TWI548703B - 供有機層之噴墨印刷或其他用途之液體組合物 - Google Patents

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Description

供有機層之噴墨印刷或其他用途之液體組合物
本發明係關於一種製造有機電子裝置(如有機發光裝置)中之有機層之方法。
有機發光裝置(OLED)傳統上係藉由真空沉積小分子材料及藉由旋塗或浸塗聚合材料而製備。最近，在OLED製備中已使用噴墨印刷來直接沉積有機薄膜層。於聚合材料之噴墨印刷中可使用多種習知溶劑，如甲苯或二甲苯。然而，此等習知用於聚合材料之噴墨印刷之溶劑對於小分子材料之沉積通常表現並不同樣良好。因此，需要一種適於小分子材料之噴墨印刷之改良的噴墨液體調配物以形成有機層
在一態樣中，本發明提供一種形成有機層之方法，其包括：提供一包含混合於熔點為25℃或更低之芳族酮溶劑中的小分子有機半導體材料之液體組合物；及沉積該液體組合物於一表面上。該方法可用於製造有機電子裝置。
在另一態樣中，本發明提供一種液體組合物，其包含：熔點為25℃或更低之芳族酮溶劑；及以0.01至10重量%之濃度範圍混合於該芳族酮溶劑中的小分子有機半導體材料。
在另一態樣中，本發明提供一種形成有機層之方法，其包括： 提供一包含混合於熔點為25℃或更低之芳族醚溶劑中的小分子有機半導體材料之液體組合物；及沉積該液體組合物於一表面上。該方法可用於製造有機電子裝置。
在另一態樣中，本發明提供一種液體組合物，其包括：熔點為25℃或更低之芳族醚溶劑；及以0.01至10重量%之濃度範圍混合於該芳族醚溶劑中的小分子有機半導體材料。
10‧‧‧液滴
20‧‧‧表面
30‧‧‧玻璃基板
32‧‧‧SiO2緩衝層
34‧‧‧聚醯亞胺分隔物
36‧‧‧隔室
38‧‧‧銦錫氧化物層
100‧‧‧OLED
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻斷層
135‧‧‧發光層
140‧‧‧電洞阻斷層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
圖1顯示施用於一由銦錫氧化物製得之平面、未經處理表面上之本發明酮溶劑之液滴，其中測量潤濕接觸角θ；圖2顯示根據本發明一項實施例之OLED之結構；圖3A(俯視圖)及3B(側剖面圖)顯示可於其上應用噴墨印刷之基板之示意說明圖；圖4A至4C顯示採用多種有機溶劑之小分子有機半導體材料之噴墨印刷結果；及圖5顯示根據本發明之一項實施例製得之OLED之使用壽命(繪製成亮度相對於時間)。
本文意欲使用之下列術語之含義如下：術語「脂族」意指呈直鏈、支鏈或非芳環之飽和或不飽和烴基。碳可由單鍵(烷基類)、雙鍵(烯基類)、或三鍵(炔基類)連接。除氫以外，其他元素如氧、氮、硫、或鹵素可鍵結至該等碳作為取代基。術語「脂族」亦包括含雜原子(如氧、氮、硫、磷及矽)取代碳原子之烴基。
術語「烷基」意指烷基部分且包括直鏈及支鏈烷基鏈兩者。此外，該等烷基部分本身可經一或多個取代基取代。術語「雜烷基」意指包括雜原子之烷基部分。
當指脂族或任何上述類型之脂族物時，術語「低碳」意指該脂族基含有1至15個碳原子。例如，低碳烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、及類似物。
術語「芳基」意指含有至少一個芳環(包括單環基及多環系統)之烴基。術語「雜芳基」意指含有至少一個雜芳環(即含有雜原子)(包括單環基及多環系統)之烴基。該等多環可具有於其中兩個碳原子被兩個相鄰環共用之兩或多個環(即該等環係經「稠合」)，其中該等環之至少一個係芳族或雜芳族。術語「低碳芳基」或「低碳雜芳基」分別意指含有3至15個碳原子之芳基或雜芳基。
