JP2010146865A

JP2010146865A - 有機ｅｌ素子の製造方法

Info

Publication number: JP2010146865A
Application number: JP2008323314A
Authority: JP
Inventors: Takuya Sonoyama; 卓也園山; Daiki Ito; 大樹伊藤; Masahiro Uchida; 昌宏内田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-07-01

Abstract

【課題】膨大な時間を要することなく、有機ＥＬ素子の劣化や寿命の低下を防止することが可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の有機ＥＬ素子１の製造方法は、第１電極１０を形成する工程と、第１電極１０上に少なくとも有機発光層２３を含む１または複数の層からなる機能層２０を形成する工程と、機能層２０上に第２電極３０を形成する工程と、を有し、機能層２０を形成する工程において、ホスト材料とゲスト材料とを溶媒に溶解または分散させた液状体を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１ｐｐｍ以下の雰囲気下で塗布して乾燥させることにより有機発光層２３を形成するとともに、液状体を、酸素濃度１５ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１０〜５００ｐｐｍの範囲内に設定することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関するものである。

発光素子の一種として、二つの電極で挟まれ電界により電子と正孔が注入され、それらの再結合により励起して発光する有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ-Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子がある。従来、有機ＥＬ素子は、外気や水分等の影響によって黒い斑点状のダークスポットが発生することで劣化し、寿命が著しく低下することが問題となっている。

そこで、有機ＥＬ素子の形成途中の薄膜は酸素や水分等によって劣化される場合があるため、窒素などの不活性ガスによって雰囲気を制御したり、有機ＥＬ素子中の酸素や水分の含有量を制御したりすることが必要である。例えば、特許文献１〜３では、有機ＥＬ素子を形成する工程を水分濃度、酸素濃度を低減させた環境下（不活性ガス雰囲気下）で行う方法が提案されている。特許文献４では、有機ＥＬ素子の周囲に水分濃度、酸素濃度を低減させた封止層を設けて有機ＥＬ素子を封止する方法が提案されている。特許文献５では、有機ＥＬ素子の形成材料の溶液の水分濃度、酸素濃度を予め低減させて有機ＥＬ素子を形成する方法が提案されている。
特開２００２−２０３６８２号公報特許第３７８２２４５号公報特開２００２−３５２９５４号公報特許第３７９５５５６号公報特開２００６−１８５８６４号公報

しかしながら、特許文献１〜３では、基板上に有機ＥＬ素子を形成する工程を窒素などの不活性ガス雰囲気下で行っているので、基板サイズが大きくなれば基板を収容するグローブボックスの容積が大きくなる。そのため、不活性ガス雰囲気を維持するために莫大な量の窒素が必要となり、処理室を不活性ガスに置換するための設備も大掛かりなものとなる。また、グローブボックスの容積が大きくなると、水分濃度を所定の濃度に低減するのにも膨大な時間を要してしまう。一方、塗布を用いて有機ＥＬ素子を形成する場合は、蒸着を用いて形成する場合とは異なり、有機ＥＬ素子の形成材料の溶液の水分濃度、酸素濃度を予め低減させておく必要がある。そうしないと、有機ＥＬ素子の形成時のインク中の残留酸素によって、有機ＥＬ素子の酸化が起こり、その結果ダークスポットが発生してしまう惧れがある。

