WO2006087945A1

WO2006087945A1 - 成膜用組成物及び有機電界発光素子

Info

Publication number: WO2006087945A1
Application number: PCT/JP2006/302118
Authority: WO
Inventors: Kenichi Nagayama; Tomoyuki Ogata; Koichiro Iida
Original assignee: Pioneer Corporation; Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2006-08-24
Also published as: KR101415586B1; EP1850368B2; JP5720559B2; US8053973B2; JPWO2006087945A1; KR101237264B1; EP1850368A1; EP1850368B1; CN100573965C; KR20120096075A; TW200640993A; TWI396703B; JP2015092602A; CN101120459A; JP6172243B2; JP6044625B2; US20090033208A1; JP2016054311A; JP2012084909A; EP1850368A4

Abstract

　正孔注入・輸送性材料及び／又は電子受容性化合物の溶解性が改善され、かつ、均一な塗膜を安定に形成し得る適当な乾燥速度を有し、正孔注入・輸送層の成膜に好適な成膜用組成物。この組成物は、正孔注入・輸送性材料及び／又は電子受容性化合物と、該正孔注入・輸送性材料及び／又は電子受容性化合物を溶解する液体とを含有する。この液体は、分子内に芳香環及び／又は脂環と酸素原子とを有し、かつ、沸点が２００°C以上であるか２５°Cにおける蒸気圧が１ｔｏｒｒ以下の溶媒を主として含む。

Description

明細書

成膜用組成物及び有機電界発光素子

発明の分野

[0001] 本発明は、有機電界発光素子の正孔注入'輸送層の成膜に用いられる成膜用組成物と、この成膜用組成物により正孔注入'輸送層が形成された有機電界発光素子に関する。

発明の背景

[0002] 湿式成膜法により有機電界発光素子の正孔注入層を形成することが下記特許文献 1〜3に記載されている。

文献 1は、正孔輸送材料である芳香族ジァミン含有ポリエーテルと、電子受容性ィ匕合物であるトリス（4 ブロモフエ-ル）アンモ-ゥムへキサクロ口アンチモネート（TBP AH)とをジクロロメタンに溶解した溶液を用いて、スピンコート法により正孔注入'輸送層を形成する方法を開示する。

文献 2は、芳香族ジァミン含有ポリエーテルを含有する 1, 2—ジクロロェタン溶液を用いて、スピンコート法により正孔注入層を形成する方法を開示する。

文献 3は、 4, 4，—ビス [ (N— (m—トリル）—N フエ-ルァミノ]ビフエ-ルと電子受容性ィ匕合物である五塩ィ匕アンチモンとの混合物の 1, 2—ジクロロェタン溶液を用いて、スピンコート法により正孔輸送層を形成する方法を開示する。

[0003] 正孔注入'輸送層をインクジェット法で成膜するための組成物が下記特許文献 4, 5 に記載されている。

文献 4は、銅フタロシアニン又は導電性高分子であるポリエチレンジォキシチォフエン（PEDT)とポリスチレンスルフォン酸 (PSS)を水及び低級アルコール等からなる混合溶媒に分散させた塗布液を開示する。

文献 5には、 PEDTと PSSを、水、エタノール、及びジプロピレングリコールからなる溶媒に分散した塗布液が開示されている。

特許文献 1：特開平 11― 283750号公報

特許文献 2：特開 2000— 36390号公報特許文献 3：特開 2002— 56985号公報

特許文献 4:特開 2000— 106278号公報

特許文献 5：特開 2004— 204114号公報

[0004] 従来の湿式成膜法に適用される正孔注入'輸送層塗布用組成物は、いずれも溶媒として水を含有している。有機電界発光素子は、通常、水分により特性が損なわれるものである。このため、このように水を含む組成物を用いた場合は、成膜後に可能な限り水を除去する必要がある。成膜後の正孔注入 ·輸送層から水を完全に除去することは困難である。膜中に残留する水分により、従来の有機電界発光素子は特性が低下している。成膜工程における残留水分量のバラツキのため、有機電界発光素子の製造時に、個々の素子の特性が一定しない。

[0005] 有機電界発光素子の正孔注入層ゃ正孔輸送層を形成する材料として使用される 4 , 4，—ビス [ (N— (m—トリル）—N—フ -ルァミノ]ビフヱ-ルゃ芳香族ジァミン含有ポリエーテル等は、一般に、溶剤への溶解性が低いものが多ぐこのため、有機材料の薄層を湿式成膜法により形成する場合、適当な濃度の溶液を調製しにくい。

[0006] 均一性の高い正孔注入 ·輸送性の層を形成する場合、下地との親和性が重要となる。このため、湿式成膜法に使用する溶液の溶媒は、正孔注入'輸送性材料を溶解するとともに、下地との親和性が高い性質も必要とされる。しかし、これらの 2つの要求をバランス良く満たす溶液は調製しにくい。

[0007] インクジェット成膜法により、複数の層が積層された有機電界発光素子を形成する場合、塗布液の乾燥速度は、製造工程の効率を左右する上で非常に重要である。例えば、蒸気圧の高い溶媒を使用すると、塗布液を噴射ノズルから塗布面に噴射する際に溶媒が気化し、そのためにノズルが詰まりやすぐ均一性の高い有機層を形成するのが困難になる。

発明の概要

[0008] 本発明の目的は、有機電界発光素子の正孔注入層ゃ正孔輸送層を形成する際に使用する水を含まない成膜用組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、正孔注入'輸送性材料に対する溶解性、噴射ノズルからの吐出安定性、成膜された塗膜の下地層との親和性、均一な塗布層を成膜し得る適当な乾燥速度の少なくともいずれか 1つ、好ましくはすべてが改善された成膜用組成物を提供することを目的とする。

[0009] さらに、本発明は、この成膜用組成物により正孔注入'輸送層が形成された有機電界発光素子を提供することを目的とする。

[0010] 本発明の成膜用組成物は、有機電界発光素子の正孔注入 ·輸送層の成膜に用いられる組成物であって、正孔注入 ·輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物と、該材料及び Z又は該化合物が溶解した液体とを含有する成膜用組成物において、該液体が、分子内に芳香環及び Z又は脂環と酸素原子とを有し、かつ、沸点が 200°C 以上であるか或、は 25°Cにおける蒸気圧が ltorr以下の溶媒 (以下「第 1溶媒」と称す。）を含み、該組成物中の該第 1溶媒の含有量が 3重量％以上であることを特徴とするものである。

[0011] 本発明の有機電界発光素子は、正孔注入 ·輸送層が、この成膜用組成物により形成されたことを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]図 la, lb, lcは、本実施の形態が適用される成膜用組成物を用いて形成した薄層を有する有機電界発光素子の構成例を説明する断面図である。

