TWI648895B - 有機el元件之製造方法、有機el元件、有機el裝置、電子機器 - Google Patents

有機el元件之製造方法、有機el元件、有機el裝置、電子機器 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種具有優異之發光效率與發光壽命之有機EL元件之製造方法、有機EL元件、具備該有機EL元件之有機EL裝置、電子機器。
本發明之有機EL元件130係於作為陽極之像素電極131與作為陰極之對向電極134之間具備至少包含自像素電極131側依序積層之電洞注入層132a、電洞傳輸層132b、發光層132c之功能層132,且有機EL元件130之製造方法之特徵在於:具有塗佈包含低分子材料與高分子材料之溶液而形成電洞注入層132a、電洞傳輸層132b、發光層132c中之至少1層的步驟,且低分子材料之分子量為1萬以下,高分子材料之分子量為1萬以上且30萬以下,相對於溶液中所含之低分子材料及高分子材料之重量,低分子材料之混合比率為10wt%~90wt%。

Description

有機EL元件之製造方法、有機EL元件、有機EL裝置、電子機器
本發明係關於一種有機EL元件之製造方法、有機EL元件、具備該有機EL元件之有機EL裝置、電子機器。
有機電致發光(Electro-Luminescence;EL)元件係於陽極與陰極之間具有含有由有機化合物形成之發光材料之功能層。作為形成此種功能層之方法,已知有真空蒸鍍法等氣相製程(亦稱為乾式法)、或使用使功能層形成材料溶解或分散於溶劑而成之溶液的液相製程(亦稱為濕式法或塗佈法)。通常,於氣相製程中較佳地使用低分子材料,於液相製程中就成膜性之觀點而言使用高分子材料。已知高分子材料與低分子材料相比有於發光效率或發光壽命方面較差之情形。另一方面,液相製程與氣相製程相比,可於大型基板上相對較容易地形成有機EL元件,故而持續性地進行開發。
例如,於專利文獻1中揭示有一種有機EL元件,其電洞注入/傳輸層為藉由濕式法使高分子材料成膜所獲得之高分子電洞注入/傳輸層,發光層為藉由濕式法使低分子發光材料成膜所獲得之低分子發光層。作為該低分子發光材料,可列舉具有蒽骨架或芘骨架之非對稱低分子化合物。
又,例如,於專利文獻2中揭示有一種有機EL顯示裝置之製造方法,其係具有藍色之第1有機EL元件及其他顏色之第2有機EL元件的 有機EL顯示裝置之製造方法,且藉由使用包含低分子材料及高分子材料之混合材料的塗佈法而形成第2有機EL元件之第2有機發光層。根據專利文獻2,所謂低分子材料例如可列舉重量平均分子量為5萬以下之單體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-190759號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-233855號公報
於上述專利文獻1中,作為發光層之形成方法,而示出過使用包含低分子發光材料1wt%之甲苯溶液以旋轉塗佈法進行成膜而形成可獲得藍色發光之發光層的例子。然而,於對平面顯示器面板之像素應用有機EL元件之情形時,必須於基板上作出不僅可獲得藍色發光而且可獲得紅色或綠色等發光的有機EL元件。即,有必要對應於各色像素而選擇性地分開塗佈包含低分子發光材料之溶液。若如此,則存在如下課題:與如旋轉塗佈法般將溶液塗佈於基板之整個面進行成膜之情形相比,於選擇性地分開塗佈之區域內低分子材料發生凝集而容易變為塗佈不均。
另一方面,於專利文獻2中,作為選擇性地塗佈包含低分子材料與高分子材料混合而成之混合材料之溶液或分散液的方法,可列舉噴墨法或噴嘴塗佈法等液滴噴出法。又,於專利文獻2中,將低分子材料之重量平均分子量設為5萬以下,但為了進一步改善有機EL元件之發光效率或發光壽命,期望欲使用重量平均分子量更小之低分子材料。即,謀求可同時實現溶液之選擇性分開塗佈之成膜性、及成膜後所要求之特性的有機EL元件之製造方法。
本發明係為了解決上述課題之至少一部分而成者,可以如下形態或應用例之形式實現。
[應用例]本應用例之有機EL元件之製造方法係於陽極與陰極之間具有至少包含自上述陽極側依序積層之電洞注入層、電洞傳輸層、發光層之功能層的有機EL元件之製造方法,且其特徵在於:具有塗佈包含低分子材料與高分子材料之溶液而形成上述電洞注入層、上述電洞傳輸層、上述發光層中之至少1層的步驟,且上述低分子材料之分子量為1萬以下,上述高分子材料之重量平均分子量為1萬以上且30萬以下,相對於上述溶液中所含之上述低分子材料及上述高分子材料之重量,上述低分子材料之混合比率為10wt%~90wt%。
根據本應用例,即便選擇性地塗佈上述溶液,亦於經塗佈之上述溶液之乾燥過程中,上述溶液之黏度上升,低分子材料之移動得到抑制,故而因低分子材料之凝集所致之成膜不良減少。即,可提供一種成膜不良有所減少、可製造具有優異之發光效率與發光壽命之有機EL元件的有機EL元件之製造方法。
於上述應用例之有機EL元件之製造方法中,上述高分子材料較佳為選自聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、降烯樹脂、氟樹脂、低密度聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚對苯乙炔、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑及該等之衍生物。
根據該方法,藉由使用上述高分子材料,可製成適於噴墨法或噴嘴塗佈法等液滴噴出法之溶液,而可同時實現液滴噴出法中之溶液之噴出性與成膜性。
於上述應用例之有機EL元件之製造方法中,若將上述低分子材料之帶隙之大小設為Eg1,將上述高分子材料之帶隙之大小設為Eg2,則較佳為選擇滿足Eg1≦Eg2之關係之上述高分子材料。
於有機EL元件之發光層中,自陽極注入之電洞與自陰極注入之 電子形成激子(exciton),於激子(exciton)淬滅時(電子與電洞再結合時)能量之一部分成為螢光或磷光而放射。
即,溶液中所含之低分子材料或高分子材料之帶隙(電子中之HOMO能階與LUMO能階之差)之大小與引導發光之能量相關。若使用帶隙Eg2小於低分子材料之帶隙Eg1之高分子材料,則引導發光之能量之一部分被帶隙較小之高分子材料吸收,或者形成激發複合物。其結果為,引導發光之能量實質上變小而發光波長較目標波長為長波長,有發光效率降低或無法獲得目標色度之虞。
根據本應用例,選擇滿足Eg1≦Eg2關係之上述高分子材料,故而可製造能夠獲得優異之發光效率與目標色度之有機EL元件。
上述應用例之有機EL元件之製造方法中,於上述功能層中,用於形成積層於下層之上層的上述溶液中所含之上述高分子材料較佳為與上述下層中所含之上述高分子材料同種。
根據該方法,確保下層與上層之密接性,故而可降低由密接性之不足所引起之成膜不良。
於上述應用例之有機EL元件之製造方法中,上述溶液較佳為包含使上述高分子材料溶解之良溶劑,且上述良溶劑之沸點為200℃以上。
根據該方法,藉由使用沸點為200℃以上之良溶劑,可製成適於液滴噴出法之溶液,可獲得穩定之噴出性。即,可於必要之區域穩定地塗佈必要量之溶液。
[應用例]本應用例之有機EL元件之特徵在於:其具有陽極、陰極、及上述陽極與上述陰極之間至少包含自上述陽極側依序積層之電洞注入層、電洞傳輸層、發光層的功能層,且上述電洞注入層、上述電洞傳輸層、上述發光層中之至少1層包含低分子材料與高分子材料,上述低分子材料之分子量為1萬以下,上述高分子材料之重量平 均分子量為1萬以上且30萬以下,且相對於上述低分子材料及上述高分子材料之重量,上述低分子材料之混合比率為10wt%~90wt%。
根據本應用例,上述電洞注入層、上述電洞傳輸層、上述發光層中之至少1層包含低分子材料與高分子材料,因此,實現接近於單獨使用低分子材料之情形之發光效率、及接近於單獨使用高分子材料之情形之成膜穩定性,可提供一種具有優異之發光效率與發光壽命之有機EL元件。
於上述應用例之有機EL元件中,上述高分子材料較佳為選自聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、降烯樹脂、氟樹脂、低密度聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚對苯乙炔、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑及該等之衍生物。
