JP4259875B2

JP4259875B2 - スピロビフルオレン単位およびフルオレン単位を含む共役ポリマーおよびその使用

Info

Publication number: JP4259875B2
Application number: JP2002576516A
Authority: JP
Inventors: トリーチャー、ケビン; ベッカー、ハインリッヒ; シュテッセル、フィリップ; シュプライツァー、フベルト; ファルコウ、アオレリー; パーハム、アミール; ビューズィング、アルネ
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2001-03-24
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: US20040135131A1; EP1381639B1; KR100888910B1; CN1500104A; JP2004536896A; US7288617B2; WO2002077060A1; EP1381639A1; DE50200971D1; KR20030092020A; CN1216928C

Description

発明の分野

ポリマー（有機）発光ダイオード（PLEDs）に基づく、表示素子および照明素子の商業化に関する広範な研究が約10年に亘って追求されてきた。この開発は、EP 423 283（WO 90/13148）に開示された基礎的開発を契機としてなされたものである。既に市場に導入された低分子量有機発光ダイオード（OLEDs）、例えばパイオニア社から商業的に入手可能な「有機ディスプレー」を有するカーラジオとは対照的に、PLEDは未だ商業化されていない。これらのディスプレーを、市場で現在優位を占めている液晶ディスプレー（LCD）に対して真に競合させ、または凌駕するようにするためには、未だ著しい改良が必要とされる。

EP-A-0 423 283、EP-A-0 443 861、WO 98/27136、EP-A-1 025 183およびWO 99/24526 は、共役ポリマー発光体としてのポリアリーレン-ビニレン誘導体を開示している。EP-A-0 842 208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026およびWO 00/46321は、共役ポリマー発光体としてのポリフルオレン誘導体を開示している。EP-A-0 707 020およびEP-A-0 894 107は、共役ポリマー発光体としてのポリスピロビフルオレン誘導体を開示している。

本発明の目的において、共役ポリマーとは、主にsp²-混成の炭素原子を有するポリマーであり、主鎖中において適切なヘテロ原子で置換されてもよい。これは、主鎖中に二重結合と単結合が交互に存在することと等価である。なお、共役に中断を生じるような天然に存在する欠陥が、「共役ポリマー」の用語を無効にしないことに留意すべきである。しかし、比較的多数の故意に挿入された非共役断片を有するポリマーは、この定義には包含されない。更に、主鎖中に、例えばアリールアミン単位および／または特定のヘテロ環（即ち、N-、O-、またはS-原子を介しての共役）および／または有機金属錯体（即ち、金属原子を介しての共役）を有するポリマーは、同様に本願の目的で共役しているとみなされる。他方、単純な（チオ）エーテルブリッジ、エステル結合、アミド結合、またはイミド結合のような単位は、明らかに非共役断片として定義される。

PLEDの一般的構造は、上記で述べた特許出願および特許に記載されており、また以下で更に詳細に説明する。更なる改善（例えばパッシブマトリックス式アドレス指定、アクティブマトリックス式アドレス指定）が既に同様に知られているが、本願の更なる説明にはさほど重要ではない。PLEDに基づく白黒ディスプレーおよびフルカラーディスプレーの商業化は、両者ともに現在試験中である。白黒ディスプレーは、簡単なコーティング技術（例えばドクターブレードコーティング、スピンコーティング）によって製造できるかも知れないが、多色またはフルカラーディスプレー素子は、印刷法（例えばインクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷）の使用を必要とする可能性が非常に高い。しかし、これら全ての方法は可溶性ポリマーを必要とする。

上記で述べた特許出願に記載された共役ポリマーの幾つかは、上記で述べた使用のための良好な特性を示す。重要な特性には下記のものが含まれる：
・PLEDに使用したときの高い発光効率およびエネルギー効率。

・PLEDに使用したときの長い動作寿命。

・低い動作電圧。

・PLEDに使用するとき、および対応する装置に導入する前の良好な保存安定性。

・適切なコーティングプロセスを可能にするための、有機溶媒中での良好な安定性
・大量生産製品における経済性を可能にするための、実際的な入手可能性。

・フルカラーディスプレー素子を可能にするように、種々の色を達成する能力。

発明の目的

今回、驚くべきことに、新規な分類の共役ポリマーが非常に良好な特性を有し、これは屡々、上記で述べた従来技術を凌駕することが分かった。これらのポリマーおよびPLEDにおけるその使用が本発明の主題である。

発明の概要

本発明は、式（I）の繰返し単位と、

式（II）の繰返し単位

とを含んでなる共役ポリマーを提供する。ただし、
ポリマー中の全ての反復単位のうちの式（I）および式（II）の反復単位の合計は少なくとも20％、好ましくは少なくとも30％、特に好ましくは少なくとも50％で、式（II）の反復単位に対する式（I）の反復単位の比は1：10〜10：1、好ましくは1：5〜5：1、特に好ましくは1：2〜2：1の範囲であり、各記号および各添え字は次の意味を有する。

Xは、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々がCH、CR¹またはNであり；
Zは、出現する毎に同一化かまたは異なり、夫々が一重化学結合、CR³R⁴基、CR³R⁴-CR³R⁴基、CR³=CR⁴基、O、S、N-R⁵、C=O、C=CR³R⁴またはSiR³R⁴であり；
R¹は、出現する毎に同一化かまたは異なり、夫々が1〜22の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がN-R⁵、O、S、-CO-O-、O-CO-Oで置換されてもよく、また一以上のH原子がまたフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、5〜40の炭素原子-を有し且つ一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹またはCl、F、CN、N(R⁵)₂で置換されてもよいアリールもしくはアリールオキシ基であり、ここで二以上の基R¹が結合して環系を形成してもよく；
R²は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜22の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がN-R⁵、O、S、-CO-O-、O-CO-Oで置換されてもよく、また一以上のH原子もまたフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、5〜40の炭素原子を有し且つ一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹もしくはCNで置換されてもよいアリールもしくはアリールオキシ基であり；
R³、R⁴ は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々がH、または1〜22の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がN-R⁵、O、S、-CO-O-、O-CO-Oで置換されてもよく、また一以上のH原子がフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖、5〜40の炭素原子を有し且つ一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹またはCNで置換されてもよいアリールもしくはアリールオキシ基であり；またこの二つの基 R³およびR⁴は結合して、式（I）の構造にはならない環を形成してもよく；
R⁵は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々がH、または1〜22の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がO、S、-CO-O-、O-CO-Oで置換されてもよく、また一以上のH原子もフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖、5〜40の炭素原子を有し且つまた一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリールもしくはアリールオキシ基であり；
nは、夫々が同一かまたは異なり、0、1、2、3 または4であり；
mは、夫々が同一かまたは異なり、0、1、2または3であり；
oは、夫々が同一かまたは異なり、0、1、2 または3である；
但し、１以上の式（I）の繰返し単位において、指数nおよび指数mのうちの少なくとも１つは0ではない。

説明中に指示されているが、特に留意すべき点は、式（I）の構造単位および式（II）の構造単位の両者が非対称的に置換されてもよいこと、即ち、一つの単位に異なる置換基R¹および／またはR²が存在でき、またはこれら置換基が二つの単位の夫々において異なった位置に存在し得るという事実である。

対応するモノマーの合成は、例えば、上記で述べた特許出願および特許に包括的に記載されている。従って、例えばポリマーにおいて式（I）の構造を形成するモノマーは、EP 676.461、EP 707.020、EP 894.107およびこれらの中に引用された参照文献に記載されたようにして合成することができる。更に、ポリマーにおいて式（II）の構造を形成するモノマーは、例えば、EP-A-0 842 208、WO 99/54385、WO 00/22026およびこれらの中に引用された参照文献に記載されたようにして合成することができる。

上記のポリスピロビフルオレン類（これらは式（I）の単位を含むが式（II）の単位を含まない）、ポリフルオレン類（これらは式（II）の単位のみを含むが式（I）の単位を含まない）と比較すると、本発明のポリマーは特に下記の利点を有する。

（１）驚くべきことに、本発明のポリマー（他の点では同一もしくは類似の構造を有する）は、使用においてより高い発光効率を示すことが分った（例えば、比較ポリマーC1およびC6のデータと比較したときの本発明によるポリマーP3のデータ；P8とC2との同様の比較；例えばパートＢの表を参照されたい）。

これは、より低いエネルギー消費で同じ輝度を達成することを可能にし〔モバイル用途（パームトップ、携帯無線、PDA等のディスプレー）において特に重要である〕、または同じエネルギー消費でより大きな輝度を得ることを可能にする（これは例えば照明用途で有益な可能性がある）ので、非常に重要である。

（２）更に、これも直接の比較において、本発明のポリマーは驚くべきことに高い運転寿命を有することが分った（上記と同様に、比較ポリマーC1およびC6のデータと比較したときの本発明によるポリマーP3のデータ；P8とC2との同様の比較；例えばパートＢの表を参照されたい）。

（３）溶解度の属性（例えば所定の濃度でのゲル化温度、所定の濃度での粘度）においても、本発明のポリマーは、公知のポリマーと同等以上に優れている（例えば比較ポリマーC2のデータと比較したときの本発明によるポリマーP8のデータ；P1およびＰ３とC1およびC6との同様の比較；P6とC5との同様の比較；例えばパートＢの表を参照されたい）。

（４）本発明のポリマーを使用したときの色の入手可能性および達成可能性は、従来技術と同等である。これは特に利点ではないが、上記の利点（１）〜（３）には、技術的最適化において屡々生じる悪影響を伴わない。

本発明のポリマーは、一般に10〜10000、好ましくは50〜5000、特に好ましくは50〜2000の反復単位を有する。

必要な溶解度は、特に置換基R¹、R³および／またはR⁴によって保証される。置換基R²が存在すれば、これもまた溶解度に寄与する。十分な溶解度を保証するためには、反復単位当り平均で少なくとも二つの非芳香族炭素原子が置換基に存在することが必要である。ここでは、少なくとも4個の炭素原子が好ましく、少なくとも8個の炭素原子が特に好ましい。これら炭素原子の幾つかは、OまたはSで置換されてもよい。しかし、特別な比率の反復単位、式（I）もしくは（II）の単位、または他の構造タイプの単位が、更なる非芳香族置換基を有していないことも可能である。膜の形態が悪影響を受けるのを防止するために、12を超える炭素原子を有する長鎖置換基が直鎖の中に存在しないこと、好ましくは8を超える炭素原子を有する置換基が存在しないこと、特に好ましくは6を超える炭素原子を有する置換基が存在しないことが望ましい。非芳香族炭素原子は、例えばR¹の説明にあるように、適切な直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖の中に存在する。

