KR102433462B1 - 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스 - Google Patents

적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR102433462B1
KR102433462B1 KR1020177021218A KR20177021218A KR102433462B1 KR 102433462 B1 KR102433462 B1 KR 102433462B1 KR 1020177021218 A KR1020177021218 A KR 1020177021218A KR 20177021218 A KR20177021218 A KR 20177021218A KR 102433462 B1 KR102433462 B1 KR 102433462B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
radicals
formulas
aromatic
Prior art date
Application number
KR1020177021218A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170102170A (ko
Inventor
파브리스 에께
카트야 스테크마이어
홀거 하일
헤닝 자임
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20170102170A publication Critical patent/KR20170102170A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102433462B1 publication Critical patent/KR102433462B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • H01L51/0035—
    • H01L51/0043—
    • H01L51/5088—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/52—Luminescence
    • C08G2261/522—Luminescence fluorescent
    • C08G2261/5222—Luminescence fluorescent electrofluorescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/56—Non-aqueous solutions or dispersions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

본 발명은 반복 트리아릴아민 단위를 함유하는 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 전자 디바이스, 특히 OLED (OLED = 유기 발광 다이오드) 라 불리는 유기 전계발광 디바이스에서의 그의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 조성물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이기도 하다.

Description

적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스{COMPOSITIONS COMPRISING AT LEAST ONE POLYMER AND AT LEAST ONE SALT, AND ELECTROLUMINESCENT DEVICES CONTAINING SAID COMPOSITIONS}
본 발명은 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 전자 또는 광전자 디바이스, 특히 OLED (OLED = 유기 발광 다이오드) 라 불리는 유기 전계발광 디바이스에서의 그의 이용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 조성물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이기도 하다.
전자 또는 광전자 디바이스에서, 특히 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서, 다양한 기능성의 성분들이 요구된다. OLED에서, 상이한 기능성은 보통 상이한 층에 존재한다. 이 경우 다층 OLED 시스템이 언급된다. 이들 다층 OLED 시스템에 있는 층은 전하 주입 층, 예를 들어 전자- 및 정공-주입 층, 전하-수송 층, 예를 들어 전자- 및 정공-전도 층, 및 발광 성분을 함유하는 층을 포함한다. 이들 다층 OLED 시스템은 일반적으로 연속적인 층별 도포 (layer by layer application) 에 의해 제조된다.
2개 이상의 층이 용액으로부터 도포되는 경우, 이미 도포된 임의의 층이, 건조 후에, 다음 층의 제조를 위한 용액의 후속 도포에 의해 파괴되지 않도록 보장되어야 한다. 이것은, 예를 들어, 가교에 의해 층을 불용성으로 만듦으로써 달성될 수 있다. 이러한 종류의 방법은 예를 들어, EP 0 637 899 및 WO 96/20253에 개시되어 있다.
게다가, 예를 들어 수명, 효율 등의 면에서, 매우 우수한 결과가 달성되도록 재료의 면에서 개개의 층의 기능성을 매칭시키는 것이 또한 필요하다. 예를 들어, 특히 방출 층에 직접 인접하는 층, 특히 정공 수송 층 (HTL = 정공 수송 층) 은 인접하는 방출 층의 특성에 중대한 영향을 미친다.
공지된 전자 디바이스 및 그 제조 방법은 사용가능한 특성 프로파일을 갖는다. 그러나, 이들 디바이스들의 특성 및 이들 디바이스의 제조 방법을 개선할 필요성이 끊임 없이 존재한다.
디바이스의 이러한 특성에는 특히 전자 디바이스가 정의된 문제를 해결하는 에너지 효율이 포함된다. 유기 발광 다이오드의 경우, 특히 광 수율은 특정 광속 (luminous flux) 을 달성하기 위해 최소량의 전력이 인가되도록 충분히 높아야한다. 또한, 정의된 휘도 (luminance) 를 달성하기 위해 최소 전압도 필요해야 한다. 다른 특별한 문제는 전자 디바이스들의 수명이다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제점들 중 하나는, 첫째로 용액으로서 처리될 수 있고 둘째로, 전자 또는 광전자 디바이스에서, 바람직하게는 OLED 에서, 그리고 여기서 특히 그의 정공 주입 및/또는 정공 수송층 에서 사용될 때, 디바이스, 특히 OLED 특성의 개선에 이르는 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 특히 OLED 의 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층의 제조에 사용되는 경우, 반복 트리아릴아민 단위를 갖는 폴리머 및 염을 포함하는 조성물은, 주어진 휘도의 달성을 위한 전압의 뚜렷한 저하에 이르고, 특정 광속을 달성하기 위하여 필요한 전력의 감소에 이르고 이들 OLED의 수명의 증가에 이른다는 것을 알아냈다. 여기서 놀랍게도, 조성물의 성분, 즉 폴리머 및 염은 다른 특성에 악영향을 미치지 않으면서 상승작용 방식으로 상호작용한다는 것을 알아냈다. 특별한 이점은 특히 정공 주입 층에서 본 발명의 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있다.
따라서, 본원은 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 폴리머는 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 갖고:
Figure 112017072759293-pct00001
식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
R은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 여기서 2개 이상의 R 라디칼은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 계를 형성할 수도 있고;
R1은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 탄소수 5 내지 20 의 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있고; 여기서, 2개 이상의 R1 치환기는 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있고; 그리고
점선은 폴리머에서 인접하는 구조 단위들에 대한 결합을 나타내고;
염은 하기 식 (K1), (K2) 및/또는 (K3) 의 적어도 하나의 양이온으로서,
Figure 112017072759293-pct00002
식 중,
A1 라디칼은 원소 주기율 표의 15 족 원소이고, A2 라디칼은 원소 주기율 표의 16 족 원소이고; 그리고 A3은 원소 주기율 표의 17 족 원소이고;
그리고 R11, R21, R31 라디칼은 각각의 경우 탄소 원자를 통해 A1, A2 또는 A3 라디칼에 결합하는 임의의 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 함유 기이고;
R12, R22, R23, R32, R33 및 R34 라디칼 각각은 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 A1, A2 또는 A3 라디칼에 결합하는 탄소 원자 함유 기이고, 여기서 R11 내지 R34 라디칼 중 하나 이상은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 헤테로방향족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있는, 상기 적어도 하나의 양이온;
및 하기 식 (A1) 의 적어도 하나의 음이온
Figure 112017072759293-pct00003
을 포함하고
식중 E4 라디칼은 원소 주기율 표의 13 족 원소이고;
그리고 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 각각은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, 여기서 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 중 하나 이상은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 헤테로방향족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 식 (I) 의 Ar1, Ar2 및 Ar3 라디칼 중 적어도 하나는 적어도 2개 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 4개, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 R 치환기를 포함한다. 특히 유리하게는, 2개의 탄소 원자를 갖는 이 치환기는 이들 2개의 탄소 원자 사이에 C-C 이중 결합을 나타내거나 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 이 치환기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계의 일부이다.
첫번째 특히 바람직한 구성에서, 식 (I) 의 Ar3 라디칼은 식 (I) 에 나타낸 질소 원자의 위치에 기초하여 적어도 하나의 오르토 위치에서, 바람직하게는 2개의 오르토 위치 중 정확히 하나에서 Ar4 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 Ar4는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, 여기서 R은, 특히 식 (I) 에 대해, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
Ar4는 직접적으로, 즉 단일 결합에 의해 또는 그렇지 않으면 연결 기 X를 통해 Ar3에 접합 (join) 될 수도 있다.
따라서, 식 (I) 의 구조 단위는 바람직하게는 하기 식 (Ia) 의 구조를 가질 수도 있다:
Figure 112017072759293-pct00004
식중 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 각각은 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고,
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 CR2, NR, O 또는 S 이고
r = 0 또는 1, 바람직하게는 0 이다.
본원에서, 용어 폴리머 (polymer) 는 폴리머 화합물, 올리고머 화합물 및 덴드리머를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리머 화합물은 바람직하게는 10 내지 10 000, 더 바람직하게는 10 내지 5000 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 2000의 구조 단위 (즉, 반복 단위) 를 갖는다. 본 발명의 올리고머 화합물은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 갖는다. 폴리머들의 분지 계수 (branching factor) 는 0 (선형 폴리머, 미분지 부위) 과 1 (완전 분지형 (fully branched) 덴드리머) 사이에 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리머는 바람직하게는 1000 내지 2 000 000 g/mol 범위의 분자량 Mw, 보다 바람직하게는 10 000 내지 1 500 000 g/mol 범위의 분자량 Mw, 그리고 가장 바람직하게는 50 000 내지 1 000 000 g/mol 범위의 분자량 Mw 을 갖는다. 분자량 Mw 는 내부 폴리스티렌 표준에 대한 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정된다.
본 발명의 폴리머는 공액, 반공액 (semi-conjugated) 또는 비공액 (non-conjugated) 폴리머이다. 공액 또는 반공액 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 식 (I) 의 구조 단위는 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 혼입될 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 식 (I) 의 구조 단위는 폴리머의 주쇄에 포함된다. 폴리머의 측쇄에 혼입되는 경우, 식 (I) 의 구조 단위는 1가 또는 2 가일 수도 있는데, 이는 이들이 폴리머에서 인접한 구조 단위에 대해 1개 또는 2개의 결합을 가짐을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 "공액 폴리머"는, 또한 대응 혼성 헤테로원자들에 의해 대체될 수도 있는, 주쇄에서 주로 sp2-혼성 (또는 그렇지 않으면 선택적으로 sp-혼성) 탄소 원자들을 함유하는 폴리머이다. 가장 단순한 경우에, 이것은 주쇄에서 이중 및 단일 결합이 교번하여 존재하는 것을 의미하지만, 또한 예를 들면 메타-결합된 (meta-bonded) 페닐렌과 같은 단위들을 갖는 폴리머는 본원의 맥락에서 공액 폴리머로서 간주되야 한다. "주로"는, 자연적으로 (의도하지 않게) 일어나고 중단된 공액에 이르는 결함이 "공액 폴리머"라는 용어를 적용할 수 없게 만들지 않는다는 것을 의미한다. 마찬가지로 공액 폴리머는 공액 주쇄 및 비공역 측쇄를 갖는 폴리머인 것으로 고려된다. 또한, 본원은 마찬가지로, 예를 들면 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위, 특정 복소환 (즉, 질소, 산소 또는 황 원자를 통한 공액) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자에 의한 공액) 이 주쇄에 존재하는 경우 공액이라고 한다. 공액 덴드리머에도 동일하게 적용된다. 대조적으로, 단순 알킬 브릿지, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 링크와 같은 단위는 비공액 분절로 분명하게 정의된다.
본원에서 반공액 폴리머는, 비공액 섹션들, 의도적 공액 브레이커 (deliberate conjugation breaker) (예를 들면, 스페이서 기) 또는 분지에 의해 서로 분리되는, 예를 들면 주쇄에서의 상대적으로 긴 공액 섹션들이 비공액 섹션들에 의해 중단되는, 공액 영역들을 함유하거나, 또는 주쇄에서 비공액인 폴리머의 측쇄에 상대적으로 긴 공액 섹션들을 함유하는, 폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 공액 및 반공액 폴리머는 또한 공액, 반공액 또는 비공액 덴드리머를 함유할 수도 있다.
본원에서 용어 "덴드리머"는, 수지상 구조가 얻어지도록 규칙적 구조로 분지된 모노머들이 결합되는 다관능 코어로부터 형성된 고도의 분지형 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이 경우, 코어 및 모노머 양자 모두는 순수 유기 단위 및 또한 유기금속 화합물 또는 배위 화합물 양자 모두로 이루어지는 임의의 원하는 분지형 구조를 띨 수도 있다. "덴드리머성 (Dendrimeric)"는 여기에서 일반적으로 예를 들면, M. Fischer 및 F. Vogtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) 에 의해 설명되는 바처럼 이해되야 한다.
본원에서 "구조 단위" 라는 용어는, 결합 형성 반응에 의해 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 반응 기를 갖는 모노머 단위로부터 진행하여, 폴리머 기본 골격에 그의 일부로서 혼입되고 따라서 조제된 폴리머 내에 반복 단위로서 결합되어 존재하는 단위를 의미하는 것으로 이해된다.
"단환 또는 다환 방향족 고리 계"라는 용어는 본 출원에서 6 내지 60 개, 바람직하게는 6 내지 30 개, 그리고 보다 바람직하게는 6 내지 24 개 방향족 고리 원자를 가지며 반드시 방향족 기만을 함유하지는 않지만, 2개 이상의 방향족 단위가 짧은 비방향족 단위 (H 이외의 원자의 10 % 미만, 바람직하게는 H 이외의 원자의 5 % 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 탄소 원자 또는 산소 또는 질소 원자, CO 기 등에 의해 중단될 수 있는 방향족 고리 계를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌 및 9,9-디알킬플루오렌과 같은 계들은 또한 방향족 고리 계로 간주되어야 한다.
방향족 고리 계는 단환 또는 다환일 수도 있는데, 이는 그것들이 하나의 고리 (예를 들면 페닐) 또는 2개 이상의 고리를 가질 수도 있고, 이들은 또한 융합 (예를 들면, 나프틸) 또는 공유 결합 (예를 들면, 비페닐) 될 수도 있거나, 또는 융합 및 결합된 고리들의 조합을 함유할 수도 있다.
바람직한 방향족 고리 계는, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 테르페닐, [1,1':3',1"] 테르페닐-2'-일, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 및 스피로비플루오렌이다.
용어 "단환 또는 다환 헤테로방향족 고리 계"는 본원에서 5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 30 개 그리고 보다 바람직하게는 5 내지 24 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계를 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 이들 원자 중 하나 이상은 헤테로원자이다. "단환 또는 다환 헤테로방향족 고리 계" 는 반드시 방향족 기만을 함유할 필요는 없지만, 또한 짧은 비방향족 단위 (H 이외의 원자의 10 % 미만, 바람직하게는 H 이외의 원자의 5 % 미만), 예를 들어 sp3- 혼성화 탄소 원자 또는 산소 또는 질소 원자, CO 기 등에 의해 중단될 수도 있다.
헤테로방향족 고리 계는 단환 또는 다환일 수도 있는데, 이는 그것들이 하나의 고리 또는 2개 이상의 고리를 가질 수도 있고, 이들은 또한 융합 또는 공유 결합 (예를 들면, 피리딜페닐) 될 수도 있거나, 또는 융합 및 결합된 고리들의 조합을 함유할 수도 있다. 완전 공액된 헤테로아릴 기가 바람직하다.
바람직한 헤테로방향족 고리 계는 예를 들어, 5원 고리 이를테면 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6원 고리 이를테면 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진 또는 여러 고리를 갖는 기, 이를테면 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸 (phenanthrimidazole), 피리디미다졸 (pyridimidazole), 피라진이미다졸 (pyrazinimidazole), 퀴녹살린이미다졸 (quinoxalinimidazole), 벤조옥사졸 (benzoxazole), 나프타옥사졸 (naphthoxazole), 안트로옥사졸 (anthroxazole), 페난트로옥사졸 (phenanthroxazole), 이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린 , 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 펜조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이들 기들의 조합이다.
