CN104427674B - 有机el元件的制造方法、有机el元件、有机el装置、电子设备 - Google Patents

有机el元件的制造方法、有机el元件、有机el装置、电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的发光效率和发光寿命的有机EL元件的制造方法、有机EL元件、具备该有机EL元件的有机EL装置、电子设备。有机EL元件(130)在作为阳极的像素电极(131)与作为阴极的对电极(134)之间具备：至少含有从像素电极(131)侧按顺序层叠的空穴注入层(132a)、空穴输送层(132b)、发光层(132c)的功能层(132)，有机EL元件(130)的制造方法的特征在于，具有涂布含有低分子材料和高分子材料的溶液而形成空穴注入层(132a)、空穴输送层(132b)、发光层(132c)中的至少一个层的工序，低分子材料的分子量为1万以下，高分子材料的分子量为1万～30万，相对于溶液中含有的低分子材料和高分子材料的重量，低分子材料的混合比例为10wt％～90wt％。

Description

有机EL元件的制造方法、有机EL元件、有机EL装置、电子设备
技术领域
本发明涉及有机EL元件的制造方法、有机EL元件、具备该有机EL元件的有机EL装置、电子设备。
背景技术
有机电致发光(Electro-Luminescence；EL)元件在阳极和阴极之间具有含有由有机化合物构成的发光材料的功能层。作为形成这样的功能层的方法，已知有真空蒸镀法等气相工艺(也称为干式法)、使用使功能层形成材料溶解或分散于溶剂而得的溶液的液相工艺(也称为湿式法或涂布法)。一般而言，在气相工艺中适合使用低分子材料，在液相工艺中从成膜性的观点出发使用高分子材料。已知高分子材料与低分子材料相比，有时在发光效率、发光寿命方面差。另一方面，液相工艺与气相工艺相比，能够比较容易将有机EL元件形成在大型基板上，因此持续进行开发。
例如，专利文献1中公开了一种有机EL元件，其空穴注入·输送层是将高分子材料利用湿式法成膜而得的高分子空穴注入·输送层，发光层是将低分子发光材料利用湿式法成膜而得的低分子发光层。作为该低分子发光材料，可举出具有蒽骨架或芘骨架的非对称低分子化合物。
另外，例如，专利文献2中公开了一种具有蓝色的第1有机EL元件和其它颜色的第2有机EL元件的有机EL显示装置的制造方法，利用使用了含有低分子材料和高分子材料的混合材料的涂布法来形成第2有机EL元件的第2有机发光层。根据专利文献2，低分子材料可举出例如重均分子量为5万以下的单体。
专利文献
专利文献1：日本特开2006-190759号公报
专利文献2：日本特开2011-233855号公报
发明内容
上述专利文献1中作为发光层的形成方法而示出了使用含有1wt％的低分子发光材料的甲苯溶液，用旋涂法成膜，形成可得到蓝色发光的发光层的例子。然而，在将有机EL元件应用于平板显示器面板的像素时，不仅蓝色，还有必要在基板上嵌入可得到红色、绿色等发光的有机EL元件。即，有必要与各种颜色的像素对应而有选择地分开涂布含有低分子发光材料的溶液。于是，与将溶液按照旋涂法在基板的整面涂布而成膜的情况相比，存在如下课题：在有选择地分开涂布的区域中发生低分子材料凝聚而容易变得涂布不均。
另一方面，在专利文献2中，作为有选择地涂布含有混合了低分子材料和高分子材料的混合材料的溶液或分散液的方法，举出了喷墨法或喷嘴涂布法等液滴喷出法。另外，专利文献2中，使低分子材料的重均分子量为5万以下，但为了进一步改善有机EL元件的发光效率、发光寿命，迫切期望使用重均分子量更小的低分子材料。即，寻求能够兼得溶液的选择性分开涂布的成膜性和成膜后所要求的特性的有机EL元件的制造方法。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够作为以下方式或应用例来实现。
[应用例]
本应用例涉及的有机EL元件的制造方法，其特征在于，是具有功能层的有机EL元件的制造方法，所述功能层在阳极和阴极之间至少含有从上述阳极侧按顺序层叠的空穴注入层、空穴输送层、发光层，所述制造方法具有涂布含有低分子材料和高分子材料的溶液而形成上述空穴注入层、上述空穴输送层、上述发光层中的至少一个层的工序，上述低分子材料的分子量为1万以下，上述高分子材料的重均分子量为1万～30万，相对于上述溶液中含有的上述低分子材料和上述高分子材料的重量，上述低分子材料的混合比例为10wt％～90wt％。
根据本应用例，即使有选择地涂布上述溶液，在被涂布的上述溶液的干燥过程中，由于上述溶液的粘度上升而抑制低分子材料的移动，所以也可减少因低分子材料的凝聚引起的成膜不良。即，可提供一种能够制造成膜不良得到减少且具有优异的发光效率和发光寿命的有机EL元件的有机EL元件的制造方法。
在上述应用例所涉及的有机EL元件的制造方法中，上述高分子材料优选选自聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、降冰片烯树脂、氟树脂、低密度聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚对亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑以及它们的衍生物。
根据该方法，通过使用上述高分子材料，能够形成适于喷墨法或喷嘴涂布法等液滴喷出法的溶液，能够兼得液滴喷出法中的溶液的喷出性和成膜性。
在上述应用例涉及的有机EL元件的制造方法中，将上述低分子材料的带隙的大小设为Eg1、并将上述高分子材料的带隙的大小设为Eg2时，优选选择满足Eg1≤Eg2的关系的上述高分子材料。
在有机EL元件的发光层中，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子形成激子(Exciton)，激子(Exciton)淬灭时(电子与空穴再结合时)能量的一部分成为荧光或磷光而被释放。
即，溶液所含的低分子材料或高分子材料的带隙(电子的HOMO能级与LUMO能级之差)的大小与导致发光的能量相关。如果使用比低分子材料的带隙Eg1小的带隙Eg2的高分子材料，则导致发光的能量的一部分被带隙小的高分子材料吸收，或形成激基复合物。其结果，导致发光的能量实质上变小，发光波长与目标波长相比成为长波长，有可能发光效率降低或得不到目标色度。
根据本应用例，由于选择满足Eg1≤Eg2的关系的上述高分子材料，所以能够制造可得到优异的发光效率和目标色度的有机EL元件。
在上述应用例所涉及的有机EL元件的制造方法中，优选在上述功能层中，用于形成层叠于下层的上层的上述溶液中含有的上述高分子材料与上述下层中含有的上述高分子材料为相同种类。
根据该方法，能够确保下层与上层的密合性，所以能够降低因密合性的不足引起的成膜不良。
在上述应用例所涉及的有机EL元件的制造方法中，优选上述溶液含有使上述高分子材料溶解的良溶剂，上述良溶剂的沸点为200℃以上。
根据该方法，通过使用沸点为200℃以上的良溶剂，能够形成适于液滴喷出法的溶液，可得到稳定的喷出性。即，能够在需要的区域稳定地涂布需要量的溶液。
[应用例]
本应用例所涉及的有机EL元件具有阳极、阴极及功能层，上述功能层在上述阳极与上述阴极之间至少含有从上述阳极侧按顺序层叠的空穴注入层、空穴输送层、发光层，上述空穴注入层、上述空穴输送层、上述发光层中的至少一个层含有低分子材料和高分子材料，上述低分子材料的分子量为1万以下，上述高分子材料的重均分子量为1万～30万，相对于上述低分子材料和上述高分子材料的重量，上述低分子材料的混合比例为10wt％～90wt％。
根据本应用例，由于上述空穴注入层、上述空穴输送层、上述发光层中的至少一个层含有低分子材料和高分子材料，因此可实现与单独使用低分子材料的情况相近的发光效率和与单独使用高分子材料的情况相近的成膜的稳定性，能够提供具有优异的发光效率和发光寿命的有机EL元件。
在上述应用例所涉及的有机EL元件中，上述高分子材料优选选自聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、降冰片烯树脂、氟树脂、低密度聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚对亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑以及它们的衍生物。
根据该构成，能够提供可实现稳定的成膜性的有机EL元件。
在上述应用例所涉及的有机EL元件中，将上述低分子材料的带隙的大小设为Eg1、并将上述高分子材料的带隙的大小设为Eg2时，优选选择满足Eg1≤Eg2的关系的上述高分子材料。
根据该构成，选择满足Eg1≤Eg2的关系的高分子材料，导致发光的能量的一部分难以被高分子材料吸收，或者难以在低分子材料与高分子材料之间形成激基复合物。因此，导致发光的能量没有无端地被消耗，所以能够提供可得到优异的发光效率和目标色度的有机EL元件。