X＝C-HまたはC-R¹である本発明のポリマーが好ましい。また、記号Zが一重化学結合を表す本発明のポリマーが好ましい。

更に、本発明によれば、
R¹は、出現する毎に同一か又は異なり、夫々が1〜10の炭素原子を有し且つ一以上のH原子がフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、または6〜14の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基もしくはアリールオキシ基であることを特徴とするポリマーが好ましい。

更に、本発明によれば、
R¹は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜8の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、または6〜14の炭素原子を有し且つ1以上の非芳香族基R¹で置換されたアリール基であり；
ｎは、同一かまたは異なり、夫々が1または2であることを特徴とするポリマーが好ましい。

更に、本発明によれば、
R²は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜10の炭素原子を有し且つ一以上のH原子がフッ素で置換されてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、6〜14の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹もしくはCN置換されてもよいアリール基もしくはアリールオキシ基であり；
o、mは、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が0または1であることを特徴とするポリマーが好ましい。

更に、本発明によれば、
R²は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜8の炭素原子を有し且つ一以上のH原子がフッ素で置換されてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、または6〜10の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基であり；
o、mは、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が0または1であり、当該ポリマー中に存在する式（I）および式（II）の全ての反復単位の少なくとも50％、好ましくは少なくとも70％、特に好ましくは少なくとも90％について、oおよびmが0であることを特徴とするポリマーが特に好ましい。

更に、本発明によれば、
R³、R⁴は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜10の炭素原子を有し且つ一以上の非隣接炭素原子がOで置換されてもよく、また一以上のH原子もフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖、または5〜40の炭素原子を有し且つ一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基もしくはアリールオキシ基であることを特徴とするポリマーが好ましい。

本発明によれば、
R³、R⁴は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が6〜14の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基であることを特徴とするポリマーが特に好ましい。

本発明によれば、
R³、R⁴は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が6〜14の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基であり、また置換基R³、R⁴は式（II）の単位上で相互に異なることを特徴とするポリマーが特に非常に好ましい。同一のアリール基を有するが異なる基R¹を有し、またはこれらを異なる位置に有する置換基は、本発明の目的にとっては異なるものとみなされる。

この後者の好ましさは、特に、形態学的特性に同時に悪影響を及ぼすことなく、溶解度特性の非常な改善を導く。

本発明のポリマーは、それ自身、少なくとも二つの異なる反復単位（式（I）および式（II））を有する共重合体である。更に、式（I）または式（II）のものとは異なる構造を有する異なる反復単位ヲ更に有するするポリマーも好ましい。このような更なる構造について以下でより詳細に説明する。本発明の共重合体は、ランダムな、交互の、またはブロック構造を有することができ、或いは、これら複数の構造が交互に連続した配列を有することができる。しかし、式（I）の一以上の異なる構造および式（II）の一以上の異なる構造を含んでなる本発明による共重合体もまた好ましい。複数の異なる構造要素を使用することは、溶解度、固相形態、色彩等の調節を可能にする。

式（I）および式（II）の構造要素に加えて更なる構造要素を含んでなる好ましい共重合体は、少なくとも一つの更なる構造要素が電荷輸送特性を有するものである。本特許出願の目的にとって、以下のことがこのような構造要素に適用される。即ち、ホモポリマーまたはホモオリゴマーがこれら構造要素から製造されるならば、少なくとも一つの電荷キャリア（即ち、電子またはホール）の場合に、これらは式（I）および式（II）の構造要素だけからなる本発明によるポリマーの場合よりも高い電荷キャリア移動度を有する。この電荷キャリア移動度（cm²/(V*s)で測定される）は、好ましくは少なくとも10倍、特に好ましくは少なくとも50倍だけ大きい。

ホール輸送特性を有する構造要素は、例えば、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、テトラアリーレン−パラ−フェニレンジアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアントレン誘導体、ベンゾ-p-ジオキシン誘導体、フェノキサチイン（phenoxathiine）誘導体、カルバゾール誘導体、アズレン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、および更にHOMO（highest occupied molecular orbital；最大占有分子軌道）を有する0-、S-、またはN-含有へテロ環であり、これらへテロ環は好ましくは60 eV（真空レベルに対して）未満、特に好ましくは5.5 eV未満のHOMOを有する。

式（III）〜式（XIX）の少なくとも一つの構造単位を更に含んでなる本発明によるポリマーが好ましい。これら構造要素の比率は、少なくとも1％、好ましくは少なくとも5％である。最大比率は70％以下、好ましくは50％以下である。これらの構造単位もまた、ランダムに、交互に、またはブロック様式で当該ポリマー中に組込むことができる。

これらの式において、記号R¹〜R⁵並びに指数nおよびは、式（I）および式（II）で定義した通りであり、更なる記号は下記の意味を有する：
Ar¹、Ar²、Ar³は、出現する毎に同一かまたは異なり、20〜40の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよい芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素である。

Ar¹、Ar²、Ar³は、好ましくは、6〜20の炭素原子を有する置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であり、特に好ましくは適切なベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体またはペリレン誘導体である。

これら構造を組込む方法は、多くの場合に直接決定される（例えば、式（III）〜式（V）および式（XIII）〜式（XIX）参照）。他の構造の場合、本発明による夫々の場合に複数の可能性が存在する。しかし、これらもまた好ましい組込み形式を有する。N-含有三環式へテロ環（式（VI）〜式（VIII）の場合）の場合、夫々の場合に、窒素に対してパラ位にある炭素原子を介しての結合（即ち、フェノチアジンおよびフェノキサジン誘導体の場合は3,7-位、ジヒドロフェナジン誘導体の場合は2,7-位または3,7-位）が好ましい。類似の状況が、カルバゾール誘導体（式（XII））にも適用される。他方O-および／またはS-含有の三環系（式（IX）〜式（XI））の場合、ヘテロ原子に対してオルト位およびパラ位の両方が好ましい。

式（III）、式（IV）および式（V）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えばW098/06773に記載されているようにして合成することができる。式（VI）、式（VII）および式（VIII）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えばM. Jovanovic et al., J. Org. Chem. 1984, 49, 1905、およびH. J. Shine et al., J. Org. Chem. 1979, 44, 3310に記載されているようにして合成することができる。式（IX）および式（X）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えばJ. Lovell et aI., Tetrahedron 1996, 52, 4745、US-A- 4,505,841およびその中に引用された参照文献に記載されているようにして合成することができる。式（XI）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、A. D. Kuntsevich et aI., Zh. Obshch. Khim. 1994, 64, 1722、およびA. D. Kuntsevich et al., Dokl. Akad. Nauk 1993, 332, 461に記載されているようにして合成することができる。式（XII）の構造単位を組込むための広範なハロゲン化されたモノマーが文献から公知であり、そのいくつかは商業的にも入手可能である。全ての可能な方法を列記することは、本特許出願においては不要であろう。式（XIII）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば R. H. Mitchell et al., Org. Prep. Proced. Int.. 1997, 29, 715に記載されているようにして合成することができる。式（XIV）の構造単位を組込むための広範なハロゲン化されたモノマーが文献から公知であり、そのいくつかは商業的にも入手可能である。全ての可能な方法を列挙することは、本特許出願においては不要であろう。式（XV）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、H. M. Gilow et al., J. Org. Chem. 1981, 46, 2221 and G. A. Cordell, J. Org. Chem. 1975, 40, 3161に記載されているようにして合成することができる。式（XVI）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、M. A. Keegstra et al., Synth. Commun. 1990, 20, 3371、およびR. Sornay et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1971, 3, 990に記載されているようにして合成することができ、またそのいくつかは商業的にも入手可能である。式（XVII）の構造単位を組込むために適した幾つかのモノマーは、商業的に入手可能である。式（XVIII）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えばJP 63-250385に記載されているようにして合成することができる。式（XIX）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えばM. El Borai et aI., Pol. J. Chem. 1981, 55, 1659に記載されているようにして合成することができ、またその幾つかは商業的にも入手可能である。ポリマー中に式（III）〜式（XIX）の構造を形成するモノマーを合成するためにここに引用した参考文献は、主にハロゲン誘導体、好ましくは臭素誘導体の合成を記載している。当業者は、これらから、例えばホウ酸誘導体またはスタンネートを容易に調製することができる。これは、例えばメタレーション（例えばMg（グリニャール反応）またはLi（例えばBuLiにより）での）、およびその後の適切なホウ素誘導体または錫誘導体、例えばホウ酸トリアルキルまたはハロゲン化トリアルキル錫との反応によって達成することができる。しかし、当然ながら、遷移金属触媒の存在下でのジボラン類との反応によって、対応する臭化物からホウ酸誘導体を製造することも可能である。多くの更なる方法が文献から公知であり、当然ながら、当業者はこれらを使用することができる。

電子輸送特性を有する構造要素は、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナジン誘導体、および低LUMO（LUMO＝最低非占有分子軌道）を有する更なる0-、S-またはN-含有へテロ環である；これらのヘテロ環は、好ましくは2.7 eV超（真空レベルに対して）、特に好ましくは3.0 eV超のLUMOを有する。

本発明によれば、更に式（XX）〜式（XXX）の少なくとも一つの構造単位を含んでなるポリマーが好ましい。これら構造要素の比率は、少なくとも1％、好ましくは少なくとも5％である。最大比率は70％以下、好ましくは50％以下である。これらの構造要素もまた、ランダム様式、交互様式、またはブロック様式で当該ポリマー中に組込むことができる。