단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계는 비치환되거나 치환될 수도 있다. 본원에서 "치환된" 은 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계가 하나 이상의 R 치환기를 갖는 것을 의미한다.
R은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 2개 이상의 R 라디칼은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 계를 형성할 수도 있다.
R은 보다 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=NR1, P(=O)(R1), NR1, O 또는 CONR1 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br 또는 I 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 2개 이상의 R 라디칼은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 계를 형성할 수도 있다.
R은 더욱 더 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, C=O, C=NR1, NR1, O 또는 CONR1 로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이며; 동시에, 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 계를 형성할 수도 있다.
1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 알킬 기는 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00005
Figure 112017072759293-pct00006
R1은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 탄소수 5 내지 20 의 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있고; 동시에, 2개 이상의 R1 치환기는 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다.
R1은 보다 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 탄소수 5 내지 20 의 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이며; 동시에, 2개 이상의 R1 치환기는 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다.
R1은 더욱 더 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H 또는 탄소수 1 내지 10 의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 탄소수 5 내지 10 의 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 본 발명의 폴리머에서 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위는 Ar3 가 2개의 오르토 위치 중 하나에서 Ar4로 치환되고, Ar3 가 치환된 오르토 위치에 인접하는 메타 위치에서 Ar4 에 추가적으로 접합되는 것을 특징으로 한다.
추가적으로, 상기 식 (Ia) 및/또는 (Ib) 의 라디칼에 결합된 Ar3 기의 고리 원자와 함께 Ar4 라디칼의 고리 원자의 총합은 적어도 10, 바람직하게는 적어도 12 일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 식 (Ia) 및/또는 (Ib) 의 라디칼에 결합된 Ar3 기의 고리 원자와 함께 Ar4 라디칼은 융합된 고리 계를 형성하지 않는다. 또한, 바람직한 라디칼은 낮은 축합 수준을 갖는 Ar4 기이며, 그래서 단환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계가 바람직하며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 고리의 공액을 최소화하거나 또는 없애는 기를 통해 결합된다.
따라서, 식 (I) 의 구조 단위는 바람직하게는 하기 식 (Ib) 의 구조를 가질 수도 있다:
Figure 112017072759293-pct00007
식중 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 각각은 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고,
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 CR2, NR, O 또는 S 이고
s 및 t 각각은 0 또는 1이고, 여기서 (s + t) 의 합계 = 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실시 형태에서, 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (II), (III) 및 (IV) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00008
Figure 112017072759293-pct00009
식중 Ar1, Ar2, Ar4 및 R 각각은 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고,
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
n = 0, 1, 2 또는 3, 그리고
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 CR2, NR, O 또는 S 이다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (II) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (V) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00010
식중, Ar1, Ar2, R, m 및 점선은 각각 식 (I) 및/또는 (Ib) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고,
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
식 (V) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00011
식중, Ar1, Ar2, R, m, n, p 및 점선 각각은 식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고,
o = 0, 1 또는 2 이다.
또한 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (III) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (VI) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00012
식중, Ar1, Ar2, R, X, m, n 및 점선은 각각 식 (I) 및/또는 (Ib) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (VI) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00013
상기 식에서, Ar1, Ar2, R, X, m, n 및 p 각각은 식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
게다가 또한 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (IV) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (VII) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00014
식중, Ar1, Ar2, R, m, n 및 점선 각각은 식 (I) 및/또는 (Ib) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (VII) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00015
식중, Ar1, Ar2, R, m, n, p 및 점선 각각은 식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
아주 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (V) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (Vj) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00016
식중 R, m, p 및 점선 각각은 식 (V) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (Vg) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00017
식중 R, m, n, p 및 점선 각각은 식 (V)에 대해 정의된 바와 같을 수도 있고, o는 0, 1 또는 2이다.
또한 아주 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (VI) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (VIg) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00018
식중 R, X, m, n 및 점선 각각은 식 (VI) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (VIg) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00019
Figure 112017072759293-pct00020
식중 R, m, n, p 및 점선 각각은 식 (V) 및/또는 (VI) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고,
v = 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이다.
게다가 또한 아주 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (VII) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (VIIg) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00021
식중 R, X, m, n 및 점선 각각은 식 (VII) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (VIIg) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00022
식중, R, m 및 n 각각은 식 (I) 및/또는 (Ib) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (Vj), (VIg) 및 (VIIg) 및 식 (Vj-1) 내지 (Vj-8), (VIg-1) 내지 (VIg-7) 및 (VIIg-1) 내지 (VIIg-3) 의 바람직한 실시형태에서, 점선은 폴리머에서 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 이들은 독립적으로, 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 동일하게 또는 상이하게, 바람직하게는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서, 보다 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에서 그리고 가장 바람직하게는 파라 위치에서 동일하게 배열될 수도 있다.
본 발명의 제 2 바람직한 구성에서, 폴리머는 하기 식 (VIIIa) 의 구조 단위:
Figure 112017072759293-pct00023
또는 하기 식 (VIIIb) 의 구조 단위
Figure 112017072759293-pct00024
로부터 선택된 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 포함할 수도 있고
식중, w = 1, 2 또는 3이고, Ar5 내지 Ar9 각각은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이며, 여기서 R은 특히 식 (I) 에 대해 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고; 점선은 폴리머에서 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다.
바람직하게는, Ar5 내지 Ar9 라디칼 중 적어도 하나는 적어도 2개 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 4개, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 R 치환기를 포함한다.
바람직하게는, 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb)의 구조 단위가 식 (I) 의 구조 단위에 대응할 수도 있다.
바람직하게는, 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼 중 적어도 하나는 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 나타낸 질소 원자의 위치에 기초하여 적어도 하나의 오르토 위치에서, 바람직하게는 2개의 오르토 위치 중 정확히 하나에서 Ar4 에 의해 치환되는 것을 포함하고, 여기서 Ar4는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, 여기서 R은, 특히 식 (I) 에 대해, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
추가적으로, 상기 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 라디칼에 결합된 Ar5 또는 Ar8 기의 고리 원자와 함께 Ar4 라디칼의 고리 원자의 총합은 적어도 12 일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 라디칼에 결합된 Ar5 또는 Ar8 기의 고리 원자와 함께 Ar4 라디칼은 융합된 고리 계를 형성하지 않는다. 또한, 바람직한 라디칼은 낮은 축합 수준을 갖는 Ar4 기이며, 그래서 단환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계가 바람직하며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 고리의 공액을 최소화하거나 또는 없애는 기를 통해 결합된다.
Ar4는 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼 중 적어도 하나에 직접적으로, 즉 단일 결합을 통해 또는 그렇지 않으면 연결기 X를 통해 결합될 수 있다.
따라서, 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 구조 단위는 바람직하게는 하기 식 (VIIIa-1a), (VIIIa-1b), (VIIIa-1c) 및/또는 (VIIIa-1d) 의 구조를 가질 수도 있다:
Figure 112017072759293-pct00025
식중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, X, m, n, r, s, t 및 R 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
또한, 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 구조 단위는 하기 식 (VIIIb-a), (VIIIb-b), (VIIIb-c) 및/또는 (VIIIb-d) 의 구조를 가질 수도 있다:
Figure 112017072759293-pct00026
Figure 112017072759293-pct00027
식중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, X, m, n, s, t 및 R 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
바람직한 실시 형태에서, 식 (VIIIa) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및 (XVI) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00028
Figure 112017072759293-pct00029
식중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, X, m, n, R 및 점선 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (IX) 및 (X)의 구조 단위는 하기 식 (IXa) 및 (Xa) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00030
식중, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, R, m, p 및 점선 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (IXa) 및 (Xa) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00031
Figure 112017072759293-pct00032
Figure 112017072759293-pct00033
식중, Ar6, Ar7, Ar8, R, m, n, p 및 점선 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고,
o = 0, 1 또는 2 이다.
또한 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (XI) 및 (XII) 의 구조 단위는 하기 식 (XIa) 및 (XIIa) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00034
식중, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, R, m, n 및 X 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (XIa) 및 (XIIa) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00035
Figure 112017072759293-pct00036
Figure 112017072759293-pct00037
식중, Ar6, Ar7, Ar8, R, m, n 및 p 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고, o = 0, 1 또는 2 이다.
또 다른 추가의 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (XIII) 및 (XIV) 의 구조 요소는 하기 식 (XIIIa) 및 (XIVa) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00038
식중, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, R, m, n 및 X 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (XIIIa) 및 (XIVa) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00039
Figure 112017072759293-pct00040
Figure 112017072759293-pct00041
Figure 112017072759293-pct00042
식중, Ar6, Ar7, Ar8, R, m, n 및 p 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고, o = 0, 1 또는 2 이다.
매우 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (IXa) 및 (Xa) 의 구조 단위는 하기 식 (IXb) 및 (Xb) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00043
식중, Ar9, R, m 및 p 은 각각, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (IXb) 및 (Xb) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00044
Figure 112017072759293-pct00045
식중, R, m, n 및 p 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고,
o = 0, 1 또는 2 이다.
추가의 아주 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (XIa) 및 (XIIa) 의 구조 단위는 하기 식 (XIb) 및 (XIIb) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00046
식중, Ar9, R, X, m, n 및 p 는 각각, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (XIb) 및 (XIIb) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00047
Figure 112017072759293-pct00048
식중, R, X, m, n 및 p 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고, o = 0, 1 또는 2 이다.
