TW202028301A - 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置 - Google Patents

含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW202028301A
TW202028301A TW108123953A TW108123953A TW202028301A TW 202028301 A TW202028301 A TW 202028301A TW 108123953 A TW108123953 A TW 108123953A TW 108123953 A TW108123953 A TW 108123953A TW 202028301 A TW202028301 A TW 202028301A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
groups
atoms
group
substituted
aromatic
Prior art date
Application number
TW108123953A
Other languages
English (en)
Inventor
彼特 伯克哈特
米瑞姆 恩格爾
馬蒂亞斯 漢斯特
荷葛 海爾
曼努爾 漢柏格
克里斯多夫 萊昂哈德
蓋勒 貝拉
Original Assignee
德商麥克專利有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商麥克專利有限公司 filed Critical 德商麥克專利有限公司
Publication of TW202028301A publication Critical patent/TW202028301A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係關於包含至少一種超分枝聚合物及至少一種有機溶劑之調合物，該至少一種超分枝聚合物含有30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A、5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B、5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C與5至40莫耳%的至少一種端基E，其中該重複單元A、B與C彼此不同，特徵在於該調合物之黏度≤ 25 mPas。本發明另外關於對應的超分枝聚合物及其製備方法。本發明還關於根據本發明之超分枝聚合物在電子裝置或光電子裝置中的用途，和含有這些聚合物之電子裝置或光電子裝置。

Description

含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置
本發明係關於包含至少一種高度分枝聚合物及至少一種有機溶劑之調合物，該至少一種高度分枝聚合物含有30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A、5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B、5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C與5至40莫耳%的至少一種端基E，其中該重複單元A、B與C彼此不同，特徵在於該調合物之黏度≤ 25 mPas。 本發明另外關於高度分枝聚合物及其製備方法，該高度分枝聚合物含有30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A、5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B、5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C與5至40莫耳%的至少一種端基E，其中該重複單元A、B與C彼此不同。 本發明還關於根據本發明之高度分枝聚合物在電子裝置或光電子裝置，特別是在有機電發光裝置，所謂OLED (OLED=有機發光二極體)中的用途，和含有這些聚合物之有機電發光裝置。
JP 2008/280506 A揭露含有在主鏈中發光銥複合物之可交聯的發光聚合物。所揭露之聚合物含有只作為端基的交聯劑基團。未揭露含有分枝單元之聚合物。 EP 2 439 804 A1揭露含有作為主鏈中分枝單元之苯基的可交聯之電洞傳輸聚合物。所揭露之聚合物含有只作為端基的交聯劑基團。 在Macromolecules 2006, 39, 7789-7792中Paul等人描述作為電洞傳輸材料的可交聯之高度分枝三芳基聚合物。所揭露之聚合物是包含三芳基胺單元之均聚物，其中各重複單元是交聯的與/或分枝的。 US 2016/0329497 A1揭露另外可含有在主鏈中分枝單元的分枝電洞傳輸聚合物。經由溶液藉由旋塗法來加工這些聚合物。
[ 發明之目的與概要 ] 從已知先前技術出發，其可被視為本發明之一個目的以提供包含聚合物之調合物。在這裡聚合物必須具有所欲的電光學性質並在所用之溶劑或溶劑混合物中具有足夠溶解度。必須以溶劑性質選擇溶劑，使得溶劑溶解足夠量的聚合物，及使得溶劑具有對應之物理性質(比如黏度與沸點)，使得能藉由列印與塗布技術(比如噴墨列印法)來加工所獲得之調合物。 根據本發明藉由提供包含高度分枝聚合物與至少一種有機溶劑的調合物來達到此目的，特徵在於該調合物之黏度≤ 25 mPas。
在這裡高度分枝聚合物含有： 30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A， 5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B， 5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C，與 5至40莫耳%的至少一種端基E， 其中該重複單元A、B與C彼此不同。 本發明係關於包含高度分枝聚合物及至少一種有機溶劑之調合物，該高度分枝聚合物含有30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A、5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B、5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C與5至40莫耳%的至少一種端基E，其中該重複單元A、B與C彼此不同，特徵在於該調合物之黏度≤ 25 mPas。 本發明另外關於含有30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A、5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B、5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C與5至40莫耳%的至少一種端基E的高度分枝聚合物，其中該重複單元A、B與C彼此不同。 在第一較佳實施方式中，根據本發明之調合物包含有機溶劑。在第二較佳實施方式中，根據本發明的調合物包含二或多種，特佳為二、三或四種有機溶劑。 根據本發明之調合物的黏度≤ 25 mPas。調合物的黏度較佳為在從2至20 mPas範圍內且特佳為在從2至15 mPas範圍內。 使用Discovery AR3 1°盤-錐旋轉黏度計(Thermo Scientific)測量根據本發明之調合物黏度與溶劑黏度。該設備允許溫度與剪切速率的精確控制。黏度之測量是在25.0℃(+/- 0.2℃)的溫度與500 s-1 的剪切速率下進行。將各樣本測量三次，並且將所獲得之測量值平均。 根據本發明之調合物的表面張力較佳為在從15至70 mN/m範圍內，特佳為在從20至50 mN/m範圍內且非常特佳為在從25至40 mN/m範圍內。 有機溶劑或溶劑混合物之表面張力較佳為在從15至70 mN/m範圍內，特佳為在從20至50 mN/m範圍內且非常特佳為在從25至40 mN/m範圍內。 可以使用FTA (First Ten Angstrom) 1000接觸角測角計在20℃下測量表面張力。該方法的詳情可從First Ten Angstrom，比如從Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements using the Drop Shape Method"獲得。懸滴法可較佳地用於測定表面張力。此測量技術利用從針垂下懸掛在液相或氣相中的液滴。液滴形狀起源於表面張力差、重力差與密度差之間的關係。借助懸滴法，可以由在http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis下之懸滴輪廓計算出表面張力。使用通常使用的及市售的精確液滴輪廓分析工具(即First Ten Angström之FTA1000)以便進行全部表面張力測量。藉由FTA1000軟體測定表面張力。全部測量係在20℃與25℃之間的範圍內之室溫下進行。標準操作步驟包含使用新的一次性液滴分配系統(注射器與針)之各調合物的表面張力的測定。在使用60次測量之一分鐘期間測量各液滴，之後進行平均。針對各調合物測量三滴。將最終值對這些測量進行平均。定期地利用已知表面張力之各種液體對該工具進行檢查。 此外，至少一種有機溶劑具有至少200℃之在大氣壓力下的沸點，較佳為至少220℃之沸點，特佳為至少240℃的沸點。 合適有機溶劑較佳為有機溶劑，其特別包括酮類、醚類、酯類、醯胺類(比如二-C1-2 -烷基甲醯胺)、硫化合物類、硝基化合物類、烴類、鹵化烴類(例如氯化烴類)、芳香族與雜芳香族烴類(例如萘衍生物)、及鹵化芳香族與雜芳香族烴類。 有機溶劑可以較佳地選自下列群組中的一者：經取代與未經取代之芳香族或直鏈醚類(比如3-苯氧基甲苯或苯甲醚)；經取代或未經取代的芳烴衍生物(比如環己苯)；經取代或未經取代之二氫茚類(比如六甲基二氫茚)；經取代與未經取代的芳香族或直鏈酮類(比如二環己基甲酮)；經取代與未經取代之雜環類(比如吡咯啶酮類、吡啶類、吡𠯤類)；其他氟化或氯化芳香族烴類，經取代或未經取代的萘類，比如經烷基取代之萘類，比如1-乙基萘。 