芳基之實例包括苯、萘、蒽、菲、苝、并四苯、芘、苯并芘、、聯伸三苯、苊萘、茀及彼等其衍生者。雜芳基之實例包括呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、噁唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、嗒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、啉、喹噁啉、啡啶、苯并咪唑、呸啶、喹唑啉、喹唑啉酮、薁、及彼等其所衍生者。
本發明係關於藉由溶液處理技術形成有機層。在一態樣中，本發明提供一種形成有機層之方法。該方法包括提供一種包含混合於酮溶劑中的小分子有機半導體材料之液體組合物。隨後將該液體組合物沉積於一表面上並乾燥以形成有機層。
「酮溶劑」意指在分子結構中具有一或多個酮官能基之溶劑化合物。在某些實施例中，該酮溶劑係芳族酮溶劑。「芳族酮溶劑」意指該溶劑分子包括一或多個芳基或雜芳基及一或多個酮官能基。
在某些實施例中，該芳族酮溶劑係四氫萘酮溶劑。「四氫萘酮溶劑」意指該溶劑化合物係或含有苯環與環己酮稠合之二環酮。可用 於本發明之四氫萘酮之實例包括以下所示之1-四氫萘酮及2-四氫萘酮。1-四氫萘酮及2-四氫萘酮之化學及/或物理性質係相關技藝已知或可藉由習知技術容易地確定。例如，已知1-四氫萘酮沸點為256℃(在1atm下)，密度為1.1g/cm3(在20℃下)，熔點為5至6℃(在1atm下)，及分子量為146。
術語「四氫萘酮溶劑」亦意欲包括在任一或兩個環(即苯環及環己烷環)上有一或多個取代基之1-四氫萘酮及2-四氫萘酮之衍生物。此等取代基包括低碳脂族、低碳芳基、低碳雜芳基或鹵素。因此，可用於本發明之四氫萘酮溶劑之其他實例包括2-(苯基環氧)四氫萘酮及6-(甲氧基)四氫萘酮。
可用於本發明之芳族酮溶劑之其他實例包括苯乙酮(甲基苯基酮)、苯丙酮(乙基苯基酮)、二苯甲酮(二苯基酮)、及其衍生物，如4-甲基苯丙酮。
可用於本發明之其他酮溶劑不含芳基或雜芳基。此酮溶劑之一實例係如下所示之異佛爾酮，其沸點為215℃(在1atm下)，密度為0.92g/cm3(在20℃下)，熔點為-8℃(在1atm下)，及分子量為138。
在某些情況下，該酮溶劑可係兩或多種酮溶劑之摻合物。此摻合酮溶劑之一實例係EASTMAN C-11 KETONETM(Eastman)，其沸點為200℃(在1atm下)、熔點為-12℃、密度為0.84mg/cm3。在某些情況下，該液體組合物本身可使用溶劑之摻合物，其包括不為本發明酮類溶劑之溶劑。在此等情況下，該(等)酮溶劑構成該液體組合物之溶劑體積之至少50%(體積比)。
本發明所使用之酮溶劑可具有不同的化學/物理性質，使其可用於藉由溶液處理技術(如噴墨印刷)形成有機層。例如，該酮溶劑之熔點可為25℃或更低。在某些情況下，該酮溶劑之分子量範圍為100至250。在某些情況下，該酮溶劑之沸點為150℃或更高，或200℃或更高；及在某些情況下，沸點範圍為150℃至350℃或200℃至350℃。在此範圍內之沸點可助於避免噴墨印刷頭之噴嘴堵塞。
該有機半導體材料係能顯示半導體特性之小分子有機化合物(包括有機金屬化合物)，即在傳導帶與價帶之間的能隙係在0.1至4eV範圍內。該小分子有機半導體材料可係任何彼等已知或經建議用於製造有機電子裝置(如有機發光裝置)者。例如，該有機半導體材料可係電荷傳輸化合物(電洞或電子傳輸)或發射磷光化合物。