또 다른 추가의 아주 특히 바람직한 실시 형태에서, 식 (XIIIa) 및 (XIVa) 의 구조 단위는 하기 식 (XIIIb) 및 (XIVb) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure 112017072759293-pct00049
식중, R, X, m, n 및 p 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (XIIIb) 및 (XIVb) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00050
Figure 112017072759293-pct00051
식중, R, X, m, n 및 p 각각은, 특히 식 (I), (Ia), (Ib), (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고, o = 0, 1 또는 2 이다.
식 (IXa) 내지 (XIVa) 및 (IXb) 내지 (XIVb) 에 있어서, 점선은 폴리머에서 인접하는 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 이들은 독립적으로, 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 동일하게 또는 상이하게, 바람직하게는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서, 보다 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에서 그리고 가장 바람직하게는 파라 위치에서 동일하게 배열될 수도 있다.
본 발명의 제 3 바람직한 구성에 있어서, 식(I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI) 의 구조 단위 및/또는 이들 구조 단위의 바람직한 구성 중 적어도 하나는 적어도 하나의 가교성 Q기를 가질 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 "가교성 Q 기" 는 반응을 시작하여 불용성 화합물을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 추가의 동일한 Q 기, 추가의 상이한 Q 기, 또는 동일 또는 다른 폴리머 사슬의 임의의 다른 부분과 반응할 수도 있다. 따라서, 가교성 기는 반응성 기이다. 이것은, 가교성 기의 반응의 결과로서, 대응하여 가교된 화합물을 제공한다. 화학 반응이 또한 층에서 수행되어, 불용성 층이 생기게 할 수 있다. 가교는 보통, 임의적으로 개시제의 존재하에서, UV 방사선, 마이크로파 방사선, X-방사선 또는 전자 빔에 의해 또는 열에 의해 촉진될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 "불용성"은 바람직하게는 본 발명의 폴리머가 가교 반응 후, 즉 가교성 기의 반응 후에, 실온에서 유기 용매 내 용해도가 동일한 유기 용매 내 대응하는 비가교의 본 발명의 폴리머의 용해도보다 적어도 3배, 바람직하게는 적어도 10배 더 낮은 것을 의미한다.
본원에서 적어도 하나의 가교성 기는 구조 단위가 하나 이상의 가교성 기를 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는, 구조 단위는 정확히 하나의 가교성 기를 갖는다.
식 (I) 의 구조 단위가 가교성 기를 갖는 경우, 그것은 Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 결합될 수도 있다. 바람직하게는, 가교성 기는 1가 결합된 (monovalently bonded) 단환 또는 다환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계 Ar3 에 결합된다.
식 (VIIIa) 또는 (VIIIb) 의 구조 단위가 가교성 기를 갖는 경우, 그것은 Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 또는 Ar9 에 결합될 수도 있다. 바람직하게는, 가교성 기는 1가 결합된 단환 또는 다환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계 중 하나, 즉 Ar5 또는 Ar8 에 결합된다.
식 (I) 에서 바람직한 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar3 기, 식 (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 에서 Ar4 기; 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에서 Ar5 및 Ar8 기, 및 이들의 바람직한 실시형태는 하기와 같다:
Figure 112017072759293-pct00052
Figure 112017072759293-pct00053
식 E1 내지 E12 에서 R 라디칼은 식 (I) 에서 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다. X는 CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, O 또는 S 일 수도 있고, 여기서 R 역시 상기 식 (I) 에 관하여 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다. 여기서 점선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의된다:
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3 이고;
o = 0, 1 또는 2 이고; 그리고
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
식 (I) 에서 바람직한 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar1 및 Ar2 기, 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에서 Ar6, Ar7 및 Ar9 기는 하기와 같다:
Figure 112017072759293-pct00054
Figure 112017072759293-pct00055
식 M1 내지 M23 에서 R 라디칼은 식 (I) 에서 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다. X는 CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, O 또는 S 일 수도 있고, 여기서 R 역시 식 (I) 에 관하여 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다. 여기서 점선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Y는 CR2, SiR2, O, S 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에서의 하나 이상의 비인접 CH2 기, CH 기 또는 탄소 원자는 Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S, CONR1로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기일 수도 있고; 여기서 R 및 R1 라디칼은 역시 식 (I) 에서 R 및 R1 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다.
사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의된다:
k = 0 또는 1 이고;
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3 이고;
o = 0, 1 또는 2 이고; 그리고
q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이다.
식 (I) 에서 특히 바람직한 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar3 기, 식 (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 에서 Ar4 기; 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에서 Ar5 및 Ar8 기, 및 이들의 바람직한 실시형태는 하기와 같다:
Figure 112017072759293-pct00056
Figure 112017072759293-pct00057
식 E1a 내지 E12a 에서 R 라디칼은 식 (I) 에서 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다.
사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의된다:
o = 0 또는 1 이고; 그리고
n = 0, 1, 2 또는 3 이다.
식 E1a 내지 E12a 에서 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이할 수도 있으며, 바람직하게는 H 또는 직쇄 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 분지형 알킬 기이다. 더욱 바람직하게는, 식 E1a 내지 E12a 에서 R 라디칼은 메틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 n-옥틸이다.
식 (I) 에서 특히 바람직한 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar2 및 Ar3 기, 식 (IIa) 에서 Ar5, Ar7 및 Ar8 기, 식 (IIb) 에서 Ar4, Ar5 및 Ar8 기 그리고 식 (III) 에서 Ar9 기는 하기와 같다:
Figure 112017072759293-pct00058
Figure 112017072759293-pct00059
식 M1a 내지 M23a 에서 R 라디칼은 식 (I) 에서 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다. X는 CR2 또는 SiR2 일 수도 있고, 여기서 R은 식 (I) 에서 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다.
Y는 CR2, SiR2, O, S 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에서의 하나 이상의 비인접 CH2 기, CH 기 또는 탄소 원자는 Si(R1)2, C=O, C=NR1, P(=O)(R1), NR1, O, CONR1로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기일 수도 있고; 여기서 R 및 R1 라디칼은 역시 식 (I) 에서 R 및 R1 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다.
사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의된다:
k = 0 또는 1 이고;
o = 0, 1 또는 2 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3; 그리고
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (I) 의 바람직한 구조 단위의 선택은 하기 표 1에 열거되어 있다.
표 1
Figure 112017072759293-pct00060
Figure 112017072759293-pct00061
식 (I) 에서 특히 바람직한 구조 단위는 Ar3 가 식 E1a 내지 E12a의 군으로부터 선택되고 Ar1 및 Ar2가 식 M1a 내지 M17a의 군으로부터 선택되는 구조 단위이며, Ar1 및 Ar2가 동일한 경우 특히 바람직하다.
식 (I) 의 특히 바람직한 구조 단위의 선택은 하기 표 2에 열거되어 있다.
표 2
Figure 112017072759293-pct00062
Figure 112017072759293-pct00063
식 (VIIIa) 의 특히 바람직한 구조 단위는 Ar5 및 Ar8이 동일하거나 상이하고 식 E1 내지 E12의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar9 이 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 식 M1 내지 M19의 군으로부터 선택되는 구조 단위이고, Ar5 및 Ar8, 그리고 Ar6 및 Ar7이 동일한 경우 특히 바람직하다.
식 (VIIIb) 의 특히 바람직한 구조 단위는 Ar5 및 Ar8이 동일하거나 상이하고 식 E1 내지 E12의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar9는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 식 M1 내지 M19의 군으로부터 선택되는 구조 단위이고, Ar5 및 Ar8, 그리고 Ar6 및 Ar7이 동일한 경우 특히 바람직하다.
식 (VIIIa) 및 (VIIIb) 의 바람직한 구조 단위의 선택은 하기 표 3에 열거되어 있다.
표 3
Figure 112017072759293-pct00064
Figure 112017072759293-pct00065
식 (VIIIa) 의 특히 바람직한 구조 단위는 Ar5 및 Ar8이 동일하거나 상이하고 식 E1a 내지 E12a 의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar9 이 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 식 M1a 내지 M17a 의 군으로부터 선택되는 구조 단위이고, Ar5 및 Ar8, 그리고 Ar6 및 Ar7이 동일한 경우 특히 바람직하다.
식 (VIIIb) 의 특히 바람직한 구조 단위는 Ar5 및 Ar8이 동일하거나 상이하고 식 E1a 내지 E12a 의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, Ar5, Ar7 및 Ar9 이 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 식 M1a 내지 M17a 의 군으로부터 선택되는 구조 단위이고, Ar5 및 Ar8, 그리고 Ar6 및 Ar7이 동일한 경우 특히 바람직하다.
식 (VIIIa) 또는 (VIIIb) 의 특히 바람직한 구조 단위의 선택은 하기 표 4에 열거되어 있다.
표 4
Figure 112017072759293-pct00066
Figure 112017072759293-pct00067
상기한 바와 같이, 가교성 Q 기란 화학 반응을 시작하여 불용성 폴리머 화합물을 형성할 수있는 관능 기를 의미한다. 일반적으로 당업자에게 그 목적으로 공지된 임의의 Q 기를 사용할 수 있다. 이 기의 특정 기능은, 선택적으로 추가의 반응성 폴리머 화합물과 함께, 가교 반응에 의해, 본 발명의 폴리머 화합물을 서로 접합시키는 것이다. 이것은 가교된 화합물에 이르거나 또는, 반응이 층에서 수행될 때는, 가교된 층에 이른다. 본 발명의 맥락에서 가교된 층은 본 발명의 가교성 폴리머 화합물의 층으로부터 가교 반응을 수행함으로써 수득 가능한 층을 의미하는 것으로 이해된다. 가교 반응은 일반적으로 열에 의해 및/또는 UV 방사선, 마이크로파 방사선, x-방사선 또는 전자 빔에 의해 및/또는 자유 라디칼 형성제, 음이온, 양이온, 산 및/또는 광산의 사용에 의해 개시될 수 있다 . 촉매의 존재는 마찬가지로 권할만하거나 필요할 수도 있다. 바람직하게는, 가교 반응은 개시제 및 촉매를 첨가할 필요가 없는 반응이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교성 Q 기는 다음의 기이다:
a) 말단 또는 환형 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐 기:
적합한 단위는, 말단 또는 환형 이중 결합, 말단 디에닐 기 또는 말단 삼중 결합, 특히 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 말단 또는 환형 알케닐, 말단 디에닐 또는 말단 알키닐 기를 함유하는 단위이며, 여기서 개개의 CH2 기 및/또는 개개의 수소 원자는 또한 위에 언급된 R 기로 대체될 수도 있다. 추가적으로, 전구체로 간주될 수 있고 이중 결합 또는 삼중 결합의 인시츄 형성 (in situ formation) 이 가능한 기가 또한 적합하다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기:
추가적으로, 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기, 바람직하게는 알케닐옥시 기가 적합하다.
c) 아크릴산 기 :
추가적으로, 가장 넓은 의미에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴 에스테르 및 메타크릴아미드가 적합하다. C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 a) 내지 c) 의 기의 가교 반응은 자유 라디칼 (free-radical), 양이온성 또는 음이온성 기작을 통해 또는 그렇지 않으면 부가환화 (cycloaddition) 를 통해 수행될 수 있다.
가교 반응에 적합한 개시제를 첨가하는 것이 권할만할 수도 있다. 자유 라디칼 가교에 적합한 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 가교는 개시제의 첨가 없이 수행되며 열적 수단에 의해서만 개시된다. 이것이 바람직한 이유는 개시제의 부재가, 디바이스 특성을 악화시킬 수 있는 층의 오염을 방지하기 때문이다.
d) 옥세탄 및 옥시란:
추가의 적합한 종류의 가교성 Q 기는 고리 열림 (ring opening) 을 통해 양이온으로 가교하는 종류의 옥세탄 및 옥시란이다.
가교 반응에 적합한 개시제를 첨가하는 것이 권할만할 수도 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 마찬가지로 개시제로서 광산을 첨가하는 것이 가능하다.
e) 실란 :
부가적으로 가교성 기의 종류로서 실란 기 SiR3 가 적합하며, 여기서 적어도 2개의 R 기, 바람직하게는 3개의 R 기 모두는 Cl 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시 기이다.
이 기는 물의 존재 하에서 반응하여 올리고- 또는 폴리실록산을 생성한다.
f) 시클로부탄 기
위에서 언급된 가교성 Q 기는 일반적으로 이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건이 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 가교성 Q 기는 하기 식 Q1의 알케닐 기, 하기 식 Q2의 디에닐 기, 하기 식 Q3의 알키닐 기, 하기 식 Q4의 알케닐옥시 기, 하기 식 Q5의 디에닐옥시 기, 하기 식 Q6 의 알키닐옥시 기, 하기 식 Q7 및 Q8 의 아크릴산 기, 하기 식 Q9 및 Q10의 옥세탄 기, 하기 식 Q11의 옥시란 기 및 하기 식 Q12의 사이클로부탄 기를 포함한다:
Figure 112017072759293-pct00068
식 Q1 내지 Q8 및 Q11에서 R110, R120 및 R130 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R110, R120 및 R130 라디칼은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의된다: g = 0 내지 8 이고; 그리고 h = 1 내지 8 이다.
식 Q1 내지 Q11에서의 점선 결합 및 식 Q12에서의 점선 결합은 구조 단위에 대한 가교성 기의 연결을 나타낸다.
식 Q1 내지 Q12의 가교성 기는 구조 단위에 직접, 또는 그렇지 않으면 하기 식 Q13 내지 Q24에 나타낸 바와 같이 추가의 단환 또는 다환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계 Ar10 을 통해 간접적으로 접합될 수도 있다:
Figure 112017072759293-pct00069
식 Q13 내지 Q24에서 Ar10은 식 (I) 에 대해 상세히 기술된 Ar1 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다. 사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의된다: g = 0 내지 8 이고; 그리고 h = 1 내지 8 이다.
특히 바람직한 가교성 Q 기는 하기와 같다:
Figure 112017072759293-pct00070
Figure 112017072759293-pct00071
사용된 인덱스는 다음과 같이 정의된다: g = 0 내지 8 이고; 그리고 h = 1 내지 8 이다.
식 Q7a 및 Q13a 내지 Q19a 에서 R110 및 R120 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R110 및 R120 라디칼은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
식 Q7b 및 Q19b 에서 R130 라디칼은 각 경우, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R130 라디칼은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
아주 특히 바람직한 가교성 Q 기는 하기와 같다:
Figure 112017072759293-pct00072
Figure 112017072759293-pct00073
Figure 112017072759293-pct00074