[図 2]図 2a, 2bは、実施例 1〜23における塗布状態の評価のための塗布試験方法を説明する模式図である。

[図 3]実施例において評価した-ジミ幅を示す模式図である。

[図 4]実施例 21〜23における溶媒組成比と-ジミ幅との関係を示すグラフである。

[図 5]実施例 24〜28における塗布状態の評価のための塗布試験方法を説明する模式図である。

[図 6]実施例 24〜28における溶媒組成比と-ジミ幅との関係を示すグラフである。発明の好ましレ、形態の詳細な説明

[0013] 本発明によれば、正孔注入'輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物の溶解性が改善され、かつ、均一な塗膜を安定に形成し得る適当な乾燥速度を有する、正孔注入'輸送層の成膜に好適な成膜用組成物が提供される。

[0014] 分子内に芳香環及び Z又は脂環と酸素原子を有する化合物よりなる溶媒は、芳香族ァミン化合物等の正孔注入'輸送性材料や、芳香族ホウ素化合物等の電子受容性ィ匕合物に対する溶解性が高ぐこのため、組成物中の正孔注入'輸送性材料及び

Z又は電子受容性ィ匕合物の濃度を高める。この溶媒は、従って、最適な濃度又は粘度を有する組成物を調製することを可能とする。第 1溶媒は、沸点が 200°C以上であるか或いは 25°Cにおける蒸気圧が ltorr (133Pa)以下であり、非常に蒸発しにくい。従って、第 1溶媒を用いてインクジェット法やスプレー法で塗布する場合は、溶媒蒸発による射出ヘッドのノズル詰まりが防止される。塗膜からの第 1溶媒の蒸発も抑制されることにより、塗膜のセルフレべリング性により、ムラのない均一な厚さの膜を形成することができる。

[0015] このように本発明の成膜用組成物は、乾きにくぐレべリング性力いため、インクジエツト法及びスプレー法による正孔注入'輸送層の成膜に好適である。

[0016] 本発明の成膜用組成物中の液体が水を含まない場合、得られる素子は、その特性が安定し、正孔輸送能力が向上する。

[0017] 本発明者らは、均一な膜をインクジェット法により成膜するためには、沸点が低めであるか又は蒸気圧が高めの溶媒と、沸点が高めであるか又は蒸気圧が低めの溶媒とを適当な混合比で混合して用いることが好まし、ことを見出した。

[0018] 本発明の一態様においては、液体は、第 1溶媒と、分子内に芳香環及び Z又は脂環と酸素原子を有し、第 1溶媒には属さない第 2溶媒を含み、第 1溶媒の重量含有率を W、第 2溶媒の重量含有率を Wとし、第 2溶媒と第 1溶媒との重量比 W /Wが 1

1 2 2 1

〜20である。膜を平坦にするために、 W ZWは特に 1〜2. 5であることが好ましい。

2 1

[0019] 別の一態様では、液体は、第 1溶媒としての芳香族エステル (重量含有率 W )と、こ a の芳香族エステルよりも更に沸点が高、か或いは 25°Cにおける蒸気圧が低、、第 1 溶媒に属する低蒸発性溶媒 (重量含有率 W )とを含み、重量比 W /W力^〜 20で b a b ある。膜の平坦性を高めるために、 W /Wは特に 1〜2. 5であることが好ましい。こ a b

の場合、芳香族エステルとして安息香酸エステルを用い、低蒸発性溶媒として芳香環を有する酢酸エステルを用いることが好ま、。

[0020] 本発明においては、液体として、実質的に第 1溶媒のみ力もなるものを用いてもよく、これにより、成膜時に、組成物から溶媒が蒸発することが抑制される。 [0021] 本発明の成膜用組成物において、正孔注入'輸送性材料は芳香族アミンィ匕合物であってもよぐ電子受容性ィヒ合物は芳香族ホウ素化合物及び Z又はその塩であってちょい。

[0022] 有機電界発光素子は、多数の有機化合物力なる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが好ましい。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の組成物に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、本発明の成膜用組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。

[0023] 有機電界発光素子には、水分により著しく劣化する材料 (例えば、陰極を構成するアルミニウム）が多く使用されているため、本発明の成膜用組成物は、水分量が 1重量％以下であることが好ましぐこれにより、膜の均一性が高められ、有機電界発光素子の劣化、特に陰極の劣化が防止される。

[0024] 本発明の成膜用組成物は、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも 1層を形成するための塗布液として好適に用いることができる。

[0025] 本発明の成膜用組成物を用いて成膜された膜は、均一性に優れる。この膜は、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る基板表面の特定の領域に形成された、正孔注入.輸送層であってもよい。

[0026] 以下、本発明の好ましい形態についてさらに詳細に説明する。

[0027] 本発明の成膜用組成物は、陽極と発光層との間に設けられる正孔注入層及び Z 又は正孔輸送層を形成する際の塗布液として好適に用いられる。

[0028] 本明細書では、陽極と発光層との間の層が 1つの場合には、これを「正孔注入層」と称し、 2つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極と発光層との間に設けられた層を総称して「正孔注入'輸送層」と称する場合がある。

[0029] [成膜用組成物中の液体]

本発明の成膜用組成物は、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも 1層を形成する正孔注入 ·輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物と、これらの正孔注入'輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物を溶解する液体と、を含有する。

[0030] この液体は、分子内に芳香環及び Z又は脂環と酸素原子とを有し、かつ沸点が 20 0°C以上であるか或いは 25°Cにおける蒸気圧が ltorr以下の第 1溶媒を含む。芳香環は、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とのいずれであてもよいが、好ましくは芳香族炭化水素環である。

[0031] この成膜用組成物中における第 1溶媒の濃度は、通常 3重量％以上、好ましくは 1 0重量％以上、より好ましくは 50重量％以上、更に好ましくは 80重量％以上である。組成物に含まれる液体の 50重量％以上が第 1溶媒であることが好ましい。組成物中の液体が実質的に第 1溶媒のみ力なってもよい。

[0032] 第 1溶媒は、沸点が 200°C以上である力、 25°Cにおける蒸気圧が ltorr以下であれば良ぐその沸点の上限、或いは蒸気圧の下限については特に制限はない。沸点や蒸気圧の好適範囲は、全溶媒中の第 1溶媒の割合や、併用する他の溶媒の種類等によっても異なり、一概には言えないが、通常第 1溶媒の沸点は好ましくは 200〜 300°C程度であり、 25°Cにおける蒸気圧は好ましくは 0. 001〜 ltorr程度である。

[0033] 第 1溶媒としては、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸 n—ブチル、フタル酸ジメチル、酢酸 2—フエノキシェチル、プロピオン酸フエニル等の芳香族エステルが挙げられる。

[0034] 液体は、複数種類の第 1溶媒を含んでもよ!ヽ。この場合、液体は、比較的蒸発性の低、第 1溶媒と、比較的蒸発性の高、第 1溶媒とを含んでもょ、。

[0035] 液体は、少なくとも 1種の第 1溶媒と、分子内に芳香環及び Z又は脂環と酸素原子とを有し、第 1溶媒には属さない少なくとも 1種の第 2溶媒とを含んでもよい。