術語「小分子」是指任何不係聚合物之化合物，且「小分子」實際上可能相當大。在某些情況下，小分子可包括重複單元。例如，採用長鏈烷基作為取代基並不排除該分子係「小分子」。小分子一般 具有明確定義之化學式與單一分子量，而聚合物具有分子間可不同的化學式及分子量。該小分子有機半導體材料之分子量通常為3,000或更低。
在某些實施例中，該有機半導體材料係電荷傳輸化合物。相關技藝已知多種類型之電荷傳輸化合物，其包括三芳胺、酞菁、金屬酞菁、卟啉、金屬卟啉、吲哚并咔唑、金屬錯合物、含亞胺基茋之化合物、及含咔唑之化合物。
在某些實施例中，該有機半導體材料具有一或多個交聯官能基，其允許與另一分子(如另一具有交聯官能基之有機半導體材料)上之反應性基團形成共價鍵。例如，相關技藝已知具有交聯官能基之多種類型的電荷傳輸化合物。在有些情況下，該電荷傳輸化合物可係具有交聯官能基之有機金屬錯合物，如描述於Xia等人之美國申請公開案第2008/0220265號(2008年9月11日)之可交聯的銥-配位體錯合物，其全文以引用的方式併入本文中。此等可交聯的銥錯合物包括彼等具有以下通式結構者：
各L表示與銥配位之配位體，其包括任何含有離域π-電子，或可改良該銥錯合物之溶解度(水性或有機)、液晶原特性、或電荷傳輸能力之多種雙齒配位體。例如，該配位體L可係苯基吡啶或乙醯丙酮。
各K亦表示配位體，其包括結構R1-A-B-R2、間隔基S、及一或多個可交聯的官能基P。變數「n」具有1至3範圍內之整數值。當n=1 時，該等配位體L可彼此相同或不同。當n=2或n=3時，各配位體K可彼此相同或不同。可交聯官能基P之實例包括乙烯基、丙烯酸酯、環氧化物、環氧丙烷、三氟乙烯、苯并環丁烯、矽氧烷、馬來醯亞胺、氰酸酯、乙炔基、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲醯亞胺(nadimide)、苯基乙炔基、伸聯苯基、鄰苯二甲腈、或酸。
結構A-B表示一對彼此鍵結之芳環。A環及B環各係5或6員環。A環上之X原子表示雜原子，其可係氮或碳。結構A-B通過A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳與銥配位。
各A環或B環可視情況經取代基R1及R2取代，其中各R1及R2表示位於其相應環上之任何位置處之一或多個獨立選擇的取代基。R1或R2可係連接或稠合至其相應的環上。該R1及R2取代基可包括低碳脂族、低碳芳基或低碳雜芳基。
更多具有可交聯反應性官能基之電荷傳輸化合物之實例包括彼等揭示於Tierney等人之美國申請公開案第2004/0175638號(公開於2004年9月9日)中者，其以引用的方式併入本文中。其他實例包括可聚合的含三芳胺之全氟環丁烷(PFCB)，其揭示於X.Jiang等人，Advanced Functional Materials，第12卷：1-12，第745至751頁(2002年12月)。其他實例包括具有三芳胺(TPA)側基之聚降冰片烯，其描述於E.Bellman等人，Chem.Mater.，第10卷：1668-1676(1998)。其他實例包括可交聯的基於N,N'-雙-(間甲苯基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)之電洞傳輸聚合物，其描述於B.Domercq等人，Chem.Mater.，第15卷：1491-1496(2003)。其他實例包括基於三芳胺之具有環氧丙烷側基之電洞傳輸分子及聚合物，其描述於O.Nuyken等人，Designed Monomers & Polymers，第5卷：2-3，第195至210頁(2002)。其他實例包括可交聯的或鏈可延伸的聚芳基聚胺類，其描述於Woo等人之美國專利第5,929,194號(1999年7月27日發證)，其全文以引用的 方式併入本文中。