바람직한 Q1 내지 Q24 기에서, 특히 바람직한 Q1a 내지 Q24a 기 및 매우 특히 바람직한 Q1b 내지 Q24c 기에서, 점선은 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 이와 관련하여, Q12, Q12a, Q12b 및 Q24 기 각각은 구조 단위 내의 2개의 인접한 고리 탄소 원자에 대한 2 개의 결합을 갖는다는 점에 유의해야 한다. 모든 다른 가교성 기는 구조 단위에 대한 단 하나의 결합만을 갖는다.
가교 성 Q기를 갖는 구조 단위는, 제 1 실시형태에서, 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI) 의 구조 단위 및/또는 이러한 구조 단위의 바람직한 구성으로부터 선택될 수도 있다.
가교성 Q기를 갖는 바람직한 구조 단위는 하기 식 (XVII) 의 그룹 1의 트리아릴아민 단위로부터 유도된 구조 단위이다:
Figure 112017072759293-pct00075
식중, Ar1, Ar2, Ar3 및 점선은 특히 식 (I) 에 관하여 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고, Q는 가교성 기이다.
식 (XVII) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00076
식중 Q는 가교성 기이고 점선은 특히 식 (I) 에 관하여 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
가교성 Q기를 갖는 바람직한 구조 단위는 식 (Ia) 의 구조 단위로부터 유도된, 하기 식 (XVIIIa1) 내지 (XVIIIa3) 의 구조 단위이다:
Figure 112017072759293-pct00077
Figure 112017072759293-pct00078
식중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R, q, r, X 및 r 각각은, 특히 식 (Ia) 에 관하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고, Q는 가교성 기이고 점선은 특히 식 (I) 에 관하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (XVIIIa) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00079
식중, R, m, n, p 및 점선은, 특히 식 (I) 및 (Ib) 에 관하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고, Q는 가교성 기이다.
가교성 Q기를 갖는 추가의 바람직한 구조 단위는 식 (Ib) 의 구조 단위로부터 유도된, 하기 식 (XVIIIb1) 내지 (XVIII1b4) 의 구조 단위이다:
Figure 112017072759293-pct00080
식중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R n, X, s 및 t 각각은, 특히 식 (Ib) 에 관하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (XVIIIb) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00081
식중, R, m, n 및 p 각각은, 특히 식 (Ib) 에 대하여, 위에서 정의된 바와 같을 수도 있고, o = 0, 1 또는 2 이다.
식 (18g) 내지 (18o) 에 있어서, 점선은 폴리머에서 인접하는 구조 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 2 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대해 1개 또는 2개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다.
Ar3에 대한 부착과 관련하여 가교성 Q 기의 부착에 대한 상세한 설명, 특히 바람직한 실시형태가 뒤따른다. 동일한 설명이 식 (VIIIa) 에서의 Ar5 및 Ar8 그리고 식 (VIIIb) 에서의 Ar5 및 Ar8에도 적용된다.
바람직한 가교성 Q1 내지 Q24 기는 바람직하게는 Ar3의 바람직한 E1 내지 E12 기에 결합된다. 특히 바람직한 Q1a 내지 Q24a 기는 바람직하게는 Ar3의 특히 바람직한 E1a 내지 E12a 기에 결합된다.
식 (I) 에서 바람직한 가교성 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar3 기, 식 (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 에서 Ar4 기; 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에서 Ar5 및 Ar8 기, 및 이들의 바람직한 실시형태는 하기와 같다:
Figure 112017072759293-pct00082
Figure 112017072759293-pct00083
식 VE1 내지 VE12 에서의 R 라디칼은 식 (I) 및 (II) 에서 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다. X는 CR2, SiR2, NR, O 또는 S 일 수도 있고, 여기서 R은 역시 식 (I) 및 (II) 에서 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다.
사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의된다:
o = 0, 1 또는 2 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3 이고;
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고; 그리고
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
식 (I) 에서 특히 바람직한 가교성 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar1 및 Ar2 기, 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에서 Ar6, Ar7 및 Ar9 기는 다음과 같다:
Figure 112017072759293-pct00084
Figure 112017072759293-pct00085
식 VE1a 내지 VE12a 에서 R 라디칼은 식 (I) 에서 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다. 추가적으로, R 라디칼 중 적어도 하나는 또한 Q 에 대해 정의된 바와 같을 수도 있다, 즉 Ar3 기에서 추가의 가교성 Q 기일 수도 있다.
사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의된다:
k = 0 또는 1 이고; 그리고
n = 0, 1, 2 또는 3 이다.
식 (XVII) 의 바람직한 가교성 구조 단위의 선택은 하기 표 6에 열거되어 있다.
표 6
Figure 112017072759293-pct00086
Figure 112017072759293-pct00087
식 (XVII) 의 특히 바람직한 가교성 구조 단위는 Ar3 가 식 VE1a 내지 VE12a 의 군으로부터 선택되고, Ar1 및 Ar2가 식 M1a 내지 M17a의 군으로부터 선택되는 구조 단위이며, Ar1 및 Ar2가 동일한 경우 특히 바람직하고, Q 는 Q1a 내지 Q24a 군으로부터 선택된다.
식 (XVII) 의 특히 바람직한 가교성 구조 단위의 선택은 하기 표 7에 열거되어 있다.
표 7
Figure 112017072759293-pct00088
Figure 112017072759293-pct00089
하기 식 (VIIIva) 의 바람직한 가교성 구조 단위
Figure 112017072759293-pct00090
는
Ar5가 식 E1 내지 E12의 군으로부터 선택되고, Ar6, Ar7 및 Ar9 가 동일하거나 상이하고, 각각 식 M1 내지 M19 의 군으로부터 독립적으로 선택되고, Ar6 및 Ar7은 동일할 때 특히 바람직하고, Ar8은 VE1 내지 VE12 군으로부터 선택되고, Q는 Q1 내지 Q24 군으로부터 선택되는 구조 단위이다.
식 (VIIIvb) 의 바람직한 가교성 구조 단위는
Figure 112017072759293-pct00091
Ar5가 식 E1 내지 E12의 군으로부터 선택되고, Ar6, Ar7 및 Ar9 가 동일하거나 상이하고, 각각 식 M1 내지 M19 의 군으로부터 독립적으로 선택되고, Ar4 및 Ar5 가 동일할 때 특히 바람직하고, Ar8 가 식 VE1 내지 VE12 의 군으로부터 선택되고, Q는 Q1 내지 Q24 군으로부터 선택되는 구조 단위이다.
식 (VIIIva) 또는 (VIIIvb) 의 바람직한 구조 단위의 선택은 하기 표 8에 열거되어 있다.
표 8
Figure 112017072759293-pct00092
Figure 112017072759293-pct00093
식 (VIIIva) 의 특히 바람직한 구조 단위는, Ar5가 식 E1a 내지 E12a 의 군으로부터 선택되고, Ar6, Ar7 및 Ar9 가 동일하거나 상이하고, 각각 식 M1a 내지 M17a 의 군으로부터 독립적으로 선택되고, Ar6 및 Ar7 이 동일할 때 특히 바람직하고, Ar8 이 식 VE1a 내지 VE12a 의 군으로부터 선택되고, Q 가 Q1a 내지 Q24a 군으로부터 선택되는 구조 단위이다.
식 (VIIIvb) 의 특히 바람직한 구조 단위는, Ar5가 식 E1a 내지 E12a 의 군으로부터 선택되고, Ar6, Ar7 및 Ar9 가 동일하거나 상이하고, 각각 식 M1a 내지 M17a 의 군으로부터 독립적으로 선택되고, Ar6 및 Ar7 이 동일할 때 특히 바람직하고, Ar8 이 식 VE1a 내지 VE12a 의 군으로부터 선택되고, Q 가 Q1a 내지 Q24a 군으로부터 선택되는 구조 단위이다.
식 (VIIIva) 또는 (VIIIvb) 의 특히 바람직한 구조 단위의 선택은 하기 표 9에 열거되어 있다.
표 9
Figure 112017072759293-pct00094
Figure 112017072759293-pct00095
폴리머에서 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위의 비율은, 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 모노머 100 몰% 를 기준으로, 1 내지 100 몰% 의 범위, 바람직하게는 25 내지 100 몰% 의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 95 몰%의 범위이다.
제 1 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리머는 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 또는 (XVI) 의 하나의 구조 단위만을 함유한다, 즉 폴리머에서 그의 비율은 100 몰%이다. 이 경우, 본 발명의 폴리머는 호모폴리머이다.
제 2 바람직한 실시 형태에서, 폴리머에서 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위의 비율은, 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합성 모노머들의 100 mol% 를 기준으로, 50 내지 95 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 95 mol% 의 범위이다, 즉 본 발명의 폴리머는, 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 하나 이상의 구조 단위뿐만 아니라, 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위 외의 추가 구조 단위를 가진다.
제 3 바람직한 실시 형태에서, 폴리머에서 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위의 비율은, 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합성 모노머들의 100 mol% 를 기준으로, 5 내지 50 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 50 mol% 의 범위이다, 즉 본 발명의 폴리머는, 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 하나 이상의 구조 단위뿐만 아니라, 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위 외의 추가 구조 단위를 가진다.
폴리머에서 가교성 구조 단위의 비율은 바람직하게는, 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 모노머 100 몰% 를 기준으로, 0.01 내지 50 mol% 의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 30 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 mol% 의 범위 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 20 mol%의 범위이다.
식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위와는 상이한 이들 구조 단위는 WO 02/077060 A1 및 WO 2005/014689 A2 에 포괄적으로 개시되고 열거된 것들을 포함한다. 이들은 참조에 의해 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
바람직하게는, 폴리머는 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위 이외에 하기 식 (XIX) 의 적어도 하나의 추가 구조 단위를 함유할 수도 있다:
Figure 112017072759293-pct00096
식중 Ar11 은 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, 여기서 R은 식 (I) 에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
하기 식 (XIX) 의 바람직한 구조 단위는 Ar11이 하기 표 10에 열거된 바와 같이 식 M1 내지 M23의 군으로부터 선택되는 구조 단위이다.
표 10
Figure 112017072759293-pct00097
Figure 112017072759293-pct00098
식 (XIX) 의 특히 바람직한 구조 단위는 Ar11이 하기 표 11에 열거된 바와 같이 식 M1a 내지 M23a 의 군으로부터 선택되는 구조 단위이다.
표 11
Figure 112017072759293-pct00099
Figure 112017072759293-pct00100
추가 구조 단위들은 예를 들면, 하기 종류들에서 나올 수도 있다:
그룹 1 : 폴리머의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성에 영향을 미치는 단위;
그룹 2 : 폴리머의 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성에 영향을 미치는 단위;
그룹 3 : 그룹 1 및 그룹 2 의 개별적인 단위들의 조합을 갖는 단위;
그룹 4 : 전기 형광보다 전기 인광을 얻을 수 있는 방식으로 방출 특성을 개질하는 단위;
그룹 5 : 단일항 (singlet) 에서 삼중항 상태 (triplet state) 로의 천이를 향상시키는 단위;
그룹 6 : 결과적인 폴리머의 방출 컬러에 영향을 미치는 단위;
그룹 7 : 통상적으로 폴리머 백본으로서 사용되는 단위;
그룹 8 : 결과적인 폴리머의 막 모르폴로지 (film morphology) 및/또는 레올로지 특성에 영향을 미치는 단위.
바람직한 본 발명 폴리머는 적어도 하나의 구조 단위가 전하 수송 특성을 갖는 것들, 즉 그룹 1 및/또는 그룹 2 로부터의 단위를 함유하는 것들이다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들을 갖는 그룹 1로부터의 구조 단위들은 예를 들면, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 퓨란 유도체 및 추가의 O -, S- 또는 N-함유 복소환이다.
그룹 1의 바람직한 구조 단위는 하기 식 (1a) 내지 (1q) 의 구조 단위이다:
Figure 112017072759293-pct00101
Figure 112017072759293-pct00102
식중, R, m, n 및 o 각각은 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (1a) 내지 (1q) 에 있어서, 점선은 폴리머에서 인접하는 구조 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 2 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대해 1개 또는 2개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 3 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대해 1개, 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 4 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대해 1개, 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 이들은 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 오르토, 메타 또는 파라 위치에 배열될 수도 있다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들을 갖는 그룹 2로부터의 구조 단위는 예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴린, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체뿐만아니라, 트리아릴보란 및 추가의 O -, S- 또는 N- 함유 복소환이다.
본 발명의 폴리머는, 정공 이동도를 증가시키고 전자 이동도를 증가시키는 구조 (즉, 그룹 1 및 2로부터의 단위) 가 직접 서로 결합되거나 또는 정공 이동도 및 전자 이동도 양자 모두를 증가시키는 구조가 존재하는 그룹 3 으로부터의 단위들을 함유하는 경우에 바람직할 수도 있다. 이들 단위들 중 일부는 방출체의 역할을 하고 방출 컬러를 녹색, 황색 또는 적색으로 시프트시킬 수도 있다. 따라서, 그의 사용은, 예를 들면, 원래의 청색 방출 폴리머로부터 다른 방출 컬러의 생성에 적합하다.
그룹 4의 구조 단위는 상온에서도 삼중항 상태로부터 고효율로 발광할 수 있는 것들, 즉 전기형광보다 오히려 전기인광을 나타내며, 이는 종종 에너지 효율의 증가를 초래하는 것들이다. 이러한 목적에 적합한 것은 우선, 36 보다 큰 원자 번호를 갖는 중 원자 (heavy atom) 를 함유하는 화합물이다. 바람직한 화합물은 상기 조건을 충족시키는 d 또는 f 전이 금속을 함유하는 것들이다. 여기에서 8족 내지 10족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 대응하는 구조 단위들이 특히 바람직하다. 예를 들면, 여기에서 본 발명에 따라 사용가능한 폴리머들에 유용한 구조 단위들은 예를 들면, WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2에 기재된 것들과 같은 다양한 착물을 포함한다. 대응하는 모노머들은 WO 02/068435 A1 및 WO 2005/042548 A1에 기재되어 있다.
그룹 5의 구조 단위들은, 단일항으로부터 삼중항 상태로의 천이를 향상시키고 그룹 4 의 구조 요소와 관련하여 사용될 때, 이들 구조 요소들의 인광 특성들을 향상시키는 것들이다. 이러한 목적에 유용한 단위들은 특히, 예를 들면, WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1에 기재되어 있는 바처럼, 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 다이머 단위이다. 또한 이러한 목적에 유용한 것은, 예를 들면, WO 2005/040302 A1에 기재되어 있는 바처럼, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물들이다.
그룹 6 의 구조 단위들은, 위에서 언급된 것들뿐만 아니라, 전술된 그룹들에 속하지 않는 적어도 하나의 추가 방향족 구조 또는 다른 공액 구조를 갖는 것, 즉 전하 캐리어 이동도에 거의 영향을 미치지 않는 것, 유기 금속 착물이 아닌 것 또는 단일항-삼중항 천이에 영향을 미치지 않는 것이다. 이러한 종류의 구조 요소들은 결과적인 폴리머의 방출 컬러에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 단위에 따라, 이것들은 또한 방출체로서 사용될 수 있다. 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조들 또는 그렇지 않으면 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체로서, 그 각각이 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있는 것이 바람직하다. 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6- , 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4‘-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 벤조티아디아졸 및 대응하는 산소 유도체들, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체들을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 이들은 바람직하게는 치환 또는 바람직하게는 공액 푸시풀 (push-pull) 계 (도너 및 어셉터 치환기에 의해 치환되는 계들) 또는 스쿠아린 또는 퀴나크리돈과 같은 계들이고, 이들은 바람직하게는 치환된다.
