CN110791149A - 气溶胶打印oled空穴传输层的墨水、其制法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水、其制法及应用。所述墨水包括有机小分子空穴传输材料和有机溶剂，所述有机小分子空穴传输材料包括三芳胺类衍生物、咔唑类衍生物等，所述有机溶剂包括醚、酯、酚和胺等。采用气溶胶打印技术，使前述墨水打印形成空穴传输层墨水薄膜，获得OLED空穴传输层。本发明的空穴传输层墨水的制备方法简单，墨水性能稳定，具有适当的粘度和表面张力，能够满足气溶胶打印的工艺要求，可实现高精度打印。由于墨水中仅包含单一组分绿色有机溶剂，使得墨水薄膜退火工艺易于调控，成膜均匀性良好，有利于提高印刷OLED器件的注入和传输性能，进而改善器件的亮度、效率和寿命。

Description

气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水、其制法及应用
技术领域
本发明涉及一种空穴传输层墨水材料，具体涉及一种气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水及其制备方法，以及其在气溶胶打印OLED空穴传输层中的应用，属于光电功能材料及器件技术领域。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是一种具有“三明治”结构的叠层电致发光器件，一般包括阳极、空穴注入(传输)层、有机发光层、电子传输(注入)层和阴极。其中，在空穴注入层和有机发光层之间引入空穴传输层(HTL)，可降低空穴注入所需克服的能量势垒，使器件中各功能层的能级匹配，从而提高空穴的注入效率；同时HTL可以提高器件中空穴的传输速率，将电子有效地阻挡在发光层内，实现空穴和电子的最大复合，提高器件的综合性能。
近年来，喷墨打印技术作为一种增材制造的加工手段，广泛应用于大规模、低成本及柔性显示器件的制备；然而，喷墨打印技术是通过压电模式将墨水挤压喷射至基底表面，墨滴在基底表面自然铺展形成图案，图案最小特征尺寸一般在25-30μm。喷头口径一般为20-25μm左右，小的口径往往会造成喷头堵塞情况。此外，喷墨打印对墨水粘度的要求比较苛刻，通常仅在5-20cP的墨水才可以打印，这无疑极大限制了可用材料的选择范围。而气溶胶打印是将墨水通过超声振荡方式形成微小的气溶胶，利用传输载气将气溶胶输运至口径为100-200μm的喷墨口，经束流气源聚焦后打印至基底上。这些仅有数百飞升的气溶胶液滴在基底上所形成图案的特征尺寸可以缩小到5μm左右，打印精度比喷墨打印方式提高了5倍以上。由于气溶胶打印喷头口径较大，在喷墨打印中常遇到的喷头堵塞问题也得到极大的缓解。此外，气溶胶打印可适用的墨水粘度范围为0.7-1000cP，且超声振荡方式对墨水中溶质的均匀分散十分有利，因此未来的应用潜力十分巨大。目前已报道的喷墨打印用墨水，其组分包含有机溶剂、粘度调节剂、表面张力调节剂和稳定剂等多种溶剂，其制备工艺复杂，且多组分溶剂使得后期墨水薄膜退火处理工艺很难调控，从而影响成膜均匀性。
然而至今，尚无有关气溶胶打印用墨水方面的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一主要目的在于提供该墨水在气溶胶打印制备OLED空穴传输层中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水，其包括有机小分子空穴传输材料和有机溶剂，所述有机小分子空穴传输材料包括三芳胺类衍生物和/或咔唑类衍生物，所述有机溶剂包括醚、酯、酚和胺中的任意一种或两种以上的组合，并且，所述墨水的固含量为5～30mg/ml，粘度为9～12cp，表面张力为28～35mN/m。
本发明实施例还提供了前述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水的制备方法，其包括：
将有机小分子空穴传输材料溶解于有机溶剂中，混合均匀形成混合液，之后进行超声、加热搅拌和过滤处理，得到所述气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水。
本发明实施例还提供了前述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水于制备OLED空穴传输层中的应用。
本发明实施例还提供了一种气溶胶打印制备OLED空穴传输层的方法，其包括：