其他實例包括具有丙烯酸酯基團之六-烷氧基聯伸三苯，其描述於A.Bacher等人，Macromolecules，第32卷：4551-4557(1999)。其他實例包括可交聯的電洞導電聚合物，其描述於E.Bacher等人，Macromolecules，第38卷：1640-1647(2005)。其他實例包括反應性苯并二噻吩類，其描述於Farrand等人之美國專利第6,913,710號(於2005年7月5日發證)，其全文以引用的方式併入本文中。具有交聯基之電荷傳輸化合物之其他實例描述於Muller等人，Synthetic Metals 111/112：31-34(2000)及美國申請公開案第2005/0158523號(Gupta等人)中，其以引用的方式併入本文中。具有可交聯反應性基團之電荷傳輸化合物之其他實例包括帶有苯乙烯基之芳胺衍生物，如N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-雙(4-乙烯基苯基)聯苯-4,4'-二胺：
該有機半導體材料在該液體組合物中之濃度將根據特定應用而不同。在某些實施例中，該有機半導體材料係以適於噴墨印刷之濃度提供。在某些情況下，該有機半導體材料之濃度範圍係0.01-10重量%；及在某些情況下，範圍係0.01-2重量%；及在某些情況下，範圍係0.1-1重量%。該液體組合物之黏度將根據特定應用而不同。對用於噴墨印刷，適當的黏度範圍可係1-25mPas或5-25mPas。該酮溶劑與該有機半導體材料之相互作用可能影響該液體組合物之黏度。因此， 該液體組合物之黏度可藉由選擇不同的該酮溶劑及/或該有機半導體材料、或藉由各者不同的相對量而調整。該液體組合物亦可含有用於製造有機電子裝置(如，OLED)之任何各種其他類型的有機材料。
該液體組合物係使用任何適宜的相關技藝已知之溶液處理技術而沉積於表面上。例如，該液體組合物之沉積可使用印刷製程，如噴墨印刷、噴嘴印刷、平板印刷、轉移印刷或絲網印刷；或(例如)使用塗布製程，如噴塗、旋塗、或浸塗。該液體組合物沉積之後，移除該酮溶劑，其可使用任何習知方法(如真空乾燥或加熱)進行。
在有機半導體材料具有可交聯官能基之實施例中，該方法可進一步包括交聯該有機半導體材料以形成有機層。交聯可藉由使該有機半導體材料暴露於熱及/或光化輻射(包括UV光、γ-射線或x-射線)而進行。交聯可在引發劑之存在下進行，該引發劑在熱或照射下分解以產生引發該交聯反應之自由基或離子。該交聯可在該裝置製造期間原位進行。
具有交聯有機層可有用於藉由溶液處理技術製造多層有機電子裝置。特定言之，交聯有機層可避免被沉積於其上之溶劑溶解、影響形態、或降解。該交聯有機層可抵抗多種用於製造有機電子裝置之溶劑，包括甲苯、二甲苯、苯甲醚及其他經取代的芳族及脂族溶劑。因此，由於下層有機層係經交聯且可抵抗溶劑，故可重複溶液沉積及交聯之製程以產生多層。
因此，在某些情況下，該方法進一步包括藉由溶液處理在交聯的(第一)有機層上形成一另外的(第二)有機層。此另外的(第二)有機層可係電荷傳輸層(例如，電洞傳輸層)或發射層。