[0036] 第 2溶媒としては、

酢酸フエニル、ェチル (ペンタフルォ口べンゾエート）等の第 1溶媒には属さない芳香族エステル；

ァ-ソール、フヱネトール等の芳香族エーテル；

シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、シクロペンタノン、シクロへプタノン、シクロォクタノン等の脂環ケトン；

シクロへキサノーノレ、メチノレシクロへキサノーノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロヘプタノール、シクロォクタノール等の脂環アルコール；

が例示される。

[0037] 第 2溶媒は、沸点が 200°C未満でありかつ 25°Cにおける蒸気圧が ltorrを超える。

第 2溶媒は、好ましくは沸点 150°C以上である力、 25°Cにおける蒸気圧が 5torr以下である。第 2溶媒は、正孔注入'輸送性材料、電子受容性化合物をよく溶解することが好ましぐ第 1溶媒よりも溶解度が大きくてもよい。

[0038] 液体は、上記の通り、少なくとも 1種の第 1溶媒と少なくとも 1種の第 2溶媒とを含んでもよい。

[0039] この場合において、液体中の第 2溶媒の重量含有率 Wと第 1溶媒の重量含有率 W

2

との比 W /Wは 1〜20、さらに好ましくは 1〜19である。この範囲よりも第 1溶媒が

1 2 1

少ないと第 1溶媒を用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、多いと、第 1溶媒以外の第 2溶媒を用いることによる乾燥速度の調整効果を十分に得ることができない。この比 W /Wは 3〜 19であってもよい。

2 1

膜の平坦性を高めるには、 W ZWは 1〜2. 5であることが好ましい。

2 1

[0040] 本発明では、前述の通り、液体は、複数種類の第 1溶媒を含んでもよい。例えば、比較的高蒸発性の第 1溶媒と、比較的低蒸発性の第 1溶媒とを含んでもよい。具体的には、沸点が 200〜240°Cである力 25°Cにおける蒸気圧が 1〜0. ltorrである高蒸発性第 1溶媒と、沸点が 250°C以上であるか 25°Cにおける蒸気圧が 0. ltorr以下の低蒸発性第 1溶媒とを混合使用しても良い。この場合において、組成物中の高蒸発性の第 1溶媒の重量含有率 Wと、低蒸発性第 1溶媒の重量含有率 Wとの比 W a b a

ZWは 1〜20、特に 1〜19であることが好ましい。

b

膜の平坦性を高めるには、 W ZWは特に 1〜2. 5であることが好ましい。

a b

[0041] 比較的高蒸発性の第 1溶媒としては、安息香酸ェチル等の安息香酸エステルを用いることが好ましい。比較的低蒸発性の第 1溶媒としては、酢酸 2—フエノキシェチル等の芳香環を有する酢酸エステルを用いることが好まし、。安息香酸ェチルと酢酸 2 フエノキシェチルを含む液体が塗布されて形成された膜は平坦性に優れる。

[0042] 比較的高蒸発性の第 1溶媒と、比較的低蒸発性の第 1溶媒とは、沸点差が 20°C以上、特に 40〜100°Cである力 25°Cにおける蒸気圧差が 0. 09torr以上、特に 0. 2 〜0. 999torrであることが好ましい。

[0043] 高蒸発性の第 1溶媒の正孔注入'輸送性材料、電子受容性化合物に対する溶解度が、低蒸発性の第 1溶媒よりも高くてもよい。

[0044] 液体は 3種以上の第 1溶媒を含んでもよ、。例えば、液体は、蒸発性が互いに異なる 3種以上の第 1溶媒を含んでもよい。この場合、最も蒸発性が高い第 1溶媒の重量含有率を Wとし、最も蒸発性が低い第 1溶媒の重量含有率を Wとした場合、 W /

H L H

Wは好ましくは 1〜20特に 1〜19であり、 1〜2. 5であってもよい。

し

[0045] 液体は、さらに他の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の少なくとも 1種の芳香族炭化水素類；又は、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトァミド等の少なくとも 1種のアミド類；ジメチルスルホキシド等の 1種又は 2種以上を含んでもよい。

[0046] ただし、前述の如ぐ液体は、第 1溶媒を 50重量％以上含むことが好ましぐ実質的に第 1溶媒のみ力も構成されてもよい。

[0047] [正孔注入'輸送性材料]

正孔注入'輸送性材料としては、例えば、芳香族ァミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ジァリールアミノ基を有する 8—ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、オリゴチォフェン誘導体等が挙げられる。更に、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物も使用することができる。これらの正孔注入'輸送性材料は 1 種を単独で用いても良ぐ 2種以上を組み合わせて用、ても良、。

[0048] 分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子芳香族ァミン化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式 (I)で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入 '輸送性材料が挙げられる。

[0049] [化 1]

( I ) (I)式中、 A ^Ar"は、各々独立して置換基を有することがある 2価の芳香族環基を示し、 R^U〜R¹²は、各々独立して置換基を有することがある 1価の芳香族環基を示し、 Xは直接結合、又は下記の連結基力選ばれる。

[化 2]

「芳香族環基」は、「芳香族炭化水素環由来の基」及び「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。

[0050] 上記一般式 (I)において、八〜八!：¹⁴は、好ましくは、各々独立して、置換基を有することがある 2価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はビフエ-ル由来の基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子; メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基;ビニル基等のァルケ-ル基;メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜7の直鎖又は分岐のアルコキシカルボ-ル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜6の直鎖又は分岐のアルコキシ基；フエノキシ基、ベンジルォキシ基などの炭素数 6〜 12のァリールォキシ基;ジェチルァミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数 1〜6のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。ただし、 Ar "〜八 ⁴は、いずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。

[0051] R¹¹及び R¹²として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフエニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ビラジル基、キノキサリル基、チェ-ル基、又はビフエ-ル基であり、好ましくはフエ-ル基、ナフチル基又はビフエ -ル基であり、より好ましくはフエニル基である。前記置換基としては、 Ar^ Ar¹⁴における芳香族環基が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。

[0052] 一般式 (I)で表される構造を繰り返し単位として有する化合物は、例えば、城戸らの方法（Polymers for Advanced Tecnologies, 7卷， 31頁， 1996年；特開平 9— 188 756号公報）に開示されている経路で合成される。

[0053] 一般式 (I)で示される構造のうち好ましい例を以下に示す力何らこれらに限定されない。

[0054] [化 3]

[0055] 分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入'輸送性材料は、一般式 (I)で表される構造のホモポリマーであることが最も好ま U、が、他の任意のモノマーとの共重合体 (コポリマー）であっても良い。共重合体である場合、一般式 (I)で表される構成単位を 50モル％以上、特に 70モル％以上含有することが好まし、。