これらの式において、記号R¹並びに指数nおよびmは、式（I）および式（II）で定義した通りであり、また
pは、0、1または2であり、好ましくは0または1である。

これら構造を組込む方法は、多くの場合に直接決定される（例えば、式（XXIV）、式（XXIX）および式（XXX）参照）。他の構造の場合は、本発明に従う夫々の場合に複数の可能性が存在する。しかし、これらを組込む好ましい様式も存在する。即ち、ピリジン誘導体の場合は、2,5-または2,6-位を介しての結合が好ましい；ピラジンおよびピリミジン誘導体の場合は、2,5-位を介しての結合が好ましく、またピリダジン誘導体の場合は、3,6-位を介しての結合が好ましい。二環系のヘテロ環の場合、多くの結合が一般に可能で且つ好ましい。しかし、キノキサリンの場合は明らかに、5,8-位を介しての結合が好ましい。フェナジンの場合は、示されるように、二つの外側の環を介して結合が生じ、または一つの環においてのみ組込みが生じるのが好ましいかもしれない。従って、好ましい位置は、1,4-、2,3-、2,7- または3,7-の炭素原子での組み込みである。

ピリジン誘導体（XX）の化学は非常に広範に研究されてきた。従って、2,5-および2,6-ジハロピリジン類の調製も同様に知られている。ここでは、ヘテロ環の化学に関する非常に多くの標準的な研究を挙げることができる。更に、これら化合物の多くは商業的に入手することも可能である。式（XXI）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、Arantz et al., J. Chem. Soc. C 1971, 1889に記載されているようにして合成することができる。式（XXII）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、Pedrali et al., J. Org. Synth. 1958, 23, 778に記載されているようにして合成することができる。式（XXIII）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、Ellingson et al., J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2798に記載されているようにして合成することができる。式（XXIV）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、Stolle et al., J. Prakt. Chem. 1904, 69, 480に記載されているようにして合成することができる。式（XXV）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、Metzger, Chem. Ber. 1884, 17, 187、およびA I. Tochilkin et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engi. Transl) 1988, 892に記載されているようにして合成することができる。式（XXVI）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、Calhane et al., J. Am. Chem. Soc. 1899, 22,457、およびT. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3930に記載されているようにして合成することができる。式（XXVII）および式（XXVIII）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、L. Homer et al., J. Liebigs Ann. Chem., 1955, 597, 1、およびP. R. Buckland et aI., J. Chem. Res. Miniprint 1981, 12,4201に記載されているようにして合成することができる。式（XXIX）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、K. Pilgram et al., J. Heterocycl. Chem. 1970, 7, 629,およびWO 00/55927に記載されているようにして合成することができる。式（XXX）の構造単位を組込むためのモノマーは、例えば、Hammick et aI., J. Chem. Soc. 1931, 3308, およびK. Pilgram et aI., J. Heterocycl. Chem. 1974, 11, 813に記載されているようにして合成することができる。当該ポリマー中に式（XX）〜式（XXX）の構造を形成するモノマーを合成するためにここで引用した参照文献もまた、主にハロゲン誘導体、好ましくは臭素誘導体を記載している。当業者は、ホール移動度を増加させる単位について上記で説明したのと同様、これらの更なる変換を行なって、例えばホウ酸誘導体またはスタンネートを製造することができる。

本発明に従えば、ホール移動度を増大させる単位および電子移動度を増大させる単位の両方が存在するポリマーもまた好ましい。従って、特に好ましいのは、式（XX）〜式（XXX）の一以上の構造と共に、式（III）〜式（XIX）の一以上の構造を含んでなる本発明によるポリマーである。上記で述べた夫々の比率に対する限定は、ここでも継続して適用される。本発明のポリマーは、例えば式（XXXI）〜式（XXXXV）における場合のように、ホール移動度を増大する構造および電子移動度を増大する構造が直接連続して、または交互に存在する単位を含むのが特に好ましい可能性がある。

式（XXI）〜式（XXXXV）のモノマーは、適切な前駆体の組合せにより、式（III）〜式（XXX）について示した方法を用いて合成することができる。これら合成のうち少なくとも幾つかの例は、上記で述べた特許出願WO 00/46321、およびWO 00/55927に記載されていることに留意されたい。更に、この種の構造は、例えばH. A. M. Mullekom et al., Chem. Eur. J., 1998, 4, 1235にも報告されている。また、式（XXXI）〜式（XXXXV）の構造は全く本発明の範囲を限定するものではなく、当然ながら、当業者は上記構造（III）〜（XIX）および（XX）〜（XXX）の適切な組合せを容易に合成して、これらを本発明のポリマー中に組込むことができることを指摘することができる。

また、式（I）および式（II）の構造要素に加えて更に追加の構造要素を含有する好ましい共重合体には、上記のグループに入らない構造、即ち、電荷キャリア移動度に対して影響しないか、または僅かしか影響しないような、少なくとも一つの追加の芳香族または他の共役構造を含むものも含まれる。このような構造要素は、得られるポリマーの形態に影響する可能性があり、また、特に得られるポリマーの発光の色に影響することができる。6〜40の炭素原子を有する芳香族構造、または夫々がスチルベンもしくはビススチリルアリーレン誘導体が好ましく、これらはそれぞれ一以上のR¹で置換されてもよい。

1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-もしくは9,10-アントラセニレン、1,6-もしくは2,7-もしくは4,9-ピレン、3,9-もしくは3,10-ペリレン、2,7-もしくは3,6-フェナントレン、4,4’-ビフェニレン、4,4”-ターフェニレン、4,4’-ビ-l,1’-ナフチレン、4,4’-スチルベン、または4,4”-ビススチリルアリーレン誘導体が特に好ましい。この種の多くの構造が文献中で知られており、それらの殆どは商業的にも入手可能である。この合成の全ての可能な変形例を列記することは、本特許出願においては不要であろう。

式（I）および式（II）に加えて更に追加の構造要素を含んでなる好ましい共重合体には、有機金属錯体が主鎖の中に組込まれたものが含まれる。この場合に特に好ましいのはｄ遷移金属の錯体であり、特に好ましいのは鉄、コバルトおよびニッケル三つ組み元素のより高次の金属のｄ遷移金属錯体、即ち、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の錯体である。このような錯体は、励起三重項状態からの光を放出できることが多く、これは屡々エネルギー効率を増大させる。低分子量OLEDにおけるこのような錯体の使用は、例えば、M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6に記載されている。これまで、ポリマー中へのこれら化合物の取り込みについては報告されていない。未公開の特許出願DE 10109027.7には、適切なモノマーが記載されている。このような構造要素もまた、得られたポリマーの形態、特に発光の色およびエネルギー効率に対して影響を及ぼすことができる。

本発明のポリマー中に組込むことができる特に好ましい錯体の例は、式（XXXXVI）〜式（XXXXIX）の化合物である。

これらの式において、記号R¹およびR³ならびに指標mおよびnは、式（I）および式（II）について定義した通りであり；また
Mは、RhまたはIrであり、
XXは、ポリマー中の結合点に対応し、
YYは、出現する毎に同一かまたは異なり、O、SまたはSeである。

このようなモノマーの調製は、上記の未公開の特許出願DE 10109027.7基記載されており、この出願の内容は本発明の開示の一部として援用する。

次いで、一般には、少なくとも一つが後で式（I）の構造を形成し、更に少なくとも一つのモノマーが式（II）の構造を形成するような二以上のモノマーの重合によって、本発明のポリマーが製造される。原理的には、この目的に適した比較的多数の異なる重合反応が存在するが、以下に記載するタイプは特に有用であることが分っている。原理的に、これらタイプの全ての反応がＣ−Ｃ結合を形成する：
（Ａ）SUZUKI法による重合：ここでは、ジハロゲン化物およびビスホウ酸、もしくは適切な誘導体、または対応するモノハロゲン化物-モノホウ酸誘導体がモノマーとして使用され、パラジウム触媒および溶媒の存在下に塩基性条件でカップリングされる。共役ポリマーを導くこのタイプの反応は、何回も報告されてきた。このような反応を効率的に進行させて、高分子量ポリマーを得るための一連の提案がなされてきた；中でも、（i）EP 707.020、（ii）EP 842.208、（iii）EP 1.025.142、（iv）WO 00/53656、および（v）これらの中に引用された参考文献である。これらの対応する説明は、本特許出願の開示の一部として本願に援用される。

（Ｂ）YAMAMOTO法により重合：ここではジハロゲン化物がモノマーとして使用される。これらは溶媒、ニッケル化合物、塩基、および望ましいときには還元剤、および更なるリガンドの存在下で行なわれる。共役ポリマーに導くこのタイプの反応は、過去に何回も報告されてきた。このような反応を効率的に進行させて、高分子量ポリマーを得るための幾つかの提案が存在し、これらは就中、以下の文献中に記載されている：（i）M. Ueda et al., Macromolecules, 1991, 24, 2694、（ii）T. Yamamoto et at., Macromolecules 1992, 25, 1214、（iii）T; Yamamoto et al., Synth. Met. 1995, 69, 529-31、（iv）T. Yamamoto et al., J. Organometallic Chem. 1992, 428, 223、（v）I. Colon et at., J. Poly. Sd.: Part A: Poly. Chem. 1990, 28, 367、（vi）T. Yamamoto et at., MacromoL Chem. Phys. 1997, 198, 341。その対応する説明を、本特許出願の開示の一部として本願に援用する。

（Ｃ）STILLE法による重合：ここで、ジハロゲン化物およびビスタンネート、または対応するモノハロゲン化物-モノスタンネートがモノマーとして使用され、パラジウム触媒および溶媒の存在下に塩基性条件下で行なわれる。共役ポリマーを導くこのタイプの反応は既に報告されている。しかし、この場合は、SUZUKIまたはYAMAMOTOのカップリングのような広範な発展は存在しない。STILLEカップリングにより得られる一つの共役ポリマーは、例えば、W. Schorf et at., J. Opt. Soc. Am. B 1998, 15, 889に記載されている。STILLEの可能性および困難性の検討が、特にV. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott (editors) "The Stille Reaction" 1998, Verlag: Wiley, New York, N.Y.に与えられている。その対応する記述を、本特許出願の開示の一部として本願に援用する。