該液體組合物可沉積於多種不同類型之表面，包括彼等涉及製造有機電子裝置(如OLED)之表面。在某些實施例中，該表面相對於該液體組合物中所用之酮溶劑係親水性。此特徵可助於改善該液體組 合物潤濕表面之能力。如以下實例部分所述，表面經該液體組合物充分潤濕可提高所形成之有機層之品質。溶劑充分潤濕表面之能力可藉由施用於該表面(或由與實際表面相同之材料製得之相當的測試表面)上之酮溶劑液滴的潤濕接觸角來證實。
例如，圖1顯示施用於未經處理的由銦錫氧化物製得之平板表面20上之酮溶劑液滴10。該液滴10之潤濕接觸角係液滴10與表面20的界面上之切線與表面20本身的平面間之角度θ。該液滴10一般會在表面20上徑向擴散，且徑向擴散之程度隨表面20經該溶劑之較大潤濕而增加。因為接觸角θ隨該液滴10之徑向擴散而減小，故較小的接觸角表示表面20經溶劑之較大潤濕。因此，該酮溶劑及/或該表面可經選擇使得施用於該表面(或由與實際表面相同之材料製得之測試表面)之酮溶劑液滴之接觸角為20°或更小；及在某些情況下為10°或更小；及在某些情況下為5°或更小。
在本發明之另一態樣中，該液體組合物包含混合於芳族醚溶劑中的小分子有機半導體材料。隨後將該液體組合物沉積於一表面上並乾燥以形成該有機層。「芳族醚溶劑」意指該溶劑分子係具有通式R-O-R'之醚，其中R或R'中至少一者含有芳基，且其中R及R'可相同或不同。在某些情況下，R及R'皆含有芳基。在某些情況下，該溶劑分子具有式：(芳基)-O-(芳基)，其中各芳基係獨立地選擇(即，其等可相同或不同)。
本發明所用之芳族醚溶劑可具有多種化學/物理特性，該等特性使其適於藉由溶液處理技術(如噴墨印刷)形成有機層。例如，該芳族醚溶劑之熔點可為25℃或更低。在某些情況下，該芳族醚溶劑之分子量範圍為100至250。在某些情況下，該芳族醚溶劑之沸點為150℃或更高，或200℃或更高；及在某些情況下，沸點範圍為150℃至350℃或200℃至350℃。在此範圍內之沸點有助於避免該噴墨印刷頭之噴嘴 堵塞。
可適用於本發明之芳族醚溶劑之實例如下表2所示。
在某些情況下，該芳族醚溶劑可係兩或多種芳族醚溶劑之摻合物。在某些情況下，該液體組合物本身可使用溶劑之摻合物，包括不為本發明芳族醚溶劑之溶劑。在此情況下，該(等)芳族醚溶劑構成該液體組合物之溶劑體積的至少50體積%。
該有機半導體材料可係任何彼等上述者。在某些情況下，該有機半導體材料係發射磷光的化合物。任何各種類型之發射磷光的化合物皆可適用，其包括描述於美國專利第6,902,830號(Thompson等人)；及美國公開申請案第2006/0251923號(Lin等人)、第2007/0088167號(Lin等人)、第2006/0008673號(Kwong等人)、及第2007/0003789號(Kwong等人)中之過渡金屬之有機金屬錯合物，所有上述專利以引用的方式併入本文中。
該有機半導體材料在該液體組合物中之濃度將根據特定應用而不同。在某些實施例中，該有機半導體材料係以適於噴墨印刷之濃度提供。在某些情況下，該有機半導體材料之濃度範圍係0.01至10重量%；及在某些情況下，該範圍係0.01至2重量%；及在某些情況下，該範圍係0.1至1重量%。
該液體組合物之黏度將根據特定應用而不同。對用於噴墨印刷，適宜的黏度範圍可係1至25mPas或5至25mPas。該芳族醚溶劑與該有機半導體材料之相互作用可能影響該液體組合物之黏度。因此，該液體組合物之黏度可藉由選擇不同的芳族醚溶劑及/或有機半導體材料，或藉由改變各者的相對量而調整。該液體組合物亦可含有任何各種其他類型之用於製造有機電子裝置(如OLED)之有機材料。例如，當該液體組合物係用於製造一OLED之發射層時，該液體組合物可另外含有一主體材料。該有機層可係任何彼等上述者(例如，一OLED中之電洞注入層、電洞傳輸層、或發射層)。可使用任何上述之方法由該液體組合物製造該有機層。