采用气溶胶打印技术，使前述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水打印形成空穴传输层墨水薄膜，获得OLED空穴传输层；
其中，所述气溶胶打印技术采用的工艺条件包括：打印喷嘴直径为100～200μm，打印喷嘴温度为25～35℃，衬底温度为40～60℃，起雾电压为25～37V，送雾气流为12～25ccm，环绕气流为40～50ccm。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的OLED空穴传输层。
本发明实施例还提供了一种OLED器件，其包括前述的OLED空穴传输层。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的空穴传输层墨水性能稳定，具有适当的粘度和表面张力，能够满足气溶胶打印的工艺要求，可实现高精度打印；由于墨水中仅包含单一组分高沸点绿色有机溶剂，使得墨水薄膜退火工艺易于调控，成膜均匀性良好，有利于提高印刷OLED器件的注入和传输性能，进而改善器件的亮度、效率和寿命，有利于高质量薄膜的打印和产业化应用；
2)本发明提供的空穴传输层墨水的制备方法简单，所获空穴传输层墨水可用于实现有机电致发光二极管(OLED)中空穴传输层(HTL)的气溶胶打印制备，墨水出墨状态稳定，墨水薄膜退火工艺易于调控，成膜均匀性大于90％。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中一种用于气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水的制作方法流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水，其包括有机小分子空穴传输材料和有机溶剂，所述有机小分子空穴传输材料包括三芳胺类衍生物和/或咔唑类衍生物，所述有机溶剂包括醚、酯、酚和胺中的任意一种或两种以上的组合，并且，所述墨水的固含量为5～30mg/ml，粘度为9～12cp，表面张力为28～35mN/m。
在一些实施例中，所述有机小分子空穴传输材料优选包括三芳胺类衍生物、咔唑类衍生物等，但不限于此。
目前被公认的可实用化的有机空穴传输材料为三芳香胺类衍生物和咔唑类衍生物，其中三芳香胺类衍生物的基本结构单元为三芳基胺，最常见的如三苯胺(TPA)和4,4’-联苯二胺(BPDA)，结构式如下。
Figure BDA0001752196810000031
具体的，所述有机小分子空穴传输材料是mCP(N,N-二咔唑基-3,5-苯)、NPB(4,4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)联二苯)、TAPC(1,1'-双(4-(N,N-二(对甲苯基)氨基)苯基)环己烷)、spiro-TAD(2,2’,7,7’-四(N,N-二苯胺)-9,9’-螺双芴)和m-MTDATA(4,4’,4”-三-(3-甲基苯氨基)三苯胺)等，但不限于此，前述有机小分子空穴传输材料的结构式分别如下所示。
Figure BDA0001752196810000041
在一些实施例中，所述有机溶剂为高沸点低毒性的绿色溶剂，其不与所述有机小分子空穴传输材料发生化学反应，且对空穴传输材料具有良好的溶解性，能够溶解所述有机小分子空穴传输材料的溶剂。同时，有机溶剂需要具有良好的沸点(至少大于150℃)和表面张力，以满足气溶胶打印需求。
进一步地，所述有机溶剂包括沸点大于200℃的酯类化合物。
进一步地，适用于本发明的有机溶剂可以采用醚、酯、酚及胺中的一种或多种。例如，可以采用高沸点的苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸乙酯和硬脂酸丁酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了前述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水的制备方法，其包括：将有机小分子空穴传输材料溶解于有机溶剂中，混合均匀形成混合液，之后进行超声、加热搅拌和过滤处理，得到所述气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水。
在一些实施例中，所述超声的时间为10～20min，超声频率为40～100kHz。
进一步地，所述加热搅拌的加热温度为50～60℃，搅拌时间为0.5～1h。