重合（ポリ濃縮）が行なわれた後、合成されたポリマーは先ず反応媒質から分離されなければならない。これは、一般に非溶媒中での沈殿によって達成される。低分子量の有機不純物含量およびイオン含量または他の無機不純物含量が、PLEDにおける当該ポリマーの使用特性に対して非常に大きな影響を有するので、この得られたポリマーは、その後に精製されなければならない。このように、低分子量の構成成分は効率を低下させ、また動作寿命を劇的に悪化させる可能性がある。無機不純物の存在は類似の効果を有する。適切な精製法には析出法が含まれ、この方法ではポリマーを溶解させ、非溶媒中で何回も析出させる。このような場合、ポリマー溶液をフィルタに通して、未溶解成分（架橋したゲル粒子）およびダスト粒子を除去するのが有用である。更なる可能性は、イオン交換樹脂を使用してイオン含量を低下させることである。ここで、例えばキレート化リガンドを含有する水溶液でポリマー溶液を攪拌することもまた、補助になり得る可能性がある。また、この場合には、例えば溶媒／非溶媒混合物または超臨界C0₂を用いた更なる有機もしくは無機の抽出プロセスも、顕著な改善を与える可能性がある。.
この方法で得られる新規なポリマーは、次いで、PLEDにおいて使用することができる。一般に、これは次の一般的方法を使用して実施されるが、該方法は、当然ながら個々の場合に適切に適合される：
・基板（例えばガラス、または特別に処理されたPETのようなプラスチック）を、透明なアノード材料（例えばインジウム錫酸化物：ITO）でコーティングする。その後、該アノードを加工し（例えばフォトリソグラフィーにより）、所望の用途に適するように接続する。この場合には、全く複雑なプロセスにより、可能であればアクティブマトリックスドライブを作成するように、最初に全体の基板および適切な回路を製造することが可能である。

・次いで、全体の領域または活性（＝アノード）部位だけを覆って、導電性ポリマー、例えばドーピングされたポリチオフェン、またはポリアニリン誘導体が一般に適用される。発光ポリマーについて以下で説明されるプロセスは、原理的に、この目的に適している。このポリマー層の厚さは広い範囲で変化することができるが、実際的な応用にとっては、10〜1000 nm、好ましくは20〜500 nmの範囲であろう。

・適用によっては、次いで、本発明によるポリマーの溶液が塗布される。多色またはフルカラーのディスプレー素子については、次いで適切な色を生じるように、複数の異なる溶液が種々の領域に塗布される。この目的のために、本発明によるポリマーは、先ず個別に溶媒または溶媒混合物中に溶解され（二以上のポリマーの混合物を使用することも推奨できる）、次いで濾過される。有機ポリマー、特にPLEDにおける界面は、酸素または空気中の他の成分に対して極度に感受性を有するので、この操作は保護ガスの下で行なうことが推奨される。適切な溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼンのような芳香族液体、または環状エーテル（例えばジオキサン、メチルジオキサン）もしくはアミドのような他の溶媒、例えばNMPまたはDMF、或いは未公開の特許出願DE 10111633.0に記載されているような溶媒混合物である。先にコーティングされた支持体は、次いで、例えばスピンコーティング法またはドクターブレード技術により全体に亘って、またはインクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等のような印刷法によりパターン化された方法で、これらの溶液を用いてコートすることができる。

・望ましいときは、発光ポリマーについて説明されている方法を用いて、例えば気相成長または溶液から、これらのポリマー層に電子注入材料を適用することができる。使用する電子注入材料は、例えば、トリアリールボラン化合物またはアルミニウム・トリスヒドロキシキノリネート（A1q₃）のような低分子量化合物、またはポリピリジン誘導体などのような適切なポリマーであることができる。

・また、適切なドーピングによって、発光ポリマーの薄層を電子注入層に変換することも可能である。

・続いて、気相成長によりカソードが適用される。これは、一般には真空プロセスによって行なわれ、例えば、熱気相成長またはプラズマスプレー（スパッタリング）によって行なうことができる。該カソードは、全体の領域に亘って適用することができ、またはマスクを使用して指示された形態で適用することができる。

小さい仕事関数を有する金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびｆ遷移金属、例えばCa、Mg、Sr、Ba、Yb、Smもしくはアルミニウムまたは金属の合金、或いは種々の金属からなる多層構造が、一般にカソードとして使用される。多層構造の場合には、比較的高い仕事関数を有する金属、例えばAgを同時に使用することも可能である。非常に薄い誘電体層（例えばLiF等）を、金属と発光ポリマーまたは電子注入層の間に挿入することも好ましい。当該カソードは、一般には10〜10000 nm、好ましくは20〜1000 nmの厚さを有する。

・この方法で製造されたPLEDまたはディスプレーは、その後に適切に接続および封止されて、試験または使用に供される。

上記で述べたように、本発明のポリマーは、この方法で製造されたPLEDまたはディスプレーにけるエレクトロルミネッセンス材料として特に有用である。

本発明の目的にとって、エレクトロルミネッセンス材料とは、PLEDにおける活性層として使用できる材料である。「活性層」の用語は、この層が、電界を印加すると光を放出できる（発光層である）こと、および／または正電荷および／または負電荷の注入および／または輸送を改善すること（電荷注入層間てゃA電荷輸送層であること）を意味する。

従って、本発明はまた、本発明によるポリマーのPLEDにおける使用、特にエレクトロルミネッセンス材料としての使用を提供する。

こうして、本発明は、一以上の活性層を有し、これら活性層の少なくとも一つが一以上の本発明によるポリマーを含んでなるPLEDを提供する。該活性層は、例えば、発光層および／または輸送層および／または電荷注入層であることができる。

PLEDは、例えば、自己照明ディスプレー装置、例えば指示ランプ、英数字ディスプレー、多色もしくはフルカラーディスプレー、サインとして、また光電子カプラーにおいて使用される。

本特許出願および以下の実施例においては、本発明によるポリマーまたは本発明によるポリマー混合物の、PLEDおよび対応するディスプレーにおける使用が特に取り扱われる。この説明の限定にもかかわらず、当業者は、更なる発明的ステップを行なうことなく、更なる用途において本発明のポリマーを他の電子装置に利用することができ、そのうちの幾つかの応用としては、例えば有機集積乖離（O-IC）、有機電界効果トランジスタ（OFET）有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機太陽電池（O-SC）、または有機レーザダイオード（O-レーザ）が挙げられる。以下の実施例により本発明を例示するが、本発明はこれら実施例によって限定されない。

＜パートＡ＞：モノマーの合成：
Ａ１：式(I)（スピロ化合物）単位のためのモノマー
例Ｍ１／Ｍ２：2,7-ジブロモ-2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン、および2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン-2,7-ビスボロン酸のエチレングリコールエステルの調製
3,3',4,4'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)ビフェニールの調製
229.405g(696.6mmol)の3,4-ビス(2-メチルブチルオキシ)-1-ブロモベンゼン、215g(73.1mmol)の3,4-ビス(2-メチルブチルオキシ)ベンゼンボロン酸および202.1g(1.462mol)のK₂CO₃を、800mLのトルエン中に懸濁させ、800mLの水および混合物をN₂を用いて１時間飽和させた。1.74g(1.505mmol)のPd(PPh₃)₄を、保護ガス下にて連続的に添加した。不透明なわずかに黄色がかった混合物を、還流で約７時間、窒素下で勢いよく撹拌した。冷却後、有機層を500mLの１％濃度のNaCN溶液と共に撹拌した。相が分離し、有機層を水で洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥させ、回転蒸発器で蒸発させた。これにより339g(679.7mmol，98％)の薄茶色の油状物を得、これは¹H NMRによれば97％の純度を有し、後に続く反応に直接用いられた。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：7.05(s，2H，H2/H2')；7.04(d，2H，H6/H6'，J＝8.5)；6.91(d，2H，H5/H5'，J＝8.6)；3.94-3.77(m，8H，OCH₂)；1.98-1.82(m，4H，H-C)；1.68-1.58(m，4H，CH₂)；1.39-1.25(m，4H，CH₂)；1.07-0.93(m，24H，8×CH₃)。

2-ブロモ-4,5,3',4'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)ビフェニールの調製
339g(679.7)mmolの3,3',4,4'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)ビフェニールを800mLの酢酸エチル中に溶解させた。次いで、120.98g(679.7mmol)のN-ブロモスクシンイミドを固体で、15分にわたり保護ガス下にて、光が存在しない状態で０〜５℃にまで冷却しながら添加した。この懸濁物を保護ガスのブランケット下でゆっくりと室温にまで加温し、次いで、室温で４時間勢いよく撹拌した。500mLの酢酸エチルおよび300mLの水を添加し、相が分離し、水相を各回100mLの酢酸エチルを用いて２回抽出した。合体した有機相を各回に50mLの水を用いて２回洗浄し、MgSO₄上で乾燥させた。得られた油状物を、ヘキサンの助けを用いてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を除去して361.2g(625.3mmol，92％)の2-ブロモ-4,5,3',4'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)ビフェニールを無色の油状物で得た。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：7.10(s，1H，H6)；6.93(d，1H，H6'，J＝1.3Hz)；6.88(s，1H，H3)；6.87(d，1H，H5'，J＝1.4Hz)；6.38(s，1H，H2')；3.92-3.73(m，8H，OCH₂)；1.98-1.84(m，4H，H-C)；1.68-1.54(m，4H，CH₂)；1.37-1.25(m，4H，CH₂)；1.08-0.91(m，24H，8×CH₃)。

2,7-ジブロモ-2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン（Ｍ１）の調製
360g(623.2mmol)の2-ブロモ-4,5,3',4'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)ビフェニールを400mLの蒸留THF中に溶解させた。15.59g(641.89mmol，1.03当量)のマグネシウム屑および少量のヨウ素の結晶を、反応槽にN₂下で配置した。これらを短時間加熱し、THF中の出発物質の総量の10％を添加した。反応が開始したのち、残りの出発物質を、反応混合物が加熱されずにそれ自身で還流するような速度で添加した（１時間）。混合物をさらに２時間還流させ、さらに100mLの蒸留THFを添加した。

800mLの蒸留THF中の210.64g(623.2mmol)の2,7-ジブロモフルオレン-9-オンの懸濁物を、０℃にまで冷却した。次いでこの懸濁物に、グリニャール溶液を０〜５℃で滴下添加した。混合物を90分連続的に還流させた。

室温にまで冷却したのち、755mLの氷水および41.7mLのHCl(37％濃度)の混合物を、反応混合物に添加し、全混合物を30分撹拌した。有機相を、最初にNaHCO₃溶液(2×30mL)、次いで水(2×100mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、回転蒸発器で蒸発させた。これにより530gの薄茶色の油状物を得、これを直ちにさらに反応させた。