在上述应用例所涉及的有机EL元件中，优选在上述功能层中，层叠于下层的上层中含有的上述高分子材料与在上述下层中含有的上述高分子材料为相同种类。
根据该构成，在功能层中的下层与上层之间，密合性得到改善，能够确保稳定的成膜性。因此，能够提供具有优异的发光效率和发光寿命的有机EL元件。
[应用例]
本应用例所涉及的有机EL装置，其特征在于，具备使用上述应用例中记载的有机EL元件的制造方法制造的有机EL元件或者上述应用例中记载的有机EL元件。
根据本应用例，能提供一种兼备优异的发光效率和发光寿命的有机EL装置。
[应用例]
本应用例中涉及的电子设备，其特征在于，具备上述应用例中记载的有机EL装置。
根据本应用例，能够提供一种兼备优异的发光效率和发光寿命的电子设备。
附图说明
图1是表示第1实施方式的有机EL装置的电气构成的等效电路图。
图2是表示第1实施方式的有机EL装置的构成的概略俯视图。
图3是表示第1实施方式的有机EL装置的像素的结构的概略截面图。
图4是表示有机EL元件的构成的示意截面图。
图5是表示有机EL元件的制造方法的流程图。
图6的(a)～(e)是表示有机EL元件的制造方法的概略截面图。
图7的(f)～(h)是表示有机EL元件的制造方法的概略截面图。
图8是表示第2实施方式的有机EL装置的有机EL元件的构成的示意截面图。
图9是表示实施例和比较例中的空穴输送层的材料构成的表。
图10是表示实施例和比较例中的空穴输送层的成膜时的膜缺陷的有无、有机EL元件的发光效率以及元件寿命的表。
图11的(a)是表示比较例1的空穴输送层的成膜状态的照片，图11的(b)是表示实施例的空穴输送层的成膜状态的照片。
图12是表示可应用于功能层中的空穴注入层、空穴输送层、发光层的低分子材料和高分子材料的表。
图13的(a)是表示作为电子设备的一个例子的笔记本型个人计算机的概略图，图13的(b)是表示作为电子设备的一个例子的薄型电视机(TV)的概略图。
具体实施方式
以下，参照附图对使本发明具体化的实施方式进行说明。应予说明，使用的附图以成为可识别所说明的部分的状态的方式适当放大或缩小地表示。
应予说明，在以下方式中，例如记载为“基板上”时，表示以相接的方式配置于基板上的情况，或介由其它构成物配置于基板上的情况，或一部分以相接的方式配置于基板上而一部分介由其它构成物配置于基板上的情况。
(第1实施方式)
首先，参照图1～图3对应用了本实施方式的有机EL元件的有机EL装置进行说明。图1是表示有机EL装置的电气构成的等效电路图，图2是表示有机EL装置的构成的概略俯视图，图3是表示有机EL装置的像素的结构的概略截面图。
如图1所示，本实施方式的有机EL装置100具有相互交叉的多条扫描线112和多条数据线113、与多条数据线113分别并列的电源线114。具有连接多条扫描线112的扫描线驱动电路103和连接多条数据线113的数据线驱动电路104。另外，具有与多条扫描线112和多条数据线113的各交叉部对应而被配置成矩阵状的多个发光像素107。
发光像素107具有作为发光元件的有机EL元件130和控制有机EL元件130的驱动的像素电路111。
有机EL元件130具有作为阳极的像素电极131、作为阴极的对电极134、被设置在像素电极131与对电极134之间的包含发光层的功能层132。这样的有机EL元件130在电气上可以以二极管标记。应予说明，对电极134被形成为遍及多个发光像素107的共同电极。
像素电路111包含开关用晶体管121、驱动用晶体管122、存储电容123。对于2个晶体管121、122，例如可以使用n沟道型或p沟道型的薄膜晶体管(TFT；Thin Filmtransistor)或MOS晶体管来构成。
开关用晶体管121的栅极与扫描线112连接，源极或漏极中的一个与数据线113连接，源极或漏极中的另一个与驱动用晶体管122的栅极连接。
驱动用晶体管122的源极或漏极中的一个与有机EL元件130的像素电极131连接，源极或漏极中的另一个与电源线114连接。在驱动用晶体管122的栅极与电源线114之间连接存储电容123。
如果驱动扫描线112而使开关用晶体管121成为导通状态，则此时基于由数据线113供给的图像信号的电位经由开关用晶体管121而被保持在存储电容123。根据该存储电容123的电位即驱动用晶体管122的栅极电位，决定驱动用晶体管122的导通·截止状态。并且，如果驱动用晶体管122成为导通状态，则与栅极电位对应的大小的电流从电源线114介由驱动用晶体管122流到被像素电极131与对电极134夹持的功能层132。有机EL元件130根据流过功能层132的电流的大小而发光。
应予说明，像素电路111的构成并不限定于此。例如，可以在驱动用晶体管122和像素电极131之间具备控制驱动用晶体管122和像素电极131之间的导通的发光控制用晶体管。
如图2所示，有机EL装置100具有可得到红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的发光(发光色)的发光像素107R、107G、107B。各发光像素107R、107G、107B大致为矩形且以矩阵状被配置在显示区域E中。对于发光像素107R、107G、107B，分别设置能够得到与其对应的颜色的发光的有机EL元件130。能够得到同色的发光的发光像素107在图上沿垂直方向(列方向或发光像素107的长边方向)排列，不同发光色的发光像素107在附图上沿水平方向(行方向或发光像素107的短边方向)以R、G、B的顺序排列。即，不同发光色的发光像素107R、107G、107B以所谓条纹方式配置。
如果使用这样的有机EL装置100作为显示装置，则能够将可得到不同发光色的3个发光像素107R、107G、107B作为一个显示像素单元108，将各发光像素107R、107G、107B进行电控制。由此能够进行全彩色显示。
应予说明，不同发光色的发光像素107R、107G、107B的平面形状和配置并不限定于此，例如，也可以是三角形方式、拼接方式的配置。另外，发光像素107并不限定与红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)这3色对应地设置，也包含能够得到红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)以外的例如黄色(Y)的发光的发光像素107。
如图3所示，在有机EL装置100中，有机EL元件130具有作为阳极的像素电极131、分隔像素电极131的隔壁133、以及形成在像素电极131上的含有发光层的功能层132。另外，具有以介由功能层132与像素电极131对置的方式形成的作为共同电极的对电极134。
隔壁133由多官能丙烯酸树脂等具有绝缘性的感光性树脂材料构成，以部分覆盖构成发光像素107的像素电极131的周围而分别分隔多个像素电极131的方式设置。
像素电极131与形成在元件基板101上的驱动用晶体管122的3个端子中的一个连接。对电极134给予例如GND等固定电位。通过在像素电极131与对电极134之间外加驱动电位，能够从像素电极131向功能层132注入空穴，从对电极134向功能层132注入电子。在功能层132所含的发光层中，被注入的空穴和电子形成激子(Exciton)，激子(Exciton)淬灭时(电子与空穴再结合时)，能量的一部分成为荧光、磷光而被释放。以下，有时也使与红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的发光像素107R、107G、107B对应地设置的有机EL元件130的功能层132与发光色对应而称为功能层132R、132G、132B。
本实施方式的有机EL装置100成为底部发射型的结构，使在像素电极131与对电极134之间流过驱动电流而在功能层132R、132G、132B发出的光在对电极134反射而从元件基板101侧射出。因此，元件基板101使用玻璃等透明基板。另外，对于介由封闭层135而与元件基板101对置配置的密封基板102，透明基板和不透明基板均可以使用。作为不透明基板，例如，可举出氧化铝等陶瓷、对不锈钢等金属片材实施了表面氧化等绝缘处理的材料，除此以外，还可举出热固化性树脂、热塑性树脂等。
在元件基板101上设置驱动有机EL元件130的像素电路111。即，在元件基板101的表面形成例如以硅氧化物(SiO2)为主体的基底绝缘膜115，在其上形成驱动用晶体管122的半导体层122a。半导体层122a例如由多晶硅构成。在该半导体层122a的表面形成例如以SiO2和/或SiN为主体的栅极绝缘膜116。
另外，半导体层122a中，夹持栅极绝缘膜116而与栅极电极126重叠的区域形成沟道区域。应予说明，该栅极电极126与被省略图示的扫描线112进行电连接。形成覆盖半导体层122a和栅极电极126并且以SiO2为主体的第1层间绝缘膜117。