그룹 7 의 구조 단위들은, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 구조들을 포함하는 단위들이고, 이들은 통상적으로 폴리머 백본으로서 사용된다. 이것들은 예를 들면, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤조옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체뿐만 아니라 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비페닐릴렌, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-테르페닐릴렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌 또는 2,2"‘-, 3,3"‘- 또는 4,4"‘-쿼터페닐릴렌 유도체이다.
그룹 7 로부터의 바람직한 구조 단위는 하기 식 (7a) 내지 (7o) 의 구조 단위이다:
Figure 112017072759293-pct00103
Figure 112017072759293-pct00104
식중, R, m, n, o 및 p 각각은 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (7a) 내지 (7o) 에 있어서, 점선은 폴리머에서 인접하는 구조 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 2 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대해 1개 또는 2개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 4 개 이상의 점선이 식에 존재하는 경우 (식 (7g), (7h) 및 (7j)), 구조 단위들은 인접한 구조 단위에 대해 1개, 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 이들은 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 오르토, 메타 또는 파라 위치에 배열될 수도 있다.
그룹 8 의 구조 단위들은 폴리머 예를 들면, 실록산, 알킬 쇄 (alkyl chain) 또는 플루오르화 기의 레올로지 특성 및/또는 막 모르폴로지에 영향을 미치는 것 뿐만 아니라 특히 강성 또는 유연성 단위, 액정 형성 단위 또는 가교성 기이다.
식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위 뿐만 아니라, 동시에, 추가적으로 그룹 1 내지 그룹 8로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 함유하는 본 발명의 폴리머가 바람직하다. 마찬가지로, 하나의 그룹으로부터의 하나보다 많은 추가 구조 단위가 동시에 존재하는 경우 바람직할 수도 있다.
여기서, 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 적어도 하나의 구조 단위 뿐만 아니라, 그룹 7로부터의 단위들도 함유하는 본 발명의 폴리머가 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명에 따라 사용 가능한 폴리머가 전하 수송 또는 전하 주입을 향상시키는 단위, 즉 그룹 1 및/또는 그룹 2 로부터의 단위를 함유하는 경우 바람직하다.
추가적으로, 본 발명에 따라 사용 가능한 폴리머가 그룹 7로부터의 구조 단위 및 그룹 1 및/또는 그룹 2 로부터의 단위를 함유하는 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용가능한 폴리머는 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위의 호모폴리머 또는 코폴리머 중 어느 일방이다. 본 발명에 따라 사용 가능한 폴리머는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수도 있다. 본 발명의 코폴리머는 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 하나 이상의 구조 단위 뿐만 아니라, 가능하게는 위에서 자세히 설명된 그룹들 1 내지 8 로부터의 하나 이상의 추가 구조 단위를 함유할 수도 있다.
본 발명의 코폴리머는 랜덤, 교대 또는 블록 구조를 가질 수도 있거나, 또는 그렇지 않으면 이들 구조 중 둘 이상을 교대로 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머는 랜덤 또는 교대 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 코폴리머는 랜덤 또는 교대 코폴리머이다. 블록 구조들을 갖는 코폴리머들이 획득될 수 있는 방법과 어느 추가의 구조 요소들이 또한 그 목적으로 특히 바람직한지는 예를 들면 WO 2005/014688 A2 에 자세히 설명되어 있다. 이것은 참조에 의해 본원에 원용된다. 마찬가지로 다시 한번, 이러한 점에서 폴리머는 또한 수지상 구조 (dendritic structure) 를 가질 수도 있다는 것이 강조되야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따라 사용 가능한 폴리머는 식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 하나 이상의 구조 단위 (여기서 식 (I) 의 Ar3 라디칼이 식 (I) 에 나타낸 질소 원자의 위치에 기초하여 적어도 하나의 오르토 위치에서, 바람직하게는 2개의 오르토 위치 중 하나에서 Ar4로 치환되거나, 또는 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼 중 적어도 하나가 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 나타낸 질소 원자의 위치에 기초하여, 적어도 하나의 오르토 위치에서, 바람직하게는 2개의 오르토 위치들 중 하나에서 Ar4 에 의해 치환된다), 그리고 선택적으로 위에서 언급된 그룹 1 내지 8로부터 선택되는 추가의 구조 단위뿐만 아니라, 가교성 Q기를 갖는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의, 구조 단위를 함유한다.
또한, 가교성 Q기를 갖는 구조 단위는, 제 2 실시 형태에서 그룹 1 내지 8 에 개시된 구조 단위로부터 선택될 수도 있다.
가교성 Q기를 가질 수도 있는 추가의 바람직한 구조 단위는 하기 식 (XX) 의 그룹 7 로부터 유도된 구조 단위이다:
Figure 112017072759293-pct00105
식중 Ar1은 식 (I) 의 구조 단위에 관련하여 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (XX) 의 바람직한 구조 단위의 예가 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112017072759293-pct00106
Figure 112017072759293-pct00107
식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위를 함유하는 본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리머는 일반적으로, 적어도 하나의 모노머가 폴리머 내에서 식(I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위에 이르는 하나 이상의 모노머 타입들의 중합에 의해 조제된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 설명되어 있다. C-C 및 C-N 결합에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 다음과 같다 :
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합;
(D) HECK 중합;
(E) NEGISHI 중합;
(F) SONOGASHIRA 중합;
(G) HIYAMA 중합; 및
(H) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
이들 방법들에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 다음으로 폴리머가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 문헌, 예를 들면, WO 03/048225 A2, WO 2004/037887 A2 및 WO 2004/037887 A2에 자세히 설명되어 있다.
C-C 커플링은 바람직하게는 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 군으로부터 선택되고; C-N 커플링은 바람직하게는 HARTWIG-BUCHWALD에 따른 커플 링이다.
본 발명에 따라 사용 가능한 폴리머의 합성을 위해, 식 (MI) 의 대응하는 모노머를 사용하는 것이 가능하고
Figure 112017072759293-pct00108
식중 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 식 (I) 의 구조 단위와 관련하여 정의된 바와 같을 수도 있다.
본 발명의 폴리머에서 식 (I) 의 구조 단위에 이르는 식 (MI) 의 모노머는, 대응하는 치환을 가지며 이 모노머 단위를 폴리머에 혼입시킬 수 있는 2개의 위치에서 적합한 관능기를 갖는 화합물이다. 따라서, 마찬가지로 식 (MI) 의 이들 모노머는 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. Y 기는 동일하거나 상이하며, 폴리머 화합물로의 모노머 단위의 혼입이 가능하도록 중합 반응에 적합한 이탈 기이다. 바람직하게는, Y는, 동일하거나 상이하며 할로겐, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-술포네이트, 붕산 에스테르, 부분적으로 플루오르화된 실릴 기, 디아조늄 기 및 유기주석 화합물의 종류로부터 선택된 화학적 관능기이다.
식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 구조 단위의 조제를 위한 대응하는 모노머는 식 (MI) 에 대해 정의된 바와 같은 이탈기 Y에 의한 점선의 대체을 통해 대응하여 발생한다.
모노머 화합물의 기본 구조는 표준 방법에 의해, 예를 들어 Friedel-Crafts 알킬화 또는 아실화에 의해 관능화될 수 있다. 또한 기본 구조는 표준 유기 화학 방법에 의해 할로겐화될 수 있다. 할로겐화 화합물은 선택적으로 부가적인 관능화 단계에서 추가로 전환될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 화합물은 직접적으로 또는 보론산 유도체 또는 유기주석 유도체로의 전환 후에 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로의 전환을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
상기 방법들은, 당업자에게 알려진 반응들로부터의 선택일 뿐이며, 당업자는 이들을, 본 발명의 화합물을 합성하기 위해 발명 능력을 발휘하지 않고서, 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리머는 순수한 물질로서, 또는 그렇지 않으면 임의의 추가 폴리머성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 저분자량 물질은 본 발명에서 100 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 추가 물질은, 예를 들면, 전자적 특성을 향상시킬 수 있거나 또는 그들 자신이 방출할 수 있다. 혼합물은 위와 아래에서 적어도 하나의 폴리머 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 이러한 방식으로, 식(I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위를 갖는 하나 이상의 본 발명의 폴리머 및 선택적으로 하나 이상의 저분자량 물질을 갖는 하나 이상의 추가 폴리머의 혼합물 (블렌드) 로 이루어지는 하나 이상의 폴리머 층들을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 염을 포함하며, 여기서 염은 하기 식 (K1), (K2) 및/또는 (K3) 의 적어도 하나의 양이온으로서,
Figure 112017072759293-pct00109
Figure 112017072759293-pct00110
식중, A1 라디칼은 원소 주기율 표의 15 족 원소이고, A2 라디칼은 원소 주기율 표의 16 족 원소이고; 그리고 A3 라디칼은 원소 주기율 표의 17 족 원소이고;
그리고 R11, R21, R31 라디칼은 각각의 경우 탄소 원자를 통해 A1, A2 또는 A3 라디칼에 결합하는 임의의 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 함유 기이고;
R12, R22, R23, R32, R33 및 R34 라디칼 각각은 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 A1, A2 또는 A3 라디칼에 결합하는 탄소 원자 함유 기이고, 여기서 R11 내지 R34 라디칼 중 하나 이상은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 헤테로방향족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있는, 상기 적어도 하나의 양이온;
그리고 하기 식 (A1) 의 적어도 하나의 음이온
Figure 112017072759293-pct00111
을 포함하고
식중 E4 라디칼은 원소 주기율 표의 13 족 원소이고;
그리고 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 각각은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, 여기서 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 중 하나 이상은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 헤테로방향족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다.
R11, R21, R31 라디칼에 관해서는 특별한 제한이 없으며, 그를 탄소 원자를 통해 A1, A2 또는 A3 라디칼 중 적어도 하나에 결합하는 것이 바람직하다. R11, R21, R31 라디칼 (그의 치환기를 포함함) 의 분자량은 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 500 g/mol 이하이다.
R11, R21, R31 라디칼의 바람직한 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 히드로카르빌 라디칼 및 헤테로방향족 라디칼을 포함하며, 이들은 바람직하게는 특히 비편재화 (delocalization) 를 통해 양전하를 안정화시킬 수 있고 내열성이 있다.
R11, R21, R31 라디칼의 특히 바람직한 예는 특히 EP1725079 B1 및 EP 2325190 A1에 상세히 기재되어 있으며, 이들은 개시 목적을 위해 참조에 의해 본원에 원용된다.
식 (K1), (K2) 및/또는 (K3) 에서 R12, R22, R23, R32, R33 및 R34 라디칼은 각 경우 동일하거나 상이하고 독립적으로 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 R 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이며, 여기서 R은 식 (I) 에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (K1), (K2) 및/또는 (K3) 에서, R11, R21 및/또는 R31 라디칼 각각은, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 여기서, 2개 이상의 R 라디칼은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 계를 형성할 수도 있다.
본 발명의 추가 구성에서, 식 (K1) 에서 A1 라디칼이 브롬 원자 또는 요오드 원자이고 식 (K2) 에서 A2 라디칼이 셀레늄 원자 또는 황 원자이고 식 (K3) 에서 A3 라디칼이 안티몬 원자, 비소 원자 또는 인 원자인 염을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 식 (K1) 의 염의 양이온의 바람직한 실시 형태를 하기 표 K1에 나타내었다.
표 K-1
Figure 112017072759293-pct00112
Figure 112017072759293-pct00113
본 발명에 따라 사용하기 위한 식 (K2) 의 염의 양이온의 바람직한 실시 형태를 하기 표 K2에 나타내었다.
표 K-2
Figure 112017072759293-pct00114
Figure 112017072759293-pct00115
본 발명에 따라 사용하기 위한 식 (K3) 의 염의 양이온의 바람직한 실시 형태를 하기 표 K3에 나타내었다.
표 K-3
Figure 112017072759293-pct00116
Figure 112017072759293-pct00117
식 (A1) 에서 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 각각은 5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 20 개, 그리고 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이다. 식 (A1) 에서 R41, R42, R43 및 R44 라디칼은 바람직하게는 각각 치환기로서 적어도 1개, 보다 바람직하게는 2개, 3개 이상의 전자 구인성 기 (electron-withdrawing group) 를 가질 수도 있다. 바람직한 전자 구인성 기는 할로겐 원자, 특히 불소, 염소 및/또는 브롬 원자, 시아노, 티오시아노, 니트로, 아실, 아릴술포닐 및/또는 알킬술포닐 기를 포함하고, 바람직하게는 12 개 이하 그리고 보다 바람직하게는 7 개 이하의 탄소 원자를 가진다.
특히 식 (A1) 에서 R41, R42, R43 및 R44 라디칼을 가질 수도 있는 전자 구인성 기들의 특히 바람직한 예는 특히 EP1725079 B1 및 EP 2325190 A1에 상세히 기재되어 있으며, 이들은 개시 목적을 위해 참조에 의해 본원에 원용된다.
또한, 식 (A1) 에서 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 중 적어도 하나는 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 염소 및/또는 불소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를, 치환기로서, 가질 수도 있다.
더욱 바람직하게는, 식 (A1) 에 있는 R41, R42, R43 및 R44 라디칼에서 수소 원자의 적어도 1/2, 바람직하게는 적어도 2/3, 그리고 더욱 바람직하게는 전부가 불소 원자로 대체되어, 퍼플루오로아릴 또는 -헤테로아릴 기가 형성될 수도 있다. 이러한 기의 바람직한 예들은 펜타플루오로페닐 기, 헵타플루오로-2-나프틸 기 및 테트라플루오로-4-피리딜 기를 포함한다.
또한, 식 (A1) 에서 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 중 하나는 하기 식 (A2) 으로 표시될 수 있는 치환기를 가질 수도 있다:
Figure 112017072759293-pct00118
식중 E5 라디칼은 원소 주기율 표의 13 족 원소이다;
그리고 R52, R53 및 R54 라디칼 각각은, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, 여기서 R52, R53 및 R54 라디칼 중 하나 이상은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 헤테로방향족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다.
라디칼의 바람직한 구성, 예를 들어 치환기의 성질은 식 (A1) 에 있는 R41, R42, R43 및 R44 라디칼에 대응한다.
유리하게는, 식 (A1) 에 있는 E4 라디칼 또는 식 (A2) 에 있는 E5 라디칼이 알루미늄, 갈륨 또는 붕소 원자, 바람직하게는 붕소 원자인 염을 사용할 수 있다.
R41, R42, R43, R44, R52, R53 및 R54 라디칼 (그의 치환기를 포함) 의 분자량은 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 500 g/mol 이하이다.
식 (A1) 의 음이온의 분자량은 바람직하게는 적어도 100 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 200 g/mol 이다.
바람직하게는, 식 (A1) 의 음이온의 분자량은 4000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 그리고 특히 바람직하게는 1000 g/mol 이하이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 염의 음이온의 바람직한 실시 형태를 하기 표 A-1 에 나타내었다.
표 A-1
Figure 112017072759293-pct00119