本發明可用於製造多種有機電子裝置，包括有機發光裝置、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機光伏打裝置、及有機太陽能電池，如彼等描述於美國申請公開案第2005/0072021號(Steiger等人)中者，其將以引用的方式併入本文中。例如，圖2顯示 一可利用本發明製得之OLED 100。OLED 100具有相關技藝所熟知之結構(參見(例如)Xia等人之美國申請公開案第2008/0220265號，其以引用的方式併入本文中)。如圖2可見，OLED 100具有一基板110、一陽極115、一電洞注入層120、一電洞傳輸層125、一電子阻斷層130、一發射層135、一電洞阻斷層140、一電子傳輸層145、一電子注入層150、一保護層155、及一陰極160。陰極160係具有第一導電層162及第二導電層164之化合物陰極。當將第一層描述為在第二層「之上」時，該第一層係經設置在更遠離於基板。除非明確指出該第一層係與該第二層「物理接觸」，否則在該第一層與第二層之間可存在其他層。例如，可將一陰極描述為設置於一陽極「之上」，儘管在其之間存在多個有機層。
本發明可適於製造任何多種OLED中之有機層。例如，返回參考圖2，本發明可用於製造該電洞注入層120。在此情況下，該液體組合物所沉積之表面係陽極115。陽極115可係任何適宜的導電性足以傳輸電洞至該等有機層之陽極。用於製造陽極115之材料之功函數較佳高於約4eV(「高功函數材料」)。較佳的陽極材料包括導電性金屬氧化物，如銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、及鋁鋅氧化物(AlZnO)。在另一實例中，本發明可用於製造該電洞傳輸層125。在另一實例中，本發明可用於製造該發光層135。
實例
現將描述本發明之特定代表實施例，其包括可如何實施此等實施例。應瞭解，特定的方法、材料、條件、製程參數、設備、及其類似物未必限制本發明之範圍。
有機層係使用多種溶劑藉由噴墨印刷製得。噴墨流體係藉由將以下顯示之化合物I(可交聯的銥錯合物)以0.1重量%之濃度溶解於4種不同溶劑中而製備得。
所用溶劑係N-甲基吡咯啶酮(NMP)、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、及1-四氫萘酮，其等之沸點及密度顯示於下表3中。在此表中可看到，此4種溶劑具有類似的沸點及密度。
將噴墨流體過濾並充填入一可棄式墨水盒中。隨後將該噴墨流體噴墨印刷於圖3A及3B所示之基板上，其等係OLED製造中所用的習知基板之示意圖。將一玻璃基板30塗布一銦錫氧化物(ITO)層38及一SiO2緩衝層32。為形成像素矩陣，將一聚醯亞胺層在該ITO表面38上圖案化，以形成界定像素之隔室36。如圖3B之側剖面圖可看到，該等隔室36係由凸起的聚醯亞胺分隔物34所界定。較之ITO層38及SiO2緩衝層32之表面，該等聚醯亞胺分隔物34係相對疏水的，或反過來 說，較之聚醯亞胺分隔物34，ITO層38及SiO2緩衝層32之表面係相對親水的。
因此在本發明中，用於沉積該液體組合物之表面可具有由分隔物所界定之隔室，且該等隔室比該等分隔物更親水。藉由此設計，該等隔室相對於該液體組合物中之酮溶劑可係親水性，及該等分隔物相對於酮溶劑可係疏水性，以致該等分隔物排斥該液體組合物。因此，可避免所沉積的液體組合物在分隔物上不期望地溢出進入相鄰的像素隔室，而容許像素隔室之經改良的平面化填入。若需要，可藉由熟知的表面處理技術(如氧或CF4電漿處理)修飾該表面以調整其親水性。
將多滴噴墨流體噴射入基板上的各像素隔室中，結果顯示於圖4A至4C的左欄。噴墨印刷之後，在室溫下真空乾燥該等溶劑10分鐘，結果顯示於圖4A至4C的右欄。使用NMP作為溶劑之噴墨流體乾燥太快，而無法印刷(因此圖4中未顯示)。
參照圖4A之左側平板，關於使用苯甲酸乙酯作為溶劑之噴墨流體，在基板上有不均勻分佈的噴墨流體液滴。如圖4A之第二平板可看到，在乾燥之後形成的有機層係非均勻的，有些像素太厚而其他太薄。
參照圖4B之左側平板，關於使用乙酸苄酯作為溶劑之噴墨流體，有噴墨流體溢出進入相鄰的像素隔室。咸信此係該溶劑不能充分潤濕該ITO表面之結果。
參照圖4C之左側平板，關於使用1-四氫萘酮作為溶劑之噴墨流體，噴墨印刷導致非常均勻的像素充填。如圖4C之第二平板可看到，有機層乾燥之後，所產生的像素平整且均勻。咸信此尤其表明1-四氫萘酮溶劑提供該噴墨流體用於噴墨印刷的足夠黏度及充分潤濕ITO表面的能力。
較之其他溶劑，使用1-四氫萘酮所獲得的此卓越結果係驚人且在 意料之外的，因為如同1-四氫萘酮，其他溶劑亦為極性溶劑，具有與1-四氫萘酮類似的沸點及密度。不以理論作基礎，咸信該四氫萘酮上之芳環、該四氫萘酮上之酮官能基、或兩者之組合與該有機半導體材料相互作用，而提供具有此等顯著功能之液體組合物。
由於此等顯著結果，使用本發明之液體組合物製得一機能OLED。用於製造電洞注入層之噴墨流體係藉由將如下所示之可交聯的HIL材料(可交聯的銥錯合物)以0.1重量%之濃度連同如下所示之導電性摻雜劑一起溶解於1-四氫萘酮中而製備得。本文使用之「導電性摻雜劑」意指當作為添加劑應用至該有機層時，可增加有機電子裝置有機層之導電率的有機小分子。該HIL材料對該導電性摻雜劑之重量比為97：3。隨後將噴墨流體過濾並充填入一可棄式墨水盒中。
用於製造電洞傳輸層之噴墨流體係藉由將如下所示之可交聯的HTL材料以0.2重量%之濃度溶解於1-四氫萘酮中而製備得。隨後將噴墨流體過濾並充填入一可棄式墨水盒中。
用於製造發射層之噴墨流體係藉由將如下所示之EML主體材料以1.0重量%之濃度連同如下所示之綠色磷光摻雜劑材料以88：12之主體：摻雜劑之重量比一起溶解於3-苯氧基甲苯中而製備得。隨後將噴墨流體過濾並充填入一可棄式墨水盒中。
該電洞注入層係藉由將HIL噴墨流體噴墨印刷於一類似於圖3所示之基板上，接著在室溫下真空乾燥10分鐘而製造。隨後使所得的有機層於250℃下進行熱板烘烤30分鐘，以移除更多溶劑並交聯HIL材料。該電洞傳輸層係藉由將該HTL噴墨流體噴墨印刷於經交聯的電洞注入層上，接著於室溫下真空乾燥10分鐘而製造。隨後使所得的有機 層於200℃下進行熱板烘烤30分鐘，以移除更多溶劑並交聯HTL材料。該發射層係藉由將該EML噴墨流體噴墨印刷於經交聯的電洞傳輸層上，接著於室溫下真空乾燥10分鐘，及於100℃下再接著烘烤60分鐘而製造。
依序以習知方式真空沉積一含化合物HPT(如下所示)之電洞阻斷層、一含Alq3[三(8-羥基喹啉)鋁(III)]之電子傳輸層、一含LiF之電子注入層、及一鋁電極(陰極)。
使所得發射綠光的OLED在室溫下於20mA/cm2之恒定DC電流下操作以測試其性能。圖5顯示該裝置之操作壽命，描繪為發光強度隨時間的曲線圖。如圖5可看到，該裝置具有100小時的壽命(測量為亮度衰減至2000cd/m2之起始水平之80%所經過的時間)。該裝置性能結果總結於下表4。
以上陳述之描述及實例僅說明本發明而不具限制性。本發明所揭示之各態樣及實施例可個別地或與本發明之其他態樣、實施例、及變化組合地作考慮。此外，除非另外註明，否則本發明之方法步驟並不局限於任何特定的進行順序。熟習此項技術者可對併入本發明精神 及主旨之經揭示之實施例進行修飾，且此等修飾係在本發明之範圍內。
10‧‧‧液滴
20‧‧‧表面

Claims (30)

  1. 一種液體組合物，其包括：熔點為25℃或更低之芳族酮溶劑；及以0.01至10重量%範圍內之濃度混合於該芳族酮溶劑中的小分子有機半導體材料。
  2. 如請求項1之液體組合物，其中該有機半導體材料之濃度範圍係0.01至2重量%。
  3. 如請求項1之液體組合物，其中該芳族酮溶劑係四氫萘酮溶劑。
  4. 如請求項1之液體組合物，其中該芳族酮溶劑之分子量係在100至250的範圍內。
  5. 如請求項1之液體組合物，其中該有機半導體材料具有一或多個可交聯的官能基。
  6. 如請求項5之液體組合物，其中該有機半導體材料係電荷傳輸化合物。
  7. 如請求項6之液體組合物，其中該有機半導體材料係可交聯的有機金屬銥錯合物。
  8. 如請求項1之液體組合物，其進一步包括導電性摻雜劑。
  9. 一種形成有機層之方法，其包括：提供如請求項1之液體組合物；及將該液體組合物沉積於一表面上。
  10. 如請求項9之方法，其中該有機半導體材料之濃度範圍係0.01至2重量%。
  11. 如請求項9之方法，其中該芳族酮溶劑係四氫萘酮溶劑。
  12. 如請求項9之方法，其中該芳族酮溶劑之分子量係在100至250的範圍內。
  13. 如請求項9之方法，其中該沉積步驟係藉由印刷方法進行。
  14. 如請求項13之方法，其中該印刷方法係噴墨印刷。
  15. 如請求項9之方法，其進一步包括在沉積該液體組合物之後，藉由加熱或真空乾燥移除該芳族酮溶劑。
  16. 如請求項9之方法，其中該芳族酮溶劑在該表面上之液滴具有20°或更小之潤濕接觸角。
  17. 如請求項9之方法，其中該表面具有複數個由凸起分隔物所界定之隔室，其中該等隔室對於該芳族酮溶劑係親水性，且該等分隔物對於該芳族酮溶劑係疏水性。
  18. 如請求項9之方法，其中該有機半導體材料具有一或多個可交聯的官能基。
  19. 如請求項18之方法，其中該有機半導體材料係一電荷傳輸化合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該有機半導體材料係一可交聯的銥錯合物。
  21. 如請求項18之方法，其進一步包括在沉積該液體組合物後交聯該有機半導體材料。
  22. 一種製造有機電子裝置之方法，其包括藉由如請求項9之方法形成有機層之步驟。
  23. 如請求項22之方法，其中該有機電子裝置係包括一陽極及一陰極之有機發光裝置。
  24. 如請求項23之方法，其中該有機層係設置在該陽極與該陰極之間之電洞注入層。
  25. 如請求項23之方法，其中該有機層係設置在該陽極與該陰極之間之電洞傳輸層。
  26. 如請求項23之方法，其中該表面係該陽極之表面。
  27. 如請求項22之方法，其中該有機層係第一有機層，及該方法進一步包括藉由溶液處理在該第一有機層上形成第二有機層之步驟。
  28. 如請求項27之方法，其中該第一有機層係電洞注入層及該第二有機層係發射層。
  29. 如請求項27之方法，其中該第一有機層係電洞注入層及該第二有機層係電洞傳輸層。
  30. 一種具有有機層之有機電子裝置，其中該有機層係藉由如請求項9之方法製得。
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