[0056] なお、高分子化合物である正孔注入 ·輸送性材料は、一化合物中に、一般式 (I)で表される構造を複数種含有していても良い。また、一般式 (I)で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いても良い。

[0057] 高分子化合物力もなる正孔注入 ·輸送性材料としては、更に、共役系高分子が挙げられ、例えば、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリア-リン、ポリチォフェン、ポリパラフエ二レンビニレンが好適である。

[0058] 正孔注入'輸送性材料としての芳香族アミンィ匕合物としては、トリアリールァミン構造を含む化合物も挙げられ、従来より有機電界発光素子における正孔注入 ·輸送性の層形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択して用いることもできる。

[0059] 正孔注入 ·輸送性材料としては、前記一般式 (I)で表される構造を有する化合物以外にも、従来公知の化合物が利用可能である。このような従来公知の化合物としては、例えば、 1, 1—ビス (4 ジ— p トリルァミノフエ-ル)シクロへキサン等の 3級芳香族ァミンユニットを連結した芳香族ジァミン化合物（特開昭 59— 194393号公報）；4 , 4，—ビス [N— (1—ナフチル）—N フエ-ルァミノ]ビフエ-ルで代表される 2個以上の 3級ァミンを含み 2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平 5— 234681号公報）；トリフエ-ルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリァミン（米国特許第 4, 923, 774号）； N, N'—ジフヱ-ルー N, N' ビス（3—メチルフエ-ル）ビフヱ-ルー 4, 4，ージァミン等の芳香族ジァミン（米国特許第 4, 764, 625号）； α , α , α ' , α，一テトラメチル α , α，一ビス（4 ジ一 ρ トリルアミノフヱ-ル）—ρ キシレン (特開平 3— 269084号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフニルァミン誘導体 (特開平 4— 129271号公報）；ピレニル基に芳香族ジァミノ基が複数個置換した化合物 (特開平 4— 175395号公報）；ェチレン基で 3級芳香族ァミンユニットを連結した芳香族ジァミン (特開平 4— 264189 号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジァミン (特開平 4— 290851号公報）；チオフェン基で芳香族 3級ァミンユニットを連結したもの（特開平 4 304466号公報）；スタ一バースト型芳香族トリァミン (特開平 4— 308688号公報）；ベンジルフエ-ルイ匕合物（特開平 4— 364153号公報）；フルオレン基で 3級ァミンを連結したもの（特開平 5 — 25473号公報）；トリアミンィ匕合物（特開平 5— 239455号公報）；ビスジピリジルアミノビフ -ル (特開平 5— 320634号公報）； Ν, Ν, Ν トリフ -ルァミン誘導体 (特開平 6 - 1972号公報）；フエノキサジン構造を有する芳香族ジァミン (特開平 7 - 138 562号公報）；ジァミノフエ-ルフヱナントリジン誘導体 (特開平 7— 252474号公報）；ヒドラゾンィ匕合物 (特開平 2— 311591号公報）；シラザンィ匕合物 (米国特許第 4, 950 , 950号公報）；シラナミン誘導体 (特開平 6— 49079号公報）；ホスファミン誘導体（特開平 6— 25659号公報）；キナクリドンィ匕合物等が挙げられる。

[0060] これらの化合物は、 1種を単独で用いても良いし、必要に応じて 2種以上を混合して用いても良い。

[0061] 本発明の成膜用組成物中の正孔注入'輸送性材料の含有量は、通常、 0. 05重量 %以上、好ましくは 1重量％以上である。但し、通常、 50重量％以下、好ましくは 30 重量％以下である。

[0062] [電子受容性化合物]

本実施の形態が適用される成膜用組成物に含有される電子受容性化合物としては、例えば、芳香族ホウ素化合物又はその塩、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、芳香族ァミンとハロゲンィ匕金属との塩、芳香族ァミンとルイス酸との塩よりなる群力選ばれる 1種又は 2種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入 ·輸送性材料と混合して用いられ、正孔注入'輸送性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。

[0063] 芳香族ホウ素化合物又はその塩としては、好ま、具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

[0064] [化 4]

u9003

墓〔9900

これらのうち、特に、上記（D— 30)が好ましい。

[0067] また、電子受容性化合物として、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、芳香族ァミンとハロゲン化金属との塩、芳香族ァミンとルイス酸との塩よりなる群力選ばれる 1種又は 2種以上の化合物の具体例としては、以下に示すィ匕合物が挙げられる。

[0068] [化 7]

TBPAH

AgBF4 |nCt3 FeCl3 GaCl3 SbCIs AICI3 BF3 Is

[0069] なお、本発明の成膜用組成物における電子受容性化合物の重量含有率 Wと正孔 e 注入'輸送性材料の重量含有率 Wとの比 W /Wは 0. 001以上、好ましくは 0. 01

P e p

以上である。但し、通常、 1以下、好ましくは、 0. 4以下である。

[0070] [水分量] 本発明の成膜用組成物は、前述の如ぐインクジェット成膜法で形成される膜の均一性、有機電界発光素子の劣化防止のために、水分量が少ないことが好ましぐ具体的には、成膜用組成物中に含まれる水分量は好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0. 05重量％以下とする。

[0071] 従って、成膜用組成物中の水分量が上記上限以下となるように、成膜用組成物の調製に用いる溶媒ゃ正孔注入 ·輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物について、必要に応じて十分に水分を除去するための精製ないし乾燥処理を施した後に用、ることが好まし!/、。

[0072] [その他の成分]

本発明の成膜用組成物には、上記溶媒、正孔注入'輸送性材料及び/又は電子受容性化合物以外に、必要に応じて、レべリング剤や消泡剤などの各種添加剤が含有されていても良い。また、後述のバインダー榭脂を含有していても良い。

[0073] [有機電界発光素子の構造]

次に、本発明の成膜用組成物を用いて作製される有機電界発光素子について説明する。

[0074] 図 la〜図 lcは、本発明の成膜用組成物を用いて形成した薄層を有する有機電界発光素子の一例を説明する断面図である。

[0075] 図 laに示された有機電界発光素子 100aは、基板 101と、基板 101上に順次積層された陽極 102と、正孔注入層 103と、発光層 105と、陰極 107とを有する。

[0076] 基板 101は、有機電界発光素子 100aの支持体である。基板 101を形成する材料としては、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム及びプラスチックシート等が挙げられる。これらの中でも、ガラス板、ポリエステル、ポリメタタリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明なプラスチックシートが好ましい。なお、基板 10 1にプラスチックを用いる場合には、基板 101の片面又は両面に緻密なシリコン酸ィ匕膜等を設けてガスノリア性を高めることが好ましヽ。

[0077] 陽極 102は、基板 101上に設けられ、正孔注入層 103への正孔注入の役割を果たすものである。陽極 102の材料としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び Z又はスズの酸化物等の導電性の金属酸化物；ョゥィ匕銅等のハロゲンィ匕金属；カーボンブラック；ポリ（3—メチルチオフェン）、ポリピロ一ル、ポリア-リン等の導電性高分子等が挙げられる。