Figure 112017072759293-pct00120
음이온 A1-1과 양이온 K1-1, K1-2, K1-3, K1-4, K1-5, K1-6, K1-7 및/또는 K1-8 의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 음이온 A1-3과 양이온 K1-1, K1-2, K1-3, K1-4, K1-5, K1-6, K1-7 및/또는 K1-8 의 조합이 바람직하다. 추가적으로, 음이온 A1-4과 양이온 K1-1, K1-2, K1-3, K1-4, K1-5, K1-6, K1-7 및/또는 K1-8 의 조합이 바람직하다.
양이온 및 음이온의 추가의 바람직한 조합 및 이들의 조제를 위한 방법은 EP 1725079 B1 및 EP 2325190 A1 에 상세히 기재되어 있으며, 이들은 개시 목적을 위해 참조에 의해 본원에 원용된다. 또한, 위에서 상세히 설명한 염의 조제 방법은 Chem. Rev., Vol. 66, 243 (1966) and J. Org. Chem., Vol. 53, 5571 (1988) 에 기재되어 있다.
위에서 상세히 설명한 염은 혼합물로서 사용될 수도 있으며, 여기서 이들 혼합물은 각각 2 개 이상의 음이온 및/또는 2개 이상의 양이온을 가질 수도 있다.
식 (K1), (K2) 및/또는 (K3) 의 양이온 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 사용하기 위한 염 또는 본 발명의 조성물은, 추가의 양이온, 바람직하게는 자유 라디칼 양이온을 포함할 수도 있거나, 또는 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리머와의 반응에 의해, 예를 들어 산화에 의해, 양이온을 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용하기 위한 염 또는 본 발명의 조성물은 식 (A1) 의 음이온뿐만 아니라 추가의 음이온을 포함할 수도 있다. 이들 추가적으로 사용 가능한 이온의 예는 특히 EP 1725079 B1 및 EP 2325190 A1에서 찾을 수 있으며, 이들은 개시 목적을 위해 참조에 의해 본원에 원용된다.
본 발명의 조성물에서 본 발명에 따라 사용하기 위한 염의 비율은 넓은 범위 내에 있을 수도 있다. 유리하게는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리머 대 본 발명에 따라 사용하기 위한 염의 중량비가 500 : 1 내지 1 : 1 의 범위, 바람직하게는 200 : 1 내지 5 : 1 의 범위, 보다 바람직하게는 100 : 1 내지 7 : 1의 범위, 가장 바람직하게는 40 : 1 내지 9 : 1의 범위인 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 염의 비율은, 폴리머 및 염의 총합을 기준으로, 바람직하게는 0.2중량% 내지 50중량%, 더 바람직하게는 0.5중량% 내지 20중량%, 더욱 더 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 그리고 특히 바람직하게는 3중량% 내지 10중량% 일 수도 있다. 보다 많거나 적은 비율의 염을 사용하는 것이 가능하지만, 조성물의, 이로부터 얻을 수 있는 기능 층의 또는 이들 층을 포함하는 광전자 컴포넌트들의 효율은 이 경우에 예기치 않게 감소한다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 염의 비율은, 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.2중량% 내지 50중량%, 더 바람직하게는 0.5중량% 내지 20중량%, 더욱 더 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 그리고 특히 바람직하게는 3중량% 내지 10중량% 일 수도 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리머의 비율은, 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 50중량% 내지 99.8중량%, 더 바람직하게는 80중량% 내지 99.5중량%, 더욱 더 바람직하게는 85중량% 내지 99중량%, 그리고 특히 바람직하게는 90중량% 내지 97중량% 일 수도 있다. 중량 백분율은 본 명세서에서 상술한 본질적 특징을 갖는 염 또는 폴리머에 기초한다. 다른 염 또는 폴리머는 이러한 중량 수치에 고려되지 않는다.
본 발명은 또한 식 (I) 의 구조 단위를 갖는 폴리머가 식 (K1), (K2) 및 (K3) 중 하나의 식의 적어도 하나의 양이온 및 식 (A1) 의 적어도 하나의 음이온을 포함하는 염과 접촉되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이 맥락에서 염이 폴리머와 접촉하는 방식은 중요하지 않다. 예를 들어, 폴리머의 용액이 염의 용액과 혼합될 수도 있다. 또한, 고체 폴리머는 염의 용액과 접촉될 수 있다. 또한, 고체 염을 폴리머 용액내에 도입할 수도 있다. 폴리머 및 염의 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명 조성물로 구성된 용액 및 제형 (formulation) 을 제공한다. 이러한 용액들이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
이러한 용액은 예를 들어 표면 코팅 방법 (예 : 스핀 코팅) 에 의해 또는 인쇄 방법 (예 : 잉크젯 인쇄) 에 의해 얇은 폴리머 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
가교성 Q기를 갖는 구조 단위를 함유하는 폴리머는, 예를 들어 열적 또는 광 유도된 인시츄 중합 및 인시츄 가교, 예를 들어 인시츄 UV 광중합 또는 광 패턴화에 의한, 막 또는 코팅의 제조, 특히 구조화된 코팅의 제조에 특히 적합하다. 여기에서, 순수한 형태의 대응하는 폴리머, 또는 그렇지 않으면 전술한 바와 같은 이들 폴리머의 제형 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 용매 및/또는 바인더를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 사용될 수 있다. 전술된 방법들의 적합한 재료들, 방법들 및 장치들은 예를 들면 WO 2005/083812 A2에 기재되어 있다. 가능한 바인더는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 부티랄 및 유사한 광전자적으로 중성인 폴리머이다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스 (3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다. 바람직한 용매는 특히 에테르 및/또는 에스테르이다.
따라서, 본 발명은 또한, 가교된 폴리머의 제조를 위해 가교성 Q기를 갖는 구조 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는, 본 발명의 조성물의 사용을 제공한다. 보다 바람직하게는 비닐 기 또는 알케닐 기인 가교성 기는 바람직하게는 WITTIG 반응 또는 WITTIG 형 반응에 의해 폴리머내에 혼입된다. 가교성 기가 비닐 기 또는 알케닐 기인 경우, 가교는 열적으로 또는 방사선에 의해 유도될 수 있는 자유 라디칼 또는 이온 중합을 통해 일어날 수 있다. 바람직하게는 250 ℃ 미만의 온도, 보다 바람직하게는 230 ℃ 미만의 온도에서 열적으로 유도되는 자유 라디칼 중합이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 조제된 가교 폴리머는 모든 표준 용매에 불용성이다. 이러한 방식으로, 다시 후속 층의 도포에 의해 용해 또는 부분적으로 용해되지 않는 정의된 층 두께를 제조하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 폴리머의 가교 전에 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 기판 또는 또 다른 층 상에 제조된 폴리머 층은 본 발명에 따라 사용할 수 있는 염과 가교 전에 접촉될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 용액으로부터 기판 또는 또 다른 층에 도포될 수 있으며 선택적으로 가교될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득 가능한 가교 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 가교된 폴리머는 - 전술한 바와 같이 - 가교된 폴리머 층의 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 모든 용매에서 가교된 폴리머의 불용성 때문에, 추가의 층이 위에서 설명된 기술에 의해 용매로부터 이러한 가교된 폴리머 층의 표면에 도포될 수 있다.
본 발명은 또한 용액으로부터 가공된 하나 이상의 층 및 저분자량 물질의 증착에 의해 제조되는 층이 발생할 수도 있는 소위 하이브리드 디바이스를 포함한다.
본 발명의 조성물은 전자 또는 광전자 디바이스 또는 그의 제조를 위해 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 전자 또는 광전자 디바이스에서의, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC ), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광기전 (OPV) 요소 또는 디바이스 또는 유기 감광체 (OPC) 에서의, 보다 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서의 본 발명 조성물의 이용을 제공한다.
전술한 하이브리드 디바이스의 경우, 유기 전계발광 디바이스와 함께, 조합된 PLED/SMOLED (폴리머 발광 다이오드/소분자 유기 발광 다이오드) 시스템이 참조된다.
OLED 가 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, 일반적인 프로세스로서 WO 2004/070772 A2에 자세히 기재되어 있고, 이는 개개의 경우들에 대해 적절히 적응되야 한다.
전술된 바처럼, 본 발명의 조성물은 이러한 방식으로 제조된 OLED 또는 디스플레이들에서의 전계발광 재료들로서 아주 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 전계발광 재료들은 활성 층으로서 사용될 수 있는 재료들을 의미하는 것으로 고려된다. "활성층" 은 그 층이 전계의 인가시 발광할 수 있는 것 (발광 층) 및/또는 그것이 양전하 및/또는 음전하들의 주입 및/또는 수송을 향상시키는 것 (전하 주입 또는 전하 수송 층) 을 의미한다.
따라서, 본 발명은 또한 바람직하게는 OLED 에서, 특히 전계발광 재료로서 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 활성 층들을 갖고 이들 활성 층들 중 적어도 하나가 본 발명의 조성물을 포함하는, 전자 또는 광전자 컴포넌트, 바람직하게는 유기전계발광 디바이스 (OLED), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광기전 (OPV) 요소 또는 디바이스 및 유기 감광체 (OPC), 보다 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스를 제공한다. 활성 층은, 예를 들면 발광 층, 전하 수송 층 및/또는 전하 주입 층일 수도 있다.
보다 바람직하게는, 활성 층은 가교된 폴리머를 포함하는 본 발명의 조성물을 포함할 수도 있다.
본 출원 텍스트에서 그리고 또한 이하의 실시예에서, 주된 목적은 OLED 및 대응하는 디스플레이에 관한 본 발명의 조성물의 이용이다. 설명의 이러한 제한에도 불구하고, 당업자는 추가의 발명 능력을 발휘하지 않고서, 또한 다른 전자 디바이스들에서 위에서 설명된 추가 용도를 위한 반도체로서 본 발명의 조성물을 이용하는 것이 가능하다.
이하의 예들은 본 발명을 제한하는 것이 아닌 본 발명을 예시하도록 의도된다. 보다 구체적으로, 당해 실시예의 기초를 형성하는 정의된 화합물에 대해 설명된 특징, 특성 및 이점은 또한, 상세히 언급되지는 않지만, 다른 곳에서 반대로 언급되지 않는다면, 청구 범위의 보호 범위에 포함되는 다른 화합물에도 적용 가능하다.
실시예
파트 A: 모노머의 합성
본 발명의 조성물 제조용 모노머는 종래 기술에 이미 기재되어 있거나, 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 문헌의 방법에 따라 제조되며, 하기 표에 요약되어 있다:
Figure 112017072759293-pct00121
Figure 112017072759293-pct00122
파트 B: 폴리머의 합성
비교 폴리머 V1 및 V2 및 본 발명의 폴리머 P1 내지 P6은 WO 2010/097155에 기재된 방법에 의한 SUZUKI 커플링에 의해 파트 A에 개시된 모노머로부터 조제된다.
이러한 방식으로 조제된 폴리머 V1 및 V2 그리고 P1 내지 P6은, 이탈기가 제거된 후, 표 2에 보고된 백분율 (백분율 = 몰%) 로 구조 단위를 함유한다. 알데히드 기를 갖는 모노머로부터 조제된 폴리머의 경우, 알데히드 기는 WO 2010/097155에 기재된 방법에 의한 WITTIG 반응에 의한 중합 후에, 가교성 비닐 기로 전환된다. 대응하여 표 2에 열거되고 파트 C에 사용된 폴리머는 따라서, 원래 존재하는 알데히드 기보다는 가교성 비닐 기를 갖는다.
폴리머의 팔라듐 및 브롬 함량은 ICP-MS에 의해 결정된다. 결정된 값은 10ppm 보다 낮다.
분자량 Mw 및 다분산도 D는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (모델 : Agilent HPLC System Series 1100, 칼럼 : Polymer Laboratories의 PL-RapidH; 용매 : 0.12 부피%의 o-디클로로벤젠을 가진 THF; 검출 : UV 및 굴절률; 온도 : 40 ℃) 에 의해 결정된다. 교정은 폴리스티렌 표준으로 실시된다.
그 결과들은 표 2에 수집되어 있다.
Figure 112017072759293-pct00123
파트 C: 도펀트
본 발명의 조성물 제조용 도펀트는 종래 기술에 이미 기재되어 있고, 상업적으로 입수할 수 있고, 하기 표에 요약되어 있다:
Figure 112017072759293-pct00124
파트 D: 디바이스 예
폴리머 및 염으로 구성된, 본 발명의 조성물은 용액으로부터 처리될 수 있고, 진공 처리된 OLED와 비교하여, 훨씬 더 쉽게 제조가능하고 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 에 이를 수 있다.
(가교성 폴리머를 포함하는) 본 발명의 조성물의 가교성 변이체가 가교후 완전히 불용성 층을 생성하는지 여부는 WO 2010/097155와 유사하게 테스트된다.
표 D1은 WO 2010/097155에 기술된 세척 작업 후 원래 20 nm의 나머지 층 두께를 열거한다. 층 두께의 감소가 없다면, 폴리머 및 염의 조성물은 불용성이며 따라서 가교는 충분하다.
표 D1:
세척 테스트 후 원래 20 nm의 잔여 층 두께의 체크
Figure 112017072759293-pct00125
표 D1에서 추론할 수 있는 바와 같이, 가교 기를 갖지 않는 비교 폴리머 V1을 포함하는 조성물은 220 ℃에서 거의 가교하지 않는다. 대조적으로, 비교 폴리머 V2 및 본 발명의 폴리머 P2, P4 및 P6를 포함하는 조성물은 220 ℃에서 완전히 가교한다.
문헌에 있는, 예를 들어, WO2004/037887 및 WO 2010/097155 에 있는 그러한 용액-기반 OLED의 제조에 대한 많은 설명이 이미 있다. 그 프로세스는 이하에 설명된 상황 (층 두께, 재료의 변동) 과 매칭된다.
본 발명의 폴리머는 3개의 상이한 층 순서로 사용된다:
구조 A 는 다음과 같다:
- 기판
- ITO (50 nm),
- 정공 주입 층 (HIL) (100 nm),
- 캐소드.
구조 B 는 다음과 같다:
- 기판
- ITO (50 nm),
- HIL (20 nm),
- 정공 수송 층 (HTL) (40 nm),
- 방출 층 (EML) (30 nm),
- 전자 수송 층 (ETL) (20 nm),
- 캐소드.
구조 C 는 다음과 같다:
- 기판
- ITO (50 nm),
- HIL (20 nm),
- HTL (20 nm),
- EML (60 nm),
- 정공 차단 층 (HBL) (10 nm),
- ETL (40 nm),
- 캐소드.
사용된 기판은 두께 50 nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 판이다. 정공 주입, 정공 수송 및 방출 층은 이들 코팅된 유리판에 도포된다.
사용된 정공 주입 층은 폴리머 및 염으로 구성된 본 발명의 조성물, 및 비교 혼합물들이며, 이들은 각각 톨루엔에 용해된다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 스핀-코팅에 의해 20 nm 과 100 nm 사이의 층 두께가 달성될 때 약 5 내지 15 g/l이다. 층들은 비활성 가스 분위기, 본 경우엔 아르곤으로 스핀 온되고 180 ℃ 또는 220°C 에서 60 분 동안 소성된다.
구조 C의 정공 수송 층은 톨루엔으로부터 처리된다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 스핀-코팅에 의해 20 nm 의 층 두께가 달성될 때 약 5 g/l이다. 층들은 비활성 가스 분위기, 본 경우엔 아르곤으로 스핀 온되고 180 ℃ 또는 220°C 에서 60 분 동안 소성된다.
구조 B에서, 정공 수송 층은 진공 챔버에서의 열 증발에 의해 형성된다.
본 경우에 사용된 재료는 표 D2에 나타나있다.
표 D2:
진공으로부터 처리된 정공 수송 재료의 구조식
Figure 112017072759293-pct00126
방출 층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 구성된다. 또한, 복수의 매트릭스 재료 및 코-도펀트 (co-dopant) 의 혼합물이 발생할 수도 있다. H1 (92 %) : 도펀트 (8 %) 와 같은 형태로 주어진 세부 사항은 재료 H1이 방출 층에서 92 %의 중량비 그리고 도펀트가 8 %의 중량비로 존재한다는 것을 의미한다. 방출 층을 위한 혼합물은 구조 C를 위해 톨루엔에 용해된다. 그러한 용액들의 통상적인 고체 함량은, 여기에서처럼, 디바이스에 통상적인 60 nm의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우, 약 18 g/l 이다. 층들은 비활성 가스 분위기, 본 경우엔 아르곤으로 스핀 온되고 180 ℃에서 10 분 동안 소성된다. 구조 B에서, 방출 층은 진공 챔버에서의 열 증발에 의해 형성된다. 이 층은 하나보다 많은 재료로 이루어질 수도 있으며, 재료는 특정 부피 비율로 공증발시킴으로써 서로 첨가된다. H3 : 도펀트 (95 % : 5 %)와 같은 형태로 주어진 세부 사항은 여기에서 H3 및 도펀트 재료가 95 % : 5 %의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다.
본 경우에 사용된 재료는 표 D3에 나타나 있다.
표 D3:
방출 층에 사용되는 재료의 구조식
Figure 112017072759293-pct00127
정공 차단 층 및 전자 수송 층을 위한 재료는 마찬가지로 진공 챔버에서의 열 증착에 의해 도포되며 표 D4에 나타나 있다. 정공 차단 층은 ETM1로 이루어진다. 전자 수송 층은 2개의 재료 ETM1과 ETM2로 이루어지며, 이들은 각각 50 %의 부피 비율로 공증발에 의해 서로 첨가된다.
표 D4:
사용된 HBL 및 ETL 재료
Figure 112017072759293-pct00128
캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 의 정확한 구조는 표 D5에서 찾아볼 수 있다. HTL 열은 사용된 폴리머, 및 층이 소성되고 선택적으로 가교되는 온도를 열거한다.
표 D5:
OLED 들의 구조
Figure 112017072759293-pct00129
Figure 112017072759293-pct00130
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위해, 램버트 방사 특성을 가정한 전계발광 스펙트럼, 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 그리고 구조 B 및 C의 경우 (작동) 수명이 결정된다. IUL 특성은 특정 밝기에서 작동 전압 (V 단위) 및 외부 양자 효율 (% 단위) 와 같은 파라미터를 결정하는 데 사용된다. LD80 @ 1000 cd/m² 은 1000cd/m² 의 개시 휘도가 주어진, OLED 가 개시 강도의 80 %, 즉 800 cd/m² 로 떨어질 때까지의 수명이다.
상이한 OLED의 특성이 표 D6 a 및 b에 요약되어 있다. 예 D1 및 D2 는 비교예이고; 모든 다른 예들은 본 발명의 OLED의 특성을 나타낸다.
표 D6 a-b:
OLED 의 특성
표 D6 a
Figure 112017072759293-pct00131
표 D6 b
Figure 112017072759293-pct00132
표 D6 a는 본 발명의 조성물 (폴리머 및 염) 로부터 제조된 컴포넌트의 전압이 염이 없는 당량보다 현저히 더 낮다는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명의 혼합물은 OLED의 작동 전압을 낮추는 정공 주입 재료로서 적합하다.
표 D6 b 는 본 발명의 혼합물의 사용이 종래 기술에 비해 수명의 향상에 이른다는 것을 보여준다.