特佳有機溶劑是例如1-乙基萘、2-乙基萘、2-丙基萘、2-(1-甲基乙基)­萘、1-(1-甲基乙基)­萘、2-丁基萘、1,6-二甲基萘、2,2'-二甲基聯苯、3,3'-二甲基聯苯、1-乙醯萘、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氫萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯並二㗁呃、1,3-二異丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯並二㗁烷、1,4-二異丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氫萘、1-苯並噻吩、硫雜萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-異丙基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、5-甲氧基茚、5-甲氧基吲哚、5-三級丁基間二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯並噻唑、乙酸苄酯、丁基苯基醚、環己基苯、十氫萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、苯丙酮、己苯、六甲基二氫茚、異𠳭唍、乙酸苯酯、苯丙酮、藜蘆醚、吡咯啶酮、N,N-二丁基苯胺、己酸環己酯、異戊酸䓝酯、二環己基甲酮、十二酸乙酯、癸酸乙酯、(-)-葑酮、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、α-萜品醇、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、十氫萘、十二基苯、苯甲酸乙酯、二氫茚、苯甲酸甲酯、NMP、對異丙基甲苯、苯乙醚、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇一丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊苯、庚苯、辛苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷。 高度分枝聚合物在至少一種有機溶劑中的溶解度較佳為≥ 5 g/l且特佳為≥ 10 g/l。 在調合物中高度分枝聚合物的濃度較佳為在從5至50 g/l範圍內，特佳為在從10至50 g/l範圍內。 高度分枝聚合物之分子量Mw 較佳為在從15,000至1,000,000 g/mol範圍內，特佳為在從20,000至750,000 g/mol範圍內，及非常特佳為從25,000至500,000 g/mol。藉助GPC(=凝膠滲透層析法)以聚苯乙烯內標準進行分子量Mw 測定。 高度分枝聚合物含有： 30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A， 5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B， 5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C，與 5至40莫耳%的至少一種端基E， 其中該重複單元A、B與C彼此不同。 此外，在一個較佳實施方式中，高度分枝聚合物還可含有1至35莫耳%之至少一種可交聯的單元D。 高度分枝聚合物含有30至70莫耳%，較佳為30至60莫耳%且特佳為30至50莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A。 能用的電洞傳輸重複單元A都是該領域之習知技藝者已知的具有電洞傳輸性質之重複單元。 較佳的具有電洞傳輸性質之重複單元是例如三芳基胺、聯苯胺、四芳基對苯二胺、三芳基膦、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、二氫啡𠯤、噻蒽、二苯並對戴奧辛、啡
Figure 108123953-A0304-12-01
噻(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯與呋喃衍生物和另外的含有O、S或N之雜環。 特佳的具有電洞傳輸性質之重複單元是包含三芳基胺衍生物的單元。 在這裡三芳基胺衍生物特佳地具有下式(A)之結構：
Figure 02_image001
其中 Ar1 至Ar3 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。 在本申請案中術語「結構單元」是指單元，其從含有至少二個，較佳為二個反應性基團的單體單元開始，藉由鍵生成反應被加入聚合物骨架中成為其一部分，從而以經鍵聯之重複單元存在於所製備的聚合物中。 在本申請案中術語「單環或多環的芳香族環系統」是指具有6至60個，較佳為6至30個且特佳為6至24個芳香族環原子之芳香族環系統，其未必僅含有芳香族基，而是其中複數芳香族單元也可被短非芳香族單元(＜10%之H以外的原子，較佳為＜5%之H以外的原子)比如sp3 -混成C原子或O或N原子、CO基等間斷。因此，也意圖將例如9,9'-螺二茀、9,9-二芳基茀與9,9-二烷基茀的系統認為是芳香族環系統。 芳香族環系統可為單環或多環的，亦即其可含有一個環(例如苯基)或複數環，其也可經稠合(例如萘基)或經共價鍵聯(例如聯苯基)，或含有稠合環與鏈接環之組合。 較佳芳香族環系統是例如苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1':3',1"]聯三苯-2'-基、聯四苯基、萘基、蒽、聯萘基、菲、二氫菲、芘、二氫芘、䓛、苝、稠四苯、稠五苯、苯並芘、茀、茚、茚並茀與螺二茀。 在本申請案中術語「單環或多環的雜芳香族環系統」是指具有5至60個，較佳為5至30個且特佳為5至24個芳香族環原子之芳香族環系統，其中這些原子中一或多者是雜原子。該「單環或多環的雜芳香族環系統」未必僅含有芳香族基，而是也可被短非芳香族單元(＜10%之H以外的原子，較佳為＜5%之H以外的原子)比如sp3 -混成C原子或O或N原子、CO基等)間斷。 雜芳香族環系統可為單環或多環的，亦即其可含有一個環或複數環，其也可經稠合或經共價鍵聯(例如吡啶基苯基)，或含有稠合環與鏈接環之組合。優選為完全共軛雜芳基。 較佳雜芳香族環系統是例如五員環，比如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、㗁唑、異㗁唑、1,2‑噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-㗁二唑、1,2,4‑㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；六員環，比如吡啶、嗒𠯤、嘧啶、吡𠯤、1,3,5-三𠯤、1,2,4-三𠯤、1,2,3-三𠯤、1,2,4,5-四𠯤、1,2,3,4-四𠯤、1,2,3,5-四𠯤；或具有複數環之基團，比如咔唑、茚並咔唑、吲哚、異吲哚、吲𠯤、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、嘌呤、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡𠯤並咪唑、喹㗁啉並咪唑、苯並㗁唑、萘並㗁唑、蒽並㗁唑、菲並㗁唑、異㗁唑、苯並噻唑、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、苯並異喹啉、吖啶、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、苯並嗒𠯤、苯並嘧啶、喹㗁啉、啡𠯤、㖠啶、吖咔唑、苯並咔啉、啡啶、啡啉、噻吩並[2,3b]噻吩、噻吩並[3,2b]噻吩、二噻吩並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、苯並噻二唑並噻吩或這些群組的組合。 單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統可為未經取代或經取代的。在本申請案中經取代的是指該單環或多環之芳香族或雜芳香族環系統含有一或多個R取代基。 R較佳地在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基；或具有2至40個C原子的烯基或炔基；或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；在這裡二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統。 R特佳地在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基；或具有2至20個C原子的烯基或炔基；或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=NR1 、P(=O)(R1 )、NR1 、O或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經F、Cl、Br或I替代；或具有5至30個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至30個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至30個芳香族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至20個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；在這裡二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統。 R非常特佳地在每次出現時相同地或不同地是H；具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基；或具有2至10個C原子的烯基或炔基；或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、C=O、C=NR1 、NR1 、O或CONR1 替代；或具有5至20個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至20個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至20個芳香族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至20個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；在這裡二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統。 在一個較佳實施方式中，三芳基胺衍生物具有下式(A)之結構：
Figure 02_image003
其中Ar1 、Ar2 與Ar3 可以採用上面所表明之意思，但特徵在於Ar3 在二個鄰位中的至少一個(較佳為一個)鄰位上經Ar4 取代，其中Ar4 是具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代，其中R可以採用上面所表明之意思。 在這裡Ar4 可以直接(亦即經由單鍵)，或經由連接基X鍵聯至Ar3 。 在第一個實施方式中，式(A)之結構單元從而較佳地具有下式(A1)的結構：
