 의해 가교되었다. 청색 발광 중합체는 반도체 중합체(구성: 단량체 M7 50몰%, 단량체 M8 30몰%, 단량체 M1 10몰%, 단랑체 M9 10몰%)로서 사용되었다. 단량체들이 아래에서 묘사되었으며 그들의 합성은 WO 03/020790에 설명되어 있다. 전장발광현상에서, 중합체는 상온에서 약 1600시간의 수명(초기 밝기의 반으로 밝기 감소) 및 300cd/m2 의 초기 밝기를 나타내었다. 버퍼층이 없는 비교가능한 LED에서, 동등한 상태가 아닌 하에서는, 중합체는 약 500시간의 수명을 나타냈다. LED는 또한 그 버퍼층이 UV 방사에(3초, 302 나노미터) 노출되는 것을 사용하여 {4-[(2-하이드록시테트라데실)-옥시]-페닐}-페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트의 중량(중합체로 환산하여 표현된)으로 0.5%를 부가하는 것에 의해 광화학적으로 가교되었고, 그 후 30분간 90℃에서 가열하였다. 버퍼 층을 그 후에 THF를 사용하여 세척하고 5분간 180℃에서 가열한다. 동등한 상태와 다른 상태 하에서, 이 LED는 약 630시간의 수명을 가졌다.
Figure 112006015656698-PCT00011
실시예7 : 추가적인 버퍼 층 P2 를 사용한 LED 의 수명 측정
당해 측정은 실시예6 에서 설명된 것처럼 동일한 상태가 아닌 하에서는, 버퍼층으로서 P2 중합체를 사용하여 반복되었다. 중합체는 버퍼층에 포토어시드의 부가 없이 약 1500시간의 수명 및 포토어시드를 부가한 경우 약 600시간의 수명을 나타냈다.
실시예8 : 추가적인 버퍼 층 V1 을 사용한 LED 의 수명 측정
당해 측정은 실시예6 에서 설명된 것처럼 동일한 상태가 아닌 하에서는, 버퍼층으로서 V1 화합물을 사용하여 반복되었다. 중합체는 버퍼층에 포토어시드의 부가 없이 약 1350시간의 수명 및 포토어시드를 부가한 경우 약 550시간의 수명을 나 타냈다.

Claims (23)

  1. 전도성의 도핑된 중합체 최소한 한층 및 유기반도체 최소한 한 층을 포함하는 전자 디바이스에 있어서, 양이온적으로 중합가능하며 포토어시드 0.5% 이하가 부가된 최소한 하나의 전도성 또는 반전도성의 유기 버퍼층이 상기 층들 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 버퍼층에 포토어시드가 부가되지 않는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 버퍼층의 가교가 열에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 또는 고분자 광-방사 다이오드(OLEDs, PLEDs), 유기 태양 전지(0-SCs), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FETs), 유기 회로 부품(O-ICs), 유기 전계 퀀치 디바이스(O-FQDs), 유기 광학 증폭기 또는 유기 레이저 다이오드(O-lasers)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 기질, 전극, 전도성의 도핑된 중합체, 전도성 또는 반전도성의 유기 양이온적으로 가교가능한 버퍼층, 유기 반도체층 및 역전극(back electrode) 부품들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 높은 비유전율을 가진 물질의 중간층이 금속 캐소드 및 유기 반도체 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 진공과 비교하여 4.5eV 이상의 전압을 가지는 어노드 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 전도성의 도핑된 중합체는 10-8S/cm 이상의 전도도 및 진공과 비교하여 4 내지 6eV의 전압을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제8항에 있어서, 폴리티오펜 또는 폴리아닐린이 전도성의 중합체로 사용되고, 도핑이 중합체에 연결된 브뢴스테드 산을 경유하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 저분자량의 올리고머릭, 덴드리틱 또는 폴리머릭 반전도성 물질을 유기 반도체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 제1O항에 있어서, 상기 유기 반도체는 컨주게이트된 중합체임을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 반도체는 양이온적으로 가교가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 양이온의 가교가 헤테로사이클의 개환(ring-opening)하는 양이온 중합체를 경유하여 일어나는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 양이온의 가교가 포토어시드를 부가하는 것에 의한 방사를 경유하여 가교될 수 있는 옥세탄 기들을 통해 일어나는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교 전에 가교가능한 버퍼층이 저분자량의 올리고머릭, 덴드리틱 또는 폴리머릭인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 버퍼층의 층 두께가 5 내지 300 나노미터의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 버퍼층의 전압이 전도성의 도핑된 중합체의 전압 및 유기 반도체의 전압 사이에 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온적으로 가교가능한 정공-전도성 물질이 버퍼층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  19. 