[0078] 陽極 102の形成方法としては、通常、基板 101上へのスパッタリング、真空蒸着等；銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子又は導電性高分子微粉末等を適当なバインダー榭脂溶液中に分散させて基板 101上に塗布する方法;電解重合により基板 101上に直接導電性重合薄膜を形成する方法;基板 101上に導電性高分子溶液を塗布する方法等が挙げられる。なお、陽極 102は、通常、可視光の透過率が 60%以上、特に 80%以上であることが好ましい。陽極 102の厚さは、通常 lOOOnm以下、好ましくは 500nm以下であり、通常 5 nm以上、好ましくは 10nm以上である。

[0079] 陽極 102の上に設けられる正孔注入層 103は、好ましくは、本発明の成膜用組成物を用いて、好ましくは、湿式成膜法により形成される。有機電界発光素子は、多数の有機化合物力もなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用される。高精細なパターニングにより、所望の領域への均一膜形成が可能である点において、インクジェット法が最適である。特に、パタ一二ングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る基板表面の特定の領域に、有機化合物からなる層を設ける場合に、インクジェット法は好適である。

[0080] 正孔注入層 103は、正孔注入'輸送性材料とこの正孔注入'輸送性材料を酸ィ匕しうる電子受容性化合物を用いて形成することが好ましヽ。このようにして形成される正孔注入層 103の膜厚は、通常 5nm以上、好ましくは lOnm以上である。但し、通常、 1, OOOnm以下、好ましくは 500nm以下である。

[0081] 発光層 105は、正孔注入層 103上に設けられ、電界を与えられた電極間において陰極 107から注入された電子と正孔注入層 103から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。発光層 105を形成する材料としては、 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、 10—ヒドロキシベンゾ [h]キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルァリ一レン誘導体、（2—ヒドロキシフエ-ル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料;ポリ（P フエ-レンビ-レン）、ポリ [2—メトキシー 5— (2 —ェチルへキシルォキシ） 1, 4 フエ-レンビ-レン]、ポリ（3 アルキルチオフエン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。

[0082] また、例えば、 8 ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体をホスト材料として、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等を、ホスト材料に対して 0. 1〜： LO重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。これらの材料は、真空蒸着法又はインクジェット成膜法等の湿式成膜法により正孔注入層 103上に薄膜形成される。このようにして形成される発光層 105の膜厚は、通常 10nm以上、好ましくは 30nm以上である。但し、通常 200nm以下、好ましくは lOOnm以下である。

[0083] 陰極 107は、発光層 105に電子を注入する役割を果たす。陰極 107として用いられる材料は、仕事関数の低い金属が好ましぐ例えば、スズ、マグネシウム、インジゥム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム一銀合金、マグネシウム一インジウム合金、アルミニウム —リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極 107の膜厚は、通常、陽極 102と同様である。

[0084] 低仕事関数金属からなる陰極 107を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。更に、陰極 107と発光層 105との界面に LiF、 MgF、 Li O等の極薄絶縁

2 2

膜 (膜厚 0. l〜5nm)を挿入することにより、素子の効率を向上させることができる。

[0085] 図 lbは、機能分離型発光素子を説明するための図である。図 lbに示された有機電界発光素子 100bは、素子の発光特性を向上させるために、正孔注入層 103と発光層 105との間に正孔輸送層 104が設けられ、その他の層は、図 laに示した有機電界発光素子 100aと同様な構成を有する。

[0086] 正孔輸送層 104の材料としては、正孔注入層 103からの正孔注入効率が高ぐ力つ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオンィ匕ポテンシャルが小さぐしかも正孔移動度が大きぐ更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層 105と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。

[0087] 正孔輸送層 104を形成する正孔注入'輸送性材料としては、本発明の成膜用組成物における正孔注入'輸送性材料として例示した化合物と同様なものが挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフエニルァミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料が挙げられる。正孔輸送層 104は、これらの正孔注入'輸送性材料をインクジェット成膜法等の湿式成膜法又は真空蒸着法により正孔注入層 103上に積層することにより形成される。このようにして形成される正孔輸送層 104の膜厚は、通常 lOnm以上、好ましくは 30nmである。但し、通常、 300nm以下、好ましくは lOOnm以下である。

[0088] 図 lcは、機能分離型発光素子の他の実施形態を説明するための図である。図 lc に示された有機電界発光素子 100cは、発光層 105と陰極 107との間に電子輸送層 106が設けられ、その他の層は、図 lbに示した有機電界発光素子 100bと同様な構成を有する。

[0089] 電子輸送層 106に用いられる化合物には、陰極 107からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が更に大きいことが要求される。このような電子輸送材料としては、例えば、 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、ォキサジァゾール誘導体又はそれらをポリメタクリル酸メチル (PMMA)等の樹脂に分散した系、フエナント口リン誘導体、 2— t—ブチル—9, 10-N, N，—ジシァノアントラキノンジィミン、 n型水素化非晶質炭化シリコン、 n型硫化亜鉛、 n型セレンィ匕亜鉛等が挙げられる。電子輸送層 106は、これらの電子輸送材料をインクジェット成膜法等の湿式成膜法又は真空蒸着法により発光層 105上に積層することにより形成される。このようにして形成される電子輸送層 106の膜厚は、通常 5nm以上、好ましくは lOnm以上である。但し、通常 200η m以下、好ましくは lOOnm以下である。

[0090] なお、本発明の有機電界発光素子は、図示のものに限定されるものではない。例えば、図 la〜図 lcに示したものとは逆の構造、即ち、基板 101上に陰極 107、発光層 105、正孔注入層 103、陽極 102の順に積層することも可能である。また、少なくとも一方が透明性の高い 2枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。更に、正孔注入'輸送性材料と電子受容性化合物とを含有する層は、陽極 102 に接する正孔注入層 103である必要はなぐ陽極 102と発光層 105との間に設けられていれば良ぐ特に、正孔注入層 103であることが好ましい。また、図 la〜図 lcに示した各層の間に、任意の層を有していても良い。更に、図にはないが、画素を囲む絶縁材料からなる壁状の構造物、いわゆる「バンク」といわれるもの、陰極を分割する隔壁、画素を駆動する非線形素子、などを備えていても良い。

[0091] [有機電界発光素子の製造方法]

本発明の成膜用組成物を用いて、インクジェット成膜法により形成した薄層を有する有機電界発光素子の製造方法にっ、て説明する。

[0092] 例えば、図 la〜： Lcに示す有機電界発光素子 100a〜100cを製造するには、基板 101上へのスパッタリング、真空蒸着等により陽極 102を形成する。陽極 102の上に、正孔注入層 103及び正孔輸送層 104の少なくとも 1層を、本発明の組成物を用いたインクジェット成膜法により形成する。正孔注入層 103及び/又は正孔輸送層 104 の上に、真空蒸着法又はインクジェット成膜法により発光層 105を形成する。発光層 105の上に、必要に応じて、真空蒸着法又はインクジェット成膜法により電子輸送層 106を形成する。発光層 105又は電子輸送層 106上に陰極 107を形成する。

[0093] 正孔注入層 103及び正孔輸送層 104の少なくとも 1層を、インクジェット成膜法により形成する場合は、通常、正孔注入'輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物の所定量に、必要により正孔のトラップにならないバインダー榭脂又は塗布性改良剤等の添加剤等を添加し、溶解して塗布液、即ち、成膜用組成物を調製する。インクジェット成膜法により陽極 102上にこの組成物を塗布し、乾燥して、正孔注入層 103及び正孔輸送層 104の少なくとも 1層を形成する。

[0094] なお、バインダー榭脂の含有量は、正孔移動度の面から、通常、形成されたこれらの層中の含有量で 50重量％以下が好ましぐ 30重量％以下がより好ましぐ実質的にバインダー樹脂を含有しな、場合が最も好まし、。 [0095] また、正孔注入'輸送性材料及び Z又は電子輸送性化合物を含む層の形成に際して、インクジェット成膜及び乾燥工程の後、更に加熱工程を経ると、得られる膜に含まれる残留溶媒や、インクジェット成膜工程等で混入した水分の量を低減させることにより、素子の特性を向上させることができる。具体的には、正孔注入'輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物を含む層をインクジェット成膜法にて形成した後、ホットプレート、オーブン等の手段で基板を加熱する。加熱処理による効果を十分に得るためには、 100°C以上で処理することが好ましい。加熱時間は通常 1分〜 8時間程度である。このようにインクジェット成膜法により形成された正孔注入'輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物を含む層は、表面が平滑なものとなるため、 ITO等の陽極 102の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題を解消することができる。実施例

[0096] 以下に、実施例、比較例及び参考例に基づき、本実施の形態を更に具体的に説明する。なお、本実施の形態は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

[0097] なお、以下の実施例及び比較例で用いた溶媒の物性値は下記表 1に示す通りである。

[0098] [表 1]

[0099] また、正孔注入 ·輸送性材料としては、前記例示化合物 (I 3)を用い、電子受容性ィ匕合物としては、前記例示化合物（D— 30)を用いた。

[0100] 実施例 1〜23、比較例 1〜4 (インクジェット塗布）

成膜用組成物の調合表 2に示す配合で各成分化合物と溶媒とを混合して成膜用組成物を調合した。以下、調合した成膜用組成物を単に「インク」と呼ぶ。

[0101] 射出状態の評価

作製したインクを用いて、ピエゾ駆動型射出ヘッドを備えるインクジェット塗布装置を用い、インクが射出ヘッドのノズル力も射出される様子を次のようにして観察した。

5分間、ノズル力連続してインクの射出を行い、 5分後の射出状態を観察し、ノズルが詰まってインクが射出できなくなったり、インクが斜めに射出してしまい正常な射出ができなくなった不良ノズルの数を数え、以下のように評価した。

VG (Very Good)：不良ノズル数 Z全ノズル数の割合が 10%未満

G (Good)：不良ノズル数 Z全ノズル数の割合が 10%以上 50%未満

NG (Not Good)：不良ノズル数 Z全ノズル数の割合が 50%以上

[0102] 塗布状態の評価

前記調合インクのうちの、くつかのインクを選び、以下の手順で塗布試験を行った

1) 図 2aに示す如ぐガラス基板上にスパッタ法を用いて ITOを 150nmの膜厚で形成した後、フォトエッチング法を用いて、所定の形状にパターユングして陽極 202を形成し、その後、この基板 201上に、ポリイミドのパターン形成により、バンク 203を形成した。バンク 203に囲まれた画素部 204の大きさは 135 πι Χ 85 /ζ m、画素領域の配置は 54列 X 32行のマトリクス状とした。

2) 図 2bのように、射出状態の評価で用いたものと同じインクジェット塗布装置を用い射出ヘッド 207のノズノレ 206力ら、ノンク 203で区切られた画素 204咅分に、調合したインク 205を射出塗布した。

3) 2)の基板を 200°Cで加熱し、インクを乾燥して膜厚約 20nmの薄膜を得た。

4) 3)の基板について、画素内に形成された薄膜の状態を光学顕微鏡により観察し、以下の基準で評価を行った。

VG：ほぼ均一な膜が形成される。

G :ムラが若干あるが、画素内の全域に拡カ Sる膜が形成される。

NG：点状に液が集合し、膜が十分に形成されな！ヽ。 [0103] ニジミ幅の評価

実施例 21〜23においては、上記のようにして形成された薄膜について、 -ジミ幅の評価を行った。

-ジミ幅とは、図 3に示すように、バンク 203のエッジ部分のインク 205の膜厚が不均一となる領域の幅を意味する。

-ジミ幅は、光学顕微鏡を用いて観察することにより求めた。

[0104] 評価結果

上記評価結果を表 2に示す。

また、図 4に溶媒組成比と-ジミ幅との関係を示した。

[0105] [表 2]

組成物中の

溶媒組成 (重量比）

含有量 (重量％射塗有機電界ニンミ出布例発光素子正孔注入電子安息酸 2- シクロ幅ァニ状状用組成物輸送性受容性香酸フエノキシへキサ { fi m) ソ一ル態態材料化合物ェチルェチルノン

1 インク 1 2.00 0.40 1 - 5 - VG

2 インク 2 2.00 0.40 - 1 4 ― VG

3 インク 3 2.00 0.40 1 - 1 - VG

4 インク 4 2.00 0.40 1 - - 1 VG

5 インク 5 2.00 0.40 1 - - - VG G

6 インク 6 2.00 0.40 19 1 - - VG VG

7 インク 7 2.00 0.40 9 1 - - VG VG

8 インク 8 2.00 0.40 4 1 - - VG VG

9 インク 9 3.50 0.70 1 - - - VG

10 インク 10 4.00 0.80 9 1

実 - ― VG

1 1 インク 1 1 4.00 0.80 4 1 - - VG 施 12 インク 12 5.00 1.00 - 2 9 9 VG

13 インク 13 5.00 1.00 1 - 1 1 VG 例 14 インク 14 5.00 1.00 1 - - - VG G

15 インク 15 5.00 1.00 9 1 - - VG VG

16 インク 16 5.00 1.00 6 1 - - VG VG

17 インク 17 5.00 1.00 4 1 - - VG VG

18 インク 18 5.00 1.00 4 1 - - VG VG

19 インク 19 5.00 1.00 3.5 1 - - VG

20 インク 20 5.00 1.00 3 1 - - VG VG

21 インク 21 5.00 1.00 3 1 - - VG VG 13.77

22 インク 22 5.00 1.00 2 1 - - VG VG 5.99

23 インク 23 5.00 1.00 1 1 - - VG VG 4.79

1 インク 50 2.00 0.40 - - 1 - G 比 2 インク 51 2.00 0.40 - - 1 1 NG 較

例 3 インク 52 2.00 0.40 - - 4 1 G

4 インク 53 5.00 1.00 - - 1 1 NG

[0106] 考察

上記評価結果より次のことが分かる。

[0107] 射出状態

実施例 1〜23では、全てのインクで、不良ノズル数が少なぐ良好な射出ができることがわかった。これは、安息香酸ェチル、酢酸 2—フエノキシェチルの沸点が 200°C 以上と高ぐまた、常温域での蒸気圧が ltorr以下であるため、塗布液が乾きにくく、ノズルが詰まりにくかったためと考えられる。特に、沸点が高ぐ蒸気圧の低い酢酸 2—フエノキシェチルの配合比が大きいインクは、射出状態が良好であった。

これに対して、溶媒がァ-ソール、もしくはシクロへキサノンなど、沸点が 200°C未満、又は、 25°Cでの蒸気圧が ltorrより大きい溶媒のみ力もなる比較例 1〜4では、ノズルの不良が生じやすい。

[0108] 塗布状態

実施例 5, 14の安息香酸ェチルの単独溶媒、実施例 6〜8, 14〜18, 20〜23の安息香酸ェチルと酢酸 2—フノキシェチルの混合溶媒の何れのインクでも良好な膜が得られた。これは、安息香酸ェチル、酢酸 2—フエノキシェチルの沸点が 200°C 以上と高ぐまた、常温域での蒸気圧が ltorr以下であり、塗布液が乾きにくかったため、画素内に塗布液が広がりやすぐ更にレべリング性も良好であったためと考えられる。

特に、安息香酸ェチルと酢酸 2—フエノキシェチルの混合溶媒の塗布液では、ムラの少ない均一な膜が得られた。これは、酢酸 2—フエノキシェチルの沸点が非常に高いため、インクが乾きにくぐレべリング性が非常に良好であるためと考えられる。

[0109] 二ジミ幅

実施例 21〜23では、 -ジミ幅が 20 /z m以下となり、全てのインクで良好な塗布状態が得られた。特に溶媒の重量比が安息香酸ェチル Z酢酸 2—フノキシェチル = 3/1よりも酢酸 2—フエノキシェチルが多く配合される実施例 22と実施例 23では、二ジミ幅が特に小さくなり、非常に良好な塗布状態となった。これは、酢酸 2—フエノキシェチルの沸点が非常に高いため、インクが乾きにくぐレべリング性が非常に良好であることによると考えられる。この結果から、安息香酸ェチル Z酢酸 2—フエノキシェチル =3Zlよりも酢酸 2—フエノキシェチルが多く配合される領域で、特に、平坦性に優れる膜が得られることが分力つた。

[0110] 実施例 24〜28 (スプレー塗布）

成膜用組成物の調合

実施例 1〜23と同様に、表 4に示す配合で、各成分化合物と溶媒とを混合して成膜用組成物 (インク）を調合した。 [0111] 噴霧状態の評価

作製したインクにっヽて、株式会社藤森技術研究所製のスプレー装置 NVD200を用いて、次のようにして、インクがノズル力ゝら噴霧される様子を観察した。

1分間ノズルからインクの噴霧を行った後、 30分間噴霧を停止した状態でノズルを放置した。放置後、再度インクの噴霧を行い、再噴霧直後の噴霧状態を観察し、以下のように評価した。なお、「正常に噴霧した」状態とは、ノズル力も噴き出すスプレー形状がきれいな円錐形となることを言う。ノズルに目詰まりがあると、目詰まりした部分でスプレー形状が乱れ、通常スプレー形状が円錐形状にはならない。

G：再噴霧当初力も正常に噴霧可能であった。

NG :目詰まりが生じる。

[0112] 塗布状態の評価

株式会社藤森技術研究所製のスプレー装置 NVD200を用いて、実施例 1〜23と同様にして陽極 202及びバンク 203を形成した基板 201の全面に、図 5に示す如ぐスプレー装置のノズル 206から前記調合インクを噴射して塗布した。このスプレー装置では、ノズル 206にインクと高圧の窒素ガスが供給され、窒素ガスにより霧化されたインクがノズルより噴射される。このようにしてインクを塗布した基板を 200°Cで加熱してインクを乾燥し、膜厚約 130nmの薄膜を得た。

このようにして薄膜を形成した基板について、実施例 1〜23と同様にして塗布状態の評価を行った。

[0113] ニジミ幅の評価

上記のようにして形成された薄膜について、実施例 21〜23と同様にして-ジミ幅の評価を行った。

[0114] 評価結果

上記評価結果を表 3に示す。

また、図 6に溶媒組成比と-ジミ幅との関係を示した。

[0115] [表 3] 組成物中の溶媒組成

有機電界含有量 (重量％) (重量比）噴

ニン =; 霧布

例発光素子正孔注入電子安息酢酸 2— 幅

状状

用組成物 ( ^ m) 輸送性受容性香酸フエノキシ態態

材料化合物ェチルェチル

実施例 24 インク 24 3.00 0.60 3 1 G VG 16.17 実施例 25 インク 25 3.00 0.60 2.5 1 G VG 1 1.98 実施例 26 インク 26 3.00 0.60 2 1 G VG 1 1.31 実施例 27 インク 27 3.00 0.60 1.5 1 G VG 10.99 実施例 28 インク 28 3.00 0.60 1 1 G VG 10.78

[0116] 考察

上記評価結果より次のことが分かる。

[0117] 噴霧状態

実施例 24〜28では、全てのインクでノズルの詰まりがなく、良好な噴霧ができることが分力つた。これは、安息香酸ェチルと酢酸 2—フエノキシェチルの沸点が 200°C以上と高ぐまた、常温域での蒸気圧が ltorr以下であるため、インクが乾きにくぐノズルが詰まりにくかったためと考えられる。特に、沸点が高ぐ蒸気圧の低い酢酸 2—フエノキシェチルの配合比が比較的多、ため、噴霧状態が良好であったと考えられる。

[0118] 塗布状態

実施例 24〜28では、全てのインクで良好な膜が得られた。これは、安息香酸ェチルと酢酸 2—フエノキシェチルの沸点が 200°C以上と高ぐまた、常温域での蒸気圧力 S ltorr以下であり、インクが乾きにくかったため、画素内にインクが広がりやすぐ更にレべリング性も良好であったためと考えられる。