Figure 02_image005
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 與R可以採用上面關於式A所表明之意思； w = 0、1、2、3、4、5或6，較佳為0、1、2、3或4； X = CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S；且 r = 0或1，較佳為0。 在本發明的第二個實施方式中，根據本發明之聚合物的至少一個式(A)之結構單元特徵在於Ar3 在二個鄰位中的一個上經Ar4 取代，並且Ar3 另外在鄰近經取代之鄰位的間位上鍵聯至Ar4 。 在第二個實施方式中，式(A)之結構單元從而較佳地具有下式(A2)的結構：
Figure 02_image007
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 與R可以採用上面關於式A所表明之意思； m = 0、1、2、3或4； n = 0、1、2或3； X = CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S；且 s與t各為0或1，其中(s+t)總和=1或2，較佳為1。 在一個較佳實施方式中，至少一個式(A)之結構單元係選自下式(A3)、(A4)與(A5)的結構單元：
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
其中Ar1 、Ar2 、Ar4 與R可以採用上面關於式A所表明之意思； m = 0、1、2、3或4； n = 0、1、2或3；且 X = CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S。 在一個特佳實施方式中，至少一個式(A3)之結構單元係選自下式(A6)的結構單元：
Figure 02_image015
其中Ar1 、Ar2 、R與m可以採用上面關於式A與A2所表明之意思；且 p = 0、1、2、3、4或5。 下表繪示式(A6)之較佳結構單元的實例：
Figure 02_image017
其中Ar1 、Ar2 、R、m、n與p可以採用上面所表明的意思；且 k = 0、1或2。 在另一個特佳實施方式中，至少一個式(A4)之結構單元係選自下式(A7)的結構單元：
Figure 02_image019
其中Ar1 、Ar2 、X、R、m與n可以採用上面關於式A、A1與A2所表明之意思。 下表繪示式(A7)之較佳結構單元的實例：
Figure 02_image021
其中Ar1 、Ar2 、R、m、n與p可以採用上面關於式A、A2與A6所表明之意思。 在又另一個特佳實施方式中，至少一個式(A5)之結構單元係選自下式(A8)的結構單元：
Figure 02_image023
其中Ar1 、Ar2 、X、R、m與n可以採用上面關於式A、A1與A2所表明之意思。 下表繪示式(A8)之較佳結構單元的實例：
Figure 02_image025
其中Ar1 、Ar2 、R、m、n與p可以採用上面關於式A、A2與A6所表明之意思。 在一個非常特佳實施方式中，至少一個式(A6)之結構單元係選自下式(A9)的結構單元：
Figure 02_image027
其中R、m與p可以採用上面關於式A、A2與A6所表明之意思。 下表繪示式(A9)之較佳結構單元的實例：
Figure 02_image029
其中R、k、m、n與p可以採用上面關於式A、A2與A6所表明之意思。 在另一個非常特佳實施方式中，至少一個式(A7)之結構單元係選自下式(A10)的結構單元：
Figure 02_image031
其中R、X、m與n可以採用上面關於式A、A1與A2所表明之意思。 下表繪示式(A10)之較佳結構單元的實例：
Figure 02_image033
其中R、m、n與p可以採用上面關於式A、A2與A6所表明之意思，且 v = 1至20，較佳為1至10。 在又另一個非常特佳實施方式中，至少一個式(A8)之結構單元係選自下式(A11)的結構單元：
Figure 02_image035
其中R、X、m與n可以採用上面關於式A、A1與A2所表明之意思。 下表繪示式(A11)之較佳結構單元的實例：
Figure 02_image037
其中R、m與n可以採用上面關於式A與A2所表明之意思。 在式(A9)、(A10)與(A11)，及其式(A9a)至(A9h)、(A10a)至(A10g)與(A11a)至(A11c)之較佳實施方式中，虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。其可以彼此獨立地相同地或不同地佈置在鄰位、間位或對位上，較佳為相同地佈置在鄰位、間位或對位上，特佳為佈置在間位或對位上，及非常特佳為佈置在對位上。 高度分枝聚合物含有5至30莫耳%，較佳為5至25莫耳%且特佳為10至25莫耳%的至少一種分枝重複單元B。 可被使用的分枝重複單元B都是該領域之習知技藝者已知的重複單元，其具有至少三或更多個(較佳為三或四個)鍵結至聚合物中相鄰結構單元之鍵。 較佳分枝重複單元B是下表繪示的式(B1)至(B5)之結構單元。
Figure 02_image039
其中 Ar1 至Ar5 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； Y是C或Si；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。 特佳分枝重複單元B是下表繪示的式(B1a)至(B5d)之結構單元。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、R與Y可以採用所表明之關於式(B1)至(B5)的意思； m = 0、1、2、3或4； n = 0、1、2或3；且 k = 0、1或2。 非常特佳分枝重複單元B是下表繪示的式(B1a1)至(B5b1)之結構單元。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
非常特佳分枝重複單元B是式(B1a1)之結構單元。 高度分枝聚合物含有5至30莫耳%，較佳為5至25莫耳%的至少一種另外之重複單元C。 可被使用的另外之重複單元C都是該領域之習知技藝者已知的重複單元，其具有二個鍵結至聚合物中相鄰結構單元之鍵。 較佳另外之結構單元C是含有具有6至40個C原子的芳香族結構之單元，其典型上被作為聚合物骨架。該單元是例如4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物、9,9'-螺二茀衍生物、菲衍生物、9,10-二氫菲衍生物、5,7-二氫二苯並㗁呯衍生物和順-與反-茚並茀衍生物，還有1,2-、1,3-或1,4-伸苯基，1,2-、1,3-或1,4-伸萘基，2,2'-、3,3'-或4,4'-伸聯苯基，2,2"-、3,3"-或4,4"-伸聯三苯基，2,2'-、3,3'-或4,4'-伸聯-1,1'-萘基，或2,2"'-、3,3"'-或4,4"'-伸聯四苯基衍生物。 較佳另外之重複單元C是下表繪示的式(C1)至(C9)之結構單元。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
其中 R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3； k是0、1或2； j是0、1、2、3、4、5、6、7或8；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。 特佳另外之重複單元C是下表繪示的式(C1a)至(C9a)之結構單元。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
其中R與p可以採用所表明之關於式(C1)至(C9)的意思。 高度分枝聚合物含有5至40莫耳%，較佳為5至30莫耳%的至少一種端基(E)。 可被使用的端基(E)都是該領域之習知技藝者已知的端基，其具有鍵結至聚合物中相鄰結構單元之鍵。 較佳端基(E)是下表繪示的式(E1)至(E13)之結構單元。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
其中 R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； X是CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。 特佳端基(E)是下表繪示的式(E1a)至(E13a)之結構單元。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
其中R可以採用上面關於式(E1)至(E13)所表明之意思。 非常特佳端基(E)是上表繪示的式(E1a)與(E2a)之結構單元。 在另一個實施方式中，端基(E)可含有至少一個(較佳為一個)可交聯的Q基。 含有至少一個可交聯的Q基之較佳端基(E)是下表繪示的式(G1)至(G13)之結構單元。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
其中 R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； Q是可交聯的基團； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3； y是0、1或2； 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵； 但先決條件是，關於伸苯基，(p+y)總和≤ 5且(m+y)總和≤ 4，並且先決條件是在每個結構單元中至少一個y ≥ 1。 含有至少一個可交聯的Q基之特佳端基(G)是下表繪示的式(G1a)至(G13b)之結構單元。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
其中R與Q可以具有上面關於式(G1)至(G13)所表明之意思。 含有至少一個可交聯的Q基之非常特佳端基(G)是上表繪示的式(G1a)至(G4a2)之結構單元。 「可交聯的Q基」在本發明意義下表示能夠經受反應從而形成不溶性化合物之官能基。在這裡可以對另一個相同Q基，另一個不同Q基，或其任何所欲的其他部分或另一個聚合物鏈進行反應。從而可交聯之基團是反應性基團。在這裡由於可交聯的基團之反應，而獲得對應交聯化合物。化學反應也可以在層中進行，在該情況下不溶性層形成。通常可以藉由熱或藉由UV、微波、X射線或電子輻射，隨意地在引發劑存在下支承交聯作用。「不溶性的」在本發明意義下較佳地表示在交聯反應後(亦即在可交聯的基團反應後)，根據本發明之聚合物在室溫下在有機溶劑中的溶解度為根據本發明之對應未交聯聚合物在相同有機溶劑中的溶解度的至少1/3，較佳為至少1/10。 根據本發明之較佳可交聯的Q基是下述基團： a) 末端或環烯基或末端二烯基與炔基類： 合適單元是含有末端或環雙鍵、末端二烯基或末端參鍵，特別是具有2至40個C原子(較佳為具有2至10個C原子)之末端或環烯基、末端二烯基或末端炔基的單元，其中個別CH2 基與/或個別H原子也可經上述R基替代。另外也合適的是被視為前驅物且能夠原位形成雙鍵或參鍵之基團。 b) 烯氧基、二烯氧基或炔氧基類： 另外合適的是烯氧基、二烯氧基或炔氧基類，較佳為烯氧基類。 c) 丙烯酸基類： 另外合適的是在最大範圍内之丙烯酸單元，較佳為丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類與甲基丙烯醯胺類。C1-10 -丙烯酸烷酯與C1-10 -甲基丙烯酸烷酯為特佳。 上述在a)至c)項下的基團之交聯反應可以經由自由基、陽離子或陰離子機制，還有經由環加成作用來進行。 加入對應的引發劑可有助於交聯反應。用於自由基交聯反應之合適引發劑是例如過氧化二苯甲醯、AIBN或TEMPO。用於陽離子交聯反應的合適引發劑是例如AlCl3 、BF3 、過氯酸三苯基甲酯或六氯銻酸䓬鎓。用於陰離子交聯反應之合適引發劑是鹼類，特別是丁基鋰。 然而，在本發明之一個較佳實施方式中，交聯反應是在沒有加入引發劑下進行且專門地由熱引發。此較佳的原因是引發劑不存在預防了會導致裝置性質損害之層污染。 d) 氧呾類與環氧乙烷類： 另一類合適可交聯的Q基是氧呾類與環氧乙烷類，其藉由開環反應進行陽離子交聯。 加入對應的引發劑可有助於交聯反應。合適引發劑是例如AlCl3 、BF3 、過氯酸三苯基甲酯或六氯銻酸䓬鎓。也可加入光酸類作為引發劑。 e) 矽烷類： 另一類合適可交聯的Q基是矽烷基SiR3 ，其中至少二個R基，較佳為三個R基全部代表Cl或具有1至20個C原子的烷氧基。 此基團在水存在下反應以給予寡聚矽氧烷或聚矽氧烷。 f) 環丁烷基類： 上述在a)至f)項下之可交聯的Q基為該領域之習知技藝者已知，並且為被用於這些基團的反應之合適反應條件。 較佳可交聯的Q基包括下式(Q1)之烯基、下式(Q2)的二烯基、下式(Q3)之炔基、下式(Q4)的烯氧基、下式(Q5)之二烯氧基、下式(Q6)的炔氧基、下式(Q7)與(Q8)之丙烯酸基、下式(Q9)與(Q10)的氧呾基、下式(Q11)之環氧乙烷基及下式(Q12)、(Q13)與(Q14)的環丁烷基：
Figure 02_image077
在式(Q1)至(Q8)、(Q11)、(Q13)與(Q14)中R11 、R12 、R13 與R14 基在每次出現時，相同地或不同地是H、具有1至6個C原子(較佳為1至4個C原子)之直鏈或支鏈烷基。R11 、R12 、R13 與R14 特佳為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基，且非常特佳為H或甲基。所用之下標具有下列意思：s = 0至8；與t = 1至8。 在式(Q14)中Ar10 可以採用與式(A)中之Ar1 相同的意思。 式(Q1)至(Q11)與(Q14)中的虛線鍵與式(Q12)與(Q13)中之虛線鍵代表可交聯的基團鍵聯至結構單元之鍵聯。 式(Q1)至(Q14)之可交聯的基團可以直接地鍵聯至結構單元，或間接地經由另外之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統Ar10 ，如下式(Q15)至(Q28)所繪示：
Figure 02_image079
Figure 02_image081
其中式(Q15)至(Q28)中的Ar10 可以採用與式(A)中之Ar1 相同的意思。 特佳可交聯的Q基是以下：
Figure 02_image083
Figure 02_image085
R11 、R12 、R13 與R14 基在每次出現時，相同地或不同地是H或具有1至6個C原子(較佳為1至4個C原子)之直鏈或支鏈烷基。R11 、R12 、R13 與R14 基特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基，且非常特佳為甲基。 所用之下標具有下列意思：s = 0至8與t = 1至8。 非常特佳可交聯的Q基是以下：
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
在一個較佳實施方式中，高度分枝聚合物含有1至35莫耳%，較佳為2至30莫耳%且特佳為5至25莫耳%的至少一種可交聯之結構單元D。 可被使用之可交聯的結構單元D都是該領域之習知技藝者已知的結構單元，其含有至少一個(較佳為一個)可交聯的基團。 含有至少一個可交聯的Q基之較佳可交聯的結構單元D是下表繪示之式(D1)至(D7)的結構單元。
Figure 02_image093
其中 Ar1 至Ar4 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； Q是可交聯的基團； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； X是CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S； w是0、1、2、3、4、5或6，較佳為0、1、2、3或4； r是0或1，較佳為0； s與t各為0或1，其中(s+t)總和=1或2，較佳為1；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。 含有至少一個可交聯的Q基之另外較佳可交聯的結構單元D是下表繪示之式(D8)至(D21)的結構單元。
Figure 02_image095
Figure 02_image097
其中R與Q可以採用上面關於式(D1)至(D7)的結構單元所表明之意思； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3； y是0、1或2；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵； 但先決條件是，關於伸苯基，(p+y)總和≤ 5，並且先決條件是在每個結構單元中至少一個y ≥ 1。 含有至少一個可交聯的Q基之特佳可交聯的結構單元D是下表繪示之式(D1a)至(D7a)的結構單元。
Figure 02_image099
Figure 02_image101
其中Ar1 、Ar2 、R與Q可以採用上面關於式(D1)至(D7)所表明之意思； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3； k是0、1或2；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。 在式(D1a)至(D7a)中，虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之可能鍵。若二虛線存在於式中，則結構單元具有一或二個(較佳為二個)鍵結至相鄰結構單元之鍵。 含有至少一個可交聯的Q基之另外特佳可交聯的結構單元D是下表繪示之式(D8a)至(D16a)的結構單元。
Figure 02_image103
Figure 02_image105
其中R與Q可以採用上面關於式(D1)至(D7)所表明之意思。 非常特佳可交聯的D基是上表繪示之式(D8a)的結構單元。 含有至少一種電洞傳輸結構單元A、至少一種分枝結構單元B、至少一種另外之結構單元C與至少一種端基E和隨意地至少一種可交聯的結構單元D之根據本發明的聚合物一般在各種情況下是由一或多種對應類型之單體聚合製成，其中至少一種單體導致該聚合物中式A、B、C、E與隨意地D的結構單元。合適聚合反應為該領域之習知技藝者已知且被描述於文獻中。特別合適且較佳的導致C-C鍵聯或C-N鍵聯之聚合反應是以下： (A)  SUZUKI聚合反應； (B)  YAMAMOTO聚合反應； (C)  STILLE聚合反應； (D)  HECK聚合反應； (E)  NEGISHI聚合反應； (F)  SONOGASHIRA聚合反應； (G)  HIYAMA聚合反應；及 (H)  HARTWIG-BUCHWALD聚合反應。 可以藉由這些方法進行聚合反應之方式與後來可以從反應介質分離出聚合物並純化的方式為該領域之習知技藝者已知且被詳細描述於文獻中，例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2與WO 2004/037887 A2。 C-C鍵聯反應較佳地選自SUZUKI偶合反應、YAMAMOTO偶合反應與STILLE偶合反應群組；C-N鍵聯反應較佳為HARTWIG-BUCHWALD偶合反應。 從而本發明也關於根據本發明之聚合物的製備方法，其特徵在於該聚合物是由SUZUKI聚合反應、YAMAMOTO聚合反應、STILLE聚合反應或HARTWIG-BUCHWALD聚合反應製成。 對根據本發明之聚合物的合成而言，需要對應之單體。 導致根據本發明之聚合物中結構單元A、B、C、E與隨意地D的單體是經對應地取代且在一或二個位置具有允許此單體單元加入該聚合物中的合適官能基Y之化合物。Y基相同地或不同地代表適合於聚合反應的脫離基，使得促進單體單元加入聚合物中。Y較佳地代表相同地或不同地選自下列類型之化學官能基：鹵素、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-磺酸根、硼酸酯、部分含氟矽基、重氮基與有機錫化合物。 藉由標準方法，例如藉由Friedel-Crafts烷化法或醯化法可以將單體化合物的骨架官能化。另外，藉由有機化學之標準方法可以將骨架鹵化。另外在額外的官能化步驟中鹵化物可以被隨意地反應。例如，可以將鹵化物直接或在轉化為硼酸衍生物或有機錫衍生物後作為反應之起始原料以給予聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物。 上述方法僅代表選自該領域之習知技藝者已知的反應之選擇，他在沒有創造性下就可以用於合成根據本發明之化合物。 含有包含可交聯的Q基之結構單元的聚合物特別適合於製造膜或塗層，特別是製造結構化塗層，例如藉由熱或光誘致原地聚合法與原地交聯法，比如原地UV光聚合法或光圖案化法。在這裡可以使用純物質形式之對應聚合物，但也可以使用如上述的這些聚合物之調合物或混合物。這些可以在有或無加入溶劑與/或黏合劑下使用。用於上述方法的合適材料、方法與裝置被描述於例如WO 2005/083812 A2。可能黏合劑是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯丁醛與相似之光電子中性聚合物。 從而本發明另外關於含有包含可交聯的Q基之結構單元的聚合物用於製備交聯聚合物之用途。較佳地藉由WITTIG反應或類WITTIG反應將可交聯的基團(特佳為乙烯基或烯基)加入聚合物中。若可交聯的基團是乙烯基或烯基，則可以由自由基或離子聚合反應(可以由熱或輻射引發)進行交聯反應。優選為熱(較佳為在少於250℃之溫度下，特佳為在少於230℃的溫度下)引發之自由基聚合反應。 從而本發明也關於交聯聚合物之製備方法，其包含下列步驟： (a) 提供含有包含一或多個可交聯的Q基之結構單元的聚合物；且 (b) 自由基或離子交聯反應(較佳為自由基交聯反應)，其可以由熱還有輻射(較佳為熱)引發。 藉由根據本發明的方法所製得之交聯聚合物不溶於所有常用溶劑。以此方式，可以製造不被再度溶解或部分溶解的限定層厚，即使施加後續之層。 從而本發明也關於藉由上述方法可獲得之交聯聚合物。如上所述，較佳地將交聯聚合物製成交聯聚合物層形式。由於交聯聚合物不溶於所有溶劑，所以可以經由溶劑使用上述技術將另一層施加至這類型交聯聚合物層表面。 根據本發明之高度分枝聚合物可以用於電子裝置或光電子裝置或其製造。 從而本發明另外關於根據本發明之高度分枝聚合物的用途，其係用於電子裝置或光電子裝置，較佳地用於有機電發光裝置(OLED)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-laser)、有機光伏打(OPV)元件或裝置、或有機感光器(OPC)，特佳地用於有機電發光裝置(OLED)。 可以製造OLED的方式為該領域之習知技藝者已知且在例如WO 2004/070772 A2中的通用方法被詳細描述，其應當被對應地改變以適用於個別情況。 如上所述，根據本發明之聚合物非常特別適合作為在以此方式製造的OLED或顯示器中電洞傳輸材料。 因此本發明較佳地也關於根據本發明之高度分枝聚合物在OLED的用途，特別地作為電洞傳輸材料。 本發明另外關於電子組件或光電子組件，較佳為有機電發光裝置(OLED)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-laser)、有機光伏打(OPV)元件或裝置、與有機感光器(OPC)，特佳為有機電發光裝置(具有一或多個主動層)，其中這些主動層中至少一者包含一或多種根據本發明之高度分枝聚合物。主動層可為例如發光層、電洞傳輸層與/或電洞注入層。主動層較佳為電洞傳輸層。 本申請案文本與下列實施例主要係關於根據本發明之高度分枝聚合物關於OLED與對應的顯示器之用途。儘管這種說明上的限制，該領域之習知技藝者還是可以在沒有進一步開創性步驟下，將根據本發明之聚合物作為上述另外用於其他電子裝置的半導體。 下列實施例旨在解說本發明而非加以限制。特別地，相關實施例根據之定義的化合物之特徵、性質與優點雖未詳細說明，但屬於申請專利範圍的保護範圍以內，除非在別處另外陳述。[ 實施例 ] A 部分：單體之合成 用於製備根據本發明之聚合物的單體在先前技術中已經被說明，是市售的或依據文獻步驟被製備並且被總結於下表1：
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
B 部分：聚合物之合成 比較的聚合物V1與V2和根據本發明之聚合物P1至P22的製備。 由A部分所揭露的單體藉由SUZUKI偶合反應藉由在WO 2010/097155中所描述之方法製備比較的聚合物V1與V2和根據本發明之聚合物P1至P22。 以此方式製備之聚合物V1與V2和P1至P22在脫離基被裂解後含有表2 (百分比=莫耳%)所表明的百分比之結構單元。在由含有醛基的單體製備之聚合物情況下，在聚合反應後藉由WITTIG反應藉由在WO 2010/097155中所描述之方法將醛基轉化為可交聯的乙烯基。從而在表2中對應地顯示且在C部分使用之聚合物含有可交聯的乙烯基，而非原本存在之醛基。 藉由ICP-MS測定聚合物的鈀與溴含量。所測得之值低於10 ppm。 藉助凝膠滲透層析法(GPC) (型號：Agilent HPLC System Series 1100) (管柱：來自Polymer Laboratories之PL-RapidH；溶劑：具有0.12體積%的鄰二氯苯之THF；偵測：UV與折射率；溫度：40℃)測定分子量Mw 與多分散性D。使用聚苯乙烯標準校準。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
C 部分：聚合物之特性分析 C1 部分：根據本發明之聚合物的溶解特性之試驗方法 稱出待分析之聚合物放入容器中，並且將磁攪拌子加至該容器中。將溶劑(或預先製得之複數溶劑的混合物)加至固體。計算出溶劑的量，使得達到溶液中最終固體濃度為5或10 g/l。在每分鐘600轉下在室溫(25℃)下攪拌懸浮液直到固體完全溶解。藉由目視檢驗測定溶解終點。在溶解操作結束時，將溶液保持於與視向垂直之入射光束中，以便能夠最佳地辨識出仍未溶解的粒子。 溶解時間(亦即固體材料完全溶解之時間，也被描述為tdiss )被記錄並且表示在加入溶劑(或溶劑混合物)與最後未溶解的固體粒子消失之間的時間。目標濃度(在這裡是5或10 g/l)除以溶解時間求出溶解速率。以聚合物在己酸環己酯中的溶解速率表示聚合物。
Figure 02_image121
接著根據表4將材料分為對應於溶解類型的組。
Figure 02_image123
溶解試驗之結果被總結於表5。
Figure 02_image125
從結果清楚地看出，根據本發明之聚合物非常高度適合於製備列印墨液。除了此性質之外，這些材料(即使沒有可交聯的基團)合併對應地選定的溶劑適合於轉變為經溶液加工的多層式組件。C2 部分：在噴墨列印條件下之層穩定性試驗 研究根據本發明之聚合物對溶劑的層穩定性。為此目的而進行下述試驗。 1. 層製備 藉由旋塗法經由甲苯將待研究之聚合物的薄膜施加於30000 x 30000 x 1100微米之玻璃基板。溶液的固含量為5至50 g/l。藉由稱取材料並加入溶劑來製備溶液。接著將懸浮液在室溫下藉助磁攪拌子攪拌一至六個小時直到固體完全溶解為止。接著將溶液移到手套箱中並在保護氣體下使用孔徑0.2微米之PTFE濾器過濾。藉由旋塗法在平坦玻璃基板上將調合物轉變為厚度約50 nm的膜。使用Alpha-step D-500測表面計監測層厚度與均勻性。所得之層典型上具有少於1奈米的平均粗糙度(RMS)。在施加層後，將基板在加熱板上在220℃溫度下熱化60分鐘。 2. 層穩定性試驗條件 為了測定層穩定性，將受測溶劑導入耐溶劑性拋棄式墨水匣中(在這裡是配合Fujifilm Dimatix DMP-2831的十皮升墨水匣)。墨水匣特徵在於所得之墨滴大小。列印機是在低振動環境中在平坦底座上操作。 將列印參數調整為墨滴速度4 m/s (步驟之詳細描述參見列印機製造商Fujifilm Dimatix的文件)。用來自一個列印頭噴嘴之墨滴進行穩定性試驗。 將步驟1所製備之基板放置於列印機的試樣架中。待列印之墨滴圖案在基板上產生所定義的大小之墨滴。為此目的，9個列印墨滴以緊密的三乘三矩陣形式排列(參見圖1)，使得其合併形成更大體積(約九十皮升)之墨滴。墨滴體積會因為墨滴數量與大小不同而有差別，但在試驗中必須保持恆定。在列印之後，墨滴出現在基板表面上，如圖2所示。可以使用列印機內建式照相機記錄這類墨滴影像，該照相機被安裝於列印頭滑架上，具有在基板上且平行於墨滴飛行方向的視向(圖3)。 3. 層損壞試驗評估 緊接著列印後，用列印機內部照相機拍照(圖2)並開始時間測量。在五分鐘內(所謂暴露時間)拍一些相片(參見表6)。緊接著列印後從相片測定在觀測攝影機上面之墨滴直徑。在影像中的墨滴大小與該墨滴之實際直徑可以從x/y坐標計算出真比例尺。數值表示在表面的墨滴直徑與從而溶劑與基板(材料層)之交互作用。在暴露時間內的影像之比較允許層穩定性的初步估計(圖6)。在墨滴之接觸線的暗環之形成表明材料層被溶劑損壞。 在五分鐘的暴露時間之後，將基板放置於真空乾燥室中，在真空中移除溶劑，再度給出乾膜。真空室具有在打開真空泵後約60秒達到1．10-3 mbar之壓力的尺寸。基板留在真空室中至少10分鐘。在乾燥步驟中，從真空室移除基板，將材料表面之損壞量化。首先，將基板再度放置於噴墨列印機的照相機下面並在乾燥狀態下拍照。藉由測定在起初之墨滴位置的薄膜表面與層厚度來量化損壞或層穩定性(圖4)。所使用之方法是藉助精細鑽石針尖的測表面計法；其他測定表面結構之方法比如但不限於掃描力顯微鏡法也可行。為了將層穩定性量化，定義關鍵效能指標(KPI)，其表示在通過墨滴位置之中心點的剖面線之最高點與最低點之間的差(圖5)。效能指標具有奈米單位。根據圖7所表明之標準將關鍵效能指標轉換為層損壞指標LDI。然後可以將此指標用來表示材料與溶劑的組合之相對穩定性。對每種材料重複此步驟至少10次且最多50次，為了確保測量值的再現性。
Figure 02_image127
為了測定層損壞速率(用於表示損壞速率之量)，將層穩定性的關鍵效能指標除以暴露時間(在這種情況為300秒)。用於此損壞速率之單位是每秒的奈米數。應當選定暴露時間，使得試驗代表用於光電子組件中之經溶液加工的層之製造的實際試驗情境。根據LDI，對用於材料與溶劑之特定組合而言，每秒0.066奈米的損壞速率是可接受之值(參見表7)。
Figure 02_image129
Figure 02_image131
從所顯示之實施例(參見表8)可以清楚地看出，根據本發明之聚合物展現作為層的極佳耐溶劑性並且高度適合於多層式組件之製造。C3 部分：溶液流變學 使用Haake Mars III旋轉流變計以盤-錐測量幾何學(1°圓錐角)測定根據本發明之調合物的黏度(參見表9)。以溫度控制方式在溫度25℃(+/- 0.2℃)與在剪切率500 s-1 (試驗指標低 )或1000 s-1 (試驗指標高 )下進行黏度測量。將各樣本至少測量三次，並且將測量值平均。從結果(表9)可以清楚地看出，直鏈共軛聚合物特別地展現特定非牛頓行為傾向。對這些溶液作為噴墨列印中墨液的用途而言，非牛頓行為在均勻印影像計劃中是不樂見的複雜。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
從表9所顯示之結果可以看出，根據本發明之聚合物在整個可能分子量範圍內展現牛頓行為。這大有利於重要列印參數的控制，例如噴墨列印中墨滴大小與墨滴重量之控制。在增加分子量與增加濃度下，剪切黏度絕對值增加明顯不如在可比較之直鏈聚合物情況下的。這使更高度濃縮之墨液的加工成為可能。這使更高解析度結構與更短加工時間之列印成為可能。C4 部分：可印性研究 為了測定聚合物墨液的可印性，在各種情況下將受測溶液導入耐溶劑性拋棄式墨水匣中(在這裡是配合Dimatix DMP-2831噴墨列印機之十皮升墨水匣)。在這裡墨水匣特徵在於所得之墨滴大小。列印機是在低振動環境中在平坦底座上操作。 借助於聚焦在墨水匣列印頭出料口的照相機，可以測定離開列印頭之墨滴的形狀與速度。 就用於控制墨滴速度之列印參數而言，主要是但不限於調整待施加的電壓(步驟之詳細描述參見列印機製造商的文件)。在整個待研究的參數範圍用來自一個列印頭噴嘴之墨滴進行可印性研究。 下表10給予進行試驗之材料、溶劑與濃度的細節概觀。
Figure 02_image139
對應於所述步驟將這些墨液特性分析。下表11表明為了達到目標墨滴速度必需的電壓。
Figure 02_image141
Figure 02_image143
Figure 02_image145
最後，在預先比較過的離開列印頭噴嘴之墨滴速度下評估墨滴液絲長度。此值是列印流體的黏彈性之測量。圖8顯示說明性繪圖。視應用、列印頭/基板分離與目標墨滴速度及待列印的特定解析度而定，此值不得超出臨界值。從而更短之液絲長度是所欲的，並且在表12中顯而易見，出人意料地，在這裡根據本發明之高度分枝聚合物比直鏈聚合物更清楚地有優勢。
Figure 02_image147
C5 部分：層厚度測定 經由溶液來加工比較的聚合物與根據本發明之聚合物。 類似於WO 2010/097155來試驗聚合物之可交聯的變體在交聯反應後是否給出完全不溶性層。 表C13顯示在WO 2010/097155所描述之清洗操作後原本100 nm的殘留層厚度。若層厚度未減少，則聚合物是不溶性的，從而交聯反應足夠。
Figure 02_image149
在表13中可以看出，比較的聚合物V2與根據本發明之聚合物P4與P22在220℃完全地交聯。C6 部分：能階測定 表14列出針對聚合物所測量之能階。藉助Riken AC3測量方式測定HOMO，而藉助吸收光譜之邊緣方式測定能隙。可以看出，根據本發明之聚合物沒有能階的偏差值，除聚合物P5(其被專門設計成具有更大的能隙)外。
Figure 02_image151
D 部分： OLED 製造 這類型液相OLED製造已經在例如WO 2004/037887與WO 2010/097155的文獻中被多次描述。該方法經調整以適應下述情況(層厚度變化，材料)。 根據本發明之聚合物被用於二種不同疊層順序： A) - 基板， -  ITO (50 nm)， -  PEDOT:PSS (20 nm)， - 電洞傳輸層(HTL) (20 nm)， - 發光層(EML) (60 nm)， - 電洞阻擋層(HBL) (10 nm)， - 電子傳輸層(ETL) (40 nm)， - 陰極。 或 B) - 基板， -  ITO (50 nm)， -  PEDOT:PSS (60 nm)， - 電洞傳輸層(HTL) (20 nm)， - 發光層(EML) (60 nm)， - 電洞阻擋層(HBL) (10 nm)， - 電子傳輸層(ETL) (40 nm)， - 陰極。 另外，使用二種不同方法製造組件：a)藉助旋塗法或b)藉助噴墨列印法。 加工順序A) 將塗布厚度50 nm的結構化ITO (銦錫氧化物)之經清潔的玻璃板作為基板。將這些基板塗布PEDOT:PSS。在空氣中經由水進行旋塗法。在180℃加熱10分鐘乾燥層。PEDOT:PSS購自德國Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG。將電洞傳輸層與發光層施加於這些經塗布的玻璃板。 將根據本發明之聚合物與比較的聚合物(在各種情況下溶於甲苯)作為電洞傳輸層。如果，如在這裡的，藉助旋塗法所達到之裝置的典型層厚度為20 nm，這類溶液之典型固含量為約5 g/l。藉由旋塗法在惰性氣氛(在本情況為氬氣)中施加層，並且藉由在220℃加熱30分鐘來乾燥。 發光層都是由至少一種基質材料(主體材料)與發光摻雜劑(發光體)構成。另外，複數基質材料與共摻劑的混合物可以存在。在這裡表式比如H1 30%:H2 55%:C1 15%是指第一主體材料H1係以30重量%比例存在於發光層中，第二主體材料係以55重量%比例存在於發光層中，及第三共摻劑係以15重量%比例存在於發光層中。對結構A而言，將用於發光層的混合物溶於甲苯。如果，如在這裡的，藉助旋塗法所達到之裝置的典型層厚度為60 nm，這類溶液之典型固含量為約17 g/l。藉由旋塗法在惰性氣氛(在本情況為氬氣)中施加層，並且藉由在150℃加熱10分鐘來乾燥。 表15顯示實施例中所用的材料。 藉由熱蒸氣沉積法在真空室中施加供電洞阻擋層與電子傳輸層的材料並顯示於表16。電洞阻擋層是由ETM1組成。電子傳輸層是由兩種材料ETM1與ETM2組成，其藉由共蒸發法各以50體積%的比例彼此混合。 藉由熱蒸氣沉積厚度100 nm的鋁層形成陰極。 加工順序B) 使用的基板是塗布厚度50 nm之結構化ITO (銦錫氧化物)與經像素化的堤材料(pixelated bank material)之經清潔的玻璃板。 在這裡使用的電洞注入層同樣是PEDOT:PSS，其藉助噴墨列印法被列印至基板上。接著在真空中乾燥並在180℃在空氣中烘烤30分鐘。PEDOT:PSS係從德國Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG獲得。 接著施加電洞傳輸層。使用的電洞傳輸層是根據本發明之聚合物與比較的聚合物。將聚合物溶於3-苯氧基甲苯與二乙二醇丁基甲基醚(體積比7:3)。藉助噴墨列印法將墨液列印出來，接著同樣在真空中乾燥並在230℃在惰性氣氛(氬氣)中烘烤30分鐘。 同樣藉助噴墨列印法來沉積發光層。發光層都是由至少一種基質材料(主體材料)與發光摻雜劑(發光體)構成。複數基質材料與共摻劑的混合物也可以存在。在這裡表式比如H1 30%:H2 55%:C1 15%是指材料H1係以30重量%比例存在於發光層中，第二基質材料H2係以55重量%比例存在，及摻雜劑係以15重量%比例存在。 經由純3-苯氧基甲苯列印出結構B中的發光層。在列印後，在真空中乾燥層並在160℃在惰性氣氛(氬氣)中烘烤10分鐘。表17顯示發光層的組成，而表15顯示材料。 墨液列印法都是在黃光下與在空氣中進行。 藉由熱蒸氣沉積法在真空室中施加電洞阻擋層與電子傳輸層並顯示於表16。電洞阻擋層是由ETM1組成。電子傳輸層是由兩種材料ETM1與ETM2組成，其藉由共蒸發法各以50體積%的比例彼此混合。 藉由熱蒸氣沉積厚度100 nm的鋁層形成陰極。
Figure 02_image153
Figure 02_image155
表17顯示OLED的精確組成。藉助加工法A)與結構A製造實施例1至3，而藉助加工法B)與結構B製造實施例4至5。
Figure 02_image157
E 部分： OLED 之特性分析 OLED係經由標準方法來特性分析。為此目的，測定電致發光光譜、假定藍伯特發射特性之電流/電壓/發光密度特性線(IUL特性線)和(操作)壽命。將IUL特性線用於測定在某發光強度(luminance)下的特性數，比如工作電壓(以V計)與外部量子效率(以%計)。在1000 cd/m²發光密度下測量電致發光光譜，並且計算出CIE 1931 x與y色坐標。LT80 @ 1000 cd/m2 是壽命，是指OLED從初始發光強度1000 cd/m2 降至該初始強度的80% (亦即800 cd/m2 )。也使用顯示在恆定電流密度下之壽命的表示法。 各種OLED之性質被總結於表18a與18b。實施例1與4顯示比較的組件及實施例2、3與5顯示根據本發明之OLED的性質。 儘管具有大幅改善的加工性質之不同結構類型(參見C部分：聚合物之特性分析)，OLED仍保有良好性質。
Figure 02_image159
Figure 02_image161
[圖1]顯示用於進行根據本發明之聚合物的層穩定性試驗與層損壞試驗之待列印的墨滴圖案(以緊密的例如三乘三矩陣形式排列)。 [圖2]顯示由圖1的矩陣之墨滴聚結形成的墨滴。 [圖3]顯示列印機內部照相機被安裝來記錄墨滴影像的位置。 [圖4]顯示在暴露於溶劑前之層高度及在暴露於溶劑與乾燥後的損壞。 [圖5]顯示關鍵效能指標(KPI)的測定，其表示在通過墨滴位置之中心點的剖面線之最高點與最低點之間的差。 [圖6]顯示層損壞對暴露時間之關係。 [圖7]顯示關鍵效能指標(KPI)轉換為層損壞指標(LDI)。 [圖8]繪示墨滴之液絲長度。

Claims (30)

  1. 一種調合物，其包含： A)   至少一種高度分枝聚合物，其含有 - 30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A， - 5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B， - 5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C，與 - 5至40莫耳%的至少一種端基E， - 其中該重複單元A、B與C彼此不同，和 B)   至少一種有機溶劑， - 特徵在於該調合物之黏度≤ 25 mPas。
  2. 如請求項1之調合物，其中該調合物包含有機溶劑。
  3. 如請求項1之調合物，其中該調合物包含二或更多種有機溶劑的混合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中該至少一種有機溶劑具有至少200℃的沸點。
  5. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中在該調合物中的該高度分枝聚合物之濃度是在從5至50 g/l範圍內。
  6. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中該高度分枝聚合物具有在從15,000至1,000,000 g/mol範圍內的分子量Mw。
  7. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中該電洞傳輸重複單元A係選自三芳基胺、聯苯胺、四芳基對苯二胺、三芳基膦、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、二氫啡𠯤、噻蒽、二苯並對戴奧辛、啡
    Figure 108123953-A0304-12-01
    噻(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯與呋喃衍生物和另外的含有O、S或N之雜環，較佳為三芳基胺單元。
  8. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中該電洞傳輸重複單元A係選自如下式(A)之三芳基胺單元：
    Figure 03_image163
    其中 Ar1 至Ar3 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。
  9. 如請求項8之調合物，其中該電洞傳輸重複單元A係選自如式(I)之三芳基胺單元，其中Ar1 、Ar2 與Ar3 可以採用在請求項8中所表明的意思，特徵在於Ar3 在二個鄰位中的至少一個(較佳為一個)鄰位上經Ar4 取代，其中Ar4 是具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代，其中R可以採用在請求項6中所表明的意思。
  10. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中該分枝重複單元B係選自如式(B1)至(B5)之結構單元：
    Figure 03_image165
    其中 Ar1 至Ar5 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； Y是C或Si；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。
  11. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中該另外之重複單元C係選自4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物、9,9'-螺二茀衍生物、菲衍生物、9,10-二氫菲衍生物、5,7-二氫二苯並㗁呯衍生物和順-與反-茚並茀衍生物，還有1,2-、1,3-或1,4-伸苯基，1,2-、1,3-或1,4-伸萘基，2,2'-、3,3'-或4,4'-伸聯苯基，2,2"-、3,3"-或4,4"-伸聯三苯基，2,2'-、3,3'-或4,4'-伸聯-1,1'-萘基，或2,2"'-、3,3"'-或4,4"'-伸聯四苯基衍生物。
  12. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中該端基E係選自如式(E1)至(E13)之結構單元：
    Figure 03_image167
    Figure 03_image169
    其中 R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； X是CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。
  13. 如請求項12之調合物，其中該端基E含有至少一個(較佳為一個)可交聯的Q基。
  14. 如請求項1至3中任一項之調合物，其中該高度分枝聚合物還含有1至35莫耳%的至少一種可交聯之結構單元D。
  15. 如請求項14之調合物，其中該結構單元D係選自如式(D1)至(D7)之結構單元：
    Figure 03_image171
    其中 Ar1 至Ar4 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； Q是可交聯的基團； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； X是CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S； w是0、1、2、3、4、5或6，較佳為0、1、2、3或4； r是0或1，較佳為0； s與t各為0或1，其中(s+t)總和=1或2，較佳為1；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。
  16. 如請求項14之調合物，其中該結構單元D係選自如式(D8)至(D21)之結構單元：
    Figure 03_image173
    Figure 03_image175
    其中R與Q可以採用在請求項15中關於式(D1)至(D7)之結構單元所表明的意思； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3； y是0、1或2；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵； 但先決條件是，關於伸苯基，(p+y)總和≤ 5，並且先決條件是在每個結構單元中至少一個y ≥ 1。
  17. 一種高度分枝聚合物，其含有： - 30至70莫耳%的至少一種電洞傳輸重複單元A， - 5至30莫耳%之至少一種分枝重複單元B， - 5至30莫耳%的至少一種另外之重複單元C，與 - 5至40莫耳%的至少一種端基E， - 其中該重複單元A、B與C彼此不同。
  18. 如請求項17之高度分枝聚合物，其中該高度分枝聚合物具有在從15,000至1,000,000 g/mol範圍內的分子量Mw。
  19. 如請求項17之高度分枝聚合物，其中該電洞傳輸重複單元A係選自三芳基胺、聯苯胺、四芳基對苯二胺、三芳基膦、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、二氫啡𠯤、噻蒽、二苯並對戴奧辛、啡
    Figure 108123953-A0304-12-01
    噻(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯與呋喃衍生物和另外的含有O、S或N之雜環，較佳為三芳基胺單元。
  20. 如請求項19之高度分枝聚合物，其中該電洞傳輸重複單元A係選自如下式(A)之三芳基胺單元：
    Figure 03_image177
    其中 Ar1 至Ar3 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。
  21. 如請求項20之高度分枝聚合物，其中該電洞傳輸重複單元A係選自如式(I)之三芳基胺單元，其中Ar1 、Ar2 與Ar3 可以採用在請求項8中所表明的意思，特徵在於Ar3 在二個鄰位中的至少一個(較佳為一個)鄰位上經Ar4 取代，其中Ar4 是具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代，其中R可以採用在請求項6中所表明的意思。
  22. 如請求項17至21中任一項之高度分枝聚合物，其中該分枝重複單元B係選自如式(B1)至(B5)之結構單元：
    Figure 03_image179
    其中 Ar1 至Ar5 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； Y是C或Si；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。
  23. 如請求項17至21中任一項之高度分枝聚合物，其中該另外的重複單元C係選自4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物、9,9'-螺二茀衍生物、菲衍生物、9,10-二氫菲衍生物、5,7-二氫二苯並㗁呯衍生物和順-與反-茚並茀衍生物，還有1,2-、1,3-或1,4-伸苯基，1,2-、1,3-或1,4-伸萘基，2,2'-、3,3'-或4,4'-伸聯苯基，2,2"-、3,3"-或4,4"-伸聯三苯基，2,2'-、3,3'-或4,4'-伸聯-1,1'-萘基，或2,2"'-、3,3"'-或4,4"'-伸聯四苯基衍生物。
  24. 如請求項17至21中任一項之高度分枝聚合物，其中該端基E係選自如式(E1)至(E13)之結構單元：
    Figure 03_image181
    Figure 03_image183
    其中 R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； X是CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。
  25. 如請求項24之高度分枝聚合物，其中該端基E含有至少一個(較佳為一個)可交聯的Q基。
  26. 如請求項17至21中任一項之高度分枝聚合物，其中該高度分枝聚合物還含有1至35莫耳%的至少一種可交聯之結構單元D。
  27. 如請求項26之高度分枝聚合物，其中該結構單元D係選自如式(D1)至(D7)之結構單元：
    Figure 03_image185
    Figure 03_image187
    其中 Ar1 至Ar4 在每次出現時，在各種情況下相同地或不同地是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個R基取代； Q是可交聯的基團； R在每次出現時相同地或不同地是H；D；F；Cl；Br；I；N(R1 )2 ；CN；NO2 ；Si(R1 )3 ；B(OR1 )2 ；C(=O)R1 ；P(=O)(R1 )2 ；S(=O)R1 ；S(=O)2 R1 ；OSO2 R1 ；具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經R1 C=CR1 、C≡C、Si(R1 )2 、C=O、C=S、C=NR1 、P(=O)(R1 )、SO、SO2 、NR1 、O、S或CONR1 替代且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代；或具有5至60個芳香族環原子之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基或雜芳基芳烷基，其可經一或多個R1 基取代；或具有10至40個芳香族環原子的二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1 基取代；或可交聯的Q基；其中二或更多個R基也可彼此形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統； R1 在每次出現時相同地或不同地是H、D、F或具有1至20個C原子的脂族烴基、具有5至20個C原子之芳香族與/或雜芳香族烴基，此外，其中一或多個H原子可經F替代；其中二或更多個R1 取代基也可彼此形成單環或多環的脂族或芳香族環系統； X是CR2 、NR、SiR2 、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2 、NR、O或S； w是0、1、2、3、4、5或6，較佳為0、1、2、3或4； r是0或1，較佳為0； s與t各為0或1，其中(s+t)總和=1或2，較佳為1；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵。
  28. 如請求項26之高度分枝聚合物，其中該結構單元D係選自如式(D8)至(D21)之結構單元：
    Figure 03_image189
    Figure 03_image191
    其中R與Q可以採用在請求項15中關於式(D1)至(D7)之結構單元所表明的意思； p是0、1、2、3、4或5； m是0、1、2、3或4； n是0、1、2或3； y是0、1或2；且 虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰結構單元之鍵； 但先決條件是，關於伸苯基，(p+y)總和≤ 5，並且先決條件是在每個結構單元中至少一個y ≥ 1。
  29. 一種如請求項17至28中一或多項之高度分枝聚合物的用途，其係用於電子裝置或光電子裝置，較佳地用於有機電發光裝置(OLED)。
  30. 一種電子裝置或光電子裝置，較佳為有機電發光裝置(OLED)，其含有至少一種如請求項17至28中一或多項之高度分枝聚合物。
TW108123953A 2018-07-11 2019-07-08 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置 TW202028301A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18182941.7 2018-07-11
EP18182941 2018-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202028301A true TW202028301A (zh) 2020-08-01

Family

ID=63047111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108123953A TW202028301A (zh) 2018-07-11 2019-07-08 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11999819B2 (zh)
EP (1) EP3821477A1 (zh)
JP (1) JP2021530580A (zh)
KR (1) KR20210031930A (zh)
CN (1) CN112352331A (zh)
TW (1) TW202028301A (zh)
WO (1) WO2020011701A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202028301A (zh) * 2018-07-11 2020-08-01 德商麥克專利有限公司 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
TWI280973B (en) * 2002-08-28 2007-05-11 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10340711A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend organische Halbleiter
DE102004009355A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Vernetzung organischer Halbleiter
US20060094859A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
DE102006006412A1 (de) * 2006-02-13 2007-08-16 Merck Patent Gmbh Elektronisches Bauteil, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
WO2008024380A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic electronic devices
WO2008024379A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable hole transport polymers
JP2008280506A (ja) * 2007-04-12 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子および有機エレクトロルミネセンス素子
EP2272894B1 (en) 2008-04-02 2016-07-06 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer compound, reticulated polymer compound produced by crosslinking the polymer compound, composition for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, organic el display, and organic el lighting
DE102009010714A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Vernetzbare und vernetzte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US9156939B2 (en) 2009-02-27 2015-10-13 Merck Patent Gmbh Polymer containing aldehyde groups, reaction and crosslinking of this polymer, crosslinked polymer, and electroluminescent device comprising this polymer
JP5696662B2 (ja) 2009-06-01 2015-04-08 日立化成株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置および表示装置
KR101620025B1 (ko) 2010-02-19 2016-05-24 삼성전자주식회사 데이터 저장 시스템 및 그것의 오픈 블록 관리 방법
DE102011117422A1 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Merck Patent Gmbh Hyperverzweigte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen
KR101993496B1 (ko) * 2012-03-27 2019-06-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자
KR102433462B1 (ko) * 2014-12-30 2022-08-17 메르크 파텐트 게엠베하 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스
US9954174B2 (en) * 2015-05-06 2018-04-24 E I Du Pont De Nemours And Company Hole transport materials
WO2017077904A1 (ja) * 2015-11-04 2017-05-11 住友化学株式会社 発光素子の駆動方法および発光装置
JP7051684B2 (ja) * 2015-12-15 2022-04-11 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子調合物のための溶媒として芳香族基を含むエステル
TW202028301A (zh) * 2018-07-11 2020-08-01 德商麥克專利有限公司 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置
TW202323266A (zh) * 2021-11-29 2023-06-16 美商普羅梅勒斯有限公司 作為光學材料之包含保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物之雙重ｕｖ阻斷劑

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021530580A (ja) 2021-11-11
US11999819B2 (en) 2024-06-04
US20210277176A1 (en) 2021-09-09
EP3821477A1 (de) 2021-05-19
KR20210031930A (ko) 2021-03-23
CN112352331A (zh) 2021-02-09
WO2020011701A1 (de) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI773639B (zh) 包含至少一種聚合物及至少一種鹽的組成物、該組成物的製造方法、該組成物的用途、以及含該組成物之電致發光裝置
TWI586699B (zh) 可交聯和己交聯的聚合物、彼之製法及彼之用途
TWI702261B (zh) 適用於有機電子產品之含有類金屬奈米粒子的非水性油墨組成物
TW201627427A (zh) 有機發光元件用墨水組成物及使用其之有機發光元件
TWI694115B (zh) 適合於在有機電子中使用的含有金屬奈米顆粒的非水性油墨組成物
TW201920528A (zh) 塗料組成物
TWI735500B (zh) 用於有機電子產品之奈米粒子傳導性聚合體複合物
EP3261144A1 (en) Ink composition for organic light emitting device, and organic light emitting element
TW202028301A (zh) 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置
TWI821170B (zh) 含有磺化共軛聚合物之非水系塗料組成物
TWI712626B (zh) 金屬錯合物及含該等金屬錯合物之電致發光裝置
JP2015508119A (ja) ジベンゾシクロヘプタン構造単位を含むポリマー
JP7023957B2 (ja) 非対称性の繰り返し単位を有するポリマー
TW202006082A (zh) 膜的製造方法、有機ｅｌ元件的製造方法及膜製造用的印墨組成物套組
JP2022529769A (ja) 架橋性ポリマーを含有する配合物
JP2018502959A (ja) 少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの金属錯体を含んでなる組成物、ならびにその組成物を含むエレクトロルミネッセンス素子
WO2024157522A1 (ja) 有機電界発光素子の製造方法、及び有機電界発光素子
TWI829765B (zh) 塗料組成物
JP2022506658A (ja) アミン基含有繰り返し単位を有するポリマー
JP2023178859A (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
TW201906946A (zh) 非水系墨組成物
JPWO2023085170A5 (zh)