Claims (34)

  1. 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리머는 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 갖고,
    Figure 112022028512310-pct00133

    식 중,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
    Ar3 라디칼은 식 (I) 에 나타낸 질소 원자의 위치에 기초하여 적어도 하나의 오르토 위치에서, Ar4 에 의해 치환되고;
    Ar4 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, Ar4 는 단결합에 의해 직접적으로, 또는 CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 인 연결기 X 를 통해 Ar3 에 결합되어 있어도 되고;
    R은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 2개 이상의 R 라디칼은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 계를 형성할 수 있고;
    R1은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고; 2개 이상의 R1 치환기는 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수 있고; 그리고
    점선은 상기 폴리머에서 인접하는 구조 단위들에 대한 결합을 나타내고;
    상기 염은 하기 식 (K1), (K2) 및/또는 (K3) 의 적어도 하나의 양이온으로서,
    Figure 112022028512310-pct00134

    식중, A1 라디칼은 원소 주기율 표의 17 족 원소이고, A2 라디칼은 원소 주기율 표의 16 족 원소이고; 그리고 A3 는 원소 주기율 표의 15 족 원소이고;
    그리고 R11, R21, R31 라디칼은 각각의 경우 탄소 원자를 통해 A1, A2 또는 A3 라디칼에 결합하는 임의의 라디칼, 또는 탄소 원자 함유 기이고;
    R12, R22, R23, R32, R33 및 R34 라디칼 각각은 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 A1, A2 또는 A3 라디칼에 결합하는 탄소 원자 함유 기이고, R11 내지 R34 라디칼 중 하나 이상은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 헤테로방향족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수 있는, 상기 적어도 하나의 양이온;
    및 하기 식 (A1) 의 적어도 하나의 음이온을 포함하고,
    Figure 112022028512310-pct00135

    식중 E4 라디칼은 원소 주기율 표의 13 족 원소이고;
    그리고 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 각각은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, R41, R42, R43 및 R44 라디칼 중 하나 이상은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 헤테로방향족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 의 Ar3 라디칼은 식 (I) 에 나타낸 질소 원자의 위치에 기초하여 2개의 오르토 위치 중 하나에서 Ar4 에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식 (Ia) 의 구조 단위로부터 선택된 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고,
    Figure 112020129912684-pct00136

    식중 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 각각은 제 2 항에 정의된 바와 같을 수도 있고,
    q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 이고, 그리고
    r = 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    Ar3은 2개의 오르토 위치 중 하나에서 Ar4로 치환되고, Ar3은 치환된 오르토 위치에 인접한 메타 위치에서 추가로 Ar4에 접합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식 (Ib) 의 구조 단위로부터 선택된 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고,
    Figure 112020129912684-pct00137

    식중 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 각각은 제 2 항에 정의된 바와 같을 수도 있고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 이고,
    m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
    n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
    s 및 t는 각각 0 또는 1이고, 여기서 (s + t) 의 합계 = 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (II), (III) 및 (IV) 의 구조 단위로부터 선택되고
    Figure 112020129912684-pct00138

    식중
    Ar1, Ar2, Ar4 및 R 각각은 제 2 항에 정의된 바와 같을 수도 있고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 이고,
    m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
    n = 0, 1, 2 또는 3 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (II) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (V) 의 구조 단위로부터 선택되고
    Figure 112020129912684-pct00139

    식중 Ar1, Ar2, R 및 m 각각은 제 6 항에 정의된 바와 같을 수 있고
    p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (III) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (VI) 의 구조 단위로부터 선택되고
    Figure 112020129912684-pct00140

    식중 Ar1, Ar2, R, X, m 및 n 각각은 제 6 항에 정의된 바와 같을 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (IV) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (VII) 의 구조 단위로부터 선택되고
    Figure 112020129912684-pct00141

    식중 Ar1, Ar2, R, m, n 및 X 각각은 제 6 항에 정의된 바와 같을 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식 (VIIIa) 의 구조 단위
    Figure 112022028512310-pct00142

    또는 하기 식 (VIIIb) 의 구조 단위
    Figure 112022028512310-pct00143

    로부터 선택된 상기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고,
    식중, w = 1, 2 또는 3이고, Ar5 내지 Ar9 각각은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이며;
    상기 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼 중 적어도 하나는 상기 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 나타낸 질소 원자의 위치에 기초하여 적어도 하나의 오르토 위치에서 Ar4 에 의해 치환되고;
    Ar4는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, Ar4 는 단결합에 의해 직접적으로, 또는 CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 인 연결기 X 를 통해 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼 중 적어도 하나에 결합되어 있어도 되고;
    R은 제 1 항에 정의된 바와 같을 수 있고;
    점선은 상기 폴리머에서 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 의 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼 중 적어도 하나는 상기 식 (VIIIa) 및/또는 (VIIIb) 에 나타낸 질소 원자의 위치에 기초하여 2개의 오르토 위치 중 하나에서 Ar4 에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (VIIIa) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (VIIIa-1a), (VIIIa-1b), (VIIIa-1c) 및 (VIIIa-1d) 의 구조 단위로부터 선택되고
    Figure 112020129912684-pct00144

    Figure 112020129912684-pct00145

    식중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, R 및 점선은 각각, 위에 제 10 항에서 정의된 바와 같을 수 있고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 이고,
    m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
    n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
    r = 0 또는 1 이고,
    s 및 t는 각각 0 또는 1이고, 여기서 (s + t) 의 합계 = 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (VIIIa) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및 (XVI) 의 구조 단위로부터 선택되고
    Figure 112020129912684-pct00146

    Figure 112020129912684-pct00147

    식중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, R 및 점선은 각각, 위에 제 10 항에서 정의된 바와 같을 수 있고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 이고,
    m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
    n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
    p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 구조 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 가교성 Q 기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에서 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar3 기는 하기로부터 선택되고
    Figure 112020129912684-pct00148

    식 중,
    식 E1 내지 E12 에서는 R 라디칼은 제 1 항에서 상기 식 (I) 에 관하여 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수 있고,
    X는 CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 일 수 있고, R 은 역시 제 1 항에서 상기 식 (I) 에 관하여 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수 있고,
    점선은 상기 폴리머에서 인접하는 구조 단위들에 대한 결합을 나타내고
    사용된 인덱스들은 하기와 같이
    m = 0, 1, 2, 3 또는 4;
    n = 0, 1, 2 또는 3;
    o = 0, 1 또는 2; 및
    p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 로 정의되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에서 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar1 및 Ar2 기는 하기로부터 선택되고
    Figure 112022028512310-pct00149