[0119] 二ジミ幅

実施例 24〜28では、 -ジミ幅が 20 /z m以下となり、全てのインクで良好な塗布状態が得られた。特に溶媒の重量比が安息香酸ェチル Z酢酸 2—フノキシェチル = 3/1よりも酢酸 2—フエノキシェチルが多く配合される実施例 25〜28では、 -ジミ幅が特に小さくなり、非常に良好な塗布状態となった。これは、酢酸 2—フノキシェチルの沸点が非常に高いため、インクが乾きにくぐレべリング性が非常に良好であることによると考えられる。この結果から、安息香酸ェチル Z酢酸 2—フエノキシェチル = 3Z1よりも酢酸 2—フエノキシェチルが多く配合される領域で、特に、平坦性に優れる膜が得られることが分力つた。

[0120] これらの結果から、本発明によるインクが、インクジェット法のみならず、スプレー塗布用にも好適であることが分力つた。

[0121] 上記実施例により、本発明によるインクは、「乾きにくい」、「レべリング性が良い」等の優れた特性を有し、インクジェット法、スプレー法に好適であることが確認された。更に、安息香酸ェチル Z酢酸 2—フエノキシェチル = 3Z 1よりも酢酸 2—フエノキシェチルが多く配合される領域で、特に平坦性に優れる膜が得られることが確認された

[0122] 本発明によるインクの「乾きにくい」、「レべリング性が良い」等の優れた特性は、インクジェット法、スプレー法以外の塗布法、例えば、フレキソ印刷法等の各種印刷法、ブレードコート等のスリット状のノズルからインクを供給する塗布方法、または、スピンコート法等に対しても、同様に有効である。

[0123] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

なお、本出願は、 2005年 2月 15日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 0 37902)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲

[1] 有機電界発光素子の正孔注入'輸送層の成膜に用いられる組成物であって、正孔注入 ·輸送性材料及び Z又は電子受容性化合物と、該材料及び Z又は該化合物が溶解した液体とを含有する成膜用組成物にお！ヽて、

該液体が、分子内に芳香環及び Z又は脂環と酸素原子とを有し、かつ、沸点が 20

0°C以上であるか或!、は 25°Cにおける蒸気圧が ltorr以下の溶媒 (以下「第 1溶媒」と称す。）を含み、

該組成物中の該第 1溶媒の含有量が 3重量％以上であることを特徴とする成膜用組成物。

[2] 請求項 1において、該液体が実質的に前記第 1溶媒のみ力なることを特徴とする成膜用組成物。

[3] 請求項 1において、該液体が、該第 1の溶媒と、分子内に芳香環及び Z又は脂環と酸素原子とを有し、第 1の溶媒には属さない溶媒 (以下「第 2溶媒」と称す。）を含み、第 2溶媒の重量含有率 Wと第 1溶媒の重量含有率 Wとの W /W力^〜 20である

2 1 2 1

ことを特徴とする成膜用組成物。

[4] 請求項 3において、前記比 W /W力^〜 2. 5であることを特徴とする成膜用組成

2 1

物。

[5] 請求項 1お!ヽて、該第 1溶媒は芳香族エステルであることを特徴とする成膜用組成物。

[6] 請求項 5におヽて、芳香族エステルが安息香酸エステルであることを特徴とする成膜用組成物。

[7] 請求項 6にお、て、安息香酸エステルが安息香酸ェチルであることを特徴とする成膜用組成物。

[8] 請求項 1にお！、て、該液体は複数種類の第 1溶媒を含むことを特徴とする成膜用組成物。

[9] 請求項 8において、 1つの第 1溶媒は比確的高蒸発性の第 1溶媒であり、他の 1つの第 1溶媒は、それよりも更に沸点が高いか或いは 25°Cにおける蒸気圧が低い比較的低蒸発性の第 1溶媒であり、比確的高蒸発性の第 1溶媒の重量含有率 Wと比較的低蒸発性の第 1溶媒の重量

a

含有率 Wとの比 W /W力^〜 20であることを特徴とする成膜用組成物。

b a b

[10] 請求項 9において、前記比 W /W力^〜 2. 5であることを特徴とする成膜用組成

a b

物。

[11] 請求項 9において、前記比確的高蒸発性の第 1溶媒が安息香酸エステルであり、前記低蒸発性の第 1溶媒が芳香環を有する酢酸エステルであることを特徴とする成膜用組成物。

[12] 請求項 11にお、て、安息香酸エステルが安息香酸ェチルであり、芳香環を有する酢酸エステルが酢酸 2—フエノキシェチルであることを特徴とする成膜用組成物。

[13] 請求項 1において、該正孔注入 ·輸送性材料が芳香族アミンィ匕合物であり、該電子受容性ィ匕合物が芳香族ホウ素化合物及び Z又はその塩であることを特徴とする成膜用組成物。

[14] 請求項 1において、糸且成物中に含まれる水分量が 1重量％以下であることを特徴とする成膜用組成物。

[15] 請求項 1において、正孔注入'輸送性材料は、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物であることを特徴とする成膜用組成物。

[16] 請求項 15において、該高分子化合物は、芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子芳香族ァミン化合物であることを特徴とする成膜用組成物。

[17] 請求項 16において、該高分子化合物は、一般式 (I)で表される構造を繰り返し単位として有することを特徴とする成膜用組成物。

[化 8]

(I)式中、 Ar^ Ar¹⁴は、各々独立して置換基を有することがある 2価の芳香族環基を示し、 R^U〜R¹²は、各々独立して置換基を有することがある 1価の芳香族環基を示し、 Xは直接結合、又は下記の連結基力選ばれる。化 9]

0

I

C

なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」及び「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。 o os==

請求項 17において、一般式 (I)で示される構造は、次の (1—1) , (1- 2) , (1— 3)及び (1—4)の、ずれかであることを特徴とする成膜用組成物。

[化 10]

[19] 請求項 18において、一般式 (I)で示される構造は (1— 3)であることを特徴とする成膜用組成物。

[20] 請求項 1において、成膜用組成物中の正孔注入'輸送性材料の含有量は、 0. 05 〜50重量％であることを特徴とする成膜用組成物。

[21] 請求項 13において、芳香族ホウ素化合物及び Z又はその塩は、次の（D— 30)であることを特徴とする成膜用組成物。

[化 11]

[22] 請求項 1にお、て、組成物中における電子受容性化合物の重量含有率が Wと正 e 孔注入'輸送性材料の重量含有率 Wとの比 W /Wが 0. 001〜1であることを特徴

P e p

とする成膜用組成物。

[23] 請求項 3において、第 2溶媒は、

沸点が 200°C未満でありかつ 25°Cにおける蒸気圧が ltorrを超える芳香族エステル；

芳香族エーテル；

脂環ケトン;及び

脂環アルコール

の少なくとも 1種であることを特徴とする成膜用組成物。

[24] 請求項 3において、第 2溶媒はァ-ソール及び/又はシクロへキサノンであることを特徴とする成膜用組成物。

[25] 正孔注入 ·輸送層を有する有機電解発光素子にお、て、該正孔注入 ·輸送性材料力請求項 1に記載の成膜用組成物により形成されたことを特徴とする有機電界発光素子。