另外，半导体层122a中，在沟道区域的源极侧设置低浓度源极区域和高浓度源极区域122c，另一方面，在沟道区域的漏极侧设置低浓度漏极区域和高浓度漏极区域122b，形成所谓LDD(Light Doped Drain，轻掺杂漏极)结构。其中，高浓度源极区域122c介由横穿栅极绝缘膜116与第1层间绝缘膜117而开孔的接触孔125a与源极电极125连接。该源极电极125被构成为电源线114(未图示)的一部分。另一方面，高浓度漏极区域122b介由横穿栅极绝缘膜116与第1层间绝缘膜117而开孔的接触孔124a与被设置在与源极电极125为同一布线层的漏极电极124连接。
在形成有源极电极125和漏极电极124的第1层间绝缘膜117的上层，形成第2层间绝缘膜118。该第2层间绝缘膜118被用以消除因构成像素电路111的驱动用晶体管122等或源极电极125、漏极电极124等导致的表面凹凸，与第1层间绝缘膜117同样地以SiO2为主体而构成，被实施CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械抛光)等平坦化处理。
然后，像素电极131被形成在该第2层间绝缘膜118的表面上，并且介由被设置于第2层间绝缘膜118的接触孔118a与漏极电极124连接。即，像素电极131介由漏极电极124与半导体层122a的高浓度漏极区域122b连接。对电极134与GND连接。因此，利用驱动用晶体管122，控制从上述电源线114向像素电极131供给且在与对电极134之间流过的驱动电流。由此，像素电路111使所希望的有机EL元件130发光而能够进行彩色显示。
功能层132R、132G、132B分别由含有空穴注入层、空穴输送层、发光层的多个薄膜层构成，从像素电极131侧以该顺序层叠。本实施方式中，空穴注入层、空穴输送层、发光层使用液滴喷出法(喷墨法)而成膜。关于功能层132的详细构成在后面描述，但空穴注入层、空穴输送层、发光层中的至少一个薄膜层含有低分子材料和高分子材料。本实施方式中，低分子材料是指分子量为1万以下的单体，高分子材料是指重均分子量为1万以上的聚合物。
具有这样的有机EL元件130的元件基板101，介由使用热固化型环氧树脂等作为封闭部件的封闭层135，与密封基板102无间隙地被实心密封。
本实施方式的有机EL装置100的有机EL元件130使用后述的制造方法来制造，空穴注入层、空穴输送层、发光层各自具有几乎一定的膜厚和稳定的膜形状(截面形状)，因此在可得到不同发光色的功能层132R、132G、132B中分别能够得到所希望的发光效率和发光寿命。
应予说明，本实施方式的有机EL装置100不限定于底部发射型，例如也可以是顶部发射型的结构，即，使用光反射性的导电材料形成像素电极131，使用透明的导电材料形成作为阴极的对电极134，用像素电极131使有机EL元件130的发光反射而从密封基板102侧射出。另外，形成顶部发射型时，可以是使与有机EL元件130的发光色对应的彩色滤波器与各有机EL元件130对应地设置的构成。此外，有机EL装置100具有彩色滤波器时，可以是从有机EL元件130得到白色发光的构成。
接下来，对于有机EL元件130的构成，参照图4进行说明。图4是表示有机EL元件的构成的示意截面图。
如图4所示，有机EL元件130具有被形成在元件基板101上的作为阳极的像素电极131、与像素电极131对置配置的作为阴极的对电极134、被夹持在像素电极131与对电极134之间的功能层132。功能层132包含从像素电极131侧按顺序层叠的空穴注入层132a、空穴输送层132b、发光层132c、电子输送层132d、电子注入层132e。以下，对于有机EL元件130的各构成进行详细说明。
[像素电极]
像素电极131是用于对功能层132注入空穴的电极，优选使用功函数大且导电性优异的透明电极材料。作为该透明电极材料，例如，可举出ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide，氧化铟锌)、In2O3、SnO2、添加氟的SnO2、添加Sb的SnO2、ZnO、添加Al的ZnO、添加Ga的ZnO等金属氧化物，Au、Pt、Ag、Cu或含有它们的合金等。另外，也可以使用这些材料中的2种以上。用蒸镀或各种溅射(RF磁控溅射)将这些透明电极材料成膜后，用光刻法进行图案形成。像素电极131的厚度没有特别限定，但优选为10nm～200nm左右，更优选为30nm～150nm左右。
[空穴注入层]
空穴注入层132a具有使来自像素电极131的空穴的注入变得容易的功能。作为这样的空穴注入层132a的材料，为了能够使用液相工艺来形成，优选使用在导电性高分子材料(或导电性低聚物材料)中添加了电子接受性掺杂剂的离子传导性空穴注入材料。作为这样的离子传导性空穴注入材料，例如，可使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)这样的聚噻吩系空穴注入材料、聚苯胺-聚(苯乙烯磺酸)(PANI/PSS)这样的聚苯胺系空穴注入材料。这些空穴注入材料使用液滴喷出法(喷墨法等)、网版印刷等液相工艺进行涂布。涂布后，进行干燥、烧结，形成膜。这样的空穴注入层132a的厚度没有特别限定，优选为5nm～150nm左右，更优选为10nm～100nm左右。
应予说明，空穴注入层132a根据构成有机EL元件130的像素电极131、空穴输送层132b以及发光层132c的构成材料的种类和其膜厚等的组合，也可以省略。
[空穴输送层]
空穴输送层132b被设置在空穴注入层132a与发光层132c之间，为了提高对发光层132c的空穴的输送性(注入性)，并且抑制电子从发光层132c向空穴注入层132a侵入而设置。即，改善由发光层132c中的空穴与电子的结合产生的发光的效率。在本实施方式中，空穴输送层132b含有作为低分子材料的空穴输送材料和高分子材料。空穴输送材料没有特别限定，可使用胺化合物。例如，TPD(N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1'联苯基-4,4'-二胺)、α-NPD(N,N'-二苯基-N,N'双(1-萘基)-1,1'联苯基-4,4'-二胺)、m-MTDATA(4,4',4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)、2-TNATA(4,4',4"-三(N,N-(2-萘基)苯基氨基)三苯胺)、TCTA(三-(4-咔唑-9-基-苯基)-胺等。
作为上述高分子材料，可以使用聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物、聚苯胺衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯砜(PES)、聚烯烃(PO)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酰纤维素，三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类和它们的衍生物，聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醚砜、聚砜类、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸、聚芳酯、有机无机杂化树脂等。低分子材料与高分子材料的混合比例为，低分子材料能够以重量比计在0.1wt％～99.9wt％的范围内混合使用。
含有这些空穴输送材料(低分子材料)和高分子材料的混合物也使用液滴喷出法(喷墨法)、网版印刷等液相工艺进行涂布。涂布后，进行干燥、烧结而形成膜。在本实施方式中，由于使用液滴喷出法(喷墨法)作为液相工艺，因此优选高分子材料的重均分子量为1万～30万，低分子材料的上述混合比例优选为10wt％～90wt％。
通过这样使用混合有低分子材料和高分子材料的空穴输送层形成材料，能够抑制在成膜时低分子材料与高分子材料的混合物凝聚而产生成膜不良，能够得到稳定的成膜结构。空穴输送层132b的厚度没有特别限定，优选为5nm～100nm左右，更优选为10nm～50nm左右。
[发光层]
发光层的材料没有特别限定，例如，优选包含能够得到红色、绿色、蓝色发光的发光材料(客体材料)和能够有效率地促进注入的空穴和电子的再结合的主体材料。
作为客体材料，例如可使用Ir(ppy)3(面式-三(2-苯基吡啶)铱)、Ppy2Ir(acac)(双(2-苯基-吡啶-N，C2)铱(乙酰丙酮))、Bt2Ir(acac)(双(2-苯基苯并噻唑-N，C2')铱(III)(乙酰丙酮))、Btp2Ir(acac)(双(2,2'-苯并噻吩基)-吡啶-N，C3)铱(乙酰丙酮)、FIrpic(铱-双(4,6-二氟苯基-吡啶-N，C.2.)-吡啶甲酸)、Ir(pmb)3(铱-三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-吡啶-C，C(2)'))、FIrN4(((铱(III)-双(4,6-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-四唑))、Firtaz((铱(III)-双(4,6-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑))、PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉,铂(II))这样的磷光发光材料，Alq3(8-羟基喹啉)铝、红荧烯、苝、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、喹吖啶酮这样的荧光发光材料。
作为主体材料，例如可使用CBP(4,4'-双(9-二咔唑基)-2,2'-联苯基)、BAlq(双-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝)、mCP(N，N-二咔唑基-3,5-苯：CBP衍生物)、CDBP(4,4'-双(9-咔唑基)2,2'-二甲基-联苯)、DCB(N，N'-二咔唑基-1,4-二亚甲基-苯)，P06(2,7-双(二苯基氧化膦)-9，9-二甲基)、SimCP(3,5-双(9-咔唑基)四苯基硅烷)、UGH3(w-双(三苯基甲硅烷基)苯)等。
如果使用这样的客体材料和主体材料，则不仅通过液相工艺能够形成发光层132c，通过气相工艺也能够形成发光层132c。发光层132c的厚度没有特别限定，优选为5nm～100nm左右。
[电子输送层]
电子输送层132d具有将从对电极134注入到电子输送层132d的电子输送到发光层132c的功能。另外，电子输送层132d有时还具有阻挡从发光层132c要向电子输送层132d通过的空穴的功能。作为这样的电子输送层132d的材料，没有特别限定，为了能够使用气相工艺而形成，例如，可优选使用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、8-羟基喹啉锂(Liq)等以8-羟基喹啉或其衍生物为配体的有机金属配合物等喹啉衍生物、2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)这样的二唑衍生物、噻咯衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、咪唑衍生物等。另外，也可以组合使用这些材料中的2种以上。
电子输送层132d的厚度没有特别限定，但优选为1nm～100nm左右，更优选为5nm～50nm左右。
[电子注入层]
电子注入层132e具有提高电子从对电极134向电子输送层132d的注入效率的功能。作为这样的电子注入层132e的材料，没有特别限定，为了能够使用气相工艺而形成，例如，可使用碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属盐(氧化物、氟化物、氯化物等)、碱土类金属盐(氧化物、氟化物、氯化物等)、稀土类金属盐(氧化物、氟化物、氯化物等)。电子注入层132e的厚度没有特别限定，优选为0.01nm～100nm左右，更优选为0.1nm～10nm左右。
应予说明，功能层132不限定于上述构成，可以包含用于控制载体(空穴、电子)的流动的有机层、无机层。
[对电极]
对电极134是用于对功能层132注入电子的电极，优选使用功函数小的材料。另外，在后述的阴极形成工序中，为了能够使用气相工艺形成，例如，可使用Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb、Au或者含有这些材料的合金等。另外，也可以将这些材料中的2种以上(例如，多层的层叠体等)组合使用。对电极134的厚度没有特别限定，例如为100nm～1000nm。
接下来，参照图5～图7对更具体的有机EL元件130的制造方法进行说明。图5是表示有机EL元件的制造方法的流程图，图6(a)～(e)及图7(f)～(h)是表示有机EL元件的制造方法的概略截面图。应予说明，以下的有机EL元件130的制造方法的说明从形成像素电极131后的工序起依次进行说明。另外，被设置于元件基板101的连接像素电极131和像素电极131的像素电路111等，可以如上所述使用公知的方法形成。
如图5所示，本实施方式的有机EL元件130的制造方法具有如下工序：隔壁形成工序(步骤S1)、空穴注入层形成工序(步骤S2)、空穴输送层形成工序(步骤S3)、发光层形成工序(步骤S4)、电子输送层形成工序(步骤S5)、电子注入层形成工序(步骤S6)、以及阴极形成工序(步骤S7)。
在图5的步骤S1中，如图6(a)所示，以覆盖像素电极131的外缘而分隔像素电极131的方式形成隔壁133。就隔壁133的形成方法而言，例如，通过在形成有像素电极131的元件基板101的表面以大约1μm～3μm左右的厚度涂布多官能丙烯酸树脂等具有绝缘性的感光性树脂材料并干燥，从而形成感光性树脂层。作为感光性树脂材料的涂布方法，可举出转印法、狭缝涂布法等。然后，通过使用与发光像素107(参照图2)的形状对应的曝光用掩膜将感光性树脂层曝光、显影，形成截面为梯形的隔壁133。然后，为了使像素电极131的表面对后述的作为含有功能层形成材料的溶液的功能液(油墨)显示适当的亲液性，并且使隔壁133的表面对同样的功能液(油墨)显示疏液性，对形成有隔壁133的元件基板101实施表面处理。具体而言，首先，实施以氧(O2)气为处理气体的等离子体处理，使像素电极131的表面亲液化。接着，实施使用了例如CF4等氟类处理气体的等离子体处理，使隔壁133的表面疏液化。应予说明，可以涂布含有氟类化合物等疏液材料的感光性树脂材料来形成隔壁133。在使用了含有疏液材料的感光性树脂材料时，形成隔壁133后，为了除去像素电极131上的残渣，优选实施UV臭氧处理。以下，将含有被隔壁133分隔开的像素电极131的区域称为膜形成区域。然后，进入步骤S2。
在图5的步骤S2中，利用液相工艺形成空穴注入层132a。具体而言，首先，如图6(b)所示，将含有上述空穴注入材料的功能液(油墨)60从例如油墨喷头50的喷嘴喷出到膜形成区域。通过使用油墨喷头50，能够将规定量的功能液(油墨)60以液滴形式精度良好地喷出到膜形成区域。被喷出的功能液(油墨)60在被亲液化的像素电极131的表面润湿扩展，并且在用被疏液化的隔壁133围起的膜形成区域中因界面张力而隆起。通过将涂布有功能液(油墨)60的元件基板101在例如大气气氛下加热干燥，如图6(c)所示，能够在像素电极131上形成空穴注入层132a。像素电极131的表面被亲液化，所以在膜形成区域均匀地形成空穴注入层132a。应予说明，在本实施方式中，在元件基板101上的各膜形成区域形成由同一材料构成的空穴注入层132a，但是也可以与其后形成的发光层132c对应而按每个发光色改变空穴注入层132a的材料。之后进入步骤S3。
在图5的步骤S3中，通过液相工艺来形成空穴输送层132b。具体而言，首先，如图6(d)所示，将含有作为上述低分子材料的空穴输送材料和高分子材料的功能液(油墨)70从油墨喷头50的喷嘴喷出到膜形成区域。以液滴形式喷出的规定量的功能液(油墨)70，在用隔壁133围起的膜形成区域中因界面张力而隆起。通过将涂布有功能液(油墨)70的元件基板101在例如氮气气氛下加热·干燥，如图6(e)所示，能够在空穴注入层132a上形成空穴输送层132b。由于使用含有作为低分子材料的空穴输送材料和高分子材料的功能液(油墨)70，所以在功能液(油墨)70的加热·干燥过程，功能液(油墨)70的粘度上升，能够抑制低分子材料与高分子材料的混合物的凝聚，即使含有高分子材料的空穴注入层132a的表面对功能液(油墨)70不显示亲液性，在膜形成区域也能够均匀地形成空穴输送层132b。然后，进入步骤S4。
在图5的步骤S4中，通过液相工艺来形成发光层132c。具体而言，首先，如图7(f)所示，将含有上述发光层形成材料的功能液(油墨)80从油墨喷头50的喷嘴喷出到膜形成区域。以液滴形式喷出的规定量的功能液(油墨)80在用隔壁133围起的膜形成区域中因界面张力而隆起。作为涂布后的功能液(油墨)80的干燥方法，优选使用与一般的加热干燥相比能够较均匀地干燥溶剂成分的减压干燥法。在膜形成区域没有遗漏地涂布规定量的功能液(油墨)80。因此，如图7(g)所示，干燥后形成的发光层132c在膜形成区域中具有大致一定的膜厚和稳定的膜形状(截面形状)。然后，进入步骤S5～步骤S7。
在图5的步骤S5～步骤S7中，通过气相工艺来形成电子输送层132d、电子注入层132e、作为阴极的对电极134。具体而言，将上述各层的材料利用例如真空蒸镀法依次成膜，如图7(h)所示，层叠形成各层。特别是，在防止因功能层132的热引起的损伤这方面，优选用真空蒸镀法形成对电极134。另外，为了防止水分或氧等气体从外部浸入功能层132而使功能层132的发光功能、发光寿命降低，可以以覆盖对电极134的表面的方式使具有气体阻隔性的例如硅的氧化物、氮化物或硅的氧氮化物等无机材料成膜。由此，制造完成有机EL元件130。