油状物を1250mLの酢酸および18.5mLの濃縮した塩酸と共にに混合し、窒素下にて沸騰するまで加熱した。10分後、200mLの酢酸を添加した。２時間後、混合物を室温にまで冷却し、沈殿した固体を濾過除去し、最初に200mLの酢酸、次いで200mLの水を用いて洗浄し、減圧下で乾燥させた。固体をメタノールと共に撹拌し、乾燥オーブンにて一晩40℃で乾燥させた。固体を、2-ブタノンから２回再結晶化させた。これにより329.7g(402.7mmol，64％)の2,7-ジブロモ-2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレンを無色の固体で得、これはHPLC(Zorbax SB-C18 3.5μm，4.6×75mm，90％メタノール/10％THF，1mL/mm，ＵＶ検出 230-330nm)によれば＞99.8％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：7.64(d，2H，H4/5，J＝8.0Hz)；7.47(dd，2H，H3/6，J＝8.0，1.9Hz)；7.19(d，2H，H1/8，J＝1.5Hz)；6.85(s，2H，H4'/5')；6.12(s，2H，H1'/8')；3.97-3.83(m，4H，2×OCH₂)；3.58-3.45(m，4H，2×OCH₂)；2.02-1.89(m，2H，H-C)；1.80-1.70(m，2H，H-C)；1.68-1.59(m，2H，CH₂)；1.53-1.42(m，2H，CH₂)；1.39-1.26(m，2H，CH₂)；1.22-1.10(m，2H，CH₂)；1.08(d，6H，2×CH₃，J＝6.7Hz)；0.95(φt，6H，2×CH₃，J＝7.4Hz)；0.93(d，6H，2×CH₃，J＝6.9Hz)；0.86(φt，6H，2×CH₃，J＝7.4Hz)。

2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン-2,7-ビスボロン酸のエチレングリコールエステル（Ｍ２）の調製
150g(183mmol)の2,7-ジブロモ-2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレンを500mLの蒸留THF中に溶解させた。11.2g(458mmol)のマグネシウム屑をアルゴン下にて少量のヨウ素と混合し、短時間加熱し、５％の出発物質溶液と混合させた。グリニャール反応が開始した後、溶液がそれ自身で沸騰するような速度で残量を滴下添加した。添加が完了した後、混合物を３時間還流させ、次いで室温にまで冷却した。

47.6g(458mmol，51.2mL)のホウ酸トリメチルを300mLのTHF中に溶解させ、この溶液を連続的に−78℃にまで冷却した。次いでグリニャール溶液を、温度が−60℃を超えないような速度で滴下添加した。この懸濁物を一晩室温にまで加温し、250mLの酢酸エチルと混合した。600gの氷水および15mLの濃縮したH₂S0₄ を連続的に添加し、混合物を１時間撹拌した。水相を300mLの酢酸エチルを用いて抽出し、合体した有機相を飽和NaCl溶液で洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。

固体を600mLのクロロホルム中に溶解させ、31.7mL(563mmol)のエチレングリコールおよび1.5mLの濃縮したH₂S0₄を添加し、混合物を水分離器(water separator)を用いて合計で10時間還流させた。溶剤を減圧下で除去した。物質を、60mLの水および540mLのエチレングリコールの混合物中に懸濁させ、１時間撹拌した。

混合物を濾過し、残渣をメチル t-ブチルエーテルで洗浄した。物質を500mLのメチル t-ブチルエーテル中に懸濁させ、３時間還流させた。混合物を一晩静置し、固体を濾過除去し、メチル t-ブチルエーテルで洗浄した。固体を500mLのメチル t-ブチルエーテル中に再び懸濁させ、２時間還流させた。混合物を一晩静置し、固体を濾過除去し、メチル t-ブチルエーテルで洗浄した。減圧下で乾燥させて、85.73g(107.1mmol，58％)の2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン-2,7-ビスボロン酸のエチレングリコールエステルを白色の固体で得、これはHPLC(Zorbax SB-C18 3.5μm，4.6×75mm，98％アセトニトリル／2％エチレングリコール，1mL/mm，UV検出 230-330nm)によれば＞99.8％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：7.56(d，2H，H4/5，J＝7.4Hz)；7.82(d，2H，H3/6，J＝7.6Hz)；7.20(s，2H，HI/8)；7.17(s，2H，H4'/5')；6.07(br s，2H，H1'/8')；4.27(s，8H，エチレングリコール)；3.97-3.85(m，4H，2×OCH₂)；3.53-3.38(m，4H，2×OCH₂)；2.00-1.89(m，2H，C-H)；1.92-1.60(m，4H，C-H，CH₂)；1.48-1.38(m，2H，CH₂)；1.35-1.27(m，2H，CH₂)；1.17-1.07(m，2H，CH₂)；1.07(d，6H，2×CH₃，J＝6.7Hz)；0.97(t，6H，2×CH₃，J＝7.5Hz)；0.93(d，6H，2×CH₃，J＝6.7Hz)；0.82(t，6H，2×CH₃，J＝7.4Hz)。

2,7-ジブロモ-2',7'-ジ-tert-ブチルスピロビフルオレン（Ｍ３）の調製
200g(579.1mmol)の2-ブロモ-4,4'-ジ-tert-ブチルビフェニール（この化合物の調製はOrg. Prep. Proced. Int. 1983，15，271，およびJ. Org. Chem. 1979，44，3037に記載されている）を400mLの蒸留THF中に溶解させた。14.55g(598.5mmol)のマグネシウム屑及び少量のヨウ素の結晶を反応槽に静置した。これらを短時間加熱し、次いでTHF中の、出発物質の総量の５％を添加した。反応が開始した後、反応混合物がさらに加熱されずにそれ自体で還流する速度で残りを添加した（１時間）。次いで混合物を２時間還流させ、残留するマグネシウムから液体を注ぎ出した。この溶液を激しく撹拌しながら０℃にまで冷却し、１ＬのTHF中の195.75g(579.1mmol)の2,7-ジブロモフルオレン-9-オンの懸濁物を40分にわたり滴下添加した。氷槽を取り外し、次いで混合物を90分還流させた。反応混合物を1800gの氷および45mLの濃縮HCl中に注ぎ、氷が溶けるまで撹拌した。有機相を、各回に飽和NaHCO₃30mLを用いて２回、次いで各回に100mLの水を用いて２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。これにより379gの薄茶色の油状物を得、これをさらに直接反応に用いた。この油状物を800mLの酢酸および9.0mLの濃縮塩酸と共にに窒素下にて沸騰するまで加熱した。２時間後混合物を冷却し、沈殿した固体を濾過除去し、酢酸(200mL)および水(300mL)で洗浄した。固体をメタノールと共にに撹拌し、濾過除去し、乾燥させた。これを1,4-ジオキサンから２回再結晶化させた。120℃で減圧下で乾燥させることにより、229g(390.5mmol，67％)の2,7-ジブロモ-2',7'-ジ-tert-ブチルスピロビフルオレンを無色の固体で得、これはHPLC(Zorbax SB-C18 3.5μm，4.6×75mm，85％メタノール/10％THF/5％水，1mL/mm，UV検出290-320nm)によれば、＞99.8％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：7.70(dd，2H，H4/5，J＝8.1，0.6Hz)；7.67(d，2H，H4'/5'，J＝8.1Hz)；7.48(dd，2H，H3/H6，J＝8.3，1.8Hz)；7.41(dd，2H，H3'/H6'，J＝8.1，1.6Hz)；6.83(d，2H，H1/8，J＝1.6Hz)；6.62(d，2H，HI'/8'，J＝1.3Hz)；1.18(s，18H，t-ブチル)。

2,7-ジ-t-ブチル-2',7'-ジ(トリメチルシリル)スピロビフルオレンの調製
50g(85.2mmol)の2,7-ジブロモ-2',7'-ジ-t-ブチルスピロビフルオレンを450mLの蒸留THE中に溶解させ、溶液を−78℃にまで冷却した。ヘキサン中のブチルリチウム2.5M溶液85.2mL(213mmol)をゆっくりと滴下添加した。この温度で混合物を１時間撹拌し、次いで50mLの蒸留THF中の23.14g(213mmol，27mL)のクロロトリメチルシランの溶液を滴下添加し、混合物を一晩室温にまで加温した。反応溶液を400mLの氷水および7mLの濃縮した塩酸中に注ぎ、水相を30mLの酢酸エチルを用いて抽出した。合体した有機相を100mLの酢酸エチルと混合させ、各回に100mLのNaHCO₃溶液を用いて３回洗浄した。有機相をMgSO₄上で乾燥させ、溶剤を除去し、残渣(61.12g)を酢酸エチルから再結晶化させた。これにより41.82g(73.0mmol，86％)の2,7-ジ-t-ブチル-2',7'-ビス(トリメチルシリル)スピロビフルオレンを無色の固体で得、これは¹H NMRによれば＞99％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：7.83(dd，2H，H4/5，J＝8.1，0.7Hz)；7.72(d，2H，H4'/5'，J＝8.0Hz)；7.51(dd，2H，H31H6，J＝7.5，1.3Hz)；7.37(dd，2H，H3'/H6'，J＝8.0，1.6Hz)；6.79(d，2H，HI/8，J＝1.6Hz)；6.72(d，2H，H1'/8'，J＝1.3Hz)；1.13(s，18H，t-ブチル)；0.09(s，18H，CH₃-Si)。

2',7'-ジ-t-ブチルスピロビフルオレン-2,7-ビスボロン酸のグリコールエステルの調製（Ｍ４）
30.0g(52.3mmol)の2,7-ジ-t-ブチル-2',7'-ビス(トリメチルシリル)スピロビフルオレンを、N₂下で100mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、この溶液を−78℃にまで冷却し、39.3g(157mmol，3当量，14.8mL)の三臭化ボロンと混合させた。混合物を一晩室温にまで加温し、さらに100mLの塩化メチレンと混合させ、500mLの水／40gのNaOH中に注いだ。形成された白色の沈殿物を減圧下で乾燥させた。沈殿物を150mLのクロロホルム中に溶解させ、10.1mL(162.9mmol)のエチレングリコールおよび0.2mLの濃縮したH₂S0₄と混合させ、５時間還流させた。冷却して形成された固体を、吸引で濾過除去し、クロロホルムから再結晶化させた。これにより20.1g(35.4mmol，67％)の2',7'-ジ-t-ブチルスピロビフルオレン-2,7-ビスボロン酸のグリコールエステルを無色の固体で得、これは¹H NMRによれば＞99％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：7.90(dd，2H，H4/5，J＝8.1，0.7Hz)；7.84(dd，2H，H4'/5'，J＝7.5，1.0Hz)；7.66(d，2H，H3/H6，J＝8.0Hz)；7.33(dd，2H，H3'/H6'，J＝8.0，2.0Hz)；7.17(br s，2H，H1/8)；6.57(d，2H，H1'/8'，J＝1.6Hz)；4.26(s，8H，エチレングリコールエステル)；1.13(s，18H，t-ブチル)。

Ａ２：式(II)(フルオレン)の単位に対するモノマー
例Ｍ５／Ｍ６：2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-[4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル]フルオレンおよび対応するビスホウ酸エステルの調製
ｉ）2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-9-オールの調製
ii)2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンの調製
iii)2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-[4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル]フルオレン（Ｍ５）の調製
iv)9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸のビス(エチレングリコール)エステル（Ｍ６）を形成するための、2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-[4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル]フルオレンのグリニャール反応
これらのモノマーの調製はWO 00/22026に記載されている。

例Ｍ７／Ｍ８：2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-[3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル]フルオレンおよび対応するビスホウ酸エステルの調製
2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-(3",4"-ビスヒドロキシフェニル)フルオレンの調製
99.17g(900.6mmol)のカテコールおよび200.0g(450.3mmol)の2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-ヒドロキシフルオレンを、700mLのトルエン中に溶解させた。白色の懸濁液を60℃にまで加熱した。2.39g(22.5mmol，1.96mL)の3-メルカプトプロピオン酸を添加した後、さらに加熱せずに25分にわたり81.7mLの濃縮したH₂S0₄(150.4g，1533mmol)をゆっくりと滴下添加した。この懸濁物をさらに２時間60〜65℃で撹拌した。沈殿した固体を吸引して濾過除去し、500mLの酢酸エチル中に溶解させ、1200mLの飽和Na₂CO₃溶液と共にに撹拌した。相が分離し、カテコールが存在しなくなるまで有機相を飽和Na₂CO₃溶液と共にに振とうした。次いで有機相を各回に200mLの水と共にに２回振とうし、続けて回転蒸発器で蒸発させた。残渣をヘキサン／酢酸エチルから再結晶化させた。これにより201.2g(375.2mmol，83％)の2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-(3",4"-ビスヒドロキシフェニル)フルオレンを無色の固体で得た。¹H NMRによれば純度は＞99％であった。

¹H NMR(d6-DMSO，500MHz)：8.87(br s，2H，2×OH)；7.90(d，2H，H4/H5，J＝8.1Hz)；7.59(dd，2H，H3/H6，J＝8.0，1.6Hz)；7.41(d，2H，HI，H8，J＝1.5Hz)；6.98-6.94(m，2H，H5'，H6')；6.89(br s，1H，H6')；6.64(d，1H，H3"，J＝8.3Hz)；6.56(d，1H，H6"，J＝2.3Hz)；6.43(dd，1H，H4"，J＝8.3，2.3Hz)；2.16(s，3H，C5"でCH₃)；1.42(br s，3H，C2"でCH₃)。

2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-[3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル]フルオレン（Ｍ７）の調製
76.1g(550mmol，2.2当量)の粉砕した炭酸カリウムを、270mLの乾燥ジメチルホルムアミド中に懸濁させた。134.1g(250mmol)の2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(3,4-ジヒドロキシフェニル)フルオレンを少量ずつ添加し、154.6g(600mmol，2.4当量)の1-トルエンスルホニルオキシ-2-メチルブタンを20分にわたり滴下添加した。混合物を85℃で18時間加熱した。さらに25.5gの炭酸カリウムおよび51.6g(200mmol)の1-トルエンスルホニルオキシ-2-メチルブタンを添加し、この混合物をさらに30時間加熱した。反応混合物を冷却し、得られた生成物から沈殿物を吸引で濾過除去し、ヘキサンで洗浄した。白色の固体を、各回に200mLのエタノールと共にに４回撹拌し、乾燥させた。1,4-ジオキサンからの再結晶化を経て、169.3g(197.6mmol，79％)の2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-[3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル]フルオレン（Ｍ７）を無色の固体で得た。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：7.56(2H，H4/H5，J＝8.3Hz)；7.46(d，2H，H3/H6，J＝8.1Hz)；7.55-7.35(br m，2H，H1/H8)；6.98および6.93(2×d，それぞれ1H，H3'/H4'，J＝7.5Hz)，6.94(br s，1H，H6')；6.84(d，1H，H2"，J＝2.3)；6.65(d，1H，H5"，J＝8.3Hz)；6.52(dd，1H，H6"，J＝8.3 2.3Hz)；3.8-3.6(m，4H，OCH₂)；2.21(s，3H，C5'上でCH₃)；1.90-1.77(m，2H，H-C)；1.60-1.48(m，2H，CH₂)；1.47(br s，3H，C2'上でCH₃);1.30-1.18(m，2H，CH₂)；1.01-0.88(m，12H，4×CH₃)。

ビス(ピナコリル)9-(3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル)-9-(2',5'-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロネート（Ｍ８）の調製
92.0g(136mmol)の2,7-ジブロモ-9-(3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル)-9-(2',5'-ジメチルフェニル)フルオレンを250mLのTHF中に溶解させた。6.96g(286mmol)のＭｇを反応槽に配置し、へら先量の(spatula tip)ヨウ素を添加し、次いで出発物質溶液の総量の10％を添加した。反応が開始した後、残った溶液を半時間にわたり滴下添加し、次いで混合物をさらに３時間還流させた。76.0g(408mmol，83.4mL)のホウ酸イソプロピルピナコリルを200mLのTHE中に溶解させ、溶液を−70℃にまで冷却した。グリニャール溶液を１時間にわたり滴下添加し、混合物を−70℃でさらに３時間撹拌し、次いで一晩溶解(thaw)させた。室温で、最初に250mLの水中の65.34g(62.3mL，1088mmol)の酢酸を、次いで200mLの酢酸エチルを連続的に添加した。有機相を100mLの水で洗浄し、MgSO₄上で乾燥させ、回転蒸発器で蒸発させた。これにより得られた89.2gの組成物をn-ヘキサン／イソプロパノールから再結晶化させた。これにより82.6g(107.2mmol，78％)の固体が得られ、¹H NMRおよびHPLC(Zorbax SB-C18 3.5μm，4.6×75mm，98％アセトニトリル／2％ピナコール，1mL/mm，UV検出230-330nm)によれば＞99.8％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：7.92-7.63(m，6H，H-フルオレン)；7.08(d，1H，H2"，J＝2.4)；7.05(br s，1H，H6')，6.95および6.86(2×d，それぞれ1H，H3'/H4'，J＝7.7)，6.60-6.54(m，2H，H5"，H6")；3.8-3.6(m，4H，OCH₂)；2.23(s，3H，CH₃-C5')；1.94-1.77(m，2H，C-H)；1.59-1.48(m，2H，CH₂)；1.31(br s，3H，C2'上でCH₃);1.28-1.18(m，2H，.CH₂)；1.00-0.85(m，12H，4×CH₃)。

例Ｍ１４／Ｍ１５：2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレンおよび対応するビスホウ酸エステルの調製
2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン(M14)及び9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスホウ酸のビスグリコールエステル(M15)の調製はWO 00/22027に記載されている。

Ａ３：式(III)〜(Ｖ)単位（トリアリールアミン、フェニレンジアミン誘導体、及びテトラアリールベンジジン）に対するモノマー
N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンジジンの調製
30.79g(91.53mmol)のN,N'-ジフェニルベンジジン及び42.92g(201.4mmol)の1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼンを、N₂下にて光を遮断して、600mLの蒸留トルエン中に溶解させた。次いで740.4mg(3.66mmol)のtris-o-トリールホスフィン、412.2mg(1.83mmol)の酢酸パラジウムおよび22.75g(236.5mmol)のNaOtBuを添加した。この懸濁物を90℃で１時間加熱した。

室温にまで冷却した後、形成された沈殿物を吸引で濾過除去し、母液を400mLの１％濃度のNaCN溶液と共にに撹拌した。水相を各回に200mLの酢酸エチルを用いて２回抽出し、合体した有機相を各回に100mL水を用いて２回洗浄した。有機相をNa₂SO₄上で乾燥させ、溶剤を回転蒸発器で除去した。得られた個体をヘキサンと共にに撹拌し、酢酸エチルから再結晶化させた。これにより28.98g(48.2mmol，53％)のN,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(4-tert-ブチル)フェニルベンジジンを無色の固体で得、これはHPLC(Zorbax SB-C18 3.5μm，4.6×75mm，85％メタノール/10％THE/5％水，1mL/mm，UV検出280-380nm)によれば、＞99.9％の純度であった。

¹H NMR(CDCl₃＋N₂H₄・H₂O，500MHz)：7.43(FSを伴うd(d with FS)，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；7.32-7.21(m，8H，H-芳香族)；7.13-7.08(m，8H，H-芳香族)；7.04(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.6Hz)；7.01-6.96(m，2H，H-芳香族)；1.32(s，18H，t-ブチル)。

N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(4-メトキシフェニル)ベンジジンの調製
先の例と同様の方法を用い、10g(29.72mmol)のN,N'-ジフェニルベンジジン、12.23g(65.4mmol)の1-ブロモ-4-メトキシベンゼンを、362mg(1.19mmol)のトリス-o-トリルホスフィン、7.43g(77.4mmol)のNaOtBu及び132mg(0.58mmol)の酢酸パラジウムと200mLの蒸留トルエン中で反応させた。同様の処理及びヘキサンからの再結晶化を経て12.7g(73％)の固体を得、これはHPLC(Zorbax SB-C18 3.5μm，4.6×75mm，85％メタノール/10％THF/5％水，1mL/mm，UV検出 280-380nm)によれば＞99.8％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃＋N₂H₄・H₂O，500MHz)：7.41(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；7.25-7.20(m，4H，H-芳香族)；7.12-7.05(m，12H，H-芳香族)；6.98-6.92(m，2H，H-芳香族)；6.85(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.6Hz)；3.81(s，6H，OCH₃)。

N,N'-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N'-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンジジン（Ｍ９）の調製
10.57g(17.59mmol)のN,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンジジンを100mLのクロロホルム中に溶解させ、１滴のヒドラジン水和物と混合させ、０℃にまで冷却した。次いで6.26g(35.18mmol，2当量)のN-ブロモスクシンイミドを少量ずつ15分にわたり添加した。この温度で混合物をさらに20分撹拌した。形成された沈殿物を吸引で濾過除去し、母液を100mLの飽和Na₂SO₃溶液で洗浄した。水相を100mLのクロロホルムを用いて抽出し、合体した有機相を各回に100mLの水を用いて２回洗浄し、MgSO₄上で乾燥させた。溶剤を取り出し、酢酸エチルからの再結晶化により、10.45g(13.8mmol，78％)のN,N'-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N'-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンジジンを無色の固体で得、これはHPLC(Zorbax SB-C18 3.5μm，4.6×75mm，85％メタノール/10％THF/5％水，1mL/mm，UV検出280-380nm)によれば、＞99.8％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃＋N₂H₄ ^*H₂O，500MHz)：7.43(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；7.32(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；7.28(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；7.09(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；7.03(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；6.97(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；1.32(s，18H,t-ブチル)。

N,N'-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N'-ビス(4-メトキシフェニル)ベンジジン（Ｍ１０）の調製
先の調製と同様の方法を用いて、350mLのクロロホルム中の12.6g(22.96mmol)のN,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(4-メトキシフェニル)ベンジジンを、10.62g(59.7mmol，2当量)のN-ブロモスクシンイミドと反応させ、酢酸エチルから再結晶化させた。これにより9.81g(13.9mmol，60％)のN,N'-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N'-ビス(4-メトキシフェニル)ベンジジンを無色の固体Ｍ１０で得、これはHPLC(Zorbax SB-C18 3.5μm，4.6×75mm，85％メタノール/10％THF/5％水，1mL/mm，UV検出 280-380nm)によれば、＞99.5％の純度を有した。

¹H NMR(CDCl₃＋N₂H₄・H₂O，500MHz)：7.40(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝9.0Hz)；7.30(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝9.0Hz)；7.07および7.05(2×x FSを伴うd，それぞれ4H，H-芳香族，J-8Hz)；6.92(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；6.85(FSを伴うd，4H，H-芳香族，J＝8.7Hz)；3.80(s，6H，OCH₃)。

4,4'-ジブロモトリフェニルアミン（Ｍ１１）の調製
この化合物の合成はDE 19 981 010に記載されている。

Ａ４：式(VI)〜(XXXXV)単位に対するモノマー
4,7-ジブロモベンゾ[1,2,5]チアジアゾール（Ｍ１２）の調製
この化合物の調製は、J. Heterocycl. Chem. 1970，629-633に記載されている。

4,7-ジブロモベンゾフラゾン（Ｍ１３）の調製
この化合物の調製はJ. Chem. Soc. 1931，3308-3311に記載されている。

より良い概要を提示するために、これまでに合成方法を記載したモノマーの構造式を以下に示す。

同様の方法により、または上記参考文献の記載に従い、さらなるモノマーが調製された。これらを以下に示す：

＜パートＢ＞：ポリマーの調製
例Ｐ１：Yamamotoのカップリングによる、50mol％の2,7-ジブロモ-2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン(M1)、40mol％の2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-[3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル]フルオレン(M7)、および10mol％のN,N'-ビス(4-ブロモ)フェニル-N,N'-ビス(4-tert-ブチル)フェニルベンジジン(M9)の共重合（ポリマーP1）
25mLのジメチルホルムアミドおよび80mLのトルエンを80℃にまでアルゴン下にて加熱し、次いで1.53g(5.57mmol)のNi(COD)₂および0.87g(5.57mmol)の2,2'-ビピリジルを添加した。30分後、最初に0.379g(3.51mmol，0.43mL)の1,5-シクロオクタジエン、次いで20mLのトルエン中の、0.990g(1.21mmol)の2,7-ジブロモ-2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン、0.652g(0.968mmol)の2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-[3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル]フルオレンおよび0.183g(0.242mmol)のN,N'-ビス(4-ブロモ)フェニル-N,N'-ビス(4-tert-ブチル)フェニルベンジジンの溶液を添加した。144時間後、混合物を冷却し、ジオキサン中の5mLのHClを添加し、反応混合物を15分撹拌した。50mLのクロロホルムを添加し、混合物を15分撹拌した。有機相を各回に100mLの5M HClを用いて２回、および100mLの飽和NaHCO₃溶液を用いて１回洗浄した。溶液を450mLのメタノール中で沈殿させ、粗製ポリマーを吸引で濾過除去した。再度、各回に100mLのTHF/150mLのメタノールを用いて２回沈殿を行った。これにより0.90g(63％)の繊維状の薄黄色のポリマーＰ１を得た。

¹H NMR(CDCl₃)：7.8-7.7(m，1H，スピロ)；7.7-7.1(m，10.7H，フルオレン，スピロ，TAD)；6.6(br s，0.8H，フルオレン)，6.21(m，1H，スピロ)；4.0-3.4(3×m，5.6H，00H₂)，2.16(s，1.2H，CH₃)；1.9-0.7(m，アルキルH，1.30でt-ブチルを含む)。

GPO：THF；1mL/分，PIgel 10μm Mixed-B 2×300×7.5mm²，35℃，RI検出：Mw＝180000g/mol，Mn＝79000g/mol。

例Ｐ２：Suzuki反応による、2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン-2,7-ビスボロン酸(M2)のエチレングリコールエステル、2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-[3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル]フルオレン(M7)および12.5mol％のN,N'-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N'-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンジジン(M9)の共重合（ポリマーP2）
5.0740g(7.500mmol)の2,7-ジブロモ-9-(2',5'-ジメチルフェニル)-9-[3",4"-ビス(2-メチルブチルオキシ)フェニル]フルオレン、8.0065g(10.00mmol)の2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン-2,7-ビスボロン酸のエチレングリコールエステル、1.8966g(2.500mmol)のN,N'-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N'-ビス(4-tert-ブチルフェニル)ベンジジン、9.67g(42mmol)のK₃PO₄・H₂O、30mLのトルエン、15mLの水および0.25mLのエタノールを、これらの混合物中にN₂を通過させることにより30分脱気させた。175mg(0.15mmol)のPd(PPh₃)₄を、保護ガス下にて連続的に添加した。この懸濁液を、87℃の内部温度でN₂のブランケット下（穏やかな還流）にて勢いよく撹拌した。４日後、さらに2',3',6',7'-テトラ(2-メチルブチルオキシ)スピロビフルオレン-2,7-ビスボロン酸のエチレングリコールエステル0.30gを添加した。さらに６時間加熱した後、0.3mLのブロモベンゼンを添加し、混合物をさらに３時間還流させた。

反応溶液を200mLのトルエンを用いて希釈し、200mLの2％濃度のNaCN水溶液と共にに３時間撹拌した。この間、混合物は実質的に無色になった。有機相をH₂Oで洗浄し、800mLのエタノールを添加することによりポリマーを沈殿させた。ポリマーを200mLのTHF中に40℃で１時間溶解させ、250mLのMeOHにより沈殿させ、減圧下で洗浄した。200mLのTHF/250mLのメタノール中でもう一度沈殿させ、吸引で濾過除去し、一定質量になるまで乾燥させた。これにより10.03g(16.7mmol，84％)のポリマーＰ２を薄黄色の固体で得た。

¹H NMR(CDCl₃)：7.8-7.7(m，1H，スピロ)；7.7-7.1(m，10.75H，フルオレン、スピロ，TAD)；6.6(br s，0.75H，フルオレン)，6.21(m，1H，スピロ)；4.0-3.4(3×m，5.5H，OCH₂)，2.16(s，1.125H，CH₃)；1.9-0.7(m，アルキルH，1.30でt-ブチルを含む)。

GPC：THF；1mL/mm，PLgel 10μm Mixed-B 2×300×7.5mm²，35℃，RI検出：Mw＝67000g/mol，Mn＝29000g/mol。

さらなるポリマーがＰ１およびＰ２の記載と同様の方法により調製された。化学的特徴を下記の表にまとめる。いくつかの比較ポリマー（それぞれ、式(I)の単位は式(II)の単位のいずれかのみを含むか、さらに付加的な単位を有し得る）もまた調製された。これらもまた以下の表に示す。これら全てのポリマーを、PLEDにおける使用について試験した。PLEDの生成可能な方法は上記に既に述べられており、パートＣにおいてより詳細に記載される。最も重要な装置の特徴（色、効率、および寿命）もまた表に示す。

＜パートＣ＞：LEDの製造および特性調査
下記に概説する一般的方法によりLEDを製造した。当然ながら、これは夫々の環境（例えばポリマー粘度、および装置におけるポリマー層の最適厚さ）に従って、夫々の個別の場合に適合させる必要があった。以下に記載したLEDは、夫々が二層システム、即ち、基板／ITO／PEDOT／ポリマー／カソードであった。PEDOTはポリチオフェン誘導体である。

高効率の長寿命LEDを製造する一般的方法：
ITOコーティングした基板（例えばガラス支持体、PET膜）を正しい寸法に切断した後、それらを超音波浴（例えば、石鹸溶液、ミリポア水（Millipore water）、イソプロパノール）中において、多くの洗浄段階で洗浄する。それらをN₂銃でブローイングすることにより乾燥し、デシケータ中に保存する。ポリマーでコートする前に、それらを約20分間オゾンプラズマ装置によって処理する。夫々のポリマーの溶液（一般には、例えばトルエン、塩化ベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（4：1）中の4〜25 mg／mLの濃度を有する溶液）を作成し、室温で攪拌することによりポリマーを溶解させる。ポリマーに応じて、50〜70℃で何回か攪拌するのが有利であるかも知れない。ポリマーが完全に溶解されたときに、該溶液を5μmのフィルターを通して濾過し、スピンコータを使用して可変速度（400〜6000）で塗布する。この方法における層厚は、約50〜300 nmの範囲で変化することができる。導電性ポリマー、好ましくはドーピングされたDEDOTまたはPANIが、通常は事前に、加工されたITOに塗布される。次いで、ポリマー膜の頂部に電極が適用される。これは、一般には熱気相成長（Balzer BA360またはPfeiffer PL S 500）によって行なわれる。その後、透明ITO電極がアノードとして接続され、金属電極（例えば、Ba, Yb, Ca）がカソードとして接続され、装置のパラメータが測定される。当該ポリマーを用いて得られた結果は、パートＢの表にまとめられている。ポリマーP1についての、試験ポリマーLEDにおけるIVL特性が図１に示されている。

Claims

式（I）の繰返し単位と、

式（II）の繰返し単位とを含んでなり、

式（I）および式（II）の反復単位の合計が少なくとも20％であり、式（II）の反復単位に対する式（I）の反復単位の比が1：10〜10：1の範囲であり、且つ各記号および各添え字が次の意味を有することを特徴とする共役ポリマー：
Xは、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々がCH、CR¹またはNであり；
Zは、出現する毎に同一化かまたは異なり、夫々が一重化学結合、CR³R⁴基、CR³R⁴-CR³R⁴基、CR³=CR⁴基、O、S、N-R⁵、C=O、C=CR³R⁴またはSiR³R⁴であり；
R¹は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜22の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がN-R⁵、O、S、-CO-O-、O-CO-Oで置換されてもよく、また一以上のH原子がまたフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、5〜40の炭素原子-を有し且つ一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹またはCl、F、CN、N(R⁵)₂で置換されてもよいアリールもしくはアリールオキシ基であり、ここで二以上の基R¹が結合して環系を形成してもよく；
R²は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜22の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がN-R⁵、O、S、-CO-O-、O-CO-Oで置換されてもよく、また一以上のH原子もまたフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、5〜40の炭素原子を有し且つ一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹もしくはCNで置換されてもよいアリールもしくはアリールオキシ基であり；
R³、R⁴ は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々がH、または1〜22の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がN-R⁵、O、S、-CO-O-、O-CO-Oで置換されてもよく、また一以上のH原子がフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖、5〜40の炭素原子を有し且つ一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹またはCNで置換されてもよいアリールもしくはアリールオキシ基であり；またこの二つの基 R³およびR⁴は結合して、式（I）の構造にはならない環を形成してもよく；
R⁵は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々がH、または1〜22の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がO、S、-CO-O-、O-CO-Oで置換されてもよく、また一以上のH原子もフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖、5〜40の炭素原子を有し且つまた一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリールもしくはアリールオキシ基であり；
nは、夫々が同一かまたは異なり、0、1、2、3 または4であり；
mは、夫々が同一かまたは異なり、0、1、2または3であり；
oは、夫々が同一かまたは異なり、0、1、2 または3である；
但し、１以上の式（ I ）の繰返し単位において、指数 n および指数 m のうちの少なくとも１つは 0 ではない。
請求項１に記載のポリマーにおいて、X= C-HまたはC-R¹であることを特徴とするポリマー。
請求項１および／または２に記載のポリマーにおいて、記号Zは一重化学結合であることを特徴とするポリマー。
請求項１〜３の何れか１項に記載のポリマーにおいて、
R¹は、出現する毎に同一か又は異なり、夫々が1〜10の炭素原子を有し且つ一以上のH原子がフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、または6〜14の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基もしくはアリールオキシ基であることを特徴とするポリマー。
請求項１〜４の何れか１項に記載のポリマーにおいて、
R¹は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜8の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、または6〜14の炭素原子を有し且つ1以上の非芳香族基R¹で置換されたアリール基であり；
ｎは、同一かまたは異なり、夫々が1または2であることを特徴とするポリマー。
請求項１〜５の何れか１項に記載のポリマーにおいて、
R²は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜10の炭素原子を有し且つ一以上のH原子がフッ素で置換されてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、6〜14の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹もしくはCN置換されてもよいアリール基もしくはアリールオキシ基であり；
o、mは、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が0または1であることを特徴とするポリマー。
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリマーにおいて、
R²は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜8の炭素原子を有し且つ一以上のH原子がフッ素で置換されてもよい直鎖もしくは分岐鎖のアルキル鎖もしくはアルコキシ鎖、または6〜10の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基であり；
o、mは、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が0または1であり、当該ポリマー中に存在する式（I）および式（II）の全ての反復単位の少なくとも50％について、oおよびmが0であることを特徴とするポリマー。
請求項１〜７の何れか１項に記載のポリマーにおいて、
R³、R⁴は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が1〜10の炭素原子を有し且つ一つの炭素原子または相互に直接結合されていない二以上の炭素原子がOで置換されてもよく、また一以上のH原子もフッ素で置換されてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル鎖、または5〜40の炭素原子を有し且つ一以上の炭素原子がO、SまたはNで置換されてもよく、また一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基もしくはアリールオキシ基であることを特徴とするポリマー。
請求項１〜８の何れか１項に記載のポリマーにおいて、
R³、R⁴は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が6〜14の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基であることを特徴とするポリマー。
請求項１〜９の何れか１項に記載のポリマーにおいて、
R³、R⁴は、出現する毎に同一かまたは異なり、夫々が6〜14の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよいアリール基であり、また置換基R³、R⁴は式（II）の単位上で相互に異なることを特徴とするポリマー。
請求項1〜10の何れか１項に記載のポリマーにおいて、式（I）または式（II）のものとは異なる構造を有する更なる反復単位が追加的に存在することを特徴とするポリマー。
請求項１１に記載のポリマーにおいて、少なくとも一つの更なる構造要素が電荷輸送特性を有することを特徴とするポリマー。
請求項１１または１２に記載のポリマーであって、少なくとも一つの更なる構造要素はホール輸送特性を有することを特徴とするポリマー。
請求項１１〜１３の何れか１項に記載のポリマーにおいて、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、テトラアリーレン−パラ−フェニレンジアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアントレン誘導体、ベンゾ-p-ジオキシン誘導体、フェノキサチイン（phenoxathiine）誘導体、カルバゾール誘導体、アズレン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、およびフラン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの構造要素が存在することを特徴とするポリマー。
請求項１１〜１４の何れか１項に記載のポリマーにおいて、1％以上で且つ70％以下の、式（III）〜式（XIX）の一以上の構造単位が存在することを特徴とするポリマー：

ここで、記号R¹〜R⁵および指数nおよびmは請求項１で定義したとおりであり、更なる記号は下記の意味を有する：
Ar¹、Ar²、Ar³は、出現する毎に同一かまたは異なり、2〜40の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよい芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素である。
請求項１１〜１５の何れか１項に記載のポリマーにおいて、少なくとも一つの更なる構造要素が電子輸送特性を有することを特徴とするポリマー。
請求項１６に記載のポリマーにおいて、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、またはフェナジン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの構造要素が存在することを特徴とするポリマー。
請求項１６または１７に記載のポリマーにおいて、1％以上で且つ70％以下の、式（XX）〜式（XXX）の一以上の構造単位が存在することを特徴とするポリマー：

ここで、記号R¹および指数nおよびmは請求項１で定義したとおりであり、指数ｐは下記の意味を有する：
ｐは、0、1、または2であり、好ましくは0もしくは1である。
請求項１１に記載のポリマーにおいて、電子輸送特性を有する少なくとも一つの更なる構造要素、およびホール輸送特性を有する少なくとも一つの更なる構造要素を含むことを特徴とするポリマー。
請求項１９に記載のポリマーにおいて、請求項１５において定義した式（III）〜式（XIX）の一以上の構造要素を、請求項１８において定義した式（XX）〜式（XXX）の一以上の構造要素と共に含むことを特徴とするポリマー。
請求項１９または２０に記載のポリマーにおいて、該ポリマーが、更に式（XXXI）〜式（XXXXV）の一以上の構造単位を含むことを特徴とするポリマー：

ここでの記号および指数は、請求項１および請求項１８において定義した通りである。
請求項１１〜２１の何れか１項に記載のポリマーにおいて、更に、電荷キャリア移動度に対して影響がない、少なくとも一つの追加の芳香族または他の共役構造を含むことを特徴とするポリマー。
請求項２２に記載のポリマーにおいて、6〜40の炭素原子を有し且つ一以上の非芳香族基R¹で置換されてもよい芳香族構造、スチルベンまたはビススチリルアリーレン誘導体を含むことを特徴とするポリマー。
請求項２２または２３に記載のポリマーにおいて、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-もしくは9,10-アントラセニレン、1,6-もしくは2,7-もしくは4,9-ピレン、3,9-もしくは3,10-ペリレン、2,7-もしくは3,6-フェナントレン、4,4’-ビフェニレン、4,4”-ターフェニレン、4,4’ビ-1,1’-ナフチレン、4,4’-スチルベン、または4,4”-ビススチリルアリーレン誘導体が組込まれることを特徴とするポリマー。
請求項１１〜２４の何れか１項に記載のポリマーにおいて、有機金属錯体が主鎖に組込まれており、該有機金属錯体は、下記の式（ XXXXVI ）〜式（ XXXXIX ）の一以上の構造単位で存在することを特徴とするポリマー：

ここで、記号R¹〜R⁵および指数nおよびmは請求項１で定義したとおりであり、
Mは、RhまたはIrであり、
XXは、ポリマー中の結合点であり、
YYは、出現する毎に同一かまたは異なり、O、SまたはSeである。
ポリマー発光ダイオードにおける、請求項１〜２５の何れか１項に記載のポリマーの使用。
一以上の活性層を有するポリマー発光ダイオードにおいて、これら活性層の少なくとも一つは、請求項１〜２５の何れか１項に記載の一以上のポリマーを含有することを特徴とするポリマー発光ダイオード。
請求項１〜２５の何れか１項に記載の一以上のポリマーを含有する電子部品または装置。
請求項１〜２５の何れか１項に記載の一以上のポリマーを含有することを特徴とする、有機集積回路（O-IC）、有機電界効果トランジスタ（OFET）、有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機太陽電池（O-SO）または有機レーザダイオード（O-レーザ）