ところで、一般に水分濃度を所定の濃度に低減させることは、酸素濃度を所定の濃度に低減させることに比べて、膨大な時間を要することが知られている。特許文献５では、水分濃度２０ｐｐｍ以下、かつ酸素濃度１０ｐｐｍ以下のインクを用いており、水分濃度を所定の濃度に低減させるまでに多くの時間がかかってしまう惧れがある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、膨大な時間を要することなく、有機ＥＬ素子の劣化や寿命の低下を防止することが可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に少なくとも有機発光層を含む１または複数の層からなる機能層を形成する工程と、前記機能層上に第２電極を形成する工程と、を有し、前記機能層を形成する工程において、ホスト材料とゲスト材料とを溶媒に溶解または分散させた液状体を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１ｐｐｍ以下の雰囲気下で塗布して乾燥させることにより前記有機発光層を形成するとともに、前記液状体を、酸素濃度１５ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１０〜５００ｐｐｍの範囲内に設定することを特徴とする。
本願発明者は、機能層形成工程において、ホスト材料とゲスト材料を溶媒に溶解または分散させた液状体（以下、インクという。）を、酸素濃度１５ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１０〜５００ｐｐｍの範囲内に設定し、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１ｐｐｍ以下の雰囲気下で塗布して乾燥させることにより有機発光層を形成した。そして、本願発明者は、このように形成された有機発光層を用いてデバイスを作製し、このデバイスの連続駆動実験を行って評価したところ、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生を防止するとともに、長寿命化を図れることを見出した。また、本実験において、インク中の水分濃度を１０〜５００ｐｐｍの範囲内に設定することで、特許文献５のようにインク中の水分濃度を２０ｐｐｍ以下にまで低減させなくても、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生を防止するとともに、長寿命化を図れることがわかった。つまり、インク中の水分濃度を極端に低減させなくても、酸素濃度さえ所定の濃度に低減させればよく、インクの作製に膨大な時間がかからない。したがって、この製造方法によれば、膨大な時間を要することなく、有機ＥＬ素子の劣化や寿命の低下を防止することが可能となる。

本製造方法においては、前記液状体を、バブリング法を用いて作製することが望ましい。
この製造方法によれば、インクを効率よく所定の酸素濃度や水分濃度にすることができる。なお、バブリング時にセプタム（栓）を用いることで、容易に外部と遮断して大気中の酸素の影響を受けずにインクを作製することができる。

本製造方法においては、前記バブリング法を、保持時間６０ｍｉｎ以上で行うことが望ましい。
本願発明者は、バブリング時間とインク中の酸素濃度の変化を調べるための実験を行った。その結果、インク中の酸素濃度は、バブリング時間０〜６０ｍｉｎの間で、初期状態の酸素濃度５０ｐｐｍから１５ｐｐｍまで減少し、バブリング時間６０ｍｉｎ以上では、１５ｐｐｍより減少しないことを見出した。つまり、バブリング時間が少なくとも６０ｍｉｎ以上であれば、インク中の酸素濃度を所定の濃度にすることができる。これにより、インク中の酸素濃度を測定することなく、バブリング時間を測定するだけでインク中の酸素濃度がわかるので、インクの作製に膨大な時間がかからない。したがって、この製造方法によれば、膨大な時間を要することなく、有機ＥＬ素子の劣化や寿命の低下を防止することが可能となる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。かかる実施の形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、以下の図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等が異なっている。

図１は、本発明の一実施形態における有機ＥＬ素子１の電極と機能層との構成を模式的に示す図である。図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、陽極（第１電極）１０と、機能層２０と、陰極（第２電極）３０と、を備えて構成されている。機能層２０は、陽極１０側から順に、正孔注入層２１、正孔輸送層２２、発光層（有機発光層）２３、ホールブロック層２４、電子輸送層２５を積層したものである。機能層２０は、電子輸送層２５上に陰極３０が設けられたことにより、陽極１０と陰極３０との間に配設され、挟持されたものとなっている。なお、この有機ＥＬ素子１は、発光層２３で発光した光を陽極１０側から射出するボトムエミッション構造でも、発光層２３で発光した光を陰極３０側から射出するトップエミッション構造でも、どちらでもよい。

陽極１０は、素子基板９（図２参照）上に形成されている。素子基板９は、例えばガラス等の透光性材料からなり、その表面には薄膜トランジスタ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＴＦＴと称する。）等からなる駆動素子や、各種配線が形成されている。陽極１０は、これら駆動素子や各種配線に接続するように形成されている。陽極１０の形成材料としては、仕事関数が５ｅＶ以上の正孔注入効果の高い材料が好適に用いられる。このような正孔注入効果の高い材料としては、例えばＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）等の金属酸化物を挙げることができる。本実施形態ではＩＴＯを用いる。

正孔注入層２１は、陽極１０上に形成されている。正孔注入層２１の形成材料は、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、これらにエチレングリコールやジエチレングリコール等のグリコール系溶媒を添加したもの、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにエーテル系溶媒を添加したものを用いることができる。