从油墨喷头50的喷嘴喷出的上述功能液(油墨)70含有能够溶解0.1g/L以上的高分子材料的良溶剂。为了使上述功能液(油墨)70以液滴形式从喷嘴稳定地喷出，上述功能液(油墨)70的粘度优选低于20cp，更优选为10cp以下。另外，上述良溶剂的沸点优选为200℃以上。如果上述良溶剂的沸点(bp)低于200℃，则在喷嘴内溶剂的蒸发容易进行，高分子材料凝胶化，从而发生喷嘴的堵塞，或液滴的喷出量出现偏差，或发生因液滴的飞行弯曲引起着落位置的偏差，因而不优选。作为上述良溶剂，例如可使用1,4-二异丙苯(1,4-Diisopropylbenzene)、2-异丙基萘(2-Isopropylnaphthalene)、1-苯基己烷(1-Phenylhexane)这样的芳香族系溶剂，二苄醚(Dibenzylether)这样的芳香族醚，二乙二醇二丁醚(Diethyleneglycoldibutylether)、二乙二醇甲基丁基醚(Diethyleneglycolbutylmethylether)这样的脂肪族醚。应予说明，上述功能液(油墨)70中含有的溶剂不限定于1种，也可以含有多种溶剂。
上述第1实施方式的效果如下所述。
(1)根据上述有机EL元件130及其制造方法，功能层132中空穴注入层132a、空穴输送层132b、发光层132c以液相工艺(液滴喷出法；喷墨法)形成，电子输送层132d、电子注入层132e以气相工艺(真空蒸镀法)形成。因此，发光层132c等必须分开涂布的层使用液相工艺，所以与使用全部气相工艺来形成功能层132中含有的各薄膜层的情况相比，能够效率良好地制造有机EL元件130。
(2)而且，被形成在空穴注入层132a上的空穴输送层132b是使用含有作为低分子材料的空穴输送材料和高分子材料的功能液(油墨)70形成的。另外，低分子材料的分子量为1万以下，高分子材料的重均分子量为1万～30万，低分子材料相对于功能液(油墨)70中含有的低分子材料和高分子材料的总重量的混合比例为10wt％～90wt％的范围。因此，在功能液(油墨)70的加热·干燥过程，功能液(油墨)70的粘度上升，从而能够抑制低分子材料与高分子材料的混合物的凝聚，即使含有高分子材料的空穴注入层132a的表面对功能液(油墨)70不显示亲液性，也能够使空穴输送层132b均匀地成膜。因而，具备这样的功能层132的有机EL元件130能够实现所希望的发光效率和发光寿命。
(3)通过在发光像素107中安装上述有机EL元件130，能够提供一种兼得优异的显示品质(发光特性)和可靠性品质(发光寿命)的有机EL装置100。
(第2实施方式)
＜有机EL装置＞
接下来，参照图8对应用了本发明的有机EL元件的第2实施方式的有机EL装置进行说明。图8是表示第2实施方式的有机EL装置中的有机EL元件的构成的示意截面图。第2实施方式的有机EL装置相对于上述第1实施方式的有机EL装置100，使按每个发光像素107R、107G、107B设置的有机EL元件的构成不同。对与上述有机EL装置100相同的构成标记相同的符号，省略其详细说明。
如图8所示，本实施方式的有机EL装置200具有被设置在元件基板101上的能够得到红色发光的有机EL元件230R、能够得到绿色发光的有机EL元件230G、能够得到蓝色发光的有机EL元件230B。有机EL装置200成为来自各有机EL元件230R、230G、230B的发光从元件基板101侧射出的底部发射方式。即，在发光像素107R中设置有机EL元件230R，在发光像素107G中设置有机EL元件230G，在发光像素107B中设置有机EL元件230B。
可得到红色发光的有机EL元件230R具有：作为阳极的像素电极231R，与像素电极231R对置配置的作为阴极的对电极234，以及在像素电极231R与对电极234之间从像素电极231R侧按顺序层叠的空穴注入层232a、空穴输送层232b、红色(R)发光层232cR、蓝色(B)发光层232cB、电子输送层232d、电子注入层232e。
可得到绿色发光的有机EL元件230G具有：作为阳极的像素电极231G，与像素电极231G对置配置的作为阴极的对电极234，以及在像素电极231G与对电极234之间从像素电极231G侧按顺序层叠的空穴注入层232a、空穴输送层232b、绿色(G)发光层232cG、蓝色(B)发光层232cB、电子输送层232d、电子注入层232e。
可得到蓝色发光的有机EL元件230B具有：作为阳极的像素电极231B，与像素电极231B对置配置的作为阴极的对电极234，以及在像素电极231B与对电极234之间从像素电极231B侧按顺序层叠的空穴注入层232a、空穴输送层232b、蓝色(B)发光层232cB、电子输送层232d、电子注入层232e。
像素电极231R、231G、231B分别与上述第1实施方式的像素电极131同样地使用功函数大的例如ITO等的透明电极材料通过气相工艺形成。
对电极234作为在有机EL元件230R、230G、230B中共同的阴极，与上述第1实施方式的对电极134同样地使用功函数小的例如Mg和Ag的合金等的电极材料通过气相工艺形成。
虽然在图8中省略图示，但是像素电极231R、231G、231B分别与上述第1实施方式同样地被实施了表面处理的隔壁133分隔开。在被隔壁133分隔开的膜形成区域，与像素电极231R、231G、231B分别对应地通过液相工艺按顺序分开涂布而形成空穴注入层232a、空穴输送层232b。另外，在与像素电极231R对应的空穴输送层232b上，通过液相工艺分开涂布而形成发光层232cR，在与像素电极231G对应的空穴输送层232b上，通过液相工艺分开涂布而形成发光层232cG。
另一方面，蓝色(B)发光层232cB、电子输送层232d、电子注入层232e遍及3个有机EL元件230R、230G、230B地共同使用气相工艺形成。本实施方式中的气相工艺例如为真空蒸镀法。另外，液相工艺例如为液滴喷出法(喷墨法)。
遍及3个有机EL元件230R、230G、230B而共同使用气相工艺形成的蓝色(B)发光层232cB被构成为含有电子输送性的主体材料。因此，即使在红色(R)发光层232cR上层叠蓝色(B)发光层232cB，对于有机EL元件230R而言，也能得到红色的发光。另外，即使在绿色(G)发光层232cG上层叠蓝色(B)发光层232cB，对于有机EL元件230G而言，也能得到绿色的发光。具有蓝色(B)发光层232cB的有机EL元件230B当然能够得到蓝色的发光。
在有机EL元件230R、230G、230B各自中，空穴输送层232b与上述第1实施方式的空穴输送层132b同样，含有作为低分子材料的空穴输送材料和高分子材料。换言之，通过将含有作为低分子材料的空穴输送材料和高分子材料的功能液(油墨)70涂布到膜形成区域并进行加热·干燥，能够在膜形成区域均匀地形成空穴输送层232b。空穴输送材料和高分子材料可使用在上述第1实施方式中所述的材料。
根据上述第2实施方式的有机EL装置200及其制造方法，有机EL元件230R、230G、230B的各自的空穴输送层232b是使用含有作为低分子材料的空穴输送材料和高分子材料的功能液(油墨)70通过液滴喷出法(喷墨法)形成的。而且，可得到蓝色发光的有机EL元件230B的发光层232cB是使用气相工艺形成的。因此，与如上述第1实施方式所示使用液相工艺形成蓝色(B)发光层232cB的情况相比，能够采用更低分子的发光材料(客体材料)和主体材料，所以能够进一步改善可得到蓝色发光的有机EL元件230B中的发光效率和发光寿命。
接下来，举出有机EL元件的制造方法中的更具体的实施例和比较例，对其评价结果进行说明。对于本实施方式中的实施例和比较例，例举上述第2实施方式中的可得到蓝色发光的有机EL元件230B的功能层232的形成方法进行说明。考虑到如下方面：与在含有低分子材料和高分子材料的空穴输送层132b上以液相工艺形成发光层132c的第1实施方式相比，在含有低分子材料和高分子材料的空穴输送层232b上以气相工艺形成发光层232cB的第2实施方式能够更可靠地反映在空穴输送层形成中的作用、效果。
图9是表示实施例和比较例中的空穴输送层的材料构成的表。图10是表示实施例和比较例中的空穴输送层的成膜时的膜缺陷的有无、有机EL元件的发光效率以及元件寿命的表。
(实施例1)
＜1-1＞在实施例1的有机EL元件230B的制造方法中，首先，在用隔壁133围起的膜形成区域，利用液滴喷出法涂布1wt％的浓度的PEDOT/PSS水分散溶液。将被涂布的PEDOT/PSS水分散溶液干燥后，在大气气氛下进行加热处理，在像素电极231B上形成以PEDOT/PSS构成的厚度大约为50nm的空穴注入层232a。
