JPWO2012132863A1 - インク組成物とそれを用いた有機ｅｌ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し構造を持たない低分子発光材料を、ノズルプリント法を用いて隔壁内に良好に塗布成膜することができるインク組成物とそれを用いた有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ノズルプリント法により有機ＥＬ素子用の有機発光媒体層５を形成するために用いられるインク組成物であって、前記インク組成物は、前記有機層の一層である有機発光層が繰り返し構造を持たない低分子発光材料と繰り返し構造を持つ高分子材料を混合して形成されており、前記高分子材料が非導電性材料であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと省略する）現象を利用したものであり、有機ＥＬ材料を含むインク組成物とそれを用いた有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。

有機ＥＬ素子は、導電性の有機発光層とこの有機発光層の厚さ方向の両側に配置された陽極及び陰極とを備えており、透光性の基板上に陽極、有機発光層、陰極の順に積層して形成することで製造される。そして、有機発光層に電圧を印加することで、電子及び正孔を注入して再結合させ、この結合の際に有機発光層を発光させる。ここで、有機発光層による発光効率を増大させるなどのために、陽極と有機発光層との間に正孔輸送層を設けたり、陰極と有機発光層との間に電子輸送層を設けたりすることがある。

一般に、有機発光層、正孔輸送層及び電子輸送層は、分子量が高く溶媒に溶解しやすい高分子材料によって形成されている。これにより、大気圧下におけるスピンコート法などのウェットコーティング法や、凸版印刷法や凸版反転オフセット印刷法（例えば、特許文献１、２参照）、インクジェット法（例えば、特許文献２〜４参照）、ノズルプリント法（例えば、特許文献５参照）などの印刷法を用いて各層を形成することができ、製造設備のコストの削減や生産性の向上が図れる。

特開２００３−１７２４８号公報 特開２００４−２９６２２６公報 特許第３５４１６２５号公報 特開２００９−２６７２９９公報 特開２００１−１８９１９２公報

有機発光層に用いられる低分子発光材料は、高分子発光材料以上の発光効率、寿命を有しており、高分子発光材料からの代替が求められている。しかし、上記ウェットコーティング法による有機ＥＬ素子製造方法では、発光層のＲＧＢ塗り分けのため隔壁による画素分割が必須であり、画素内における低分子発光材料の成膜性に問題がある。これは、低分子発光材料により形成された膜は隔壁内において凸形状となる傾向があるため、画素の端部と中央において発光ムラが発生してしまい、発光効率および寿命の低下を引き起こすという問題である。

本発明は上記のような問題を解決し、低分子発光材料を隔壁内に良好に塗布成膜することができるインク組成物とそれを用いた有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係るインク組成物は、有機ＥＬ素子用の有機層を形成するために用いられるインク組成物であって、前記有機層の一層である有機発光層が繰り返し構造を持たない１種類以上の低分子発光材料と繰り返し構造を持つ１種類以上の高分子材料を混合して形成されており、前記高分子材料が非導電性材料であり、前記低分子発光材料に対する非導電性高分子材料の混合重量比が０．００１以上０．０５以下であることを特徴とする。

本発明の請求項２に係るインク組成物は、前記非導電性高分子材料の重量平均分子量が、１万以上１００万以下であることを特徴とする。

本発明の請求項３に係るインク組成物は、前記非導電性高分子材料のガラス転移点が、１００℃以上であることを特徴とする。

本発明の請求項４に係るインク組成物は、前記非導電性高分子材料が、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートであることを特徴とする。

本発明の請求項５に係る有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に複数の有機層を備えてなる有機ＥＬ素子であって、前記有機層の一層である有機発光層が繰り返し構造を持たない１種類以上の低分子発光材料と繰り返し構造を持つ１種類以上の高分子材料を混合して形成されており、前記高分子材料が非導電性材料であり、前記低分子発光材料に対する非導電性高分子材料の混合重量比が０．００１以上０．０５以下であることを特徴とする。

本発明の請求項６に係る有機ＥＬ素子は、前記非導電性高分子材料の重量平均分子量が、１万以上１００万以下であることを特徴とする。

本発明の請求項７に係る有機ＥＬ素子は、前記非導電性高分子材料のガラス転移点が、１００℃以上であることを特徴とする。

本発明の請求項８に係る有機ＥＬ素子は、前記非導電性高分子材料が、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートであることを特徴とする。

本発明の請求項９に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載されたインク組成物をノズルプリント法を用いて隔壁により画素分割された素子基板上に塗布する塗布工程と、請求項１〜４のいずれかに記載されたインク組成物に含まれるインク用溶媒を除去することにより有機ＥＬ素子用の有機層を形成する溶媒除去工程とを具備したことを特徴とする。

本発明の請求項１０に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、前記溶媒除去工程が、窒素雰囲気中で１００℃以上の加熱温度で加熱する乾燥工程を有することを特徴とする。

本発明のインク組成物とそれを用いた有機ＥＬ素子及びその製造方法によれば、高分子材料のバインド効果によって、乾燥工程における材料凝集を起こさず平坦膜である安定した有機発光層を形成することができる。

また非導電性高分子材料を添加剤として用いることにより、キャリアバランスを崩すことなく低分子発光材料を良好に塗布成膜することができる。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態に係るノズルプリント装置を模式的に示す概略断面図。 本発明の実施形態に係るノズルプリント装置を模式的に示す概略鳥瞰図。 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の画素の平坦性を説明する断面図。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を模式的に示すものである。本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、いわゆるアクティブマトリクス構造を有する有機ＥＬ素子であって、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された透光性基板２、透光性基板２の一方の面上に複数形成された画素電極３、各画素電極３を線状に区画する隔壁４、画素電極３上に積層された有機発光媒体層５、有機発光媒体層５上に積層されて画素電極３と対向配置された対向電極６を備えており、以下、画素電極３が陽極、対向電極６が陰極の場合について述べる。

なお、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、いわゆるパッシブマトリクス構造であってもよく、画素電極が陰極、対向電極が陽極であってもよい。

透光性基板２は、画素電極３や有機発光媒体層５、対向電極６を支持する基板であって、金属、ガラス、又はプラスチックなどのフィルムまたはシートによって構成されている。プラスチック製のフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートを用いることができる。

なお、透光性基板２の画素電極３が形成されない他方の面に、セラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。

本実施形態の透光性基板２は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成したアクティブ駆動方式用基板を用いても良い。本実施形態の印刷体をアクティブ駆動型有機ＥＬ素子とする場合には、ＴＦＴ上に、平坦化層が形成してあるとともに、平坦化層上に有機ＥＬ素子の下部電極が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層に設けたコンタクトホールを介して電気接続してあることが好ましい。

このように構成することにより、ＴＦＴと有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。ＴＦＴや、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。支持体上に設ける薄膜トランジスタは、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。

具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、ボトムゲート型、コプレーナ型等の公知の構造が挙げられる。また、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、透光性基板を用いる必要があるが、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、透光性基板に限られない。

次に、基板上に画素電極３の材料からなる層を成膜し、必要に応じてパターニングを行なう。画素電極３の材料からなる層は隔壁４によって区画され、各画素に対応した画素電極３となる。画素電極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。

画素電極を陽極とする場合にはＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。下方から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の場合は透光性のある材料を選択する必要がある。必要に応じて、画素電極の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。画素電極３の膜厚は、有機ＥＬディスプレイの素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１００Å以上１００００Å以下であり、より好ましくは、１００Å以上３０００Å以下である。

画素電極３の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。

隔壁４は、各画素電極３上に形成された有機発光媒体層５が互いに混合することを防止するために各画素電極３の端部を覆うように形成されており、隔壁４のパターンは画素電極３を区画する格子状又は線状であることが望ましい。特に、ノズルプリント法により有機発光層を形成する場合には、隔壁は異なる色同士を区画するように同一の発光色の発光層と平行な線状に形成することが望ましく、この場合、画素電極３の端部の２辺のみが覆われるように形成される。

隔壁４を形成する場合の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。また、これらを組み合わせて無機膜上に感光性樹脂を積層したり、感光性樹脂上に無機膜を積層してパターニングをすることで隔壁を多層構造としても良い。さらに、必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。

隔壁４の材料として適用可能な感光性樹脂は、ポリイミドやアクリル樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられるが、フォトリソグラフィ法で形成することができる樹脂であれば用いることができる。無機材料としてはＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどが挙げられる。

隔壁４の好ましい高さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。隔壁４の高さが１０μｍを超えると対向電極の形成及び封止を妨げてしまい、０．１μｍ未満だと画素電極３の端部を覆い切れない、あるいは有機発光媒体層の形成時に隣接する画素とショートしたり、混色したりするためである。

次に、本実施形態の有機機能性薄膜として有機発光媒体層５を形成する。本実施形態における有機発光媒体層５としては、有機発光材料を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができ、少なくとも画素電極３の上面に形成された正孔輸送層７と、正孔輸送層７の上面に形成された有機発光層８とを積層した構成となっている。

多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔又は電子注入機能と正孔又は電子輸送機能を分けたり、正孔又は電子の輸送をプロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成することがより好ましい。なお、本発明中の有機発光層とは有機発光材料を含む層を指す。

正孔輸送層７は、陽極である画素電極３から注入された正孔を陰極である対向電極６の方向へ進め、正孔を通しながらも電子が画素電極３の方向へ進行することを防止する機能を有している。

正孔輸送層７に用いられる正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ_２Ｏ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ａｇ_２Ｏ，ＭｏＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＴｈＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

また、正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシベンゼン、テトラリン、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などのうち、いずれかまたはこれらの混合液が挙げられる。

前記した正孔輸送材料の溶解液または分散液には、必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などを添加してもよく、粘度調整剤としては、例えばポリスチレン、ポリビニルカルバゾールなどを用いることができる。

正孔輸送層７の形成方法としては、正孔輸送層７に用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷、凸版反転オフセット印刷、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。

また、正孔輸送層７上にはインターレイヤ層を形成しても良い。インターレイヤ層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコート法等を用いた各種塗布方法や凸版印刷方法を用いて形成することができる。

有機発光層８は、電圧を印加することによって赤色、緑色または青色に発光する有機発光層８の機能性材料であって、繰り返し構造を持たない低分子発光材料と繰り返し構造を持つ高分子材料を溶剤に溶解又は分散した有機発光インクを正孔輸送層７上に塗布することによって形成されている。前記低分子発光材料の分子量は１００以上１０００以下であることが好ましい。

有機発光層８は、低分子発光材料を溶解または分散した有機発光インク（インク）を正孔輸送層７上にノズルプリント法を用いて付着させ、その後乾燥させることで形成されている。インクの溶媒はキシレンを使用することが好ましいが、正孔輸送層７を形成する際に用いた上記溶媒を用いることもできる。なお、発光層の膜厚は、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲であればよく、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。前記膜厚の範囲外となった場合、発光効率が低下する傾向にある。

有機発光層８に用いられる繰り返し構造を持たない低分子発光材料としては、有機発光層に用いられる有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などが使用できる。

ここで、赤色に発光する有機発光層８に用いられる低分子発光材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３）と、ピラン系化合物のドープ材であるＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）と、ＤＣＪＴＢ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−（ｔ−ブチル）−４Ｈ−ピラン）とをそれぞれドーピング濃度が２％となるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、インクを形成している。

なお、インク中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲であればよく、０．５重量％以上１．５重量％以下であることがより好ましい。このように、濃度を０．１重量％以上５．０重量％以下とすることでノズルプリント塗布時の膜厚が大きくなりすぎず、ノズルプリント塗布時のパターン精度を維持することができる。なお、上記比率の低分子発光材料の重量は、上記のホスト材とドープ材を合わせた重量を表している。

また、緑色に発光する有機発光層８に用いられる低分子発光材料として、ホスト材であるＡｌｑ_３、２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ドープ材であるトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウムＩＩＩ（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３）とをそれぞれドーピング濃度が４％になるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、インクを形成している。

なお、インク中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲であればよく、０．５重量％以上１．５重量％以下であることがより好ましい。また、上記比率の低分子発光材料の重量は、上記のホスト材とドープ材を合わせた重量を表している。

また、青色に発光する有機発光層８に用いられる低分子発光材料として、Ａｌｑ_３と、ドープ材であるＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル）と、Ｚｎ（ＢＯＸ）_２（２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体）とをドーピング濃度が２％となるように添加したものが挙げられる。そして、この低分子発光材料を溶媒に溶解し、インクを形成している。なお、インク中の低分子発光材料の濃度は、０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲であればよく、０．５重量％以上１．５重量％以下であることがより好ましい。

また、有機発光インクに混合する非導電性高分子材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、環状オレフィン・コポリマーおよび前記高分子材料の共重合体等が使用でき、好ましくはポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートがよい。

非導電性高分子材料は、混合する低分子発光材料と反応しないものであり、質量平均分子量が１万以上１００万以下の範囲にあるものであれば用いることができる。導電性高分子材料を使用した場合、キャリアが導電性高分子に優先的に注入されてしまうため、キャリアが低分子発光材料に寄与することなく発光層内を移動してしまい発光効率が低下してしまう。

なお、ここで非導電性とは、キャリア移動度が１．０×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓ未満であるものを指し、非導電性高分子材料としてはキャリア移動度が１．０×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓ未満の高分子を用いることが好ましいが、低分子発光材料のキャリア移動度よりも低いキャリア移動度の高分子を用いることでも上記の効果を得ることができるため、低分子発光材料よりも低いキャリア移動度であれば１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓ以上の高分子を用いてもよい。

また、溶解液中の低分子発光材料に対する非導電性高分子材料の混合比率は重量比で０．００１以上０．０５以下であることがより好ましい。なお、上記比率の低分子発光材料の重量は、上記のホスト材とドープ材を合わせた重量を表している。重量比が前記範囲の場合、非導電性高分子材料のバインド効果により、乾燥工程における材料凝集を起こさず平坦膜である安定した有機発光層を形成することができる。重量比が０．０５より大きいと非導電性材料による導電性の低下により所望の輝度をえるための電圧が高電圧化したり、発光効率が低下してしまう。また、重量比が０．００１より小さいと非導電性高分子材料を添加する効果が得られず、発光材料が凝集したり、有機発光層が平坦にならないため発光効率が低下してしまう。

非導電性高分子材料としては質量平均分子量が１万以上１００万以下の範囲にあるものが好ましいが、異なる分子量の非導電性高分子材料を混合したものであってもよい。異なる分子量の非導電性高分子材料を混合する場合には分子量が上記の範囲に無いものを混合させてもよいが、少なくとも上記範囲の分子量を持つ非導電性高分子材料を１種類以上含むことが望ましい。非導電性高分子材料の分子量が１万未満では均一な発光層が形成できない場合がある。

一方、分子量が１００万より大きい場合ではインクの粘度が高くなりすぎてノズルプリント法での塗工ができない場合や、膜厚が厚くなりすぎて有機発光媒体層の導電率が低下して発光輝度が低下する場合がある。

さらに、非導電性高分子材料のガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上のものを用いることが好ましく、一般に分子量が大きい高分子は高いＴｇを持つため、この点からも用いる非導電性高分子材料の質量平均分子量は１万以上１００万以下であることが好ましい。Ｔｇが１００℃未満のものを用いた場合、有機発光インクを塗布した後の乾燥工程における加熱によって非導電性高分子材料が流動化し、低分子発光材料の分散性が低下して低分子発光材料が凝集し、発光不良である輝点となる恐れがある。

高いＴｇを持つ非導電性高分子材料としては、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートなどが上げられ、これらのＴｇが１００℃以上の高分子とＴｇが１００℃未満の非導電性高分子材料との共重合体や、混合物であっても、共重合体や混合物のＴｇが１００℃以上であればよい。

有機発光材料を含むインクに用いられる溶媒としては、キシレンを用いることができる。キシレンは低分子発光材料として用いられている多くの芳香族化合物および有機物金属錯体に対して良好な溶解性を有しており、ノズルプリント吐出性も良好である。さらに、有機発光層に低分子発光材料のインク組成にキシレンを用いることにより、乾燥工程を簡略化できるため残留溶媒の影響を抑えることができ発光効率の低下を抑制することができる。

他に、トルエン、メシチレン、クメン、アニソール、メチルアニソール、パラシメン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ジメトキシベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの溶媒を混合溶媒として添加して用いることができる。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。

ノズルプリント法の場合、本実施形態の有機発光層８のインク粘度は２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。インク粘度が１０ｍＰａ・ｓを超えると、インク吐出時に適切な液柱を形成せず、ノズルが詰まってしまうため塗工困難となる。

電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物、等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。

電子輸送層の形成方法としては、用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷、凸版反転オフセット印刷、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。

次に、対向電極６を形成する。第２電極を陰極とする場合には有機発光媒体層５への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。

具体的には、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。第２電極側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造とする場合には透光性を有する材料を選択することが好ましい。この場合、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。

対向電極６の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第２電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましい。また、第２電極を透光性電極層として利用する場合、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましい。

次に、対向電極と封止材との間に、例えば対向電極上にパッシベーション層を形成してもよい。パッシベーション層の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。

パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。

また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコーン化合物に、Ｎ_２、Ｏ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２、Ｎ_２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。パッシベーション層の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下程度が一般的に用いられている。

有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため有機発光媒体層を外部と遮断するための封止材を設ける。封止材は例えば封止材上に樹脂層を設けて作成することができる。封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。
また、封止材の材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１．０×１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。

樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。

樹脂層を封止材の上に形成方する法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５μｍ以上５００μｍ以下が望ましい。
なお、ここでは封止材上に樹脂層として形成したが直接有機ＥＬ素子側に形成することもできる。

最後に、有機ＥＬ素子と封止材との貼り合わせを封止室で行う。封止材を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂や光硬化性接着性樹脂を使用した場合は、ロール圧着や平板圧着した状態で、光もしくは加熱硬化を行うことが好ましい。
なお、封止材として有機ＥＬ素子を覆うような形状の凹型の基板を用いた場合には、有機ＥＬ素子の基板と凹型の封止材とが接触する部分のみに樹脂層を形成して貼り合わせることで有機ＥＬ素子を封止する、としても良い。この場合、有機ＥＬ素子上にはパッシベーション層や樹脂層は無くても良い。

次に、以上のような構成の有機ＥＬ素子１の製造方法の概略を説明する。まず、薄膜トランジスタが形成された透光性基板２上に、薄膜トランジスタと接続するように画素電極３を形成する。これは、透光性基板２上の全面にスパッタリング法を用いてＩＴＯ膜を形成し、さらにフォトリソグラフィ技術による露光、現像を行って、画素電極３として残存させる要部をフォトレジストで被覆すると共に、不要部を酸溶液でエッチングしてＩＴＯ膜を除去する。このようにして、所定の間隔をあけて配置された複数の画素電極３が形成される。

次に、各画素電極３の間に隔壁４を形成する。これは、透光性基板２あるいは画素電極３上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィ技術による露光、現像を行って、各画素電極３の間にフォトレジストを残存させる。その後、ベーキングを行うことでフォトレジストを硬化させる。

そして、図２に示すようなノズルプリント装置３０を用いて、正孔輸送材料のインキを画素電極３上にノズルプリント法によって塗布し、正孔輸送層７を形成する。このノズルプリント装置３０は、有機発光インクが収容されるインクタンク１１と、インクの液柱を吐出するインクノズル３１とを備えている。インクノズル３１からインクの液柱を画素電極３の表面に向けて吐出する。画素電極３に付着したインクは、粘度が低いために隔壁４で区切られた領域内で平均化する。その後乾燥し定着させる。
なお、ノズルプリント装置３０は、少なくとも１つ以上のノズル３１を備えたマルチノズルであってもよい。マルチノズル化することで生産性を向上させることができる。

図３は図２に示したノズルプリント装置３０を用いて正孔輸送層７を形成する工程を俯瞰した図である。図３では隔壁４は図示しないが、正孔輸送層インキは隔壁４に沿って吐出され、長尺方向(図３の水平方向)が隔壁に沿った方向となる。

次に、正孔輸送層７を形成した後、前記と同様にノズルプリント法により有機発光層８を正孔輸送層７上に形成する。前述したとおり、有機発光層８を形成する材料としては低分子発光材料と非導電性高分子材料とを混合して使用する。

続いて、対向電極６は、有機発光層８上に抵抗加熱蒸着法などの蒸着法によって蒸着して形成する。最後に、これら画素電極３、有機発光媒体層５及び対向電極６を空気中の酸素や水分から保護するために樹脂層１０を充填し、封止基板１１で被覆、封止して有機ＥＬ素子１を製造する。

以上のように構成された有機ＥＬ素子１及び有機ＥＬ素子１の製造方法によれば、ノズルプリント法により低分子発光材料を使用することが可能となり、発光効率を低下させることなく、発光層を安定化することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、正孔ブロック層や正孔注入層、電子注入層、電子ブロック層を形成してもよい。ここで、正孔注入層や電子ブロック層は、正孔輸送層７と同様に、画素電極である画素電極３から正孔を対向電極である対向電極６の方向へ進めて正孔を通しながらも、電子が画素電極３の方向へ進行することを防止する機能を有している。また、正孔ブロック層や電子輸送層、電子注入層は、対向電極である対向電極６から電子を画素電極である画素電極３の方向へ進めて電子を通しながらも、正孔が対向電極６の方向へ進行することを防止する機能を有している。

また、フッ化リチウムなどの薄膜を対向電極６と有機発光媒体層５との間に設けてもよい。対向電極６をパターニングするには、金属膜、セラミック膜の蒸着マスクなどを用いることができる。さらに、隔壁４が各画素電極３間に形成されているが、隔壁４を設けない構成としてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［素子作成］
図１に示すように、透光性基板２（白板ガラス；縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上にスパッタリング法により幅８０μｍ、厚さ０．１５μｍの短冊状の画素電極３を８０μｍ間隔で形成した。ここで、画素電極３の表面粗さＲａは、２００μｍ^２からなる任意の面内において２０ｎｍとなった。また、隔壁４は、透光性基板２と接触する下端の幅が９０μｍ、上端の幅が４５μｍ、高さが２μｍであり、断面はほぼ台形状となっている。

ここで、隔壁４は、フォトリソグラフィ技術による現像後に、２００℃、６０分間のベーキングを行うことによって形成した。また、正孔輸送層７は、正孔輸送材料としてポリアリーレン誘導体を用いてこれをキシレンに溶解させて濃度を３．０重量％としたインクをノズルプリント法で隔壁内に塗布し、これを２００℃１０分間乾燥させることによって形成した。

機発光層８は、緑色に発光する画素に用いられる低分子発光材料として、ホスト材には２，２′，２″-（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ドープ材にはトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウムＩＩＩ（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３）を用いた。そして、この低分子発光材料と混合する前記非導電性高分子材料としてポリスチレンを用いた。前記低分子発光材料と非導電性高分子材料混合物をキシレンに溶解し、２重量％溶解液としたものをノズルプリント法にて正孔輸送層７上に塗布した。その後、１３０℃、３０分、不活性ガス雰囲気下で乾燥を行い、厚さ７０ｎｍの有機発光層８を得た。発光層のインキ組成については以下実施例に記述する。その後、陰極６としてＬｉＦ／Ａｌ＝０．５ｎｍ／１５０ｎｍを蒸着により形成した。その後、封止基板を接着し有機ＥＬ素子１を得た。

［評価方法］
本実施例及び比較例により作成された有機ＥＬ素子の形成工程と形成された有機ＥＬ素子の評価は、以下に示すようにして行った。

（平坦性）
発光層８を正孔輸送層７上に形成した後、膜厚プロファイル測定により隔壁の開口幅（Ｗ１）に対して発光層８の膜厚最薄点から膜厚が上１０ｎｍ以内となる幅（Ｗ２）の割合（（Ｗ２／Ｗ１）×１００［％］）で算出した。

（発光効率）
上記、素子構成にて７Ｖの電圧を印加した際の発光効率を測定した。

（寿命）
上記、素子構成にて輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における電流を一定として、輝度の半減期を測定した。

［実施例１］
発光層８を形成する低分子発光材料（ホスト／ドーパント）と非導電性高分子材料（Ｍｗ：２５万）の重量比を以下に示す。
ＴＰＢｉ／Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３／ポリスチレン（ＰＳ）＝０．９４／０．０６／０．０５
前記比率の材料をキシレンに溶解し、濃度を２．０重量％としたインキを用いて上記の方法により有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。

［実施例２］
混合比をＴＰＢｉ／Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３／ポリスチレン（ＰＳ）＝０．９４／０．０６／０．０１のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。。

［実施例３］
混合比をＴＰＢｉ／Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３／ポリスチレン（ＰＳ）＝０．９４／０．０６／０．００１のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。。

［実施例４及び５］
ポリスチレンのＭｗを表１のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。。
［実施例６］
混合比をＴＰＢｉ／Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３／ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｍｗ：２５万）＝０．９４／０．０６／０．０１０のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。。

［実施例７］
混合比をＴＰＢｉ／Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３／ポリカーボネート（ＰＣ、Ｍｗ：２５万）＝０．９４／０．０６／０．０１０のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。。

［比較例１］
混合比をＴＰＢｉ／Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３／ポリスチレン（ＰＳ）＝０．９４／０．０６／０．１００のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。。

［比較例２］
混合比をＴＰＢｉ／Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３／ポリスチレン（ＰＳ）＝０．９４／０．０６／０．３００のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。。

［比較例３］
混合比をＴＰＢｉ／Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３／ポリスチレン（ＰＳ）＝０．９４／０．０６／０．５００のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。。

［比較例４］
隔壁４を形成せず、高分子材料を混合せず低分子発光材料のみのインクを用いてスピンコート法で形成し、上記の評価方法を実施した。

［比較例５］
高分子材料を混合せず、低分子発光材料のみを用いた点以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。

［比較例７及び８］
ポリスチレンのＭｗを表１のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。

［比較例６］
高分子材料として、導電性高分子であるポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、Ｍｗ：２５万）を混合した点以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、上記の評価方法を実施した。

実施例１〜７及び比較例１〜８の評価結果を下記表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜７より、低分子発光材料１に対して非導電性高分子材料０．０５以下を添加することで、比較例４のスピンコート同等に膜平坦性が向上し、発光効率および寿命の低下を抑制することができた。しかし、比較例１〜３より、低分子発光材料１に対して非導電性高分子材料を０．０５より多く添加すると平坦性の低下および導電性の低下により発光効率および寿命の低下が見られた。比較例６，７より、非導電性高分子材料の分子量が１万以上１００万以下の範囲外であると平坦性の低下あるいはノズル吐出性の低下が起こる。比較例８より、混合した高分子が導電性高分子の場合、膜平坦性は向上するものの発光効率が低下する。非導電性高分子を混合することで、キャリアバランスを維持しつつ、発光効率および寿命の低下を抑制することができた。

本発明によれば、ノズルプリント法によって低分子発光材料と高分子材料を用いたインク組成物を発光層として形成し、発光効率および寿命の低下をさせない有機ＥＬ素子を提供することができる。

１・・・有機ＥＬ素子、２・・・光性基板、３・・・陽極、４・・・隔壁、５・・・有機発光媒体層、６・・・陰極、７・・・正孔輸送層（機能性層）、８・・・発光層（機能性層）、９・・・樹脂層、１０・・・封止基板、１１・・・インクタンク、３０・・・ノズルプリント装置、３１・・・ノズルヘッド。

Claims (10)

1. 有機ＥＬ素子用の有機層を形成するために用いられるインク組成物であって、
   前記有機層の一層である有機発光層が繰り返し構造を持たない１種類以上の低分子発光材料と繰り返し構造を持つ１種類以上の高分子材料を混合して形成されており、前記高分子材料が非導電性材料であり、前記低分子発光材料に対する非導電性高分子材料の混合重量比が０．００１以上０．０５以下であることを特徴とするインク組成物。
2. 前記非導電性高分子材料の重量平均分子量が、１万以上１００万以下であることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
3. 前記非導電性高分子材料のガラス転移点が、１００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
4. 前記非導電性高分子材料が、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートであることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
5. 陽極と陰極の間に複数の有機層を備えてなる有機ＥＬ素子であって、
   前記有機層の一層である有機発光層が繰り返し構造を持たない１種類以上の低分子発光材料と繰り返し構造を持つ１種類以上の高分子材料を混合して形成されており、前記高分子材料が非導電性材料であり、前記低分子発光材料に対する非導電性高分子材料の混合重量比が０．００１以上０．０５以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
6. 前記非導電性高分子材料の重量平均分子量が、１万以上１００万以下であることを特徴とする請求項５記載の有機ＥＬ素子。
7. 前記非導電性高分子材料のガラス転移点が、１００℃以上であることを特徴とする請求項５記載の有機ＥＬ素子。
8. 前記非導電性高分子材料が、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートであることを特徴とする請求項５記載の有機ＥＬ素子。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載されたインク組成物をノズルプリント法を用いて隔壁により画素分割された素子基板上に塗布する塗布工程と、
   請求項１〜４のいずれかに記載されたインク組成物に含まれるインク用溶媒を除去することにより有機ＥＬ素子用の有機層を形成する溶媒除去工程と、
   を具備したことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
10. 前記溶媒除去工程が、窒素雰囲気中で１００℃以上の加熱温度で加熱する乾燥工程を有することを特徴とする請求項９記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

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