根據該構成,可提供一種能夠實現穩定之成膜性之有機EL元件。
於上述應用例之有機EL元件中,若將上述低分子材料之帶隙之大小設為Eg1,將上述高分子材料之帶隙之大小設為Eg2,則較佳為選擇滿足Eg1≦Eg2之關係之上述高分子材料。
根據該構成,選擇滿足Eg1≦Eg2之關係之高分子材料,引導發光之能量之一部分難以被高分子材料吸收,或者於低分子材料與高分子材料之間難以形成激發複合物。因此,引導發光之能量未被多餘地消耗,故而可提供一種可獲得優異之發光效率與目標色度之有機EL元件。
於上述應用例之有機EL元件中,於上述功能層中,積層於下層之上層中所含之上述高分子材料較佳為與上述下層中所含之上述高分子材料同種。
根據該構成,功能層中之下層與上層之間密接性改善,可確保穩定之成膜性。因此,可提供一種具有優異之發光效率與發光壽命之 有機EL元件。
[應用例]本應用例之有機EL裝置之特徵在於:其具備使用上述應用例中記載之有機EL元件之製造方法製造而成之有機EL元件或上述應用例中記載之有機EL元件。
根據本應用例,可提供一種兼具優異之發光效率與發光壽命之有機EL裝置。
[應用例]本應用例之電子機器之特徵在於:其具備上述應用例中記載之有機EL裝置。
根據本應用例,可提供一種兼具優異之發光效率與發光壽命之電子機器。
50‧‧‧噴墨頭
60‧‧‧功能液(墨水)
70‧‧‧功能液(墨水)
80‧‧‧功能液(墨水)
100‧‧‧有機EL裝置
101‧‧‧元件基板
102‧‧‧密封基板
103‧‧‧掃描線驅動電路
104‧‧‧資料線驅動電路
107‧‧‧發光像素
107R‧‧‧可獲得紅色發光之發光像素
107G‧‧‧可獲得綠色發光之發光像素
107B‧‧‧可獲得藍色發光之發光像素
108‧‧‧顯示像素單元
111‧‧‧像素電路
112‧‧‧掃描線
113‧‧‧資料線
114‧‧‧電源線
115‧‧‧基底絕緣膜
116‧‧‧閘極絕緣膜
117‧‧‧第1層間絕緣膜
118‧‧‧第2層間絕緣膜
118a‧‧‧接觸孔
121‧‧‧切換用電晶體
122‧‧‧驅動用電晶體
122a‧‧‧半導體層
122b‧‧‧高濃度汲極區域
122c‧‧‧高濃度源極區域
123‧‧‧儲存電容
124‧‧‧汲極電極
124a‧‧‧接觸孔
125‧‧‧源極電極
125a‧‧‧接觸孔
126‧‧‧閘極電極
130‧‧‧有機EL元件
131‧‧‧作為陽極之像素電極
132‧‧‧功能層
132a‧‧‧電洞注入層
132b‧‧‧電洞傳輸層
132c‧‧‧發光層
132d‧‧‧電子傳輸層
132e‧‧‧電子注入層
132R‧‧‧功能層
132G‧‧‧功能層
132B‧‧‧功能層
133‧‧‧間隔壁
133a‧‧‧由間隔壁圍成之膜形成區域
134‧‧‧作為陰極之對向電極
135‧‧‧密封層
200‧‧‧有機EL裝置
230R‧‧‧可獲得紅色發光之有機EL元件
230G‧‧‧可獲得綠色發光之有機EL元件
230B‧‧‧可獲得藍色發光之有機EL元件
231R‧‧‧像素電極
231G‧‧‧像素電極
231B‧‧‧像素電極
232‧‧‧功能層
232a‧‧‧電洞注入層
232b‧‧‧電洞傳輸層
232cR‧‧‧發紅光之層
232cG‧‧‧發綠光之層
232cB‧‧‧發藍光之層
232d‧‧‧電子傳輸層
232e‧‧‧電子注入層
234‧‧‧作為陰極之對向電極
1000‧‧‧筆記型個人電腦
1001‧‧‧本體部
1002‧‧‧鍵盤
1003‧‧‧顯示單元
1004‧‧‧顯示部
1100‧‧‧薄型TV
1101‧‧‧顯示部
B‧‧‧藍色
E‧‧‧顯示區域
G‧‧‧綠色
R‧‧‧紅色
圖1係表示第1實施形態之有機EL裝置之電構成的等效電路圖。
圖2係表示第1實施形態之有機EL裝置之構成的概略俯視圖。
圖3係表示第1實施形態之有機EL裝置之像素之構造的概略剖面圖。
圖4係表示有機EL元件之構成之模式剖面圖。
圖5係表示有機EL元件之製造方法之流程圖。
圖6(a)~(e)係表示有機EL元件之製造方法之概略剖面圖。
圖7(f)~(h)係表示有機EL元件之製造方法之概略剖面圖。
圖8係表示第2實施形態之有機EL裝置中之有機EL元件之構成的模式剖面圖。
圖9(a)係表示比較例1之電洞傳輸層之成膜狀態的照片,(b)係表示實施例之電洞傳輸層之成膜狀態的照片。
圖10(a)係表示作為電子機器之一例之筆記型個人電腦之概略圖,(b)係表示作為電子機器之一例之薄型電視(TV)之概略圖。
以下,依據圖式,對將本發明具體化而成之實施形態進行說明。再者,使用之圖式係以所說明之部分成為可識別狀態之方式適當放大或縮小而表示。
再者,於以下形態中,例如記載為「於基板上」之情形係表示以接觸之方式配置於基板上之情形、或隔著其他構成物配置於基板上之情形、或以一部分接觸之方式配置於基板上、一部分隔著其他構成物而配置的情形。
(第1實施形態)
首先,參照圖1~圖3,對應用本實施形態之有機EL元件之有機EL裝置進行說明。圖1係表示有機EL裝置之電構成之等效電路圖,圖2係表示有機EL裝置之構成之概略俯視圖,圖3係表示有機EL裝置之像素之構造之概略剖面圖。
如圖1所示,本實施形態之有機EL裝置100具有互相交叉之複數條掃描線112及複數條資料線113、以及對複數條資料線113之各者並聯之電源線114。具有連接複數條掃描線112之掃描線驅動電路103、及連接複數條資料線113之資料線驅動電路104。又,具有對應複數條掃描線112與複數條資料線113之各交叉部而配置為矩陣狀之複數個發光像素107。
發光像素107具有作為發光元件之有機EL元件130、及控制有機EL元件130之驅動之像素電路111。
有機EL元件130具有作為陽極之像素電極131、作為陰極之對向電極134、及設置於像素電極131與對向電極134之間之包含發光層之功能層132。此種有機EL元件130於電領域可記載為二極體。再者,對向電極134係形成為跨及複數個發光像素107之共用電極。
像素電路111包含切換用電晶體121、驅動用電晶體122、及儲存電容123。2個電晶體121、122例如可使用n通道型或p通道型之薄膜電 晶體(TFT;Thin Film transistor)或MOS(Metal Oxide Semiconductor,金屬氧化物半導體)電晶體而構成。
切換用電晶體121之閘極與掃描線112連接,源極或汲極中之一者與資料線113連接,源極或汲極中之另一者與驅動用電晶體122之閘極連接。
驅動用電晶體122之源極或汲極中之一者與有機EL元件130之像素電極131連接,源極或汲極中之另一者與電源線114連接。於驅動用電晶體122之閘極與電源線114之間連接有儲存電容123。
若驅動掃描線112而使切換用電晶體121變為接通狀態,則此時基於自資料線113供給之圖像信號的電位經由切換用電晶體121保持於儲存電容123。由該儲存電容123之電位即驅動用電晶體122之閘極電位決定驅動用電晶體122之接通、斷開狀態。而且,若驅動用電晶體122變為接通狀態,則自電源線114經由驅動用電晶體122對夾持於像素電極131與對向電極134間之功能層132流通對應於閘極電位之大小之電流。有機EL元件130依據於功能層132流通之電流之大小而發光。
再者,像素電路111之構成並不限定於此。例如,亦可於驅動用電晶體122與像素電極131之間,具備控制驅動用電晶體122與像素電極131之間之導通的發光控制用電晶體。
如圖2所示,有機EL裝置100具有可獲得紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)發光(發光色)之發光像素107R、107G、107B。各發光像素107R、107G、107B為大致矩形,於顯示區域E內配置為矩陣狀。於發光像素107R、107G、107B之各者,設置有可獲得對應顏色發光之有機EL元件130。可獲得同色發光之發光像素107於圖式上排列於垂直方向(行方向或發光像素107之長度方向),不同發光色之發光像素107於圖式上以R、G、B之順序排列於水平方向(列方向或發光像素107之寬度方向)。即,不同發光色之發光像素107R、107G、107B以所謂之條狀方 式配置。
若將此種有機EL裝置100用作顯示裝置,則將可獲得不同發光色之3個發光像素107R、107G、107B設為1個顯示像素單元108,各發光像素107R、107G、107B得到電控制。藉此實現全彩顯示。
再者,不同發光色之發光像素107R、107G、107B之平面形狀與配置並不限定於此,例如亦可為三角形方式、馬賽克方式之配置。又,發光像素107並不限定於對應紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)3色而設置,亦可包含可獲得除紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)以外之例如黃色(Y)發光之發光像素107。
如圖3所示,於有機EL裝置100中,有機EL元件130具有作為陽極之像素電極131、區隔像素電極131之間隔壁133、及形成於像素電極131上之包含發光層之功能層132。又,具有以介隔功能層132與像素電極131對向之方式形成之作為共用電極之對向電極134。
間隔壁133包含多官能丙烯酸系樹脂等具有絕緣性之感光性樹脂材料,以局部覆蓋構成發光像素107之像素電極131之周圍、且分別區隔複數個像素電極131之方式設置。
像素電極131係與形成於元件基板101上之驅動用電晶體122之3個端子中之1個連接。對向電極134例如提供GND等之固定電位。藉由對像素電極131與對向電極134之間施加驅動電位,而電洞自像素電極131向功能層132注入,電子自對向電極134向功能層132注入。於功能層132所含之發光層中,所注入之電洞與電子形成激子(exciton),於激子(exciton)淬滅時(電子與電洞再結合時)能量之一部分成為螢光或磷光而放射。以下,亦有時將對應紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)之發光像素107R、107G、107B設置的有機EL元件130之功能層132對應發光色而稱為功能層132R、132G、132B。
本實施形態之有機EL裝置100為底部發光型之構造,於像素電極 131與對向電極134之間流通驅動電流,使功能層132R、132G、132B中發出之光經對向電極134反射而自元件基板101側出射。因此,元件基板101係使用玻璃等透明基板。又,對元件基板101介隔密封層135對向配置之密封基板102係透明基板及不透明基板之任一者均可使用。作為不透明基板,例如,除對氧化鋁等陶瓷、不鏽鋼等金屬片材實施表面氧化等絕緣處理而成者以外,可列舉熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。
於元件基板101設置有驅動有機EL元件130之像素電路111。即,於元件基板101之表面形成例如以矽氧化物(SiO2)為主體之基底絕緣膜115,於基底絕緣膜115上形成驅動用電晶體122之半導體層122a。半導體層122a例如包含多晶矽。於該半導體層122a之表面形成有例如以SiO2及/或SiN為主體之閘極絕緣膜116。
又,半導體層122a中隔著閘極絕緣膜116與閘極電極126重疊之區域被視為通道區域。再者,該閘極電極126與圖示省略之掃描線112電性連接。覆蓋半導體層122a及閘極電極126而形成有以SiO2為主體之第1層間絕緣膜117。
又,半導體層122a中,於通道區域之源極側設置有低濃度源極區域及高濃度源極區域122c,另一方面,於通道區域之汲極側設置有低濃度汲極區域及高濃度汲極區域122b,而成為所謂之LDD(Light Doped Drain,輕摻雜汲極)構造。該等中,高濃度源極區域122c係經由貫通閘極絕緣膜116與第1層間絕緣膜117開孔之接觸孔125a與源極電極125連接。該源極電極125構成為電源線114(未圖示)之一部分。另一方面,高濃度汲極區域122b係經由貫通閘極絕緣膜116與第1層間絕緣膜117開孔之接觸孔124a連接於與源極電極125設置於同一配線層之汲極電極124。
於形成有源極電極125及汲極電極124之第1層間絕緣膜117之上 層,形成有第2層間絕緣膜118。該第2層間絕緣膜118係為了消除因構成像素電路111之驅動用電晶體122等、或源極電極125、汲極電極124等所致之表面凹凸而形成者,與第1層間絕緣膜117同樣地以SiO2為主體而構成,實施有CMP(Chemical Mechanical Polishing,化學機械拋光)等平坦化處理。
而且,像素電極131形成於該第2層間絕緣膜118之表面上,並且經由設置於第2層間絕緣膜118之接觸孔118a而與汲極電極124連接。即,像素電極131係經由汲極電極124而與半導體層122a之高濃度汲極區域122b連接。對向電極134與GND連接。因此,藉由驅動用電晶體122而控制自上述電源線114供給至像素電極131並於與對向電極134之間流動的驅動電流。藉此,像素電路111使所需之有機EL元件130發光而可進行彩色顯示。
功能層132R、132G、132B之各者含有包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層之複數層薄膜層,且自像素電極131側依序積層。於本實施形態中,電洞注入層、電洞傳輸層、發光層係使用液滴噴出法(噴墨法)成膜。功能層132之詳細構成下述,電洞注入層、電洞傳輸層、發光層中之至少1層薄膜層包含低分子材料與高分子材料。於本實施形態中,所謂低分子材料係指分子量為1萬以下之單體,所謂高分子材料係指重量平均分子量為1萬以上之聚合物。
具有此種有機EL元件130之元件基板101係經由使用熱硬化型環氧樹脂等作為密封構件之密封層135而與密封基板102無間隙地整體密封。
本實施形態之有機EL裝置100之有機EL元件130係使用下述製造方法製造,電洞注入層、電洞傳輸層、發光層之各者具有大致固定之膜厚與穩定之膜形狀(剖面形狀),故而於可獲得不同發光色之功能層132R、132G、132B中可分別獲得所需之發光效率與發光壽命。
再者,本實施形態之有機EL裝置100並不限定於底部發光型,例如亦可設為如下頂部發光型之構造:使用光反射性之導電材料形成像素電極131,使用透明之導電材料形成作為陰極之對向電極134,使有機EL元件130之發光經像素電極131反射並自密封基板102側出射。又,於設為頂部發光型之情形時,亦可設為使對應有機EL元件130之發光色之彩色濾光片對應各有機EL元件130而設置的構成。進而,於有機EL裝置100具有彩色濾光片之情形時,亦可設為可自有機EL元件130獲得白色發光之構成。
繼而,參照圖4對有機EL元件130之構成進行說明。圖4係表示有機EL元件之構成之模式剖面圖。
如圖4所示,有機EL元件130具有形成於元件基板101上之作為陽極之像素電極131、與像素電極131對向配置之作為陰極之對向電極134、及夾持於像素電極131與對向電極134之間之功能層132。功能層132包含自像素電極131側依序積層之電洞注入層132a、電洞傳輸層132b、發光層132c、電子傳輸層132d、電子注入層132e。以下,對有機EL元件130之各構成詳細進行說明。
[像素電極]
像素電極131係用以對功能層132注入電洞之電極,較佳為使用功函數較大、導電性優異之透明電極材料。作為該透明電極材料,例如可列舉:ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、In2O3、SnO2、氟添加SnO2、Sb添加SnO2、ZnO、Al添加ZnO、Ga添加ZnO等金屬氧化物;Au、Pt、Ag、Cu或包含該等之合金等。又,亦可將該等中之2種以上組合使用。於以蒸鍍或各種濺鍍(RF磁控濺鍍)使該等透明電極材料成膜後,利用光微影法進行圖案形成。像素電極131之厚度並無特別限定,較佳為約10nm以上、200nm以下,更佳為約30nm以上、150nm以下。
[電洞注入層]
電洞注入層132a係具有使自像素電極131注入電洞較為容易之功能者。作為此種電洞注入層132a之材料,為了使用液相製程而可形成,較佳地使用導電性高分子材料(或導電性低聚物材料)中添加有電子接受性摻雜劑之離子傳導性電洞注入材料。作為此種離子傳導性電洞注入材料,例如,可使用聚(3,4-乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)之類之聚噻吩系電洞注入材料、或聚苯胺-聚(苯乙烯磺酸)(PANI/PSS)之類之聚苯胺系電洞注入材料。該等電洞注入材料係使用液滴噴出法(噴墨法等)、絲網印刷等液相製程進行塗佈。塗佈後進行乾燥、焙燒而成膜化。此種電洞注入層132a之厚度並無特別限定,較佳為約5nm以上、150nm以下,更佳為約10nm以上、100nm以下。
再者,電洞注入層132a係根據構成有機EL元件130之像素電極131、電洞傳輸層132b及發光層132c之構成材料之種類及其等膜厚等之組合不同而可省略。
[電洞傳輸層]
電洞傳輸層132b係設置於電洞注入層132a與發光層132c之間,為了提高電洞對發光層132c之傳輸性(注入性)、並且抑制電子自發光層132c向電洞注入層132a侵入而設置。即,其係改善發光層132c之由電洞與電子之結合導致之發光之效率者。於本實施形態中,電洞傳輸層132b包含作為低分子材料之電洞傳輸材料與高分子材料。電洞傳輸材料並無特別限定,可使用胺化合物。例如,可使用TPD(N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)、α-NPD(N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)、m-MTDATA(4,4',4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基胺基)三苯基胺)、2-TNATA(4,4',4"-三(N,N-(2-萘基)苯基胺基)三苯基胺)、TCTA(三-(4-咔唑-9-基-苯基)-胺)等。
作為上述高分子材料,可使用聚對苯乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚苯胺衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、聚噻吩衍生物、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯碸(PES)、聚烯烴(PO)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯、聚丙烯、賽璐凡、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸苯二甲酸酯、纖維素硝酸酯等纖維素酯類與其等之衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、間規聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醚碸、聚碸類、聚醚酮醯亞胺、聚醯胺、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸樹脂、聚芳酯、有機無機混成樹脂等。關於低分子材料與高分子材料之混合比率,可於低分子材料以重量比計為0.1wt%~99.9wt%之範圍內混合使用。
又,包含該等電洞傳輸材料(低分子材料)及高分子材料之混合物亦使用液滴噴出法(噴墨法)、絲網印刷等液相製程進行塗佈。塗佈後進行乾燥、焙燒而成膜化。於本實施形態中,使用液滴噴出法(噴墨法)作為液相製程,故而高分子材料之重量平均分子量較佳為1萬以上且30萬以下,低分子材料之上述混合比率較佳為10wt%以上且90wt%以下。
藉由使用低分子材料與高分子材料如此混合而成之電洞傳輸層形成材料,而抑制於成膜時低分子材料與高分子材料之混合物凝集而產生成膜不良,從而可獲得穩定之成膜構造。電洞傳輸層132b之厚度並無特別限定,較佳為約5nm以上、100nm以下,更佳為約10nm以上、50nm以下。
[發光層]
發光層之材料並無特別限定,例如較佳為包含可獲得紅色、綠色、藍色發光之發光材料(客體材料)、及可有效促進所注入之電洞與電子之再結合之主體材料。
作為客體材料,例如可使用Ir(ppy)3(面式三(2-苯基吡啶)銥)、Ppy2Ir(acac)(雙(2-苯基-吡啶根基-N,C2)(乙醯基丙酮酸)銥)、Bt2Ir(acac)(雙(2-苯基苯并噻唑-N,C2')(乙醯基丙酮酸)銥(III))、Btp2Ir(acac)(雙(2,2'-苯并噻吩)-吡啶根基-N,C3)(乙醯基丙酮酸)銥)、Flrpic(雙(4,6-二氟苯基-吡啶根基-N,C2)-吡啶甲酸銥)、Ir(pmb)3(三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-吡啶-C,C(2)')銥)、FIrN4(雙(4,6-二氟苯基吡啶根基)(5-(吡啶-2-基)-四唑)銥(III))、Firtaz(雙(4,6-二氟苯基吡啶根基)(5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑)銥(III))、PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-辛乙基-21H,23H-卟啉鉑(II))之類之磷光發光材料、或Alq3(8-羥基喹啉)鋁、紅螢烯、苝、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼祿紅、香豆素6、喹吖酮之類之螢光發光材料。
作為主體材料,例如可使用CBP(4,4'-雙(9-二咔唑基)-2,2'-聯苯)、BAlq(雙-(2-甲基-8-喹啉基)-4-(苯基酚化)鋁)、mCP(N,N-二咔唑基-3,5-苯:CBP衍生物)、CDBP(4,4'-雙(咔唑-9-基)2,2'-二甲基-聯苯)、DCB(N,N'-二咔唑基-1,4-二亞甲基-苯)、P06(2,7-雙(二苯基氧化膦)-9,9-二甲基)、SimCP(3,5-雙(咔唑-9-基)四苯基矽烷)、UGH3(w-雙(三苯基矽烷基)苯)等。
若使用此種客體材料與主體材料,則不僅可利用液相製程而且可利用氣相製程形成發光層132c。發光層132c之厚度並無特別限定,較佳為約5nm以上、100nm以下。
[電子傳輸層]
電子傳輸層132d係具有將自對向電極134向電子傳輸層132d注入之電子傳輸至發光層132c之功能者。又,電子傳輸層132d亦存在具有阻擋欲自發光層132c向電子傳輸層132d通過之電洞的功能之情形。作為此種電子傳輸層132d之材料,並無特別限定,但為了可使用氣相製程形成,例如,可較佳地使用以三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)或8-羥基喹啉 鋰(Liq)等8-羥喹啉或其等之衍生物作為配位基之有機金屬錯合物等喹啉衍生物、2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)之類之二唑衍生物、矽羅衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹啉衍生物、咪唑衍生物等。又,亦可將該等材料中之2種以上組合使用。
電子傳輸層132d之厚度並無特別限定,較佳為約1nm以上、100nm以下,更佳為約5nm以上、50nm以下。
[電子注入層]
電子注入層132e係具有提高電子自對向電極134向電子傳輸層132d之注入效率之功能者。作為此種電子注入層132e之材料,並無特別限定,為了可使用氣相製程形成,例如可使用:鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、鹼金屬鹽(氧化物、氟化物、氯化物等)、鹼土金屬鹽(氧化物、氟化物、氯化物等)、稀土金屬鹽(氧化物、氟化物、氯化物等)。電子注入層132e之厚度並無特別限定,較佳為約0.01nm以上、100nm以下,更佳為約0.1nm以上、10nm以下。
再者,功能層132並不限定於上述構成,亦可包含用以控制載子(電洞或電子)之流動之有機層或無機層。
[對向電極]
對向電極134係用以對功能層132注入電子之電極,較佳為使用功函數較小之材料。又,於下述陰極形成步驟中,為了可使用氣相製程形成,例如,使用Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb、Au或包含該等之合金等。又,亦可將該等材料中之2種以上組合(例如,複數層之積層體等)使用。對向電極134之厚度並無特別限定,例如為100nm~1000nm。
繼而,參照圖5~圖7,對更具體之有機EL元件130之製造方法進行說明。圖5係表示有機EL元件之製造方法之流程圖,圖6(a)~(e)及 圖7(f)~(h)係表示有機EL元件之製造方法之概略剖面圖。再者,以下有機EL元件130之製造方法之說明係自形成像素電極131後之步驟起依次說明。又,設置於元件基板101之像素電極131及連接像素電極131之像素電路111等可如上所述使用公知之方法形成。
如圖5所示,本實施形態之有機EL元件130之製造方法具有:間隔壁形成步驟(步驟S1)、電洞注入層形成步驟(步驟S2)、電洞傳輸層形成步驟(步驟S3)、發光層形成步驟(步驟S4)、電子傳輸層形成步驟(步驟S5)、電子注入層形成步驟(步驟S6)、及陰極形成步驟(步驟S7)。
於圖5之步驟S1中,如圖6(a)所示,以覆蓋像素電極131之外緣且區隔像素電極131之方式形成間隔壁133。間隔壁133之形成方法係例如於形成有像素電極131之元件基板101之表面,以大約1μm~3μm左右之厚度塗佈多官能丙烯酸系樹脂等具有絕緣性之感光性樹脂材料並加以乾燥,藉此而形成感光性樹脂層。作為感光性樹脂材料之塗佈方法,可列舉轉印法、狹縫式塗佈法等。然後,藉由使用對應發光像素107(參照圖2)之形狀之曝光用掩膜對感光性樹脂層進行曝光、顯影,而形成剖面為梯形之間隔壁133。然後,以像素電極131之表面對作為下述包含功能層形成材料之溶液之功能液(墨水)顯示較佳之親液性,並且間隔壁133之表面對相同功能液(墨水)顯示撥液性的方式,對形成有間隔壁133之元件基板101實施表面處理。具體而言,首先,實施以氧氣(O2)為處理氣體之電漿處理而使像素電極131之表面親液化。繼而,實施使用例如CF4等氟系處理氣體之電漿處理而使間隔壁133之表面撥液化。再者,亦可塗佈包含氟系化合物等撥液材料之感光性樹脂材料而形成間隔壁133。於使用包含撥液材料之感光性樹脂材料之情形時,於形成間隔壁133後,為了去除像素電極131上之殘渣,較佳為實施UV臭氧處理。以下,將包含由間隔壁133區隔之像素電極131 之區域稱為膜形成區域。然後,進入步驟S2。
於圖5之步驟S2中,藉由液相製程而形成電洞注入層132a。具體而言,首先,如圖6(b)所示,將上述包含電洞注入材料之功能液(墨水)60自例如噴墨頭50之噴嘴向膜形成區域噴出。藉由使用噴墨頭50,可將特定量之功能液(墨水)60以液滴之形式精確地向膜形成區域噴出。所噴出之功能液(墨水)60於經親液化之像素電極131之表面潤濕擴散,並且於由經撥液化之間隔壁133圍成之膜形成區域內因界面張力而凸起。藉由將塗佈有功能液(墨水)60之元件基板101例如於大氣環境下進行加熱乾燥,而如圖6(c)所示,於像素電極131上形成電洞注入層132a。由於像素電極131之表面經親液化,故而於膜形成區域內無不均地形成電洞注入層132a。再者,於本實施形態中,於元件基板101上之各膜形成區域形成包含同一材料之電洞注入層132a,但亦可對應之後形成之發光層132c而按照每種發光色改變電洞注入層132a之材料。然後,進入步驟S3。
於圖5之步驟S3中,藉由液相製程而形成電洞傳輸層132b。具體而言,首先,如圖6(d)所示,將上述包含作為低分子材料之電洞傳輸材料與高分子材料之功能液(墨水)70自噴墨頭50之噴嘴向膜形成區域噴出。以液滴之形式噴出之特定量之功能液(墨水)70於由間隔壁133圍成之膜形成區域內因界面張力而凸起。藉由將塗佈有功能液(墨水)70之元件基板101例如於氮氣環境下加熱、乾燥,而如圖6(e)所示,於電洞注入層132a上形成電洞傳輸層132b。由於使用包含作為低分子材料之電洞傳輸材料與高分子材料之功能液(墨水)70,故而於功能液(墨水)70之加熱、乾燥過程中,功能液(墨水)70之黏度上升,低分子材料與高分子材料之混合物之凝集得到抑制,即便包含高分子材料之電洞注入層132a之表面對功能液(墨水)70未顯示親液性,亦於膜形成區域內無不均地形成電洞傳輸層132b。然後,進入步驟S4。
於圖5之步驟S4中,藉由液相製程而形成發光層132c。具體而言,首先,如圖7(f)所示,將上述包含發光層形成材料之功能液(墨水)80自噴墨頭50之噴嘴向膜形成區域噴出。以液滴之形式噴出之特定量之功能液(墨水)80於由間隔壁133圍成之膜形成區域內因界面張力而凸起。作為所塗佈之功能液(墨水)80之乾燥方法,較佳為使用與通常之加熱乾燥相比可使溶劑成分相對均勻地乾燥之減壓乾燥法。於膜形成區域內全部塗佈特定量之功能液(墨水)80。因此,如圖7(g)所示,乾燥後形成之發光層132c於膜形成區域內具有大致固定之膜厚與穩定之膜形狀(剖面形狀)。然後,進入步驟S5~步驟S7。
於圖5之步驟S5~步驟S7中,藉由氣相製程而形成電子傳輸層132d、電子注入層132e、作為陰極之對向電極134。具體而言,使上述各層之材料藉由例如真空蒸鍍法逐次成膜,如圖7(h)所示積層形成各層。尤其於可防止功能層132因熱而損傷方面,較佳為利用真空蒸鍍法形成對向電極134。又,為了防止水分或氧氣等氣體自外部滲入至功能層132而降低功能層132之發光功能或發光壽命,亦可以覆蓋對向電極134之表面之方式,使具有氣體阻隔性之例如矽之氧化物或氮化物或矽之氮氧化物等無機材料成膜。藉此,有機EL元件130完成。
自噴墨頭50之噴嘴噴出之上述功能液(墨水)70包含可使高分子材料溶解0.1g/L以上之良溶劑。為了使上述功能液(墨水)70自噴嘴以液滴之形式穩定地噴出,上述功能液(墨水)70之黏度較佳為低於20cp,更佳為10cp以下。又,上述良溶劑之沸點較佳為200℃以上。若上述良溶劑之沸點(bp)低於200℃,則於噴嘴內易於進行溶劑之蒸發,高分子材料凝膠化而發生噴嘴堵塞、或液滴之噴出量不均、或因液滴之飛行彎曲而發生噴附位置不均,故而欠佳。作為上述良溶劑,例如可使用1,4-二異丙苯、2-異丙基萘、1-苯己烷之類之芳香族系溶劑、或二苄醚之類之芳香族醚、或二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲基醚之 類之脂肪族醚。再者,上述功能液(墨水)70中所含之溶劑並不限定於1種,亦可包含複數種溶劑。
上述第1實施形態之效果如下。
(1)根據上述有機EL元件130及其製造方法,功能層132中之電洞注入層132a、電洞傳輸層132b、發光層132c係利用液相製程(液滴噴出法;噴墨法)而形成,電子傳輸層132d、電子注入層132e係利用氣相製程(真空蒸鍍法)而形成。因此,發光層132c等必需分開塗佈之層使用液相製程,故而與全部使用氣相製程形成功能層132中所含之各薄膜層之情形相比,可效率較佳地製造有機EL元件130。
(2)而且,形成於電洞注入層132a上之電洞傳輸層132b係使用包含作為低分子材料之電洞傳輸材料與高分子材料之功能液(墨水)70而形成。又,低分子材料之分子量為1萬以下,高分子材料之重量平均分子量為1萬以上且30萬以下,低分子材料相對於功能液(墨水)70中所含之低分子材料與高分子材料之總重量的混合比率為10wt%~90wt%之範圍。因此,於功能液(墨水)70之加熱、乾燥過程中,功能液(墨水)70之黏度上升,低分子材料與高分子材料之混合物之凝集得到抑制,即便包含高分子材料之電洞注入層132a之表面對功能液(墨水)70未顯示親液性,亦可無不均地成膜電洞傳輸層132b。因此,具備此種功能層132之有機EL元件130可實現所需之發光效率與發光壽命。
(3)藉由於發光像素107具備上述有機EL元件130,可提供一種兼具優異之顯示品質(發光特性)與可靠性品質(發光壽命)之有機EL裝置100。
(第2實施形態)
<有機EL裝置>
繼而,參照圖8對應用本發明之有機EL元件的第2實施形態之有 機EL裝置進行說明。圖8係表示第2實施形態之有機EL裝置中之有機EL元件之構成的模式剖面圖。第2實施形態之有機EL裝置係相對於上述第1實施形態之有機EL裝置100,使設置於每個發光像素107R、107G、107B之有機EL元件之構成不同者。對與上述有機EL裝置100相同之構成標註相同之符號而省略詳細之說明。
如圖8所示,本實施形態之有機EL裝置200具有設置於元件基板101上的可獲得紅色發光之有機EL元件230R、可獲得綠色發光之有機EL元件230G、及可獲得藍色發光之有機EL元件230B。有機EL裝置200成為來自各有機EL元件230R、230G、230B之發光自元件基板101側射出之底部發光方式。即,於發光像素107R設置有有機EL元件230R,於發光像素107G設置有有機EL元件230G,於發光像素107B設置有有機EL元件230B。
可獲得紅色發光之有機EL元件230R具有作為陽極之像素電極231R、與像素電極231R對向配置之作為陰極之對向電極234、及於像素電極231R與對向電極234之間自像素電極231R側依序積層之電洞注入層232a、電洞傳輸層232b、發紅(R)光之層232cR、發藍(B)光之層232cB、電子傳輸層232d、電子注入層232e。
可獲得綠色發光之有機EL元件230G具有作為陽極之像素電極231G、與像素電極231G對向配置之作為陰極之對向電極234、及於像素電極231G與對向電極234之間自像素電極231G側依序積層之電洞注入層232a、電洞傳輸層232b、發綠(G)光之層232cG、發藍(B)光之層232cB、電子傳輸層232d、電子注入層232e。
可獲得藍色發光之有機EL元件230B具有作為陽極之像素電極231B、與像素電極231B對向配置之作為陰極之對向電極234、及於像素電極231B與對向電極234之間自像素電極231B側依序積層之電洞注入層232a、電洞傳輸層232b、發藍(B)光之層232cB、電子傳輸層 232d、電子注入層232e。
像素電極231R、231G、231B之各者係與上述第1實施形態之像素電極131同樣地使用功函數較大之例如ITO等透明電極材料並利用氣相製程而形成。
對向電極234係作為有機EL元件230R、230G、230B通用之陰極,與上述第1實施形態之對向電極134同樣地使用功函數較小之例如Mg與Ag之合金等電極材料並利用氣相製程而形成。
圖8中省略了圖示,但像素電極231R、231G、231B之各者與上述第1實施形態同樣地由實施有表面處理之間隔壁133區隔。於由間隔壁133所區隔之膜形成區域,對應像素電極231R、231G、231B之各者,利用液相製程依序分開塗佈並形成電洞注入層232a、電洞傳輸層232b。又,於對應像素電極231R之電洞傳輸層232b上,利用液相製程分開塗佈並形成發光層232cR,於對應像素電極231G之電洞傳輸層232b上,利用液相製程分開塗佈並形成發光層232cG。
另一方面,發藍(B)光之層232cB、電子傳輸層232d、電子注入層232e係跨及3個有機EL元件230R、230G、230B通行地使用氣相製程而形成。本實施形態中之氣相製程例如為真空蒸鍍法。又,液相製程例如為液滴噴出法(噴墨法)。
跨及3個有機EL元件230R、230G、230B通行地使用氣相製程而形成之發藍(B)光之層232cB係包含電子傳輸性之主體材料而構成。因此,即便於發紅(R)光之層232cR積層發藍(B)光之層232cB,亦可於有機EL元件230R中獲得紅色發光。又,即便於發綠(G)光之層232cG積層發藍(B)光之層232cB,亦可於有機EL元件230G中獲得綠色發光。由具有發藍(B)光之層232cB之有機EL元件230B當然可獲得藍色發光。
於有機EL元件230R、230G、230B之各者中,電洞傳輸層232b與 上述第1實施形態之電洞傳輸層132b同樣地,包含作為低分子材料之電洞傳輸材料與高分子材料。換言之,藉由將包含作為低分子材料之電洞傳輸材料與高分子材料之功能液(墨水)70塗佈於膜形成區域並加以加熱、乾燥,而於膜形成區域內無不均地形成電洞傳輸層232b。電洞傳輸材料與高分子材料可使用上述第1實施形態中敍述之材料。
根據上述第2實施形態之有機EL裝置200及其製造方法,有機EL元件230R、230G、230B之各者之電洞傳輸層232b係使用包含作為低分子材料之電洞傳輸材料與高分子材料之功能液(墨水)70並利用液滴噴出法(噴墨法)而形成。而且,可獲得藍色發光之有機EL元件230B之發光層232cB係使用氣相製程而形成。因此,與如上述第1實施形態般使用液相製程形成發藍(B)光之層232cB的情形相比,可採用更低分子之發光材料(客體材料)與主體材料,因此,可進一步改善可獲得藍色發光之有機EL元件230B之發光效率與發光壽命。
繼而,列舉有機EL元件之製造方法中更具體之實施例與比較例,並對其評價結果進行說明。本實施形態之實施例及比較例係舉例上述第2實施形態中之可獲得藍色發光之有機EL元件230B之功能層232的形成方法進行說明。較於包含低分子材料與高分子材料之電洞傳輸層132b上利用液相製程形成發光層132c的第1實施形態,於包含低分子材料與高分子材料之電洞傳輸層232b上利用氣相製程形成發光層232cB的第2實施形態考慮了更確實地反映電洞傳輸層形成之作用、效果的方面。
表1係表示實施例與比較例中之電洞傳輸層之材料構成的表。表2係表示實施例與比較例中之電洞傳輸層於成膜時有無膜缺陷、有機EL元件之發光效率及元件壽命的表。
(實施例1)
<1-1>於實施例1之有機EL元件230B之製造方法中,首先,利用液滴噴出法將1wt%濃度之PEDOT/PSS水分散溶液塗佈於由間隔壁133圍成之膜形成區域。將所塗佈之PEDOT/PSS水分散溶液於乾燥後於大氣環境下進行加熱處理,而於像素電極231B上形成由PEDOT/PSS所構成之厚度約50nm之電洞注入層232a。
<1-2>繼而,將低分子材料之電洞傳輸材料即α-NPD與高分子材料即聚乙烯咔唑(PVK)混合,使作為溶劑之萘滿中以0.5wt%之濃度含有該混合液,而準備功能液(墨水)70。如表1所示,相對於固形物成分總重量,α-NPD之混合比率為10wt%,PVK之混合比率為90wt%。又,PVK之重量平均分子量設為約1萬。作為溶劑之萘滿之沸點(bp)為約206℃。利用液滴噴出法將該功能液(墨水)70塗佈於膜形成區域,於在1Pa之減壓狀態下乾燥後,於氮氣環境下以100℃進行20分鐘加熱處理,而於電洞注入層232a上形成厚度為約40nm之電洞傳輸層232b。
<1-3>繼而,利用真空蒸鍍法形成厚度為約20nm之藍色發光層232cB。藍色發光層232cB係使用下述式(1)所示之苯乙烯基衍生物作為發光材料(客體材料),並使用下述式(2)所示之蒽衍生物作為主體材料。客體材料於主體材料中所占之含量以重量比計為5wt%。
<1-4>繼而,於藍色發光層232cB上,利用真空蒸鍍法以厚度成為20nm之方式使Alq3成膜,將其作為電子傳輸層232d。繼而,利用真空蒸鍍法以厚度成為5nm之方式使LiF成膜,將其作為電子注入層232e。進而,利用真空蒸鍍法以厚度成為150nm之方式使Al(鋁)成膜,將其作為對向電極234。
(實施例2)
實施例2之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例1,使電洞傳輸層232b之形成中作為低分子材料之α-NPD與作為高分子材料之PVK之混合比率不同,其他層之構成與實施例1相同。具體而言,將α-NPD設為30wt%,將PVK設為70wt%(參照表1)。
(實施例3)
實施例3之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例1,使電洞傳輸層232b之形成中作為低分子材料之α-NPD與作為高分子材料之PVK之混合比率不同,其他層之構成與實施例1相同。具體而言,將α-NPD設為60wt%,將PVK設為40wt%(參照表1)。
(實施例4)
實施例4之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例1,使電洞傳輸層232b之形成中作為低分子材料之α-NPD與作為高分子材料之PVK之混合比率不同,其他層之構成與實施例1相同。具體而言,將α-NPD設為90wt%,將PVK設為10wt%(參照表1)。
(實施例5)
實施例5之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例1,使電洞傳輸層232b之形成中作為高分子材料之PVK之重量平均分子量不同,其他層之構成與實施例1相同。具體而言,將PVK之重量平均分子量設為10萬(參照表1)。
(實施例6)
實施例6之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例2,使電洞傳輸層232b之形成中作為高分子材料之PVK之重量平均分子量不同,其他層之構成與實施例2相同。具體而言,將PVK之重量平均分子量設為10萬(參照表1)。
(實施例7)
實施例7之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例3,使電洞傳輸層232b之形成中作為高分子材料之PVK之重量平均分子量不同,其他層之構成與實施例3相同。具體而言,將PVK之重量平均分子量設為10萬(參照表1)。
(實施例8)
實施例8之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例4,使電洞傳輸層232b之形成中作為高分子材料之PVK之重量平均分子量不同,其他層之構成與實施例4相同。具體而言,將PVK之重量平均分子量設為10萬(參照表1)。
(實施例9)
實施例9之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例3及實施例7,使電洞傳輸層232b之形成中作為高分子材料之PVK之重量平均分子量不同,其他層之構成與實施例3及實施例7相同。具體而言,將PVK之重量平均分子量設為30萬(參照表1)。
(實施例10)
實施例10之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例4及實施例8,使電洞傳輸層232b之形成中作為高分子材料之PVK之重量平均分子量不同,其他層之構成與實施例4及實施例8相同。具體而言,將PVK之重量平均分子量設為30萬(參照表1)。
(比較例1)
比較例1之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例1,使電洞傳輸層232b之形成中作為低分子材料之α-NPD與作為高分子材料之PVK之混合比率不同,其他層之構成與實施例1相同。具體而言,將α-NPD設為100wt%,將PVK設為0wt%(參照表1)。即,比較例1之功能層232之電洞傳輸層232b不含高分子材料。
(比較例2)
比較例2之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例1,使電洞傳輸層232b之形成中作為低分子材料之α-NPD與作為高分子材料之PVK之混合比率不同,其他層之構成與實施例1相同。具體而言,將α-NPD設為0wt%,將PVK設為100wt%(參照表1)。即,比較例2之功能層232之電洞傳輸層232b不含低分子材料。
(比較例3)
比較例3之有機EL元件230B之製造方法係相對於實施例3及實施例7,使電洞傳輸層232b之形成中作為高分子材料之PVK之重量平均分子量不同,其他層之構成與實施例3及實施例7相同。具體而言,將PVK之重量平均分子量設為50萬(參照表1)。
於上述實施例1~實施例10及比較例1~比較例3中,對電洞傳輸層232b於成膜時有無膜缺陷、有機EL元件230B之發光效率(Cd/A)及元件壽命(LT50)進行評價。發光效率(Cd/A)及元件壽命(LT50)之評價係將比較例1之水準設為「1.0」,對其他實施例1~實施例10及比較例2、比較例3進行相對評價。元件壽命(LT50)係對以發光亮度成為1000 Cd/m2之方式使有機EL元件230B發光直至發光亮度減半為止的通電時間(發光壽命)進行相對評價。將評價結果示於表2。又,圖9(a)係表示比較例1之電洞傳輸層之成膜狀態之照片,圖9(b)係表示實施例之電洞傳輸層之成膜狀態之照片。
如表2之評價結果所示,塗佈僅包含作為低分子材料之電洞傳輸材料之功能液(墨水)而形成的比較例1之電洞傳輸層232b中,於成膜時產生如圖9(a)所示之膜缺陷。膜缺陷於由間隔壁133圍成之膜形成區域133a內於與間隔壁133之邊界部分產生複數處。又,塗佈僅包含作為高分子材料之PVK之功能液(墨水)而形成的比較例2之電洞傳輸層232b中,於成膜時未產生膜缺陷,但發光效率成為比較例1之一半,元件壽命成為比較例1之1/5。又,於混合比率中將α-NPD設為60wt%、將PVK設為40wt%且將PVK之重量平均分子量設為50萬的比較例3中,功能液(墨水)之黏度上升,功能液(墨水)無法以液滴之形式噴出,無法以可評價之程度成膜電洞傳輸層232b。
相對於此,於混合比率中將α-NPD設為10wt%~90wt%(換言之,將PVK設為90wt%~10wt%)且將PVK之重量平均分子量設為1萬~30萬的實施例1~實施例10中,如圖9(b)所示於成膜時可無膜缺陷地形成電洞傳輸層232b。於發光效率(Cd/A)或元件壽命(LT50)之評價中,可實現比比較例2優異之水準。尤其若將作為低分子材料之α-NPD之混合比率設為60wt%~90wt%,則可實現電洞傳輸層232b之穩定成膜,並且於發光效率或元件壽命方面實現與比較例1大致同等之水準。再者,比較例1之發光效率與元件壽命之評價係若如圖9(a)所示於電洞傳輸層232b之成膜中產生膜缺陷則無法適當地進行,因此,使用包含利用旋轉塗佈法塗佈比較例1中使用之功能液(墨水)而成膜之電洞傳輸層232b的有機EL元件230B進行評價。
使用包含混合有低分子材料與高分子材料之材料的功能液(墨水) 所形成之薄膜層並不限定於功能層中之電洞傳輸層。可應用於電洞注入層、電洞傳輸層、發光層3層中之至少1層。尤其,較於實施有O2電漿處理或UV臭氧處理等表面處理之膜形成區域內最初形成之薄膜層,較佳為應用於其後形成之薄膜層。
表3係表示可應用於功能層中之電洞注入層、電洞傳輸層、發光層之低分子材料與高分子材料的表。
電洞注入層可應用包含與電洞傳輸層同種之低分子材料與同種之高分子材料的構成。具體而言,如表3所示,作為低分子材料,可列舉:m-MTDATA、2T-NATA、1T-NATA、NATA、NPNPB、TPD、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺。作為高分子材料,可列舉:聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(噻吩-2,5-二基)、聚(N-乙烯咔唑)、聚[N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺]。
若積層於作為下層之電洞注入層的作為上層之電洞傳輸層係以包含與下層之電洞注入層中所含之高分子材料同種之高分子材料的方式構成,則可改善電洞注入層與電洞傳輸層之密接性。換言之,可降低當利用液相製程於作為下層之電洞注入層形成作為上層之電洞傳輸層時因密接性不足而產生成膜不均。上述所謂「同種」係指具有相同材料或相同骨架。例如,於將電洞注入層中所含之高分子材料設為聚苯胺之情形時,積層於電洞注入層之電洞傳輸層較佳為包含聚苯胺或聚苯胺之衍生物作為高分子材料。
如表3所示,發藍色光之層之構成中,作為低分子材料,可列舉:N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺、4,4'-雙(2,2-二苯基-乙烯-1-基)聯苯、2-第三丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、4,4'-雙[2,2-雙(4-甲基苯基)-乙烯-1-基]聯苯、4,4'-雙[4-(二-對甲苯胺基)苯乙烯基]聯苯、雙(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)銥(III)。作為高分子材料,可列舉:聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共聚-(9-己基-3,6-咔唑)]。
同樣地如表3所示,發綠色光之層之構成中,作為低分子材料,可列舉:4,4'-雙(咔唑-9-基)聯苯、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙胺基)香豆素、N,N'-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)銥(III)、4,4'-雙(咔唑-9-基)聯苯、4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯、三(8-羥基喹啉)鋁。作為高分子材料,可列舉:聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共聚-(1,4-伸苯 基伸乙烯基)]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二伸乙烯基芴)-交替共聚-{2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯基}]、聚[(9,9-二辛基-2,7-雙{2-氰基伸乙烯基芴})-交替共聚-(2-甲氧基-5-{2-乙基己氧基}-1,4-伸苯基)]。