＜1-2＞接下来，准备将作为低分子材料的空穴输送材料的α-NPD和作为高分子材料的聚乙烯基咔唑(PVK)混合并在作为溶剂的四氢萘中以0.5wt％的浓度含有的功能液(油墨)70。如图9所示，相对于总固体成分重量，α-NPD的混合比例为10wt％，PVK的混合比例为90wt％。另外，PVK的重均分子量大约为1万。作为溶剂的四氢萘的沸点(bp)大约为206℃。利用液滴喷出法将该功能液(油墨)70涂布在膜形成区域，以1Pa的减压状态干燥后，在氮气气氛下在100℃进行20分钟加热处理，在空穴注入层232a上形成厚度大约为40nm的空穴输送层232b。
＜1-3＞接下来，利用真空蒸镀法形成厚度大约为20nm的蓝色发光层232cB。对于蓝色发光层232cB，将下述式(1)表示的苯乙烯基衍生物作为发光材料(客体材料)，将下述式(2)表示蒽衍生物作为主体材料使用。客体材料在主体材料中所占的含量以重量比计为5wt％。
＜1-4＞接下来，利用真空蒸镀法使Alq3以厚度成为20nm的方式在蓝色发光层232cB上成膜，将其作为电子输送层232d。接着，利用真空蒸镀法使LiF以厚度成为5nm的方式成膜，将其作为电子注入层232e。进而，利用真空蒸镀法使Al(铝)以厚度成为150nm的方式成膜，将其作为对电极234。
(实施例2)
实施例2的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例1而言，在空穴输送层232b的形成中的作为低分子材料的α-NPD和作为高分子材料的PVK的混合比例不同，其它层的构成与实施例1相同。具体而言，将α-NPD设为30wt％，将PVK设为70wt％(参照图9)。
(实施例3)
实施例3的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例1而言，在空穴输送层232b的形成中的作为低分子材料的α-NPD和作为高分子材料的PVK的混合比例不同，其它层的构成与实施例1相同。具体而言，将α-NPD设为60wt％，将PVK设为40wt％(参照图9)。
(实施例4)
实施例4的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例1而言，在空穴输送层232b的形成中的作为低分子材料的α-NPD和作为高分子材料的PVK的混合比例不同，其它层的构成与实施例1相同。具体而言，将α-NPD设为90wt％，将PVK设为10wt％(参照图9)。
(实施例5)
实施例5的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例1而言，在空穴输送层232b的形成中的作为高分子材料的PVK的重均分子量不同，其它层的构成与实施例1相同。具体而言，使PVK的重均分子量为10万(参照图9)。
(实施例6)
实施例6的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例2而言，在空穴输送层232b的形成中的作为高分子材料的PVK的重均分子量不同，其它层的构成与实施例2相同。具体而言，使PVK的重均分子量为10万(参照图9)。
(实施例7)
实施例7的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例3而言，在空穴输送层232b的形成中的作为高分子材料的PVK的重均分子量不同，其它层的构成与实施例3相同。具体而言，使PVK的重均分子量为10万(参照图9)。
(实施例8)
实施例8的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例4而言，在空穴输送层232b的形成中的作为高分子材料的PVK的重均分子量不同，其它层的构成与实施例4相同。具体而言，使PVK的重均分子量为10万(参照图9)。
(实施例9)
实施例9的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例3和实施例7而言，在空穴输送层232b的形成中的作为高分子材料的PVK的重均分子量不同，其它层的构成与实施例3和实施例7相同。具体而言，使PVK的重均分子量为30万(参照图9)。
(实施例10)
实施例10的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例4和实施例8而言，在空穴输送层232b的形成中的作为高分子材料的PVK的重均分子量不同，其它层的构成与实施例4和实施例8相同。具体而言，使PVK的重均分子量为30万(参照图9)。
(比较例1)
比较例1的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例1而言，在空穴输送层232b的形成中的作为低分子材料的α-NPD和作为高分子材料的PVK的混合比例不同，其它层的构成与实施例1相同。具体而言，将α-NPD设为100wt％，将PVK设为0wt％(参照图9)。即，比较例1的功能层232中的空穴输送层232b不含高分子材料。
(比较例2)
比较例2的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例1而言，空穴输送层232b的形成中的作为低分子材料的α-NPD和作为高分子材料的PVK的混合比例不同，其它层的构成与实施例1相同。具体而言，将α-NPD设为0wt％，PVK设为100wt％(参照图9)。即，比较例2的功能层232中的空穴输送层232b不含低分子材料。
(比较例3)
比较例3的有机EL元件230B的制造方法相对于实施例3和实施例7而言，在空穴输送层232b的形成中的作为高分子材料的PVK的重均分子量不同，其它层的构成与实施例3和实施例7相同。具体而言，使PVK的重均分子量为50万(参照图9)。
在上述实施例1～实施例10和比较例1～比较例3中，评价空穴输送层232b在成膜时的膜缺陷的有无、有机EL元件230B的发光效率(Cd/A)以及元件寿命(LT50)。发光效率(Cd/A)和元件寿命(LT50)的评价是将比较例1的水平设为“1.0”，相对评价其它实施例1～实施例10以及比较例2、比较例3。对于元件寿命(LT50)，以发光亮度成为1000Cd/m2的方式使有机EL元件230B发光，相对评价发光亮度减半为止的通电时间(发光寿命)。将评价结果示于图10。另外，图11(a)是表示比较例1的空穴输送层的成膜状态的照片，图11(b)是表示实施例的空穴输送层的成膜状态的照片。
如图10的评价结果所示，对于涂布仅含有作为低分子材料的空穴输送材料的功能液(油墨)而形成的比较例1的空穴输送层232b而言，在成膜时产生图11(a)所示的膜缺陷。膜缺陷在用隔壁133围起的膜形成区域133a中在与隔壁133的边界部分在多处位置发生。另外，对于涂布仅含有作为高分子材料的PVK的功能液(油墨)而形成的比较例2的空穴输送层232b而言，虽然在成膜时没有产生膜缺陷，但发光效率是比较例1的一半，元件寿命为比较例1的1/5。另外，在混合比例中将α-NPD设为60wt％并将PVK设为40wt％且将PVK的重均分子量为50万的比较例3中，功能液(油墨)的粘度上升，功能液(油墨)无法以液滴形式喷出，无法以可评价的程度使空穴输送层232b成膜。
与此相对，对于在混合比例中将α-NPD设为10wt％～90wt％(换言之，将PVK设为90wt％～10wt％)且使PVK的重均分子量为1万～30万的实施例1～实施例10而言，如图11(b)所示，能够在成膜时无膜缺陷地形成空穴输送层232b。在发光效率(Cd/A)、元件寿命(LT50)的评价中，能够实现与比较例2相比更优异的水平。特别是，若将作为低分子材料的α-NPD的混合比例设为60wt％～90wt％，则能够实现空穴输送层232b的稳定成膜，并且在发光效率、元件寿命方面能够实现与比较例1几乎同等的水平。应予说明，就比较例1的发光效率与元件寿命的评价而言，若如图11(a)所示在空穴输送层232b的成膜产生膜缺陷，则无法适当地进行，因此使用含有以旋涂法涂布在比较例1中使用的功能液(油墨)而成膜的空穴输送层232b的有机EL元件230B来进行评价。
使用混合了低分子材料和高分子材料的材料的功能液(油墨)形成的薄膜层并不限定于功能层中的空穴输送层。被应用于空穴注入层、空穴输送层、发光层这3个层中的至少一个层即可。特别是，优选应用于与在实施了O2等离子体处理和UV臭氧处理等表面处理的膜形成区域中最初形成的薄膜层相比，在其后形成的薄膜层。
图12是表示可应用于功能层中的空穴注入层、空穴输送层、发光层的低分子材料和高分子材料的表。