    Figure 112022028512310-pct00150

    식 중,
    상기 식 M1 내지 M23 에서 R 라디칼은 제 1 항에서 상기 식 (I) 에 관하여 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수 있고,
    X는 CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O 일 수 있고, R 은 역시 제 1 항에서 상기 식 (I) 에 관하여 R 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수 있고,
    Y는 CR2, SiR2, O, S 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에서 하나 이상의 비인접 CH2 기, CH 기 또는 탄소 원자는 Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S, CONR1로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기일 수 있고; 상기 R 및 R1 라디칼은 역시 식 (I) 에서 상기 R 및 R1 라디칼에 대해 정의된 바와 같을 수 있고,
    점선은 상기 폴리머에서 인접하는 구조 단위들에 대한 결합을 나타내고
    사용된 인덱스들은 하기와 같이
    k = 0 또는 1;
    m = 0, 1, 2, 3 또는 4;
    n = 0, 1, 2 또는 3;
    o = 0, 1 또는 2; 및
    q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 로 정의되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 가교성 Q 기는
    - 말단 또는 환형 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐 기,
    - 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기,
    - 아크릴산 기,
    - 옥세탄 및 옥시란 기,
    - 실란 기 및
    - 시클로부탄 기
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 가교성 Q 기는 하기로부터 선택되고
    Figure 112020129912684-pct00151

    Figure 112020129912684-pct00152

    식 중,
    상기 식 Q1 내지 Q8, Q11, Q13 내지 Q20 및 Q23에서 R110, R120 및 R130 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고;
    사용된 인덱스들은 하기와 같이 정의되고:
    상기 식 Q13 내지 Q24 에 있는 Ar10 은 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, R은 제 17 항에서 정의된 바와 같을 수 있고;
    g = 0 내지 8 이고;
    h = 1 내지 8 이고; 그리고
    상기 식 Q1 내지 Q11 및 Q13 내지 Q23 에 있는 점선 결합 및 상기 식 Q12 및 Q24 에 있는 점선 결합은 상기 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계 Ar1 내지 Ar9 중 하나에 대한 상기 가교성 기의 연결을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머에서 상기 식 (I) 의 구조 단위의 비율은, 상기 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 모노머 100 몰% 를 기준으로, 1 내지 100 몰% 의 범위, 또는 25 내지 100 몰% 의 범위, 또는 50 내지 95 몰%의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 구조 단위뿐만 아니라 상기 폴리머는 상기 식 (I) 의 구조 단위외에 하기 식 (XIX) 의 적어도 하나의 추가 구조 단위를 함유하고
    Figure 112022028512310-pct00153

    식중 Ar11 은 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, R은 제 1 항에서 정의된 바와 같을 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리머에서 가교성 Q기를 갖는 상기 식 (I) 의 구조 단위의 비율은 상기 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 모노머의 100 몰 %를 기준으로 하여 0.1 내지 50 몰% 범위인 것을 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (K1), (K2) 및/또는 (K3) 에 있는 상기 R12, R22, R23, R32, R33 및 R34 라디칼은 각 경우 동일하거나 상이하고 독립적으로 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 R 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이며, R은 제 1 항에서 정의된 바와 같을 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (K1), (K2) 및/또는 (K3) 에서, 상기 R11, R21 및/또는 R31 라디칼 각각은, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 2개 이상의 R 라디칼은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A1) 에서 상기 R41, R42, R43 및 R44 라디칼 중 적어도 하나는 적어도 하나의 할로겐 원자, 또는 적어도 하나의 염소 및/또는 불소 원자를, 치환기로서, 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (K1) 에서 상기 A1 라디칼은 브롬 원자 또는 요오드 원자이고 상기 식 (K2) 에서 상기 A2 라디칼은 셀레늄 원자 또는 황 원자이고 상기 식 (K3) 에서 상기 A3 라디칼은 안티몬 원자, 비소 원자 또는 인 원자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A1) 에서 상기 E4 라디칼은 붕소 원자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar4 라디칼의 고리 원자와 함께 상기 라디칼에 결합된 상기 Ar3, Ar5 또는 Ar8 기의 고리 원자의 총합이 적어도 12 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 대 염의 중량 비가 500 : 1 내지 1 : 1 의 범위, 또는 200 : 1 내지 5 : 1 의 범위, 또는 100 : 1 내지 7 : 1의 범위, 또는 40 : 1 내지 9 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법으로서, 상기 식 (I) 의 구조 단위를 갖는 폴리머가 상기 식 (K1), (K2) 및 (K3) 중 하나의 식의 적어도 하나의 양이온 및 상기 식 (A1) 의 적어도 하나의 음이온을 포함하는 염과 접촉되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  30. 하나 이상의 용매에서 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 제형.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 용매는 에테르 및/또는 에스테르인 것을 특징으로 하는 제형.
  32. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로서,
    상기 조성물은 전자 또는 광전자 디바이스에서, 또는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광기전 (OPV) 요소 또는 디바이스 또는 유기 감광체 (OPC) 에서 사용되는, 조성물.
  33. 하나 이상의 활성 층들을 갖고, 상기 활성 층들 중 적어도 하나는 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 전자 컴포넌트.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 조성물을 포함하는 상기 활성 층이 가교된 것을 특징으로 하는 전자 컴포넌트.
KR1020177021218A 2014-12-30 2015-12-08 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스 KR102433462B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14004449 2014-12-30
EP14004449.6 2014-12-30
PCT/EP2015/002476 WO2016107668A1 (de) 2014-12-30 2015-12-08 Zusammensetzungen umfassend mindestens ein polymer und mindestens ein salz sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese zusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170102170A KR20170102170A (ko) 2017-09-07
KR102433462B1 true KR102433462B1 (ko) 2022-08-17

Family

ID=52282375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177021218A KR102433462B1 (ko) 2014-12-30 2015-12-08 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10862038B2 (ko)
EP (1) EP3241250B1 (ko)
JP (1) JP6837975B2 (ko)
KR (1) KR102433462B1 (ko)
CN (2) CN107112426A (ko)
TW (1) TWI773639B (ko)
WO (1) WO2016107668A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102433462B1 (ko) * 2014-12-30 2022-08-17 메르크 파텐트 게엠베하 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스
EP3532566B1 (en) 2016-10-31 2021-04-21 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material
US11584753B2 (en) 2016-11-25 2023-02-21 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused 2,8-diaminoindeno[1,2-b]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (OLED)
JP7023957B2 (ja) * 2016-11-30 2022-02-22 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 非対称性の繰り返し単位を有するポリマー
TWI761406B (zh) 2016-12-22 2022-04-21 德商麥克專利有限公司 電子裝置用材料
TW201920343A (zh) 2017-06-21 2019-06-01 德商麥克專利有限公司 電子裝置用材料
TWI786143B (zh) 2017-07-03 2022-12-11 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置及其產製方法
CN111094385B (zh) * 2017-09-22 2024-04-09 三菱化学株式会社 电荷传输性化合物、含有电荷传输性化合物的组合物和使用该组合物的有机电致发光元件
TWI820057B (zh) 2017-11-24 2023-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
JP7293229B2 (ja) 2017-12-15 2023-06-19 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
CN112236488A (zh) 2018-06-15 2021-01-15 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
WO2020011701A1 (de) * 2018-07-11 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Formulierung enthaltend ein hochverzweigtes polymer, hochverzweigtes polymer sowie elektrooptische vorrichtung enthaltend dieses hochverzweigte polymer
TW202110935A (zh) 2019-04-16 2021-03-16 德商麥克專利有限公司 含有可交聯聚合物之調配物
TW202200529A (zh) 2020-03-13 2022-01-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置
JP2023522243A (ja) 2020-04-21 2023-05-29 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
EP4186113A1 (en) 2020-07-22 2023-05-31 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
TW202237797A (zh) 2020-11-30 2022-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
WO2022122607A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Merck Patent Gmbh An ink system and a method for inkjet printing
WO2022214507A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20240000559A (ko) 2021-04-23 2024-01-02 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 포뮬레이션
CN117730638A (zh) 2021-08-02 2024-03-19 默克专利有限公司 通过组合油墨进行的印刷方法
TW202340423A (zh) 2022-01-20 2023-10-16 德商麥克專利有限公司 具有混合主體系統之有機電元件
WO2023213759A1 (de) 2022-05-04 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend speziell substituierte triarylamin-einheiten sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese polymere
WO2023237458A1 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Method of printing a functional layer of an electronic device by combining inks

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008179790A (ja) * 2006-12-27 2008-08-07 Mitsubishi Chemicals Corp 架橋基を有する有機化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325885A1 (de) 1993-08-02 1995-02-09 Basf Ag Elektrolumineszierende Anordnung
EP0800563B1 (en) 1994-12-28 2000-07-12 Cambridge Display Technology Limited Polymers for use in optical devices
GB9805476D0 (en) 1998-03-13 1998-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
CN100357370C (zh) 2001-03-10 2007-12-26 默克专利有限公司 有机半导体的溶液与分散液
JP4259875B2 (ja) 2001-03-24 2009-04-30 メルク パテント ゲーエムベーハー スピロビフルオレン単位およびフルオレン単位を含む共役ポリマーおよびその使用
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
KR101128206B1 (ko) * 2003-05-12 2012-03-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 발광체 조성물
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
EP1675930B1 (de) 2003-10-22 2018-05-30 Merck Patent GmbH Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE10350606A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung heteroleptischer, ortho-metallierter Organometall-Verbindungen
DE102004009355A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Vernetzung organischer Halbleiter
KR100882172B1 (ko) 2004-03-11 2009-02-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법
WO2008010487A1 (fr) * 2006-07-19 2008-01-24 Hitachi Chemical Co., Ltd. Matériau électronique organique, dispositif électronique organique et dispositif électroluminescent organique
US8143276B2 (en) 2007-08-22 2012-03-27 Xtl Biopharmaceuticals Ltd. 4-thio substituted quinoline and naphthyridine compounds
TWI443127B (zh) * 2008-08-07 2014-07-01 Mitsubishi Chem Corp 聚合體，有機電致發光元件用組成物，利用其等之有機電致發光元件，太陽電池元件，有機ｅｌ顯示裝置及有機ｅｌ照明
WO2010097155A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Polymer mit aldehydgruppen, umsetzung sowie vernetzung dieses polymers, vernetztes polymer sowie elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend dieses polymer
WO2010140553A1 (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物、ならびにそれらを用いて形成された有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置および表示装置
WO2011040531A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置
EP2511969A4 (en) * 2009-12-11 2014-03-19 Mitsubishi Chem Corp ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT SCREEN, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT LIGHTING
JP5874242B2 (ja) * 2011-08-26 2016-03-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
EP2791105B1 (de) 2011-12-12 2020-03-18 Merck Patent GmbH Verbindungen für elektronische vorrichtungen
KR102610365B1 (ko) 2012-04-09 2023-12-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자용 조성물 및 유기 전계 발광 소자
KR102040350B1 (ko) 2012-04-17 2019-11-04 메르크 파텐트 게엠베하 가교성 및 가교된 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도
JP2014169418A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Toppan Printing Co Ltd 電荷輸送膜用インク、電荷輸送膜用インクに使用可能な芳香族オリゴヨードニウム塩および電荷輸送膜用インクを用いた電荷輸送膜の製造方法
EP3241249B1 (de) * 2014-12-30 2021-08-25 Merck Patent GmbH Zusammensetzungen umfassend mindestens ein polymer und mindestens einen metallkomplex sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese zusammensetzungen
KR102433462B1 (ko) * 2014-12-30 2022-08-17 메르크 파텐트 게엠베하 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스
US20180066000A1 (en) * 2015-05-13 2018-03-08 Merck Patent Gmbh Metal Complexes and Electroluminescent Devices Comprising These Metal Complexes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008179790A (ja) * 2006-12-27 2008-08-07 Mitsubishi Chemicals Corp 架橋基を有する有機化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018502201A (ja) 2018-01-25
JP6837975B2 (ja) 2021-03-03
KR20170102170A (ko) 2017-09-07
EP3241250B1 (de) 2022-01-05
US20170365785A1 (en) 2017-12-21
CN107112426A (zh) 2017-08-29
TWI773639B (zh) 2022-08-11
TW201700607A (zh) 2017-01-01
US10862038B2 (en) 2020-12-08
CN112341761A (zh) 2021-02-09
EP3241250A1 (de) 2017-11-08
WO2016107668A1 (de) 2016-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102433462B1 (ko) 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스
KR102055120B1 (ko) 치환된 트리아릴아민 단위체를 함유하는 중합체 및 그러한 중합체를 함유하는 전계발광 소자
KR102548554B1 (ko) 전자 디바이스용 재료
JP5801396B2 (ja) 電子輸送特性を有する構造単位を含有するポリマー
TWI712626B (zh) 金屬錯合物及含該等金屬錯合物之電致發光裝置
KR102431891B1 (ko) 비대칭 반복 단위를 갖는 중합체
US10651388B2 (en) Compositions comprising at least one polymer and at least one metal complex and to electroluminescent devices containing said compositions
US20220165954A1 (en) Formulation containing a crosslinkable polymer
KR20210089199A (ko) 아민기 함유 반복 단위를 갖는 폴리머
WO2023213759A1 (de) Polymere enthaltend speziell substituierte triarylamin-einheiten sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese polymere

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant