JP6375600B2 - 有機el素子の製造方法、有機el素子、有機el装置、電子機器 - Google Patents

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Description

本発明は、有機EL素子の製造方法、有機EL素子、該有機EL素子を備えた有機EL装置、電子機器に関する。
有機エレクトロルミネッセンス(Electro−Luminescence;EL)素子は、陽極と陰極との間に有機化合物からなる発光材料を含む機能層を有している。このような機能層を形成する方法としては、真空蒸着法などの気相プロセス(乾式法とも言う)や、機能層形成材料を溶媒に溶解あるいは分散させた溶液を用いる液相プロセス(湿式法あるいは塗布法とも言う)が知られている。一般的に、気相プロセスでは低分子材料が好適に用いられ、液相プロセスでは成膜性の観点から高分子材料が用いられている。高分子材料は、低分子材料に比べて発光効率や発光寿命の点で劣る場合があることが知られている。その一方で、液相プロセスは気相プロセスに比べて、大型基板上に有機EL素子を比較的に容易に形成できることから、継続的に開発が行われている。
例えば、特許文献1には、正孔注入・輸送層が高分子材料を湿式法により成膜して得られる高分子正孔注入・輸送層であり、発光層が低分子発光材料を湿式法により成膜して得られる低分子発光層である有機EL素子が開示されている。該低分子発光材料として、アントラセン骨格やピレン骨格を有する非対称低分子化合物が挙げられている。
また、例えば、特許文献2には、青色の第1有機EL素子及びその他の色の第2有機EL素子を有する有機EL表示装置の製造方法であって、第2有機EL素子の第2有機発光層を低分子材料及び高分子材料を含む混合材料を用いた塗布法により形成する方法が開示されている。特許文献2によれば、低分子材料とは例えば重量平均分子量が5万以下のモノマーが挙げられている。
特開2006−190759号公報 特開2011−233855号公報
上記特許文献1には、発光層の形成方法として、低分子発光材料を1wt%含むトルエン溶液を用いて、スピンコート法で成膜して、青色の発光が得られる発光層を形成する例が示されている。しかしながら、フラットディスプレイパネルの画素に有機EL素子を適用する場合には、青色だけでなく、赤色や緑色などの発光が得られる有機EL素子を基板上に作り込む必要がある。つまり、各色の画素に対応して、低分子発光材料を含む溶液を選択的に塗り分ける必要が生ずる。そうすると、スピンコート法のように溶液を基板の全面に塗布して成膜する場合に比べて、選択的に塗り分けられた領域において低分子材料の凝集が生じて塗布ムラになり易いという課題がある。
一方、特許文献2では、低分子材料と高分子材料とが混合された混合材料を含む溶液または分散液を選択的に塗布する方法として、インクジェット法やノズルコート法などの液滴吐出法を挙げている。また、特許文献2では、低分子材料の重量平均分子量を5万以下としているが、有機EL素子における発光効率や発光寿命をさらに改善するために、より小さな重量平均分子量の低分子材料を使いたいという要望がある。すなわち、溶液の選択的な塗り分けにおける成膜性と、成膜後に求められる特性とを両立させることができる有機EL素子の製造方法が求められている。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
[適用例]本適用例に係わる有機EL素子の製造方法は、陽極と陰極との間に、前記陽極側から順に積層された、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも含む機能層を有する有機EL素子の製造方法であって、
前記正孔輸送層を低分子材料としてのアミン化合物高分子材料としてのポリビニルカルバゾールまたはその誘導体とを含む溶液を塗布して形成する工程を有し、
前記低分子材料の分子量が1万以下、前記高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、
前記溶液に含まれる前記低分子材料及び前記高分子材料の重量に対して、前記低分子材料の混合割合が90wt%であることを特徴とする。
本適用例によれば、上記溶液を選択的に塗布したとしても、塗布された上記溶液の乾燥過程では、上記溶液の粘度が上昇して、低分子材料の移動が抑制されるため、低分子材料の凝集による成膜不良が低減される。すなわち、成膜不良が低減され、優れた発光効率と発光寿命とを有する有機EL素子を製造することが可能な有機EL素子の製造方法を提供できる。
上記適用例に係わる有機EL素子の製造方法では、前記機能層において、下層に積層される上層の形成に用いられる前記溶液に含まれる前記高分子材料は前記下層に含まれる前記高分子材料と同種であることが好ましい。
この方法によれば、下層と上層との密着性が確保されるので、密着性の不足に起因する成膜不良を低減することができる。
上記適用例に係わる有機EL素子の製造方法において、前記溶液は、前記高分子材料を溶解させる良溶媒を含み、前記良溶媒の沸点が200℃以上であることが好ましい。
この方法によれば、沸点が200℃以上の良溶媒を用いることにより、液滴吐出法に適した溶液とすることができ、安定した吐出性が得られる。すなわち、必要な領域に必要な量の溶液を安定的に塗布することができる。
[適用例]本適用例に係わる有機EL素子は、陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から順に積層された、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも含む機能層と、を有し、
前記正孔輸送層が低分子材料としてのアミン化合物高分子材料としてのポリビニルカルバゾールまたはその誘導体とを含み、
前記低分子材料の分子量が1万以下、前記高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、
前記低分子材料及び前記高分子材料の重量に対して、前記低分子材料の混合割合が90wt%であることを特徴とする。
本適用例によれば、前記正孔注入層、前記正孔輸送層、前記発光層のうち、少なくとも1つの層が低分子材料と高分子材料とを含んでいるので、低分子材料を単独で用いた場合に近い発光効率と、高分子材料を単独で用いた場合に近い成膜の安定性とが実現され、優れた発光効率と発光寿命とを有する有機EL素子を提供することができる。
上記適用例に係わる有機EL素子では、前記機能層において、下層に積層される上層に含まれる前記高分子材料は前記下層に含まれる前記高分子材料と同種であることが好ましい。
この構成によれば、機能層における下層と上層との間に密着性が改善され、安定した成膜性を確保できる。ゆえに、優れた発光効率と発光寿命とを有する有機EL素子を提供できる。
[適用例]本適用例に係わる有機EL装置は、上記適用例に記載の有機EL素子の製造方法を用いて製造された有機EL素子または上記適用例に記載の有機EL素子を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、優れた発光効率と発光寿命とを兼ね備えた有機EL装置を提供することができる。
[適用例]本適用例に係わる電子機器は、上記適用例に記載の有機EL装置を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、優れた発光効率と発光寿命とを兼ね備えた電子機器を提供することができる。
第1実施形態の有機EL装置の電気的な構成を示す等価回路図。 第1実施形態の有機EL装置の構成を示す概略平面図。 第1実施形態の有機EL装置の画素の構造を示す概略断面図。 有機EL素子の構成を示す模式断面図。 有機EL素子の製造方法を示すフローチャート。 (a)〜(e)は有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 (f)〜(h)は有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 第2実施形態の有機EL装置における有機EL素子の構成を示す模式断面図。 実施例と比較例における正孔輸送層の材料構成を示す表。 実施例と比較例における正孔輸送層の成膜時の膜欠陥の有無、有機EL素子の発光効率及び素子寿命を示す表。 (a)は比較例1の正孔輸送層の成膜状態を示す写真、(b)は実施例の正孔輸送層の成膜状態を示す写真。 機能層における正孔注入層、正孔輸送層、発光層に適用可能な低分子材料と高分子材料とを示す表。 (a)は電子機器の一例であるノート型のパーソナルコンピューターを示す概略図、(b)は電子機器の一例である薄型テレビ(TV)を示す概略図。
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
なお、以下の形態において、例えば「基板上に」と記載された場合、基板の上に接するように配置される場合、または基板の上に他の構成物を介して配置される場合、または基板の上に一部が接するように配置され、一部が他の構成物を介して配置される場合を表すものとする。
(第1実施形態)
まず、本実施形態の有機EL素子が適用された有機EL装置について、図1〜図3を参照して説明する。図1は有機EL装置の電気的な構成を示す等価回路図、図2は有機EL装置の構成を示す概略平面図、図3は有機EL装置の画素の構造を示す概略断面図である。
図1に示すように、本実施形態の有機EL装置100は、互いに交差する複数の走査線112及び複数のデータ線113と、複数のデータ線113のそれぞれに対して並列する電源線114とを有している。複数の走査線112が接続される走査線駆動回路103と、複数のデータ線113が接続されるデータ線駆動回路104とを有している。また、複数の走査線112と複数のデータ線113との各交差部に対応してマトリックス状に配置された複数の発光画素107を有している。
発光画素107は、発光素子である有機EL素子130と、有機EL素子130の駆動を制御する画素回路111とを有している。
有機EL素子130は、陽極としての画素電極131と、陰極としての対向電極134と、画素電極131と対向電極134との間に設けられた発光層を含む機能層132とを有している。このような有機EL素子130は電気的にダイオードとして表記することができる。なお、対向電極134は複数の発光画素107に亘る共通電極として形成されている。
画素回路111は、スイッチング用トランジスター121と、駆動用トランジスター122と、蓄積容量123とを含んでいる。2つのトランジスター121,122は、例えばnチャネル型もしくはpチャネル型の薄膜トランジスター(TFT;Thin Film transistor)やMOSトランジスターを用いて構成することができる。
スイッチング用トランジスター121のゲートは走査線112に接続され、ソースまたはドレインのうち一方がデータ線113に接続され、ソースまたはドレインのうち他方が駆動用トランジスター122のゲートに接続されている。
駆動用トランジスター122のソースまたはドレインのうち一方が有機EL素子130の画素電極131に接続され、ソースまたはドレインのうち他方が電源線114に接続されている。駆動用トランジスター122のゲートと電源線114との間に蓄積容量123が接続されている。
走査線112が駆動されてスイッチング用トランジスター121がオン状態になると、そのときにデータ線113から供給される画像信号に基づく電位がスイッチング用トランジスター121を介して蓄積容量123に保持される。該蓄積容量123の電位すなわち駆動用トランジスター122のゲート電位に応じて、駆動用トランジスター122のオン・オフ状態が決まる。そして、駆動用トランジスター122がオン状態になると、電源線114から駆動用トランジスター122を介して画素電極131と対向電極134とに挟まれた機能層132にゲート電位に応じた大きさの電流が流れる。有機EL素子130は、機能層132を流れる電流の大きさに応じて発光する。
なお、画素回路111の構成は、これに限定されるものではない。例えば、駆動用トランジスター122と画素電極131との間に、駆動用トランジスター122と画素電極131との間の導通を制御する発光制御用トランジスターを備えていてもよい。
図2に示すように、有機EL装置100は、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の発光(発光色)が得られる発光画素107R,107G,107Bを有している。各発光画素107R,107G,107Bは略矩形状であり、表示領域Eにおいてマトリックス状に配置されている。発光画素107R,107G,107Bのそれぞれには、対応する色の発光が得られる有機EL素子130が設けられている。同色の発光が得られる発光画素107が図面上において垂直方向(列方向あるいは発光画素107の長手方向)に配列し、異なる発光色の発光画素107が図面上において水平方向(行方向あるいは発光画素107の短手方向)にR,G,Bの順で配列している。すなわち、異なる発光色の発光画素107R,107G,107Bが所謂ストライプ方式で配置されている。
このような有機EL装置100を表示装置として用いるならば、異なる発光色が得られる3つの発光画素107R,107G,107Bを1つの表示画素単位108として、それぞれの発光画素107R,107G,107Bは電気的に制御される。これによりフルカラー表示が可能となる。
なお、異なる発光色の発光画素107R,107G,107Bの平面形状と配置は、これに限定されるものではなく、例えば、デルタ方式、モザイク方式の配置であってもよい。また、発光画素107は、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の3色に対応して設けられることに限定されず、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)以外の例えば黄色(Y)の発光が得られる発光画素107を含んでいてもよい。
図3に示すように、有機EL装置100において、有機EL素子130は、陽極としての画素電極131と、画素電極131を区画する隔壁133と、画素電極131上に形成された発光層を含む機能層132とを有している。また、機能層132を介して画素電極131と対向するように形成された共通電極としての対向電極134を有している。
隔壁133は、多官能アクリル樹脂などの絶縁性を有する感光性樹脂材料からなり、発光画素107を構成する画素電極131の周囲を一部覆って、複数の画素電極131をそれぞれ区画するように設けられている。
画素電極131は、素子基板101上に形成された駆動用トランジスター122の3端子のうちの1つに接続している。対向電極134は、例えば、GNDなどの固定電位が与えられている。画素電極131と対向電極134との間に駆動電位を印加することにより、画素電極131から機能層132に正孔が注入され、対向電極134から機能層132に電子が注入される。機能層132に含まれる発光層では、注入された正孔と電子が励起子(エキシトン)を形成し、励起子(エキシトン)が消滅する際(電子と正孔とが再結合する際)にエネルギーの一部が蛍光や燐光となって放出される。以降、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の発光画素107R,107G,107Bに対応して設けられた有機EL素子130の機能層132を、発光色に対応させて機能層132R,132G,132Bと呼ぶこともある。
本実施形態の有機EL装置100は、ボトムエミッション型の構造となっており、画素電極131と対向電極134との間に駆動電流を流して機能層132R,132G,132Bで発光した光を対向電極134で反射させて素子基板101側から取り出す。したがって、素子基板101はガラスなどの透明基板を用いる。また、素子基板101に対して封着層135を介して対向配置される封止基板102は、透明基板及び不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板としては、例えば、アルミナなどのセラミックス、ステンレススチールなどの金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したものの他に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
素子基板101には、有機EL素子130を駆動する画素回路111が設けられている。すなわち、素子基板101の表面には、例えばシリコン酸化物(SiO2)を主体とする下地絶縁膜115が形成され、その上には、駆動用トランジスター122の半導体層122aが形成されている。半導体層122aは例えばポリシリコンからなる。この半導体層122aの表面には、例えばSiO2及び/又はSiNを主体とするゲート絶縁膜116が形成されている。
また、半導体層122aのうち、ゲート絶縁膜116を挟んでゲート電極126と重なる領域がチャネル領域とされている。なお、このゲート電極126は、図示省略された走査線112に電気的に接続されている。半導体層122a及びゲート電極126を覆って、SiO2を主体とする第1層間絶縁膜117が形成されている。
また、半導体層122aのうち、チャネル領域のソース側には、低濃度ソース領域及び高濃度ソース領域122cが設けられる一方、チャネル領域のドレイン側には低濃度ドレイン領域及び高濃度ドレイン領域122bが設けられて、所謂LDD(Light Doped Drain)構造となっている。これらのうち、高濃度ソース領域122cは、ゲート絶縁膜116と第1層間絶縁膜117とにわたって開孔するコンタクトホール125aを介して、ソース電極125に接続されている。このソース電極125は、電源線114(図示せず)の一部として構成されている。一方、高濃度ドレイン領域122bは、ゲート絶縁膜116と第1層間絶縁膜117とに亘って開孔するコンタクトホール124aを介して、ソース電極125と同一配線層に設けられたドレイン電極124に接続されている。
ソース電極125及びドレイン電極124が形成された第1層間絶縁膜117の上層には、第2層間絶縁膜118が形成されている。この第2層間絶縁膜118は、画素回路111を構成する駆動用トランジスター122などや、ソース電極125、ドレイン電極124などによる表面の凹凸をなくすために形成されたものであり、第1層間絶縁膜117と同様にSiO2を主体として構成され、CMP(Chemical Mechanical Polishing)などの平坦化処理が施されている。
そして、画素電極131が、この第2層間絶縁膜118の表面上に形成されると共に、第2層間絶縁膜118に設けられたコンタクトホール118aを介してドレイン電極124に接続されている。すなわち、画素電極131は、ドレイン電極124を介して、半導体層122aの高濃度ドレイン領域122bに接続されている。対向電極134は、GNDに接続されている。したがって、駆動用トランジスター122により、前述した電源線114から画素電極131に供給され対向電極134との間で流れる駆動電流が制御される。これにより、画素回路111は、所望の有機EL素子130を発光させカラー表示を可能としている。
機能層132R,132G,132Bのそれぞれは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を含む複数の薄膜層からなり、画素電極131側からこの順で積層されている。本実施形態において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層は、液滴吐出法(インクジェット法)を用いて成膜されている。機能層132の詳しい構成については、後述するが、正孔注入層、正孔輸送層、発光層のうち少なくとも1つの薄膜層が、低分子材料と高分子材料とを含んでいる。本実施形態において、低分子材料とは、分子量が1万以下のモノマーを指し、高分子材料とは重量平均分子量が1万以上のポリマーを指す。
このような有機EL素子130を有する素子基板101は、熱硬化型エポキシ樹脂などを封着部材として用いた封着層135を介して封止基板102と隙間なくベタ封止されている。
本実施形態の有機EL装置100の有機EL素子130は、後述する製造方法を用いて製造されており、正孔注入層、正孔輸送層、発光層のそれぞれがほぼ一定の膜厚と安定した膜形状(断面形状)を有しているため、異なる発光色が得られる機能層132R,132G,132Bにおいてそれぞれ所望の発光効率と発光寿命とが得られる。
なお、本実施形態の有機EL装置100は、ボトムエミッション型に限定されず、例えば画素電極131を光反射性の導電材料を用いて形成し、陰極としての対向電極134を透明な導電材料を用いて形成して、有機EL素子130の発光を画素電極131で反射させて、封止基板102側から取り出すトップエミッション型の構造としてもよい。また、トップエミッション型とする場合、有機EL素子130の発光色に対応させたカラーフィルターを各有機EL素子130に対応させて設ける構成としてもよい。さらには、有機EL装置100がカラーフィルターを有する場合、有機EL素子130から白色発光が得られる構成としてもよい。
次に、有機EL素子130の構成について、図4を参照して説明する。図4は有機EL素子の構成を示す模式断面図である。
図4に示すように、有機EL素子130は、素子基板101上に形成された陽極としての画素電極131と、画素電極131に対向配置される陰極としての対向電極134と、画素電極131と対向電極134との間に挟持された機能層132とを有している。機能層132は、画素電極131側から順に積層された、正孔注入層132a、正孔輸送層132b、発光層132c、電子輸送層132d、電子注入層132eを含んでいる。以降、有機EL素子130の各構成について詳しく説明する。
[画素電極]
画素電極131は、機能層132に対して正孔を注入するための電極であり、仕事関数が大きく、導電性に優れる透明電極材料を用いることが好ましい。該透明電極材料としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、In23、SnO2、フッ素添加SnO2、Sb添加SnO2、ZnO、Al添加ZnO、Ga添加ZnOなどの金属酸化物、Au、Pt、Ag、Cuまたはこれらを含む合金などが挙げられる。また、これらのうちの2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの透明電極材料を蒸着や各種スパッタリング(RFマグネトロンスパッタ)で成膜後、フォトリソグラフィー法でパターン形成を行う。画素電極131の厚みは特に限定されないが、10nm以上、200nm以下程度であるのが好ましく、30nm以上、150nm以下程度であるのがより好ましい。
[正孔注入層]
正孔注入層132aは、画素電極131からの正孔の注入を容易にする機能を有するものである。このような正孔注入層132aの材料としては、液相プロセスを用いて形成し得るように、導電性高分子材料(または導電性オリゴマー材料)に電子受容性ドーパントを添加したイオン伝導性正孔注入材料が好適に用いられる。このようなイオン伝導性正孔注入材料としては、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)のようなポリチオフォン系正孔注入材料や、ポリアニリン−ポリ(スチレンスルホン酸)(PANI/PSS)のようなポリアニリン系正孔注入材料が使用できる。これらの正孔注入材料は、液滴吐出法(インクジェット法など)、スクリーン印刷などの液相プロセスを用いて塗布される。塗布後、乾燥、焼成を行い成膜化される。このような正孔注入層132aの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、150nm以下程度であるのが好ましく、10nm以上、100nm以下程度であるのがより好ましい。
なお、正孔注入層132aは、有機EL素子130を構成する、画素電極131、正孔輸送層132b及び発光層132cの構成材料の種類及びその膜厚などの組み合わせによっては省略することもできる。
[正孔輸送層]
正孔輸送層132bは、正孔注入層132aと発光層132cとの間に設けられ、発光層132cに対する正孔の輸送性(注入性)を向上させると共に、発光層132cから正孔注入層132aに電子が侵入することを抑制するために設けられている。すなわち、発光層132cにおける正孔と電子との結合による発光の効率を改善するものである。本実施形態では、正孔輸送層132bは、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含んでいる。正孔輸送材料は、特に限定されないがアミン化合物を用いることができる。例えば、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)、α−NPD(N,N’−ジフェニル−N,N’ビス(1−ナフチル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)、m−MTDATA(4,4’,4”−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン)、2−TNATA(4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)フェニルアミノ)トリフェニルアミン)、TCTA(トリス−(4−カルバゾイル−9−イル−フェニル)−アミンなどを用いることができる。
上記高分子材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンスルホン(PES)、ポリオレフィン(PO)、ポリイミド(PI)、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセチレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレートなどのセルロースエステル類とそれら誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、ナイロン、ポリメチルメタクリエート(PMMA)、アクリル、ポリアリレート、有機無機ハイブリッド樹脂などを用いることができる。低分子材料と高分子材料の混合割合は、低分子材料が重量比で0.1wt%〜99.9wt%の範囲で混合して用いることができる。
これらの正孔輸送材料(低分子材料)及び高分子材料を含む混合物もまた液滴吐出法(インクジェット法)、スクリーン印刷などの液相プロセスを用いて塗布される。塗布後、乾燥、焼成を行い成膜化される。本実施形態では、液相プロセスとして液滴吐出法(インクジェット法)を用いることから、高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であることが好ましく、低分子材料の上記混合割合は10wt%以上90wt%以下が好ましい。
このように低分子材料と高分子材料とが混合された正孔輸送層形成材料を用いることで、成膜時に低分子材料と高分子材料の混合物が凝集して成膜不良が発生することが抑制され、安定した成膜構造が得られる。正孔輸送層132bの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、10nm以上、50nm以下程度であるのがより好ましい。
[発光層]
発光層の材料は、特に限定されないが、例えば、赤色、緑色、青色の発光が得られる発光材料(ゲスト材料)と、注入された正孔と電子の再結合を効率的に促すことができるホスト材料とを含むことが好ましい。
ゲスト材料としては、例えばIr(ppy)3(Fac−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、Ppy2Ir(acac)(ビス(2−フェニル−ピリジネイト−N,C2)イリジウム(アセチルアセトネイト))、Bt2Ir(acac)(ビス(2−フェニルベンゾチアゾレイト−N,C2')イリジウム(III)(アセチルアセトネイト))、Btp2Ir(acac)(ビス(2,2’−ベンゾチエニル)−ピリジネイト−N,C3)イリジウム(アセチルアセトネイト)、FIrpic(イリジウム−ビス(4,6−ジフルオロフェニル−ピリジネイト−N,C.2.)−ピコリネイト)、Ir(pmb)3(イリジウム−トリス(1−フェニル−3−メチルベンゾイミダゾリン−2−ピリジン−C,C(2)’))、FIrN4(((イリジウム(III)−ビス(4,6−ジフルオロフェニルピリジネイト)(5−(ピリジン−2−イル)−テトラゾレイト))、Firtaz((イリジウム(III)−ビス(4,6−ジフルオロフェニルピリジネイト)(5−(ピリジン−2−イル)−1,2,4−トリアゾレイト))、PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン,白金(II))のような燐光発光材料や、Alq3(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム,ルブレン、ペリレン、9,10−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン6、キナクリドンのような蛍光発光材料を用いることができる。
ホスト材料としては、例えばCBP(4,4’−ビス(9−ジカルバゾイル)−2,2’−ビフェニル)、BAlq(ビス-(2−メチル−8−キノリノレイト)−4−(フェニルフェノレイト)アルミニウム)、mCP(N,N−ジカルバゾルイル−3,5−ベンゼン:CBP誘導体)、CDBP(4,4’−ビス(9−カルバゾルイル)2,2’−ジメチル−ビフェニル)、DCB(N,N’−ジカルバソル−1,4−ジメテン−ベンゼン)、P06(2,7−ビス(ジフェニルホスフィンオキサイド)−9,9−ジメチル)、SimCP(3,5−ビス(9−カルバゾイル)テトラフェニルシラン)、UGH3(w−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン)などを用いることができる。
このようなゲスト材料とホスト材料とを用いれば、液相プロセスだけでなく気相プロセスによっても発光層132cを形成することができる。発光層132cの厚みは、特に限定されないが、5nm以上、100nm以下程度であるのが好ましい。
[電子輸送層]
電子輸送層132dは、対向電極134から電子輸送層132dに注入された電子を発光層132cに輸送する機能を有するものである。また、電子輸送層132dは、発光層132cから電子輸送層132dへ通過しようとする正孔をブロックする機能を有する場合もある。このような電子輸送層132dの材料としては、特に限定されないが、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)や8−キノリノラトリチウム(Liq)などの8−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(4−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)のようなオキサジアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、イミダゾール誘導体などが好適に用いられる。また、これらの材料のうちの2種以上を組み合わせて用いることもできる。
電子輸送層132dの厚みは、特に限定されないが、1nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、5nm以上、50nm以下程度であるのがより好ましい。
[電子注入層]
電子注入層132eは、対向電極134から電子輸送層132dへの電子の注入効率を向上させる機能を有するものである。このような電子注入層132eの材料としては、特に限定されないが、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)、アルカリ土類金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)、希土類金属塩(酸化物、フッ化物、塩化物など)を用いることができる。電子注入層132eの厚みは、特に限定されないが、0.01nm以上、100nm以下程度であるのが好ましく、0.1nm以上、10nm以下程度であるのがより好ましい。
なお、機能層132は、上記構成に限定されず、キャリア(正孔や電子)の流れを制御するための有機層や無機層を含んでいてもよい。
[対向電極]
対向電極134は、機能層132に対して電子を注入するための電極であり、仕事関数が小さい材料を用いることが好ましい。また、後述する陰極形成工程において、気相プロセスを用いて形成し得るように、例えば、Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb、Auまたはこれらを含む合金などが用いられる。また、これらの材料のうちの2種以上を組み合わせて(例えば、複数層の積層体など)用いることもできる。対向電極134の厚さは特に限定されないが、例えば100nm〜1000nmである。
次に、より具体的な有機EL素子130の製造方法について、図5〜図7を参照して説明する。図5は有機EL素子の製造方法を示すフローチャート、図6(a)〜(e)及び図7(f)〜(h)は有機EL素子の製造方法を示す概略断面図である。なお、以降の有機EL素子130の製造方法の説明は、画素電極131を形成した後の工程から順次説明する。また、素子基板101に設けられる、画素電極131及び画素電極131が接続される画素回路111などは、前述したように公知の方法を用いて形成することができる。
図5に示すように、本実施形態の有機EL素子130の製造方法は、隔壁形成工程(ステップS1)と、正孔注入層形成工程(ステップS2)と、正孔輸送層形成工程(ステップS3)と、発光層形成工程(ステップS4)と、電子輸送層形成工程(ステップS5)と、電子注入層形成工程(ステップS6)と、陰極形成工程(ステップS7)とを有している。
図5のステップS1では、図6(a)に示すように、画素電極131の外縁を覆って画素電極131を区画するように隔壁133を形成する。隔壁133の形成方法は、例えば、画素電極131が形成された素子基板101の表面に、多官能アクリル樹脂などの絶縁性を有する感光性樹脂材料をおよそ1μm〜3μm程度の厚みで塗布して乾燥することにより、感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂材料の塗布方法としては、転写法、スリットコート法などが挙げられる。そして、発光画素107(図2参照)の形状に対応した露光用マスクを用いて感光性樹脂層を露光し、現像することにより断面が台形状の隔壁133を形成する。そして、画素電極131の表面が後述する機能層形成材料を含む溶液としての機能液(インク)に対して好適な親液性を示すと共に、隔壁133の表面が同じく機能液(インク)に対して撥液性を示すように、隔壁133が形成された素子基板101に表面処理を施す。具体的には、まず、酸素(O2)ガスを処理ガスとするプラズマ処理を施して画素電極131の表面を親液化する。続いて、例えばCF4などのフッ素系処理ガスを用いたプラズマ処理を施して隔壁133の表面を撥液化する。なお、フッ素系化合物などの撥液材料を含む感光性樹脂材料を塗布して隔壁133を形成してもよい。撥液材料を含む感光性樹脂材料を用いた場合には、隔壁133を形成した後に、画素電極131上の残渣を除去するために、UVオゾン処理を施すことが好ましい。以降、隔壁133により区画された画素電極131を含む領域を膜形成領域と呼ぶ。そして、ステップS2へ進む。
図5のステップS2では、液相プロセスにより正孔注入層132aを形成する。具体的には、まず、図6(b)に示すように、前述した正孔注入材料を含む機能液(インク)60を例えばインクジェットヘッド50のノズルから膜形成領域に吐出する。インクジェットヘッド50を用いることで、所定量の機能液(インク)60を液滴として精度よく膜形成領域に吐出することができる。吐出された機能液(インク)60は、親液化された画素電極131の表面で濡れ拡がると共に、撥液化された隔壁133で囲まれた膜形成領域において界面張力により盛り上がる。機能液(インク)60が塗布された素子基板101を例えば大気雰囲気下で加熱乾燥することで、図6(c)に示すように、画素電極131上に正孔注入層132aが形成される。画素電極131の表面が親液化されていたので、膜形成領域においてムラなく正孔注入層132aが形成される。なお、本実施形態では、素子基板101上の各膜形成領域に同一材料からなる正孔注入層132aを形成したが、後に形成される発光層132cに対応して正孔注入層132aの材料を発光色ごとに変えてもよい。そしてステップS3へ進む。
図5のステップS3では、液相プロセスにより正孔輸送層132bを形成する。具体的には、まず、図6(d)に示すように、前述した低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む機能液(インク)70をインクジェットヘッド50のノズルから膜形成領域に吐出する。液滴として吐出された所定量の機能液(インク)70は、隔壁133で囲まれた膜形成領域において界面張力により盛り上がる。機能液(インク)70が塗布された素子基板101を例えば窒素雰囲気下で加熱・乾燥することで、図6(e)に示すように、正孔注入層132a上に正孔輸送層132bが形成される。低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む機能液(インク)70を用いたので、機能液(インク)70の加熱・乾燥過程で、機能液(インク)70の粘度が上昇して、低分子材料と高分子材料の混合物の凝集が抑制され、高分子材料を含む正孔注入層132aの表面が機能液(インク)70に対して親液性を示さなくても、膜形成領域においてムラなく正孔輸送層132bが形成される。そして、ステップS4へ進む。
図5のステップS4では、液相プロセスにより発光層132cを形成する。具体的には、まず、図7(f)に示すように、前述した発光層形成材料を含む機能液(インク)80をインクジェットヘッド50のノズルから膜形成領域に吐出する。液滴として吐出された所定量の機能液(インク)80は、隔壁133で囲まれた膜形成領域において界面張力により盛り上がる。塗布された機能液(インク)80の乾燥方法としては、一般的な加熱乾燥に比べて溶媒成分を比較的均一に乾燥可能な減圧乾燥法を用いることが好ましい。膜形成領域には満遍なく所定量の機能液(インク)80が塗布されている。したがって、図7(g)に示すように、乾燥後に形成された発光層132cは膜形成領域においてほぼ一定の膜厚と安定した膜形状(断面形状)を有する。そして、ステップS5〜ステップS7へ進む。
図5のステップS5〜ステップS7では、気相プロセスにより、電子輸送層132d、電子注入層132e、陰極としての対向電極134を形成する。具体的には、前述した各層の材料を例えば真空蒸着法により逐次成膜して、図7(h)に示すように各層を積層形成する。特に、機能層132の熱による損傷を防止できるという点では、対向電極134を真空蒸着法で形成することが好ましい。また、機能層132に外部から水分や酸素などのガスが浸入して、機能層132の発光機能や発光寿命が低下することを防ぐために、対向電極134の表面を覆うように、ガスバリア性を有する例えばシリコンの酸化物や窒化物あるいはシリコンの酸窒化物などの無機材料を成膜してもよい。これにより、有機EL素子130ができあがる。
インクジェットヘッド50のノズルから吐出される上記機能液(インク)70は、高分子材料を0.1g/L以上溶解させることが可能な良溶媒を含んでいる。上記機能液(インク)70をノズルから液滴として安定的に吐出させるために、上記機能液(インク)70の粘度は20cpより低いことが好ましく、10cp以下であることがより好ましい。また、上記良溶媒の沸点は200℃以上であることが好ましい。上記良溶媒の沸点(bp)が200℃を下回ると、ノズル内において溶媒の蒸発が進み易く、高分子材料がゲル化して、ノズルの目詰まりが生じたり、液滴の吐出量がばらついたり、液滴の飛行曲がりによる着弾位置のばらつきが生じたりするので好ましくない。上記良溶媒としては、例えば1,4-Diisopropylbenzene、2-Isopropylnaphthalene、1-Phenylhexaneのよう芳香族系溶媒や、Dibenzyletherのような芳香族エーテルや、Diethyleneglycoldibutylether、Diethyleneglycolbutylmethyletherのような脂肪族エーテルを用いることができる。なお、上記機能液(インク)70に含まれる溶媒は、1種に限定されず、複数種の溶媒を含んでいてもよい。
上記第1実施形態の効果は、以下の通りである。
(1)上記有機EL素子130とその製造方法によれば、機能層132のうち正孔注入層132a、正孔輸送層132b、発光層132cが液相プロセス(液滴吐出法;インクジェット法)で形成され、電子輸送層132d、電子注入層132eが気相プロセス(真空蒸着法)で形成されている。したがって、発光層132cなどの塗り分けが必要な層は、液相プロセスが用いられているので、機能層132に含まれる各薄膜層をすべて気相プロセスを用いて形成する場合に比べて、効率よく有機EL素子130を製造することができる。
(2)加えて、正孔注入層132a上に形成される正孔輸送層132bは、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む機能液(インク)70を用いて形成されている。また、低分子材料の分子量が1万以下であり、高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、機能液(インク)70に含まれる低分子材料と高分子材料の総重量に対する低分子材料の混合割合が10wt%〜90wt%の範囲となっている。したがって、機能液(インク)70の加熱・乾燥過程で、機能液(インク)70の粘度が上昇して、低分子材料と高分子材料の混合物の凝集が抑制され、高分子材料を含む正孔注入層132aの表面が機能液(インク)70に対して親液性を示さなくても、ムラなく正孔輸送層132bを成膜することができる。ゆえに、このような機能層132を備えた有機EL素子130は、所望の発光効率と発光寿命とを実現することができる。
(3)上記有機EL素子130を発光画素107に備えることにより、優れた表示品質(発光特性)と信頼性品質(発光寿命)とが両立された有機EL装置100を提供することができる。
(第2実施形態)
<有機EL装置>
次に、本発明の有機EL素子が適用された第2実施形態の有機EL装置について、図8を参照して説明する。図8は第2実施形態の有機EL装置における有機EL素子の構成を示す模式断面図である。第2実施形態の有機EL装置は、上記第1実施形態の有機EL装置100に対して、発光画素107R,107G,107Bごとに設けられる有機EL素子の構成を異ならせたものである。上記有機EL装置100と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略するものとする。
図8に示すように、本実施形態の有機EL装置200は、素子基板101上に設けられた、赤色の発光が得られる有機EL素子230Rと、緑色の発光が得られる有機EL素子230Gと、青色の発光が得られる有機EL素子230Bとを有している。有機EL装置200は、各有機EL素子230R,230G,230Bからの発光が素子基板101側から射出されるボトムエミッション方式となっている。つまり、発光画素107Rに有機EL素子230Rが設けられ、発光画素107Gに有機EL素子230Gが設けられ、発光画素107Bに有機EL素子230Bが設けられている。
赤色の発光が得られる有機EL素子230Rは、陽極としての画素電極231Rと、画素電極231Rに対向配置される陰極としての対向電極234と、画素電極231Rと対向電極234との間において、画素電極231R側から順に積層された、正孔注入層232a、正孔輸送層232b、赤(R)の発光層232cR、青(B)の発光層232cB、電子輸送層232d、電子注入層232eを有している。
緑色の発光が得られる有機EL素子230Gは、陽極としての画素電極231Gと、画素電極231Gに対向配置される陰極としての対向電極234と、画素電極231Gと対向電極234との間において、画素電極231G側から順に積層された、正孔注入層232a、正孔輸送層232b、緑(G)の発光層232cG、青(B)の発光層232cB、電子輸送層232d、電子注入層232eを有している。
青色の発光が得られる有機EL素子230Bは、陽極としての画素電極231Bと、画素電極231Bに対向配置される陰極としての対向電極234と、画素電極231Bと対向電極234との間において、画素電極231B側から順に積層された、正孔注入層232a、正孔輸送層232b、青(B)の発光層232cB、電子輸送層232d、電子注入層232eを有している。
画素電極231R,231G,231Bのそれぞれは上記第1実施形態の画素電極131と同様に仕事関数が大きい、例えばITOなどの透明電極材料を用いて気相プロセスにより形成されている。
対向電極234は、有機EL素子230R,230G,230Bに共通した陰極として、上記第1実施形態の対向電極134と同様に仕事関数が小さい例えばMgとAgの合金などの電極材料を用いて気相プロセスにより形成されている。
図8では図示を省略したが、画素電極231R,231G,231Bのそれぞれは上記第1実施形態と同様に表面処理が施された隔壁133により区画されている。隔壁133により区画された膜形成領域に、画素電極231R,231G,231Bのそれぞれに対応して、正孔注入層232a、正孔輸送層232bが液相プロセスによって順に塗り分けられて形成されている。また、画素電極231Rに対応する正孔輸送層232b上に、発光層232cRが液相プロセスによって塗り分けられて形成され、画素電極231Gに対応する正孔輸送層232b上に、発光層232cGが液相プロセスによって塗り分けられて形成されている。
一方で、青(B)の発光層232cB、電子輸送層232d、電子注入層232eは、3つの有機EL素子230R,230G,230Bに亘って共通に気相プロセスを用いて形成されている。本実施形態における気相プロセスは例えば真空蒸着法である。また、液相プロセスは例えば液滴吐出法(インクジェット法)である。
3つの有機EL素子230R,230G,230Bに亘って共通に気相プロセスを用いて形成される青(B)の発光層232cBは、電子輸送性のホスト材料を含んで構成されている。したがって、赤(R)の発光層232cRに青(B)の発光層232cBを積層しても、有機EL素子230Rにおいて赤色の発光が得られる。また、緑(G)の発光層232cGに青(B)の発光層232cBを積層しても、有機EL素子230Gにおいて緑色の発光が得られる。青(B)の発光層232cBを有する有機EL素子230Bからは当然ながら青色の発光が得られる。
有機EL素子230R,230G,230Bのそれぞれにおいて、正孔輸送層232bは、上記第1実施形態の正孔輸送層132bと同様に、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含んでいる。言い換えれば、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む機能液(インク)70を膜形成領域に塗布して加熱・乾燥することにより、膜形成領域においてムラなく正孔輸送層232bが形成されている。正孔輸送材料と高分子材料は、上記第1実施形態で述べた材料を用いることができる。
上記第2実施形態の有機EL装置200とその製造方法によれば、有機EL素子230R,230G,230Bのそれぞれの正孔輸送層232bは、低分子材料である正孔輸送材料と高分子材料とを含む機能液(インク)70を用いて液滴吐出法(インクジェット法)により形成されている。加えて、青色の発光が得られる有機EL素子230Bの発光層232cBは気相プロセスを用いて形成されている。したがって、上記第1実施形態のように青(B)の発光層232cBを液相プロセスを用いて形成する場合に比べて、より低分子の発光材料(ゲスト材料)とホスト材料とを採用することができるので、青色の発光が得られる有機EL素子230Bにおける発光効率と発光寿命とをさらに改善することができる。
次に、有機EL素子の製造方法におけるより具体的な実施例と比較例とを挙げ、その評価結果について説明する。本実施形態における実施例及び比較例は、上記第2実施形態における青色の発光が得られる有機EL素子230Bの機能層232の形成方法を例に挙げて説明する。低分子材料と高分子材料とを含む正孔輸送層132b上に液相プロセスで発光層132cを形成する第1実施形態よりも、低分子材料と高分子材料とを含む正孔輸送層232b上に気相プロセスで発光層232cBを形成する第2実施形態のほうが、正孔輸送層形成における作用・効果がより確実に反映される点を考慮したものである。
図9は実施例と比較例における正孔輸送層の材料構成を示す表である。図10は実施例と比較例における正孔輸送層の成膜時の膜欠陥の有無、有機EL素子の発光効率及び素子寿命を示す表である。
(実施例1)
<1−1> 実施例1の有機EL素子230Bの製造方法では、まず、隔壁133で囲まれた膜形成領域に1wt%の濃度のPEDOT/PSS水分散溶液を液滴吐出法により塗布した。塗布されたPEDOT/PSS水分散溶液を乾燥後、大気雰囲気下で加熱処理を行い、画素電極231B上にPEDOT/PSSで構成される厚みがおよそ50nmの正孔注入層232aを形成した。
<1−2> 次に、低分子材料の正孔輸送材料であるα−NPDと高分子材料であるポリビニルカルバゾール(PVK)とを混合して、溶媒としてのテトラリンに0.5wt%の濃度で含有させた機能液(インク)70を用意した。図9に示すように、全固形分重量に対するα−NPDの混合割合は10wt%、PVKの混合割合は90wt%である。また、PVKの重量平均分子量はおよそ1万とした。溶媒としてのテトラリンの沸点(bp)はおよそ206℃である。この機能液(インク)70を膜形成領域に液滴吐出法により塗布し、1Paの減圧状態で乾燥後、窒素雰囲気下で100℃20分加熱処理を行い、正孔注入層232a上に厚みがおよそ40nmの正孔輸送層232bを形成した。
<1−3> 次に、真空蒸着法により厚みがおよそ20nmの青色の発光層232cBを形成した。青色の発光層232cBは、下記式(1)で示されるスチリル誘導体を発光材料(ゲスト材料)とし、下記式(2)で示されるアントラセン誘導体をホスト材料として用いた。ホスト材料に占めるゲスト材料の含有量は重量比で5wt%である。
<1−4> 次に、青色の発光層232cB上に、真空蒸着法によりAlq3を厚みが20nmとなるように成膜して、これを電子輸送層232dとした。続いて、真空蒸着法によりLiFを厚みが5nmとなるように成膜して、これを電子注入層232eとした。さらに、真空蒸着法によりAl(アルミニウム)を厚みが150nmとなるように成膜して、これを対向電極234とした。
(実施例2)
実施例2の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを30wt%とし、PVKを70wt%とした(図9参照)。
(実施例3)
実施例3の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを60wt%とし、PVKを40wt%とした(図9参照)。
(実施例4)
実施例4の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを90wt%とし、PVKを10wt%とした(図9参照)。
(実施例5)
実施例5の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を10万とした(図9参照)。
(実施例6)
実施例6の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例2に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例2と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を10万とした(図9参照)。
(実施例7)
実施例7の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例3に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例3と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を10万とした(図9参照)。
(実施例8)
実施例8の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例4に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例4と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を10万とした(図9参照)。
(実施例9)
実施例9の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例3及び実施例7に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例3及び実施例7と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を30万とした(図9参照)。
(実施例10)
実施例10の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例4及び実施例8に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例4及び実施例8と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を30万とした(図9参照)。
(比較例1)
比較例1の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを100wt%とし、PVKを0wt%とした(図9参照)。つまり、比較例1の機能層232における正孔輸送層232bは高分子材料を含んでいない。
(比較例2)
比較例2の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例1に対して、正孔輸送層232bの形成における、低分子材料であるα−NPDと高分子材料であるPVKの混合割合を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例1と同じである。具体的には、α−NPDを0wt%とし、PVKを100wt%とした(図9参照)。つまり、比較例2の機能層232における正孔輸送層232bは低分子材料を含んでいない。
(比較例3)
比較例3の有機EL素子230Bの製造方法は、実施例3及び実施例7に対して、正孔輸送層232bの形成における、高分子材料であるPVKの重量平均分子量を異ならせたものであり、他の層の構成は、実施例3及び実施例7と同じである。具体的には、PVKの重量平均分子量を50万とした(図9参照)。
上記実施例1〜実施例10及び比較例1〜比較例3において、正孔輸送層232bの成膜時における膜欠陥の有無、有機EL素子230Bにおける発光効率(Cd/A)及び素子寿命(LT50)を評価した。発光効率(Cd/A)及び素子寿命(LT50)の評価は、比較例1の水準を「1.0」として、他の実施例1〜実施例10及び比較例2、比較例3を相対評価した。素子寿命(LT50)は、発光輝度が1000Cd/m2となるように有機EL素子230Bを発光させ、発光輝度が半減するまでの通電時間(発光寿命)を相対評価した。評価結果を図10に示す。また、図11(a)は比較例1の正孔輸送層の成膜状態を示す写真、図11(b)は実施例の正孔輸送層の成膜状態を示す写真である。
図10の評価結果が示すように、低分子材料である正孔輸送材料だけを含む機能液(インク)を塗布して形成した比較例1の正孔輸送層232bでは、成膜時に図11(a)に示すような膜欠陥が生じた。膜欠陥は、隔壁133で囲まれた膜形成領域133aにおいて隔壁133との境界部分に複数個所発生した。また、高分子材料であるPVKだけを含む機能液(インク)を塗布して形成した比較例2の正孔輸送層232bでは、成膜時に膜欠陥は発生しなかったが、発光効率は比較例1の半分、素子寿命は比較例1の1/5となった。また、混合割合においてα−NPDを60wt%、PVKを40wt%とし、PVKの重量平均分子量を50万とした比較例3では、機能液(インク)の粘度が上昇して、機能液(インク)を液滴として吐出することができず、評価が可能な程度に正孔輸送層232bを成膜することができなかった。
これに対して、混合割合においてα−NPDを10wt%〜90wt%とし(言い換えれば、PVKを90wt%〜10wt%)とし、PVKの重量平均分子量を1万〜30万とした実施例1〜実施例10では、図11(b)に示すように成膜時に膜欠陥が無く正孔輸送層232bを形成することができた。発光効率(Cd/A)や素子寿命(LT50)の評価では、比較例2よりも優れた水準を実現できた。特に、低分子材料であるα−NPDの混合割合を60wt%〜90wt%とすれば、正孔輸送層232bの安定的な成膜を実現しつつ、発光効率や素子寿命において比較例1とほぼ同等な水準を実現できた。なお、比較例1の発光効率と素子寿命の評価は、図11(a)に示すように正孔輸送層232bの成膜に膜欠陥が生じていると適正に行うことができないので、比較例1において用いた機能液(インク)をスピンコート法で塗布して成膜した正孔輸送層232bを含む有機EL素子230Bを用いて評価した。
低分子材料と高分子材料とを混合した材料を含む機能液(インク)を用いて形成される薄膜層は、機能層のうち正孔輸送層に限定されるものではない。正孔注入層、正孔輸送層、発光層の3つの層のうち少なくとも1つの層に適用されていればよい。特に、O2プラズマ処理やUVオゾン処理などの表面処理が施された膜形成領域において最初に形成される薄膜層よりも、その後に形成される薄膜層に適用することが好ましい。
図12は機能層における正孔注入層、正孔輸送層、発光層に適用可能な低分子材料と高分子材料とを示す表である。
正孔注入層は正孔輸送層と同種の低分子材料と同種の高分子材料とを含む構成を適用できる。具体的には、図12に示すように、低分子材料としては、m−MTDATA、2T−NATA、1T−NATA、NATA、NPNPB、TPD、N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidineが挙げられる。高分子材料としては、Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、Poly(thiophene-2,5-diyl)、Poly(N-vinylcarbazole)、Poly[N,N’-bis(4-butylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidine]が挙げられる。
下層としての正孔注入層に積層される上層としての正孔輸送層が、下層の正孔注入層に含まれる高分子材料と同種の高分子材料を含むように構成すれば、正孔注入層と正孔輸送層との密着性を改善できる。言い換えれば、下層としての正孔注入層に上層としての正孔輸送層を液相プロセスで形成する際に密着性の不足に起因する成膜ムラが生ずることを低減することができる。上記「同種」とは同じ材料または同じ骨格を有していることを指す。例えば、正孔注入層に含まれる高分子材料をポリアニリンとした場合、正孔注入層に積層される正孔輸送層は、高分子材料としてポリアニリンまたはポリアニリンの誘導体を含むことが好ましい。
図12に示すように、青色の発光層の構成は、低分子材料として、N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine、4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)biphenyl、2-Tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene、4,4'-Bis[2,2-di(4-methylphenyl)-ethen-1-yl]biphenyl、4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl、Bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(III)を挙げることができる。高分子材料として、Poly(methylmethacrylate)、Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(9-hexyl-3,6-carbazole)]を挙げることができる。
同じく図12に示すように、緑色の発光層の構成は、低分子材料として、4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl、3-(2-Benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin、N,N'-Dimethyl-quinacridone、Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)、4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl、4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl、Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminiumが挙げられる。高分子材料として、Poly[(9,9-dioctylfluorenylene-2,7-diyl)-co-(1,4-phenylenevinylene)]、Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}]、 Poly[(9,9-dioctyl-2,7-bis{2-cyanovinylenefluorenylene})-alt-co-(2-methoxy-5-{2-ethylhexyloxy}-1,4-phenylene)]が挙げられる。
同じく図12に示すように、赤色の発光層の構成は、低分子材料として、(E)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)、Malononitrile、4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H-pyran、4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran、Bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonate)iridium(III)、4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl、4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl、Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminiumが挙げられる。高分子材料として、Poly[{9,9-dihexyl-2,7-bis(1-cyanovinylene)fluorenylene}-alt-co-{2,5-bis(N,N’-diphenylamino)-1,4-phenylene}]、Poly[{2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylenephenylene)}-co-{2,5-bis(N,N’-diphenylamino)-1,4-phenylene}]、Poly[1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy-2,5-phenylenevinylene)]が挙げられる。
液相プロセスを用いて正孔注入層、正孔輸送層、発光層のそれぞれを形成する場合、上記低分子材料と上記高分子材料との組み合わせは、より高い発光効率や狙いの色度が得られる組み合わせとすることが望ましい。その点において、低分子材料のバンドギャップの大きさをEg1とし、高分子材料のバンドギャップの大きさをEg2とすると、Eg1≦Eg2の関係を満たす高分子材料を選ぶことが好ましい。
上記低分子材料及び上記高分子材料は有機半導体材料であり、バンドギャップは、電子のエネルギー準位におけるHOMO準位とLUMO準位との差に相当する。したがって、発光を導くエネルギーに関連する。低分子材料のバンドギャップEg1よりも小さいバンドギャップEg2の高分子材料を用いると、発光を導くエネルギーの一部がバンドギャップが小さい高分子材料に吸収されたり、エキサイプレックスが形成されたりする。その結果、発光を導くエネルギーが実質的に小さくなって発光波長が狙いの波長よりも長波長となり、発光効率の低下や狙った色度が得られなくなるおそれがある。
ゆえに、Eg1≦Eg2の関係を満たす高分子材料を選ぶことによって、発光を導くエネルギーの一部が高分子材料に吸収され難くなったり、エキサイプレックスが形成され難くなったりするので、より高い発光効率や狙いの色度が得られる有機EL素子を提供あるいは製造することができる。
エキサイプレックスは、電子受容性分子と電子供与性分子との間に形成され、例えば、電子受容性分子は低分子の発光材料であり、電子供与性分子は発光層に接する正孔輸送層に含まれる高分子材料が挙げられる。エキサイプレックスが形成されると発光を導くエネルギーの一部がエキサイプレックスで消費される。
具体的には、上記実施例に示した青の有機EL素子230Bにおいて、正孔輸送層を低分子材料と高分子材料とを含む溶液を用いて液相プロセスで形成する場合、低分子材料に組み合わせる高分子材料を上述したようにバンドギャップを考慮して選択すると、色度が改善された。
また、例えば、図12に示した青の発光層に用いられる高分子材料を緑の発光層に適用することは、発光効率や色度の点において問題が生じないが、緑の発光層に用いられる高分子材料を青の発光層に適用すると、青の発光色が緑側(長波長側)にシフトして発色が悪化する現象が確認された。このような現象は、上述したバンドギャップに係わる高分子材料の選択方法を裏付けるものである。
なお、低分子材料や高分子材料におけるバンドギャップ(HOMO準位とLUMO準位との差)を測定する方法としては、例えば、光電子分光法(HOMO準位測定)とUV可視吸収スペクトル測定法(LUMO準位測定)の組合せが挙げられる。
(第3実施形態)
<電子機器>
次に、本実施形態の電子機器について、図13を参照して説明する。図13(a)は電子機器の一例であるノート型のパーソナルコンピューターを示す概略図、図13(b)は電子機器の一例である薄型テレビ(TV)を示す概略図である。
図13(a)に示すように、電子機器としてのパーソナルコンピューター1000は、キーボード1002を備えた本体部1001と、表示部1004を備える表示ユニット1003とにより構成され、表示ユニット1003は、本体部1001に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピューター1000において、表示部1004に上記第1実施形態の有機EL装置100または上記第2実施形態の有機EL装置200が搭載されている。
図13(b)に示すように、電子機器としての薄型テレビ(TV)1100は、表示部1101に上記第1実施形態の有機EL装置100または上記第2実施形態の有機EL装置200が搭載されている。
有機EL装置100,200は、発光効率と発光寿命とが改善され、液相プロセスと気相プロセスとを利用して効率的に製造されているので、コストパフォーマンスに優れたパーソナルコンピューター1000や薄型TV1100を提供することができる。
なお、有機EL装置100または有機EL装置200が搭載される電子機器は、上記パーソナルコンピューター1000や薄型TV1100に限定されない。例えば、スマートフォンやPOSなどの携帯型情報端末、ナビゲーター、ビューワー、デジタルカメラ、モニター直視型のビデオレコーダーなどの表示部を有する電子機器が挙げられる。また、表示部に限らず、単色または多色で発光する照明装置、あるいは感光部材を感光させる感光装置としても有機EL装置100または有機EL装置200を利用することができる。
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う有機EL素子の製造方法ならびに該有機EL素子を適用する有機EL装置や電子機器もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
(変形例1)上記実施例における機能液(インク)70は、高分子材料を溶解させる良溶媒としてテトラリンを用いたが、機能液(インク)70における溶媒の構成は、これに限定されない。高分子材料を溶解させる良溶媒は、1種に限定されず、2種以上の溶媒を含んでいてもよい。また、機能液(インク)70の吐出性を確保するため、粘度調整用として、良溶媒以外に貧溶媒を含んでいてもよい。なお、貧溶媒の沸点(bp)も200℃以上であることが好ましい。
100…有機EL装置、107,107R,107G,107B…発光画素、130…有機EL素子、131…陽極としての画素電極、132…機能層、132a…正孔注入層、132b…正孔輸送層、132c…発光層、132d…電子輸送層、132e…電子注入層、134…陰極としての対向電極、200…有機EL装置、230R,230G,230B…有機EL素子、231R,231G,231B…陽極としての画素電極、232…機能層、232a…正孔注入層、232b…正孔輸送層、232cR,232cG,232cB…発光層、232d…電子輸送層、232e…電子注入層、234…陰極としての対向電極、1000…電子機器としてのパーソナルコンピューター、1100…電子機器としての薄型TV。

Claims (7)

  1. 陽極と陰極との間に、前記陽極側から順に積層された、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも含む機能層を有する有機EL素子の製造方法であって、
    前記正孔輸送層を低分子材料としてのアミン化合物高分子材料としてのポリビニルカルバゾールまたはその誘導体とを含む溶液を塗布して形成する工程を有し、
    前記低分子材料の分子量が1万以下、前記高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、
    前記溶液に含まれる前記低分子材料及び前記高分子材料の重量に対して、前記低分子材料の混合割合が90wt%であることを特徴とする有機EL素子の製造方法。
  2. 前記機能層において、下層に積層される上層の形成に用いられる前記溶液に含まれる前記高分子材料は前記下層に含まれる前記高分子材料と同種であることを特徴とする請求項に記載の有機EL素子の製造方法。
  3. 前記溶液は、前記高分子材料を溶解させる良溶媒を含み、
    前記良溶媒の沸点が200℃以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機EL素子の製造方法。
  4. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から順に積層された、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも含む機能層と、を有し、
    前記正孔輸送層が低分子材料としてのアミン化合物高分子材料としてのポリビニルカルバゾールまたはその誘導体とを含み、
    前記低分子材料の分子量が1万以下、前記高分子材料の重量平均分子量が1万以上30万以下であり、
    前記低分子材料及び前記高分子材料の重量に対して、前記低分子材料の混合割合が90wt%であることを特徴とする有機EL素子。
  5. 前記機能層において、下層に積層される上層に含まれる前記高分子材料は前記下層に含まれる前記高分子材料と同種であることを特徴とする請求項に記載の有機EL素子。
  6. 請求項1乃至のいずれか一項に記載の有機EL素子の製造方法を用いて製造された有機EL素子または請求項4または5に記載の有機EL素子を備えたことを特徴とする有機EL装置。
  7. 請求項に記載の有機EL装置を備えたことを特徴とする電子機器。
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