空穴注入层可应用含有与空穴输送层相同种类的低分子材料和相同种类的高分子材料的构成。具体而言，如图12所示，作为低分子材料，可举出m-MTDATA、2T-NATA、1T-NATA、NATA、NPNPB、TPD、N，N'-双(萘-1-基)-N，N'-双(苯基)-联苯胺(N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine)。作为高分子材料，可举出聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))、聚(噻吩-2,5-二基)(Poly(thiophene-2,5-diyl))、聚(N-乙烯基咔唑)(Poly(N-vinylcarbazole))、聚[N，N'-双(4-丁基苯基)-N，N'-双(苯基)联苯胺](Poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine])。
如果被层叠于作为下层的空穴注入层上的作为上层的空穴输送层被构成为含有与下层的空穴注入层所含的高分子材料为相同种类的高分子材料，则能够改善空穴注入层与空穴输送层的密合性。换言之，能够减少将作为上层的空穴输送层通过液相工艺形成在作为下层的空穴注入层时因密合性不足引起的成膜不均的产生。上述“相同种类”是指具有相同的材料或相同的骨架。例如，将空穴注入层中含有的高分子材料设为聚苯胺时，被层叠于空穴注入层上的空穴输送层优选含有聚苯胺或聚苯胺的衍生物来作为高分子材料。
如图12所示，对于蓝色发光层的构成，作为低分子材料，可举出N，N'-双(萘-1-基)-N，N'-双(苯基)-联苯胺(N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine)、4,4'-双(2,2-二苯基-乙烯-1-基)联苯(4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)biphenyl)、2-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(2-Tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene)、4,4'-双[2,2-二(4-甲基苯基)-乙烯-1-基]联苯(4,4'-Bis[2,2-di(4-methylphenyl)-ethen-1-yl]biphenyl)、4,4'-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl)、双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)合铱(III)(Bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(III))。作为高分子材料，可举出聚(甲基丙烯酸甲酯)(Poly(methylmethacrylate))、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl))、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(9-己基-3,6-咔唑)](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(9-hexyl-3,6-carbazole)])。
同样地如图12所示，对于绿色发光层的构成，作为低分子材料，可举出4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素((3-(2-Benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、N，N'-二甲基喹吖啶酮(N,N'-Dimethyl-quinacridone)、三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Tris(2-phenylpyridine)iridium(III))、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl)、4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl)、三(8-羟基喹啉)合铝(Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium)。作为高分子材料，可举出聚[(9,9-二辛基亚芴-2,7-二基)-共-(1,4-亚苯基亚乙烯基)](Poly[(9,9-dioctylfluorenylene-2,7-diyl)-co-(1,4-phenylenevinylene)])、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基亚芴基)-交替-共-{2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基}](Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}])、聚[(9,9-二辛基-2,7-双{2-氰基亚乙烯基亚芴基})-交替-共-(2-甲氧基-5-{2-乙基己氧基}-1,4-亚苯基)(Poly[(9,9-dioctyl-2,7-bis{2-cyanovinylenefluorenylene})-alt-co-(2-methoxy-5-{2-ethylhexyloxy}-1,4-phenylene)])。
同样地如图12所示，对于红色发光层的构成，作为低分子材料，可举出(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)((E)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene))、丙二腈(Malononitrile)、4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定-9-烯基-4H-吡喃(4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H-pyran)、4-(二氰亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合铱(III)(Bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonate)iridium(III))、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl)、4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl)、三(8-羟基喹啉)合铝(Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium)。作为高分子材料，可举出聚[{9,9-二己基-2,7-双(1-氰基亚乙烯基)亚芴基}-交替-共-{2,5-双(N，N'-二苯基氨基)-1,4-亚苯基}](Poly[{9,9-dihexyl-2,7-bis(1-cyanovinylene)fluorenylene}-alt-co-{2,5-bis(N,N'-diphenylamino)-1,4-phenylene}])、聚[{2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-(1-氰基亚乙烯基)}-共-{2,5-双(N，N'-二苯基氨基)-1,4-亚苯基}](Poly[{2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylenephenylene)}-co-{2,5-bis(N,N'-diphenylamino)-1,4-phenylene}])、聚[1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基-2,5-亚苯基亚乙烯基)](Poly[1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy-2,5-phenylenevinylene)])。
使用液相工艺形成空穴注入层、空穴输送层、发光层中的各层时，上述低分子材料与上述高分子材料的组合优选能够得到更高的发光效率、目标色度的组合。在该方面，如果将低分子材料的带隙的大小设为Eg1并将高分子材料的带隙的大小设为Eg2时，则优选选择满足Eg1≤Eg2的关系的高分子材料。
上述低分子材料和上述高分子材料是有机半导体材料，带隙相当于电子的能量能级中的HOMO能级与LUMO能级之差。因此，与导致发光的能量相关。如果使用带隙Eg2比低分子材料的带隙Eg1小的高分子材料，则导致发光的能量的一部分被带隙小的高分子材料所吸收，或者形成激基复合物。其结果，导致发光的能量实质上变小，发光波长与目标波长相比成为长波长，有可能得不到发光效率的降低、目标色度。
因而，通过选择满足Eg1≤Eg2的关系的高分子材料，导致发光的能量的一部分难以被高分子材料吸收，或难以形成激基复合物，因此能够提供或制造可得到更高的发光效率、目标色度的有机EL元件。