进一步地，所述过滤处理采用的滤头的直径为0.2μm，防止墨水中的沉淀部分堵塞打印喷头。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水于制备OLED空穴传输层中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种空穴传输层墨水薄膜，其由前述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水形成。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种气溶胶打印制备OLED空穴传输层的方法，其包括：
采用气溶胶打印技术，使前述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水打印形成空穴传输层墨水薄膜，获得OLED空穴传输层；
其中，所述气溶胶打印技术采用的工艺条件包括：打印喷嘴直径为100～200μm，打印喷嘴温度为25～35℃，衬底温度为40～60℃，起雾电压为25～37V，送雾气流为12～25ccm，环绕气流为40～50ccm。
其中，所述墨水出墨状态稳定，成膜均匀性良好。
进一步地，所述方法还包括：墨水打印成膜后，将所述空穴传输层墨水薄膜置于热台上烘烤15～20min，温度设定为50～60℃，以去除残余溶剂，获得厚度均匀的功能薄膜。
进一步地，所述空穴传输层墨水薄膜的厚度为10～30nm，成膜均匀性大于90％。
进一步的，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的OLED空穴传输层。
进一步的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种OLED器件，其包括前述的OLED空穴传输层。
参见图1所示，示出了根据本发明的实施例的提供了一种适用于气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水制备方法的流程图，该制备方法包括步骤一至步骤四：
步骤一：一种适用于气溶胶打印空穴传输层墨水包括有机小分子空穴传输材料和有机溶剂。
目前被公认的可实用化的有机空穴传输材料为三芳香胺类化合物和咔唑类衍生物，其中三芳香胺类化合物的基本结构单元为三芳基胺，最常见的如三苯胺(TPA)和4,4’-联苯二胺(BPDA)，结构式如前所述。由于此类化合物上的N原子具有很强的给电子能力，表现出很好的电正性，因此与咔唑类衍生物一样都具有很高的空穴迁移率，可达10-3-10-4cm2/(V·s)。所述的空穴传输材料可以为mCP、NPB、TAPC、spiro-TAD和m-MTDATA中的至少一种。其中，引入咔唑官能团的mCP的三重态能级高达2.9eV，是广泛应用于蓝光器件的空穴传输材料；NPB的空穴迁移率为10-3cm2/(V·s)，是传统的空穴传输材料；TAPC由于具有强给电子能力的二甲基联苯胺官能团，其空穴迁移率高达10-2cm2/(V·s)；螺环型的spiro-TAD和星型的m-MTDATA因其独特的空间结构而具有良好的成膜性和热稳定性。
所用有机溶剂为高沸点低毒性的绿色溶剂，且不与空穴传输材料发生化学反应，并对空穴传输材料具有良好的溶解性；同时，有机溶剂需要具有良好的沸点(至少大于150℃)和表面张力，以满足气溶胶打印需求。适用于本发明的有机溶剂可以采用醚、酯、酚及胺中的一种或多种。例如，可以采用高沸点的苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸乙酯或硬脂酸丁酯中的一种或几种的混合物。
步骤二、将步骤一中提供的有机小分子空穴传输材料和有机溶剂混合，依次进行超声、加热搅拌和过滤，得到墨水；具体地，超声和加热搅拌用于分散墨水中的各组分，使材料充分溶解，所述的超声时间为10～20min，超声频率为40～100kHz，所述的加热温度为50～60℃，搅拌时间为0.5～1h；采用0.2μm的滤头对制得的墨水进行过滤处理，防止墨水中的沉淀部分堵塞打印喷头。
步骤三、测试步骤二中所制墨水的物理性能；具体地，所制墨水的粘度为9～12cp，表面张力为28～35mN/m，固含量为5～30mg/ml。
步骤四、采用步骤一至步骤三中所提供的墨水制作有机发光二极管的空穴传输层，包括：
制备空穴传输层墨水薄膜，其中，所述制备墨水薄膜的方式为气溶胶打印工艺；具体地，打印喷嘴直径为100～200μm，打印喷嘴温度为25～35℃，衬底温度为40～60℃，起雾电压为25～37V，送雾气流为12～25ccm，环绕气流为40～50ccm。
将墨水薄膜置于热台上烘烤15～20min，温度设定为50～60℃，以去除残余溶剂。
采用本实施例公开的墨水气溶胶打印有机发光二极管的空穴传输层，墨水出墨状态稳定，打印精度高，墨水薄膜退火工艺易于调控，成膜均匀性大于90％，薄膜厚度一般为10～30nm，实现了空穴传输层的气溶胶打印制备。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例及附图，对本发明所提供的墨水制备方法进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
称取3mg TAPC置于4ml的试剂瓶中，以3：1的比例量取1ml苯甲酸丁酯和苯甲酸苄酯加入试剂瓶中，在50℃条件下加热搅拌0.5h后，每次称取3mg的TAPC加入试剂瓶中，在100KHz的条件下超声10min，重复上述工艺2-4次，直至溶质完全溶解；然后采用0.2μm的过滤头过滤，得到墨水；此时墨水的固含量为15mg/ml，粘度为9cp，表面张力为28mN/m。将墨水通过气溶胶打印方式印制成膜，喷嘴直径为100μm，喷嘴温度设置为25℃，衬底温度为40℃，起雾电压为25V，送雾气流为12ccm，环绕气流为40ccm。墨水薄膜移至热台上烘烤15min，温度设定为50℃，最终获得薄膜厚度为15nm，成膜均匀性为93％的空穴传输层。
实施例2
称取40mg spiro-TAD置于4ml的试剂瓶中，量取1ml肉桂酸乙酯加入试剂瓶中，在55℃条件下加热搅拌0.8h后，每次量取0.16ml的肉桂酸乙酯加入试剂瓶中，在40KHz的条件下超声20min，重复上述工艺8-10次，直至溶质完全溶解；然后采用0.2μm的过滤头过滤，得到墨水；此时墨水的固含量为30mg/ml，粘度为12cp，表面张力为30mN/m。将墨水通过气溶胶打印方式印制成膜，喷嘴直径为150μm，喷嘴温度设置为28℃，衬底温度为43℃，起雾电压为28V，送雾气流为15ccm，环绕气流为50ccm。墨水薄膜移至热台上烘烤20min，温度设定为60℃，最终获得薄膜厚度为20nm，成膜均匀性为95％的空穴传输层。
实施例3
称取3mg的m-MTDATA置于4ml的试剂瓶A中，量取1ml的苯甲酸乙酯加入试剂瓶A中，采用实施例1所述制备方法获得5mg/ml澄清溶液；
称取3mg的m-MTDATA置于4ml的试剂瓶B中，量取1ml的硬脂酸丁酯加入试剂瓶B中，采用实施例1所述制备方法获得5mg/ml澄清溶液；
以2：1的比例将试剂瓶A中的溶液与试剂瓶B中的溶液混合，在60℃条件下加热搅拌1h，在60KHz的条件下超声15min，获得分散均匀的澄清溶液；然后采用0.2μm的过滤头过滤，得到墨水；此时墨水的固含量为5mg/ml，粘度为10cp，表面张力为35mN/m。将墨水通过气溶胶打印方式印制成膜，喷嘴直径为150μm，喷嘴温度设置为31℃，衬底温度为50℃，起雾电压为30V，送雾气流为22ccm，环绕气流为45ccm。墨水薄膜移至热台上烘烤20min，温度设定为55℃，最终获得薄膜厚度为10nm，成膜均匀性为92％的空穴传输层。
实施例4
称取3mg spiro-TAD置于4ml的试剂瓶中，以3：1的比例量取1ml苯甲酸丁酯和苯甲酸苄酯加入试剂瓶中，采用实施例1所述制备方法获得墨水；此时墨水的固含量为26mg/ml，粘度为11cp，表面张力为29mN/m。将墨水通过气溶胶打印方式印制成膜，喷嘴直径为200μm，喷嘴温度设置为33℃，衬底温度为60℃，起雾电压为37V，送雾气流为25ccm，环绕气流为48ccm。墨水薄膜移至热台上烘烤15min，温度设定为60℃，最终获得薄膜厚度为30nm，成膜均匀性为95％的空穴传输层。
实施例5
称取39mg mCP置于4ml的试剂瓶中，量取1ml苯甲酸苄酯加入试剂瓶中，采用实施例2所述制备方法获得墨水；此时墨水的固含量为29mg/ml，粘度为10cp，表面张力为32mN/m。将墨水通过气溶胶打印方式印制成膜，喷嘴直径为150μm，喷嘴温度设置为35℃，衬底温度为52℃，起雾电压为35V，送雾气流为22ccm，环绕气流为49ccm。墨水薄膜移至热台上烘烤15min，温度设定为55℃，最终获得薄膜厚度为10nm，成膜均匀性为96％的空穴传输层。
实施例6
称取3mg的NPB置于4ml的试剂瓶A中，量取1ml的苯甲酸丁酯加入试剂瓶A中，采用实施例1所述制备方法获得6mg/ml澄清溶液；
称取3mg的NPB置于4ml的试剂瓶B中，量取1ml的肉桂酸乙酯加入试剂瓶B中，采用实施例1所述制备方法获得6mg/ml澄清溶液；
以3：1的比例将试剂瓶A中的溶液与试剂瓶B中的溶液混合，采用实施例3所述制备方法获得墨水；此时墨水的固含量为6mg/ml，粘度为11cp，表面张力为35mN/m。将墨水通过气溶胶打印方式印制成膜，喷嘴直径为200μm，喷嘴温度设置为30℃，衬底温度为46℃，起雾电压为34V，送雾气流为25ccm，环绕气流为48ccm。墨水薄膜移至热台上烘烤20min，温度设定为60℃，最终获得薄膜厚度为10nm，成膜均匀性为91％的空穴传输层。
藉由本发明实施例1-6的结果，可以说明本发明的空穴传输层墨水的制备方法简单，墨水性能稳定，具有适当的粘度和表面张力，能够满足气溶胶打印的工艺要求，可实现高精度打印。由于墨水中仅包含单一组分绿色有机溶剂，使得墨水薄膜退火工艺易于调控，成膜均匀性良好，有利于提高印刷OLED器件的注入和传输性能，进而改善器件的亮度、效率和寿命。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-6中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获空穴传输层墨水的性能稳定，粘度和表面张力等亦较为理想。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水，包括有机小分子空穴传输材料和有机溶剂，其特征在于：所述有机小分子空穴传输材料包括三芳胺类衍生物和/或咔唑类衍生物，所述有机溶剂包括醚、酯、酚和胺中的任意一种或两种以上的组合，并且，所述墨水的固含量为5～30mg/ml，粘度为9～12cp，表面张力为28～35mN/m。
2.根据权利要求1所述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水，其特征在于：所述咔唑类衍生物包括N,N-二咔唑基-3,5-苯；和/或，所述三芳胺类衍生物包括4,4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)联二苯、1,1'-双(4-(N,N-二(对甲苯基)氨基)苯基)环己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯胺)-9,9’-螺双芴和4,4’,4”-三-(3-甲基苯氨基)三苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水，其特征在于：所述有机溶剂为不与所述有机小分子空穴传输材料发生化学反应，且能够溶解所述有机小分子空穴传输材料的溶剂。
4.根据权利要求3所述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水，其特征在于：所述有机溶剂包括沸点大于200℃的酯类化合物，所述有机溶剂包括苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸乙酯和硬脂酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水的制备方法，其特征在于包括：
将有机小分子空穴传输材料溶解于有机溶剂中，混合均匀形成混合液，之后进行超声、加热搅拌和过滤处理，得到所述气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述超声的时间为10～20min，超声频率为40～100kHz；和/或，所述加热搅拌的加热温度为50～60℃，搅拌时间为0.5～1h；和/或，所述过滤处理采用的滤头的直径为0.2μm。
7.如权利要求1-4中任一项所述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水于制备OLED空穴传输层中的应用。
8.一种气溶胶打印制备OLED空穴传输层的方法，其特征在于包括：
采用气溶胶打印技术，使权利要求1-4中任一项所述的气溶胶打印OLED空穴传输层的墨水打印形成空穴传输层墨水薄膜，获得OLED空穴传输层；
其中，所述气溶胶打印技术采用的工艺条件包括：打印喷嘴直径为100～200μm，打印喷嘴温度为25～35℃，衬底温度为40～60℃，起雾电压为25～37V，送雾气流为12～25ccm，环绕气流为40～50ccm；
优选的，所述方法还包括：将所述空穴传输层墨水薄膜于50～60℃烘烤15～20min；
优选的，所述空穴传输层墨水薄膜的厚度为10～30nm，成膜均匀性大于90％。
9.由权利要求8所述方法制备的OLED空穴传输层。
10.一种OLED器件，其特征在于包括权利要求9所述的OLED空穴传输层。
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