제18항에 있어서, 버퍼층으로 양이온적으로 가교가능한 트리아릴아민-기재, 치오펜-기재 또는 트리아릴포스핀-기재 물질들을 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 최소한 하나의 수소가 양이온의 개환 중합화에 의해 반응하는 헤테로사이클릭 그룹에 의해 치환된 물질을 버퍼층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  21. 제20항에 있어서, 양이온적으로 중합가능한 헤테로사이클이 화학식 (Ⅰ),( Ⅱ) 또는(Ⅲ)의 그룹인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 :
    Figure 112006015656698-PCT00012
    화학식(Ⅰ) 화학식(Ⅱ) 화학식(Ⅲ)
    상기 식에서,
    R1 은 각각의 경우에 서로 동일하거나 다른 수소, 탄소수 1내지 2O의 직쇄의, 가지달린 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 4 내지 24의 방향성 환 원자를 가지는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 환계(cyclic system), 또는 2 내지 10개의 탄소를 가지는 알케닐 기로서, 이때 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 염소 또는 불소 같은 할로겐 또는 CN에 의해 치환될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 이웃하지 않는 탄소 원자는 -0-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수도 있으며 ; 다수의 R1라디칼은 또한 서로 또는 R2, R3 및/또는 R4와 함께 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족 또는 방향족 환계(ring system)를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 서로 동일하거나 서로 다른 수소, 탄소수 1 내지 2O의 직쇄의, 가지 달린 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 4 내지 24의 방향성 환 원자를 가지는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 환 계(system) 또는 2 내지 10개의 탄소를 가지는 알케닐 기로서, 이때 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 염소 또는 불소 같은 할로겐 또는 CN에 의해 치환될 수 있고 하나 또는 그 이상의 이웃하지 않는 탄소 원자는 -0-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수도 있으며 ; 복수의 R2 라디칼들은 또한 서로 또는 R1, R3 및/또는 R4와 함께 모노- 또는 폴리사이클릭, 지방족 또는 방향족 환계(ring system)를 형성할 수 있으며;
    X는 각각의 경우 동일하거나 서로 다른 -0-, -S-, -CO-, -0-CO- 또는 2가의 -(CR3R4)n-기이며;
    Z는 각각의 경우 동일하거나 서로 다른 2가의 -(CR3R4)n-기이며;
    R3,R4 각각의 경우 동일하거나 서로 다른 수소, 탄소수 1 내지 2O의 직쇄의, 가지 달린 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 4 내지 24의 방향성 환 원자를 가지는 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 환계(ring system), 또는 2 내지 10개의 탄소를 가지는 알케닐 기로서, 이때 하나 또는 그 이상의 수소 원자가 염소 또는 불소 같은 할로겐 또는 CN에 의해 치환될 수도 있으며 ; 둘 또는 그 이상의 R3 또는 R4 라디칼들은 또한 다른 하나와 함께 또는 R1, R2와 함께 환계(ring system)를 형성할 수도 있고;
    n은 각각의 경우 동일하거나 서로 다른 0 에서 20 사이의 정수이되;
    이때 화학식(Ⅰ) 및/또는 화학식(Ⅱ) 및/또는 화학식(Ⅲ)에 따른 이러한 기들의 수는 최대한 이용가능한, 즉 치환가능한 수소 원자들에 의해 제한되는 것을 조건으로 한다.
  22. 제21항에 있어서, 이들 유니트들의 가교는 디바이스의 열처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  23. 제22항에 있어서, 가교가 80 내지 200℃의 온도 및 비활성 대기 내에서 0.1 내지 120분의 지속시간 동안 일어나는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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