正孔輸送層２２は、正孔注入層２１上に形成されている。正孔注入層２２の形成材料は、例えばポリフルオレン誘導体（ＰＦ）やポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ）、ポリビニカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリチオフェン誘導体、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）等のポリシラン系等の高分子有機材料を用いることができる。また、正孔注入層２２の形成材料は、ＴＡＰＣ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、ＴＣＴＡ、スピローＴＡＤ、（ＤＴＰ）ＤＰＰＤ、ＨＴＭ１、ＴＰＴＥ１、ＮＴＰＡ、ＴＦＬＴＦ等の低分子材料を用いることができる。これら正孔注入層２１、正孔輸送層２２は、その内部において正孔を輸送する機能を有するとともに、正孔を発光層２３側に注入・輸送する機能をも有している。

発光層２３は、正孔輸送層２２上に形成されている。発光層２３の形成材料は、ホスト材料とゲスト材料とから構成されている。ホスト材料としては、例えばＣＢＰ（4,4’-bis(9-dicarbazolyl)-2,2’-biphenyl）、ＢＡｌｑ(Bis-(2-methyl-8-quinolinolate)
-4-(phenylphenolate)aluminium)、ｍＣＰ（N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene：ＣＢＰ誘導体）、ＣＤＢＰ（4,4'-bis(9-carbazolyl) -2,2'-dimethyl-biphenyl）、ＤＣＢ（N,N’-
Dicarbazolyl-1,4-dimethene-benzene）、Ｐ０６（2,7-bis(diphenylphosphine oxide)-9,9-
dimethylfluorene）、ＳｉｍＣＰ（3,5-bis(9-carbazolyl)tetraphenylsilane）、ＵＧＨ３（W-bis(triphenylsilyl)benzene）を用いることができる。

ゲスト材料としては、蛍光材料と燐光材料とがある。燐光材料としては、例えばＩｒ（ｐｐｙ）３（Fac-tris(2-phenypyridine)iridium）、ｐｐｙ２Ｉｒ（ａｃａｃ）（Bis(2- phenyl-pyridinato-N,C2)iridium(acetylacetone)）、ｂｔ２Ｉｒ（ａｃａｃ）（Bis(2-phenylbenxothiozolato-N,C2’)iridium(III) (acetylacetonate)）、ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）（Bis(2-2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3）Iridium(acetylacetonate)）、ＦＩｒｐｉｃ（Iridium-bis(4,6difluorophenyl-pyridinato-N,C.2.)-picolinate）、Ｉｒ（ｐｍｂ）３（Iridium-tris(1-phenyl-3-methylbenzimidazolin-2-ylidene-C,C(2)')）、ＦＩｒＮ４（((Iridium (III) bis(4,6-difluorophenylpyridinato)(5-(pyridin-2-yl)-
tetrazolate)）、Ｆｉｒｔａｚ（(Iridium(III) bis(4,6-difluorophenylpyridinato)
(5-(pyridine-2-yl)-1,2,4-triazo-late)）、ＰｔＯＥＰ（2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl
-21H,23H-porphine,platinum(II)）を用いることができる。

なお、発光層２３の形成材料は、ホスト材料とゲスト材料から構成されているものに限られない。このような発光層２３の形成材料としては、例えばポリフルオレン誘導体、ポリフェニリン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体を用いることもできる。また、発光層２３の形成材料としては、例えばアメリカンダイソース社製のＡＤＳ１０９ＧＥ、ＡＤＳ１１１ＲＥ、ＡＤＳ１３６ＢＥを用いることもできる。

ホールブロック層２４は、発光層２３上に形成されている。ホールブロック層２４の形成材料は、例えばＢＡｌｑを用いることができる。このホールブロック層２４は、発光層２３中にホールを留めておく効果と電子輸送層２５への流入を抑制するものである。