同樣地如表3所示,發紅光之層之構成中,作為低分子材料,可列舉:(E)-2-(2-(4-(二甲胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-哌喃-4-亞基)、丙二腈、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-久咯雷啶基-9-烯基-4H-哌喃、4-(二氰基亞甲基)-2-第三丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久羅尼定基-4-乙烯基)-4H-哌喃、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、4,4'-雙(咔唑-9-基)聯苯、4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯、三(8-羥基喹啉)鋁。作為高分子材料,可列舉:聚[{9,9-二己基-2,7-雙(1-氰基伸乙烯基)芴}-交替共聚-{2,5-雙(N,N'-二苯胺基)-1,4-伸苯基}]、聚[{2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-(1-氰基伸乙烯基伸苯基)}-共聚-{2,5-雙(N,N'-二苯胺基)-1,4-伸苯基}]、聚[1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基-2,5-伸苯基伸乙烯基)]。
於使用液相製程形成電洞注入層、電洞傳輸層、發光層各者之情形時,上述低分子材料與上述高分子材料之組合較理想為設為可獲得更高發光效率或目標色度的組合。於該方面,若將低分子材料之帶隙之大小設為Eg1,將高分子材料之帶隙之大小設為Eg2,則較佳為選擇滿足Eg1≦Eg2關係之高分子材料。
上述低分子材料及上述高分子材料為有機半導體材料,帶隙相當於電子之能階中HOMO能階與LUMO能階之差。因此,與引導發光之能量關聯。若使用帶隙Eg2小於低分子材料之帶隙Eg1之高分子材料,則引導發光之能量之一部分被帶隙較小之高分子材料吸收,或者形成激發複合物。其結果為,引導發光之能量實質上變小而發光波長較目標波長成為長波長,有發光效率降低或無法獲得目標色度之虞。
因此,藉由選擇滿足Eg1≦Eg2關係之高分子材料,引導發光之 能量之一部分難以被高分子材料吸收,或者難以形成激發複合物,因此,可提供或製造可獲得更高發光效率或目標色度之有機EL元件。
激發複合物形成於電子接受性分子與電子供應性分子之間,例如,電子接受性分子為低分子之發光材料,電子供應性分子可列舉與發光層接觸之電洞傳輸層中所含之高分子材料。若形成激發複合物則引導發光之能量之一部分被激發複合物消耗。
具體而言,於上述實施例所示之藍光有機EL元件230B中,於使用包含低分子材料與高分子材料之溶液並利用液相製程形成電洞傳輸層之情形時,若如上所述考慮帶隙而選擇與低分子材料組合之高分子材料,則色度得到改善。
又,例如,將表3所示之發藍光之層所使用之高分子材料應用於發綠光之層時,於發光效率或色度方面不會產生問題,但若將發綠光之層所使用之高分子材料應用於發藍光之層,則可見藍發光色向綠側(長波長側)移動而發色惡化之現象。此種現象支持上述關於帶隙之高分子材料選擇方法。
再者,作為測定低分子材料或高分子材料之帶隙(HOMO能階與LUMO能階之差)之方法,例如,可列舉光電子分光法(HOMO能階測定)與UV可見吸收光譜測定法(LUMO能階測定)之組合。
(第3實施形態)
<電子機器>
繼而,參照圖10對本實施形態之電子機器進行說明。圖10(a)係表示作為電子機器之一例之筆記型個人電腦的概略圖,圖10(b)係表示作為電子機器之一例之薄型電視(TV)的概略圖。
如圖10(a)所示,作為電子機器之個人電腦1000包括具備鍵盤1002之本體部1001、及具備顯示部1004之顯示單元1003,且顯示單元1003經由鉸鏈構造部對本體部1001可旋動地進行支持。
於該個人電腦1000中,於顯示部1004搭載有上述第1實施形態之有機EL裝置100或上述第2實施形態之有機EL裝置200。
如圖10(b)所示,作為電子機器之薄型電視(TV)1100係於顯示部1101搭載有上述第1實施形態之有機EL裝置100或上述第2實施形態之有機EL裝置200。
有機EL裝置100、200之發光效率與發光壽命改善,利用液相製程與氣相製程而有效率地製造,因此可提供成本效率優異之個人電腦1000或薄型TV1100。
再者,搭載有機EL裝置100或有機EL裝置200之電子機器並不限定於上述個人電腦1000或薄型TV1100。例如可列舉:智慧型手機或POS(Point Of Sale,銷售終端)等行動資訊終端、導航儀、檢視器、數位相機、螢幕監控型錄像機等具有顯示部之電子機器。又,並不限於顯示部,即便為以單色或多色進行發光之照明裝置、或使感光構件感光之感光裝置亦可利用有機EL裝置100或有機EL裝置200。
本發明並不限定於上述實施形態,於不違背自申請專利範圍及說明書整體領會之發明要旨或思想之範圍內可適當變更,且伴隨此種變更之有機EL元件之製造方法以及應用該有機EL元件之有機EL裝置或電子機器亦包含於本發明之技術性範圍內。除上述實施形態以外亦可考慮各種變化例。以下,列舉變化例進行說明。
(變化例1)上述實施例中之功能液(墨水)70使用萘滿作為使高分子材料溶解之良溶劑,但功能液(墨水)70中之溶劑之構成並不限定於此。使高分子材料溶解之良溶劑並不限定於1種,亦可包含2種以上溶劑。又,為確保功能液(墨水)70之噴出性,於良溶劑以外亦可包含不良溶劑作為黏度調整用。再者,不良溶劑之沸點(bp)亦較佳為200℃以上。

Claims (9)

  1. 一種有機EL元件之製造方法,其係於陽極與陰極之間具有至少包含自上述陽極側依序積層之電洞注入層、電洞傳輸層、發光層之功能層的有機EL元件之製造方法,且其特徵在於:其具有塗佈包含作為低分子材料之胺化合物、與作為高分子材料之聚乙烯咔唑或其衍生物之溶液而形成上述電洞傳輸層的步驟,上述低分子材料之分子量為1萬以下,上述高分子材料之重量平均分子量為1萬以上且30萬以下,相對於上述溶液中所含之上述低分子材料及上述高分子材料之重量,上述低分子材料之混合比率為90wt%。
  2. 如請求項1之有機EL元件之製造方法,其中若將上述低分子材料之帶隙之大小設為Eg1、且將上述高分子材料之帶隙之大小設為Eg2,則選擇滿足Eg1≦Eg2關係之上述高分子材料。
  3. 如請求項1之有機EL元件之製造方法,其中於上述功能層中,用於形成積層於下層之上層的上述溶液中所含之上述高分子材料係與上述下層中所含之上述高分子材料為同種。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機EL元件之製造方法,其中上述溶液包含使上述高分子材料溶解之良溶劑,且上述良溶劑之沸點為200℃以上。
  5. 一種有機EL元件,其特徵在於:其具有陽極、陰極、及至少包含在上述陽極與上述陰極之間自上述陽極側依序積層之電洞注入層、電洞傳輸層、發光層的功能層,且上述電洞傳輸層包含作為低分子材料之胺化合物、與作為高 分子材料之聚乙烯咔唑或其衍生物,上述低分子材料之分子量為1萬以下,上述高分子材料之重量平均分子量為1萬以上且30萬以下,且相對於上述低分子材料及上述高分子材料之重量,上述低分子材料之混合比率為90wt%。
  6. 如請求項5之有機EL元件,其中若將上述低分子材料之帶隙之大小設為Eg1、且將上述高分子材料之帶隙之大小設為Eg2,則選擇滿足Eg1≦Eg2關係之上述高分子材料。
  7. 如請求項5之有機EL元件,其中於上述功能層中,積層於下層之上層中所含之上述高分子材料係與上述下層中所含之上述高分子材料為同種。
  8. 一種有機EL裝置,其特徵在於:其具備如請求項5至7中任一項之有機EL元件。
  9. 一種電子機器,其特徵在於:其具備如請求項8之有機EL裝置。
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