激基复合物被形成在电子接受性分子与电子供与性分子之间，例如，电子接受性分子为低分子的发光材料，电子供与性分子可举出被包含在与发光层相接的空穴输送层中的高分子材料。若形成激基复合物，则导致发光的能量的一部分被激基复合物消耗。
具体而言，在上述实施例中示出的蓝色有机EL元件230B中，使用含有低分子材料和高分子材料的溶液通过液相工艺形成空穴输送层时，若如上所述考虑带隙来选择与低分子材料组合的高分子材料，则能够改善色度。
另外，例如，将图12中示出的在蓝色发光层中使用的高分子材料用于绿色发光层时，在发光效率和色度方面不产生问题，但是如果将在绿色发光层中使用的高分子材料用于蓝色发光层，则可确认蓝色的发光色偏移到绿侧(长波长侧)而使发色变差的现象。这样的现象证实了上述与带隙相关的高分子材料的选择方法。
应予说明，作为测定低分子材料或高分子材料的带隙(HOMO能级与LUMO能级之差)的方法，例如，可举出光电子分光法(HOMO能级测定)和UV可见吸收光谱测定法(LUMO能级测定)的组合。
(第3实施方式)
＜电子设备＞
接下来，参照图13对本实施方式的电子设备进行说明。图13(a)是表示电子设备的一个例子的笔记本型个人计算机的概略图，图13(b)是表示电子设备的一个例子的薄型电视机(TV)的概略图。
如图13(a)所示，作为电子设备的个人计算机1000由具备键盘1002的主体部1001和具备显示部1004的显示单元1003构成，显示单元1003可介由铰接结构部转动地被支承于主体部1001。
在该个人计算机1000中，在显示部1004配备有上述第1实施方式的有机EL装置100或上述第2实施方式的有机EL装置200。
如图13(b)所示，作为电子设备的薄型电视机(TV)1100在显示部1101配备有上述第1实施方式的有机EL装置100或上述第2实施方式的有机EL装置200。
有机EL装置100、200由于发光效率和发光寿命得到改善且被利用液相工艺和气相工艺有效率地制造，所以能够提供性价比优异的个人计算机1000和薄型TV1100。
应予说明，配备有机EL装置100或者有机EL装置200的电子设备不限定于上述个人计算机1000或薄型TV1100。例如，可举出智能手机、POS等便携式信息终端、导航仪、浏览器、数码相机、监控器直视型磁带录像机等具有显示部的电子设备。另外，并不限于显示部，作为以单色或多色发光的照明装置或者使感光部件感光的感光装置，也可利用有机EL装置100或有机EL装置200。
本发明并不限定于上述实施方式，在不背离由专利请求范围和说明书整体上读取的发明的主旨或思想的范围内可适当地变更，伴随其变更的有机EL元件的制造方法以及应用该有机EL元件的有机EL装置或电子设备也被包括在本发明的技术范围内。除上述实施方式以外，也可考虑各种变型例。以下，举出变型例来进行说明。
(变型例1)虽然上述实施例中的功能液(油墨)70使用四氢萘作为使高分子材料溶解的良溶剂，但是功能液(油墨)70中的溶剂的构成并不限定于此。使高分子材料溶解的良溶剂不限定于1种，可以含有2种以上的溶剂。另外，为了确保功能液(油墨)70的喷出性，作为粘度调整用，可以除了良溶剂以外还含有不良溶剂。应予说明，不良溶剂的沸点(bp)也优选为200℃以上。
符号说明
100…有机EL装置，107、107R、107G、107B…发光像素，130…有机EL元件，131…作为阳极的像素电极，132…功能层，132a…空穴注入层，132b…空穴输送层，132c…发光层，132d…电子输送层，132e…电子注入层，134…作为阴极的对电极，200…有机EL装置，230R、230G、230B…有机EL元件，231R、231G、231B…作为阳极的像素电极，232…功能层，232a…空穴注入层，232b…空穴输送层，232cR、232cG、232cB…发光层，232d…电子输送层，232e…电子注入层，234…作为阴极的对电极，1000…作为电子设备的个人计算机，1100…作为电子设备的薄型TV。

Claims (11)

1.一种有机EL元件的制造方法，其特征在于，所述有机EL元件具有功能层，所述功能层在阳极和阴极之间含有从所述阳极侧按顺序层叠的空穴注入层、空穴输送层、发光层，
所述制造方法具有以下工序：
涂布含有低分子材料和第1高分子材料的第1溶液而形成所述空穴注入层的工序，其中，所述低分子材料为空穴注入材料，
涂布含有低分子材料和第2高分子材料的第2溶液而形成所述空穴输送层的工序，其中，所述低分子材料为空穴输送材料，
涂布含有低分子材料和第3高分子材料的第3溶液而形成所述发光层的工序，其中，所述低分子材料为发光材料，
所述空穴注入材料的分子量为1万以下，所述第1高分子材料的重均分子量为1万～30万，
所述空穴输送材料的分子量为1万以下，所述第2高分子材料的重均分子量为1万～30万，
所述发光材料的分子量为1万以下，所述第3高分子材料的重均分子量为1万～30万，
相对于所述空穴注入材料和所述第1高分子材料的重量，所述空穴注入材料的混合比例为10wt％～90wt％，
相对于所述空穴输送材料和所述第2高分子材料的重量，所述空穴输送材料的混合比例为10wt％～90wt％，
相对于所述发光材料和所述第3高分子材料的重量，所述发光材料的混合比例为10wt％～90wt％。
2.根据权利要求1所述的有机EL元件的制造方法，其特征在于，
所述第1高分子材料选自聚对亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑以及它们的衍生物，
所述第2高分子材料选自聚对亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑以及它们的衍生物，
所述第3高分子材料选自聚对亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑以及它们的衍生物。
3.根据权利要求2所述的有机EL元件的制造方法，其特征在于，将所述发光材料的带隙的大小设为Eg1、并将所述第2高分子材料的带隙的大小设为Eg2时，满足Eg1≤Eg2的关系。
4.根据权利要求2所述的有机EL元件的制造方法，其特征在于，
所述第1高分子材料与所述第2高分子材料为相同种类。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机EL元件的制造方法，其特征在于，
所述第1溶液含有使所述高分子材料溶解的良溶剂，
所述良溶剂的沸点为200℃以上。
6.一种有机EL元件，其特征在于，具有：
阳极，
阴极，
功能层，在所述阳极与所述阴极之间含有从所述阳极侧按顺序层叠的空穴注入层、空穴输送层、发光层；
所述空穴注入层含有低分子材料和第1高分子材料，其中，所述低分子材料为空穴注入材料，
所述空穴输送层含有低分子材料和第2高分子材料，其中，所述低分子材料为空穴输送材料，
所述发光层含有低分子材料和第3高分子材料，其中，所述低分子材料为发光材料，
所述空穴注入材料的分子量为1万以下，所述第1高分子材料的重均分子量为1万～30万，
所述空穴输送材料的分子量为1万以下，所述第2高分子材料的重均分子量为1万～30万，
所述发光材料的分子量为1万以下，所述第3高分子材料的重均分子量为1万～30万，
相对于所述空穴注入材料和所述第1高分子材料的重量，所述空穴注入材料的混合比例为10wt％～90wt％，
相对于所述空穴输送材料和所述第2高分子材料的重量，所述空穴输送材料的混合比例为10wt％～90wt％，
相对于所述发光材料和所述第3高分子材料的重量，所述发光材料的混合比例为10wt％～90wt％。
7.根据权利要求6所述的有机EL元件，其特征在于，
所述第1高分子材料选自聚对亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑以及它们的衍生物，
所述第2高分子材料选自聚对亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑以及它们的衍生物，
所述第3高分子材料选自聚对亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑以及它们的衍生物。
8.根据权利要求7所述的有机EL元件，其特征在于，将所述发光材料的带隙的大小设为Eg1、并将所述第2高分子材料的带隙的大小设为Eg2时，满足Eg1≤Eg2的关系。
9.根据权利要求7所述的有机EL元件，其特征在于，所述第2高分子材料与所述第1高分子材料为相同种类。
10.一种有机EL装置，其特征在于，具备使用权利要求1～5中任一项所述的有机EL元件的制造方法制造的有机EL元件或者权利要求6～9中任一项所述的有机EL元件。
11.一种电子设备，其特征在于，具备权利要求10所述的有机EL装置。
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