電子輸送層２５は、ホールブロック層２４上に形成されている。電子輸送層２５の形成材料は、例えばＡｌｑ３を用いることができる。また、電子輸送層２５の形成材料は、この他にも、例えばオキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、フェナンソロリン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ヒドロキシキノリン誘導体を用いることができる。この電子輸送層２５は、陰極３０から注入された電子を発光層２３側に輸送するものである。

陰極３０は、電子輸送層２５上に形成されている。陰極３０は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）を積層されて構成されたものや、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）等の合金を用いることができる。そして、陰極３０上には、接着層を介して封止基板（図示略）が貼り合わされ固定されている。

（有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、本実施形態における有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。図２は、有機ＥＬ素子１の製造プロセスを順を追って示す工程図である。有機ＥＬ素子１を作製する際は、先ず、図２（ａ）に示すように、従来と同様の手法により作製された素子基板９を用意する。すなわち、この素子基板９上には、予めＴＦＴ等の駆動素子や各種配線が形成されている。

次に、素子基板９上に陽極１０を形成する。具体的には、インクジェット法、ディスペンス法、スピンコート法を用いて塗布し、素子基板９の全面を覆うように陽極１０となる透明導電膜を形成する。次に、この透明導電膜をパターニングすることにより、陽極１０を形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、陽極１０が形成された素子基板９上に、正孔注入層２１を形成する。具体的には、上述した正孔注入層２１の形成材料を溶媒に溶解または分散させた液状体を、インクジェット法、ディスペンス法、スピンコート法を用いて塗布する。次に、真空乾燥、ホットプレートによる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、正孔注入層２１を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、正孔注入層２１上に正孔輸送層２２を形成する。具体的には、上述した正孔輸送層２２の形成材料を溶媒に溶解または分散させた液状体を、インクジェット法、ディスペンス法、スピンコート法を用いて塗布する。次に、真空乾燥、ホットプレートによる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、正孔輸送層２２を形成する。

次に、図２（ｄ）に示すように、正孔輸送層２２上に発光層２３を形成する。具体的には、上述した発光層２３の形成材料を溶媒に溶解または分散させた液状体を、インクジェット法、ディスペンス法、スピンコート法を用いて塗布する。次に、真空乾燥、ホットプレートによる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、発光層２３を形成する。

次に、図２（ｅ）に示すように、発光層２３上にホールブロック層２４を形成する。具体的には、上述したホールブロック層２４の形成材料を蒸着を用いて配置することによりホールブロック層２４を形成する。

次に、図２（ｆ）に示すように、ホールブロック層２４上に電子輸送層２５を形成する。具体的には、上述した電子輸送層２５の形成材料を蒸着を用いて配置することにより電子輸送層２５を形成する。このようにして、陽極１０上に、正孔注入層２１、正孔輸送層２２、発光層２３、ホールブロック層２４、電子輸送層２５がこの順に積層した機能層２０が形成される。

次に、図２（ｇ）に示すように、電子輸送層２５上に陰極３０を形成する。具体的には、電子輸送層２５上に、蒸着を用いて上記ＬｉＦ層、Ｃａ層、Ａｌ層をこの順に形成し、陰極３０を形成する。最後に、接着層によって封止基板（図示略）を接着し、封止を行う。以上の工程により、本実施形態の有機ＥＬ素子１を製造することができる。

ところで、本発明の有機ＥＬ素子１の製造方法では、上述した発光層２３を塗布を用いて形成する際に、発光層２３の形成材料を所定の分量の溶媒で調液するのが望ましい。具体的には、所定の分量の溶媒に発光層２３の形成材料（ホスト材料とゲスト材料）を溶解または分散させた液状体（インク）の濃度が、０．０５〜２ｗｔ％程度になるように調液するのが望ましい。

具体的に、このような溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリン、３−フェノキシトルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、メチルエチルケトン、テトラロン、シクロヘキサン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物溶媒、また、これらを２種以上混合した溶媒を用いることができる。

そして、所定の濃度に調液されたインクを、バブリング法を用いて脱酸素し、インク中の酸素濃度及び水分濃度を所定の濃度に設定する。このとき、インクの脱酸素は、大気中の酸素の影響を受けないように不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。不活性ガスとしては、例えばヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスを用いることができる。この不活性ガスに含まれる酸素濃度は、１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下であることが望ましい。なお、バブリング時にセプタム（栓）を用いることで、容易に外部と遮断できるので大気中の酸素の影響を受けずにインクの脱酸素をすることができる。ここで、インクの脱酸素は、インク中の酸素濃度が所定の濃度以下になるまで行う。

本願発明者は、バブリング時間におけるインク中の酸素濃度の変化を調べるための実験を行った。以下、本願発明者が行った実験により得られたバブリング時間とインク中の酸素濃度との関係について、バブリング時間とインク中の水分濃度との関係及びバブリング時間と有機ＥＬ素子の輝度の半減寿命（以下、半減寿命という。）との関係を含めて説明する。

図３及び図４は、本実施形態におけるバブリング時間とインク中の酸素濃度との関係について、バブリング時間とインク中の水分濃度との関係及び半減寿命との関係を含めて示したグラフである。図３は、横軸にバブリング時間、縦軸（右側）にインク中の酸素濃度、インク中の水分濃度、縦軸（左側）に半減寿命を示したグラフである。図４は、横軸にバブリング時間、縦軸（右側）にインク中の脱酸素割合、インク中の脱水分割合、縦軸（左側）に初期状態の半減寿命で規格化した相対的半減期（以下、相対的半減期という。）を示したグラフである。つまり、図３及び図４は、いずれもバブリング時間とインク中の酸素濃度、インク中の水分濃度及び半減寿命との関係を示すグラフであり、その表示形態が異なっている。なお、インク中の水分濃度の測定は、メトローム・シバタ株式会社製のＫＦクーロメーター（型式７５６）、インク中の酸素濃度の測定は、飯島電子工業株式会社製の酸素濃度計ＤＯメータ（型式Ｂ−５０５）を用いて行っている。

図３に示すように、バブリング時間におけるインク中の酸素濃度とインク中の水分濃度の変化を見ると、インク中の酸素濃度は、バブリング時間０〜６０ｍｉｎの間で、初期状態の酸素濃度５０ｐｐｍから１５ｐｐｍまで減少し、バブリング時間６０ｍｉｎ以上で、インク中の酸素濃度１５ｐｐｍで平衡を保っている。これに対し、インク中の水分濃度は、バブリング時間０〜１８０ｍｉｎの間で、初期状態の水分濃度６０ｐｐｍから１５ｐｐｍまで減少し、バブリング時間１８０〜２４０ｍｉｎの間で、インク中の水分濃度１５ｐｐｍから１０ｐｐｍまで減少し、そして、バブリング時間２４０ｍｉｎ以上で、インク中の水分濃度１０ｐｐｍで平衡を保っている。つまり、インク中の酸素濃度はバブリング時間６０ｍｉｎで最小値１５ｐｐｍとなっているのに対し、インク中の水分濃度はバブリング時間２４０ｍｉｎで最小値１０ｐｐｍとなっている。

このように、インク中の酸素濃度を所定の濃度（バブリング時間６０ｍｉｎにおけるインク中の酸素濃度１５ｐｐｍ）に低減させることは、インク中の水分濃度を所定の濃度（バブリング時間２４０ｍｉｎにおけるインク中の水分濃度１０ｐｐｍ）に低減させることに比べて、バブリング時間を要しないことがわかる。

また、バブリング時間６０ｍｉｎ以上では、インク中の酸素濃度は１５ｐｐｍより減少していないことから、バブリング時間が少なくとも６０ｍｉｎ以上であれば、インク中の酸素濃度を所定の濃度にすることができる。これにより、インク中の酸素濃度を測定することなく、バブリング時間を測定するだけでインク中の酸素濃度がわかる。

一方、バブリング時間における半減寿命を見ると、半減寿命は、バブリング時間０〜６０ｍｉｎの間で、初期状態の半減寿命４５０ｈｒから１６００ｈｒまで増加し、バブリング時間６０ｍｉｎ以上で、半減寿命は１６００ｈｒで平衡を保っている。つまり、半減寿命はバブリング時間６０ｍｉｎで最大値１６００ｈｒとなっている。

半減寿命が１６００ｐｐｍになる時間、つまりバブリング時間６０ｍｉｎにおけるインク中の酸素濃度、インク中の水分濃度の関係を見ると、インク中の酸素濃度は１５ｐｐｍであるのに対し、インク中の水分濃度は５０ｐｐｍである。これにより、インク中の水分濃度が５０ｐｐｍでも、有機ＥＬ素子の長寿命化を図れることがわかる。つまり、特許文献５のようにインク中の水分濃度を２０ｐｐｍ以下にまで極端に低減させなくても、酸素濃度さえ所定の濃度に低減させればよく、インクの作製に膨大な時間がかからない。

図４においても同様に、バブリング時間におけるインク中の脱酸素割合とインク中の脱水分割合の変化を見ると、インク中の脱酸素割合は、バブリング時間０〜６０ｍｉｎの間で、初期状態の脱酸素割合０から０．７まで増加し、バブリング時間６０ｍｉｎ以上で、インク中の脱酸素割合０．７で平衡を保っている。これに対し、インク中の脱水分割合は、バブリング時間０〜１８０ｍｉｎの間で、初期状態の脱水分割合０から０．７７まで増加し、バブリング時間１８０〜２４０ｍｉｎの間で、インク中の脱水分割合０．７７から０．８３まで増加し、そして、バブリング時間２４０ｍｉｎ以上で、インク中の脱水分割合０．８３で平衡を保っている。つまり、インク中の脱酸素割合はバブリング時間６０ｍｉｎで最大値０．７７ｐｐｍとなっているのに対し、インク中の脱水分割合はバブリング時間２４０ｍｉｎで最大値０．８３となっている。

一方、バブリング時間における相対的半減期を見ると、相対的半減期は、バブリング時間０〜６０ｍｉｎの間で、初期状態の相対的半減期１から３．５まで増加し、バブリング時間６０ｍｉｎ以上で、相対的半減期は３．５で平衡を保っている。つまり、相対的半減期はバブリング時間６０ｍｉｎで最大値３．５となっている。

本実施形態の有機ＥＬ素子１の製造方法によれば、膨大な時間を要することなく、有機ＥＬ素子１の劣化や寿命の低下を防止することが可能となる。本願発明者は、バブリング時間におけるインク中の酸素濃度、インク中の水分濃度及び半減寿命の関係を調べるための実験を行った。そして、本願発明者は、バブリング時間が少なくとも６０ｍｉｎ以上であれば、インク中の酸素濃度を最小値１５ｐｐｍにすることができることを見出した。したがって、インク中の酸素濃度を測定することなく、バブリング時間を測定するだけでインク中の酸素濃度を知ることができる。一方、本願発明者は、バブリング時間が少なくとも６０ｍｉｎ以上であれば、相対的半減期を３．５にすることができることを見出した。したがって、インク中の水分濃度が５０ｐｐｍでも、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。つまり、特許文献５のようにインク中の水分濃度を２０ｐｐｍ以下にまで極端に低減させなくても、酸素濃度さえ所定の濃度に低減させればよく、インクの作製に膨大な時間がかからない。

また、本製造方法によれば、インクをバブリング法を用いて作製しているので、インクを効率よく所定の酸素濃度や水分濃度にすることができる。なお、バブリング時にセプタム（栓）を用いることで、容易に外部と遮断して大気中の酸素の影響を受けずにインクを作製することができる。

また、本製造方法によれば、バブリング法を、保持時間６０ｍｉｎ以上で行っているので、膨大な時間を要することなく、有機ＥＬ素子の劣化や寿命の低下を防止することが可能となる。本願発明者は、バブリング時間とインク中の酸素濃度の変化を調べるための実験を行った。その結果、インク中の酸素濃度は、バブリング時間０〜６０ｍｉｎの間で、初期状態の酸素濃度５０ｐｐｍから１５ｐｐｍまで減少し、バブリング時間６０ｍｉｎ以上では、１５ｐｐｍより減少しないことを見出した。つまり、バブリング時間が少なくとも６０ｍｉｎ以上であれば、インク中の酸素濃度を所定の濃度にすることができる。これにより、インク中の酸素濃度を測定することなく、バブリング時間を測定するだけでインク中の酸素濃度がわかるので、インクの作製に膨大な時間がかからない。

なお、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、陽極１０、正孔注入層２１、正孔輸送層２２、発光層２３、ホールブロック層２４、電子輸送層２５、陰極３０、を積層して構成されているが、これに限らない。図５は、上述した有機ＥＬ素子１と異なる形態の有機ＥＬ素子１Ａの構成を示した図である。図５に示すように、有機ＥＬ素子１Ａは、機能層２０Ａが、上述した有機ＥＬ素子１の機能層２０と異なり、正孔注入層２１と、正孔輸送層２２と、発光層２３とから構成されている。このように、有機ＥＬ素子１Ａは、例えば、陽極１０、正孔注入層２１、正孔輸送層２２、発光層２３、陰極３０、を積層して構成されていてもよい。すなわち、有機ＥＬ素子は、陽極１０と陰極３０との間の機能層に少なくとも発光層２３が含まれて構成されていればよい。

（電子機器）
次に、本発明に係る電子機器について、携帯電話を例に挙げて説明する。図６は、携帯電話６００の全体構成を示す斜視図である。携帯電話６００は、筺体６０１、複数の操作ボタンが設けられた操作部６０２、画像や動画、文字等を表示する表示部６０３を有する。表示部６０３には、本発明に係る有機ＥＬ素子１が備えられている。
このように、膨大な時間を要することなく、有機ＥＬ素子の劣化や寿命の低下を防止することが可能な有機ＥＬ素子１を備えているので、高信頼性かつ高性能な電子機器（携帯電話）６００を得ることができる。

なお、電子機器としては、上記携帯電話６００以外にも、マルチメディア対応のパーソナルコンピュータ（ＰＣ）、およびエンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルなどを挙げることができる。

本願発明者は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の効果を実証する実験を行った。具体的には、機能層形成工程において、所定の雰囲気下（発光層形成環境）で、インク中の酸素濃度とインク中の水分濃度とを所定の条件に設定し、これらの条件を組み合わせることで、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生を防止するとともに、長寿命化を図れることを実証するものである。以下、この実験結果について説明する。
（実験例）
本実験の有機ＥＬ素子としては、陽極（ＩＴＯ）、正孔注入層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、正孔輸送層（ＴＦＢ）、発光層（ホスト材料としてＣＢＰ、ゲスト材料としてＩｒ（ｐｐｙ）３、溶媒としてシクロヘキシルベンゼン）、ホールブロック層（ＢＡｌｑ）、電子輸送層（Ａｌｑ３）、陰極（ＬｉＦとＡｌの積層体）を積層したものを用いた。発光層は、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１ｐｐｍ以下の雰囲気下で、インクジェット法を用いてインクを吐出した後、真空形成法を用いて膜形成を行い、その後、処理温度１００℃、処理時間６０ｍｉｎのベイクによってインクの脱溶媒を行うことにより形成した。そして、本願発明者は、このように形成された発光層を用いてデバイスを作製し、このデバイスの連続駆動実験を行って評価した。その結果を表１に示す。

本実施例では、表１に示すように、インク中の酸素濃度とインク中の水分濃度とを所定の条件に設定し、これらの条件を組み合わせて発光層をインクジェット法により形成した実施例１、２の有機ＥＬ素子を作製した。また、同様の方法により比較例１、２の有機ＥＬ素子を作製した。

比較例１のインクは、ホスト材料としてＣＢＰ、ゲスト材料としてＩｒ（ｐｐｙ）３、溶媒としてシクロヘキシルベンゼンを用いることにより作製した。比較例１のインク中の酸素濃度は５０ｐｐｍ、インク中の水分濃度は１００ｐｐｍである。比較例２のインクは、比較例１のインクに乾燥空気（水分濃度１ｐｐｍ以下）を処理時間６０ｍｉｎで吹き込んで脱水分を行うことにより作製した。比較例２のインク中の酸素濃度は８０ｐｐｍ、インク中の水分濃度は１０ｐｐｍである。

実施例１のインクは、比較例１のインクに不活性ガス（窒素）を用いて処理時間６０ｍｉｎでバブリングし、脱酸素、脱水分を行うことにより作製した。実施例１のインク中の酸素濃度は１５ｐｐｍ以下、インク中の水分濃度は１０ｐｐｍである。実施例２のインクは、比較例１のインクに純水を通じた窒素ガスを処理時間６０ｍｉｎで吹き込んで、脱酸素を行うとともに水分を注入することにより作製した。実施例２のインク中の酸素濃度は１５ｐｐｍ以下、インク中の水分濃度は５００ｐｐｍである。

そして、これら実施例１、２及び比較例１、２の有機ＥＬ素子について、比較例１を基準として、それぞれ有機ＥＬ素子を備えたデバイスの連続駆動における相対的半減期（寿命）を測定した。また、半減期におけるダークスポットの有無について確認した。

表１から、相対的半減期が比較例を基準として大きくなっているもの、半減期におけるダークスポットが無いものはインク中の酸素濃度の影響と考えられる。実施例２の結果を見ると、インク中の水分濃度が５００ｐｐｍにもかかわらず、相対的半減期が比較例を基準として大きくなっているとともに、半減期におけるダークスポットが無い。これにより、インク中の水分濃度を１０〜５００ｐｐｍの範囲内に設定することで、特許文献５のようにインク中の水分濃度を２０ｐｐｍ以下にまで低減させなくても、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生を防止するとともに、長寿命化を図れることがわかる。つまり、インク中の水分濃度を極端に低減させなくても、酸素濃度さえ所定の濃度に低減させればよく、インクの作製に膨大な時間がかからない。したがって、この製造方法によれば、膨大な時間を要することなく、有機ＥＬ素子の劣化や寿命の低下を防止することが可能となる。

すなわち、機能層形成工程において、ホスト材料とゲスト材料を溶媒に溶解または分散させたインク中の酸素濃度を１５ｐｐｍ以下、かつ水分濃度を１０〜５００ｐｐｍの範囲内に設定し、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１ｐｐｍ以下の雰囲気下で塗布して乾燥させることにより有機発光層を形成することで、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生を防止するとともに、長寿命化を図れることが判明した。

なお、本実施例では、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１ｐｐｍ以下の雰囲気下でインクを塗布しているが、これに限らず、本実施例の条件に近い範囲内であれば、酸素濃度１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の雰囲気下でインクを塗布しても本実施例と同様の結果を得ることができると本願発明者は推測している。

なお、本実施例では、インク中の水分濃度を１０〜５００ｐｐｍの範囲内に設定しているが、これに限らず、本実施例の条件に近い範囲内であれば、インク中の水分濃度を５００〜１０００ｐｐｍの範囲内に設定しても本実施例と同様の結果を得ることができると本願発明者は推測している。

本発明の有機ＥＬ素子の電極と機能層との構成を模式的に示す図である。本発明に係る有機ＥＬ素子の製造工程を示す図である。バブリング時間と、インク中の酸素濃度との関係を示すグラフである。図３に対応するグラフである。他の形態の有機ＥＬ素子の電極と機能層との構成を模式的に示す図である。電子機器の一例である携帯電話の概略構成図である。

符号の説明

１，１Ａ…有機ＥＬ素子、１０…陽極（第１電極）、２０，２０Ａ…機能層、２３…発光層（有機発光層）、３０…陰極（第２電極）

Claims

第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に少なくとも有機発光層を含む１または複数の層からなる機能層を形成する工程と、
前記機能層上に第２電極を形成する工程と、を有し、
前記機能層を形成する工程において、ホスト材料とゲスト材料とを溶媒に溶解または分散させた液状体を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１ｐｐｍ以下の雰囲気下で塗布して乾燥させることにより前記有機発光層を形成するとともに、
前記液状体を、酸素濃度１５ｐｐｍ以下、かつ水分濃度１０〜５００ｐｐｍの範囲内に設定することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
前記液状体を、バブリング法を用いて作製することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記バブリング法を、保持時間６０ｍｉｎ以上で行うことを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。